DE10033912A1

DE10033912A1 - Chirale polymerisierbare Verbindungen

Info

Publication number: DE10033912A1
Application number: DE10033912A
Authority: DE
Inventors: Louise Diane Farrand
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1999-09-18
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2001-05-03
Also published as: GB0022691D0; GB2356399A

Abstract

Die Erfindung betrifft chirale Verbindungen der Formel DOLLAR F1 worin P, Sp, X, A, Z, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, flüssigkristalline Mischungen, die mindestens eine chirale Verbindung der Formel I enthalten, durch Polymerisation einer mindestens eine chirale Verbindung der Formel I enthaltenden polymerisierbaren Mischung erhältliche chirale lineare oder vernetzte flüssigkristalline Polymere, die Verwendung der chiralen Verbindungen der Formel I und daraus erhaltenen Mischungen und Polymeren in Flüssigkristallanzeigen, aktiven und passiven optischen Elementen, Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative Anwendungen und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe, und eine Flüssigkristallanzeige, die eine mindestens eine chirale Verbindung der Formel I enthaltende Mischung enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chirale poly merisierbare Verbindungen, flüssigkristalline Mischungen, die eine oder mehrere dieser chiralen polymerisierbaren Verbindungen enthalten, aus diesen flüssigkristallinen Mischungen erhaltene Polymere sowie die Verwendung dieser chiralen polymerisierbaren Verbindungen und daraus erhaltenen flüssigkristallinen Mischungen und Polymeren in Flüssigkristallanzeigen, aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Ausrichtungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, Flüssigkristall pigmenten, für dekorative Anwendungen und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotier stoffe.

Chirale Verbindungen können als Dotierstoffe zur Induk tion oder Verstärkung einer helikalen Verdrillung der Moleküle einer flüssigkristallinen Mischung, die sich beispielsweise für den Einsatz in Flüssigkristall anzeigen eignet, verwendet werden. Die Ganghöhe p ("Pitch") der molekularen Helix ist in erster Näherung, die für die meisten praktischen Anwendungen ausreicht, zur Konzentration c des chiralen Dotierstoffs in der Flüssigkristall-Wirtsmischung gemäß der Gleichung (1) umgekehrt proportional:

Der Proportionalitätsfaktor ist die Verdrillungskraft (Helical Twisting Power, HTP) des chiralen Dotier stoffs.

Für viele Anwendungszwecke ist es wünschenswert, über flüssigkristalline Mischungen zu verfügen, die eine Verdrillung zeigen. Dazu gehören beispielsweise Phasenwechselanzeigen, Gast-Wirt-Anzeigen, Passiv- und Aktiv-Matrix-TN- und -STN-Anzeigen wie AMD-TN ein schließlich derartiger Anzeigen mit temperaturkompen sierten Kennwerten, z. B. durch entsprechende Wahl der erfindungsgemäßen cholesterischen Verbindungen entweder für sich alleine oder zusammen mit weiteren chiralen Dotierstoffen. Für diese Anwendungen ist es von Vorteil, über einen chiralen Dotierstoff mit großer HTP zu verfügen, damit die zur Induktion der gewünschten Ganghöhe erforderliche Dotierstoffmenge verringert wird.

Für einige Anwendungen werden flüssigkristalline Mischungen mit starker helikaler Verdrillung und dadurch geringer Ganghöhe gefordert. So muß man beispielsweise in flüssigkristallinen Mischungen zur Verwendung in selektiv reflektierenden cholesterischen Anzeigen die Ganghöhe so wählen, daß das Maximum der von der cholesterischen Helix reflektierten Wellenlänge im Bereich des sichtbaren Lichts liegt. Eine weitere mögliche Anwendung sind Polymerfilme mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase für optische Elemente, wie z. B. cholesterische Breitband-Polarisatoren oder chirale flüssigkristalline Retardationsfilme.

Wie aus Gleichung (1) ersichtlich ist, kann man eine geringe Ganghöhe mit großen Dotierstoffmengen oder mit einem Dotierstoff mit großer HTP erreichen.

Die chiralen Dotierstoffe des Standes der Technik besitzen jedoch häufig nur geringe HTP-Werte, so daß große Dotierstoffmengen benötigt werden. Dies stellt einen Nachteil dar, da chirale Dotierstoffe nur in Form von reinen Enantiomeren eingesetzt werden können und daher teuer und schwer synthetisierbar sind.

Chirale Dotierstoffe des Standes der Technik beeinträchtigen ferner bei Verwendung in großen Mengen häufig die Eigenschaften der flüssigkristallinen Wirts mischung, wie z. B. die dielektrische Anisotropie Δε, die Viskosität, die Treiberspannung oder die Schalt zeiten.

Somit besteht beträchtlicher Bedarf an chiralen Verbin dungen mit großer HTP, die leicht synthetisierbar sind, in geringen Mengen verwendet werden können, verbesserte Temperaturstabilität der cholesterischen Ganghöhe, z. B. zur Nutzung einer konstanten Reflexionswellenlänge, aufweisen und die die Eigenschaften der flüssig kristallinen Wirtsmischung nicht beeinträchtigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, chirale Verbindungen mit diesen Eigenschaften, die aber die oben erläuterten Nachteile der chiralen Dotierstoffe des Standes der Technik nicht aufweisen, bereitzu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Erweiterung des dem Fachmann zur Verfügung stehenden Arsenals an als Dotierstoffe verwendbaren chiralen Verbindungen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgaben durch Bereitstel lung von chiralen Verbindungen gemäß Formel I gelöst werden können.

Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen weisen mehrere Vorteile auf:

- sie besitzen eine gute Löslichkeit in flüssig kristallinen Mischungen,
- sie besitzen eine große Verdrillungskraft HTP,
- bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als chiraler Dotierstoff in einer flüssigkristal linen Mischung wird aufgrund ihrer großen HTP für die Erzielung einer großen Verdrillung (= eine geringe Ganghöhe) eine geringere Dotierstoffmenge benötigt,
- da geringere Mengen an erfindungsgemäßen Dotier stoffen benötigt werden, werden die Flüssig kristalleigenschaften der Mischung nicht so stark beeinträchtigt,
- da die erfindungsgemäßen Verbindungen eine mesogene Struktur haben, werden bei Verwendung in einer flüssigkristallinen Mischung die Flüssig kristalleigenschaften der Mischung nicht so stark beeinträchtigt,
- enantiomerenreine chirale Verbindungen sind aus billigen, leicht erhältlichen Edukten leicht herzustellen,
- man kann sowohl die R- als auch die S-Enantiomere herstellen, was die Herstellung einer cholesterischen Phase mit rechts- oder linksgängiger cholesterischer Helix gestattet,
- die Verfügbarkeit beider Helices stellt einen beträchtlichen Vorteil dar, z. B. für Einsatz bei Sicherheitsanwendungen, da dies die Herstellung von chiralen Filmen oder Überzügen gestattet, die zirkular polarisiertes Licht mit nur einem Drehsinn reflektieren.

A. Kutuly et al. beschreiben in Kristallografiya 38, 183 (1993), chirale N-Aryliden-S-1-phenylethylamine der Formel

worin R H, C_nH_2n+1 oder C_mH_2m+a, n 1-4 und m 1-3 oder 10 bedeutet, zur Verwendung als Dotierstoffe in cholesterischen flüssigkristallinen Mischungen. Dort werden jedoch keine polymerisierbaren Verbindungen beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind einerseits chirale polymerisierbare Verbindungen der Formel I

worin
P eine polymerisierbare Gruppe bedeutet,
X -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCR₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- oder eine Ein fachbindung bedeutet,
Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen bedeutet,
n 0 der 1 bedeutet,
Z jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCR₂-, -CH₂S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung bedeutet,
A jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen bedeutet, wobei darüber hinaus eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, 1,4-Cyclohexylen, worin darüber hinaus eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch 0 und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-4,5-diyl, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bi cyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphtha lin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl ersetzt sein können, wobei alle diese Gruppen gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Halogen, Cyano- oder Nitro gruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein können,
m 0, 1 oder 2 bedeutet und
B 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen bedeutet, das auch durch Halogen, Cyano- oder Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein kann.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine flüssig kristalline Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine polymerisier bare flüssigkristalline Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein durch Polymerisation einer polymerisierbaren flüssig kristallinen Mischung, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, erhältliches chirales lineares oder vernetztes flüssigkristallines Polymer.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung einer chiralen Verbindung, einer chiralen Mischung oder eines chiralen Polymers gemäß obiger Beschreibung in Flüssigkristallanzeigen, wie beispielsweise STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, Gast-Wirt- oder Phasenwechsel-Anzeigen, oder Anzeigen mit oberflächen stabilisierter oder polymerstabilisierter cholesteri scher Textur (SSCT, PSCT), in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Ausrichtungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative Anwendungen und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Flüssig kristallanzeige, enthaltend eine flüssigkristalline Mischung oder eine polymerisierbare flüssigkristalline Mischung, enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I.

Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen können zusätzlich mesogen oder sogar flüssigkristallin sein, d. h. sie können beispielsweise im Gemisch mit anderen Verbindungen Mesophasenverhalten induzieren oder verstärken, oder sogar selbst eine oder mehrere Mesophasen aufweisen. Es ist auch möglich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder im Fall von polymerisierbaren Verbindungen nur bei (Co)Polymerisation Mesophasen verhalten zeigen. Mesogene erfindungsgemäße chirale Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugt bedeutet B unsubstituiertes 1,4- Phenylen oder trans-1,4-Cylcohexylen, insbesondere 1,4- Phenylen.

Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen die Gruppe -(A-Z)_n- einen oder zwei fünf- oder sechsgliedrige Ringe enthält. Bei weiteren bevorzugten Verbindungen bedeutet Z -COO-, -OCO-, -CH₂-CH₂- oder eine Einfachbindung.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft Verbindungen, in denen mindestens ein Rest Z für -C∼C- steht. Diese Verbindungen eignen sich besonders gut für Anwendungen, bei denen stark doppelbrechende Materialien benötigt werden.

X steht vorzugsweise für -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- oder eine Einfachbindung, insbesondere -O-, -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen m 1 oder 2 bedeutet und A unter 1,4-Phenylen und trans-1,4-Cylohexylen ausgewählt ist, wobei diese Ringe gegebenenfalls in 1 bis 4 Positionen mit F, Cl, CN oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können. Unter diesen bevorzugten Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die eine Biphenyl- oder Cyclohexylphenyl gruppe enthalten.

Eine kleinere Gruppe von bevorzugten Gruppen -(A-Z)_n- ist nachstehend aufgeführt. Der Einfachheit halber steht in diesen Gruppen Phe for 1,4-Phenylen, PheL für eine durch mindestens eine Gruppe L substituierte 1,4- Phenylengruppe, wobei L F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen bedeutet, und Cyc für 1,4-Cyclohexylen. Die Liste von bevorzugten mesogenen Gruppen umfaßt die folgenden Formeln sowie deren Spiegelbilder.
-Phe-Z- II-1
-Cyc-Z- II-2
-PheL-Z- II-3
-Phe-Z-Phe-Z- II-4
-Phe-Z-Cyc-Z- II-5
-Cyc-Z-Cyc-Z- II-6
-PheL-Z-Phe-Z- II-7
-PheL-Z-Cyc-Z- II-8
-PheL-Z-PheL-Z- II-9

Bevorzugt sind bicyclische Gruppen -(A-Z)_n-. Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen -(A-Z)_n- unter Formel II-7, II-8 oder II-9 ausgewählt ist und L für F, Cl, CH₃, OCH₃, OCF₃ oder CN steht.

In der obigen Liste von bevorzugten Gruppen besitzt Z die bei der oben beschriebenen Formel I genannte Bedeutung. Vorzugsweise bedeutet Z -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -C∼C-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung.

L steht vorzugsweise für F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, insbesondere für F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ und OCF₃, ganz besonders bevorzugt für F, CH₃, OCH₃ und COCH₃.

Besonders bevorzugt sind chirale Verbindungen, in denen -(A-Z)_n- für -M-Z- steht, wobei M unter den folgenden Formeln oder deren Spiegelbildern ausgewählt ist:

In diesen Formeln besitzt L die oben angegebene Bedeutung und r steht für 0, 1 oder 2.

Die Gruppe

bedeutet in diesen bevorzugten Formeln besonders bevorzugt

oder

und auch

worin L jeweils unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen n für 1 steht.

Die polymerisierbare Gruppe P ist vorzugsweise unter

CH₂=CW-COO-, WCH=CH-O- und CH₂=CH-Phenyl-(O)_k-, worin W für H, CH₃ oder Cl und k für 0 oder 1 steht, ausgewählt.

P bedeutet bevorzugt eine Vinylgruppe, eine Acrylat gruppe, eine Methacrylatgruppe, eine Propenylether gruppe oder eine Epoxidgruppe, besonders bevorzugt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe.

Als Spacergruppe Sp in Formel I kommen alle Gruppen in Betracht, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Bei der Spacergruppe Sp handelt es sich bevorzugt um eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen auch durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C∼C- ersetzt sein können.

Typische Spacergruppen sind beispielsweise -(CH₂)_o-, -(CH₂CH₂O)_r-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, wobei o für eine ganze Zahl von 2 bis 12 und r für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

Bevorzugte Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale Verbindungen der Formel I, in denen Sp eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet.

Insbesondere sind geradkettige Alkyl- oder Alkoxy gruppen bevorzugt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die chiralen Verbin dungen der Formel I mindestens eine Spacergruppe Sp, bei der es sich um eine chirale Gruppe der Formel III handelt:

worin
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q² eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet und von Q1 verschieden ist und
Q³ Halogen, eine Cyanogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, die von Q² verschieden ist.

Für den Fall, daß Q¹ in Formel III für eine Alkylenoxy gruppe steht, ist das O-Atom vorzugsweise dem chiralen C-Atom benachbart.

Die Synthese der erfindungsgemäßen chiralen Verbindun gen kann gemäß Reaktionsschema 1 oder in Anlehnung daran erfolgen.

Schema 1

worin x für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht.

Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen können in einer Flüssigkristallmischung für Anzeigen mit verdrillter Molekularstruktur der Flüssigkristall matrix, wie beispielsweise höher verdrillte oder Aktiv- Matrix-Flüssigkristallanzeigen, oder in Anzeigen, die eine Flüssigkristallmischung mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase enthalten, wie beispielsweise chirale smektische oder chirale nematische (cholesteri sche) Mischungen für ferroelektrische Anzeigen oder cholesterische Anzeigen, verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit eine flüssigkristalline Mischung, enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind cholesterische Flüssigkristallanzeigen, enthaltend cholesterische flüssigkristalline Medien, welche min destens eine chirale Verbindung der Formel I enthalten.

Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch, hohe HTP-Werte aus. Daher lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindun gen flüssigkristalline Mischungen mit hoher helikaler Verdrillung, d. h. kurzer cholesterischer Ganghöhe, oder andererseits bereits bei Verwendung der erfindungs gemäßen Verbindungen als Dotierstoffe in geringen Mengen flüssigkristalline Mischungen mit moderater helikaler Verdrillung herstellen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigen die chiralen Verbindungen in nematischen Flüssigkristallmischungen eine starke Temperatur abhängigkeit der HTP. Derartige Mischungen eignen sich zur Verwendung als thermochrome Medien.

Aufgrund ihrer hohen HTP-Werte eignen sich die erfin dungsgemäßen Verbindungen auch zur Verwendung in Kombination mit anderen Verbindungen für die Tempera turkompensation der Eigenschaften von Flüssigkristall mischungen, wie z. B. der cholesterischen Ganghöhe, und der Eigenschaften von Anzeigen, wie z. B. der Schwellen spannung.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie die physikalischen Eigenschaften der flüssigkristallinen Mischung nur geringfügig beein trächtigen.

So wird beim Beimischen der chiralen Verbindungen der Formel I beispielsweise zu einer flüssigkristallinen Mischung mit positiver dielektrischer Anisotropie, die in einer Flüssigkristallanzeige verwendet wird, Δε nur etwas verringert und die Viskosität der flüssigkristallinen Mischung nur geringfügig erhöht. Das führt zu niedrigeren Spannungen und verbesserten Schaltzeiten der Anzeige im Vergleich mit einer herkömmliche Dotierstoffe enthaltenden Anzeige.

Nach einer besonders, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigen die chiralen Verbindungen in nema tischen Flüssigkristallmischungen eine geringe Tempera turabhängigkeit der HTP.

Die erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischung enthält vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% an chiralen Verbindungen der Formel I.

Die erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischung enthält vorzugsweise 1 bis 3 chirale Verbindungen der Formel I.

Für Temperaturkompensationsanwendungen, wie sie oben beschrieben wurden, enthält die flüssigkristalline Mischung vorzugsweise eine chirale Komponente, welche mindestens eine chirale Verbindung der Formel I ent hält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die flüssigkristalline Mischung aus 2 bis 25 und bevorzugt aus 3 bis 15 Verbindungen, von denen mindestens eine eine chirale Verbindung der Formel I ist. Die anderen Verbindungen sind vorzugsweise niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, ausgewählt aus nematischen oder nematogenen Substanzen, beispielsweise aus den bekannten Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbon säurephenyl- oder -cyclohexylester, Cyclohexylbenzoe säurephenyl- oder -cyclohexylester, Cyclohexylcyclo hexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Benzoe säure-, Cyclohexancarbonsäure- und Cyclohexylcyclo hexancarbonsäurecyclohexylphenylester, Phenylcyclo hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclo hexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexyl benzole, 4,4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine, Phenyl- oder Cyclo hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)- ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierte Stilbene, Benzylphenylether, Tolane, substituierte Zimtsäuren und weitere Klassen nematischer oder nemato gener Substanzen. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch lateral durch ein oder zwei Fluoratome substituiert sein.

Die flüssigkristalline Mischung dieser bevorzugten Ausführungsform basiert auf den achiralen Verbindungen dieses Typs.

Die wichtigsten Verbindungen, die als Komponenten dieser flüssigkristallinen Mischungen möglich sind, lassen sich durch die folgende Formel charakterisieren:

R'-L'-G'-E-R",

worin L' und E gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe bestehend aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -B-Phe- und -B-Cyc- und deren Spiegelbildern, wobei Phe für gegebenenfalls fluorsubstituiertes 1,4-Phenylen, Cyc für trans-1,4- Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr für Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio für 1,3- Dioxan-2,5-diyl und B für 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)- ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3- Dioxan-2,5-diyl steht, bedeuten.

In diesen Verbindungen wird G' unter den zweiwertigen Gruppen -CH=CH-, -N(O)N-, -CH=CY-, -CH=N(O)-, -C∼C-, -CH₂-CH₂-, -CO-O-, -CH₂-O-, -CO-S-, -CH₂-S-, -CH=N-, -COO-Phe-COO- oder einer Einfachbindung ausgewählt, wobei Y für Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN steht.

R' und R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18 und vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen; alternativ dazu bedeutet eine der Gruppen R' und R" F, CF₃, OCF₃, Cl, NCS oder CN.

In den meisten dieser Verbindungen bedeuten R' und R" jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit unterschiedlicher Kettenlänge, wobei die Summe der C-Atome in nematischen Medien im allgemeinen zwischen 2 und 9 und vorzugsweise zwischen 2 und 7 liegt.

Viele dieser Verbindungen oder Gemische daraus sind im Handel erhältlich. Alle diese Verbindungen sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen, die in der Literatur beschrieben werden (beispielsweise in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), genauer gesagt unter Reaktionsbedingungen, die bekannt und für diese Umsetzungen geeignet sind. Hierbei kann man auch auf Varianten zurückgreifen, die an sich bekannt sind, hier aber nicht erwähnt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbe sondere für anisotrope Polymergele und für niedermole kulare oder polymerisierbare oder polymerisierte cholesterische flüssigkristalline Mischungen für cholesterische Anzeigen, wie beispielsweise Phasenwechsel-Anzeigen oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT).

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen besteht darin, daß diese Verbindungen enthaltende cholesterische flüssigkristalline Mischungen oder Materialien eine geringe Temperaturabhängigkeit der Reflexionswellenlänge dλ/dT (T = Temperatur, λ = Reflexionswellenlängenmaximum) zeigen.

Cholesterische Anzeigen werden beispielsweise in der WO 92/19695, WO 93/23496, US 5,453,863 oder US 5,493,430 beschrieben, deren vollständige Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen sind.

Ferner werden anisotrope Polymergele und diese enthaltende Anzeigen beispielsweise in der DE 195 04 224 und GB 2 279 659 beschrieben.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbin dungen enthaltende PSCT-Anzeigen im Vergleich mit Anzeigen, die herkömmliche Dotierstoffe, wie z. B. R 811 oder CB 15, die von Merck KGaA (Darmstadt) erhältlich sind, enthalten, verringerte Ansprechzeiten, niedrigere Spannungen und verbesserten Kontrast aufweisen. Beispielsweise können PSCT-Anzeigen, in denen die herkömmlichen Dotierstoffe durch erfindungsgemäße chirale Verbindungen ersetzt sind, eine verringerte Schaltzeit aufweisen.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen anstelle von Dotierstoffen des Standes der Technik hergestellte cholesterische Filme zeigen verbesserte Helligkeit, was einen besseren Kontrast zwischen der farbigen planaren Textur und dem nahezu klaren fokalen konischen Zustand, der durch eine schwarze Rückplatte schwarz gemacht wird, zur Folge hat.

Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen und die diese Verbindungen enthaltenden polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen eignen sich außerdem insbesondere für die Herstellung von anisotropen Polymerfilmen mit chiraler flüssigkristalliner Phase, wie z. B. cholesterische oder chirale smektische Polymerfilme, insbesondere Filme, die eine helikal verdrillte Molekularstruktur mit einheitlicher planarer Orientierung aufweisen, d. h. wobei die Helixachse senkrecht zur Filmebene orientiert ist.

So können orientierte cholesterische Polymerfilme beispielsweise als reflektive Breitband-Polarisatoren, wie beispielsweise gemäß EP 0 606 940, als Farbfilter, für Sicherheitsmarkierungen oder zur Herstellung von Flüssigkristallpigmenten Anwendung finden. I. Heynderickx und D. J. Broer beschreiben in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113-126 (1991), vernetzte cholesterische Polymerfilme, die aus flüssig kristallinen Diacrylaten hergestellt werden und einen niedermolekularen chiralen Dotierstoff enthalten.

Es hat sich erwiesen, daß unter Verwendung der erfin dungsgemäßen chiralen Verbindungen hergestellte cholesterische Polymerfilme im Vergleich mit Filmen, die Dotierstoffe des Standes der Technik, wie z. B. die oben erwähnten Substanzen R 811 oder CB 15, enthalten, heller sind.

Für die Herstellung von anisotropen Polymergelen oder orientierten Polymerfilmen sollte die flüssigkristalli ne Mischung neben den chiralen Verbindungen der Formel I mindestens eine polymerisierbare Verbindung, vorzugs weise eine polymerisierbare mesogene Verbindung, ent halten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit poly merisierbare flüssigkristalline Mischungen, enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung.

Beispiele für geeignete polymerisierbare mesogene Verbindungen, die als Komponenten des polymerisierbaren CLC-Materials verwendet werden können, werden beispielsweise in der WO 93/22397, EP 0,261,712, DE 195,04,224, WO 95/22586 und WO 97/00600 beschrieben. Die in diesen Druckschriften offenbarten Verbindungen sind jedoch lediglich als Beispiele zu betrachten, die den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen.

Vorzugsweise enthält die polymerisierbare CLC-Mischung mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen.

Beispiele für besonders gut einsetzbare monoreaktive chirale und achirale polymerisierbare mesogene Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen angegeben, die jedoch lediglich als bei spielhaft zu betrachten ist und die Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern vielmehr erklären soll:

worin P eine der Bedeutungen der Formel I und ihrer oben aufgeführten bevorzugten Bedeutungen hat, x eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, A und D für 1,4- Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen stehen, v 0 oder 1 bedeutet, Y für eine polare Gruppe steht, R⁰ für eine unpolare Alkyl- oder Alkoxygruppe steht, Ter für einen Terpenoidrest wie z. B. Menthyl steht, Chol für eine Cholesterylgruppe steht und L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander für H, F, Cl, CN, OH, NO₂ oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy- oder Carbonylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen stehen.

Die polare Gruppe Y ist vorzugsweise CN, NO₂, Halogen, OCH₃, OCN, SCH, COR¹, COOR¹ oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C- Atomen. R¹ steht für eine gegebenenfalls fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist die polare Gruppe Y unter F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂ und OC₂F₅, insbesondere aus F, Cl, CN, OCH₃ und OCF₃, ausgewählt.

Die unpolare Gruppe R⁰ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 oder mehr C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 15 C- Atomen, oder eine Alkoxygruppe mit 2 oder mehr C- Atomen, vorzugsweise 2 bis 15 C-Atomen.

Beispiele für verwendbare direaktive chirale und achirale polymerisierbare mesogene Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen angegeben, die jedoch lediglich als beispielhaft zu betrachten ist und die Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern vielmehr erklären soll:

worin P, x, D, L¹ und L² eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen und y für eine ganze Zahl von I bis 12 steht, die gleich x oder von x verschieden sein kann.

Ein polymerisierbares CLC-Material gemäß der ersten bevorzugte n Ausführungsform, wie oben beschrieben, enthält einen oder mehrere chirale Dotierstoffe, die selbst nicht unbedingt eine flüssigkristalline Phase aufweisen müssen und selbst eine gute planare Ausrichtung ergeben, insbesondere nicht polymerisier bare chirale Dotierstoffe.

Die mono- und difunktionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der obigen Formeln V und VI können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie in den oben aufgeführten Druckschriften und beispielsweise in Standardwerken der organischen Chemie, wie beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen mindestens eine erfindungsgemäße chirale Verbindung, mindestens eine monofunktionelle Verbindung der Formeln Va-Vm und mindestens eine difunktionelle polymerisierbare Verbindung der Formeln VIa-VIe.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die polymerisierbaren flüssig kristallinen Mischungen mindestens eine erfindungs gemäße chirale Verbindung und mindestens zwei monofunk tionelle Verbindungen der Formeln Va-Vm.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein anisotroper Polymerfilm mit einer orientierten chiralen flüssigkristallinen Phase, erhältlich durch Polymeri sation bzw. Copolymerisation einer flüssigkristallinen Mischung, die mindestens eine chirale Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung, vorzugsweise gemäß Formeln Va-Vm und VIa- VIe, und/oder mindestens eine polymerisierbare chirale Verbindung der Formel I enthält.

Zur Herstellung eines anisotropen Polymerfilms mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase mit einheit licher Orientierung trägt man die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen beispielsweise auf ein Substrat auf, richtet aus und polymerisiert in situ durch Erhitzen oder Belichten mit aktinischer Strah lung. Ausrichtung und Härtung erfolgen vorzugsweise in der flüssigkristallinen Phase der flüssigkristallinen Mischungen.

Aktinische Strahlung bedeutet Bestrahlung mit Licht wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen wie Ionen oder Elektronen. Als Quelle für aktinische Strahlung kann man beispiels weise eine einzige UV-Lampe oder einen Satz von UV- Lampen verwenden. Als Quelle für aktinische Strahlung kommt auch ein Laser in Betracht, wie z. B. ein UV- Laser, ein IR-Laser oder ein im sichtbaren Bereich arbeitender Laser.

Bei der Polymerisation mit UV-Licht kann man beispiels weise einen Photoinitiator verwenden, der sich unter UV-Bestrahlung unter Bildung von Radikalen oder Ionen, die die Polymerisationsreaktion starten, zersetzt.

Bei der Härtung von reaktiven mesogenen Substanzen, beispielsweise mit reaktiven Vinyl- und Epoxidgruppen, kann man auch einen kationischen Photoinitiator verwen den, bei dem die photochemische Aushärtung mit Kationen statt mit Radikalen erfolgt.

Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation kommen beispielsweise die handelsüblichen Produkte Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle von Ciba Geigy AG) in Betracht, wohingegen bei der kationischen Photopolymerisation das handels übliche UVI 6974 (Union Carbide) eingesetzt werden kann.

Die polymerisierbare chirale Verbindungen der Formel I und/oder polymerisierbare mesogene Verbindungen der Formeln V1-V17 enthaltenden polymerisierbaren flüssig kristallinen Mischungen enthalten bevorzugt zusätzlich auch noch 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators, besonders bevorzugt eines UV- Photoinitiators.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die Polymerisation des polymerisierbaren mesogenen Materials unter Inertgasatmosphäre, vorzugs weise unter Stickstoffatmosphäre, durch.

Als Substrat kann man beispielsweise eine Glas- oder Quarzplatte sowie eine Kunststoff-Folie verwenden. Es ist auch möglich, vor, während und/oder nach der Poly merisation auf die aufgetragene Mischung ein zweites Substrat aufzubringen. Die Substrate können nach der Polymerisation gegebenenfalls entfernt werden. Verwen det man im Fall der Härtung mit aktinischer Strahlung zwei Substrate, so muß mindestens ein Substrat für die für die Polymerisation verwendete aktinische Strahlung durchlässig sein.

Man kann isotrope oder doppelbrechende Substrate einsetzen. Wenn das Substrat nach der Polymerisation nicht von dem polymerisierten Film entfernt wird, verwendet man bevorzugt isotrope Substrate.

Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einem Substrat um ein Kunststoffsubstrat, wie z. B. einen Film aus Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), aus Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC) oder Triacetylcellulose (TAC), besonders bevorzugt einen PET- oder TAC-Film. Als doppelbrechendes Substrat kommt beispielsweise ein uniaxial verstreckter Kunststoff- Film in Betracht. PET-Filme sind im Handel z. B. von der ICI Corp. unter dem Handelsnamen Melinex erhältlich.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung trägt man die erfindungsgemäße, eine chirale Verbindung der Formel I enthaltende polymerisierbare flüssigkristalline Mischung in Form einer dünnen Schicht auf ein Substrat oder zwischen Substrate auf und richtet sie vorzugsweise in ihrer chiralen Meso phase, z. B. der cholesterischen oder chiralen smekti schen Phase, so aus, daß sich eine planare Orientierung ergibt, d. h. eine solche Orientierung, daß die Achse der molekularen Helix quer zur Schicht verläuft.

Eine planare Orientierung läßt sich beispielsweise durch Scheren der Mischung, z. B. mit einer Rakel, erreichen. Es ist auch möglich, auf mindestens einem der Substrate eine Orientierungsschicht, beispielsweise eine Schicht aus geriebenem Polyimid oder gesputtertem SiO_x, aufzubringen.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform bringt man auf das aufgetragene Material ein zweites Substrat auf. In diesem Fall reicht die durch das Zusammen bringen der beiden Substrate erzeugte Scherung für eine gute Orientierung aus.

Es ist auch möglich, an die aufgetragene Mischung ein elektrisches oder magnetisches Feld anzulegen.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, ein zweites Substrat aufzubringen, und zwar nicht nur, um die Ausrichtung der polymerisierbaren Mischung zu unter stützen, sondern auch, um Sauerstoff auszuschließen, der die Polymerisation inhibieren kann. Alternativ dazu kann man die Härtung unter einer Inertgasatmosphäre durchführen. Bei Verwendung geeigneter Photoinitiatoren und hoher Lampenleistung ist jedoch auch eine Härtung an der Luft möglich. Bei Verwendung eines kationischen Photoinitiators ist Sauerstoffausschluß meistens nicht nötig, aber Wasser sollte ausgeschlossen werden.

Eine ausführliche Beschreibung der in-situ-Polymerisa tion von polymerisierbaren mesogenen Verbindungen ist D. J. Broer et al., Makromolekulare Chemie 190, 2255 (1989), zu entnehmen.

Eine polymerisierbare flüssigkristalline Mischung zur Herstellung von anisotropen Polymerfilmen enthält vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer polymerisierbarer chiraler Verbin dungen der Formel I.

Bevorzugt sind polymerisierbare flüssigkristalline Mischungen, die 1 bis 3 chirale Verbindungen der Formel I enthalten.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssig kristallinen Mischungen können zusätzlich auch noch eine oder mehrere geeignete Komponenten, wie z. B. Kata lysatoren, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, mitreagie rende Monomere oder oberflächenaktive Verbindungen enthalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße polymerisierbare flüssig kristalline Mischung einen Stabilisator, der zur Verhinderung von unerwünschter spontaner Polymerisa tion, beispielsweise bei der Lagerung der Zusammen setzung, dient. Als Stabilisatoren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, die vom Fachmann für diesen Zweck eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in großer Vielfalt im Handel erhältlich. Typische Beispiele für Stabilisatoren sind 4-Ethoxyphenol oder Butylhydroxytoluol (BHT).

Es ist auch möglich, der polymerisierbaren Zusammen setzung alternativ oder zusätzlich zu den multifunk tionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen zur stärkeren Vernetzung der Polymere bis zu 20% einer nicht mesogenen Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen zuzusetzen.

Typische Beispiele für difunktionelle nicht mesogene Monomere sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele für nicht mesogene Monomere mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylpropantrimeth acrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.

Die Polymerisation von erfindungsgemäßen Zusammen setzungen, die Verbindungen mit nur einer polymerisier baren funktionellen Gruppe enthalten, führt zu linearen Polymeren, wohingegen man in Gegenwart von Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe vernetzte Polymere erhält.

Zur Herstellung von anisotropen Polymergelen können die flüssigkristallinen Mischungen wie oben beschrieben in situ polymerisiert werden, jedoch ist hier eine Ausrichtung der polymerisierbaren Mischung nicht notwendig.

Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen der Formel I können auch zur Herstellung von thermochromen flüssigkristallinen Mischungen eingesetzt werden. Der artige Mischungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chirale flüssigkristalline Phase oder chirale Mesophase, wie z. B. eine chirale smektische Phase oder eine chirale nematische (= cholesterische) Phase, mit einer helikal verdrillten Molekularstruktur aufweisen, die Licht eines bestimmten Wellenbands selektiv reflektiert, wobei die Ganghöhe der molekularen Helix und dadurch die reflektierten Wellenlängen von der Temperatur abhängig sind.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssig kristalline Mischungen mit thermochromem Verhalten, die eine cholesterische Phase aufweisen. Unter diesen bevorzugten Zusammensetzungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die eine cholesterische Phase und bei Tem peraturen unterhalb des Temperaturbereichs der chole sterischen Phase eine smektische Phase, ganz besonders bevorzugt eine chirale smektische Phase, aufweisen. Die thermochromes Verhalten aufweisenden erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen können polymerisierbar oder nicht polymerisierbar sein.

Aus der vorhergehenden Beschreibung kann der Fachmann leicht die wesentlichen Kennzeichen der Erfindung bestimmen, wobei ihm zahlreiche Möglichkeiten für Änderungen und/oder Ergänzungen zu Gebote stehen, ohne daß er dabei den Grundgedanken der Erfindung verlassen müßte.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann mit Hilfe der obigen Beschreibung die vorliegende Erfindung im weitesten Umfang nutzen kann. Die nachfolgenden Beispiele sind daher lediglich als beispielhaft aufzufassen und sollen den Rest der Offenbarung in keiner Weise einschränken.

Im vorhergehenden und in den nachfolgenden Beispielen sind alle Temperaturen, wenn nicht anders vermerkt, unkorrigiert in Grad Celsius angegeben, und alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Die Werte der Verdrillungskraft HTP einer chiralen Verbindung in einem flüssigkristallinen Wirt werden gemäß der Gleichung HTP = (p.c)^-1 in µm^-1 angegeben, wobei p die Ganghöhe der molekularen Helix in µm und c die gewichtsbezogene Konzentration der chiralen Verbin dung im Wirt in relativen Werten darstellt (so entspricht z. B. eine Konzentration von 1 Gew.-% einem c-Wert von 0,01).

Zur Erläuterung des Verhaltens der Verbindungen in bezug auf flüssigkristalline Phasen werden die folgenden Abkürzungen verwendet: K = kristallin; N = nematisch; S = smektisch; Ch = cholesterisch; I = isotrop. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen geben die Phasenübergangstemperaturen in Grad Celsius an. Außerdem ist Δn die Doppelbrechung bei 589 nm und 20°C und Δε die dielektrische Anisotropie bei 20°C.

Beispiel 1

Die Verbindung (1) wurde gemäß Reaktionsschema 1 hergestellt:

Säurechlorid (1a)

4-[6-(3-Chlorpropionyloxy)hexyloxy]benzoesäure (15,0 g, 45,6 mmol) wurde mit Thionylchlorid (4,4 ml, 60,3 mmol, 1,3 Äquivalente) und einer katalytischen Menge 1- Methyl-2-pyrrolidinon in DCM 16 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die Mischung wurde abgekühlt und zur Trockne eingeengt, wobei ein öliger Rückstand zurückblieb. Ausbeute: 16,2 g, 100%. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt eingesetzt.

Herstellung des Esters (1b)

Das Säurechlorid (1a) (15,5 g, 45,6 mmol), 4-Hydroxy benzaldehyd (5,6 g, 45,6 mmol) und Triethylamin (25,4 ml, 183 mmol) wurden in DCM über Nacht bei 35°C gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde die DCM-Schicht mit Wasser und dann mit verdünnter Salzsäure gewaschen und danach getrocknet (Na₂SO₄). Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verblieb ein hellrosafarbener fester Rückstand, der ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

Herstellung des chiralen Phenylethylamins (1)

Der Aldehyd (1b) (2,5 g, 6,3 mmol) und R-(+)-Methyl benzylamin (1,8 g, 14,9 mmol) wurden in Ethanol unter Rückfluß gerührt. Beim Abkühlen der Lösung fielen Kristalle aus. Weiteres Umkristallisieren aus Ethanol ergab einen kristallinen Feststoff. ¹H-NMR-Spektroskopie zeigte die erwarteten Signale.

Die Verbindung (1) hat eine HTP von 44 µm^-1, bestimmt bei einer Konzentration von 7 Gew.-% in der im Handel erhältlichen nematischen Wirtsmischung BL 087 (von Merck Ltd., Poole, UK).

Die Wirtsmischung BL 087 hat die folgenden Eigen schaften:

N 89,5 I, Δε = 20,6, Δn = 0,2363.

Beispiel 2

Die Herstellung von Verbindung (2) erfolgte analog Beispiel 1, wobei jedoch im letzten Schritt (S)-(-)- Methylbenzylamin verwendet wurde.

Die Verbindung (2) hat eine HTP von 43 µm^-1 (7,6%ig in nematischer Wirtsmischung BL 087).

Die vorhergehenden Beispiele können unter Verwendung der allgemein oder im einzelnen beschriebenen Reaktanden und/oder Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung anstelle der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Reaktanden und Bedingungen mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden.

Claims

1. Chirale polymerisierbare Verbindungen der Formel I
worin
P eine polymerisierbare Gruppe bedeutet,
X -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen bedeutet,
n 0 der 1 bedeutet,
Z jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Ein fachbindung bedeutet,
A jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen bedeutet, wobei darüber hinaus eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, 1,4-Cyclohexylen, worin darüber hinaus eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-4,5-diyl, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl ersetzt sein können, wobei alle diese Gruppen gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Halogen, Cyano- oder Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein können,
m 0, 1 oder 2 bedeutet und
B 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen bedeutet, das auch durch Halogen, Cyano- oder Nitro gruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 7 C- Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein kann.

2. Chirale Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B für 1,4-Phenylen steht.

3. Chirale Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß -(A-Z)_m- für -M-Z- steht, wobei M aus den folgenden Formeln oder deren Spiegelbildern ausgewählt ist:
worin L für F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und r für 0, 1 oder 2 steht.

4. Chirale Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß P für eine Vinylgruppe, eine Acrylatgruppe, eine Methacrylatgruppe, eine Propenylethergruppe oder eine Epoxidgruppe steht.

5. Flüssigkristalline Mischung, enthaltend mindestens eine chirale Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 5, ferner enthaltend mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe.

7. Durch Polymerisation einer Mischung nach Anspruch 5 oder 6 erhältliches chirales lineares oder vernetztes flüssigkristallines Polymer.

8. Verwendung einer chiralen Verbindung, einer chiralen Mischung oder eines chiralen Polymers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in Flüssigkristallanzeigen, wie beispielsweise STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, Gast-Wirt- oder Phasenwechsel-Anzeigen, oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisier ter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT), in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Ausrichtungs schichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekora tive Anwendungen und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.

9. Flüssigkristallanzeige, enthaltend eine flüssig kristalline Mischung nach Anspruch 5 oder 6.