DE602005005749T2

DE602005005749T2 - Polymerisierbare mesogene Cyclohexylphenylderivate

Info

Publication number: DE602005005749T2
Application number: DE602005005749T
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Klein; Stephan Dr. Derow
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2025-07-09
Also published as: US20060049381A1; DE602005005749D1; ATE391159T1; US8043670B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue polymerisierbare mesogene oder flüssigkristalline Verbindungen enthaltend eine endständige Cyclohexylphenylgruppe, worin die Phenylgruppe polare Substituenten besitzt, daraus hergestellte polymerisierbare mesogene oder flüssigkristalline Mischungen und anisotrope Polymere und die Verwendung der neuen Verbindungen und der daraus hergestellten Mischungen und Polymere in optischen und elektrooptischen Vorrichtungen, Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, dekorativen und Sicherheitsanwendungen, in der nonlinearen Optik, optischen Datenspeicherung, elektronischen Vorrichtungen wie organischen Feldeffekttransistoren (FET oder OFET) oder Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Hintergrund und Stand der Technik
Polymerisierbare mesogene oder Flüssigkristallverbindungen (LC-(liquid crystal) Verbindungen), die auch als reaktive Mesogene (RM) bekannt sind, wurden im Stand der Technik für verschiedene Zwecke beschrieben. Sie können beispielsweise zur Herstellung von linearen oder vernetzten LC-Seitenkettenpolymeren verwendet werden. Weiterhin können sie in ihrer LC-Phase orientiert und anschließend in situ zu hochwertigen linearen oder vernetzten LC-Polymerfolien mit uniformer Ausrichtung polymerisiert werden. Diese Folien können als optische Elemente wie Polarisatoren oder Kompensatoren in Flachbildschirmen verwendet werden, wie z. B. in den EP 0 397 263 , WO 98/00475 , WO 98/04651 oder WO 98/12584 beschrieben.
Die im Stand der Technik beschriebenen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen weisen jedoch häufig nur in einem kleinen Temperaturbereich LC-Phasen auf oder zeigen überhaupt kein Mesophasenverhalten. Ein weiterer Nachteil für spezifische Anwendungen liegt darin, dass Verbindungen des Standes der Technik häufig hohe Doppelbrechungswerte aufweisen.
Vor allem wenn polymerisierbare mesogene Verbindungen in optischen Phasenverzögerungs-, Kompensation- oder Orientierungsschichten oder -folien für LC-Anzeigen (LC displays – LCD) verwendet werden, ist es wünschenswert, wenn Materialien zur Verfügung stehen, deren optische Eigenschaften, wie Doppelbrechung, optische Verzögerung und optische Streuung (Wellenlängenabhängigkeit der Doppelbrechung) an die der LC-Mischung in der Anzeigezelle angepasst werden können, so dass eine optimale Kompensation erreicht werden kann.
Ferner wurden zur Verwendung als optische Folien in Anzeigen polymerisierbare mesogene Verbindungen für die Verwendung in der aktiven, schaltbaren Schicht eines LCD vorgeschlagen.
Beispielsweise sind Anzeigen bekannt, die zwischen transparenten und streuenden Zuständen geschaltet werden und ein Flüssigkristall-(LC)-Medium geringer Molmasse und ein phasensepariertes polymerisiertes LC-Material enthalten, wie z. B. PDLC-(polymer dispersed liquid crystal)-Anzeigen wie in der WO 93/22397 beschrieben, oder Polymergel- oder Polymernetzwerkanzeigen des streuenden Typs, wie in den US 5 538 768 , US 5 543 075 oder EP 0 451 905 beschrieben.
Weiterhin sind Anzeigen bekannt, in denen ein LC-Medium geringer Molmasse zwischen zwei nicht streuenden Zuständen geschaltet wird, wie herkömmliche Anzeigen z. B. des TN- oder STN-(twisted nematic, supertwisted nematic), ECB-(electrically controlled birefringence), VA-(vertically aligned) oder IPS-Typs (in-plane-switching), und die weiter ein polymerisiertes LC-Material enthalten, um eine Multidomänenstruktur zur Verbesserung des Kontrastes bei weiten Betrachtungswinkeln zu schaffen oder die verschiedenen Schaltzustände zu stabilisieren, um die Ansteuerspannung und die Schaltungszeiten herabzusetzen. Derartige Anzeigen sind beispielsweise in den US 5 189 540 , US 6 177 972 , EP 0 903 392 und bei Hasebe et al., Jpn. J. Appl. Phys. 1994, 33, 6245 beschrieben.
Für die Verwendung in der schaltbaren Schicht von LCDs werden die polymerisierbaren Verbindungen typischerweise mit einem LC-Medium geringer Molmasse gemischt. Es ist daher notwendig, dass die polymerisierbaren Verbindungen die Eigenschaften, wie den LC-Phasenbereich, die Doppelbrechung und die dielektrische Anisotropie des LC-Mediums, nicht beeinträchtigen. Für die Verwendung in schaltbaren nicht streuenden Anzeigen, in denen das polymerisierte Material nicht makroskopisch von dem LC-Medium geringer Molmasse phasensepariert ist, sollten die polymerisierbaren Verbindungen ferner gute Mischbarkeit mit dem LC-Medium zeigen.
Die im Stand der Technik beschriebenen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen weisen jedoch häufig hohe Schmelzpunkte auf, zeigen schlechte Löslichkeit in LC-Medien geringer Molmasse oder neigen dazu, die LC- und elektrooptischen Eigenschaften von LC-Medien zu beeinträchtigen.
Es besteht daher ein Bedarf an polymerisierbaren mesogenen Verbindungen mit niedrigen Schmelzpunkten, die sich zur Herstellung ausgerichteter LC-Polymerfolien als optische Verzögerer und zur Verwendung in der aktiven Schicht schaltbarer LC-Vorrichtungen, z. B. in Mischung mit LC-Medien geringer Molmasse, wo sie optische und elektrooptische Eigenschaften, die denen der LC-Medien angepasst sind, und gute Löslichkeit in den LC-Medien besitzen sollten, eignen.
Bezüglich des breiten Anwendungsbereiches für polymerisierbare Verbindungen ist es ferner wünschenswert, wenn dem Fachmann weitere Verbindungen dieser Art zur Verfügung stehen, die leicht zu synthetisieren sind und die verschiedenen Anforderungen wie oben beschrieben erfüllen.
Es war ein Ziel der Erfindung, neue polymerisierbare mesogene Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften wie oben genannt bereitzustellen und so das dem Fachmann zur Verfügung stehende Spektrum an polymerisierbaren mesogenen Verbindungen zu erweitern. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung sofort deutlich.
In der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass diese Ziele durch die Bereitstellung polymerisierbarer mesogener Verbindungen wie in der vorliegenden Erfindung beansprucht, enthaltend eine endständige fluorierte Phenylgruppe, erreicht werden können.
Die JP-A-07-069983 offenbart polymerisierbare mesogene Verbindungen, darunter 4-(3,4-Difluorphenyl)cyclohexyl-acrylat und 4-(trans-4-3,4,5-Trifluorphenyl)cyclohexyl)cyclohexyl-acrylat, jedoch nicht speziell Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Schriften US 5 536 443 A , US 5 055 223 A , US 5 185 098 A , DE 41 10525 A1 , EP 0768358 A1 , US 5709911 A und GB 2 379 931 A offenbaren Cyclohexylenringe enthaltende flüssigkristalline Verbindungen, jedoch keine Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Definition der Ausdrücke
Der Ausdruck „Flüssigkristall- oder mesogenes Material" oder „Flüssigkristall- oder mesogene Verbindung" bezeichnet Materialien oder Verbindungen mit einer oder mehreren stab-, platten- oder scheibenförmigen mesogenen Gruppen, d. h. Gruppen, welche die Fähigkeit haben, Flüssigkristallphasenverhalten (LC-Phasenverhalten) zu induzieren. LC-Verbindungen mit stab- oder plattenförmigen Gruppen sind in der Technik auch als „kalamitische" Flüssigkristalle bekannt. LC-Verbindungen mit einer scheibenförmigen Gruppe sind in der Technik auch als „diskotische" Flüssigkristalle bekannt. Die Verbindungen oder Materialien, die mesogene Gruppen enthalten, brauchen nicht notwendig selber eine LC-Phase aufzuweisen. Es ist auch möglich, dass sie nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder wenn die mesogenen Verbindungen oder Materialien oder deren Mischungen polymerisiert werden, LC-Phasenverhalten zeigen.
Der Einfachheit halber wird im Folgenden der Ausdruck „Flüssigkristall material" sowohl für mesogene als auch für LC-Materialien verwendet.
Polymerisierbare Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe werden auch als „monoreaktive" Verbindungen, Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Gruppen als „direaktive" Verbindungen und Verbindungen mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen als „multireaktive" Verbindungen bezeichnet. Verbindungen ohne polymerisierbare Gruppe werden auch als „nicht reaktive" Verbindungen bezeichnet.
Der Ausdruck „reaktives Mesogen" (RM) bezeichnet eine polymerisierbare mesogene oder Flüssigkristallverbindung.
Der Ausdruck „Folie" umfasst starre oder flexible, selbsttragende oder für sich stehende Folien mit mechanischer Stabilität sowie Beschichtungen oder Schichten auf einem tragenden Substrat oder zwischen zwei Substraten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
worin
P eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus
CH₂=CW²-O-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W⁴W⁵W⁶Si- bedeutet, wobei W¹ H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH₃, bedeutet, W² und W³ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl, bedeuten, W⁴, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L wie oben definiert substituiert ist, und k₁ und k₂ unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
Sp eine Spacergruppe bedeutet,
A¹ bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander einen aromatischen oder aliphatischen 5- oder 6-Ring oder eine Gruppe mit zwei oder drei anellierten aromatischen oder aliphatischen 5- oder 6-Ringen bedeutet, wobei diese Ringe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus N, O und S enthalten und gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sind,
Z¹ bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CO-O-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CR⁰-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CY¹=CY¹-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten,
Q F, Cl oder fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,
X¹ und X² unabhängig voneinander H, F oder Cl bedeuten,
m 0, 1 oder 2 bedeutet und
n 0 oder 1 bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner ein polymerisierbares Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.
Die Erfindung betrifft ferner ein Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und eine oder mehrere nicht polymerisierbare Flüssigkristallverbindungen.
Die Erfindung betrifft ferner ein anisotropes Polymer oder eine anisotrope Polymerfolie erhalten aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I oder aus einem polymerisierbaren Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Verbindung der Formel I, eines daraus hergestellten polymerisierbaren Materials oder Polymers in optischen Folien, Polarisatoren, Kompensatoren, Strahlteilern, reflexiven Folien, Orientierungsschichten, Farbfiltern, holographischen Elementen, Heißprägefolien, farbigen Abbildungen, dekorativen oder Sicherheitsmarkierungen, Flüssigkristallpigmenten, Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, in der nonlinearen Optik, optischen Datenspeicherung, als chirale Dotierstoffe, in elektronischen Vorrichtungen wie z. B. Feldeffekttransistoren (FET) als Bauteile integrierter Schaltungen, als Dünnschichttransistoren in Flachbildschirmanwendungen oder für RFID-Tags (Radio Frequency Identification), oder in Halbleiterbauteilen für Anwendungen in organischen Leuchtdioden (OLED) wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtungen von z. B. Flüssigkristallanzeigen, für photovoltaische oder Sensorvorrichtungen, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als Photoleiter oder für elektrophotographische Anwendungen wie elektrophotographische Aufzeichnung.
Die Erfindung betrifft ferner eine Flüssigkristallmischung oder ein Polymergel oder -netzwerk enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Flüssigkristallverbindungen geringer Molmasse.
Die Erfindung betrifft ferner eine Anzeige enthaltend in ihrer aktiven Schicht mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine Flüssigkristallmischung oder ein Polymer enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die polymerisierbaren Verbindungen und Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen gute filmbildende Eigenschaften und eignen sich besonders für die Herstellung anisotroper Polymer- oder Copolymerfolien mit uniformer Ausrichtung, gegebenenfalls zusammen mit anderen mesogenen oder nicht mesogenen Comonomeren. Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen weisen entweder selber oder im Gemisch mit anderen Verbindungen Flüssigkristallphasen in geeigneten Temperaturbereichen auf. Zudem besitzen polymerisierbare Verbindungen und Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine verringerte Neigung zur Phasentrennung während der Polymerisation. Auch ist es durch geeignete Auswahl der Substituenten am endständigen Phenylring möglich, die dielektrische Anisotropie der polymerisierbaren Verbindungen zu steuern.
Q ist in der Formel I vorzugsweise ausgewählt aus F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂ oder OC₂F₅, insbesondere F, Cl oder OCF₃.
Ganz bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

– Q F bedeutet,
– X¹ F bedeutet,
– X¹ und X² F bedeuten,
– n 1 bedeutet,
– m 0 bedeutet,
– Sp Alkylen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, bedeutet, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰- ersetzt sind, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, worin R⁰ wie in Formel I definiert ist,
– Sp Alkylen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, bedeutet, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F substituiert ist und worin gegebenenfalls ein oder mehrere nicht benachbarte CH₂ jeweils unabhängig voneinander so durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰- ersetzt sind, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, worin R⁰ wie in Formel I definiert ist.

Z¹ bedeutet in der Formel I vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung.
A¹ ist in der Formel I vorzugsweise ausgewählt aus 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, Tetrahydropyran-2,5-diyl, Dioxan-2,5-diyl, Furan-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Pyrrol-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Decalin-2,6-diyl, Indan-2,5-diyl, wobei diese Gruppen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch L substituiert sind, wobei L ausgewählt ist aus F, Cl, Br, I, CN, NO₂ oder Alkyl, Alkoxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 20 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können.
L ist vorzugsweise ausgewählt aus F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ oder OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ oder OCF₃, insbesondere bevorzugt F, Cl, CH₃, OCH₃ oder COCH₃.
Vorzugsweise ist -(A¹–Z¹)_m- aus den unten aufgeführten Gruppen oder ihren Spiegelbildern ausgewählt. Darin bedeutet Phe 1,4-Phenylen, PheL 1,4-Phenylen, das durch 1 bis 4 Gruppen L wie oben definiert substituiert ist, Cyc 1,4-Cyclohexylen und Z besitzt eine der Bedeutungen von Z¹ in Formel I.

-Phe-Z- II-1

-Cyc-Z- II-2

-PheL-Z- II-3

-Cyc-Z-Cyc-Z- II-4

-Phe-Z-Cyc-Z- II-5

-PheL-Z-Cyc-Z- II-6

-Phe-Z-Phe-Z- II-7

-PheL-Z-Phe-Z- II-8

-PheL-Z-PheL-Z- II-9
Z bedeutet vorzugsweise -COO-, -OCO-, -OCF₂- oder eine Einfachbindung.
Besonders bevorzugt sind Gruppen der Formel II-1, worin Z -COO- bedeutet.
PheL bedeutet in diesen bevorzugten Formeln vorzugsweise
wobei L jeweils unabhängig eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt.
Bei der polymerisierbaren Gruppe P handelt es sich um eine Gruppe, die an einer Polymerisationsreaktion, wie radikalischer oder ionischer Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, teilnehmen oder in einer polymeranalogen Reaktion auf ein Polymerrückgrat gepfropft werden kann, beispielsweise durch Kondensation oder Addition. Besonders bevorzugt sind polymerisierbare Gruppen für Kettenpolymerisationsreaktionen, wie radikalische, kationische oder anionische Polymerisation. Ganz bevorzugt sind polymerisierbare Gruppen, die eine C-C-Doppel- oder -Dreifachbindung enthalten, und polymerisierbare Gruppen, die zur Polymerisation durch eine ringöffnende Reaktion in der Lage sind, wie Oxetane oder Epoxide.
Die polymerisierbare Gruppe ist ausgewählt aus CH₂=CW¹-COO-,
CH₂=CW²-O-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W⁴W⁵W⁶Si- bedeutet, wobei W¹ H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH₃, bedeutet, W² und W³ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl, bedeuten, W⁴, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L wie oben definiert substituiert ist, und k₁ und k₂ unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-,
Ganz bevorzugt sind Acrylat- und Oxetangruppen. Oxetane ergeben bei der Polymerisation (Vernetzung) weniger Schrumpf, was zu einer geringeren Spannungsentwicklung in den Folien führt, wodurch die Ordnung besser erhalten bleibt und weniger Defekte auftreten. Auch erfordert Oxetanvernetzung einen kationischen Initiator, der anders als ein radikalischer Initiator gegen Sauerstoff inert ist.
Als Spacergruppe Sp lassen sich alle Gruppen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Die Spacergruppe Sp besitzt vorzugsweise die Formel Sp'-X, so dass P-Sp- für P-Sp'-X- steht, worin
Sp' Alkylen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-₁ -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten und
Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
X bedeutet vorzugsweise -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, insbesondere -O-, -S-, -C≡C-, -CY¹=CY²- oder eine Einfachbindung, ganz bevorzugt eine Gruppe, die in der Lage ist, ein konjugiertes System zu bilden, wie -C≡C- oder -CY¹=CY²-, oder eine Einfachbindung.
Typische Gruppen Sp' sind beispielsweise -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_q- -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- oder -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R⁰ und R⁰⁰ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugte Gruppen Sp' sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet die Gruppe Sp' eine chirale Gruppe der Formel III:
worin
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q³ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q⁴ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet und von Q¹ verschieden ist,
wobei Q¹ mit der polymerisierbaren Gruppe P verknüpft ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen der folgenden Formeln

worin P und Sp die Bedeutungen der Formel I besitzen.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formeln

worin P, X¹, X² und Q wie in Formel I definiert sind, Sp¹ eine der oben angegebenen Bedeutungen von Sp' besitzt und Sp² Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich nach oder in Analogie zu Verfahren herstellen, die an sich bekannt und die in Standardwerken der organischen Chemie wie z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Geeignete Herstellungsverfahren für Verbindungen wie z. B. solche der Formel Ia und Ib sind unten in Schema 1 bzw. Schema 2 beschrieben. Weitere Verfahren sind den Beispielen zu entnehmen.
Schema 1:
Schritt 1:
Schritt 2:
Schritt 3:
Schritt 4:
Schritt 5:
Schema 2:
Schritt 1:
Schritt 2:
Schritt 3:
Schritt 4:
Schritt 5:
Schritt 6:
Die Verbindungen der Formel I und sie enthaltende polymerisierbare Flüssigkristallmischungen eignen sich für die Herstellung von anisotropen Polymerfolien oder -beschichtungen.
Für die Herstellung anisotroper Polymerfolien sollte die Flüssigkristallmischung gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens eine polymerisierbare Verbindung enthalten, bei der es sich um eine Verbindung der Formel I oder eine zusätzliche polymerisierbare mesogene oder flüssigkristalline Verbindung handeln kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das polymerisierbare Material mindestens eine di- oder multireaktive achirale polymerisierbare mesogene Verbindung und mindestens eine monoreaktive achirale polymerisierbare mesogene Verbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das polymerisierbare Material mindestens zwei monoreakctive achirale polymerisierbare mesogene Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das polymerisierbare Material mindestens eine di- oder multireaktive chirale polymerisierbare mesogene Verbindung und mindestens eine mono-, di- oder multireaktive achirale polymerisierbare mesogene Verbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das polymerisierbare Material mindestens eine monoreaktive chirale polymerisierbare mesogene Verbindung und mindestens eine mono-, di- oder multireaktive achirale polymerisierbare mesogene Verbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das polymerisierbare Material mindestens eine nicht reaktive chirale Verbindung und mindestens eine mono-, di- oder multireaktive polymerisierbare mesogene Verbindung.
Liegen di- oder multireaktive Verbindungen im polymerisierbaren Material vor, so bildet sich ein dreidimensionales Polymernetzwerk.
Eine aus einem solchen Netzwerk hergestellte optische Verzöge rungsfolie ist selbsttragend und zeigt eine hohe mechanische und thermische Stabilität und eine geringe Temperaturabhängigkeit ihrer physikalischen und optischen Eigenschaften.
Durch Variieren der Konzentration der di- und multireaktiven Verbindungen lassen sich die Vernetzungsdichte der Polymerfolie und damit ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften wie die Glasübergangstemperatur, die auch für die Temperaturabhängigkeit der optischen Eigenschaften der optischen Verzögerungsfolie wichtig ist, die thermische und mechanische Stabilität oder die Lösungsmittelbeständigkeit leicht einstellen.
Eine bevorzugte polymerisierbare LC-Mischung enthält

– 5 bis 100% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I,
– 0–80%, vorzugsweise 5 bis 50% einer oder mehrerer direaktiver achiraler mesogener Verbindungen,
– 5–80%, vorzugsweise 5 bis 70% einer oder mehrerer monoreaktiver achiraler mesogener Verbindungen,
– 0–80%, vorzugsweise 5 bis 50% einer oder mehrerer mono- oder direaktiver chiraler mesogener Verbindungen und/oder 0–20% einer oder mehrerer nicht reaktiver chiraler Verbindungen, die auch mesogen sein können,
– 0 bis 15%, vorzugsweise 0,1 bis 10%, ganz bevorzugt 0,5 bis 5% eines oder mehrerer Photoinitiatoren,
– 0 bis 10% eines oder mehrerer Kettenregler,
– 0 bis 3% eines oder mehrerer nicht reaktiver, monoreaktiver, di- oder multireaktiver Tenside.

Für die vorliegende Erfindung verwendete polymerisierbare mesogene mono-, di- und multireaktive Verbindungen können nach Verfahren hergestellt werden, die an sich bekannt sind und die beispielsweise in Standardwerken der organischen Chemie wie z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind.
Beispiele geeigneter polymerisierbarer mesogener Verbindungen, die als Monomere oder Comonomere in einer polymerisierbaren LC-Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden z. B. in WO 93/22397 , EP 0 261 712 , DE 195 04 224 , WO 95/22586 , WO 97/00600 und GB 2 351 734 offenbart. Die in diesen Schriften offenbarten Verbindungen sind jedoch lediglich als Beispiele zu betrachten, die den Umfang dieser Erfindung nicht einschränken.
Bespiele besonders nützlicher chiraler und achiraler polymerisierbarer mesogener Verbindungen (reaktiver Mesogene) sind in den folgenden Listen aufgeführt, die jedoch nur erläuternd zu verstehen sind und die vorliegende Erfindung in keinerlei Weise einschränken, sondern vielmehr erläutern soll:
In den obigen Formeln bedeutet P eine polymerisierbare Gruppe, vorzugsweise eine Acryl-, Methacryl-, Vinyl-, Vinyloxy-, Propenylether-, Epoxy-, Oxetan- oder Styrylgruppe, x und y bedeuten gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 12, A bedeutet 1,4-Phenylen, das gegebenenfalls durch L¹ mono-, di- oder trisubstituiert ist, oder 1,4-Cyclohexylen, u und v bedeuten unabhängig voneinander 0 oder 1, Z⁰ bedeutet -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, R⁰ bedeutet eine polare Gruppe oder eine unpolare Gruppe, Ter steht für einen Terpenoidrest wie z. B. Menthyl, Chol steht für eine Cholesterylgruppe, L, L¹ und L² bedeuten unabhängig voneinander H, F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Alkylcarbonyloxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonyloxygruppe mit 1 bis 7 C-Atomen und r bedeutet 0, 1, 2, 3 oder 4. Die Phenylringe sind in den obigen Formeln gegebenenfalls durch 1, 2, 3 oder 4 Gruppen L substituiert.
Der Ausdruck „polare Gruppe" bezeichnet in diesem Zusammenhang eine Gruppe, die ausgewählt ist aus F, Cl, CN, NO₂, OH, OCH₃, OCN, SCN, einer gegebenenfalls fluorierten Alkycarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyloxy- oder Alkoxycarbonyloxygruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder einer mono-, oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Der Ausdruck „unpolare Gruppe" bezeichnet eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyloxy- oder Alkoxycarbonyloxygruppe mit 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, die nicht von der obigen Definition für „polare Gruppe" umfasst wird.
Geeignete chirale Dotierstoffe können z. B. aus den im Handel erhältlichen R- oder S-811, R- oder S-1011, R- oder S-2011, R- oder S-3011, R- oder S-4011, R- oder S-5011 oder CB 15 (Fa. Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) ausgewählt werden. Ganz bevorzugt sind chirale Verbindungen mit hohem helikalem Verdrillungsvermögen (helical twisting power – HTP), insbesondere Verbindungen mit einer Sorbitolgruppe wie in der WO 98/00428 beschrieben, Verbindungen mit einer Hydrobenzoingruppe wie in der GB 2 328 207 beschrieben, chirale Binaphthylderivate wie in der WO 02/94805 beschrieben, chirale Binaphtholacetalderivate wie in der WO 02/34739 beschrieben, chirale TADDOL-Derivate wie in der WO 02/06265 beschrieben und chirale Verbindungen mit mindestens einer fluorierten Verknüpfungs gruppe und einer terminalen oder zentralen chiralen Gruppe wie in WO 02/06196 und WO 02/06195 beschrieben.
Zur Herstellung einer Polymerfolie wird das polymerisierbare LC-Material vorzugsweise auf Substrat aufgetragen, in uniforme Ausrichtung orientiert und polymerisiert, um die cholesterische Struktur permanent zu fixieren. Als Substrat lässt sich beispielsweise eine Glas- oder Quarzplatte sowie eine Kunststofffolie verwenden. Es ist auch möglich, vor und/oder während und/oder nach der Polymerisation ein zweites Substrat auf die aufgetragene Mischung zu legen. Die Substrate können nach der Polymerisation gegebenenfalls entfernt werden. Verwendet man beim Härten mit aktinischer Strahlung zwei Substrate, so muss mindestens ein Substrat für die für die Polymerisation verwendete aktinische Strahlung durchlässig sein. Man kann isotrope oder doppelbrechende Substrate verwenden. Wenn das Substrat nach der Polymerisation nicht von der polymerisierten Folie entfernt wird, verwendet man vorzugsweise isotrope Substrate.
Vorzugsweise ist mindestens ein Substrat ein Kunststoffsubstrat, wie beispielsweise eine Folie aus Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN), aus Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC) oder Triacetylcellulose (TAC), besonders bevorzugt eine PET- oder eine TAC-Folie. Als doppelbrechendes Substrat kann man beispielsweise eine uniaxial verstreckte Kunststofffolie verwenden. PET-Folien sind z. B. unter dem Handelsnamen Melinex^® von DuPont Teijin Films im Handel erhältlich.
Das polymerisierbare Material kann auch in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Die Lösung wird dann beispielsweise durch Aufschleudern oder andere bekannte Techniken auf das Substrat aufgetragen und das Lösungsmittel vor der Polymerisation abgedampft. In den meisten Fällen empfiehlt es sich, die Mischung zu erhitzen, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu erleichtern.
Die Polymerisation des LC-Materials findet vorzugsweise durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung statt. Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen, wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Vorzugsweise wird die Polymerisation durch Photobestrahlung, insbesondere mit UV-Licht durchgeführt. Als Quelle für aktinische Strahlung lässt sich z. B. eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen verwenden. Bei Verwendung einer hohen Lampenstärke kann die Härtungszeit verkürzt werden. Eine andere mögliche Quelle für Photobestrahlung ist ein Laser, wie z. B. ein UV-Laser, ein IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, der bei der Wellenlänge der aktinischen Strahlung absorbiert. Beim Polymerisieren mit UV-Licht kann man zum Beispiel einen Photoinitiator verwenden, der unter UV-Bestrahlung zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, welche die Polymerisationsreaktion initiieren. UV-Photoinitiatoren, insbesondere radikalische UV-Photoinitiatoren sind bevorzugt.
Vorzugsweise enthält die polymerisierbare Mischung einen oder mehrere konventionelle oder Flüssigkristallphotoinitiatoren. Als Standardphotoinitiator für die radikalische Polymerisation können z. B. die im Handel erhältlichen Irgacure^®651, Irgacure^®184, Darocure^®1173 oder Darocure^®4205 (alle Fa. Ciba Geigy AG) verwendet werden, während man bei der kationischen Photopolymerisation das im Handel erhältliche UVI 6974 (Union Carbide) verwenden kann. Als LC-Photoinitiator kann beispielsweise eine der in EP 03014990.0 offenbarten Verbindungen oder die folgende Verbindung verwendet werden:
Die Härtungszeit hängt unter anderem von der Reaktionsbereitschaft des polymerisierbaren Materials, der Dicke der aufgetragenen Schicht, der Art des Polymerisationsinitiators und der Stärke der UV-Lampe ab. Die erfindungsgemäße Härtungszeit ist vorzugsweise nicht länger als 10 Minuten, besonders bevorzugt nicht länger als 5 Minuten und ganz besonders bevorzugt kürzer als 2 Minuten. Für die Massenproduktion werden kurze Härtungszeiten von 3 Minuten oder weniger, ganz bevorzugt von 1 Minute oder weniger, insbesondere von 30 Sekunden oder weniger bevorzugt.
Das polymerisierbare LC-Material kann zusätzlich eine oder mehrere weitere geeignete Komponenten enthalten, wie beispielsweise Katalysatoren, Sensibilisierer, Stabilisatoren, Kettenregler, Inhibitoren, Beschleuniger, co-reagierende Monomere, oberflächenaktive Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier- und Haftmittel, Fließverbesserer, Entschäumer, Entgasungs- und Verdünnungsmittel, Reaktivverdünner, Hilfsstoffe, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente.
Die Mischung kann auch einen oder mehrere Farbstoffe mit einem auf die Wellenlänge der für die Polymerisation verwendeten Strahlung eingestellten Absorptionsmaximum enthalten, insbesondere UV-Farbstoffe wie z. B. 4,4'-Azoxyanisol oder das im Handel erhältliche Tinuvin (Fa. Ciba AG, Basel, Schweiz).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung aus polymerisierbarem Material bis zu 70%, bevorzugt 1 bis 50% einer oder mehrerer nicht mesogener Verbindungen mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe. Typische Beispiele sind Alkylacrylate oder -methacrylate.
Um die Vernetzung der Polymere zu erhöhen, ist es auch möglich, dem polymerisierbaren LC-Material alternativ oder zusätzlich zu den di- oder multireaktiven polymerisierbaren mesogenen Verbindungen bis zu 20% einer oder mehrerer nicht mesogener Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen zuzusetzen, um die Vernetzung des Polymers zu erhöhen. Typische Beispiele direaktiver nicht mesogener Monomere sind Alkyldiacrylate oder -methacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele multireaktiver nicht mesogener Monomere sind Trimethylpropantrimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.
Es ist auch möglich, dem polymerisierbaren Material einen oder mehrere Kettenregler zuzugeben, um die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerfolie zu verändern. Besonders bevorzugt sind Thiolverbindungen, wie monofunktionelle Thiolverbindungen, wie z. B. Dodecanthiol, oder multifunktionelle Thiolverbindungen, wie z. B. Trimethylpropan-tri(3-mercaptopropionat), ganz bevorzugt mesogene oder flüssigkristalline Thiolverbindungen, wie sie z. B. in WO 96/12209 , WO 96/25470 oder US 6 420 001 offenbart werden. Mit der Zugabe eines Kettenreglers kann die Länge der freien Polymerketten und/oder die Länge der Polymerketten zwischen zwei Vernetzungen in der erfindungsgemäßen Polymerfolie gesteuert werden. Erhöht man die Menge an Kettenregler, so nimmt die Polymerkettenlänge in der erhaltenen Polymerfolie ab.
Bei der Herstellung einer Polymerfolie ist es normalerweise erforderlich, eine uniforme Orientierung des polymerisierbaren Materials zu erzielen. So erfordern beispielsweise einige Verwendungszwecke eine planare Orientierung, d. h. worin bei einem achiralen Material der LC-Direktor parallel zur Folienebene oder bei einem cholesterischen Material die cholesterische Helixachse weitgehend senkrecht zur Folienebene ausgerichtet ist. Planare Orientierung lässt sich beispielsweise durch Scheren des Materials, z. B. mit einer Rakel, erreichen. Es ist auch möglich, auf mindestens eines der Substrate eine Orientierungsschicht, z. B. eine Schicht aus geriebenem Polyimid oder gesputtertem SiO_x, aufzubringen. Planare Orientierung ist auch durch Reiben des Substrates ohne Aufbringen einer zusätzlichen Orientierungsschicht zu erreichen, z. B. mit einem Reibtuch oder einer Reibwalze. Planare Orientierung mit geringem Anstellwinkel lässt sich auch erreichen, indem man das polymerisierbare mesogene Material mit einem oder mehreren Tensiden versetzt. Geeignete Tenside sind beispielsweise in J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1, 1–77 (1981) beschrieben. Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside, z. B. nichtionische Fluorkohlenstofftenside, wie das im Handel erhältliche Fluorad^® (Fa. 3M) oder Zonyl FSN^® (Fa. DuPont), oder polymerisierbare Tenside, wie sie in EP 1 256 617 A1 offenbart sind. Ferner sind Multiblock-Tenside wie in der GB 2 383 040 A offenbart bevorzugt.
In einigen Fällen ist das Aufbringen eines zweiten Substrates vorteilhaft, um die Orientierung zu unterstützen und um Sauerstoff auszuschließen, der die Polymerisation hemmen kann. Alternativ kann die Härtung unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Bei Verwendung geeigneter Photoinitiatoren und hoher UV-Lampenstärke ist jedoch auch eine Härtung an der Luft möglich. Bei Verwendung eines kationischen Photoinitiators ist Sauerstoffausschluss meistens nicht erforderlich, Wasser sollte jedoch ausgeschlossen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation des polymerisierbaren Materials unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Weiterhin eignen die Verbindungen der Formel I sich als Comonomere für Flüssigkristallmaterialien mit Halbleiter- oder Ladungsträgereigenschaften, die in elektronischen Vorrichtungen wie z. B. Feldeffekttransistoren (FET) als Bauteile integrierter Schaltungen, als Dünnschichttransistoren in Flachbildschirmanwendungen oder für RFID-Tags (Radio Frequency Identification), oder in Halbleiterbauteilen für Anwendungen in organischen Leuchtdioden (OLED) wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtungen von z. B. Flüssigkristallanzeigen, photovoltaischen oder Sensorvorrichtungen, Photoleitern oder elektrophotographischen Anwendungen wie elektrophotographischen Aufzeichnungsvorrichtungen verwendet werden können.
Halbleiter, die polymerisierbare Flüssigkristallverbindungen enthalten, werden z. B. in WO 00/79617 , JP-A-2000-347432 , JP-A-11-209761 , Sirringhaus et al., Appl. Phys. Lett., 77(3) (2000) 406–408 und Grell et al., J. Korean Phys. Soc. 2000, 36(6), 331 offenbart. Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Flüssigkristallmaterialien verwenden, werden beispielsweise in WO 95/17018 und WO 95/04306 beschrieben. Organische Photoleiter mit Flüssigkristalleigenschaften werden z. B. in EP 0 563 768 und EP 0 527 376 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Flüssigkristallmischung, insbesondere eine nematische Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und eine oder mehrere nicht polymerisierbare Flüssigkristallverbindungen.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Flüssigkristallanzeige enthaltend ein Flüssigkristallmedium oder eine Flüssigkristallmischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.
Für die oben beschriebenen Anwendungen enthält die Flüssigkristallmischung vorzugsweise mindestens eine Verbindung der Formel I und eine nematische Host-Mischung enthaltend eine oder mehrere nematische oder nematogene Verbindungen.
Vorzugsweise besteht die Flüssigkristallmischung aus 2 bis 25, bevorzugt 3 bis 15 Verbindungen, von denen mindestens eine eine Verbindung der Formel I ist. Die anderen Verbindungen, welche die nematische Host-Mischung bilden, sind vorzugsweise niedermolekulare Flüssigkristallverbindungen, die ausgewählt sind aus nematischen oder nematogenen Substanzen, beispielsweise aus den bekannten Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexan-carbonsäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane, substituierten Zimtsäuren und weiteren Klassen nematischer oder nematogener Substanzen. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch seitlich mono- oder difluoriert sein.
Die Flüssigkristallmischung dieser bevorzugten Ausführungsform basiert auf den achiralen Verbindungen dieses Typs.
Die wichtigsten Verbindungen, die als Komponenten dieser Flüssigkristallmischungen in Frage kommen, lassen sich durch die folgende Formel charakterisieren R'-L'-G'-E-R'' worin L' und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der durch -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -B-Phe- und -B-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe bedeuten, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und B 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet.
G' ist in diesen Verbindungen aus den folgenden bivalenten Gruppen ausgewählt
-CH=CH-, -N(O)N-, -CH=CY-, -CH=N(O)-, -C≡C-, -CH₂-CH₂-, -CO-O-, -CH₂-O-, -CO-S-, -CH₂-S-, -CH=N-, -COO-Phe-COO- oder eine Einfachbindung, wobei Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN bedeutet.
R' und R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen, oder alternativ bedeutet eines von R' und R'' F, CF₃, OCF₃, Cl, NCS oder CN.
In den meisten dieser Verbindungen bedeuten R' und R'' jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit unterschiedlicher Kettenlänge, worin die Summe der C-Atome in nematischen Medien im Allgemeinen zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen 2 und 7 liegt.
Viele dieser Verbindungen oder deren Mischungen sind im Handel erhältlich. Alle diese Verbindungen sind entweder bekannt oder nach an sich bekannten Methoden herstellbar, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier aber nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Verbindungen der Formel I können in einer Flüssigkristallmischung für Anzeigen wie beispielsweise TN- oder STN-Anzeigen, Aktivmatrixanzeigen, Anzeigen mit IPS-(in plane switching) oder VA-(vertically aligned) Modus wie VAN (vertically aligned nematic) oder VAC (vertically aligned cholesteric), Anzeigen mit ECB-(electrically controlled birefringence), DAP-(deformation of aligned phases), CSH-(colour super homeotropic) oder ASM-(axially symmetric microcell) Modus, Phasenwechsel-, Guest-Host-, flexoelektrischen, ferroelektrischen Anzeigen, bistabilen nematischen und cholesterischen Anzeigen wie PSCT (polymer stabilized cholesteric texture), oder PDLC, Polymergel- oder Polymernetzwerk-Anzeigen verwendet werden.
Im Vorhergehenden und in den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius angegeben und alle Teile und Prozente sind Gewichtsteile und -prozente. Die folgenden Abkürzungen werden zur Darstellung des flüssigkristallinen Phasenverhaltens der Verbindungen verwendet: G = Glasübergang; K = kristallin; N = nematisch; S = smektisch; Ch = cholesterisch; I = isotrop. Die Zahlen zwischen den Symbolen geben die Phasenübergangstemperaturen in °C an. Ferner bedeutet Smp. den Schmelzpunkt, Δn die optische Anisotropie gemessen bei 20°C und 589 nm, Δε die dielektrische Anisotropie bei 20°C und 1 kHz, DCC N,N'-Dicyclohexylcarbo-diimid, DMAP 4-Dimethylaminopyridin.
Beispiel 1
Die Verbindung (1)
wird wie folgt hergestellt: Schritt 1:
Schritt 2:
Schritt 3:
Schritt 4:
Die Schritte 1–4 sind in der Literatur beschrieben. Schritt 5:
36,6 g CCU-on-F (98% trans), 44,1 g Cer(III)-chlorid-heptahydrat (99,9%, Aldrich) werden in 300 ml Methanol und 150 ml THF gelöst. Bei 0–10°C werden 2,081 g festes NaBH₄ (96%, Merck) portionsweise zugegeben. Nach beendeter Reaktion (5–20 min, DC-Kontrolle) wird die Mischung mit 70 ml wäss. Ammoniumchlorid-Lösung abgeschreckt und 300 ml Toluol werden zugegeben. Die Mischung wird filtriert, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase 3 Mal mit 100 ml Toluol extrahiert. Die org. Phasen werden getrocknet, das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert, was 32,6 g eines weißen Feststoffs ergibt (98,1% ganz-trans). Schritt 6:
In einem 500-ml-Vierhalskolben werden bei 5°C 7,48 g DCC in 50 ml Dichlormethan unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 10,0 g CCU-ol-F, 117 mg DMAP und 7,36 g Bernsteinsäure-mono-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-ester in 250 ml Dichlormethan und 80 ml Toluol gegeben. Nach 15 h Rühren bei RT wird die Reaktionsmischung filtriert, der Feststoff mit Dichlormethan gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft. Nach Reinigung durch Säulenchromatographie mit Heptan/Essigester (3:1) erhält man 13,2 g (99,5%) von (1) als weißen Feststoff.
Verbindung (1) besitzt die folgenden Eigenschaften:
G –37 K 70 I; Δε +4,9; Δn 0,0731
Die folgenden Verbindungen erhält man analog:

Claims

Verbindungen der Formel I
worin P eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus CH₂=CW¹-COO-,
CH₂=CW²-O-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W⁴W⁵W⁶Si- bedeutet, wobei W¹ H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH₃, bedeutet, W² und W³ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl, bedeuten, W⁴, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L wie oben definiert substituiert ist, und k₁ und k₂ unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, Sp eine Spacergruppe bedeutet, A¹ bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander einen aromatischen oder aliphatischen 5- oder 6-Ring oder eine Gruppe mit zwei oder drei anellierten aromatischen oder aliphatischen 5- oder 6-Ringen bedeutet, wobei diese Ringe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus N, O und S enthalten und gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sind, Z¹ bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CO-O-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CR⁰-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CY¹=CY¹-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet, R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten, Q F, Cl oder fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyl-oxy mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, X¹ und X² unabhängig voneinander H oder F bedeuten, m 0, 1 oder 2 bedeutet und n 0 oder 1 bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n 1 und m 0 bedeutet.
Verbindungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Q F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂ oder OC₂F₅ bedeutet.
Verbindungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X¹ und/oder X² F bedeutet.
Verbindungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Sp Alkylen mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F substituiert ist und worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰- ersetzt sind, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, worin R⁰ wie in Formel I definiert ist.
Verbindungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgewählt aus den folgenden Formeln

worin P, X¹, X² und Q wie in Formel I definiert sind, Sp¹ Alkylen mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, worin R⁰ wie in Formel I definiert ist, und Sp² Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgewählt aus den folgenden Formeln

worin P und Sp die Bedeutungen der Formel I besitzen.
Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens eine oder mehrere nicht polymerisierbare Flüssigkristallverbindungen.
Polymerisierbares Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
Anisotropes Polymer oder anisotrope Polymerfolie erhalten aus einem polymerisierbaren Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 9.
Verwendung einer Verbindung, eines polymerisierbaren Flüssigkristallmaterials, eines Polymers oder einer Polymerfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 in optischen Folien, Polarisatoren, Kompensatoren, Strahlteilern, reflexiven Folien, Orientierungsschichten, Farbfiltern, holographischen Elementen, Heißprägefolien, farbigen Abbildungen, dekorativen oder Sicherheitsmarkierungen, Flüssigkristallpigmenten, Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, in der nonlinearen Optik, optischen Datenspeicherung, als chirale Dotierstoffe, in elektronischen Vorrichtungen wie z. B. Feldeffekttransistoren (FET) als Bauteile integrierter Schaltungen, als Dünnschichttransistoren in Flachbildschirmanwendungen oder für RFID-Tags (Radio Frequency Identification), oder in Halbleiterbauteilen für Anwendungen in organischen Leuchtdioden (OLED) wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtungen von z. B. Flüssigkristallanzeigen, für photovoltaische oder Sensorvorrichtungen, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als Photoleiter oder für elektrophotographische Anwendungen wie elektrophotographische Aufzeichnung.