DE60105032T2

DE60105032T2 - Chirale verbindungen iii

Info

Publication number: DE60105032T2
Application number: DE60105032T
Authority: DE
Inventors: Peer Kirsch; Andreas Taugerbeck; Detlef Pauluth; Joachim Krause; Kazuaki Tarumi; Michael Heckmeier
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-07-13
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: EP1299375A1; US20030189189A1; CN1264835C; TWI224130B; WO2002006265A1; US7041345B2; EP1299375B1; DE60105032D1; AU2001281885A1; ATE273968T1; CN1441797A; JP2004504314A; JP5111715B2

Description

Die Erfindung betrifft chirale Verbindungen, flüssigkristalline Mischungen, die die chiralen Verbindungen enthalten, aus den chiralen Verbindungen und flüssigkristallinen Mischungen erhaltene Polymere, und die Verwendung der chiralen Verbindungen, flüssigkristallinen Mischungen und daraus erhaltenen Polymeren in Flüssigkristallanzeigen, aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.
Chirale Verbindungen können als Dotierstoffe zur Induktion oder Verstärkung einer helikalen Verdrillung in einer flüssigkristallinen Mischung verwendet werden, die beispielsweise in Flüssigkristallanzeigen verwendet wird. Die Ganghöhe p der Molekülhelix in der ersten Näherung, die für die meisten praktischen Anwendungen ausreicht, ist zur Konzentration c des chiralen Dotierstoffs in der Flüssigkristall-Host-Mischung gemäß der Gleichung (1) umgekehrt proportional:
Der Proportionalitätsfaktor ist das helikale Verdrillungsvermögen (Helical Twisting Power – HTP) des chiralen Dotierstoffs.
Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, über FK-Mischungen mit einer verdrillten Phase zu verfügen. Hierzu gehören beispielsweise Phasenwechselanzeigen, Guest-Host-Anzeigen, Passiv- und Aktivmatrix-TN- und -STN-Anzeigen wie AMD-TN, ferroelektrische Anzeigen und cholesterische Anzeigen wie SSCT-(surface stabilized cholesteric texture) oder PSCT-(polymer stabilized cholesteric texture) Anzeigen, einschließlich Anzeigen mit temperaturkompen sierten Kennwerten, z. B. durch entsprechende Auswahl der erfindungsgemäßen cholesterischen Verbindungen entweder für sich alleine oder in Kombination mit weiteren chiralen Dotierstoffen. Für diese Anwendungen ist es von Vorteil, über einen chiralen Dotierstoff mit hohem HTP verfügen zu können, um die Menge an Dotierstoff zu verringern, die zur Induktion der gewünschten Ganghöhe erforderlich ist.
Für einige Anwendungen sind FK-Mischungen gewünscht, die eine starke helikale Verdrillung und dadurch eine kurze Ganghöhe aufweisen. So muss man beispielsweise in flüssigkristallinen Mischungen, die in selektiv reflektierenden cholesterischen Anzeigen wie SSCT oder PSCT verwendet werden, die Ganghöhe so auswählen, dass das Maximum der von der cholesterischen Helix reflektierten Wellenlänge im Bereich des sichtbaren Lichts liegt. Eine weitere mögliche Anwendung sind Polymerolien mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase für optische Elemente wie cholesterische Breitband-Polarisatoren oder chirale flüssigkristalline Verzögerungsfolien.
Wie aus Gleichung (1) ersichtlich ist, kann man eine kurze Ganghöhe durch Verwendung großer Mengen an Dotierstoff oder durch Verwendung eines Dotierstoffs mit hohem HTP erreichen.
D. Seebach et al., Chimia 1991, 45, 238–244 und H.–G. Kuball et al., Helv. Chim. Acta 1997, 80, 2507–2514 berichteten, dass Derivate des α,α,α',α'-Tetraaryl-1,3-dioxolan-4,5-dimethanol (TADDOL) hohe HTP-Werte aufweisen. WO 97/34886 offenbart polymerisierbare TADDOL-Derivate.
Bei Verwendung großer Mengen von chiralen Dotierstoffen des Standes der Technik beeinträchtigen diese jedoch häufig die Eigenschaften der flüssigkristallinen Host-Mischung, wie z. B. den Klärpunkt, die dielektrische Anisotropie Δε, die Viskosität, die Treiberspannung oder die Schaltzeiten. Außerdem neigen polymerisierbare Verbindungen zu spontaner Polymerisation und sind für Anzeige anwendungen, bei denen nur niedermolekulare Mischungen verwendet werden, ungeeignet.
Ein weiterer Nachteil der chiralen Verbindungen des Standes der Technik besteht darin, dass sie häufig geringe Löslichkeit in der Flüssigkristall-Host-Mischung aufweisen, was zu unerwünschter Kristallisation bei niedrigen Temperaturen führt. Um diesen Nachteil zu überwinden, müssen der Host-Mischung typischerweise zwei oder mehr verschiedene chirale Dotierstoffe zugegeben werden. Dies bringt höhere Kosten mit sich und erfordert außerdem zusätzlichen Aufwand bei der Temperaturkompensation der Mischung, da die verschiedenen Dotierstoffe so ausgewählt werden müssen, dass ihre Temperaturkoeffizienten für die Verdrillung einander kompensieren.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an chiralen Verbindungen mit hohem HTP, die leicht herstellbar sind, in geringen Mengen verwendet werden können, verbesserte Temperaturstabilität der cholesterischen Ganghöhe, z. B. zur Nutzung einer konstanten Reflexionswellenlänge, aufweisen, die Eigenschaften der flüssigkristallinen Host-Mischung nicht beeinflussen und gute Löslichkeit in der Host-Mischung aufweisen.
Es ist das Ziel der Erfindung, chirale Verbindungen bereitzustellen, die über diese Eigenschaften verfügen, aber die oben genannten Nachteile der chiralen Dotierstoffe des Standes der Technik nicht besitzen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Erweiterung des dem Fachmann zur Verfügung stehenden Angebots an chiralen Verbindungen, die sich als Dotierstoffe verwenden lassen.
Es wurde gefunden, dass diese Ziele erreicht werden können durch Bereitstellung der chiralen Verbindungen der Formel I
worin
X¹ und X² H bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der aus -CH₂-, -CHR¹-, -CR¹R²-, -SiR¹R²- oder 1,1-Cycloalkyliden ausgewählt ist,
X³ und X⁴ eine der für X¹ und X² angegebenen Bedeutungen haben,
Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig R¹, A oder M-R³ bedeuten,
A eine cyclische Gruppe bedeutet,
M eine mesogene Gruppe bedeutet,
R¹ und R² unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R³ haben oder -M-R³ darstellen,
R³ H, F, Cl, Br, CN, SCN, SF₅ oder eine chirale oder achirale Alkylgruppe mit bis zu 30 C-Atomen, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe bedeutet,
worin mindestens eins von Y¹, Y², Y³ und Y⁴ M-R³ bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein chirales lineares oder vernetztes flüssigkristallines Polymer, erhältlich durch Polymerisation einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer chiralen Verbindung, einer chiralen Mischung oder eines chiralen Polymers wie oben beschrieben in Flüssigkristallanzeigen, wie STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, ferroelektrischen, Guest-Host- oder Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT), in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Flüssigkristallanzeige enthaltend eine flüssigkristalline Mischung oder eine polymerisierbare flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen haben mehrere Vorteile

• sie besitzen eine gute Löslichkeit in flüssigkristallinen Mischungen,
• sie besitzen breite flüssigkristalline Phasen,
• bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als chiraler Dotierstoff in einer flüssigkristallinen Mischung lassen sich aufgrund ihrer hohen Löslichkeit größere Mengen an Dotierstoff verwenden, um eine hohe Verdrillung (= eine niedrige Ganghöhe) zu erzeugen,
• sind große Mengen an Dotierstoffen erforderlich, wird die Flüssigkristallphase der Host-Mischung aufgrund der breiten flüssigkristallinen Phasen der erfindungsgemäßen Dotierstoffe weniger beeinträchtigt,
• bei erfindungsgemäßen Verbindungen mit hohem HTP sind geringere Mengen erforderlich, um eine hohe Ganghöhe zu erzielen, und dadurch werden die flüssigkristallinen Eigenschaften der Mischung weniger beeinträchtigt,
• enantiomerenreine chirale Verbindungen lassen sich einfach aus preisgünstigen, gut verfügbaren Ausgangsmaterialien herstellen,
• die Verfügbarkeit beider Helices stellt einen erheblichen Vorteil dar, z. B. für den Einsatz bei Sicherheitsanwendungen, da dies die Herstellung chiraler Folien oder Beschichtungen erlaubt, die zirkular polarisiertes Licht mit nur einem Drehsinn reflektieren.

Die chiralen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind mesogen oder sogar flüssigkristallin, d. h. sie können Mesophasenverhalten zum Beispiel im Gemisch mit anderen Verbindungen induzieren oder verstärken oder sogar selber eine oder mehrere Mesophasen besitzen. Es ist auch möglich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen Mesophasenverhalten nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder, im Falle polymerisierbarer Verbindungen, in (co-)polymerisiertem Zustand zeigen. Mesogene chirale Verbindungen sind besonders bevorzugt.
Die Gruppen Y¹, Y², Y³ und Y⁴ in Formel I können gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ gleich sind. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen mit zwei verschiedenen Paaren von Gruppen Y¹ = Y³ und Y² = Y⁴.
Vorzugsweise stellen eine, zwei, drei oder vier, ganz bevorzugt zwei oder vier von Y¹, Y², Y³ und Y⁴ M-R³ dar. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, worin alle Y¹ bis Y⁴ M-R² darstellen, und Verbindungen, worin Y¹ und Y³ M-R² und Y² und Y⁴ A darstellen.
In Formel I bilden X¹ und X² vorzugsweise zusammen eine zweiwertige Gruppe, die aus -CH₂-, -CHR¹- und -CR¹R²- ausgewählt ist. Hierin bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, worin X¹ und X² eine zweiwertige -CHR¹-Gruppe bilden und R¹ M-R³ bedeutet. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, worin X¹ und X² eine zweiwertige -CR¹R²-Gruppe bilden und eins oder beide, insbesondere eins von R¹ und R² M-R³ bedeutet.
Weiterhin sind Verbindungen bevorzugt, worin X¹ und X² zusammen eine 1,1-Cycloalkylidengruppe bilden, insbesondere 1,1-Cyclopentyliden oder 1,1-Cyclohexyliden.
X³ und X⁴ bedeuten vorzugsweise H.
R³ in Formel I ist vorzugsweise von H verschieden.
Die cyclische Gruppe A bedeutet vorzugsweise Phenyl, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder Cyclohexyl, in dem zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-2-yl, Cyclohexenylen, Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin, Naphthalin, Decahydronaphthalin oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Cyan- oder Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen substituiert sein können, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können. Besonders bevorzugt bedeutet A Phenyl oder Cyclohexyl.
Die mesogene Gruppe M ist vorzugsweise aus der Formel II -A¹-(Z-A²)_m- IIausgewählt, worin
A¹ und A² unabhängig voneinander 1,3- oder 1,4-Phenylen, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, in dem zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-4,5-diyl, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-1,6- oder -2,6- oder -3,6-diyl, Decahydronaphthalin-1,6- oder -2,6- oder -3,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1,6- oder -2,6- oder -3,6-diyl oder Indan-2,5-diyl bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Cyan- oder Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen substituiert sein können, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können,
Z jeweils unabhängig -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R⁰)-, -N(R⁰)-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R⁰ H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und
m 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.
Ganz bevorzugt sind Verbindungen, worin M einen, zwei oder drei, insbesondere zwei fünf- oder sechsgliedrige Ringe beinhaltet.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, worin mindestens ein Z -CF₂O-, -OCF₂-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂- oder -CF₂CF₂- bedeutet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft Verbindungen, worin mindestens ein Z -C≡C- bedeutet. Diese Verbindungen eignen sich insbesondere für Anwendungen, bei denen stark doppelbrechende Materialien benötigt werden.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I mit einer mesogenen Gruppe M der Formel II, worin m 1, 2 oder 3 bedeutet und A¹ und A² aus 1,4-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen ausgewählt sind, wobei diese Ringe unsubstituiert oder in 1 bis 4 Positionen mit F, Cl, CN oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind. Unter diesen bevorzugten Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die eine Bicyclohexyl- oder Cyclohexylphenylgruppe enthalten.
Eine kleinere Gruppe von bevorzugten mesogenen Gruppen M ist unten aufgeführt. Der Einfachheit halber steht Phe in diesen Gruppen für 1,4-Phenylen, das auch mit mindestens einer Gruppe L substituiert sein kann, wobei L F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, Cyc bedeutet 1,4-Cyclohexylen und Z weist jeweils unabhängig eine der Bedeutungen von Z¹ in Formel I auf. Die Liste der bevorzugten mesogenen Gruppen umfasst die folgenden Formeln sowie deren Spiegelbilder -Phe-Z-Phe- II-1 -Phe-Z-Cyc- II-2 -Cyc-Z-Cyc- II-3 -Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-4 -Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-5 -Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-6 -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-7 -Cyc-Z-Cyc-Z-Phe- II-8 -Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-9
Die Unterformeln II-1, II-2 und II-3 sind besonders bevorzugt.
Die anderen Gruppen Z bedeuten vorzugsweise -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, worin X¹ und X² eine zweiwertige Gruppe -CHR¹- oder -CR¹R²- bilden und eins oder beide, insbesondere eins von R¹ und R² M-R³ bedeutet und worin ein oder mehrere, vorzugsweise alle von Y¹, Y², Y³ und Y⁴ M*-R³ darstellen, wobei M* eine mesogene Gruppe bedeutet, die eine Struktureinheit, wie beispielsweise eine 1,3-Phenylengruppe, enthält, die nichtlinear, typischerweise unter einem Winkel von etwa 120°, mit ihren Nachbargruppen verknüpft ist und dem Molekül so eine gebogene oder bananenförmige Struktur verleiht.
In diesen Verbindungen bedeutet M* vorzugsweise -A¹-(Z-A²)_m- und die nichtlineare Struktureinheit ist vorzugsweise die Gruppe A¹, die dem Chiralitätszentrum der Verbindung benachbart ist. Besonders bevorzugte nichtlineare Struktureinheiten sind substituiertes oder unsubstituiertes 1,3-Phenylen, 1,3-Cyclohexylen und Naphthalin-1,6- oder -3,6-diyl.
M* ist besonders bevorzugt aus den unten aufgeführten Gruppen ausgewählt. Hierbei bedeutet Phe* 1,3-Phenylen, das auch mit mindestens einer Gruppe L substituiert sein kann, wobei L F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und Z, Phe und Cyc haben die oben angegebenen Bedeutungen. -Phe*-Z-Phe- II-10 -Phe*-Z-Cyc- II-11 -Phe*-Z-Phe-Z-Phe- II-12 -Phe*-Z-Phe-Z-Cyc- II-13 -Phe*-Z-Cyc-Z-Phe- II-14
Die Unterformeln II-10 und II-11 sind besonders bevorzugt.
Im Allgemeinen sind bi- und tricyclische mesogene Gruppen M und M* bevorzugt. Weiterhin sind Verbindungen bevorzugt, worin die mesogene Gruppe mindestens eine Gruppe Phe enthält, die mit einer oder zwei Gruppen L, vorzugsweise in 3- und/oder 5-Position, substituiert ist, und L F, Cl, CH₃, OCH₃, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃ OCHF₂, OCH₂F oder CN bedeutet.
L bedeutet vorzugsweise F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃ OCHF₂, OCH₂F, OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, CF₃ und OCF₃, am meisten bevorzugt F, CH₃, CF₃, OCH₃ und OCF₃.
Bedeutet R¹, R² oder R³ in Formel I einen Alkyl- oder Alkoxyrest, d. h. wenn die CH₂-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z. B. für Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl, d. h. wenn eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z. B. für geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Halogen steht vorzugsweise für F oder Cl.
R¹, R² oder R³ kann in Formel I für eine polare oder eine unpolare Gruppe stehen. Im Falle einer polaren Gruppe ist diese aus CN, SF₅, Halogen, OCH₃, SCN, COR⁵, COOR⁵ oder einer mono-, oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt. R⁵ steht für gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. Besonders bevorzugte polare Gruppen sind ausgewählt aus F, Cl, CN, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, C₂F₅ und OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CF₃, OCHF₂ und OCF₃. Im Falle einer unpolaren Gruppe bedeutet diese vorzugsweise Alkyl mit bis zu 15 C-Atomen oder Alkoxy mit 2 bis 15 C-Atomen.
R¹, R² oder R³ kann in Formel I eine achirale oder chirale Gruppe bedeuten. Im Falle einer chiralen Gruppe ist diese vorzugsweise entsprechend der Formel III ausgewählt:
worin
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit F, Cl, Br oder CN substituiert ist, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q³ F, Cl, Br, CN oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe wie für Q² definiert bedeutet, die aber von Q² verschieden ist.
Wenn Q¹ in Formel III eine Alkylenoxygruppe bedeutet, ist das O-Atom vorzugsweise dem chiralen C-Atom benachbart.
Bevorzugte chirale Gruppen der Formel III sind 2-Alkyl, 2-Alkoxy, 2-Methylalkyl, 2-Methylalkoxy, 2-Fluoralkyl, 2-Fluoralkoxy, 2-(2-Ethin)-alkyl, 2-(2-Ethin)-alkoxy, 1,1,1-Trifluor-2-alkyl und 1,1,1-Trifluor-2-alkoxy.
Besonders bevorzugte chirale Gruppen sind z. B. 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluordecyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyl, 2-Fluormethyloctyloxy. Vor allem bevorzugt sind 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-hexyl, 1,1,1-Trifluor-2-octyl und 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy.
Zusätzlich können Verbindungen der Formel I mit einer achiralen verzweigten Gruppe R¹, R² oder R³ beispielsweise aufgrund einer Verringerung der Kristallisationsneigung gelegentlich von Bedeutung sein. Derartige verzweigte Gruppen weisen in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung auf. Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform stellt R¹, R² oder R³ in Formel I eine polymerisierbare Gruppe P-Sp- dar, wobei
P CH₂=CW-COO-, WCH=CH-O-,
oder CH₂=CH-Phenyl-(O)_k-, W H, CH₃ oder Cl und k 0 oder 1 bedeutet und
Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet.
P bedeutet vorzugsweise eine Vinyl-, eine Acrylat-, eine Methacrylat-, eine Propenylether- oder eine Epoxygruppe, besonders bevorzugt eine Acrylat- oder eine Methacrylatgruppe.
Als Spacergruppe Sp lassen sich alle Gruppen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Die Spacergruppe Sp ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, in der zusätzlich eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können.
Typische Spacergruppen sind beispielsweise -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_r-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Bevorzugte Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale Verbindungen der Formel I, worin Sp für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen steht. Geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen sind besonders bevorzugt.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die folgenden
worin R³ wie oben definiert ist und M¹ und M² verschiedene mesogene Gruppen mit einer der oben für M angegebenen Bedeutungen sind.
Ganz bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin M¹-R³ und M²-R³ aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind

worin R eine der Bedeutungen von R³ in Formel I oder eine der oben angegebenen Bevorzugungen hat und die 1,4-Phenylenringe auch ein- oder mehrfach mit L wie oben beschrieben substituiert sein können.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen lassen sich nach oder analog zu den folgenden Reaktionsschemata herstellen. Schema 1
Schema 2
worin Y¹ und Y² eine der Bedeutungen der Formel I haben.
Weitere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind den Beispielen zu entnehmen.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen können in einer Flüssigkristallmischung für Anzeigen mit verdrillter Molekülstruktur der Flüssigkristallmatrix, wie z. B. hochverdrillten oder Aktivmatrix-Flüssigkristallanzeigen, oder in Anzeigen, die eine Flüssigkristallmischung mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase enthalten, wie z. B. chiralen smektischen oder chiralen nematischen (cholesterischen) Mischungen für ferroelektrische Anzeigen oder cholesterische Anzeigen, verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine flüssigkristalline Mischung, insbesondere eine cholesterische flüssigkristalline Mischung, enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind cholesterische Flüssigkristallanzeigen enthaltend ein cholesterisches flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere durch eine hohe Löslichkeit in flüssigkristallinen Host-Mischungen gekennzeichnet. Sie können daher flüssigkristallinen Hosts in großen Mengen als Dotierstoffe zugesetzt werden, ohne das Phasenverhalten und die elektrooptischen Eigenschaften der Mischung wesentlich zu beeinflussen. Weiterhin wird unerwünschte spontane Kristallisation bei niedrigen Temperaturen reduziert und lässt sich der Betriebstemperaturbereich der Mischung erweitern.
Außerdem lassen sich sogar erfindungsgemäße chirale Verbindungen mit niedrigen HTP-Werten für die Herstellung hochverdrillter Flüssigkristallmedien verwenden, da die Dotierstoffkonzentration erhöht werden kann, um niedrige Ganghöhenwerte (d. h. hohe Verdrillung) zu liefern, ohne die Eigenschaften der Mischung zu beeinflussen. Die Verwendung eines zweiten Dotierstoffs, der häufig zugesetzt wird, um eine Kristallisation zu vermeiden, kann so entfallen.
Zudem besitzen viele erfindungsgemäße chirale Verbindungen der Formel I hohe HTP-Werte. Dementsprechend lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Mischungen mit einer hohen helikalen Verdrillung, d. h. einer niedrigen Ganghöhe herstellen, oder anders lässt sich eine flüssigkristalline Mischung mit mittelmäßiger helikaler Verdrillung bereits erreichen, wenn man die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Mengen als Dotierstoffe verwendet.
Durch die hohen HTP-Werte eignen die erfindungsgemäßen Verbindungen sich auch für eine Verwendung in Kombination mit anderen Verbindungen für die Temperaturkompensation der Eigenschaften von Flüssigkristallmischungen, wie der cholesterischen Ganghöhe, und der Eigenschaften der Anzeigen, wie z. B. der Schwellenspannung.
Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen weiterhin dadurch vorteilhaft, dass sie die physikalischen Eigenschaften der flüssigkristallinen Mischung nur in geringem Maße beeinflussen.
Wenn man also beispielsweise die chiralen Verbindungen der Formel I einer flüssigkristallinen Mischung mit positiver dielektrischer Anisotropie zumischt, die in einer Flüssigkristallanzeige verwendet wird, wird Δε nur wenig reduziert und die Viskosität der flüssigkristallinen Mischung erhöht sich nur in geringem Maße. Dies führt im Vergleich mit Anzeigen, die herkömmliche Dotierstoffe enthalten, zu niedrigeren Spannungen und verbesserten Schaltzeiten der Anzeige.
Eine erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischung enthält vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% chirale Verbindungen der Formel I.
Eine erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischung enthält vorzugsweise 1 bis 3 chirale Verbindungen der Formel I.
Für Temperaturkompensationsanwendungen wie oben beschrieben enthält die flüssigkristalline Mischung vorzugsweise eine chirale Komponente, die mindestens eine chirale Verbindung der Formel I enthält, und eine nematische Komponente, die eine oder mehrere nematische oder nematogene Verbindungen enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die flüssigkristalline Mischung aus 2 bis 25, vorzugsweise aus 3 bis 15 Verbindungen, von denen mindestens eine eine Verbindung der Formel I ist. Die anderen Verbindungen, die die nematische Komponente bilden, sind vorzugsweise niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, die aus nematischen oder nematogenen Substanzen ausgewählt sind, beispielsweise aus den bekannten Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexancarbonsäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure und der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane, substituierten Zimtsäuren und weiteren Klassen von nematischen oder nematogenen Substanzen. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch lateral ein- oder zweifach fluoriert sein.
Die flüssigkristalline Mischung dieser bevorzugten Ausführungsform basiert auf derartigen achiralen Verbindungen.
Die wichtigsten Verbindungen, die als Komponenten dieser flüssigkristallinen Mischungen möglich sind, lassen sich durch die folgende Formel R'-L'-G'-E-R'' darstellen, worin L' und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe, die durch -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -B-Phe- und -B-Cyc- und deren Spiegelbilder gebildet wird, bedeuten, wobei Phe unsubstituiertes oder fluorsubstituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und B 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet.
G' ist in diesen Verbindungen aus den folgenden zweiwertigen Gruppen ausgewählt: -CH=CH-, -N(O)N-, -CH=CY-, -CH=N(O)-, -C≡C-, -CH₂-CH₂-, -CO-O-, -CH₂-O-, -CO-S-, -CH₂-S-, -CH=N-, -COO-Phe-COO- oder eine Einfachbindung, wobei Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN bedeutet.
R' und R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen, oder alternativ bedeutet eins von R' und R'' F, CF₃, OCF₃, Cl, NCS oder CN.
In den meisten dieser Verbindungen bedeuten R' und R'' jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit verschiedener Kettenlänge, worin die Summe der C-Atome in nematischen Medien im Allgemeinen zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen 2 und 7 liegt.
Viele dieser Verbindungen oder deren Mischungen sind im Handel erhältlich. Alle Verbindungen sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier jedoch nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere für anisotrope Polymergele und für niedermolekulare oder polymerisierbare oder polymerisierte cholesterische flüssigkristalline Mischungen für cholesterische Anzeigen, wie beispielsweise Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft chirale Verbindungen, die eine geringe Temperaturabhängigkeit des HTP in nematischen Flüssigkristallmischungen aufweisen. Diese Verbindungen eignen sich für cholesterische flüssigkristalline Mischungen und Anzeigen mit einer geringen Temperaturabhängigkeit der Reflexionswellenlänge dλ/dT (T = Temperatur, λ = Maximum der Reflexionswellenlänge).
Insbesondere zeigte sich, dass chirale Verbindungen der Formel I bei der Verwendung in cholesterischen flüssigkristallinen Medien, z. B. bei der Anwendung in einer SSCT- oder PSCT-Anzeige, gute Löslichkeit in der nematischen Host-Mischung besitzen und eine hohe helikale Verdrillung mit geringer Temperaturabhängigkeit der helikalen Ganghöhe und der Reflexionswellenlänge induzieren. Somit sind cholesterische Mischungen mit hoher Helligkeit der Reflexionsfarbe und geringer Temperaturabhängigkeit selbst bei Verwendung nur eines chiralen Dotierstoffs nach Formel I, vorzugsweise in geringen Mengen, erhältlich. Dies stellt einen erheblichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar, nach dem große Mengen an Dotierstoffen erforderlich sind und es häufig erforderlich ist, zwei oder mehr Dotierstoffe mit entgegengesetzter Temperaturabhängigkeit der helikalen Verdrillung zu verwenden (z. B. einen mit positiver Temperaturabhängigkeit und einen mit negativer Temperaturabhängigkeit), um gute Temperaturkompensation der Reflexionswellenlänge zu erlangen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein cholesterisches flüssigkristallines Medium, insbesondere für die Verwendung in SSCT- und PSCT-Anzeigen, enthaltend eine chirale Verbindung der Formel I, vorzugsweise in einer Menge von 15% oder weniger, insbesondere 10% oder weniger, ganz bevorzugt 5% oder weniger.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft erfindungsgemäße chirale Verbindungen mit starker Temperaturabhängigkeit des HTP in nematischen Flüssigkristallmischungen, die sich für thermochrome Medien eignen.
Cholesterische Anzeigen werden beispielsweise in der WO 92/19695, WO 93/23496, US 5,453,863 oder US 5,493,430 beschrieben, deren vollständige Offenbarung durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist.
Weiterhin sind anisotrope Polymergele und diese enthaltende Anzeigen beispielsweise in DE 195 04 224 und GB 2 279 659 offenbart.
Es wurde gefunden, dass SSCT- und PSCT-Anzeigen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, im Vergleich mit Anzeigen, die herkömmliche Dotierstoffe, wie z. B. R 811 oder CB 15, die von Merck KGaA (Darmstadt, Deutschland) erhältlich sind, enthalten, reduzierte Ansprechzeiten, niedrigere Spannungen und verbesserten Kontrast aufweisen. Beispielsweise können SSCT- und PSCT-Anzeigen, in denen die herkömmlichen Dotierstoffe durch erfindungsgemäße chirale Verbindungen ersetzt sind, eine reduzierte Schaltzeit aufweisen.
Cholesterische Folien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen anstelle von Dotierstoffen des Standes der Technik hergestellt wurden, weisen verbesserte Helligkeit auf, was zu einem besseren Kontrast zwischen der farbigen planaren Textur und dem praktisch durchsichtigen fokalen konischen Zustand, der durch eine schwarze Rückplatte schwarz gemacht wird, führt.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen und die diese Verbindungen enthaltenden polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen eignen sich außerdem besonders für die Herstellung anisotroper Polymerfolien mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase, wie cholesterische oder chirale smektische Polymerfolien, insbesondere Folien, die eine helikal verdrillte Molekülstruktur mit einheitlicher planarer Orientierung besitzen, d. h. worin die Helixachse senkrecht zur Folienebene orientiert ist.
So können orientierte cholesterische Polymerfolien beispielsweise als reflektive Breitband-Polarisatoren, wie z. B. in der EP 0 606 940 beschrieben, als Farbfilter, für Sicherheitsmarkierungen oder für die Herstellung von Flüssigkristallpigmenten verwendet werden. I. Heynderickx und D. J. Broer beschreiben in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113–126 (1991) vernetzte cholesterische Polymerfolien, die aus flüssigkristallinen Diacrylaten hergestellt werden und einen niedermolekularen chiralen Dotierstoff enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass unter Verwendung der erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen hergestellte cholesterische Polymerfolien im Vergleich zu Folien, die Dotierstoffe des Standes der Technik, wie z. B. die oben genannten R 811 oder CB 15, enthalten, heller sind.
Für die Herstellung von anisotropen Polymergelen oder orientierten Polymerfolien sollte die flüssigkristalline Mischung zusätzlich zu chiralen Verbindungen der Formel I mindestens eine polymerisierbare Verbindung, vorzugsweise eine polymerisierbare mesogene Verbindung, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher polymerisierbare flüssigkristalline Mischungen, enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung.
Beispiele geeigneter polymerisierbarer mesogener Verbindungen, die als Komponenten für das polymerisierbare CFK-Material verwendet werden können, werden z. B. in WO 93/22397, EP 0 261 712 , DE 195 04 224 , WO 95/22586 und WO 97/00600 offenbart. Die in diesen Schriften offenbarten Verbindungen sind jedoch lediglich als Beispiele zu betrachten, die den Schutzbereich dieser Erfindung nicht einschränken sollen.
Vorzugsweise enthält die polymerisierbare CFK-Mischung mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen.
Beispiele besonders geeigneter monoreaktiver chiraler und achiraler polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen angegeben, die jedoch nur als illustrativ zu betrachten ist und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern vielmehr erklären soll:

worin P eine der oben angegebenen Bedeutungen hat, x eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, A und D 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclo hexylen bedeuten, v 0 oder 1 bedeutet, Y⁰ eine polare Gruppe bedeutet, R⁰ eine unpolare Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, Ter einen Terpenoid-Rest wie z. B. Menthyl bedeutet, Chol eine Cholesterylgruppe bedeutet und L¹ und L² jeweils unabhängig H, F, Cl, CN, OH, NO₂ oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy- oder Carbonylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.
Die polare Gruppe Y⁰ steht vorzugsweise für CN, NO₂, Halogen, OCH₃, OCN, SCN, COR⁵, COOR⁵ oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. R⁵ steht für gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist die polare Gruppe Y⁰ aus F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂, und OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, OCH₃ und OCF₃ ausgewählt.
Die unpolare Gruppe R⁰ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 15 C-Atomen.
Beispiele geeigneter direaktiver chiraler und achiraler polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen angegeben, die jedoch nur als illustrativ zu betrachten ist und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern vielmehr erklären soll:

worin P, x, D, L¹ und L² eine der oben angegebenen Bedeutungen haben und y eine ganze Zahl von 1 bis 12, die gleich oder verschieden von x ist, bedeutet.
Ein polymerisierbares CFK-Material gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform wie oben beschrieben enthält einen oder mehrere chirale Dotierstoffe, die selber nicht notwendig eine flüssigkristalline Phase aufweisen und gute planare Orientierung ergeben müssen, insbesondere nicht polymerisierbare chirale Dotierstoffe.
Die mono- und difunktionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der obigen Formeln V und VI lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, die in den oben genannten Schriften und beispielsweise in Standardwerken der organischen Chemie wie z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen mindestens eine erfindungsgemäße chirale Verbindung, mindestens eine mono funktionelle Verbindung der Formeln Va–Vm und mindestens eine bifunktionelle polymerisierbare Verbindung der Formeln VIa–VIe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen mindestens eine erfindungsgemäße chirale Verbindung und mindestens zwei monofunktionelle Verbindungen der Formeln Va–Vm.
Ein weiteren Gegenstand der Erfindung ist eine anisotrope Polymerfolie mit einer orientierten chiralen flüssigkristallinen Phase, erhältlich durch (Co-)Polymerisieren einer flüssigkristallinen Mischung, die mindestens eine chirale Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung, vorzugsweise aus Formel Va–Vm und VIa–VIe ausgewählt, und/oder mindestens eine polymerisierbare chirale Verbindung der Formel I enthält.
Zur Herstellung einer anisotropen Polymerfolie mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase mit einheitlicher Orientierung werden die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen beispielsweise auf ein Substrat aufgetragen, ausgerichtet und in situ durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung polymerisiert. Orientieren und Härten werden vorzugsweise in der flüssigkristallinen Phase der flüssigkristallinen Mischungen durchgeführt.
Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen, wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Als Quelle für aktinische Strahlung lässt sich z. B. eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen verwenden. Eine andere mögliche Quelle für aktinische Strahlung ist ein Laser, wie z. B. ein UV-Laser, ein IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.
Beim Polymerisieren mit UV-Licht kann man beispielsweise einen Photoinitiator verwenden, der unter UV-Bestrahlung zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, die die Polymerisationsreaktion starten.
Ebenso ist es möglich, beim Härten reaktiver Mesogene mit z. B. reaktiven Vinyl- und Epoxidgruppen einen kationischen Photoinitiator zu verwenden, der statt mit freien Radikalen mit Kationen photohärtet.
Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation lässt sich z. B. das handelsübliche Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle erhältlich bei Ciba Geigy AG) verwenden, während man bei kationischer Photopolymerisation das handelsübliche UVI 6974 (Union Carbide) verwenden kann.
Vorzugsweise enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen, die polymerisierbare chirale Verbindungen der Formel I und/oder polymerisierbare mesogene Verbindungen der Formeln V und VI enthalten, zusätzlich 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators, besonders bevorzugt eines UV-Photoinitiators.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation des polymerisierbaren mesogenen Materials unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Als Substrat lässt sich beispielsweise eine Glas- oder Quarzplatte sowie eine Kunststofffolie verwenden. Es ist auch möglich, vor, während und/oder nach der Polymerisation ein zweites Substrat auf die aufgetragene Mischung zu legen. Die Substrate können nach der Polymerisation gegebenenfalls entfernt werden. Verwendet man beim Härten mit aktinischer Strahlung zwei Substrate, so muss mindestens ein Substrat für die für die Polymerisation verwendete aktinische Strahlung durchlässig sein.
Man kann isotrope oder doppelbrechende Substrate verwenden. Wenn das Substrat nach der Polymerisation nicht von der polyme risierten Folie entfernt wird, verwendet man vorzugsweise isotrope Substrate.
Vorzugsweise ist mindestens ein Substrat ein Kunststoffsubstrat, wie beispielsweise eine Folie aus Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), aus Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC) oder Triacetylcellulose (TAC), besonders bevorzugt eine PET- oder eine TAC-Folie. Als doppelbrechendes Substrat kann man beispielsweise eine uniaxial verstreckte Kunststofffolie verwenden. PET-Folien sind z. B. unter dem Handelsnamen Melinex von ICI Corp. erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung trägt man die erfindungsgemäße Mischung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischung, die eine chirale Verbindung der Formel I enthält, als dünne Schicht auf ein Substrat oder zwischen Substrat auf und orientiert sie vorzugsweise in ihrer chirale Mesophase, z. B. der cholesterischen oder chiralen smektischen Phase, so dass sich eine planare Orientierung ergibt, d. h. eine solche Orientierung, dass sich die Achse der Molekülhelix quer zur Schicht erstreckt.
Eine planare Orientierung lässt sich beispielsweise durch Scheren der Mischung, z. B. mit einer Rakel, erreichen. Es ist auch möglich, auf mindestens eines der Substrate eine Orientierungsschicht, z. B. eine Schicht aus geriebenem Polyimid oder gesputtertem SiO_x, aufzubringen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein zweites Substrat auf das aufgetragene Material aufgelegt. In diesem Falle reicht die Scherbeanspruchung, die durch das Zusammenbringen der beiden Substrate erzeugt wird, für eine gute Orientierung aus.
Es ist auch möglich, an die aufgetragene Mischung ein elektrisches oder magnetisches Feld anzulegen.
In einigen Fällen ist das Aufbringen eines zweiten Substrates nicht nur vorteilhaft, um die Orientierung der polymerisierbaren Mischung zu unterstützen, sondern auch, um Sauerstoff auszuschließen, der die Polymerisation hemmen könnte. Alternativ kann die Härtung unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Bei Verwendung geeigneter Photoinitiatoren und hoher Lampenleistung ist jedoch auch eine Härtung an der Luft möglich. Bei Verwendung eines kationischen Photoinitiators ist Sauerstoffausschluss meistens nicht erforderlich, Wasser sollte jedoch ausgeschlossen werden.
Eine ausführliche Beschreibung der in-situ-Polymerisation polymerisierbarer mesogener Verbindungen findet sich in D. J. Broer et al., Makromolekulare Chemie 190, 2255 (1989).
Eine polymerisierbare flüssigkristalline Mischung zur Herstellung anisotroper Polymerfolien enthält vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer polymerisierbarer chiraler Verbindungen der Formel I.
Bevorzugt sind polymerisierbare flüssigkristalline Mischungen, die 1 bis 3 chirale Verbindungen der Formel I enthalten.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen können zusätzlich eine oder mehrere weitere geeignete Komponenten, wie zum Beispiel Katalysatoren, Sensibilisierer, Stabilisatoren, co-reagierende Monomere oder oberflächenaktive Verbindungen, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße polymerisierbare flüssigkristalline Mischung einen Stabilisator, der verwendet wird, um unerwünschte spontane Polymerisation, zum Beispiel während der Lagerung der Zusammensetzung, zu verhindern. Als Stabilisatoren lassen sich im Prinzip alle Verbindungen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Diese Verbindungen sind in großer Vielfalt im Handel erhältlich. Typische Beispiele für Stabilisatoren sind 4-Ethoxyphenol oder Butylhydroxytoluol (BHT).
Es ist auch möglich, der polymerisierbaren Zusammensetzung alternativ oder zusätzlich zu den multifunktionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen bis zu 20% einer nicht mesogenen Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen zuzusetzen, um die Vernetzung der Polymere zu erhöhen.
Typische Beispiele für difunktionelle nicht mesogene Monomere sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele für nicht mesogene Monomere mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylpropantrimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.
Die Polymerisation von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Verbindungen mit nur einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe enthalten, führt zu linearen Polymeren, während man in Gegenwart von Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe vernetzte Polymere erhält.
Für die Herstellung anisotroper Polymergele können die flüssigkristallinen Mischungen wie oben beschrieben in situ polymerisiert werden, eine Orientierung der polymerisierbaren Mischung ist in diesem Falle jedoch nicht notwendig.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen der Formel I lassen sich auch für die Herstellung von thermochromen flüssigkristallinen Mischungen verwenden. Solche Mischungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine chirale flüssigkristalline Phase oder chirale Mesophase, wie z. B. eine chirale smektische Phase oder eine chirale nematische (= cholesterische) Phase, mit einer helikal verdrillten Molekülstruktur besitzen, die selektive Reflexion eines bestimmten Wellenbandes des Lichtes zeigt, worin die Ganghöhe der Molekülhelix und dementsprechend die reflektierten Wellenlängen temperaturabhängig sind.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischungen mit thermochromem Verhalten, die eine cholesterische Phase besitzen. Unter diesen bevorzugten Zusammensetzungen sind solche Zusammensetzungen weiter bevorzugt, die eine cholesterische Phase und eine smektische Phase, am meisten bevorzugt eine chirale smektische Phase, bei Temperaturen unterhalb des Temperaturbereichs der cholesterischen Phase besitzen. Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen, die thermochromes Verhalten zeigen, können polymerisierbar oder nicht polymerisierbar sein.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen der Formel I und diese enthaltende flüssigkristalline Mischungen, Flüssigkristallpolymere oder Flüssigkristallpigmente eignen sich auch für die Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen, z. B. für farbiges Make-up wie in EP 815 826 beschrieben oder als UV-Filter zum Schutz der menschlichen Haut oder des menschlichen Haars, insbesondere zum Schutz gegen UV-A- und UV-B-Strahlung, wie beispielsweise in DE 196 29 761 oder EP 1 038 941 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Dotierstoffe haben ein hohes HTP, daher sind nur kleine Mengen erforderlich, um eine kurze Ganghöhe zu erzielen, was ein Material ergibt, das Reflexion im UV-Bereich zeigt und sich als UV-Filter eignet.
Eine flüssigkristalline Mischung, ein Flüssigkristallpolymer oder ein Flüssigkristallpigment, die bzw. das eine chirale Verbindung der Formel I enthält und UV-Licht, insbesondere einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm, reflektiert, stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar. Ein weiterer Gegenstand ist eine kosmetische Zusammensetzung, insbesondere eine kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Haut oder des menschlichen Haars, enthaltend als UV-Filter eine flüssigkristalline Mischung, ein Flüssigkristallpolymer oder ein Flüssigkristallpigment, die bzw. das eine chirale Verbindung der Formel I enthält und UV-Licht, insbesondere in einem Wellenlängenbereich von 200–440 nm, besonders von 280–400 nm, 200–230 nm (UV-C) und 280–330 nm (UV-B), reflektiert.
Aus der vorhergehenden Beschreibung kann ein Fachmann leicht die wesentlichen Merkmale dieser Erfindung erkennen und kann, ohne vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, verschiedene Änderungen und Anpassungen der Erfindung durchführen, um sie verschiedenen Anwendungen und Umständen anzupassen.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der obigen Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die folgenden Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibend und keineswegs als den Rest der Offenbarung in irgendeiner Weise limitierend aufzufassen.
Vorstehend und in den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius angegeben und bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und -prozent, wenn nicht anders angegeben.
Die Werte des helikalen Verdrillungsvermögens HTP einer chiralen Verbindung in einem flüssigkristallinen Host sind nach der Gleichung HTP = (p*c)^–1 in μm^–1, in der p die Ganghöhe der Molekülhelix in μm, und c die Gewichtskonzentration der chiralen Verbindung im Host in relativen Werten (eine Konzentration von 1 Gew.-% entspricht also z. B. einem c-Wert von 0,01) darstellt, angegeben.
Die folgenden Abkürzungen werden verwendet, um das flüssigkristalline Phasenverhalten der Verbindungen darzustellen: K = kristallin; N = nematisch; S = smektisch; N*, Ch = chiral nematisch, cholesterisch; I = isotrop. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen stellen die Phasenübergangstemperaturen in Grad Celsius dar. Weiterhin ist Δn die Doppelbrechung bei 589 nm und 20°C und Δε ist die dielektrische Anisotropie bei 20°C. C* bezeichnet in einer chemischen Formel ein chirales C-Atom.
Wenn nicht anders angegeben, wurden die HTP-Werte der Beispiele in der im Handel erhältlichen Flüssigkristall-Host-Mischung MLC-6260 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) bei einer Konzentration von 1% und einer Temperatur von 20°C bestimmt.
Beispiel 1
Verbindung (1) wurde wie folgt dargestellt
0,943 g (0,0388 mol) Mg wurden mit 10,0 g (0,0355 mol) 4-Brom-(4'-propylcyclohexyl)-benzol nach Grignard in 50 ml THF umgesetzt. Dann wurden 1,411 g (0,0065 mol) 2,2-Dimethyl-[1,3]dioxolan-4,5-dicarbonsäuredimethylester unter Eiskühlung zugegeben und die Mischung wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur und 2 Stunden am Rückfluss gerührt. Dann wurde in eine Mischung aus 100 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung und 50 g Eis gegossen. Die abgetrennte wässrige Phase wurde mit MTB-Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit Silikagel in n-Hexan filtriert und das Produkt mit n-Hexan/Essigester 20 : 1 eluiert. Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie in n-Hexan/Essigester 30 : 1 gereinigt.
Verbindung (1) hat ein HTP von 11,5 mit geringer Temperaturabhängigkeit (10,1 bei 0°C und 13,4 bei 50°C).
Beispiel 2
Verbindung (2) wurde nach dem unten stehenden Reaktionsschema dargestellt
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, wenn man die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Reaktionspartner und/oder Betriebsbedingungen durch die gattungsmäßig oder spezifisch beschriebenen der Erfindung ersetzt.
Aus der vorhergehenden Beschreibung kann ein Fachmann leicht die wesentlichen Merkmale dieser Erfindung erkennen und kann, ohne vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, verschiedene Änderungen und Anpassungen der Erfindung durchführen, um sie verschiedenen Anwendungen und Umständen anzupassen.

Claims

Chirale Verbindungen der Formel I
worin X¹ und X² zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der aus -CH₂-, -CHR¹-, -CR¹R²-, -SiR¹R²- oder 1,1-Cycloalkyliden ausgewählt ist, X³ und X⁴ eine der für X¹ und X² angegebenen Bedeutungen haben, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig R¹, A oder M-R³ bedeuten, A eine cyclische Gruppe bedeutet, M eine mesogene Gruppe bedeutet, R¹ und R² unabhängig voneinander eine der für R³ angegebenen Bedeutungen haben oder -M-R³ darstellen und R³ H, F, Cl, Br, CN, SCN, SF₅ oder eine chirale oder achirale Alkylgruppe mit bis zu 30 C-Atomen, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, worin mindestens eins von Y¹, Y², Y³ und Y⁴ M-R³ bedeutet, und worin die Verbindungen mindestens eine Gruppe M ausgewählt aus der Formel II -A¹-(Z-A²)_m- IIenthalten, worin A¹ und A² unabhängig voneinander 1,3- oder 1,4-Phenylen, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, in dem zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-4,5-diyl, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-1,6- oder -2,6- oder -3,6-diyl, Decahydronaphthalin-1,6- oder -2,6- oder -3,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1,6- oder -2,6- oder -3,6-diyl oder Indan-2,5-diyl bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Cyan- oder Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen substituiert sein können, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, Z jeweils unabhängig -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R⁰)-, -N(R⁰)-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH- COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet, R⁰ H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und m jeweils unabhängig 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.
Chirale Verbindungen nach Anspruch 1, worin X¹ und X² zusammen eine zweiwertige Gruppe bilden, die aus -CH₂-, -CHR¹- und -CR¹R²- ausgewählt ist.
Chirale Verbindungen nach Anspruch 2, worin X¹ und X² eine zweiwertige -CHR¹- oder -CR¹R²-Gruppe bilden und eins oder beide von R¹ und R² M-R³ bedeutet.
Chirale Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X³ und X⁴ H bedeuten.
Chirale Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin M aus der Formel II -A¹-(Z-A²)_m- IIausgewählt ist, worin A¹ und A² unabhängig voneinander 1,3- oder 1,4-Phenylen, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, in dem zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-4,5-diyl, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-1,6- oder -2,6- oder -3,6-diyl, Decahydronaphthalin-1,6- oder -2,6- oder -3,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1,6- oder -2,6- oder -3,6-diyl oder Indan-2,5-diyl bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Cyan- oder Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen substituiert sein können, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, Z jeweils unabhängig -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R⁰)-, -N(R⁰)-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet, R⁰ H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und m jeweils unabhängig 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.
Chirale Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin M aus den folgenden Formeln und deren Spiegelbildern -Phe-Z-Phe- II-1 -Phe-Z-Cyc- II-2 -Cyc-Z-Cyc- II-3 -Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-4 -Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-5 -Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-6 -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-7 -Cyc-Z-Cyc-Z-Phe- II-8 -Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-9ausgewählt ist, worin Phe 1,4-Phenylen bedeutet, das auch mit mindestens einer Gruppe L substituiert sein kann, wobei L F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, Cyc 1,4-Cyclohexylen und Z -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung bedeutet.
Chirale Verbindungen nach Anspruch 3, worin eins oder mehrere von Y¹, Y², Y³ und Y⁴ M*-R³ darstellen, wobei M* -A¹-(Z-A²)_m- bedeutet, worin A¹ aus substituiertem oder unsubstituiertem 1,3-Phenylen, 1,3-Cyclohexylen oder Naphthalin-1,6- oder 3,6-diyl ausgewählt ist und A², Z und m die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben.
Chirale Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin mindestens eine der Gruppen R¹, R² oder R³ eine polymerisierbare Gruppe P-Sp- bedeutet, wobei P CH₂=CW-COO-, WCH=CH-O-,
oder CH₂=CH-Phenyl-(O)_k-, W H, CH₃ oder Cl und k 0 oder 1 bedeutet, und Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet.
Flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens eine chirale Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
Chirales lineares oder vernetztes flüssigkristallines Polymer erhältlich durch Polymerisation einer Verbindung nach Anspruch 8 oder einer Mischung nach Anspruch 9.
Verwendung einer chiralen Verbindung, einer chiralen Mischung oder eines chiralen Polymers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 in Flüssigkristallanzeigen, wie z. B. STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, ferroelektrischen, Guest-Host-, Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit ober flächenstabilisierter oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT), in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen, z. B. als UV-Filter, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.
Flüssigkristallanzeige enthaltend eine Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eine Mischung nach Anspruch 9.
Cholesterisches flüssigkristallines Medium enthaltend eine chirale Komponente, die eine oder mehrere chirale Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält, und eine nematische Komponente, die eine oder mehrere nematische oder nematogene Verbindungen enthält.
SSCT-Anzeige enthaltend ein Medium nach Anspruch 13.