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Die
Erfindung betrifft polymerisierbare oder vernetzbare Dotierstoffe
mit steuerbarer chiraler Induktion, die als Bestandteile flüssigkristalliner
Zusammensetzung für
optische oder elektrooptische Zwecke verwendet werden können.
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Aus
der Gesamtheit der verschiedenen flüssigkristallinen Systeme beanspruchen
jene, die eine chirale Überstruktur
(chirale Flüssigkristallphasen)
aufweisen, ein besonderes Interesse. Dazu gehören die cholesterischen (chiralen
nematischen) und die chiralen smektischen (z.B. ferroelektrischen)
Phasen. Das besondere Interesse resultiert aus den bemerkenswerten
optischen Eigenschaften dieser chiralen Systeme: Cho lesterische
Stoffzustände
weisen eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Circulardichroismus
auf, der durch die selektive Reflexion von circular polarisiertem
Licht an einer cholesterischen Schicht entsteht. Es sind zahlreiche
kristallinflüssige
Einzelverbindungen bekannt, die in bestimmten Temperaturintervallen
solche cholesterischen Zustände
bilden, z.B. Cholesterylbenzoat oder (S)-4-(2-Methylbutyl)-4'-cyanbiphenyl (vergl. C.J.
Booth in Handbook of Liquid Crystals, Vol.2A, 303f., Wiley-VCH,
1998). Cholesterische Systeme können aber
auch aus achiralen, z.B. nematischen Stoffen durch Zusatz von chiralen
Dotierstoffen, die selbst nicht unbedingt kristallinflüssig sein
müssen,
induziert werden. Diese aus G. Friedel: Ann. Phys. (Paris) 18, 273
(1922) und H. Stegemeyer, K.J. Mainusch: Chem. Phys. Lett. 6, 5
(1970) schon lange bekannte Methode eröffnet eine große stoffliche
Variationsbreite, wie sie für
praktische Anwendungen notwendig ist.
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Die
optischen Eigenschaften der cholesterischen Schichten, d.h. die
optische Rotation und die Farbe des selektiv reflektierten Lichtes,
hängen
zunächst
wesentlich von der Ganghöhe
der Helixüberstruktur
ab, die in induzierten Mischungen durch die Konzentration des zugesetzten
chiralen Dotierstoffes gesteuert werden kann. Bei gegebener Dotierstoffkonzentration
sind diese Eigenschaften i.a. auch temperaturabhängig, was in der Thermochromie,
z.B. in Form von LC-Thermographiefolien, praktisch genutzt werden
kann (I. Sage in Liquid Crystals Applications and Uses, Vol. 3,
301 f., World Scientific, 1992).
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Wenn
die Dotierstoffmoleküle
durch Bestrahlung mit Licht photochemisch isomerisiert werden können, lassen
sich photochrome Schichten erzeugen, die je nach Wellenlänge des
eingestrahlten Lichtes bzw. der Geschwindigkeit der thermischen
Rückreaktion
einen reversiblen Farbwechsel gestatten. Dieser Effekt lässt sich u.a.
für reversible
holographische Datenspeicher anwenden, (R. Ortler et al., Makromol.
Chem., Rapid Commun. 10, 189 (1989)). Es ist weiterhin bekannt,
dass durch den Wechsel der Chiralität des eingestrahlten Lichtes
bei einer einzigen Wellenlänge
Photoracemisierung eintritt, was für den Bau chiroptischer molekularer Schalter
für die
reversible Datenspeicherung genutzt werden kann, (B.L. Feringa et
al., Adv. Mater. 8, 681 (1996)). Einer praktischen Anwendung stehen
noch die hohen Dotierstoffkonzentrationen, die in den gegenwärtigen Systemen
benötigt
werden, entgegen.
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Von
großer
praktischer Bedeutung sind displaytechnische Anwendungen, die darauf
beruhen, dass die helikalen Überstrukturen
in cholesterischen oder chiralen smektischen Schichten durch elektrische
Felder reversibel verändert
bzw. aufgehoben werden können.
Damit eröffnet
sich die Möglichkeit,
die Lichttransmission oder Reflexion cholesterischer Funktionsschichten
elektrisch zu steuern, (E. Jakeman et al., Phys. Lett. 39A, 69 (1972)).
Mit dünnen,
orientierten ferroelektrischen Schichten lässt sich die Absorption von
linear polarisiertem Licht durch Umpolung eines elektrischen Feldes
verändern,
so dass mit Hilfe von Polarisationsfiltern ein elektrooptisches
Anzeigesystem realisiert werden kann.
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Insbesondere
ist es möglich,
Funktionsschichten so herzustellen, dass je nach Stärke oder
Frequenz des elektrischen Feldes verschiedene optische Schaltzustände einstellbar
sind, die auch nach Abschalten der elektrischen Spannung erhalten
bleiben, sog. bistabile bzw. multistabile Displays, (W. Greubel,
Appl. Phys. Lett. 25, 5 (1974), N.A. Clark et al., Appl. Phys. Lett.
36, 899 (1980).
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Chirale
Dotierstoffe, mit denen derartige Funktionsschichten hergestellt
werden, müssen
ein hohes Verdrillungsvermögen
(Helical Twisting Power, HTP) aufweisen, in den LC-Ausgangsmischungen
gut löslich sein,
bei Verwendung in Displays eine hohe Photostabilität besitzen,
sich bei tieferen Temperaturen durch eine dauerhafte Kristallisationshemmung
auszeichnen und bei der Displayherstellung kein störendes Adsorptionsverhalten
zeigen. Es ist ferner wünschenswert,
dass preiswerte Dotierstoffe für
die Induktion sowohl rechts- als auch linkshändiger Helixstrukturen in den
Funktionsschichten zur Verfügung
stehen. Bisher sind nur sehr wenige rechtsdrehende Dotierstoffe
bekannt, die alle genannten Anforderungen gleichzeitig erfüllen.
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Bistabile
cholesterische Displays sind normalerweise monochrom, d.h. es können nur
einfarbige Schaltzustände
gegen einen elektrooptisch inaktiven Hintergrund erzeugt oder gelöscht werden.
Es ist daher eine besondere technische Aufgabe, ein bistabiles Display mit
Mehrfarb- bzw. mit Schwarz-Weiß-Darstellung zu
realisieren. Gemäß der
US 5668614 wird vorgeschlagen,
einer cholesterischen Flüssigkristallmischung
solche optisch aktiven Stoffe (Tunable Chiral Materials, TCM) zuzusetzen,
die bei UV-Bestrahlung photochemisch derart verändert werden, dass je nach
Drehsinn der einzelnen chiralen Bestandteile entweder eine bathochrome
oder eine hypsochrome Verschiebung der Reflexionsmaxima planarer
Schichten und damit eine Farbänderung
eintritt. Diese Farbänderung
kann durch die Dosis bzw. die Dauer der UV-Einstrahlung gesteuert
werden, so dass z.B. mittels Maskenbelichtung mehrfarbige, pixelierte
Funktionsschichten herstellbar sind, deren störende Interdiffusion durch
den weiteren Zusatz von Polymeren oder polymerisierbaren Verbindungen
unterbunden werden soll. Je nach elektrischer Ansteuerung und Rastermaß der Pixel
können
auf diese Weise bistabile, mehrfarbige bzw. Schwarz-Weiß-Displays
hergestellt werden. Der Vorschlag hat den Nachteil, dass zur Erzeugung
der cholesterischen Struktur, zu deren photochemischer Modulation
und zur Diffusionsverhinderung mittels Polymernetzwerk-Bildung jeweils
spezielle Komponenten zugemischt werden müssen, wodurch ein komplexes
Vielstoffsystem entsteht. Es ist daher wünschenswert, solche polymerisierbaren
Verbindungen mit steuerbarer chiraler Induktion einzusetzen, die
alle drei Funktionen gleichzeitig erfüllen können.
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Spezielle
flüssigkristalline
cholesterische Materialien werden ferner als Monomere für die Herstellung cholesterischer
Polymere (V.P. Shibaev, L. Lam (Eds.): Liquid Crystalline and Mesomorphic
Polymers, Springer-Verlag New York Inc., 1994), als Bestandteile
von Polymermischungen bzw. -compositen, sowie als Copolymerkomponenten
für Polymer-Gel-
oder PSCT (Polymer Stabilized Cholesteric Texture)Displays, von
Farbfiltern, von reflektiven Polarisatoren und von Pigmenten benötigt. Insbesondere
Pigmente, die cholesterische Bestandteile enthalten, finden in beträchtlichem
Umfang Verwendung für
Effektlacke, kosmetische Formulierungen, Beschichtungen und für die Kunststoffeinfärbung. Diese
Materialien müssen
neben einem hohen Verdrillungsvermögen als Mischungspartner in
Polymermatrices oder als Copolymerisationskomponenten in der Weise
eingesetzt werden können,
dass die entstehenden Formulierungen je nach Verwendungszweck Licht im
sichtbaren Wellenlängenbereich
oder im nahen UV-Gebiet selektiv reflektieren, ohne dass im Zielprodukt unerwünschte Phasenseparation
auftritt.
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Für solche
Anwendungen können
Verbindungen geeignet sein, die neben chiralen Zentren und mesogenen
Moleküleinheiten
mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthalten.
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Aus
dem Stand der Technik sind hierfür
mehrere Verbindungsklassen bekannt. Vernetzbare monomere Derivate
verschiedener Hexosen, wie z.B. 1,4; 3,6-Dianhydro-D-sorbitol, 1,4;
3,6-Dianhydro-D-mannitol und 1,4; 3,6-Dianhydro-L-iditol, zeichnen
sich als überwiegend
rechtshändige
Helices induzierende Dotierstoffe durch hohe positive HTP-Werte
aus (
EP 0 739 403 B1 ).
Nachteilig für
den praktischen Einsatz sind jedoch die hohen Schmelztemperaturen
der vorgeschla genen Substanzen. Entsprechende linkshändige Dotierstoffe
dieser Verbindungsklassen sind entweder nicht bekannt oder zu teuer.
Als Linkshändigkeit
induzierende polymerisierbare chirale Dotierstoffe wurden Cholesterinester
ungesättigter
aromatischer Carbonsäuren,
z.B. Cholesteryl-4-allyloxybenzoat in
US
5,827,449 , empfohlen. Allerdings weisen diese Substanzen
neben ihrer Oxidationsempfindlichkeit nur ein vergleichsweise kleines
Verdrillungsvermögen
auf. Es ist ferner eine große
Zahl von chiralen mesogenen Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern
bekannt, aus denen durch Polymerisation cholesterische Polymere
entstehen können.
Die Synthese dieser Monomere ist jedoch meist sehr aufwendig, so
dass eine Verwendung für
Massenprodukte nicht in Frage kommt.
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Innerhalb
der Vielzahl der bekannten chiralen Kernstrukturen nehmen die optisch
aktiven Weinsäurederivate
insbesondere aus wirtschaftlichen Erwägungen eine herausragende Stellung
ein. Es gibt in der Literatur verschiedene Vorschläge zur Verwendung
von Weinsäurederivaten
als chirale Dotierstoffe, z.B.
US 4,996,330 (Mesogene
Tartarimiddiester),
US 4,966,726 (Mehrfach
mesogene Weinsäureester),
DE 196 11 101 A1 (TADDOLe).
Abgesehen davon, dass die vorgeschlagenen Stoffe keine polymerisierbaren
Gruppen enthalten, sind sie entweder wegen ihrer hohen Schmelztemperaturen
(Tartarimide) oder wegen ungenügender
Photostabilität
und aufwendiger Herstellungs- und
Reinigungsverfahren (TADDOLe) für
die vorgesehenen Anwendungen nicht geeignet.
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In
DE 19 917 067 A1 werden
für die
Herstellung von thermostabilen Pigmenten, Filmen und Effektbeschichtungen
vernetzbare chirale Verbindungen vorgeschlagen, die u.a. zweibindige
Weinsäurerester
enthalten können.
Der diesbezügliche
Anspruch wird aber in keiner Weise konkretisiert.
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Ausgehend
hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Dotierstoffe
mit steuerbarer chiraler Induktion bereitzustellen, die aus leicht
zugänglichen
und kostengünstigen
Ausgangsmaterialien unter Anwendung von Standardsynthesemethoden
hergestellt werden können.
Die Anforderungen an die Dotierstoffe betreffen ein hohes photochemisch
steuerbares Verdrillungsvermögen,
eine niedrige Schmelztemperatur sowie eine gute Löslichkeit
in isotropen bzw. nematischen host-Systemen.
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Diese
Aufgabe wird durch die Dotierstoffe mit den Merkmalen des Anspruchs
1 sowie durch die flüssigkristalline
Zusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. Die
weiteren abhängigen
Ansprüche
zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In den Ansprüchen 12
bis 15 werden bevorzugte Verwendungen der Dotierstoffe angegeben.
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Erfindungsgemäß werden
polymerisierbare oder vernetzbare Dotierstoffe mit steuerbarer chiraler
Induktion der allgemeinen Formel I bereitgestellt:
Hierbei
bedeuten:
n = 0 oder 1,
R
1 für n = 0
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
16-Alkyl, C
1-C
16-Alkoxy, C
1-C
16-Alkenyl,
C
1-C
16-Alkenyloxy,
Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Halogen,
Cyano, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Dialkenylamino und Diallylamino,
R
1 für
n = 1 ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus C
1-C
16-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Cycloalkoxy,
R
2 für
C
1-C
16-Alkoxy, C
1-C
16-Alkenyloxy,
Phenoxy, Benzyloxy, Cycloalkoxy,
R
3 und
R
4 unabhängig
voneinander ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus C
1-C
16-Alkoxy, C
1-C
16-Alkenyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Cycloalkoxy,
C
1-C
16-Alkenylamino
und Allylamino,
A
1 und A
2 unabhängig voneinander
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus einer einfachen kovalenten Bindung,
-CH=CH-, -CH=CH-COO-, -CH=C(CH
3)-COO-, -CH=CH-CH
2-O-, -O-CH
2-CH=CH-
und 2, 3-Epoxypropylen,
B
1 und B
2 unabhängig
voneinander ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus einer einfachen kovalenten Bindung,
ein aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Ringsystem
oder einem aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen
Ringsystem, das durch C
1- bis C
16-Alykl-,
C
1- bis C
16-Alkoxy-,
C
1- bis C
16-Alkylcarbonyloxy-, Halogen-, Cyan-, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen
substituiert ist, und
M unabhängig voneinander ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus -COO-, -OOC-, -CH=CH-COO-, -CH=CX-COO-mit X = C
1-C
16-Alkyl und der
trans-Form von -OOC-CH=CH-COO-.
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Der
Dotierstoff weist dabei mindestens zwei Chiralitätszentren auf.
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Vorzugsweise
weist der Dotierstoff zwei chirale Zentren auf, die sich beide von
einem 1,3-Dioxolanring ableiten. Dieser liegt bevorzugt in optisch
aktiver Form vor.
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Für den Fall,
dass n = 0 ist, d.h. nur ein 1,3-Dioxolanring
vorliegt, ist R1 bevorzugt eine Diallylaminogruppe.
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Für den Fall,
dass n = 1 ist, d.h. zwei 1,3-Dioxolanringe
vorliegen, ist R1 bevorzugt eine C1-bis
C16-Alkoxygruppe.
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Vorzugsweise
ist mindestens einer der Reste R3 und R4 eine Allylaminogruppe und besonders bevorzugt
sind beide Reste R3 und R4 Allylaminogruppen.
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Besonders
bevorzugt sind B1 und B2 unabhängig voneinander
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Phenylen,
1,3-Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl,
Naphthalin- 1,2-diyl,
Naphthalin-1,4-diyl und Naphthalin-2,6-diyl.
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Vorzugsweise
weisen die Dotierstoffe eine Schmelztemperatur unterhalb von 150°C auf.
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Erfindungsgemäße Verbindungen
der Formel I sind z.B. dadurch herstellbar, dass ungesättigte Carbonyl-
oder Dicarbonylverbindungen, vorzugsweise in Form ihrer Dialkylacetale,
mit optisch aktiven Weinsäureestern
nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie z.B. von A. K. Beck
et al., Chimia 45, 238 (1991) beschrieben worden sind, ketalisiert
werden.
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Optisch
aktive Weinsäurederivate,
insbesondere Weinsäuredialkylester,
die sich zu den 1,3-Dioxolangruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen
umsetzen lassen, können
käuflich
preiswert erworben oder durch allgemein bekannte Syntheseverfahren
einfach hergestellt werden. Carbonyl- bzw. Dicarbonylverbindungen,
die neben promesogenen bzw. mesogenen Gruppen ungesättigte Reste
enthalten, können
ebenfalls mit Hilfe bekannter Syntheseverfahren hergestellt werden.
Selbstverständlich
sind auch andere Herstellungswege anstelle der genannten geeignet,
um zu den erfindungsgemäßen Verbindungen
zu gelangen.
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Die
Eigenschaften der Verbindungen der Formel I können je nach der enantiomeren
Form der eingesetzten chiralen Ausgangsverbindungen, je nach Zahl
und Bedeutung der Ringsysteme und je nach der Struktur der Substituenten
und der ungesättigten
Gruppen in weiten Bereichen variiert werden. Diese Variationsmöglichkeiten
betreffen vor allem den Absolutwert und das Vorzeichen der HTP sowie
deren Temperaturabhängigkeit,
das Polymerisationsverhalten, die Schmelztemperaturen sowie die
Löslichkeit
in einem host-Medium.
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Die
Verbindungen der Formel I sind sehr gut löslich in üblichen Flüssigkristallmischungen und
induzieren eine hohe, photochemisch steuerbare Verdrillung der Flüssigkristallstruktur.
Sie zeichnen sich durch relativ niedrige Schmelztemperaturen aus
und sind leicht herstellbar. Sie erfüllen daher optimal die oben
genannten Anforderungen.
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Erfindungsgemäß werden
ebenfalls flüssigkristalline
Zusammensetzungen für
optische oder elektrooptische Zwecke bereitgestellt, die einen polymerisierbaren
oder vernetzbaren Dotierstoff mit steuerbarer chiraler Induktion
nach einem der Ansprüche
1 bis 8 renthalten. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um flüssigkristalline
Funktionsschichten. Diese Funktionsschichten sind besonders bevorzugt
cholesterischbistabil.
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Verwendung
finden die erfindungsgemäßen polymerisierbaren
oder vernetzbaren Dotierstoffe mit steuerbarer chiraler Induktion
nach einem der Ansprüche
1 bis 8 in flüssigkristallinen
Funktionsschichten für elektrooptische
Anzeigevorrichtungen. Hierzu zählen
insbesondere Mehrfarb- oder Schwarz-Weiß-Displays.
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Eine
weitere Anwendungsmöglichkeit
besteht darin, die Verbindung als Mononiere zur Herstellung von chiral
dotierten, polymerhaltigen Flüssigkristallsystemen,
von Polymermischungen oder Polymerkompositen und/oder als Copolymerkomponenten
für die
Herstellung von op tischen Erzeugnissen einzusetzen. Hierzu zählen insbesondere
Farbfilter, reflektive Polarisatoren, Farbeffektmaterialien und
Pigmente.
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Ebenso
ist es möglich,
die erfindungsgemäßen polymerisierbaren
oder vernetzbaren Dotierstoffe in pharmazeutischen oder kosmetischen
Formulierungen einzusetzen.
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Anhand
der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand
näher erläutert werden.
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Bei
den folgenden Beispielen wurde nach der folgenden allgemeinen Verfahrensvorschrift
verfahren:
Die Reaktionsverläufe und Produkte werden dünnschichtchromatographisch
mit Polygram Sil G/UV-Dünnschichtplatten
(Macherey-Nagel) im UV-Licht bzw. nach Entwicklung in einer I2-Kammer geprüft.
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Zur
Trennung mittels Säulenchromatographie
bei Normaldruck wird Kieselgel 60M, 0.04-0.63 mm (Macherey-Nagel), verwendet.
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Schmelztemperaturen
werden mikroskopisch am Heiztischpräparat ermittelt; sie sind unkorrigiert.
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1H- und 13C-NMR Spektren
werden mit einem Varian 300 MHz-Gerät gemessen; TMS dient als interner Standard.
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Eine
qualitative Prüfung
des chiralen Induktionsvermögens
wird mit mikroskopischen Kontaktpräparaten unter Verwendung der
nematischen Basismischung L101 (MLS GmbH, Leuna) vorgenommen. Bei
hinreichender In duktionswirkung des Dotanden treten in den Kontaktzonen
visuell deutlich sichtbare Farbsäume
auf.
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Folgende
Abkürzungen
werden in den nachfolgenden Beispielen benutzt:
RV = Rotationsverdampfer,
RT = Raumtemperatur, FV = Feinvakuum (6,67·10–2 – 1,33·10–2 mbar),
RF = Rückfluss,
NPC = Normaldruck-Säulenchromatographie,
KP(+) = Deutliche Farbsäume
im Kontaktpräparat.
EE
= Essigsäureethylester,
BTFE = Bortrifluoridetherat (ca. 48%ige Lsg., Aldrich), OATME =
Orthoameisensäuretrimethylester
(Aldrich).
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Beispiel 1
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A) 4-Hydroxybenzaldehyd-kalium
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24,4
g (0,2 mol) 4-Hydroxybenzaldehyd und 11,2 g (0,2 mol) KOH werden
zusammen in 80 ml Methanol unter Rühren und RF bis zur Auflösung erwärmt. Nach
Einengen der Lösung
bis zur Hälfte
des Volumens am RV wird der Rest im Eisbad gekühlt und unter Rühren in
300 ml gekühlten
Ether eingegeben. Nach 12 ständiger
Aufbewahrung bei 0°C
ist das ausgeschiedene Salz abzufiltrieren, mit Ether zu waschen
und über
Phosphorpentoxid zu trocknen. Ausbeute: 32 g.
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B) 4-Methacryloyloxybenzaldehyd
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In
50 ml Ether werden 8g (50 mmol) 4-Hydroxybenzaldehyd-kalium aufgeschwemmt
und bei RT mit 5 ml (50 mmol) Methacrylsäurechlorid, gelöst in 20
ml Ether, unter Rühren
versetzt. Nach weiteren 30 Min. Rühren und Abfiltrieren des KCl
wird das Filtrat mit MgSO4 getrocknet. Das
nach Entfernen des Ethers zurückbleibende
gelbe Öl
(5,6 g) wird ohne weitere Reinigung weiter verwendet.
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C) 4-Methacryloyloxybenzaldehyd-dimethylacetal
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0,1
g Ammoniumnitrat werden in 20 ml Ethanol warm gelöst. Dazu
werden 10,2 g (63 mmol) des Rohproduktes lb. und 8,4 g (78 mmol)
OATME gegeben. Die Mischung wird 10 Std. bei RT gerührt, danach
filtriert, mit 25 ml EE versetzt und mit 30 ml NaHCO3–Lösung gewaschen.
Nach dem Trocknen der org. Schicht mit MgSO4 und
Einengen am RV wird der Rückstand
für die
nachfolgende Umsetzung verwendet.
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D) (4R,5R)-2-(4-Methacryloyloxyphenyl)-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredimethylester
(Dotierstoff I)
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Der
Rückstand
aus 1C) (63 mmol) und 12,3 g (69 mmol) trockener (R, R)-Weinsäuredimethylester werden
in 60 ml EE gelöst,
filtriert und bei 0°C
mit 20 ml BTFE tropfenweise versetzt. Nach 3 ständigem Rühren bei RT wird der Ansatz
in 400 ml NaHCO3-Lösung gegeben und 15 Min. nachgerührt. Die
abgetrennte wässrige
Phase ist mit 50 ml EE auszuschütteln,
und die vereinigten org. Phasen werden über MgSO4 getrocknet. Der
im RV verbleibende sirupartige Rückstand
(8,6 g) wird mittels NPC (Elutionsmittel Toluol/Chloroform-Gemisch
5:3) vorgereinigt. Der Rückstand
des Eluats wird dann zur Abtrennung noch vorhandenen 4-Hydroxybenzaldehyds
in Chloroform gelöst.
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Der
nach Aufbewahrung im Kühlschrank
abgeschiedene Aldehyd wird abfiltriert, und das Filtrat liefert nach
Einengen 2,9 g gelbbraunes, sirupartiges Produkt, KP(+).
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Beispiel 2
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A) α-Methylzimtaldehyddimethylacetal
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Entsprechend
Beispiel 1C) wird das Acetal aus α-Methylzimtaldehyd
und OATME hergestellt.
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B) (4R,5R)-2-(1-Phenyl-2-methylethenyl)-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredimethylester
(Dotierstoff II)
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Analog
Beispiel 1D) werden aus 19,2 g (0,1 mol) α-Methylzimtaldehyddimethylacetal,
19,6 g (0,11 mol) (R,R)-Weinsäuredimethylester
und 30 ml BTFE in 90 ml EE 17,2 g Rohprodukt erhalten. Die Destillation
im FV liefert bei 180°C-184°C 6,1 g des
gelben, sirupartigen Produktes, KP(+).
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Beispiel 3
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(4R,5R)-2-(1-Phenyl-2-methylethenyl)-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester
(Dotierstoff III)
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Analog
Beispiel 2B) werden aus 7,3 g (50 mmol) α-Methylzimtaldehyd, 10,3 g (50
mmol) (R,R)-Weinsäurediethylester
und 15 ml BTFE in 60 ml EE nach der Aufarbeitung des Rohproduktes
(Destillation im FV sowie NPC) 1,07 g des gelben, sirupartigen Dotierstoffes
III erhalten, KP(+).
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Beispiel 4
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A) Zimtsäure-4-formylphenylester
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9,6
g (60 mmol) 4-Hydroxybenzaldehyd-kalium werden in 30 ml Benzol aufgenommen
und unter Rühren
und RF mit einer Lösung
von 9,9 g (60 mmol) Zimtsäurechlorid
in 30 ml Benzol versetzt. Nach 10-ständigem Sieden am RF wird am
RV zur Trockne eingeengt. Der feste, braune Rückstand wird einmal mit Benzin und
danach zweimal mit iso-Propanol umkristallisiert. Ausbeute: 4,85
g, Fp. 88-92°C.
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B) 4-Cinnamoyloxy-benzaldehyddimethylacetal
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Analog
Beispiel 1C) werden aus 4 g (15,8 mmol) Zimtsäure-4-formylphenylester, 3
g (28 mmol) OATME und 0,1 g Ammoniumnitrat 3,55 g des Acetals gewonnen.
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C) (4R,5R)-2-(4-Cinnamoyloxybenzyliden)-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredimethylester
(Dotierstoff IV)
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Das
Produkt 4B) wird zusammen mit 3,1 g (17,4 mmol) (R,R)-Weinsäuredimethylester
und 30 ml BTFE in 20 ml EE analog Beispiel 1D) umgesetzt. Der am
RV erhaltene Rückstand
liefert nach Umkristallisieren mit Methanol 2,12 g Zielprodukt,
Fp. 107°C-108°C, KP(+).
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Beispiel 5
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(4S,5S)-2-(4-Cinnamoyloxybenzyliden)-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredimethylester
(Dotierstoff V)
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Wie
in Beispiel 4 angegeben wird unter Verwendung von (S,S)-Weinsäuredimethylester
die enantioisomere Form des Dotierstoffes IV hergestellt. Weißes Kristallisat (aus
Methanol), Fp. 107°C-108°C, KP(+).
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Beispiel 6
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A) Fumarsäuredi-4-formylphenylester
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Es
werden 24 g (150 mmol) 4-Hydroxybenzaldehydkalium, aufgeschwemmt
in 120 ml Benzol, vorgelegt, und zusammen mit 11,4 g (75 mmol) Fumarsäuredichlorid,
gelöst
in 30 ml Benzol, 3 Std. am RF gekocht. Das ausgeschiedene KCl ist
heiß abzufiltrieren
und das Filtrat am RV zur Trockne einzuengen. Der Rückstand liefert
nach Umkristallisieren aus Methylethylketon 13,1 g eines gelblichen
Kristallisates mit Fp. 158°C-161°C.
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B) Fumarsäuredi-4-formylphenylester-bis-(dimethylacetal)
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Das
Acetal wird analog Beispiel 1C) hergestellt und ohne weitere Reinigung
für die
folgende Umsetzung verwendet.
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C) (4R,5R)-4,4'-Bis-(4,5-dimethoxycarbonyl-1,3-dioxolan-2-yl)-fumarsäurediphenylester
(Dotierstoff VI)
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Das
Produkt 6B) (6,2 g, 15,5 mmol) wird zusammen mit 6,07 g (34,1 mmol)
(R,R)-Weinsäuredimethylester
und 10 ml BTFE in 10 ml EE analog Beispiel 1D) umgesetzt. Das am
RV erhaltene Rohprodukt liefert nach dreimaligem Umkristallisieren
mit EE/Ethanol (1:3) 1,33 g weiß-kristallines
Zielprodukt, Fp. 147°C-149°C, KP(+).
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Beispiel 7
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(4S,5S)-4,4'-Bis-(4,5-dimethoxycarbonyl-1,3-dioxolan-2-yl)-fumarsäurediphenylester
(Dotierstoff VII)
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Wie
in Beispiel 6C) angegeben wird unter Verwendung von (S,S)-Weinsäuredimethylester
die enantioisomere Form des Dotierstoffes VI hergestellt. Weißes Kristallisat
(aus EE/Ethanol, 1:3), Fp. 145°C-150°C, KP(+).
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Beispiel 8
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A) 4-Diallylcarbamoyl-benzaldehyd
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Zu
einer Aufschlämmung
von 5 g (31 mmol) 4-Hydroxybenzaldehyd-kalium in 30 ml Benzol wird
eine Lösung
von 5 g (31 mmol) Diallylcarbamoylchlorid (Aldrich) in 15 ml Benzol
gegeben und 13 Std. am RF gekocht. Danach ist das ausgeschiedene
KCl abzufiltrieren und mit etwas heißem Benzol nachzuwaschen. Nach Eindampfen
des Filtrats werden 6,2 g des gelben, flüssigen Produktes erhalten.
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B) 4-Diallylcarbamoyloxy-benzaldehyddimethylacetal
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Aus
6,2 g des Aldehyds 8A), 3,2 g OATME und 100 mg Ammoniumnitrat werden
nach der im Beispiel 1C) angegebenen Vorschrift 4,91 g des gelb-flüssigen Acetals
gewonnen.
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C) (4R,5R)-2-(4-Diallylcarbamoyloxyphenyl)-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäure-dimethylester
(Dotierstoff VIII)
-
Das
Produkt 8B) (4,9 g, 18,9 mmol) wird zusammen mit 3,4 g (18,9 mmol)
(R,R)-Weinsäuredimethylester
und 5 ml BTFE in 20 ml EE analog Beispiel 1D) umgesetzt. Aus dem
am RV erhaltenen Rückstand
lässt sich
das Nebenprodukt 4-Hydroxybenzaldehyd durch Auflösen in 10 ml Chloroform, anschließende Kühlung und
Filtration als weißer
Niederschlag abtrennen. Das Filtrat liefert nach Abdestillieren
flüchtiger
Anteile im FV 5,4 g gelbes Öl,
KP(+).
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Beispiel 9
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A) 4-Benzoyloxy-benzaldehyd
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14
g (0,1 mol) frisch destilliertes Benzoylchlorid, gelöst in 75
ml Toluol, werden mit 12,2 g (0,1 mol) 4-Hydroxybenzaldehyd versetzt.
Der unter Rühren
auf 60°C
erwärmten
Lösung
werden 15 g Triethylamin, aufgenommen in 20 ml Toluol, innerhalb
von 30 Min. zugetropft. Dann wird weiter 3 Std. bei 90°C gerührt, auf
RT abgekühlt,
das Aminhydrochlorid abfiltriert und der Filterkuchen mit etwas
heißem
Toluol nachgewaschen. Das Toluolfiltrat ist einmal mit 2N HCl und
danach mit Wasser zu waschen und nach der Trocknung am RV einzuengen.
Die Umkristallisation des Rückstandes
mit Methylethylketon liefert 10 g des schwach beigen Zielproduktes,
Fp. 87°C-89°C.
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B) 4-Benzoyloxy-benzaldehyddimethylacetal
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8
g (35 mmol) des Aldehyds aus 9A), 4,5 g (42 mmol) OATME und 100
mg Ammoniumnitrat ergaben nach der im Beispiel 1C) beschriebenen
Vorschrift 8,8 g des gelbflüssigen
Acetals.
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C) (4R,5R)-2-(4-Benzoyloxyphenyl)-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäure-di-N-allylamid
(Dotierstoff IX)
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Der
Reaktionsansatz, bestehend aus 8,8 g (32,4 mmol) Acetal 93), 7,4
g (32,4 mmol) (R,R)-N,N'-Diallylweinsäurediamid
(Aldrich) und 9 ml BTFE in 90 ml EE ergibt analog Vorschrift 1D)
8,3 g Rohprodukt. Dessen mehrfache Umkristallisation mit 35 ml Diisopropylether/iso-Propanol-Gemisch
(5:2) sowie mit 10 ml iso-Propanol liefert 0,8 g kristalline Substanz,
Fp. 104°C-107°C, KP(+).
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Beispiel 10
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Nach
dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren kann in analoger Weise
die Verbindung (4R,5R)-2-(4-Biphenyl)-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäure-di-N-allylamid (Dotierstoff
X) hergestellt werden (Fp. 118°C-122°C, KP(+)).
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Beispiel 11
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Die
Bestimmung der HTP-Werte erfolgt nach der Grandjean-Cano-Methode
unter Verwendung von uniaxial geriebenen Plankonvex-Zylinderlinsen
und ebenen Quarzplatten. Aus der Verschiebungsrichtung der vom orientierten
Linsenpräparat
erzeugten Interferenzstreifen bei Drehung des Analysators am Polarisationsmikroskop
ergibt sich der Drehsinn der induzierten Helices (vgl. P.R. Gerber,
Z. Naturforsch. 35a, 619 (1980)). Wenn nicht anders vermerkt, wird
als nematischer Wirt die Flüssigkristallmischung
L101 verwendet. L101 besteht aus:
39,1 Masse-% 4-Pentyl-4'-cyanbiphenyl,
24,7
4-Heptyl-4'-cyanbiphenyl,
13,3
4-Octyl-4'-cyanbiphenyl,
9,1
4-Pentyl-4'-cyanterphenyl,
8,6
4-Butylbenzoesäure-4'-cyanphenylester,
3,4
4-Heptylbenzoesäure-4'-cyanphenylester,
1,7
4-Pentylbenzoesäure-4'-cyanphenylester;
Fp. < 0°C, Klärpunkt (nem.-isotr.)
60°C, ΔC = 15, Δn = 0,22,
n = 52 mPa·s
(25°C).
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Dieser
Basismischung wird jeweils einer der Dotierstoffe I bis X zugesetzt.
Die bei RT gemessenen HTP-Werte
der chiral dotierten Gemische sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1:
| Dotierstoff | Konz.
in L101/Masse-% | HTP/μm–1 |
| I | 1 | –13 |
| II | 1 | –15 |
| III | 1 | –17 |
| IV | 1,06 | –22 |
| V | 1,03 | 20 |
| VI | 1,06 | –26 |
| VII | 1,1 | 23 |
| VIII | 1 | –23 |
| IX | 1 | –37 |
| X | 1 | –36 |
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Beispiel 12
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Der
Dotierstoff X wird in verschiedenen Konzentrationen in der nematischen
Basismischung L101 gelöst.
Mit den entstehenden cholesterischen Flüssigkristallmischungen werden
zwischen Mikroskop-Objektträgern
planar orientierte Dünnschichten
erzeugt, die je nach Dotierstoffkonzentration einfallendes Licht
verschiedener Wellenlänge
selektiv reflektieren und bei diesen Wellenlängen Transmissionsminima aufweisen.
Die 1 zeigt die gemessene Abhängigkeit bei Raumtemperatur.
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Beispiel 13
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Es
wird eine cholesterische Mischung hergestellt, die aus 87,9 Masse-%
der nematischen Basismischung L101, aus 10,0 Masse-% des Dotierstoffes
IX und aus 2,1 Masse des Photoinitiators Darocure 1173 (Ciba) besteht.
Die damit zwischen Objektträgern
hergestellte planare Dünnschichttextur
reflektiert orange. Das Präparat
wird zur Hälfte
schwarz abgedeckt und anschließend
durch einen Wasserfilter mit UV-Licht (Bestrahlungsstärke 12 mW/cm2 bei 365 nm) bei Raumtemperatur bestrahlt.
Während
die abgedeckte Fläche
unverändert
orange reflektiert, ist die bestrahlte Fläche nach 1 Minute Bestrahlungsdauer
rot, nach 2 Minuten dunkelrot.
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Beispiel 14
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Analog
Beispiel 13 wird eine cholesterische Mischung hergestellt, die 88,2
Masse-% L101, 9,8 Masse-% des Dotierstoffes X und 2,0 Masse-% Darocure
1173 ent hält.
Das planar orientierte Dünnschichtpräparat reflektiert
blau-grünes
Licht, vgl.
1. Die 13V-Bestrahlung analog Beispiel 13 unter
Verwendung einer Belichtungsmaske ergibt für die belichteten Bereiche
je nach Bestrahlungsdauer folgende Farbverschiebungen (Tabelle 2). Tabelle 2
| Bestrahlungsdauer/s | Reflexionsfarbe |
| 0 | Blau-Grün |
| 60 | Gelb |
| 80 | Rot-Orange |
| 90 | Hellrot |
| 120 | Rot |
| 180 | Dunkelrot |
mit 
