DE60220961T2 - Cycloalkanon-Derivate - Google Patents

Cycloalkanon-Derivate Download PDF

Info

Publication number
DE60220961T2
DE60220961T2 DE60220961T DE60220961T DE60220961T2 DE 60220961 T2 DE60220961 T2 DE 60220961T2 DE 60220961 T DE60220961 T DE 60220961T DE 60220961 T DE60220961 T DE 60220961T DE 60220961 T2 DE60220961 T2 DE 60220961T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phe
atoms
compound
formula
cyc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60220961T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60220961D1 (de
Inventor
Louise Diane Davyhulme Farrand
Christopher Northwich Worrall
Owain Llyr Parri
Ian Viktor Edward Hampshire Hassal
Julian Frederik Samuel Vaughan-Spickers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of DE60220961D1 publication Critical patent/DE60220961D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60220961T2 publication Critical patent/DE60220961T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
    • C09K19/3068—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3098—Unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexene rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/3483—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a non-aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K19/3405—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K19/3411—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K2019/3095—Cyclohexane rings in which the end group is the monoterpene menthyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3416—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a four-membered ring, e.g. oxetane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft neue Cycloalkanonderivate, diese enthaltende flüssigkristalline Mischungen und Polymere sowie die Verwendung der neuen Verbindungen, Mischungen und Polymere in optischen und elektrooptischen Vorrichtungen wie Flüssigkristallanzeigen oder Projektionssystemen, gemusterten Folien und optischen Elementen wie Polarisatoren, Verzögerungsfolien, Kompensatoren, Farbfiltern, holographischen Elementen oder Polarisationsstrahlteilern, zum Photoschalten, in anisotropen Membranen für die Gas- oder Flüssigkeitspermeation, Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, UV-Absorbern und Sonnenschutzmitteln, Diagnostika oder Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, optischen Datenspeicherung oder als Dotierstoffe.
  • Hintergrund und Stand der Technik
  • Photoisomerisierbare mesogene Moleküle, die ihre Form unter Belichtung ändern, sind im Stand der Technik bekannt. Wenn sie z.B. mit UV-Licht bestrahlt werden, zeigen sie E-Z- oder cis-trans-Isomerisierung.
  • Photoisomerisierbare Verbindungen, die mesogen sind, d.h. Flüssigkristallphasenverhalten aufweisen oder induzieren, können unter anderem zur Herstellung einer gemusterten Flüssigkristallpolymerfolie verwendet werden, z.B. nach der folgenden Methode. Eine polymerisierbare nematische Flüssigkristallmischung enthaltend eine photoisomerisierbare polymerisierbare mesogene Verbindung wird als dünner Folie auf ein Substrat aufgetragen und in uniforme Ausrichtung orientiert. Ausgewählte Bereiche der aufgetragenen Folie werden dann Photobestrahlung ausgesetzt, z.B. durch eine Photomaske. Hierdurch kommt es zur Isomerisierung der photoisomerisierbaren Verbindung, was zu einer Änderung der Orientierung in den bestrahlten Bereichen, z.B. von nematischer Ausrichtung zu ge störter Ausrichtung oder zu einem isotropen nicht orientierten Zustand, und somit zu einem Muster in der Folie führt. Das Muster wird dann durch In-situ-Polymerisation der Folie, z.B. durch Wärme- oder Photopolymerisation, eingefroren.
  • Die gemusterten Folien können als optische Elemente wie Farbfilter oder Polarisationsstrahlteiler, als Datenspeichervorrichtung, anisotrope Membranen zur Permeation von z.B. Gasen oder in der nichtlinearen Optik verwendet werden.
  • Gangadhara und Kishore berichteten in Macromolecules, 1995, 28, 806-815, dass polymerisierbare mesogene Verbindungen enthaltend eine Bis(benzyliden)-cyclohexanon-Einheit EZ-photoisomerisiert werden und von der EE-Konformation in die isomeren EZ-, ZE- oder ZZ-Formen wie unten gezeigt wechseln.
  • Figure 00020001
  • Von der EZ-Photoisomerisierung wird berichtet, dass sie die parallele Stapelung der Mesogene stört, was zum Übergang von der Flüssigkristallphase zur isotropen Phase führt.
  • Der Artikel von Gangadhara und Kaushal Kishore offenbart jedoch nur Verbindungen mit monopolymerisierbare Gruppen und mono mesogene Gruppen die mit dem zentralen Cyclohexanonkern verknüpft sind. Zudem besitzen die in diesem Artikel offenbarten Verbindungen nur schmale Flüssigkristallphasenbereiche mit niedrigen Klärpunkten oder überhaupt keine Flüssigkristallphase.
  • Matsunaga et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1993, 237, 311 offenbaren mesogene 2,4-Bis(4-alkoxybenzyliden)cyclopentanone. Gangadhara et al., Polymer 1995, 36(8), 1903 offenbaren Polymere, die Bis(benzyliden)cycloalkanon-Einheiten enthalten. Diese Dokumente offenbaren jedoch keine Verbindungen wie die in der vorliegenden Erfindung beanspruchten.
  • Es besteht daher ein Bedarf an photoisomerisierbaren Verbindungen, die einfach in einer breiten Palette an Derivaten darzustellen sind, breite flüssigkristalline Phasen mit hohen Klärpunkten besitzen und bei Zugabe zu einer flüssigkristallinen Host-Mischung die Eigenschaften der Host-Mischung nicht beeinflussen.
  • Es ist das Ziel der Erfindung, neue Verbindungen bereitzustellen, welche die obigen Eigenschaften besitzen, die Nachteile der Verbindungen des Standes der Technik wie oben erörtert jedoch nicht aufweisen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erweiterung des Spektrums an photoisomerisierbaren Verbindungen, die dem Fachmann zur Verfügung stehen.
  • Es wurde gefunden, dass die obigen Ziele durch die Bereitstellung der Cycloalkanonderivate nach Anspruch 1 erreicht werden können.
  • Definition der Ausdrücke
  • Unter den Ausdrücken „flüssigkristallines oder mesogenes Material" oder „flüssigkristalline oder mesogene Verbindung" sind Materialien oder Verbindungen mit einer oder mehreren stab-, latten- oder scheibenförmigen mesogenen Gruppen zu verstehen, d.h. Gruppen, welche die Fähigkeit haben, Flüssigkristallphasenverhalten zu induzieren. Stab- und lattenförmige mesogene Gruppen sind speziell bevorzugt. Die Verbindungen oder Materialien mit den mesogenen Gruppen brauchen nicht notwendig selber Flüssigkristallphasenverhalten aufzuweisen. Es ist auch möglich, dass sie nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder wenn die mesogenen Verbindungen oder Materialien oder deren Mischungen polymerisiert werden, Flüssigkristallphasenverhalten zeigen.
  • Der Ausdruck „reaktives Mesogen" bezeichnet eine polymerisierbare mesogene Verbindung.
  • Der Einfachheit halber wird der Ausdruck „Flüssigkristallmaterial" im Folgenden sowohl für Flüssigkristallmaterialien als auch für mesogene Materialien verwendet.
  • Der Ausdruck „Folie" umfasst sowohl selbsttragende, d.h. für sich stehende, Folien, die mehr oder weniger ausgeprägte mechanische Stabilität und Flexibilität zeigen, als auch Beschichtungen oder Schichten auf einem tragenden Substrat oder zwischen zwei Substraten.
  • Der Ausdruck „photoisomerisierbare Gruppe' bezeichnet eine Gruppe, die Isomerisierung, beispielsweise cis-trans- oder E-Z-Isomerisierung, aufweist, die unter Photobestrahlung einer geeigneten Wellenlänge, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 400 nm, ganz bevorzugt von 300 bis 400 nm, eine Formänderung stattfinden lässt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Gegenstand der Erfindung sind Cycloalkanonderivate der Formel I
    Figure 00040001
    worin
    M1 und M2 unabhängig voneinander C=CH-A1-(Z-A2)m-R bedeuten,
    M3 O, S, NH, N(CH3), CH2, (CH2)2, CH2O, OCH2, CH2S oder SCH2 bedeutet,
    A1 und A2 unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder 1,4-Cyclohexylen, in dem zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L substituiert sein können,
    L Halogen, CN, SCN, NO2, SF5 oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome mit F oder Cl substituiert sein können,
    Z jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -(CH2)4-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OOC-CHR00-OOC-, -COO-CHR00-COO-, -C=C- oder eine Einfachbindung bedeutet,
    m 1 oder 2 bedeutet,
    R0 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
    R00 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenyl bedeutet, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch L substituiert ist,
    R Halogen, NO2, CN, SCN, SF5, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen auch so durch -O-, -S-, -CO-, -NR0-, -CH=CH-, -C=C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin ein oder mehrere H-Atome auch durch F, Cl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch L substituiert ist, ersetzt sein können, oder P-(Sp-X)n- bedeutet,
    P eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus CH2=CW1-COO-,
    Figure 00060001
    CH2=CW2-O-, CH3-CH=CH-O-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W4W5W6Si-, wobei W1 H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet und k1 und k2 unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
    Sp eine Spacer-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
    X eine der Bedeutungen von Z besitzt und
    n 0 oder 1 bedeutet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymerisierbare flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens zwei Verbindungen, von denen mindestens eine eine Verbindung der Formel I und mindestens eine eine polymerisierbare Verbindung ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein chirales lineares oder vernetztes flüssigkristallines Polymer, erhältlich durch Polymerisation einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel I, einer Mischung oder eines Polymers wie oben beschrieben in optischen und elektrooptischen Vorrichtungen wie Flüssigkristallanzeigen oder Projektionssystemen, wie STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, ferroelektrischen, Guest-Host-, Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT), in optischen Elementen wie reflektierenden Polarisatoren, Verzögerungsfolien, Kompensatoren, Farbfiltern, Polarisationsstrahlteilern oder holographischen Elementen, speziell in reflektierenden Folien mit gemusterten optischen Eigenschaften, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise anisotropen Membranen für die Gas- oder Flüssigkeitspermeation, kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen wie beispielsweise UV-Absorbern, UV-Filtern oder Sonnenschutzmitteln, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, speziell in Sicherheitsmarkierungen, die auf Wertgegenständen oder -dokumenten zur leichten Identifizierung oder Fälschungssicherung angebracht werden, in der nichtlinearen Optik, optischen Aufzeichnung oder Datenspeicherung oder als Dotierstoffe.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine anisotrope Polymerfolie enthaltend eine Verbindung der Formel I.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine anisotrope Polymerfolie mit gemusterten optischen Eigenschaften enthaltend eine Verbindung der Formel I.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind mesogen oder flüssigkristallin, d.h. sie können Mesophasenverhalten zum Beispiel in einer Mischung mit anderen Verbindungen induzieren oder verstärken oder selber eine oder mehrere Mesophasen aufweisen. Es ist auch möglich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen Mesophasenverhalten nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder, im Falle polymerisierbarer Verbindungen, in (co-)polymerisiertem Zustand zeigen. Mesogene erfindungsgemäße Verbindungen sind besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen zahlreiche Vorteile auf
    • • sie sind unter Verwendung von literaturbekannten Standardmethoden auch im großen Maßstab von mehreren hundert Gramm mit einem breiten Spektrum an Derivaten leicht darzustellen,
    • • die Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich oder preisgünstig unter Verwendung literaturbekannter Methoden darstellbar,
    • • sie weisen eine gute Löslichkeit in flüssigkristallinen Mischungen auf,
    • • sie weisen breite flüssigkristalline Phasen auf.
  • Photolyse der photoisomerisierbaren Verbindungen der Formel I mit beispielsweise UV-Licht von 360 nm sorgt für eine Isomerisierung der Doppelbindung der Cycloalkanongruppe von E zu Z, was zu einer völligen Veränderung der Molekülform und somit der physikalischen Moleküleigenschaften führt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können mit anderen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen zu einer flüssigkristallinen Mischung gemischt werden.
  • Wird eine solche flüssigkristalline Mischung, z.B. eine nematische Mischung, auf einer Oberfläche orientiert und dann mit z.B. UV-Licht von 360 nm photolysiert, so verändert das Licht die Form des isomerisierbaren Dotierstoffs – was wiederum die parallele Orientierung der Mischung stört, und hierdurch ergibt sich der Gesamteffekt, dass die Doppelbrechung der Mischung reduziert wird.
  • Wird die Bestrahlung einer mit der photoisomerisierbaren Verbindung dotierten flüssigkristallinen Mischung durch eine Maske durchgeführt und die entstandene Folie zwischen gekreuzten Polarisatoren betrachtet, so zeigt die Änderung der Doppelbrechung eine geringere Verzögerung in Bereichen höherer UV-Durchlässigkeit.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich daher z.B. zur Bildung optischer Folien mit neuen Architekturen.
  • M1 und M2 in Formel I bedeuten C=CH-A1-(Z-A2)m-R; die dem Cycloalkanonring benachbarte C=CH-Doppelbindung besitzt vorzugsweise in beiden Gruppen die gleiche Stereokonformation. Ganz bevorzugt besitzt die Verbindung EE-Konformation. Die beiden Gruppen C=CH-A1-(Z-A2)m-R auf beiden Seiten des Cycloalkanonrings können gleich oder verschieden sein, sie können sich z.B. in der Bedeutung von m, R, Z, A1 und/oder A2 unterscheiden.
  • Die Verbindungen der Formel I enthalten vorzugsweise eine oder zwei, ganz bevorzugt zwei polymerisierbare Gruppen.
  • In Formel I bedeutet m vorzugsweise 1 und n vorzugsweise 1.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin die Gruppe A1-(Z-A2)m aus der Gruppe der unten aufgeführten Formeln ausgewählt ist. Der Einfachheit halber steht Phe in diesen Formeln für 1,4-Phenylen, das auch mit 1 bis 4 Gruppen L wie in Formel I definiert substituiert sein kann, Cyc bedeutet 1,4-Cyclohexylen und Z besitzt eine der Bedeutungen der Formel I. Die Liste umfasst die folgenden Teilformeln sowie deren Spiegelbilder
    -Phe-Z-Phe- II-1
    -Phe-Z-Cyc- II-2
    -Cyc-Z-Cyc- II-3
    -Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-4
    -Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-5
    -Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-6
    -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-7
    -Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-8
    -Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-9
  • Besonders bevorzugt sind die Teilformeln II-1, II-2, II-4, II-5 und II-6.
  • Z bedeutet vorzugsweise -COO-, -OCO-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Verbindungen, worin mindestens eine Gruppe Z eine chirale Gruppe OOC-CHR00-OOC oder COO-CHR00-COO bedeutet. R00 bedeutet in diesen Gruppen vorzugsweise Phenyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 5 C-Atomen, ganz bevorzugt Phenyl oder 2-Methylpropyl.
  • Ganz bevorzugt ist die Gruppe -A1-(Z-A2-)m ausgewählt aus den folgenden Formeln und deren Spiegelbildern
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    worin L und r die obigen Bedeutungen besitzen und r vorzugsweise 0, 1 oder 2 bedeutet.
    Figure 00120002
    wobei L jeweils unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt.
  • Besonders bevorzugt sind die Teilformeln IId, IIg, IIh, IIi, IIm, IIn und IIo, insbesondere die Teilformel IId.
  • L bedeutet vorzugsweise F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2 oder OC2F5, insbesondere F, Cl, CN, CH3, C2H5, OCH3, COCH3, CF3 oder OCF3, ganz bevorzugt F, Cl, CH3, OCH3 oder OCF3.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die der folgenden Unterformeln
    Figure 00130001
    worin
    Z wie in Formel I definiert ist,
    R1 und R2 unabhängig voneinander P-(Sp-X)n- oder R3 bedeuten und
    R3 Halogen, NO2, CN, SCN, SF5, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 O-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen auch so durch -O-, -S-, -CO-, -NR0-, -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin ein oder mehrere H-Atome auch durch F oder Cl ersetzt sein können.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia bis Id, worin sowohl R1 als auch R2 P-(Sp-X)n- bedeuten. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia und Ic, worin sowohl R1 als auch R2 R3 bedeuten. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia und Ic, worin eines von R1 und R2 P-(Sp-X)n- und das andere R3 bedeutet.
  • Bedeutet R oder R3 einen Alkyl- oder Alkoxyrest, d.h. wobei die CH2-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z.B. für Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • Speziell bevorzugt ist geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • Oxaalkyl, d.h. wobei eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z. B. für geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • R und R3 können eine polare oder eine unpolare Gruppe bedeuten.
  • Bei einer polaren Gruppe ist diese vorzugsweise ausgewählt aus CN, NO2, Halogen, OCH3, SCN, COR8, COOR8 oder einer mono-, oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. R8 bedeutet gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. Speziell bevorzugte polare Gruppen sind ausgewählt aus F, Cl, CN, NO2, OCH3, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, C2F5, OCF3, OCHF2 und OC2F5, insbesondere F, Cl, CN, OCH3 und OCF3.
  • Bei einer unpolaren Gruppe bedeutet diese vorzugsweise Alkyl mit bis zu 15 C-Atomen oder Alkoxy mit 2 bis 15 C-Atomen.
  • R und R3 können eine achirale oder eine chirale Gruppe bedeuten. Bei einer chiralen Gruppe ist diese vorzugsweise ausgewählt aus der Formel IV:
    Figure 00150001
    worin
    Z3 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- oder eine Einfachbindung bedeutet,
    Q1 eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
    Q2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -O-, -S-, -NR0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    Q3 Halogen, eine Cyanogruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die von Q2 verschieden ist, oder eine Phenylgruppe, die auch ein- oder mehrfach mit L wie in Formel I definiert substituiert sein kann, bedeutet.
  • Wenn Q1 in Formel IV eine Alkylenoxygruppe bedeutet, ist das O-Atom vorzugsweise dem chiralen C-Atom benachbart.
  • Bevorzugte chirale Gruppen sind 2-Alkyl, 2-Alkoxy, 2-Methylalkyl, 2-Methylalkoxy, 2-Fluoralkyl, 2-Fluoralkoxy, 2-(2-Ethin)-alkyl, 2-(2-Ethin)-alkoxy, 1,1,1-Trifluor-2-alkyl, 1,1,1-Trifluor-2-alkoxy, 2-Phenylalkyl, 2-Phenylalkoxy, 2-Phenylcarbonyl, 2-Phenylcarbonyloxy und 2-Phenyloxycarbonyl.
  • Besonders bevorzugte chirale Gruppen sind z.B. 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluordecyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyl, 2-Fluormethyloctyloxy, 2-Phenylbutyl, 2-Phenylbutyloxy, 2-Phenylpropylcarbonyl, 2-Phenylpropylcarbonyloxy. Ganz bevorzugt sind z. B. 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-hexyl, 1,1,1-Trifluor-2-octyl und 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy.
  • Zusätzlich können beispielsweise Verbindungen der Formel I mit einer achiralen verzweigten Gruppe R oder R3 manchmal von Bedeutung sein, da sie die Kristallisationsneigung verringern. Derartige verzweigte Gruppen enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, worin R, R1 oder R2 P-(Sp-X)n bedeutet.
  • R0 bedeutet in Formel I vorzugsweise H oder CH3, insbesondere H.
  • P bedeutet besonders bevorzugt eine Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Vinyloxy-, Epoxy-, Styrol- oder Propenylethergruppe, insbesondere eine Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl- oder Epoxygruppe.
  • Als Spacergruppe Sp in Formel I lassen sich alle Gruppen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Sp ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, in der zusätzlich eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NR0-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-, -CH(CN)-, -CH(OH)-, -(CF2)x-, -(CD2)x-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF- oder -C=C- ersetzt sein können, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und in der eine oder mehrere H-Atome durch Halogen, CN oder OH ersetzt sein können.
  • Typische Spacergruppen sind beispielsweise -(CH2)y-, -(CH2CH2O)z- CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2-, wobei y eine ganze Zahl von 2 bis 12 und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
  • Bevorzugte Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
  • Speziell bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, worin Sp für Alkyl oder Alkoxy mit 2 bis 6 C-Atomen steht. Geradkettige Gruppen sind speziell bevorzugt.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Verbindungen der Formel I mindestens eine Spacergruppe Sp, die eine chirale Gruppe der Formel V darstellt:
    Figure 00180001
    worin
    Q1 und Q3 die in Formel IV angegebenen Beduetungen besitzen und
    Q4 eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet, aber von Q1 verschieden ist.
  • Wenn Q1 in Formel V eine Alkylenoxygruppe bedeutet, ist das O-Atom vorzugsweise dem chiralen C-Atom benachbart.
  • Im gesamten Text bedeutet Halogen vorzugsweise F oder Cl.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach oder in Analogie zu an sich bekannten Methoden darstellen, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier jedoch nicht erwähnten Varianten Gebrauch machen. Weitere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind den Beispielen zu entnehmen.
  • Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen nach oder in Analogie zu den folgenden Reaktionsschemata herstellen. Schema 1
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Schema 2
    Figure 00200002
    Figure 00210001
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einer Flüssigkristallmischung für Flüssigkristallanzeigen verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.
  • Viele der erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch gute Löslichkeit in flüssigkristallinen Host-Mischungen gekennzeichnet und können daher flüssigkristallinen Hosts in großen Mengen als Dotierstoffe zugesetzt werden, ohne das Phasenverhalten und die elektrooptischen Eigenschaften der Mischung wesentlich zu beeinflussen. Dadurch wird unerwünschte spontane Kristallisation bei niedrigen Temperaturen reduziert und lässt sich der Betriebstemperaturbereich der Mischung erweitern.
  • Eine erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischung enthält vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Verbindungen der Formel I.
  • Eine erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischung enthält vorzugsweise 1 bis 3 chirale Verbindungen der Formel I.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die flüssigkristalline Mischung aus 2 bis 25, vorzugsweise aus 3 bis 15 Verbindungen, von denen mindestens eine eine Verbindung der Formel I ist. Die anderen Verbindungen sind vorzugsweise niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, die aus nematischen oder nematogenen Substanzen ausgewählt sind, beispielsweise aus den bekannten Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexancarbonsäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure und der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane, substituierten Zimtsäuren und weiteren Klassen von nematischen oder nematogenen Substanzen. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch lateral ein- oder zweifach fluoriert sein.
  • Die flüssigkristalline Mischung dieser bevorzugten Ausführungsform basiert auf derartigen achiralen Verbindungen.
  • Die wichtigsten Verbindungen, die als Komponenten dieser flüssigkristallinen Mischungen in Frage kommen, lassen sich durch die folgende Formel R'-L'-G'-E-R'' darstellen, worin L' und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe, die durch -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -B-Phe- und -B-Cyc- und deren Spiegelbilder gebildet wird, bedeuten, wobei Phe unsubstituiertes oder fluorsubstituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und B 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet.
  • G' ist in diesen Verbindungen aus den folgenden zweiwertigen Gruppen ausgewählt: -CH=CH-, -N(O)N-, -CH=CY-, -CH=N(O)-, -C=C-, -CH2-CH2-, -CO-O-, -CH2-O-, -CO-S-, -CH2-S-, -CH=N-, -COO-Phe-COO- oder eine Einfachbindung, wobei Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN bedeutet.
  • R' und R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen, oder alternativ bedeutet eins von R' und R'' F, CF3, OCF3, Cl, NCS oder CN.
  • In den meisten dieser Verbindungen bedeuten R' und R'' jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit verschiedener Kettenlänge, worin die Summe der C-Atome in nematischen Medien im Allgemeinen zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen 2 und 7 liegt.
  • Viele dieser Verbindungen oder deren Mischungen sind im Handel erhältlich. Alle Verbindungen sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
  • Bevorzugt verwendet man die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen, anisotropen Polymergelen und anisotropen Polymerfolien, insbesondere ausgerichteten Polymerfolien, die ein Muster aus verschiedenen Regionen mit unterschiedlicher Ausrichtung wie oben beschrieben aufweisen.
  • Gemusterte Polymerfolien lassen sich beispielsweise als optische Elemente wie Farbfilter oder Polarisationsstrahlteiler, Orientierungsschichten, Sicherheitsmarkierungen oder anisotrope Membranen für die Gas- oder Flüssigkeitspermeation verwenden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polymere und Polymergele in optischen Datenspeichervorrichtungen oder in der nichtlinearen Optik verwendet werden.
  • Für die Herstellung anisotroper Polymergele oder ausgerichteter Polymerfolien sollte die flüssigkristalline Mischung mindestens eine polymerisierbare Verbindung, vorzugsweise eine polymerisierbare mesogene Verbindung enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend polymerisierbare flüssigkristalline Mischungen enthaltend mindestens zwei Verbindungen, von denen mindestens eine eine Verbindung der Formel I ist und von denen mindestens eine eine polymerisierbare Verbindung ist. Die polymerisierbare Verbindung kann die mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine zusätzliche Verbindung sein.
  • Beispiele geeigneter polymerisierbarer mesogener Verbindungen, die als Co-Komponenten in der polymerisierbaren Mischung verwendet werden können, werden z.B. in den WO 93/22397 , EP 0 261 712 , DE 195 04 224 , WO 95/22586 und WO 97/00600 offenbart. Die in diesen Dokumenten offenbarten Verbindungen sind jedoch lediglich als Beispiele zu betrachten, die den Umfang dieser Erfindung nicht einschränken. Vorzugsweise enthält die polymerisierbare Mischung mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen.
  • Bespiele besonders nützlicher monoreaktiver chiraler und achiraler polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste aufgeführt, die jedoch nur erläuternd zu verstehen ist und die vorliegende Erfindung in keinerlei Weise einschränken soll:
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    worin P eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt, x eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, A 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen bedeutet, v 0 oder 1 bedeutet, Y0 eine polare Gruppe bedeutet, R7 eine unpolare Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, Ter einen Terpenoidrest wie z.B. Menthyl bedeutet, Chol eine Cholesterylgruppe bedeutet und L1 und L2 jeweils unabhängig H, F, Cl, CN, OH, NO2 oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy- oder Carbonylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.
  • Die polare Gruppe Y0 steht vorzugsweise für CN, NO2, Halogen, OCH3, OCN, SCN, COR8, COOR8 oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. R8 steht für gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. Speziell bevorzugt ist die polare Gruppe Y0 aus F, Cl, CN, NO2, OCH3, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, C2F5, OCF3, OCHF2 und OC2F5, insbesondere F, Cl, CN, OCH3 und OCF3 ausgewählt.
  • Die unpolare Gruppe R7 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 15 C-Atomen.
  • Beispiele geeigneter direaktiver chiraler und achiraler polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen angegeben, die jedoch nur als illustrativ zu betrachten ist und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern vielmehr erklären soll
    Figure 00270001
    worin P, x, A, L1 und L2 eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen und y eine ganze Zahl von 1 bis 12, die gleich oder verschieden von x ist, bedeutet.
  • Die mono- und difunktionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der obigen Formeln VI und VII lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, die in den oben genannten Schriften und beispielsweise in Standardwerken der organischen Chemie wie z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I, mindestens eine monofunktionelle Verbindung der Formeln VIa-VIm und mindestens eine bifunktionelle polymerisierbare Verbindung der Formeln VIIa-VIIe.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I und mindestens zwei monofunktionelle Verbindungen der Formeln VIa-VIm.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine anisotrope Polymerfolie mit einer ausgerichteten chiralen flüssigkristallinen Phase, erhältlich durch (Co-)Polymerisieren einer flüssigkristallinen Mischung, die mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung, vorzugsweise aus Formel VIa-VIm und VIIa-VIIe ausgewählt, und/oder mindestens eine polymerisierbare Verbindung der Formel I enthält.
  • Die Herstellung einer anisotropen Polymerfolie aus einer polymerisierbaren Mischung ist beispielsweise in D. J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66 allgemein beschrieben. Die cholesterische polymerisierbare Mischung wird schichfförmig auf ein Substrat aufgetragen, in uniforme planare Ausrichtung orientiert und in situ durch Einwirkung von Wärme oder aktinischer Strahlung polymerisiert, wodurch die uniforme Orientierung fixiert wird. Orientierung und Härtung werden in der Flüssigkristallphase der polymerisierbaren Mischung durchgeführt.
  • Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen, wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Als Quelle für aktinische Strahlung lässt sich z.B. eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen verwenden. Eine andere mögliche Quelle für aktinische Strahlung ist ein Laser, wie z.B. ein UV-Laser, ein IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.
  • Beim Photopolymerisieren mit UV-Licht kann man beispielsweise einen Photoinitiator verwenden, der unter UV-Bestrahlung zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, die die Polymerisationsreaktion starten. Ebenso ist es möglich, beim Härten polymerisierbarer Mesogene mit z.B. reaktiven Vinyl- und Epoxidgruppen einen kationischen Photoinitiator zu verwenden, der statt mit freien Radikalen mit Kationen photohärtet. Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation lässt sich z.B. das handelsübliche Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle erhältlich bei Ciba Geigy AG) verwenden, während man bei kationischer Photopolymerisation das handelsübliche UVI 6974 (Union Carbide) verwenden kann. Vorzugsweise enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen, die polymerisierbare Verbindungen der Formel I und/oder polymerisierbare mesogene Verbindungen der Formeln VI und VII enthalten, zusätzlich 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators, speziell bevorzugt eines UV-Photoinitiators.
  • Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Als Substrat lässt sich beispielsweise eine Glas- oder Quarzplatte sowie eine Kunststofffolie verwenden. Es ist auch möglich, vor, während und/oder nach der Polymerisation ein zweites Substrat auf die aufgetragene Mischung zu legen. Die Substrate können nach der Polymerisation gegebenenfalls entfernt werden. Verwendet man beim Härten mit aktinischer Strahlung zwei Substrate, so muss mindestens ein Substrat für die zur Polymerisation verwendete aktinische Strahlung durchlässig sein. Man kann isotrope oder doppelbrechende Substrate verwenden. Wenn das Substrat nach der Polymerisation nicht von der polymerisierten Folie entfernt wird, verwendet man vorzugsweise isotrope Substrate. Vorzugsweise ist mindestens ein Substrat ein Kunststoffsubstrat, wie beispielsweise eine Folie aus Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), aus Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC) oder Triacetylcellulose (TAC), speziell bevorzugt eine PET- oder eine TAC-Folie. Als doppelbrechendes Substrat kann man beispielsweise eine uniaxial verstreckte Kunststofffolie verwenden. PET-Folien sind z.B. unter dem Handelsnamen Melinex von ICI Corp. erhältlich.
  • Vorzugsweise trägt man die polymerisierbare Mischung als dünne Schicht auf ein Substrat oder zwischen Substrat auf und orientiert sie in ihrer Flüssigkristallphase, z.B. der nematischen oder smektischen Phase, so dass sich eine planare Ausrichtung ergibt, d.h., dass sich die optische Achse des Flüssigkristallmaterials parallel zur Schichtebene erstreckt. Eine planare Ausrichtung lässt sich beispielsweise durch Scheren der Mischung, z.B. mit einer Rakel, erreichen. Es ist auch möglich, auf mindestens eines der Substrate eine Orientierungsschicht, z.B. eine Schicht aus geriebenem Polyimid oder gesputtertem SiOx aufzubringen. Alternativ wird ein zweites Substrat auf das aufgetragene Material aufgelegt. In diesem Falle reicht die Scherbeanspruchung, die durch das Zusammenbringen der beiden Substrate erzeugt wird, für eine gute Ausrichtung aus. Es ist auch möglich, an die aufgetragene Mischung ein elektrisches oder magnetisches Feld anzulegen.
  • In einigen Fällen ist das Aufbringen eines zweiten Substrates nicht nur vorteilhaft, um die Orientierung der polymerisierbaren Mischung zu unterstützen, sondern auch, um Sauerstoff auszuschließen, der die Polymerisation hemmen könnte. Alternativ kann die Härtung unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Bei Verwendung geeigneter Photoinitiatoren und hoher Lampenstärke ist jedoch auch eine Härtung an der Luft möglich. Bei Verwendung eines kationischen Photoinitiators ist Sauerstoffausschluss meistens nicht erforderlich, Wasser sollte jedoch ausgeschlossen werden.
  • Eine erfindungsgemäße polymerisierbare flüssigkristalline Mischung zur Herstellung anisotroper Polymerfolien enthält vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer polymerisierbarer chiraler Verbindungen der Formel I. Bevorzugt sind polymerisierbare flüssigkristalline Mischungen, die 1 bis 3 chirale Verbindungen der Formel I enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen können zusätzlich eine oder mehrere weitere geeignete Komponenten enthalten, wie beispielsweise Katalysatoren, Sensibilisierer, Stabilisatoren, Inhibitoren, co-reagierende Monomere, oberflächenaktive Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier- und Haftmittel, Fließverbesserer, Entschäumer, Entgasungs- und Verdünnungsmittel, Reaktivverdünner, Hilfsstoffe, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße polymerisierbare Mischung einen Stabilisator, der verwendet wird, um unerwünschte spontane Polymerisation, zum Beispiel während der Lagerung der Zusammensetzung, zu verhindern. Als Stabilisatoren lassen sich im Prinzip alle Verbindungen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Diese Verbindungen sind in großer Vielfalt im Handel erhältlich. Typische Beispiele für Stabilisatoren sind 4-Ethoxyphenol oder Butylhydroxytoluol (BHT).
  • Es ist auch möglich, der polymerisierbaren Zusammensetzung alternativ oder zusätzlich zu den multifunktionellen mesogenen polymerisierbaren Verbindungen eine nicht mesogene Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen zuzusetzen, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 20%, um die Vernetzung der Polymere zu erhöhen. Typische Beispiele für difunktionelle nicht mesogene Monomere sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele für nicht mesogene Monomere mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylpropantrimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.
  • Die Polymerisation von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Verbindungen mit nur einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe enthalten, führt zu linearen Polymeren, während man in Gegenwart von Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe vernetzte Polymere erhält.
  • Für die Herstellung anisotroper Polymergele können die flüssigkristallinen Mischungen wie oben beschrieben in situ polymerisiert werden, eine Orientierung der polymerisierbaren Mischung ist in diesem Falle jedoch nicht immer notwendig.
  • Aufgrund des Vorhandenseins einer photoisomerisierbaren Gruppe in den Verbindungen der Formel I lässt sich die Ausrichtung der erfindungsgemäßen Verbindungen und flüssigkristallinen Mischungen durch Photobestrahlung ändern. Photobestrahlung findet beispielsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht oder anderen hochenergetischen Quellen wie Lasern statt.
  • Die Verbindungen der Formel I und die sie enthaltenden flüssigkristallinen Mischungen und Polymere eignen sich für optische und elektrooptische Vorrichtungen wie Flüssigkristallanzeigen oder Projektionssysteme, gemusterte Folien und optische Elemente wie Polarisatoren, Verzögerungsfolien, Kompensatoren, Farbfilter, holographische Elemente oder Polarisationsstrahlteiler, zum Photoschalten, für anisotrope Membranen für die Gas- oder Flüssigkeitspermeation, Klebstoffe, Kunstharze mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzungen, UV-Absorber und Sonnenschutzmittel, Diagnostika oder Flüssigkristallpigmente, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, für die nichtlineare Optik, optische Datenspeicherung oder als Dotierstoffe.
  • Die Verbindungen der Formel I und sie enthaltende flüssigkristalline Mischungen, Flüssigkristallpolymere oder Flüssigkristallpigmente eignen sich auch für die Verwendung in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, beispielsweise als UV-Absorber oder Sonnenschutzmittel zum Schutz menschlicher Haut oder menschlichen Haars, insbesondere Schutz gegen UV-A- und UV-B-Strahlung, wie beispielsweise in JP 04-134043 beschrieben.
  • Eine flüssigkristalline Mischung, ein Flüssigkristallpolymer oder ein Flüssigkristallpigment, die bzw. das eine Verbindung der Formel I enthält und UV-Licht, insbesondere einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm, reflektiert, stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar. Ein weiterer Gegenstand ist eine kosmetische Zusammensetzung, insbesondere eine kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Haut oder des menschlichen Haars, enthaltend als UV-Filter eine Verbindung der Formel I oder eine flüssigkristalline Mischung, ein Flüssigkristallpolymer oder ein Flüssigkristallpigment, die bzw. das eine Verbindung der Formel I enthält und UV-Licht, insbesondere in einem Wellenlängenbereich von 200-440 nm, besonders von 280-400 nm, 200-230 nm (UV-C) und 280-330 nm (UV-B), reflektiert.
  • Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I besonders geeignet zur Herstellung gemusterter Folien, beispielsweise nach dem folgenden Verfahren:
    Eine dünne Schicht einer polymerisierbaren nematischen Mischung enthaltend eine erfindungsgemäße photoisomerisierbare Verbindung der Formel I wird als dünner Folienfilm auf ein Substrat aufgetragen und wie oben beschrieben in planare Ausrichtung orientiert. Wenn die aufgetragene Folie Photobestrahlung einer geeigneten Wellenlänge ausgesetzt wird, zeigt die Verbindung der Formel I EZ-Isomerisierung, wenn die Strahlungswellenlänge entsprechend, z.B. zwischen 300 und 400 nm, gewählt wird. Dies verursacht eine Störung der planaren nematischen Ausrichtung in den bestrahlten Teilen der Folie und kann sogar zu einem strahlungsinduzierten nematischisotropen Phasenübergang im der Strahlung ausgesetzten Bereich führen. Dadurch ändert sich die Doppelbrechung in den der Strahlung ausgesetzten Teilen. Der teilweise oder vollständig unausgerichtete Zustand kann durch nachfolgende In-situ-Polymerisation, z.B. durch Wärme- oder Photohärtung, fixiert werden.
  • Wird nur ein Teil der Folie der Photobestrahlung ausgesetzt, z.B. durch Bestrahlung durch eine Photomaske, die auf die aufgetragene Folienschicht aufgelegt wird, so kann die nematische Ausrichtung zerstört und der unausgerichtete Zustand anschließend durch Wärme- oder Photohärtung der der Strahlung ausgesetzten Bereiche fixiert werden. Danach wird der hochgradig ausgerichtete Zustand in den vorher nicht der Strahlung ausgesetzten Teilen der Folie ebenfalls durch Wärme- oder Photohärtung fixiert. Die Abfolge dieser Schritte kann auch geändert werden, z.B. erst Fixierung der ausgerichteten Teile durch Photohärten durch eine Photomaske und dann Photoisomerisierung und Fixierung der restlichen Teile.
  • Die oben beschriebenen Methoden können auch verwendet werden, um gemusterte Folien mit chiraler flüssigkristalliner Struktur, wie z.B. cholesterische oder chirale smektische C-Flüssigkristallfolien herzustellen.
  • So zeigen beispielsweise cholesterische Flüssigkristallfolien mit planarer Orientierung selektive Reflexion von zirkularpolarisiertem sichtbarem Licht infolge der Wechselwirkung des einfallenden Lichtes mit der helikal verdrillten Struktur des cholesterischen Materials. Werden eine oder mehrere chirale Verbindungen der Formel I z.B. zur nematischen oder cholesterischen polymerisierbaren Flüssigkristallmischung hinzugegeben, so führt Photoisomerisierung der chiralen Verbindungen der Formel I zu einer Änderung ihrer Chiralität und damit zu einer Änderung der helikalen Ganghöhe der Mischung, welche durch Polymerisation fixiert wird. Da die Ganghöhe zur Reflexionswellenlänge des cholesterischen Materials direkt proportional ist, sind gemusterte cholesterische Folien mit Bereichen unterschiedlicher Reflexionswellenlänge durch Verwendung einer Photomaskentechnik wie oben beschrieben erhältlich.
  • Solche Folien eignen sich beispielsweise als Farbfilter in optischen oder elektrooptischen Vorrichtungen wie Flüssigkristallanzeigen oder Projektoren. Sie können auch für Sicherheitsmarkierungen verwendet werden, z.B. zur Identifizierung oder Fälschungssicherung von Kreditkarten, Pässen, Banknoten oder anderen Wertdokumenten, für dekorative Beschichtungen oder die Herstellung von Flüssigkristallpigmenten.
  • Weiterhin können cholesterische reflektierende Folien mit einer Ganghöhenänderung in vertikaler Richtung, d.h. senkrecht zur Folienebene, hergestellt werden. Sie können als reflektierende Breitbandpolarisatoren mit breiter Bandbreite des reflektierten Wellenlängenbandes verwendet werden.
  • Die Herstellung gemusterter cholesterischer Folien ist beispielsweise in der WO 00/34808 und in P. van de Witte et al., J. Mater. Chem. 9 (1999), 2087-2094 beschrieben.
  • Eine reflektierende cholesterische Breitbandfolie kann z.B. wie folgt hergestellt werden: Eine Schicht einer cholesterischen oder nematischen Mischung mit planarer Ausrichtung enthaltend eine chirale photoisomerisierbare Verbindung der Formel I enthält zusätzlich einen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei der Wellenlänge, bei welcher die isomerisierbare Verbindung Photoisomerisierung zeigt. Die Mischung kann beispielsweise eine isomerisierbare Verbindung, die Isomerisierung bei einer Wellenlänge im UV-Bereich zeigt, zusammen mit einem UV-Farbstoff enthalten. Wird die Mischung wie oben beschrieben UV-Strahlung ausgesetzt, so erzeugt der Farbstoff einen Gradienten in der Intensität des UV-Lichtes über die Dicke der Schicht. Infolgedessen findet die Isomerisierung im oberen Teil der Schicht schneller statt als im unteren und es entsteht ein Ganghöhengradient, was zu einer Verbreiterung des reflektierten Wellenlängenbandes führt. Der Ganghöhengradient und die Reflexionsbandbreite können beispielsweise durch Variieren der Foliendicke, Bestrahlungszeit, Strahlungsdosis und/oder der Konzentration des UV-Farbstoffs und der photoisomerisierbaren Verbindung gesteuert werden. Enthält die cholesterische Mischung eine oder mehrere polymerisierbare Komponenten, so kann die Struktur der Folie durch In-situ-Polymerisation fixiert werden.
  • Auch ist es möglich, cholesterische Flüssigkristallfolien herzustellen, worin die Ganghöhe in horizontaler oder vertikaler Richtung variiert, indem man eine achirale isomerisierbare Verbindung der Formel I zusammen mit einer cholesterischen Flüssigkristallmischung verwendet. Wie oben beschrieben ändert die achirale isomerisierbare Verbindung ihre Form z.B. aufgrund von EZ-Isomerisierung unter Photobestrahlung, was zu einer Änderung der Ordnungsparameter und somit der Ganghöhe in der cholesterischen Mischung in den bestrahlten Bereichen führt. Enthält die Mischung eine polymerisierbare Verbindung, so kann der Bereich mit unterschiedlicher Ganghöhe durch anschließende In-situ-Polymerisation fixiert werden. Dadurch sind gemusterte cholesterische Folien mit Bereichen unterschiedlicher Reflexionswellenlänge durch Verwendung einer Photomaskentechnik wie oben beschrieben erhältlich. Alternativ ist eine cholesterische Breitbandfolie mit in vertikaler Richtung variierender Ganghöhe dadurch erhältlich, dass man z.B. einen UV-Farbstoff verwendet, der einen Intensitätsgradienten der Photobestrahlung in vertikaler Richtung wie oben beschrieben erzeugt.
  • Ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der obigen Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die folgenden Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibend und keineswegs als den Rest der Offenbarung in irgendeiner Weise limitierend aufzufassen.
  • Vorstehend und in den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius angegeben und bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und -prozent, wenn nicht anders angegeben.
  • Die folgenden Abkürzungen werden verwendet, um das flüssigkristalline Phasenverhalten der Verbindungen darzustellen: K = kristallin; N = nematisch; S = smektisch; N*, Ch = chiral nematisch oder cholesterisch; I = isotrop. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen stellen die Phasenübergangstemperaturen in Grad Celsius dar. Weiterhin ist Smp. der Schmelzpunkt, Δn die Doppelbrechung bei 589 nm und 20°C und Δε die dielektrische Anisotropie bei 20°C. C* bezeichnet in einer chemischen Formel ein chirales C-Atom. DCM ist Dichlormethan.
  • „Übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt die Phasen, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
  • Beispiel 1
  • Verbindung (1a) wurde nach Reaktionsschema 1 und wie unten beschrieben hergestellt
    Figure 00370001
  • 4-(Tetrahydro-pyran-2-yloxy)-benzaldehyd (1CW01)
  • 4-Hydroxybenzaldehyd (43,4 g, 0,355 mol), Dihydropyran (44,4 ml, 0,495 mol), Pyridinium-p-toluolsulfonat (11,6 g, 0,046 mol, 0,1 Mol-Äquiv.) und Dichlormethan (300 ml) wurden 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit verdünnter wässriger Natronlauge (2 × 300 ml), Wasser (200 ml), Kochsalzlösung (300 ml) und schließlich mit Wasser (250 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei ein dunkelbraunes Öl zurückblieb (63 g, 87%). Dieses wurde ohne weitere Reinigung im folgenden Schritt 1CW02 eingesetzt. 1H-NMR zeigte die erwarteten Signale.
  • 2,6-Bis-[4-(tetrahydro-pyran-2-yloxy)-benzyliden]-cyclohexanon (1CW02)
  • KOH (1,06 g, 0,02 mol) und DMSO (50 ml) wurden unter N2(g) 20 min gerührt. Es wurde Cyclohexanon (10,6 ml, 0,102 mol) zugegeben und die Mischung weitere 25 min gerührt. 1CW01 (10,11 g, 0,46 mol) wurde zugegeben und 16 Std. rühren gelassen. Die Mischung wurde weitere 16 h bei 40°C gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen (3 × 20 ml), dann aus Ethanol umkristallisiert, was einen gelben kristallinen Feststoff ergab (13,52 g, 29%). 1H-NMR und I. R. zeigten die erwarteten Signale.
  • 2,6-Bis-(4-hydroxy-benzyliden)-cyclohexanon (1CW11)
  • 1CW02 (10,0 g, 21,1 mmol), Pyridinium-p-toluolsulfonat (2,1 g) und Methanol (300 ml) wurden bei 35°C über Nacht gerührt. Die Mischung wurde in Wasser gegossen (400 ml). Der entstandene Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration isoliert und mit Wasser (3 × 30 ml) gewaschen, wodurch das Produkt als grüner Feststoff (7,62 g, 85%) zurückblieb. 1H-NMR zeigte die erwarteten Signale.
  • 1CW20
  • 1CW11 (4,5 g, 0,015 mol), DCC (7,05 g, 0,035 mol), HHBA-3-chlorpropionat (10,22 g, 0,031 mol), DMAP (0,27 g) und DCM (200 ml) wurden 16 Std. gerührt. Ein fester Niederschlag wurde abfiltriert, dann das Filtrat mit Wasser (2 × 20 ml) gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft, wodurch ein gelber Feststoff zurückblieb (9,28 g, 83%). Dieser wurde ohne weitere Reinigung zur Bildung von 1CW21 eingesetzt.
  • Verbindung (1a) (1CW21)
  • 1CW20 (9,28 g, 0,01 mol), DCM (300 ml) und Triethylamin (8,3 ml, 0,060 mol) wurden 24 h bei 35°C gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit verdünnter HCl (2 × 500 ml), Wasser (3 × 400 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Flash-Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol:Essigester als Laufmittel gereinigt und ergab bei Eindampfen der entsprechenden Fraktionen einen gelben Feststoff (4,21 g, 49%). 1H-NMR, 13C-NMR und I. R. zeigten die erwarteten Signale, Massenspek. ES+ 878,21 (M + Na+), 1732,15 (2M + Na+).
    Übergangstemperaturen: K2 100 K1 104 N > 200 polymerisiert.
  • Die folgenden Verbindungen wurden analog hergestellt:
    Figure 00390001
    Übergangstemperaturen: K 165 N 205 polymerisiert.
  • Beispiel 2
  • Verbindung (2a) wurde nach Reaktionsschema 2 und wie unten beschrieben hergestellt
    Figure 00390002
  • 2,5-Bis-[4-(tetrahydro-pyran-2-yloxy)-benzyliden]-cyclopentanon (1CW24)
  • Cyclopentanon (8,8 ml, 0,099 mol) wurde in Ethanol (12 ml) gelöst und zu NaOH gelöst in Wasser (25 ml) und Ethanol (7 ml) gegeben und 25 min rühren gelassen. Dies wurde dann zu dem THP-geschützten Benzaldehyd aus 1CW01 (46,12 g, 0,22 mol) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden rühren gelassen. Ein fester Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration isoliert, mit Wasser (2 × 50 ml) und dann Ethanol (4 × 40 ml) gewaschen. Dieser Feststoff wurde aus Ethanol umkristallisiert und ergab einen gelben Feststoff (33,74 g, 74%).
  • 2,5-Bis-(4-hydroxy-benzyliden)-cyclopentanon (1CW24)
  • 1CW24 (27,93 g, 0,061 mol) und Pyridinium-p-toluolsulfonat (2,97 g, 0,012 mol) wurden in Methanol (200 ml) gelöst und die Mischung 24 h bei 35°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser (300 ml) gegossen und der entstandene grüne Niederschlag abfiltriert und im Vakuumttrockenschrank 18 Stunden getrocknet. Dies wurde ohne weitere Reinigung im folgenden Schritt eingesetzt. Ausbeute 17,19 g, 96%.
  • 1CW32
  • HHBA-3-chlorpropionat (20,32 g, 0,062 mol), 1CW29 (8,48 g, 0,029 mol), DCC (14,11 g, 0,068 mol) und DMAP (0,18 g, 0,001 mol) wurden in DCM 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde filtriert, um eventuelle Nebenprodukte zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Wasser (4 × 300 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft (26,5 g, 99%). Das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung im folgenden Schritt eingesetzt.
  • Verbindung (2a) (1CW35)
  • Triethylamin (25 ml, 0,18 mol, 6 Mol-Äquiv.) und 1CW32 (26,5 g, 0,029 mol) wurden in DCM (100 ml) 16 h bei 35°C gerührt. Die Lösung wurde mit verdünnter Säure, dann mit Wasser (3 × 100 ml) und schließlich mit Kochsalzlösung (1 × 200 ml) gewaschen. Die chlorierte Schicht wurde entfernt, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde durch Flash-Säulenchromatographie gereinigt (Laufmittel = DCM:Essigester (40:1)). 1H-NMR und 13C-NMR ergaben erwartete Signale.
    Übergangstemperaturen: K 107 N 219 I
  • Die folgenden Verbindungen wurden analog hergestellt:
    Figure 00410001
    Übergangstemperaturen:
  • Beispiel 3
  • Verbindung (3a) wurde nach Reaktionsschema 1 und wie unten beschrieben hergestellt
    Figure 00410002
  • 2,6-Bis-(4-hexyloxy-benzyliden)-cyclohexanon (3a)
  • Cyclohexanon (2,6 ml, 0,025 mol) wurde in Ethanol (5 ml) gelöst und zu Natriumhydroxid (0,38 g, 0,01 mol) gelöst in Wasser (6 ml) und Ethanol (2 ml) hinzugegeben und 20 min rühren gelassen. 4-Hexyloxybenzaldehyd (10 ml, 0,048 mol), gelöst in Ethanol (40 ml), wurde zugegeben und die Mischung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Ein gelber kristalliner Feststoff wurde durch Vakuumfiltration isoliert und mit kaltem Ethanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute = 4,32 g, 36%. 1H-NMR und 13C-NMR zeigten erwartete Signale.
    Übergangstemperaturen: K 102 N 133 I
  • Beispiel 4
  • Photoisomerisierung von (1a) in einer polymerisierbaren Flüssigkristallmischung
  • Es wurde die folgende polymerisierbare Mischung hergestellt:
    Verbindung (1a) 14,7%
    Verbindung (A) 75,1%
    Verbindung (B) 10,2%
    Figure 00420001
  • Verbindung (A) kann wie in D. J. Broer et al., Makromol. Chem. 190, 3201-3215 (1989) beschrieben hergestellt werden. Verbindung (B) ist in der WO 98/00428 beschrieben.
  • Die Mischung wurde in 12 g Xylol gelöst und die Lösung 30 sec lang mit 3000 UpM auf polyimidbeschichtetes Glas aufgeschleudert.
  • Es wurde eine homöotrop orientierte Folie mit nematischer Phase erzeugt, die durch Unterkühlung gegen weitere Kristallisation bei Raumtemperatur etwa 5 min stabil war. Die Folie wurde zwischen gekreuzten Polarisatoren auf einem Leuchtkasten und auf einem Polarisationsmikroskop zur Bestätigung der Art der Orientierung untersucht.
  • Die Folie wurde durch eine Maske 10 sec lang 360-nm-Licht aus einer Hochdruck-Hg-Lampe, die mit dem entsprechenden Bandfilter versehen war, ausgesetzt. Untersuchung der Folie zwischen gekreuzten Polarisatoren nach der Bestrahlung zeigte Bereiche niedrigerer Verzögerung in Bereichen, in denen die Maske höherere Durchlässigkeit besaß. Auf der Folie wurde ein genaues Bild der Maske gebildet.
  • Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, wenn man die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Reaktionspartner und/oder Betriebsbedingungen durch die gattungsmäßig oder spezifisch beschriebenen der Erfindung ersetzt.

Claims (23)

  1. Verbindung der Formel I
    Figure 00440001
    worin M1 und M2 unabhängig voneinander C=CH-A1-(Z-A2)m-R bedeuten, M3 O, S, NH, N(CH3), CH2, (CH2)2, CH2O, OCH2, CH2S oder SCH2 bedeutet, A1 und A2 unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder 1,4-Cyclohexylen, in dem zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L substituiert sein können, L Halogen, CN, SCN, NO2, SF5 oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome mit F oder Cl substituiert sein können, Z jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -(CH2)4-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OOC-CHR00-OOC-, -COO-CHR0-COO-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeutet, R0 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R00 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenyl bedeutet, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch L substituiert ist, m 1 oder 2 bedeutet, R Halogen, NO2, CN, SCN, SF5, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen auch so durch -O-, -S-, -CO-, -NR0-, -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin ein oder mehrere H-Atome auch durch F, Cl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch L substituiert ist, ersetzt sein können, oder P-(Sp-X)n- bedeutet, P eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus CH2=CW1-COO-,
    Figure 00450001
    CH2=CW2-O-, CH3-CH=CH-O-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W4W5W6Si-, wobei W1H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet und k1 und k2 unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, Sp eine Spacer-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, X eine der Bedeutungen von Z besitzt und n 0 oder 1 bedeutet.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin M3 CH2 oder (CH2)2 bedeutet.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin P eine Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Vinyloxy-, Epoxy-, Styrol- oder Propenylethergruppe bedeutet.
  4. Verbindung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, worin eine oder beide Gruppen R einen polymerisierbaren Rest P-(Sp-X)n- bedeuten.
  5. Verbindung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, worin die Gruppe A1-(Z-A2)m aus den folgenden Formeln und ihren Spiegelbildern ausgewählt ist -Phe-Z-Phe- II-1 -Phe-Z-Cyc- II-2 -Cyc-Z-Cyc- II-3 -Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-4 -Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-5 -Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-6 -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-7 -Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-8 -Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-9 worin Phe 1,4-Phenylen bedeutet, das auch mit 1 bis 4 Gruppen L wie in Formel I definiert substituiert sein kann, Cyc 1,4-Cyclohexylen bedeutet und Z eine der Bedeutungen der Formel I besitzt.
  6. Verbindung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, worin die Gruppe A1-(Z-A2)m aus den folgenden Formeln und ihren Spiegelbildern ausgewählt ist
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    Figure 00490001
    worin L die Bedeutung der Formel I besitzt und r 0, 1 oder 2 bedeutet.
  7. Verbindung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, ausgewählt aus den folgenden Unterformeln
    Figure 00490002
    worin Z wie in Formel I definiert ist, R1 und R2 unabhängig voneinander P-(Sp-X)n- oder R3 bedeuten und R3 H, Halogen, NO2, CN, SCN, SF5, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen auch so durch -O-, -S-, -CO-, -NR0-, -CH=CH-, -C=C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin ein oder mehrere H-Atome auch durch F oder Cl ersetzt sein können.
  8. Verbindung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, worin Z -COO-, -OCO-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung bedeutet.
  9. Flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 9, enthaltend mindestens eine polymerisierbare Verbindung, bei der es sich um eine Verbindung der Formel I oder eine zusätzliche polymerisierbare Verbindung handeln kann.
  11. Flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 10, enthaltend mindestens eine polymerisierbare Verbindung, die aus den folgenden Formeln ausgewählt ist
    Figure 00500001
    Figure 00510001
    Figure 00520001
    worin P eine der Bedeutungen des Anspruchs 1 besitzt, x eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, die gleich oder verschieden von x ist, A 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen bedeutet, v 0 oder 1 bedeutet, Y0 CN, NO2, Halogen, OCH3, OCN, SCN, COR8, COOR8 oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R8 gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 2 bis 15 C-Atomen bedeutet, Ter einen Terpenoidrest bedeutet, Chol eine Cholesterylgruppe bedeutet und L2 und L2 unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, OH, NO2 oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy- oder Carbonylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.
  12. Lineares oder vernetztes anisotropes Polymer, erhältlich durch Polymerisieren einer Mischung nach Anspruch 10 oder 11.
  13. Verwendung von photoisomerisierbaren Verbindungen, Mischungen und Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 12 in optischen und elektrooptischen Vorrichtungen wie Flüssigkristallanzeigen oder Projektionssystemen, gemusterten Folien und optischen Elementen wie Polarisatoren, Verzögerungsfolien, Kompensatoren, Farbfiltern, holographischen Elementen oder Polarisationsstrahlteilern, zum Photoschalten, in anisotropen Membranen für die Gas- oder Flüssigkeitspermeation, Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, UV-Absorbern und Sonnenschutzmitteln, Diagnostika oder Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, optischen Datenspeicherung oder als Dotierstoffe.
  14. Flüssigkristallanzeige enthaltend eine Verbindung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, eine Mischung nach Anspruch 9, 10 oder 11 oder ein Polymer nach Anspruch 12.
  15. Polymerfolie erhältlich durch schichtförmiges Auftragen einer polymerisierbaren Mischung nach Anspruch 10 oder 11, enthaltend eine photoisomerisierbare Verbindung der Formel I auf ein Substrat, Orientieren der Mischung in eine uniforme Ausrichtung und Polymerisieren der Mischung, wobei mindestens ein Teil der Mischung vor oder während der Polymerisation aktinischer Strahlung einer Wellenlänge ausgesetzt wird, bei der die photoisomerisierbare Verbindung Photoisomerisierung zeigt.
  16. Polymerfolie nach Anspruch 15, die ein Muster von mindestens zwei Bereichen mit unterschiedlicher Ausrichtung aufweist.
  17. Polymerfolie nach Anspruch 15, die ein Muster von mindestens zwei Bereichen mit unterschiedlicher Doppelbrechung aufweist.
  18. Polymerfolie nach Anspruch 15, die ein Muster von mindestens einem Bereich mit ausgerichtetem Zustand und mindestens einem Bereich mit teilweise oder gänzlich nicht ausgerichtetem Zustand aufweist.
  19. Polymerfolie nach einem beliebigen der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine nematische Folie handelt.
  20. Polymerfolie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine gemusterte cholesterische Folie mit planarer Orientierung und Bereichen unterschiedlicher Reflexionswellenlänge handelt.
  21. Polymerfolie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine breitbandig reflektierende cholesterische Folie handelt.
  22. Polymerfolie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine cholesterische Folie handelt, bei der die Ganghöhe in horizontaler oder vertikaler Richtung variiert und die aus einer achiralen isomerisierbaren Verbindung der Formel I zusammen mit einer cholesterischen Flüssigkristallmischung hergestellt wird.
  23. Farbfilter, Sicherheitsmarkierung, dekorative Beschichtung oder breitbandig reflektierender Polarisator enthaltend eine Polymerfolie nach einem beliebigen der Ansprüche 15 bis 22.
DE60220961T 2001-04-06 2002-03-07 Cycloalkanon-Derivate Expired - Lifetime DE60220961T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01108721 2001-04-06
EP01108721 2001-04-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60220961D1 DE60220961D1 (de) 2007-08-16
DE60220961T2 true DE60220961T2 (de) 2008-03-13

Family

ID=8177076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60220961T Expired - Lifetime DE60220961T2 (de) 2001-04-06 2002-03-07 Cycloalkanon-Derivate

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6939479B2 (de)
AT (1) ATE366235T1 (de)
DE (1) DE60220961T2 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070065600A1 (en) * 2003-10-18 2007-03-22 Robert Hammond-Smith Barrier coating composition containing a liquid crystalline polymer as well as a device containing this barrier coating composition
US8435333B2 (en) * 2010-07-30 2013-05-07 University Of Rochester Photo-switchable membrane and method
US10100253B2 (en) * 2012-06-26 2018-10-16 Merck Patent Gmbh Method of preparing a birefringent polymer film
US9884825B2 (en) * 2012-08-03 2018-02-06 Georgia State University Research Foundation, Inc. Curcumin analogs and methods of making and using thereof
EP3307798B1 (de) 2015-06-12 2020-08-05 Transitions Optical, Inc. Ausrichtungsverbindungen
EP3307797B1 (de) 2015-06-12 2021-10-20 Transitions Optical, Inc. Ausrichtungspolymere
JP6791054B2 (ja) * 2017-08-08 2020-11-25 日本ゼオン株式会社 溶液および混合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2579345B2 (ja) * 1988-06-13 1997-02-05 三菱化学株式会社 電子写真用感光体
US5250735A (en) * 1992-04-03 1993-10-05 University Of Pittsburgh 2-(N-substituted-aminoalkyl)-5-(E)-alkylidene cyclopentanones, 2-(N-substituted-aminoalkyl)-5-(E)-arylalkylidene cyclopentanones, and derivatives thereof
DE4405316A1 (de) * 1994-02-19 1995-08-24 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE19507752A1 (de) * 1995-03-06 1996-09-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclohexanonen
ID17907A (id) * 1997-02-20 1998-02-05 Fakultas Farmasi Uni Gajah Mad Turunan benzilidin sikloheksanon benzilidin siklopentanon binzilidin aseton dan pembuatannya
DE59803057D1 (de) * 1997-11-03 2002-03-21 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonen
BR9901348A (pt) * 1998-03-30 2000-05-02 Quest Int Cetona, perfume, e, produto perfumado.

Also Published As

Publication number Publication date
DE60220961D1 (de) 2007-08-16
US20030080321A1 (en) 2003-05-01
ATE366235T1 (de) 2007-07-15
US6939479B2 (en) 2005-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60104014T2 (de) Chirale binaphtol-verbindungen
DE60130338T2 (de) Chirale verbindungen ii
DE60132456T2 (de) Chirale verbindungen i
DE60202980T2 (de) Chirale Verbindungen
DE60105032T2 (de) Chirale verbindungen iii
DE602004001650T2 (de) Polymerisierbare Zimtsäurederivate mit einer seitlichen Substitution
DE19834162A1 (de) Chirale Verbindungen
DE602005005749T2 (de) Polymerisierbare mesogene Cyclohexylphenylderivate
EP1389199B1 (de) Binaphthol Derivate als chirale Dotierstoffe
EP1339812B1 (de) Chirale photoisomerisierbare verbindungen
EP0675186B1 (de) Photovernetzbare Flüssigkristalle
DE10257711B4 (de) Polymerisierbare monocyclische Verbindungen enthaltende Flüssigkristallmischungen
US6849203B2 (en) Photoisomerizable compounds
CN108138052B (zh) 手性化合物
DE69907579T2 (de) Polymerisierbare mesogene Fluorphenylene
DE60220961T2 (de) Cycloalkanon-Derivate
DE19941567A1 (de) Neue flüssigkristalline Verbindungen
EP1247797B1 (de) Cycloalkanon-Derivate
EP1247796B1 (de) Photopolymerisierbare Verbindungen
DE69908030T2 (de) Mesogene Estradiolen
DE10033912A1 (de) Chirale polymerisierbare Verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition