DE60104014T2

DE60104014T2 - Chirale binaphtol-verbindungen

Info

Publication number: DE60104014T2
Application number: DE60104014T
Authority: DE
Inventors: Peer Kirsch; Andreas Taugerbeck; Detlef Pauluth; Joachim Krause; Juliane Suermann; Michael Heckmeier
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: ATE269856T1; AU2002212282A1; EP1326854A1; WO2002034739A1; DE60104014D1; EP1326854B1

Description

Die Erfindung betrifft chirale Binaphtholderivate, flüssigkristalline Mischungen, welche die chiralen Binaphtholderivate enthalten, aus den chiralen Binaphtholderivaten und flüssigkristallinen Mischungen erhaltene Polymere, und die Verwendung der chiralen Binaphtholderivate, flüssigkristallinen Mischungen und daraus erhaltenen Polymeren in Flüssigkristallanzeigen, aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.
Chirale Verbindungen können als Dotierstoffe zur Induktion oder Verstärkung einer helikalen Verdrillung in einer flüssigkristallinen Mischung verwendet werden, die beispielsweise in Flüssigkristallanzeigen verwendet wird. Die Ganghöhe p der Molekülhelix ist in der ersten Näherung, die für die meisten praktischen Anwendungen ausreicht, umgekehrt proportional zur Konzentration c des chiralen Dotierstoffs in der Flüssigkristall-Host-Mischung gemäß der Gleichung (1):
Der Proportionalitätsfaktor ist das helikale Verdrillungsvermögen (Helical Twisting Power – HTP) des chiralen Dotierstoffs.
Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, über FK-Mischungen mit einer verdrillten Phase zu verfügen. Hierzu gehören beispielsweise Phasenwechselanzeigen, Guest-Host-Anzeigen, Passiv- und Aktivmatrix-TN- und -STN-Anzeigen wie AMD-TN, ferroelektrische Anzeigen und cholesterische Anzeigen wie SSCT- (surface stabilized cholesteric texture) oder PSCT- (polymer stabilized cholesteric texture) Anzeigen, einschließlich Anzeigen mit temperaturkompensierten Kennwerten, z.B. durch entsprechende Auswahl der erfindungsgemäßen cholesterischen Verbindungen entweder für sich alleine oder in Kombination mit weiteren chiralen Dotierstoffen. Für diese Anwendungen ist es von Vorteil, über einen chiralen Dotierstoff mit hohem HTP verfügen zu können, um die Menge an Dotierstoff zu verringern, die zur Induktion der gewünschten Ganghöhe erforderlich ist.
Für einige Anwendungen sind FK-Mischungen gewünscht, die eine starke helikale Verdrillung und dadurch eine kurze Ganghöhe aufweisen. So muss man beispielsweise in flüssigkristallinen Mischungen, die in selektiv reflektierenden cholesterischen Anzeigen wie SSCT oder PSCT verwendet werden, die Ganghöhe so auswählen, dass das Maximum der von der cholesterischen Helix reflektierten Wellenlänge im Bereich des sichtbaren Lichts liegt. Eine weitere mögliche Anwendung sind Polymerfolien mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase für optische Elemente wie cholesterische Breitband-Polarisatoren oder chirale flüssigkristalline Verzögerungsfolien.
Wie aus Gleichung (1) ersichtlich ist, kann man eine kurze Ganghöhe durch Verwendung großer Mengen an Dotierstoff oder durch Verwendung eines Dotierstoffs mit hohem HTP erreichen.
Chirale Verbindungen sind beispielsweise in WO 95/16007, WO 98/00428 und GB 2 328 207 A offenbart.
Die chiralen Dotierstoffe des Standes der Technik weisen jedoch häufig niedrige HTP-Werte auf, so dass große Mengen an Dotierstoff erforderlich sind. Dies ist ein Nachteil, da chirale Dotierstoffe nur als reine Enantiomere verwendet werden können und daher kostspielig und schwierig herzustellen sind.
Bei Verwendung großer Mengen von chiralen Dotierstoffen des Standes der Technik beeinträchtigen diese zudem häufig die Eigenschaften der flüssigkristallinen Host-Mischung, wie z.B. den Klärpunkt, die dielektrische Anisotropie Δε, die Viskosität, die Treiberspannung oder die Schaltzeiten.
Ein weiterer Nachteil der chiralen Verbindungen des Standes der Technik besteht darin, dass sie häufig geringe Löslichkeit in der Flüssigkristall-Host-Mischung aufweisen, was zu unerwünschter Kristallisation bei niedrigen Temperaturen führt. Um diesen Nachteil zu überwinden, müssen der Host-Mischung typischerweise zwei oder mehr verschiedene chirale Dotierstoffe zugegeben werden. Dies bringt höhere Kosten mit sich und erfordert außerdem zusätzlichen Aufwand bei der Temperaturkompensation der Mischung, da die verschiedenen Dotierstoffe so ausgewählt werden müssen, dass ihre Temperaturkoeffizienten für die Verdrillung einander kompensieren.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an chiralen Verbindungen mit hohem HTP, die leicht herstellbar sind, in geringen Mengen verwendet werden können, verbesserte Temperaturstabilität der cholesterischen Ganghöhe, z.B. zur Nutzung einer konstanten Reflexionswellenlänge, aufweisen, die Eigenschaften der flüssigkristallinen Host-Mischung nicht beeinflussen und gute Löslichkeit in der Host-Mischung aufweisen.
Es ist das Ziel der Erfindung, chirale Verbindungen bereitzustellen, die über diese Eigenschaften verfügen, aber die oben genannten Nachteile der chiralen Dotierstoffe des Standes der Technik nicht besitzen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Erweiterung des dem Fachmann zur Verfügung stehenden Angebots an chiralen Verbindungen, die sich als Dotierstoffe verwenden lassen.
Es wurde gefunden, dass diese Ziele erreicht werden können durch Bereitstellung der chiralen Binaphtholderivate der Formel I
worin
Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF₅ oder eine chirale oder achirale Alkylgruppe mit bis zu 30 C-Atomen, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe bedeuten,
eines von W¹ und W² -Z¹-A¹-(Z²-A²)_m-R und das andere H, R² oder A³ bedeutet oder sowohl W¹ als auch W² -Z¹-A¹-(Z²-A²)_m-R bedeuten, wobei W¹ und W² nicht gleichzeitig H sind, oder
Z¹ und Z² unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R¹)-, -N(R¹)-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten,
R¹ H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
A¹, A² und A³ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, in dem zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-4,5-diyl, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl oder Indan-2,5-diyl bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Cyan- oder Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen substituiert sein können, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, und A¹ auch eine Einfachbindung darstellen kann,
m jeweils unabhängig 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und
R und R² unabhängig voneinander eine der für Y¹ angegebenen Bedeutungen haben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein chirales lineares oder vernetztes flüssigkristallines Polymer, erhältlich durch Polymerisation einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer chiralen Verbindung, einer chiralen Mischung oder eines chiralen Polymers wie oben beschrieben in Flüssigkristallanzeigen, wie STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, ferroelektrischen, Guest-Host- oder Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT) oder polymerstabilisierten Aktivbreitband-Flüssigkristallanzeigen, in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Flüssigkristallanzeige enthaltend eine flüssigkristalline Mischung oder eine polymerisierbare flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen haben mehrere Vorteile

– sie besitzen ein hohes HTP,
– sie besitzen eine gute Löslichkeit in flüssigkristallinen Mischungen,
– sie besitzen breite flüssigkristalline Phasen,
– bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als chiraler Dotierstoff in einer flüssigkristallinen Mischung lassen sich aufgrund ihrer hohen Löslichkeit größere Mengen an Dotier stoff verwenden, um eine hohe Verdrillung (= eine niedrige Ganghöhe) zu erzeugen,
– sind große Mengen an Dotierstoffen erforderlich, wird die Flüssigkristallphase der Host-Mischung aufgrund der breiten flüssigkristallinen Phasen der erfindungsgemäßen Dotierstoffe weniger beeinträchtigt,
– aufgrund ihres hohen HTP sind geringere Mengen der erfindungsgemäßen Dotierstoffe erforderlich, um eine hohe Ganghöhe zu erzielen, und dadurch werden die flüssigkristallinen Eigenschaften der Mischung weniger beeinträchtigt,
– flüssigkristalline Mischungen, die einen oder mehrere erfindungsgemäße Dotierstoffe enthalten, weisen eine erheblich verbesserte Tieftemperaturstabilität auf,
– nematische flüssigkristalline Mischungen enthaltend einen oder mehrere erfindungsgemäße Dotierstoffe weisen bei Verwendung in elektrisch schaltbaren Anzeigen eine verringerte Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung auf,
– enantiomerenreine erfindungsgemäße chirale Verbindungen lassen sich einfach aus preisgünstigen, gut verfügbaren Ausgangsmaterialien herstellen,
– die Verfügbarkeit beider Helices stellt einen erheblich Vorteil dar, z.B. für den Einsatz bei Sicherheitsanwendungen, da dies die Herstellung chiraler Folien oder Beschichtungen erlaubt, die zirkular polarisiertes Licht mit nur einem Drehsinn reflektieren.

Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen sind mesogen oder sogar flüssigkristallin, d.h. sie können Mesophasenverhalten zum Beispiel im Gemisch mit anderen Verbindungen induzieren oder verstärken oder sogar selber eine oder mehrere Mesophasen besitzen. Es ist auch möglich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen Mesophasenverhalten nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder, im Falle polymerisierbarer Verbindungen, in (co-)polymerisiertem Zustand zeigen. Mesogene erfindungsgemäße chirale Verbindungen sind besonders bevorzugt.
Sehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Y¹ und Y² H bedeuten.
Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin mindestens eines von Z¹ und Z² -CF₂O-, -OCF₂- oder -CF₂CF₂-bedeutet. Diese Verbindungen besitzen eine besonders hohe Löslichkeit in flüssigkristallinen Mischungen.
Verbindungen der Formel I, worin Z¹ eine Einfachbindung bedeutet, sind ebenfalls bevorzugt.
Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel 1 bevorzugt, worin mindestens eines von Z¹ und Z² -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂- oder -CF=CF- und das andere -COO-, -OCO-, -CH₂-CH₂- oder eine Einfachbindung bedeutet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft Verbindungen der Formel I, worin mindestens eines von Z¹ und Z² -C≡C- bedeutet. Diese Verbindungen eignen sich besonders für Verwendungen, bei denen stark doppelbrechende Materialien erforderlich sind.
Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin
und worin m 0 oder 1, besonders bevorzugt 0 bedeutet, weiterhin diejenigen, worin m 0 und A¹ eine Einfachbindung bedeutet.
Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin W¹ H, R² oder A³ und W² -Z¹-A¹-(Z²-A²)_m-R mit m gleich 1 oder 2 bedeutet, und Verbindungen, worin W¹ und W² -Z¹-A¹-(Z²-A²)_m-R mit m gleich 1 oder 2 bedeuten.
Weiterhin sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin W¹ H, R² oder A³ und W² eine polymerisierbare Gruppe bedeutet.
R² bedeutet in diesen Verbindungen vorzugsweise F oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Ganz bevorzugt bedeutet R² F oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen.
In diesen Verbindungen bedeutet A³ vorzugsweise 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen, das gegebenenfalls in 1 bis 5, ganz bevorzugt 1, 2 oder 3 Positionen substituiert ist mit F, Cl, CN, NO₂ oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome mit F oder Cl substituiert sein können.
Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin die mesogene Gruppe -Z¹-A¹-(Z²-A²)_m einen, zwei oder drei fünf- oder sechsgliedrige Ringe umfasst.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin A¹ und A² aus 1,4-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen ausgewählt sind, wobei diese Ringe unsubstituiert oder in 1 bis 4 Positionen mit F, Cl, CN oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind. Unter diesen bevorzugten Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die eine Bicyclohexyl- oder Cyclohexylphenylgruppe enthalten.

Eine kleinere Gruppe von bevorzugten mesogenen Gruppen -Z¹-A¹-(Z²-A²)_m ist unten aufgeführt. Der Einfachheit halber steht Phe in diesen Gruppen für 1,4-Phenylen, das auch mit mindestens einer Gruppe L substituiert sein kann, wobei L F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxy carbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, Cyc bedeutet 1,4-Cyclohexylen und Z weist jeweils unabhängig eine der Bedeutungen von Z¹ in Formel I auf. Die Liste der bevorzugten mesogenen Gruppen umfasst die folgenden Formeln sowie deren Spiegelbilder

-Phe-	II-1
-Cyc-	II-2
-Phe-Z-Phe-	II-3
-Phe-Z-Cyc-	II-4
-Cyc-Z-Cyc-	II-5
-Phe-Z-Phe-Z-Phe-	II-6
-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-	II-7
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-	II-8
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-	II-9
-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-	II-10
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-	II-11

Die Unterformeln II-3, II-4, II-5, II-6, II-7 und II-10, insbesondere II-4 und II-5, sind besonders bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind die Unterformel II-5, worin Z -CF₂CF₂-bedeutet, und Unterformeln II-3 und II-4, worin Z -OCF₂- bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind die Unterformeln II-10 und II-11, worin eines oder beide Z zwischen zwei Cyclohexylenringen -CF₂CF₂- bedeuten, und Unterformeln II-6, II-7, II-8, II-9 und II-10, worin eines oder beide Z zwischen zwei Phenylenringen oder zwischen einem Phenylen- und einem Cyclohexylenring -OCF₂- oder -CF₂O- bedeuten, wobei das O-Atom dem Phenylenring benachbart ist.
Die anderen Gruppen Z bedeuten vorzugsweise -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung.
Weiterhin sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin die mesogene Gruppe mindestens eine Gruppe Phe enthält, die mit einer oder zwei Gruppen L substituiert ist, vorzugsweise in 3- und/oder 5- Position, weiter bevorzugt in 2- und/oder 3-Position, und L F, Cl, CH₃, OCH₃, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃ OCHF₂, OCH₂F oder CN bedeutet.
L bedeutet vorzugsweise F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃ OCHF₂, OCH₂F, OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, CHF₂, C₂H₅, OCH₃, OCHF₂, CF₃ und OCF₃, ganz bevorzugt F, CH₃, CF₃, OCH₃, OCHF₂ und OCF₃.
Wenn Y¹, Y² oder R in Formel I in Formel I einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, d.h. wenn die CH₂-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z.B. für Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl, d.h. wenn eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z.B. für geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Halogen steht vorzugsweise für F oder Cl.
Y¹, Y² oder R kann in Formel I für eine polare oder eine unpolare Gruppe stehen. Im Falle einer polaren Gruppe ist diese aus CN, SF₅, Halogen, OCH₃, SCN, COR⁵, COOR⁵ oder einer mono-, oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt. R⁵ steht für gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. Besonders bevorzugte polare Gruppen sind ausgewählt aus F, Cl, CN, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, C₂F₅ und OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CF₃, OCHF₂ und OCF₃.
Im Falle einer unpolaren Gruppe bedeutet Y¹, Y² oder R vorzugsweise Alkyl mit bis zu 15 C-Atomen oder Alkoxy mit 2 bis 15 C-Atomen.
Y¹, Y² oder R kann in Formel I eine achirale oder chirale Gruppe bedeuten. Im Falle einer chiralen Gruppe ist diese vorzugsweise entsprechend der Formel III ausgewählt:
worin
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit F, Cl, Br oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q³ F, Cl, Br, CN oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe wie für Q² definiert bedeutet, die aber von Q² verschieden ist.
Wenn Q¹ in Formel III eine Alkylenoxygruppe bedeutet, ist das O-Atom vorzugsweise dem chiralen C-Atom benachbart.
Bevorzugte chirale Gruppen der Formel III sind 2-Alkyl, 2-Alkoxy, 2-Methylalkyl, 2-Methylalkoxy, 2-Fluoralkyl, 2-Fluoralkoxy, 2-(2-Ethin)-alkyl, 2-(2-Ethin)-alkoxy, 1,1,1-Trifluor-2-alkyl und 1,1,1-Trifluor-2-alkoxy.
Besonders bevorzugte chirale Gruppen sind z.B. 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluordecyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyl, 2-Fluormethyloctyloxy. Ganz bevorzugt sind 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-hexyl, 1,1,1-Trifluor-2-octyl und 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy.
Zusätzlich können Verbindungen der Formel I mit einer achiralen verzweigten Gruppe Y¹, Y² oder R beispielsweise aufgrund einer Verringerung der Kristallisationsneigung gelegentlich von Bedeutung sein. Derartige verzweigte Gruppen weisen in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung auf. Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform stellt Y¹, Y² oder R in Formel I eine polymerisierbare Gruppe P-Sp-X dar, wobei
P CH₂=CW-COO-, WCH=CH-O-,
oder CH₂=CH-Phenyl-(O)_k- mit W gleich H, CH₃ oder Cl und k 0 oder 1 bedeutet,
Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
X -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-N(R¹)-, -N(R¹)-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet und
R¹ H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
P bedeutet vorzugsweise eine Vinyl-, eine Acrylat-, eine Methacrylat-, eine Propenylether- oder eine Epoxygruppe, besonders bevorzugt eine Acrylat- oder eine Methacrylatgruppe.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform bedeutet P eine verzweigte Gruppe mit zwei oder mehr reaktiven Teilen, wie z.B. eine Gruppe, die ausgewählt ist aus -OCO-CR⁰(CH₂-OCO-CW=CH₂)₂ und -OCO-C(CH₂-OCO-CW=CH₂)₃, wobei W H, Cl oder CH₃ und R H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise H oder Methyl, bedeutet.
Als Spacergruppe Sp lassen sich alle Gruppen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Die Spacergruppe Sp ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, in der zusätzlich eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können.
Typische Spacergruppen sind beispielsweise -(CH₂)_p, -(CH₂CH₂O)_r-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Bevorzugte Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale Verbindungen der Formel I, worin Sp-X für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen steht. Geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen sind besonders bevorzugt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die chiralen Verbindungen mindestens eine Spacergruppe Sp, die eine chirale Gruppe der Formel IV darstellt:
worin
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q² eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet, aber von Q¹ verschieden ist, und
Q³ Halogen, eine Cyangruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die von Q² verschieden ist, bedeutet.
Wenn Q¹ in Formel IV eine Alkylenoxygruppe bedeutet, ist das O-Atom vorzugsweise dem chiralen C-Atom benachbart.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform betrifft Verbindungen der Formel I, die eine photoisomerisierbare Gruppe enthalten, z-B. eine Gruppe mit einer C=C-, C=N- oder N=N-Doppelbindung. Diese Verbindungen ändern bei Photobestrahlung, z.B. mit UV-Licht, ihre Form, beispielsweise durch E-Z- oder cis-trans-Isomerisierung.
Besonders bevorzugt sind photoisomerisierbare Verbindungen der Formel I, worin eines oder beide von W¹ und W² -Z¹-A¹-(Z²-A²)_m-R darstellen und Z¹ oder Z² eine photoisomerisierbare Gruppe, insbesondere -CH=CH-COO- oder -OCO-CH=CH- bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind photoisomerisierbare Verbindungen der Formel I, worin W¹ -Z¹-A¹-(Z²-A²)_m R und Z¹ -OCO-CH=CH bedeutet.
Photolyse der photoisomerisierbaren Verbindungen der Formel I mit beispielsweise UV-Licht von 360 nm sorgt für eine Isomerisierung der Doppelbindung der photoisomerisierbaren Gruppe von E zu Z, was zu einer völligen Veränderung der Molekülform und somit der physikalischen Moleküleigenschaften wie Verdrillungsvermögen führt.
Die chiralen Verbindungen der Formel I können mit anderen mesogenen Verbindungen zu chiralen flüssigkristallinen Mischungen gemischt werden. Wird eine solche flüssigkristalline Mischung, z.B. eine cholesterische Mischung, als dünne Schicht auf eine Oberfläche aufgetragen und orientiert und dann mit z.B. UV-Licht von 360 nm photolysiert, so verändert das Licht die Form des isomerisierbaren Dotierstoffs – was wiederum das HTP reduziert, und hierdurch ergibt sich der Gesamteffekt, dass die Ganghöhe und somit die Reflexionswellenlänge der Mischung zunimmt.
Wird die Bestrahlung der Schicht der mit der chiralen photoisomerisierbaren Verbindung dotierten flüssigkristallinen Mischung durch eine Photomaske durchgeführt, erhält man ein Muster in der Form der Photomaske, wobei verschiedene Schichtbereiche unterschiedliche Reflexionswellenlängen aufweisen. Wenn die photoisomerisierbare Verbindung und/oder die anderen Verbindungen der Mischung polymerisierbare Verbindungen sind, kann dieses Muster durch In-situ-Polymerisierung der Mischung fixiert werden.
Da die Änderung des HTP der chiralen photoisomerisierbaren Verbindung der Formel I von der Intensität der Photostrahlung abhängt, lässt sich die Änderung der Verdrillung in der Mischung auch durch lokale Veränderung der Strahlungsintensität steuern, z.B. durch die Verwendung von Graufiltern alternativ oder zusätzlich zu einer Photomaske.
Es ist auch möglich, eine Änderung der Verdrillung in einer Richtung vertikal zur Schichtebene zu erzielen, indem man der Mischung einen Farbstoff zusetzt, der bei der Wellenlänge, bei der die isomerisierbare Verbindung Photoisomerisierung aufweist, ein Absorptionsmaximum hat, beispielsweise ein UV-Farbstoff. Der Farbstoff erzeugt über die Dicke der Schicht einen Gradienten in der Intensität der Photostrahlung, so dass die Isomerisierung und somit die Verdrillungsänderung oben in der Schicht schneller ist als unten. Auf diese Weise wird ein Ganghöhengradient erzeugt, der zu einer Verbreiterung des reflektierten Wellenlängenbandes führt. Dieses Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von reflexiven Breitbandpolarisatoren.
Die chiralen photoisomerisierbaren Verbindungen der Formel I eignen sich somit z.B. für die Bildung gemusterter Folien, die beispielsweise als reflexive Polarisatoren oder Farbfilter für FK-Anzeigen, für dekorative oder Sicherheitsanwendungen wie Sicherheitsmarkierungen für Ausweise, Etiketten oder Wertpapiere, in der nichtlinearen Optik, für die optische Aufzeichnung oder Datenspeicherung verwendet werden können.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die folgenden

worin R eine der obigen Bedeutungen besitzt, L¹ und L² H oder F bedeuten und W H, F, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, das in 1 bis 4 Positionen mit L wie oben definiert substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln Ia bis Ip, worin W H oder F, ganz bevorzugt H bedeutet.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren oder analog dazu darstellen, beispielsweise wie in M. Zhang und G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4852–4857 beschrieben. Insbesondere lassen sie sich nach oder analog zu den folgenden Reaktionsschemata darstellen. Weitere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind den Beispielen zu entnehmen.
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen können in einer Flüssigkristallmischung für Anzeigen mit verdrillter Molekülstruktur der Flüssigkristallmatrix, wie z.B. hochverdrillten oder Aktivmatrix-Flüssigkristallanzeigen, oder in Anzeigen, die eine Flüssigkristallmischung mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase enthalten, wie z.B. chiralen smektischen oder chiralen nematischen (cholesterischen) Mischungen für ferroelektrische Anzeigen oder cholesterische Anzeigen, verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine flüssigkristalline Mischung, insbesondere eine cholesterische flüssigkristalline Mischung, enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind cholesterische Flüssigkristallanzeigen enthaltend ein cholesterisches flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere durch eine hohe Löslichkeit in flüssigkristallinen Host-Mischungen gekennzeichnet. Sie können daher flüssigkristallinen Hosts in großen Mengen als Dotierstoffe zugesetzt werden, ohne das Phasenverhalten und die elektrooptischen Eigenschaften der Mischung wesentlich zu beeinflussen. Weiterhin wird unerwünschte spontane Kristallisation bei niedrigen Temperaturen reduziert und lässt sich der Betriebstemperaturbereich der Mischung erweitern.
Außerdem lassen sich sogar erfindungsgemäße chirale Verbindungen mit niedrigen HTP-Werten für die Herstellung hochverdrillter Flüssigkristallmedien verwenden, da die Dotierstoffkonzentration erhöht werden kann, um niedrige Ganghöhenwerte (d.h. hohe Verdrillung) zu liefern, ohne die Eigenschaften der Mischung zu beeinflussen. Die Verwendung eines zweiten Dotierstoffs, der häufig zugesetzt wird, um eine Kristallisation zu vermeiden, kann so entfallen.
Zudem besitzen viele der erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen der Formel I hohe HTP-Werte. Dementsprechend lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Mischungen mit einer hohen helikalen Verdrillung, d.h. einer niedrigen Ganghöhe herstellen, oder anders lässt sich eine flüssigkristalline Mischung mit mittelmäßiger helikaler Verdrillung bereits erreichen, wenn man die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Mengen als Dotierstoffe verwendet.
Durch die hohen HTP-Werte eignen die erfindungsgemäßen Verbindungen sich auch für eine Verwendung in Kombination mit anderen Verbindungen für die Temperaturkompensation der Eigenschaften von Flüssigkristallmischungen, wie der cholesterischen Ganghöhe, und der Eigenschaften der Anzeigen, wie z.B. der Schwellenspannung.
Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen weiterhin dadurch vorteilhaft, dass sie die physikalischen Eigenschaften der flüssigkristallinen Mischung nur in geringem Maße beeinflussen.
Wenn man also beispielsweise die chiralen Verbindungen der Formel I einer flüssigkristallinen Mischung mit positiver dielektrischer Anisotropie zumischt, die in einer Flüssigkristallanzeige verwendet wird, wird Δε nur wenig reduziert und die Viskosität der flüssigkristallinen Mischung erhöht sich nur in geringem Maße. Dies führt im Vergleich mit Anzeigen, die herkömmliche Dotierstoffe enthalten, zu niedrigeren Spannungen und verbesserten Schaltzeiten der Anzeige.
Eine erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischung enthält vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% chirale Verbindungen der Formel I.
Eine erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischung enthält vorzugsweise 1 bis 3 chirale Verbindungen der Formel I.
Für Temperaturkompensationsanwendungen wie oben beschrieben enthält die flüssigkristalline Mischung vorzugsweise eine chirale Komponente, die mindestens eine chirale Verbindung der Formel I enthält, und eine nematische Komponente, die eine oder mehrere nematische oder nematogene Verbindungen enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die flüssigkristalline Mischung aus 2 bis 25, vorzugsweise aus 3 bis 15 Verbindungen, von denen mindestens eine eine chirale Verbindung der Formel I ist. Die anderen Verbindungen, welche die nematische Komponente bilden, sind vorzugsweise niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, die aus nematischen oder nematogenen Substanzen ausgewählt sind, beispielsweise aus den bekannten Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexancarbonsäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure und der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane, substituierten Zimtsäuren und weiteren Klassen von nematischen oder nematogenen Substanzen. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch lateral ein- oder zweifach fluoriert sein.
Die flüssigkristalline Mischung dieser bevorzugten Ausführungsform basiert auf derartigen achiralen Verbindungen.
Die wichtigsten Verbindungen, die als Komponenten dieser flüssigkristallinen Mischungen in Frage kommen, lassen sich durch die folgende Formel R'-L'-G'-E-R" darstellen, worin L' und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe, die durch -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -B-Phe- und -B-Cyc- und deren Spiegelbilder gebildet wird, bedeuten, wobei Phe unsubstituiertes oder fluorsubstituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und B 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet.
G' ist in diesen Verbindungen aus den folgenden zweiwertigen Gruppen ausgewählt: -CH=CH-, -N(O)N-, -CH=CY-, -CH=N(O)-, -C≡C-, -CH₂-CH₂-, -CO-O-, -CH₂-O-, -CO-S-, -CH₂-S-, -CH=N-, -COO-Phe-COO- oder eine Einfachbindung, wobei Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN bedeutet.
R' und R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen, oder alternativ bedeutet eins von R' und R" F, CF₃, OCF₃, Cl, NCS oder CN.
In den meisten dieser Verbindungen bedeuten R' und R" jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit verschiedener Kettenlänge, worin die Summe der C-Atome in nematischen Medien im Allgemeinen zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen 2 und 7 liegt.
Viele dieser Verbindungen oder deren Mischungen sind im Handel erhältlich. Alle Verbindungen sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier jedoch nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erFindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere für anisotrope Polymergele und für niedermolekulare oder polymerisierbare oder polymerisierte cholesterische flüssigkristalline Mischungen für cholesterische Anzeigen, wie beispielsweise Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft chirale Verbindungen, die eine geringe Temperaturabhängigkeit des HTP in nematischen Flüssigkristallmischungen aufweisen. Diese Verbindungen eignen sich für cholesterische flüssigkristalline Mischungen und Anzeigen mit einer geringen Temperaturabhängigkeit der Reflexionswellenlänge dλ/dT (T = Temperatur, λ = Maximum der Reflexionswellenlänge).
Insbesondere zeigte sich, dass chirale Verbindungen der Formel I in cholesterischen flüssigkristallinen Medien, z.B. bei der Anwendung in einer SSCT- oder PSCT-Anzeige, gute Löslichkeit in der nematischen Host-Mischung besitzen und eine hohe helikale Verdrillung mit geringer Temperaturabhängigkeit der helikalen Ganghöhe und der Reflexionswellenlänge induzieren. Somit sind cholesterische Mischungen mit hoher Helligkeit der Reflexionsfarbe und geringer Temperaturabhängigkeit selbst bei Verwendung nur eines chiralen Dotierstoffs nach Formel I, vorzugsweise in geringen Mengen, erhältlich. Dies stellt einen erheblichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar, nach dem große Mengen an Dotierstoffen erforderlich sind und es häufig erforderlich ist, zwei oder mehr Dotierstoffe mit entgegengesetzter Temperaturabhängigkeit der helikalen Verdrillung zu verwenden (z.B. einen mit positiver Temperaturabhängigkeit und einen mit negativer Temperaturabhängigkeit), um gute Temperaturkompensation der Reflexionswellenlänge zu erlangen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein cholesterisches flüssigkristallines Medium, insbesondere für die Verwendung in SSCT- und PSCT-Anzeigen, enthaltend eine chirale Verbindung der Formel I, vorzugsweise in einer Menge von 15% oder weniger, insbesondere 10% oder weniger, ganz bevorzugt 5% oder weniger.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft erfindungsgemäße chirale Verbindungen mit starker Temperaturabhängigkeit des HTP in nematischen Flüssigkristallmischungen, die sich für thermochrome Medien eignen.
Cholesterische Anzeigen werden beispielsweise in der WO 92/19695, WO 93/23496, US 5,453,863 oder US 5,493,430 beschrieben, deren vollständige Offenbarung durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist.
Weiterhin sind anisotrope Polymergele und diese enthaltende Anzeigen beispielsweise in DE 195 04 224 und GB 2 279 659 offenbart.
Es wurde gefunden, dass SSCT- und PSCT-Anzeigen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, im Vergleich mit Anzeigen, die herkömmliche Dotierstoffe, wie z.B. R 811 oder CB 15, die von Merck KGaA (Darmstadt, Deutschland) erhältlich sind, enthalten, reduzierte Ansprechzeiten, niedrigere Spannungen und verbesserten Kontrast aufweisen. Beispielsweise können SSCT- und PSCT-Anzeigen, in denen die herkömmlichen Dotierstoffe durch erfindungsgemäße chirale Verbindungen ersetzt sind, eine reduzierte Schaltzeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen eignen sich auch als chirale Komponente in polymerstabilisierten Aktivbreitband-Flüssigkristallanzeigen, wie beispielsweise in H. Guillard und P. Sixou, Liq. Cryst. (2001) 28(6), 933 beschrieben, deren vollständige Offenbarung durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist. Diese Anzeigen enthalten eine aktive cholesterische Schicht mit einem verbreiterten Reflexionswellenlängenband, die zwischen einem planaren reflexiven, einem streuenden und einem homeotropen transparenten Zustand schaltbar ist.
Cholesterische Folien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen anstelle von Dotierstoffen des Standes der Technik hergestellt wurden, weisen verbesserte Helligkeit auf, was zu einem besseren Kontrast zwischen der farbigen planaren Textur und dem praktisch durchsichtigen fokalen konischen Zustand, der durch eine schwarze Rückplatte schwarz gemacht wird, führt.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen und die diese Verbindungen enthaltenden polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen eignen sich außerdem besonders für die Herstellung anisotroper Polymerfolien mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase, wie cholesterische oder chirale smektische Polymerfolien, insbesondere Folien, die eine helikal verdrillte Molekülstruktur mit einheitlicher planarer Orientierung besitzen, d.h. worin die Helixachse senkrecht zur Folienebene ausgerichtet ist.
So können orientierte cholesterische Polymerfolien beispielsweise als reflektive Polarisatoren für ein breites Wellenband, wie z.B. in der EP 0 606 940 beschrieben, als Farbfilter, für Sicherheitsmarkierungen oder für die Herstellung von Flüssigkristallpigmenten verwendet werden. I. Heynderickx und D.J. Broer beschreiben in Mol.Cryst.Liq.Cryst. 203, 113–126 (1991) vernetzte cholesterische Polymerfolien, die aus flüssigkristallinen Diacrylaten hergestellt werden und einen niedermolekularen chiralen Dotierstoff enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass unter Verwendung der erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen hergestellte cholesterische Polymerfolien im Vergleich zu Folien, die Dotierstoffe des Standes der Technik, wie z.B. die oben genannten R 811 oder CB 15, enthalten, heller sind.
Für die Herstellung von anisotropen Polymergelen oder orientierten Polymerfolien sollte die flüssigkristalline Mischung zusätzlich zu chiralen Verbindungen der Formel I mindestens eine polymerisierbare Verbindung, vorzugsweise eine polymerisierbare mesogene Verbindung, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher polymerisierbare flüssigkristalline Mischungen, enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung.
Beispiele geeigneter polymerisierbarer mesogener Verbindungen, die als Komponenten für das polymerisierbare CFK-Material verwendet werden können, werden z.B. in der WO 93/22397, EP 0 261 712 , DE 195 04 224 , WO 95/22586 und WO 97/00600 offenbart. Die in diesen Schriften offenbarten Verbindungen sind jedoch lediglich als Beispiele zu betrachten, die den Schutzbereich dieser Erfindung nicht einschränken sollen.
Vorzugsweise enthält die polymerisierbare CFK-Mischung mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen.
Beispiele besonders geeigneter monoreaktiver chiraler und achiraler polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen angegeben, die jedoch nur als illustrativ zu betrachten ist und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern vielmehr erklären soll:

worin P eine der oben angegebenen Bedeutungen hat, x eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, A und D 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen bedeuten, v 0 oder 1 bedeutet, Y⁰ eine polare Gruppe bedeutet, R⁰ eine unpolare Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, Ter einen Terpenoidrest wie z.B. Menthyl bedeutet, Chol eine Cholesterylgruppe bedeutet und L¹ und L² jeweils unabhängig H, F, Cl, CN, OH, NO₂ oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy- oder Carbonylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.
Die polare Gruppe Y⁰ steht vorzugsweise für CN, NO₂, Halogen, OCH₃, OCN, SCN, COR⁵, COOR⁵ oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. R⁵ steht für gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist die polare Gruppe Y⁰ aus F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂ und OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, OCH₃ und OCF₃ ausgewählt.
Die unpolare Gruppe R⁰ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 15 C-Atomen.
Beispiele geeigneter direaktiver chiraler und achiraler polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen angegeben, die jedoch nur als illustrativ zu betrachten ist und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern vielmehr erklären soll

worin P, x, D, L¹ und L² eine der oben angegebenen Bedeutungen haben und y eine ganze Zahl von 1 bis 12, die gleich oder verschieden von x ist, bedeutet.
Ein polymerisierbares CFK-Material gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform wie oben beschrieben enthält einen oder mehrere chirale Dotierstoffe, die selber nicht notwendig eine flüssigkristalline Phase aufweisen und gute planare Orientierung ergeben müssen, insbesondere nicht polymerisierbare chirale Dotierstoffe.
Die mono- und difunktionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der obigen Formeln V und VI lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, die in den oben genannten Schriften und beispielsweise in Standardwerken der organischen Chemie wie z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen mindestens eine erfindungsgemäße chirale Verbindung, mindestens eine mono-funktionelle Verbindung der Formeln Va–Vm und mindestens eine bifunktionelle polymerisierbare Verbindung der Formeln VIa–VIe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen mindestens eine erfindungsgemäße chirale Verbindung und mindestens zwei mono-funktionelle Verbindungen der Formeln Va–Vm.
Ein weiteren Gegenstand der Erfindung ist eine anisotrope Polymerfolie mit einer orientierten chiralen flüssigkristallinen Phase, erhältlich durch (Co-)Polymerisieren einer flüssigkristallinen Mischung, die mindestens eine chirale Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung, vorzugsweise aus Formel Va–Vm und VIa–VIe ausgewählt, und/oder mindestens eine polymerisierbare chirale Verbindung der Formel I enthält.
Zur Herstellung einer anisotropen Polymerfolie mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase mit einheitlicher Orientierung werden die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen beispielsweise auf ein Substrat aufgetragen, orientiert und in situ durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung polymerisiert. Orientieren und Härten werden vorzugsweise in der flüssigkristallinen Phase der flüssigkristallinen Mischungen durchgeführt.
Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen, wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Als Quelle für aktinische Strahlung lässt sich z.B. eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen verwenden. Eine andere mögliche Quelle für aktinische Strahlung ist ein Laser, wie z.B. ein UV-Laser, ein IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.
Beim Polymerisieren mit UV-Licht kann man beispielsweise einen Photoinitiator verwenden, der unter UV-Bestrahlung zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, die die Polymerisationsreaktion starten.
Ebenso ist es möglich, beim Härten reaktiver Mesogene mit z.B. reaktiven Vinyl- und Epoxidgruppen einen kationischen Photoinitiator zu verwenden, der statt mit freien Radikalen mit Kationen photohärtet.
Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation lässt sich z.B. das handelsübliche Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle erhältlich bei Ciba Geigy AG) verwenden, während man bei kationischer Photopolymerisation das handelsübliche UVI 6974 (Union Carbide) verwenden kann.
Vorzugsweise enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen, die polymerisierbare chirale Verbindungen der Formel I und/oder polymerisierbare mesogene Verbindungen der Formeln V und VI enthalten, zusätzlich 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators, besonders bevorzugt eines UV-Photoinitiators.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation des polymerisierbaren mesogenen Materials unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Als Substrat lässt sich beispielsweise eine Glas- oder Quarzplatte sowie eine Kunststofffolie verwenden. Es ist auch möglich, vor, während und/oder nach der Polymerisation ein zweites Substrat auf die aufgetragene Mischung zu legen. Die Substrate können nach der Polymerisation gegebenenfalls entfernt werden. Verwendet man beim Härten mit aktinischer Strahlung zwei Substrate, so muss mindestens ein Substrat für die für die Polymerisation verwendete aktinische Strahlung durchlässig sein.
Man kann isotrope oder doppelbrechende Substrate verwenden. Wenn das Substrat nach der Polymerisation nicht von der polymerisierten Folie entfernt wird, verwendet man vorzugsweise isotrope Substrate.
Vorzugsweise ist mindestens ein Substrat ein Kunststoffsubstrat, wie beispielsweise eine Folie aus Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), aus Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC) oder Triacetylcellulose (TAC), besonders bevorzugt eine PET- oder eine TAC-Folie. Als doppelbrechendes Substrat kann man beispielsweise eine uniaxial verstreckte Kunststofffolie verwenden. PET-Folien sind z.B. unter dem Handelsnamen Melinex von ICI Corp. erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung trägt man die erfindungsgemäße Mischung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischung, die eine chirale Verbindung der Formel I enthält, als dünne Schicht auf ein Substrat oder zwischen Substrat auf und orientiert sie vorzugsweise in ihrer chirale Mesophase, z.B. der cholesterischen oder chiralen smektischen Phase, aus, so dass sich eine planare Orientierung ergibt, d.h. eine solche Orientierung, dass sich die Achse der Molekülhelix quer zur Schicht erstreckt.
Eine planare Orientierung lässt sich beispielsweise durch Scheren der Mischung, z.B. mit einer Rakel, erreichen. Es ist auch möglich, auf mindestens eines der Substrate eine Orientierungsschicht, z.B. eine Schicht aus geriebenem Polyimid oder gesputtertem SiO_x aufzubringen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein zweites Substrat auf das aufgetragene Material aufgelegt. In diesem Falle reicht die Scherbeanspruchung, die durch das Zusammenbringen der beiden Substrate erzeugt wird, für eine gute Orientierung aus.
Es ist auch möglich, an die aufgetragene Mischung ein elektrisches oder magnetisches Feld anzulegen.
In einigen Fällen ist das Aufbringen eines zweiten Substrates nicht nur vorteilhaft, um die Orientierung der polymerisierbaren Mischung zu unterstützen, sondern auch, um Sauerstoff auszuschließen, der die Polymerisation hemmen könnte. Alternativ kann die Härtung unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Bei Verwendung geeigneter Photoinitiatoren und hoher Lampenleistung ist jedoch auch eine Härtung an der Luft möglich. Bei Verwendung eines kationischen Photoinitiators ist Sauerstoffausschluss meistens nicht erforderlich, Wasser sollte jedoch ausgeschlossen werden.
Eine ausführliche Beschreibung der In-situ-Polymerisation polymerisierbarer mesogener Verbindungen findet sich in D.J.Broer et al., Makromolekulare Chemie 190, 2255 (1989).
Eine polymerisierbare flüssigkristalline Mischung zur Herstellung anisotroper Polymerfolien enthält vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer polymerisierbarer chiraler Verbindungen der Formel I.
Bevorzugt sind polymerisierbare flüssigkristalline Mischungen, die 1 bis 3 chirale Verbindungen der Formel I enthalten.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen können zusätzlich eine oder mehrere weitere geeignete Komponenten, wie zum Beispiel Katalysatoren, Sensibilisierer, Stabilisatoren, co-reagierende Monomere oder oberflächenaktive Verbindungen, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße polymerisierbare flüssigkristalline Mischung einen Stabilisator, der verwendet wird, um unerwünschte spontane Polymerisation, zum Beispiel während der Lagerung der Zusammensetzung, zu verhindern. Als Stabilisatoren lassen sich im Prinzip alle Verbindungen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Diese Verbindungen sind in großer Vielfalt im Handel erhältlich. Typische Beispiele für Stabilisatoren sind 4-Ethoxyphenol oder Butylhydroxytoluol (BHT).
Es ist auch möglich, der polymerisierbaren Zusammensetzung alternativ oder zusätzlich zu den multifunktionellen polymerisier baren mesogenen Verbindungen bis zu 20% einer nicht mesogenen Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen zuzusetzen, um die Vernetzung der Polymere zu erhöhen.
Typische Beispiele für difunktionelle nicht mesogene Monomere sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele für nicht mesogene Monomere mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylpropantrimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.
Die Polymerisation von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Verbindungen mit nur einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe enthalten, führt zu linearen Polymeren, während man in Gegenwart von Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe vernetzte Polymere erhält.
Für die Herstellung anisotroper Polymergele können die flüssigkristallinen Mischungen wie oben beschrieben in situ polymerisiert werden, eine Orientierung der polymerisierbaren Mischung ist in diesem Falle jedoch nicht notwendig.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen der Formel I lassen sich auch für die Herstellung von thermochromen flüssigkristallinen Mischungen verwenden. Solche Mischungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine chirale flüssigkristalline Phase oder chirale Mesophase, wie z.B. eine chirale smektische Phase oder eine chirale nematische (= cholesterische) Phase, mit einer helikal verdrillten Molekülstruktur besitzen, die selektive Reflexion eines bestimmten Wellenbandes des Lichtes zeigt, worin die Ganghöhe der Molekülhelix und dementsprechend die reflektierten Wellenlängen temperaturabhängig sind.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischungen mit thermochromem Verhalten, die eine cholesterische Phase besitzen. Unter diesen bevorzugten Zusammensetzungen sind solche Zusammensetzungen weiter bevorzugt, die eine chole sterische Phase und eine smektische Phase, am meisten bevorzugt eine chirale smektische Phase, bei Temperaturen unterhalb des Temperaturbereichs der cholesterischen Phase besitzen. Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen, die thermochromes Verhalten zeigen, können polymerisierbar oder nicht polymerisierbar sein.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen der Formel I und diese enthaltende flüssigkristalline Mischungen, Flüssigkristallpolymere oder Flüssigkristallpigmente eignen sich auch für die Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen, z.B. für farbiges Make-up wie in EP 815 826 beschrieben oder als UV-Filter zum Schutz der menschlichen Haut oder des menschlichen Haars, insbesondere zum Schutz gegen UV-A- und UV-B-Strahlung, wie beispielsweise in DE 196 29 761 oder EP 1 038 941 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Dotierstoffe haben ein hohes HTP, daher sind nur kleine Mengen erforderlich, um eine kurze Ganghöhe zu erzielen, was ein Material ergibt, das Reflexion im UV-Bereich zeigt und sich als UV-Filter eignet.
Eine flüssigkristalline Mischung, ein Flüssigkristallpolymer oder ein Flüssigkristallpigment, die bzw. das eine chirale Verbindung der Formel I enthält und UV-Licht, insbesondere einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm, reflektiert, stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar. Ein weiterer Gegenstand ist eine kosmetische Zusammensetzung, insbesondere eine kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Haut oder des menschlichen Haars, enthaltend als UV-Filter eine flüssigkristalline Mischung, ein Flüssigkristallpolymer oder ein Flüssigkristallpigment, die bzw. das eine chirale Verbindung der Formel I enthält und UV-Licht, insbesondere in einem Wellenlängenbereich von 200–440 nm, besonders von 280–400 nm, 200–230 nm (UV-C) und 280–330 nm (UV-B), reflektiert.
Aus der vorhergehenden Beschreibung kann ein Fachmann leicht die wesentlichen Merkmale dieser Erfindung erkennen und kann, ohne vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, verschiedene Änderungen und Anpassungen der Erfindung durchführen, um sie verschiedenen Anwendungen und Umständen anzupassen.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der obigen Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die folgenden Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibend und keineswegs als den Rest der Offenbarung in irgendeiner Weise limitierend aufzufassen.
Vorstehend und in den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius angegeben und bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und -prozent, wenn nicht anders angegeben.
Die Werte des helikalen Verdrillungsvermögens HTP einer chiralen Verbindung in einem flüssigkristallinen Host sind nach der Gleichung HTP = (p·c)^–1 in μm^–1, wobei p die Ganghöhe der Molekülhelix in μm, und c die Gewichtskonzentration der chiralen Verbindung im Host in relativen Werten (eine Konzentration con 1 Gew.-% entspricht also z.B. einem c-Wert von 0,01) darstellt, angegeben.
Die folgenden Abkürzungen werden verwendet, um das flüssigkristalline Phasenverhalten der Verbindungen darzustellen: C = kristallin; N = nematisch; S = smektisch; N*, Ch = chiral nematisch oder cholesterisch; I = isotrop. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen stellen die Phasenübergangstemperaturen in Grad Celsius dar. Weiterhin ist Smp. der Schmelzpunkt, Δn die Doppelbrechung bei 589 nm und 20°C und Δε die dielektrische Anisotropie bei 20°C. λ ist die Reflexionswellenlänge [nm] bei einer gegebenen Temperatur, oder bei einer Temperatur von 20°C, wenn nicht anders angegeben. Δλ ist die maximale Abweichung der Reflexionswellenlänge [nm] innerhalb eines gegebenen Temperaturbereiches oder zwischen –20°C und +70°C, wenn nicht anders angegeben.
C* bezeichnet in einer chemischen Formel ein chirales C-Atom. DCM ist Dichlormethan. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt die Phasen, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Wenn nicht anders angegeben, wurden die HTP-Werte der Beispiele in der im Handel erhältlichen Flüssigkristall-Host-Mischung MLC-6260 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) bei einer Konzentration von 1 % und einer Temperatur von 20°C bestimmt.
Beispiel 1 Die Verbindung (1) wurde nach dem obigen Reaktionsschema 1 hergestellt.
a) Herstellung von 2,2'-Bis-trimethylsilanyloxy-[1,1']binaphthalenyl
Bisphenol wird nach literaturbekannten Verfahren mit 2,2 Äq. Me₃SiCl in NEt₃/DMF 1:1 umgesetzt und auf übliche Weise mit Umkristallisieren aus n-Heptan aufgearbeitet.
b) Herstellung von (1)
b) 21,535 g (0,050 mol) 2,2'-Bis-trimethyl-silanyloxy-[1,1']binaphthalenyl in 50 ml DCM werden mit einer Lösung von 10,007 g (0,045 mol) 4'-Propyl-bicyclohexyl-4-on in 50 ml DCM versetzt. Nach Rühren bei Raumtemperatur wird eine kleine Menge Pyridin zugetropft und die Reaktionsmischung in 200 ml ges. wäss.
NaHCO₃-Lösung gegossen. Die abgetrennte wässrige Phase wird mit DCM extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden über Na₂SO₄ getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Toluol umkristallisiert und ergibt farblose Kristalle.
Eigenschaften: Smp.220°C
HTP 22,7 (0°C), 24,7 (20°C), 26,0 (50°C)
Beispiel 2 Die Verbindung (2) wurde nach dem obigen Reaktionsschema 3 hergestellt.
a) Herstellung von Triflat
60,73 ml (0,69 mol) Trifluormethylsulfonsäure werden zu 57,96 g (0,23 mol) 4'-Propyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure und 25,00 g (0,23 mol) Propandithiol hinzugetropft und die Mischung wird 45 Minuten auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 800 ml Diethylether zugegeben und die Lösung wird 5 Stunden auf 0°C gekühlt. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
b) Herstellung von (2)
Bei –65°C wird eine Lösung von 10,00 g (0,035 mol) [1,1']Binaphthalenyl-2,2'-diol und 5,325 ml (0,038 mol) Triethylamin in 50 ml DCM zu 36,47 g (0,077 mol) des Triflats aus a) in 300 ml DCM hinzugetropft. Nach 90-minütigem Rühren und Zugabe von 63,9 ml (0,384 mol) Triethylamin-trishydrofluorid wird eine Suspension von 109,8 g (0,384 mol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (DBH) in 150 ml DCM portionsweise zugegeben. Die orangefarbene Suspension wird auf –20°C erhitzt und in eine Mischung aus 1500 ml 1 M NaOH-Lösung und 150 ml NaHSO₃-Lösung gegossen. Die abgetrennte wässrige Phase wird mit DCM extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Petrolether / Essigester 50:1 mit Kieselgel filtriert. Das farblose Rohprodukt wird in 100 ml abs. Ethanol suspendiert, es werden 10 ml wäss. KOH-Lösung zugegeben und die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 1000 ml MTB zugegeben, die Lösung wird mit 1 M NaOH und Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man einen grünen Feststoff. Das Rohprodukt wird durch präparative HPLC abgetrennt und durch Umkristallisieren aus Toluol / Pentan gereinigt.
Eigenschaften: Smp.230°C
HTP –67 (0°C), –71 (20°C), –72 (50°C)
Die folgenden Verbindungen wurden analog hergestellt:
Anwendungsbeispiel A
Es werden cholesterische Flüssigkristallmischungen formuliert, welche die folgende nematische Flüssigkristall-Host-Mischung
und weiterhin kleine Mengen chiraler Dotierstoffe nach Beispiel 2 enthalten. Die Eigenschaften der cholesterischen Mischungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Die Mischungen weisen eine geringe Temperaturabhängigkeit der Reflexionswellenlänge auf.
Anwendungsbeispiel B
Es werden cholesterische Flüssigkristallmischungen formuliert, welche die folgende nematische Flüssigkristall-Host-Mischung
und weiterhin kleine Mengen chiraler Dotierstoffe nach Beispiel 2 enthalten. Die Eigenschaften der cholesterischen Mischungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die Mischungen weisen eine geringe Temperaturabhängigkeit der Reflexionswellenlänge auf.
Anwendungsbeispiel C
Es werden cholesterische Flüssigkristallmischungen formuliert, welche die folgende nematische Flüssigkristall-Host-Mischung
und weiterhin kleine Mengen chiraler Dotierstoffe nach Beispiel 2 enthalten. Die Eigenschaften der cholesterischen Mischungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Die Mischungen weisen eine geringe Temperaturabhängigkeit der Reflexionswellenlänge auf.
Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, wenn man die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Reaktionspartner und/oder Betriebsbedingungen durch die gattungsmäßig oder spezifisch beschriebenen der Erfindung ersetzt.
Aus der vorhergehenden Beschreibung kann ein Fachmann leicht die wesentlichen Merkmale dieser Erfindung erkennen und kann, ohne vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, verschiedene Änderungen und Anpassungen der Erfindung durchführen, um sie verschiedenen Anwendungen und Umständen anzupassen.

Claims

Chirale Binaphtholderivate der Formel I
worin Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF₅ oder eine chirale oder achirale Alkylgruppe mit bis zu 30 C-Atomen, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe bedeuten, eines von W¹ und W² -Z¹-A¹-(Z²-A²)_m R und das andere H, R² oder A³ bedeutet oder
Z¹ und Z² unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R¹)-, -N(R¹)-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten, R¹ H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, A¹, A² und A³ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, in dem zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-4,5-diyl, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl oder Indan-2,5-diyl bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Cyan- oder Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen substituiert sein können, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, und A¹ auch eine Einfachbindung darstellen kann, m jeweils unabhängig 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und R und R² unabhängig voneinander eine der für Y¹ angegebenen Bedeutungen haben.
Chirale Binaphtholderivate nach Anspruch 1, worin W¹ H und W² -Z¹-A¹-(Z²-A²)_m-R mit m gleich 1 oder 2 bedeutet.
Chirale Binaphtholderivate nach Anspruch 1, worin
und m 0 oder 1 bedeutet.
Chirale Binaphtholderivate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, ausgewählt aus den folgenden Formeln

worin R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt, L¹ und L² H oder F bedeuten und W H, F, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, das in 1 bis 4 Positionen mit F, Cl, CN oder einer gegebenenfalls fluorierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann.
Chirale Binaphtholderivate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin eines von Y¹, Y² und R eine polymerisierbare Gruppe P-Sp-X bedeutet, wobei P CH₂=CW-COO-, WCH=CH-O-,
oder CH₂=CH-Phenyl-(O)_k- mit W gleich H, CH₃ oder Cl und k gleich 0 oder 1 bedeutet, Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet, X -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-N(R¹)-, -N(R¹)-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet und R¹ N oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens ein chirales Binaphtholderivat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.
Flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 6, weiterhin enthaltend mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe.
Chirales lineares oder vernetztes flüssigkristallines Polymer erhältlich durch Polymerisation einer Mischung nach Anspruch 6 oder 7.
Verwendung eines chiralen Binaphtholderivates, einer chiralen Binaphtholmischung oder eines chiralen Binaphtholpolymers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 in Flüssigkristallanzeigen, wie z.B. STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, ferroelektrischen, Guest-Host-, Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT) oder polymerstabilisierten Aktivbreitband-Flüssigkristallanzeigen, in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, z.B. als UV-Filter, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.
Flüssigkristallanzeige enthaltend eine flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 6 oder 7.
Cholesterisches flüssigkristallines Medium enthaltend eine chirale Komponente, die ein oder mehrere chirale Binaphtholderivate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält, und eine nematische Komponente, die eine oder mehrere nematische oder nematogene Verbindungen enthält.
SSCT-, PSCT- oder polymerstabilisierte Aktivbreitband-Flüssigkristallanzeige enthaltend ein Medium nach Anspruch 12.