KR101442270B1 - 액정 물질로서 사용하기 위한 키랄 바이나프틸 설페이트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 키랄 화합물, 이의 제조 방법, 및 광학적, 전기광학적, 전자적, 반도체성 또는 발광 구성요소 또는 소자에서의 이의 용도에 관한 것이다.

화학식 I

Description

액정 물질로서 사용하기 위한 키랄 바이나프틸 설페이트{CHIRAL BINAPHTHYL SULFATES FOR USE AS LIQUID CRYSTAL MATERIALS}

본 발명은 키랄 화합물, 이의 제조 방법, 및 광학적, 전기광학적, 전자적, 반도체성 또는 발광 구성요소 또는 소자, 및 장식, 보안, 화장품 또는 진단시약 제품에서의 이의 용도에 관한 것이다.

키랄 액정(LC) 물질은, LC 디스플레이(LCD) 또는 비틀린 구조를 갖는 중합체 필름과 같은 많은 용도에 유용하다. 일반적으로, 상기 물질은, 목적한 나선형 비틀림을 유도하는 키랄 도판트를 하나 이상 함유하는 LC 호스트 물질로 구성된다. 액정 호스트 물질 내에서 나선형의 비틀린 분자 구조를 유도하는 키랄 화합물의 효과는 소위 나선형 비틀림력(helical twisting power, HTP)으로 기술된다. 상기 HTP는, 대부분의 실제적인 용도에 충분한 하기 수학식 1의 제 1 접근 방법으로서 주어진다:

상기 식에서, c는 호스트 물질 내에서의 키랄 화합물의 농도이고, p는 나선형 피치(helical pitch)이다.

상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 짧은 피치는 많은 양의 키랄 화합물을 사용하거나, 높은 절대값의 HTP를 갖는 키랄 화합물을 사용함으로써 수득될 수 있다. 따라서, 낮은 HTP를 갖는 키랄 화합물의 경우, 짧은 피치를 유도하기 위해서는 많은 양이 필요하다. 이것은 키랄 도판트가 LC 호스트 혼합물의 특성(예컨대, 등명점, 유전 이방성, 점도, 구동 전압 또는 스위칭 시간)에 부정적인 영향을 줄 때 불리할 수 있다. 또한, 키랄 도판트는 전형적으로 순수한 거울 상 이성질체로서 사용되며, 비싸고, 합성이 어렵다.

저렴하고, 안정하며, 키랄 중합가능한 도판트는, 디스플레이 제품용 반응성 메소젠으로부터 제조되는 콜레스테릭 및 다른 키랄 광학 중합체 필름의 대량 생산에 필수 성분이다. 또한, 키랄 도판트는 예를 들어 반응성 메소젠으로부터 제조되는 보안 필름의 대량 생산, 및 LCD 제품(예컨대, 스위칭 매질로서 전기광학 청색 상을 이용하는 LCD) 또는 표면-안정화된 콜레스테릭 텍스쳐(SSCT) 디스플레이에 필요하다.

그러나, 선행기술에 기술된 많은 키랄 도판트들은 출발 물질의 가격 또는 최종 화합물의 생산에 필요한 단계의 수 때문에 비싸다. 또한, 선행기술에 기술된 많은 키랄 도판트들은 매우 높은 비틀림력(즉, 높은 절대값의 HTP)을 갖지 못하며, 이것은 상기 나타낸 바와 같이, 적절한 수준의 나선도(helicity) 및 선택적인 브래그 반사(Bragg reflection)를 달성하기 위해 많은 양의 도판트가 필요함을 의미한다. 이것은 LC 물질을 비싸게 만든다.

또한, 선행기술로부터 공지된 키랄 도판트들은 LC 호스트 물질에 대해 낮은 용해도를 나타내며, 이것은 저온에서 바람직하지 않은 결정화를 초래한다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 전형적으로 2종 이상의 상이한 키랄 도판트가 상기 호스트 혼합물에 첨가되어야 한다. 이것은 더 많은 비용을 의미하며, 또한 상기 도판트들의 비틀림 온도 계수가 서로 보상되도록 상이한 도판트들을 선택해야 하기 때문에, 일반적으로 상기 물질의 온도 보상을 위한 추가적인 노력이 필요하다.

결과적으로, 높은 비틀림력을 갖고, 제조가 용이하며, 소량으로 사용할 수 있고, 비틀림력이 낮은 온도 의존성을 나타내고(예를 들어 일정한 반사 파장을 사용함), LC 호스트 물질에 대한 우수한 용해도를 나타내고, 상기 LC 호스트의 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는 키랄 화합물이 매우 요구된다.

본 발명의 목적은, 이러한 특성을 갖고, 선행기술에서의 키랄 화합물의 전술한 단점은 갖지 않는 키랄 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 숙련가가 입수가능한 키랄 화합물의 풀(pool)을 확장하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 하기의 기술로부터 숙련가에게 즉시 분명하다.

본 발명의 발명자들은 이러한 목적이 본 발명에서 청구된 바와 같은, 치환된 1,1'-바이나프틸-2,2'-다이일 설페이트로부터 유도된 키랄 화합물을 제공함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다.

1,1'-바이나프틸-2,2'-다이일 설페이트는 문헌[C. Koyl et al., Sulfur Letters 1998, 21(2), 75-88]에 기술되어 있다. 그러나, 본 발명에서 청구된 치환된 바이나프틸 설페이트는 기술되어 있지 않다.

발명의 요약

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:

상기 식에서,

R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NCS, SF₅, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 단일치환 또는 다중치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴(이때, 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂는 각각 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 O 및/또는 S 원자 가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 임의로 치환됨), 또는 -(Z¹-A¹)_m-R⁵ 또는 P-Sp-를 나타내고,

R⁵는 상기 R¹의 의미 중 하나를 갖지만, -(Z¹-A¹)_m-R⁵는 아니며,

P는 중합가능한 기이고,

Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,

A¹은 여러 개 존재하는 경우 서로 독립적으로, N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 함유하고 임의로 R¹에 의해 단일치환 또는 다중치환된 방향족 또는 지환족 기이고,

Z¹은 여러 개 존재하는 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -0-C00-, -CO-NR⁰-, - NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰, -NR⁰-C0-0-, -0-C0-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,

R⁰ 및 R⁰⁰는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고,

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고,

m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

이때 상기 바이나프틸 기는 임의로 추가의 위치에서 R¹과 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 치환되고, 상기 화합물은, H가 아닌 R¹ 내지 R⁴ 치환기를 하나 이상 포함한다.

본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 제조 방법 및 여기에 사용되는 신규한 중간체에 관한 것이다.

본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 LC 물질에 관한 것이다.

본 발명은 또한 화학식 I의 화합물 또는 전술 및 후술되는 LC 물질을, 바람직하게는 박막 형태의 배향된 상태로 중합하여 수득되는 키랄 이방성 중합체에 관한 것이다.

본 발명은 또한 전술 및 후술되는 화합물, 물질 및 중합체의 전기광학 디스플레이, LCD, 광학 필름, 편광판, 보상기(compensator), 빔 스플리터(beam splitter), 반사 필름, 배향막(alignment layer), 칼라 필터, 홀로그래픽 소자, 핫 스탬핑 포일, 착색된 이미지, 장식 또는 보안 마킹, LC 안료, 접착제, 화장품, 진단시약(diagnostics), 비선형 광학제품, 광학 정보 저장물, 전자 소자, 유기 반도체, 전계 효과 트랜지스터(FET), 집적 회로(IC)의 구성요소, 박막 트랜지스터(TFT), 무선 주파수 식별(RFID) 택, 유기 발광 소자(OLED), 전기발광 디스플레 이, 조명 소자, 광기전력 소자, 센서 소자, 전극 물질, 광전도체, 전자사진 기록매체, 레이징(lasing) 물질 또는 소자에서의 용도, 또는 키랄 도판트로서의 용도에 관한 것이다.

용어 및 정의

"필름"이라는 용어는 기계적 안정성을 갖는 강성 또는 가요성, 자가-지지 또는 자립형 필름뿐만 아니라 지지 기판 상의 코팅 또는 층, 또는 2개의 기판 사이의 코팅 또는 층을 포함한다.

"액정 또는 메소젠성 물질" 또는 "액정 또는 메소젠성 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 막대형, 보드형(칼라미틱(calamitic)) 또는 디스크형(디스코틱(discotic)) 메소젠성 기, 즉 액정(LC) 상 거동을 유도할 수 있는 기를 포함하는 물질 또는 화합물을 의미한다. 메소젠성 기를 포함하는 화합물 또는 물질은 그들 자체가 반드시 LC 상을 나타낼 필요는 없다. 또한, 이들은 다른 화합물과의 혼합물에서, 또는 메소젠성 화합물 또는 물질, 또는 이들의 혼합물이 중합될 때에만 LC 상 거동을 나타내는 것이 가능하다.

단순화를 위해, "액정 물질"이라는 용어는 이후에 메소젠성 물질 및 LC 물질 모두에 대해 사용된다.

하나의 중합가능한 기를 갖는 중합가능한 화합물은 또한 "일반응성" 화합물로서 지칭되며, 2개의 반응성 기를 갖는 화합물은 "이반응성" 화합물로서 지칭되고, 2개 이상의 중합가능한 기를 갖는 화합물은 "다반응성" 화합물로서 지칭된다. 중합가능한 기를 갖지 않는 화합물은 또한 "비-반응성" 화합물로서 지칭된다.

"반응성 메소젠(RM)"이라는 용어는 중합가능한 메소젠성 또는 액정 화합물을 의미한다.

상술 및 후술되는 화학식 I의 화합물은 키랄성이고, 순수한 S,S-이성질체 및 R,R-이성질체로서, 또는 이들의 혼합물로서, 또는 이들의 라세미 혼합물(라세미체)로서 사용될 수 있다. 순수한 거울 상 이성질체 화합물, 또한 라세미체가 특히 바람직하다. 달리 언급되지 않는 한, 화학식 I의 바이나프틸에 관련하여 전술 및 후술되는 화학식, 종속식 및 다른 기재는 S,S-이성질체 및 R,R-이성질체 및 이들의 라세미 혼합물을 포함한다.

화학식 I의 화합물은 특히 중합가능한 기를 갖는 경우에, 광학 필름, 특히 LCD용 광학 위상차(retardation) 또는 보상 필름, 배향막 또는 편광판의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 상기 화합물은 중합가능한 기를 필요로하지 않는 제품, 예컨대 SSCT 또는 전기광학 청색 상 LCD에서의 도판트로도 유용할 수 있다.

화학식 I의 화합물 자체는 LC 상을 나타낼 필요는 없다. 하지만, 이것은 부분적으로 막대형 구조로 구성되어 있기 때문에, 상기 화합물이 용해되는 LC 호스트의 전기광학 특성을 감소시키지 않으며, 예를 들면 등명점이 그다지 낮아지지 않는다.

화학식 I의 화합물은 매우 극성이다. 따라서, 상기 화합물은 높은 접착성을 같는 중합체 필름을 달성하는 데 유용하다. 또한, 상기 화합물은 덜 극성인 도판트에 비해 극성 LC 혼합물에 매우 우수한 용해도를 갖는다. 반대로, 선행기술로부터 본원에 공지된 대부분의 모든 키랄 도판트들은 유전적으로 중성이다.

또한, 화학식 I의 화합물은 하기의 장점을 갖는다.

- 저렴하고, 용이하게 입수가능한 출발물질로부터, 적은 제조 단계로, 우수한 수율로, 또한 수백 그램의 대규모로, 광범위한 유도체를 사용하여, 문헌으로부터 공지된 표준 방법을 사용하여 제조될 수 있다.

- 출발 물질을 상업적으로 수득가능하다.

- 상이한 선성(handedness)(좌선식 및 우선식)의 순수한 거울 상 이성질체 화합물의 제조가 가능하여, 네마틱 호스트 내에서 좌선식(left handed) 및 우선식(right handed) 나선형 모두가 형성될 수 있도록 하며, 이는 특히 보안 필름 용도에 유용하다.

- 높은 HTP를 나타낸다.

특히, 바람직한 화학식 I의 화합물은

- R¹ 및 R²가 동일한 기이고,

- R³ 및 R⁴가 동일한 기이고,

- R¹ 및/또는 R²가 H가 아니고,

- R³ 및/또는 R⁴가 H가 아니고,

- R¹ 및/또는 R²가 P-Sp-이고,

- R³ 및/또는 R⁴가 P-Sp-이고,

- P-Sp가 P-(CH₂)_a-(O)_b-이고(이때, a는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1 내지 6이고, b는 0 또는 1임),

- R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상이, 불소화된 탄소수 1 내지 12의 동일하거나 상이한 알킬 또는 알콕시로부터 임의로 선택되고,

- 상기 화합물이, P-Sp-인 R¹ 내지 R⁴ 또는 R⁵를 하나 이상 포함하고,

- R¹ 및/또는 R²가 -(Z¹-A¹)_m-R⁵를 나타내고(이때, R⁵, Z¹, A¹ 및 m은 상기 정의된 바와 같음),

- R³ 및/또는 R⁴가 -(Z¹-A¹)_m-R⁵를 나타내고(이때, R⁵, Z¹, A¹ 및 m은 상기 정의된 바와 같음),

- R⁵가 P-Sp-이고,

- R⁵가, 임의로 불소화된 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알콕시이고,

- m이 1, 2 또는 3이고,

- Z¹ 기 중 하나 이상, 바람직하게는 바이나프톨 기에 연결된 것이 -C≡C-이고,

- Z¹ 기 중 하나 이상, 바람직하게는 바이나프톨 기에 연결된 것이 단일 결합인 화합물이다.

바람직하게는, 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기가 퓨란, 피롤, 티오펜, 옥사톨, 티아졸, 티아다이아졸, 이미다졸, 페닐렌, 사이클로헥실렌, 바이사이클로옥틸렌, 사이클로헥세닐렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 아줄렌, 인단, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 이들 모두는 하나 이상의 L 기(L은 화학식 I에서 R¹으로 정의된 의미 중 하나를 가짐)로 임의로 치환된다.

특히 바람직한 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,5-다이일, 바이사이클로옥틸렌 또는 1,4-사이클로헥실렌으로부터 선택되고, 이때 하나 또는 두개의 인접하지 않는 CH₂ 기는 임의로 O 및/또는 S에 의해 치환되고, 이때 상기 기들은 치환되지 않거나, 상기 정의된 바와 같은 L에 의해 단일 치환된거나, 다중 치환된다.

바람직하게는, L은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)OR⁰, -C(=O)R⁰, -C(=O)X, -NR⁰R⁰⁰, -OH, -SF₅, 임의로 치환된 실릴, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 아릴, 및 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H는 임의로 F 또는 Cl에 의해 치환되고, 이때 R⁰ 및 R⁰⁰는 상기 정의된 바와 같고, X는 할로겐이다.

더욱 바람직하게는, L은 F, Cl, CN, NO₂, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고, 이때 알킬 기는 임의로 과불소화된다.

가장 바람직하게는, L은 F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C(CH₃)₃, CH(CH₃)₂, CH₂CH(CH₃)C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ 또는 OC₂F₅이고, 특히 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, C(CH₃)₃, CH(CH₃)₂, OCH₃, COCH₃ 또는 OCF₃이고, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH₃, C(CH₃)₃, OCH₃ 또는 COCH₃이다.

일부 바람직한 -(Z¹-A¹)_m- 기는 하기에 열거되어 있다. 단순화를 위해, 이 기들 중의 Phe는 1,4-페닐렌이고, PheL는 1개 내지 4개의 L 기(화학식 I에 정의된 바와 같음)로 치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 1,4-사이클로헥실렌이고, Z는 화학식 I에서 Z¹으로 정의된 의미 중 하나를 갖는다. 그 목록은 하기 종속식들뿐만 아니라 이들의 거울 상도 포함한다.

-PheL- II-1

-PheL-Z-Phe- II-2

-PheL-Z-PheL- II-3

-Phe-Z-Cyc- II-4

-PheL-Z-Cyc- II-5

Z는 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH₂CH₂- 또는 단일 결합이다.

매우 바람직한 -(Z¹-A¹)_m- 기는 하기 화학식 및 이의 거울 상으로부터 선택되며, 이때 Z는 바이나프톨 기로의 연결을 나타낸다:

상기 식에서, L 및 Z는 상기 정의된 바와 같고, Z는 특히 바람직하게는 -C≡C- 또는 단일 결합이고, r은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

r이 0이 아닌

기는 바람직하게는

또는

, 또한

를 나타내고, 이때 L은 각각 독립적으로 상기 정의된 의미 중 하나를 갖는다.

매우 바람직한 화학식 I의 화합물은 r이 1인

기 2개 이상 또는 r이 2인

기 하나 이상을 포함한다.

알킬 라디칼, 또는 말단 CH₂ 기가 -O-로 치환된 알콕시 라디칼은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, 직쇄형은 탄소수가 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시이고, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.

하나의 CH₂ 기가 -O-로 치환된 옥사알킬은 바람직하게는 예를 들어 직쇄형 2-옥사프로필(즉, 메톡시메틸), 2-옥사부틸(즉, 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(즉, 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

하나 이상의 CH₂ 기가 -C=C-로 치환된 알킬 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게는 직쇄형이고, 탄소수가 2 내지 10이며, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 부트-2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 펜트-2-, 펜트-3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 헥스-2-, 헥스-3-, 헥스-4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 헵트-2-, 헵트-3-, 헵트-4, 헵트-5 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 옥트-2-, 옥트-3-, 옥트-4-, 옥트-5-, 옥트-6- 또는 옥트-7-에닐, 노느-1-, 노느-2-, 노느-3-, 노느-4-, 노느-5-, 노느-6-, 노느-7- 또는 노느-8-에닐, 데크-1-, 데크-2-, 데크-3-, 데크-4-, 데크-5-, 데크-6-, 데크-7-, 데크-8- 또는 데크-9-에닐이다.

특히 바람직한 알케닐 기는 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐이고, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및C₅-C₇-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐 기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 탄소수 5 이하의 기가 일반적으로 바람직하다.

하나의 CH₂ 기가 -O-로 치환되고 다른 하나는 -CO-로 치환된 알킬 기에서, 이러한 라디칼들은 바람직하게는 인접한다. 따라서, 이러한 라디칼들은 함께 카보닐옥시 기(-CO-O-) 또는 옥시카보닐 기(-O-CO-)를 형성한다. 이 기는 바람직하게는 직쇄형이고, 탄소수가 2 내지 6이다. 따라서, 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)-부틸이다.

2개 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -COO-로 치환된 알킬 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게는 직쇄형이고, 탄소수가 3 내지 12이다. 따라서, 바람직하게는 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-부틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이다.

CN 또는 CF₃로 단일치환된 알킬 또는 알케닐 기는 바람직하게는 직쇄형이다. CN 또는 CF₃에 의한 치환은 임의의 바람직한 위치에서 수행될 수 있다.

할로겐으로 적어도 단일치환된 알킬 또는 알케닐 기는 바람직하게는 직쇄형이다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이고, 다중 치환의 경우에는 F가 바람직하다. 생성되는 기는 또한 과불소화된 기를 포함한다. 단일치환되는 경우, F 또는 Cl 치환기는 임의의 위치에 존재할 수 있지만, ω-위치가 바람직하다. 말단 F 치환기를 갖는 직쇄형 기의 특히 바람직한 예는 플루오로메틸, 2-플로오르에틸, 3-플루오르프로필, 4-플루오르부틸, 5-플루오르펜틸, 6-플루오르헥실 및 7-플루오르헵틸이다. 그러나, F의 다른 위치가 배제되지는 않는다.

할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다.

중합가능한 기(P)는, 라디칼 또는 이온 쇄 중합, 중부가 또는 중축합과 같은 중합 반응에 참여할 수 있거나, 예를 들어 축합 또는 부가에 의해 중합체 유사 반응에서 중합체 주쇄에 그래프트될 수 있는 기이다. 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합과 같은 쇄 중합 반응을 위한 중합가능한 기가 특히 바람직하다. C-C 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 중합가능한 기, 및 옥세탄 또는 에폭사이드와 같이 개환반응에 의한 중합이 가능한 중합가능한 기가 매우 바람직하다.

매우 바람직한 중합가능한 기(P)는 CH₂=CW¹-COO, CH₂=CW¹-CO-,

, CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-C0-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W⁴W⁵W⁶Si-이고, 이때 W¹은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH₃이고, W² 및 W³은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W⁴, W⁵ 및 W⁶은 서로 독립적으로 Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고, W⁷ 및 W⁸은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, Phe는 임의로 하나 이상의 L(상기 정의된 바와 같음) 기에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.

특히 바람직한 P 기는 CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-,

및

이다.

특히 바람직한 Pg는 비닐 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 옥세탄 기 또는 에폭시 기이고, 특히 바람직한 것은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기이다.

아크릴레이트 및 옥세탄 기가 매우 바람직하다. 옥세탄은 중합 시(가교 시) 수축이 덜 일어나며, 이로 인해 필름 내의 스트레스 발생이 감소되고, 배열을 더 잘 유지하게 되며, 결함이 더 줄어든다. 또한, 옥세탄의 가교는, 자유 라디칼 개시제와는 달리 산소에 대해 비활성인 양이온성 개시제를 필요로 한다.

"스페이서 기"라는 용어는 선행기술에 공지되어 있으며, 적합한 스페이서 기(Sp)는 당업자에게 공지되어 있다(예를 들어 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 참조). 스페이서 기(Sp)는 바람직하게는 화학식 Sp'-X'이며, 이로써 P-Sp가 P-Sp'-X'가 되며, 이때

Sp'은 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 단일치환 또는 다중치환된, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂ 기는 임의로, 서로 독립적으로, O 및/또는 S가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰-C0-0-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환되고,

X'은 -0-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-C0-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

R⁰ 및 R⁰⁰는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고,

X'은 바람직하게는 -O-, -S-CO-, -COO-, -OCO-, -0-C00-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-C0-, -NR⁰-C0-NR⁰- 또는 단일 결합이다.

전형적인 Sp' 기는 예를 들어, -(CH₂)_P-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-이고, 이때 p는 2 내지 12의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이고, R⁰ 및 R⁰⁰는 상기 주어진 의미를 갖는다.

바람직한 Sp' 기는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

하나 또는 2개의 P-Sp- 기를 갖는 화합물이 또한 바람직하며, 이때 Sp는 단일 결합이다. 2개의 P-Sp 기를 갖는 화합물의 경우, 2개의 중합가능한 기(P) 및 2개의 스페이서 기(Sp) 각각은 동일하거나 상이할 수 있다.

화학식 I의 화합물로서 특히 바람직한 것은 하기 화학식의 화합물이다:

상기 식에서, P 및 Sp는 상기 정의된 바와 같고, R은 R¹에 대해 상기 주어진 의미 중 하나를 갖고, Z는 상기 주어진 Z¹의 의미 중 하나를 갖는다.

화학식 Ia, Ib, Ic, Ig 및 Ih의 화합물이 특히 바람직하며, 이때 R은 알킬 또는 알콕시이며, 매우 바람직하게는 직쇄형이면서 탄소수 1 내지 6를 갖는다.

화학식 If 및 Im의 화합물이 또한 바람직하며, 이때 Z는 -COO- 또는 -OCO-이다.

화학식 Id, Ie, If, Ii, Ik 및 Im의 화합물이 또한 바람직하며, 이때 P-Sp는 CH₂=CW-COO-(CH₂)_a-(O)_b-이고, W는 H 또는 CH₃이고, a 및 b는 상기 정의된 바와 같다.

화학식 I의 화합물은, 그 자체로 공지되고 문헌 및 유기화학의 표준 연구(예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart] 참조)에 기술된 방법에 따라서 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화합물이 하기 방법에 따라서 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다.

상기 식에서, R은 알킬, R-아릴, P-Sp- 또는 P-Sp-아릴이다.

상기 식에서, R은 알킬 또는 P이다.

단계 1: 그리냐드(Grignard)를 형성하고, 트라이아이소프로필보레이트와 반응시키고, 이어서 가수분해에 의해 붕산 중간체를 수득한다.

단계 2: H₂O₂와 반응시켜 페놀을 수득한다.

단계 3: RCOCl 및 트라이에틸아민에 의해 에스테르교환반응시킨다.

단계 4: RBr, K₂CO₃ 및 부탄온에 의해 에스테르교환반응시킨다.

단계 5: 스즈끼(Suzuki) 조건 하에, RBr 및 Pd(PPh₃)₄에 의해 팔라듐 C-C 교차 커플링시킨다.

단계 6: 스즈끼 조건 하에, RB(OH)₂ 및 Pd(PPh₃)₄에 의해 팔라듐 C-C 교차 커플링시킨다.

상술 및 후술되는 방법 및 여기에 사용되는 중간체는 본 발명의 다른 측면이다.

특히 바람직한 것은 하기 방법 및 중간체이다(상기 반응식 1 및 2 참조):

(a) 바이나프톨을 브롬과 반응시키고,

(b) 중간체 6,6'-다이브로모-[1,1']바이나프탈레닐-2,2'-다이올을 설퍼릴 클로라이드 또는 다른 황산 유도체와 반응시켜 다이브로모바이나프톨 설페이트 중간체를 형성하고,

(c1) 상기 다이브로모바이나프톨 설페이트 중간체를, 염기 및 촉매량의 구리 염 및 파라듐 촉매의 존재 하에, 방향족 또는 지방족 아세틸렌 화합물과 반응시켜 목적 화합물을 형성하거나, 또는

(c2) 상기 다이브로모바이나프톨 설페이트 중간체를 보레이트와 그리냐드 반응시키고, 이어서 가수분해시켜 붕산 중간체를 수득하고,

(d2) 상기 붕산 중간체를 H₂O₂와 반응시켜 페놀을 수득하고,

(e2) 상기 페놀을, 염기 존재 하에, 지방족 또는 방향족 카복실산 유도체와 에스테르교환반응시키거나, 또는

(c3) 상기 다이브로모바이나프톨 설페이트 중간체를 보레이트와 그리냐드 반응시키고, 이어서 가수분해시켜 붕산 중간체를 수득하고,

(d3) 상기 붕산 중간체를 H₂O₂와 반응시켜 페놀을 수득하고,

(e3) 상기 페놀을, 염기 존재 하에, 지방족 또는 방향족 할로겐화물에 의해 에스테르교환반응시키거나, 또는

(c4) 상기 다이브로모바이나프톨 설페이트 중간체를 보레이트와 그리냐드 반응시키고, 이어서 가수분해시켜 붕산 중간체를 수득하고,

(d4) 상기 붕산 중간체를, 스즈끼 조건 하에, 지방족 또는 방향족 할로겐화물과 팔라듐 C-C 교차 커플링시키거나, 또는

(c5) 상기 다이브로모바이나프톨 설페이트 중간체를, 스즈끼 조건 하에, 지방족 또는 방향족 붕산과 팔라듐 C-C 교차 커플링시킨다.

상술 및 후술되는 방법 및 여기에 사용되는 중간체가 본 발명의 또다른 측면이다.

화학식 I의 화합물은 비틀린 구조를 나타내는 LCD[예를 들어, 다중 또는 활 성 매트릭스 어드레싱을 갖는 비틀린 네마틱(TN) 또는 초비틀린 네마틱(STN) 디스플레이; 또는 콜레스테릭 디스플레이(예컨대, 국제특허공개 제 WO 92/19695 호, 국제특허공개 제 WO 93/23496, 미국특허 제 5,453,863 호 또는 미국특허 제 5,493,430 호에 기술된 바와 같은 표면 안정화되거나 중합체 안정화된 콜레스테릭 텍스쳐 디스플레이(SSCT 또는 PSCT))], 또는 다양한 피치를 갖는 LCD(예를 들어, 국제특허공개 제 WO 98/57223 호에 기술된 바와 같은 다중-도메인 LCD, 미국특허 제 5,668,614 호에 기술된 바와 같은 다중칼라 콜레스테릭 디스플레이, 또는 국제특허공개 제 WO 02/93244 호에 기술된 바와 같은 등방성 또는 청색 상에서 작동하는 키랄 LC 매질을 포함하는 디스플레이)를 위한 LC 혼합물에 사용될 수 있다. 이것은 또한 예를 들어 영국특허 제 2 356 629 호에 기술된 바와 같은 플렉소일렉트릭(flexoelectric) 디스플레이에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 화학식 I의 화합물은, 온도 변화 또는 광 조사시에 각각 칼라가 변하는 열변색성 또는 광변색성 LC 매질에 사용하기 적합하다.

따라서, 본 발명의 다른 측면은 화학식 I의 키랄 화합물을 하나 이상 포함하는 LC 혼합물이다. 또한, 본 발명의 다른 측면은 화학식 I의 키랄 화합물을 하나 이상 함유하는 콜레스테릭 LC 매질을 포함하는 콜레스테릭 LCD이다.

화학식 I의 화합물은 LC 호스트 혼합물에 우수한 용해성을 가지며, 상기 혼합물의 상 거동 및 전기광학적 특성에 그다지 영향을 미치지 않으면서 도판트로서 많은 양의 LC 호스트에 첨가될 수 있다. 이에 따라, 저온에서의 바람직하지 않은 자발적인 결정화가 감소되고, 혼합물의 작동 온도 범위가 넓어질 수 있다. 또한, 상기 화합물은 낮은 HTP를 가지는 경우에도 매우 비틀린 LC 매질의 제조에 사용될 수 있으며, 그 이유는 상기 도판트 농도가 상기 혼합물의 특성에 영향을 주지 않으면서 낮은 피치 값(즉, 높은 비틀림도)을 생성하도록 증가될 수 있기 때문이다. 따라서, 결정화를 방지하기 위해 흔히 첨가되는 제 2 도판트의 사용을 피할 수 있다. 화학식 I의 키랄 화합물은 높은 HTP 값을 나타내기 때문에, 이 화합물을 매우 소량 첨가하여 높은 나선형 비틀림(즉, 낮은 피치)를 갖는 LC 혼합물을 제조할 수 있다.

이러한 LC 혼합물은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 특히 1 내지 25 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 혼합물이 1종 내지 3종의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 LC 혼합물은 2종 내지 25종, 바람직하게는 3종 내지 15종의 화합물로 이루어지며, 이들 중 하나 이상이 화학식 I의 키랄 화합물이다. 다른 화합물들은 바람직하게는 예를 들어 아족시벤젠, 벤질리덴-아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 벤조산의 사이클로헥실페닐 에스터, 사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사 이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥센, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스-사이클로헥실벤젠, 4,4'-비스-사이클로헥실바이페닐, 페닐피리미딘 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐피리딘 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐피리다진 또는 사이클로헥실피리다진, 페닐다이옥산 또는 사이클로헥실다이옥산, 페닐-1,3-다이티안, 사이클로헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 임의로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란, 치환된 신남산과 같은 공지된 부류로부터의 네마틱 또는 네마토젠성 물질, 또는 다른 부류의 네마틱 또는 네마토젠성 물질로부터 선택된 저분자량 LC 화합물이다. 이러한 화합물들 중에서 1,4-페닐렌 기는 또한 측면으로 일불소화되거나 이불소화될 수 있다. 상기 LC 혼합물은 이러한 유형의 비-키랄 화합물에 기초하는 것이 바람직하다.

상기 LC 혼합물의 성분으로서 사용될 수 있는 가장 중요한 화합물은 하기 화학식을 특징으로 한다:

R'-L'-G'-E-R''

상기 식에서, L' 및 E는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 경우 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -B-Phe- 및 -B-Cyc-, 및 이들의 거울 상으로 형성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고, 이때 Phe는 치환되지 않거나 불소-치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥세닐렌이고, Pyr는 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘 -2,5-다이일이고, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일이고, B는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일 또는 1,3-다이옥산-2,5-다이일이다.

상기 화합물에서 G'은 -CH=CH-, -N(O)N-, -CH=CY-, -CH=N(O)-, -C≡C-, -CH₂-CH₂-, -CO-O-, -CH₂-O-, -CO-S-, -CH₂-S-, -CH=N-, -COO-Phe-COO-인 2가 기 또는 단일 결합이고, 이때 Y는 할로겐, 바람직하게는 염소, 또는 -CN이다.

R' 및 R''은 각각의 경우 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 3 내지 12의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알카노일옥시, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐옥시이거나, 다르게는 R' 및 R'' 중 하나가 F, CF₃, OCF₃, Cl, NCS 또는 CN이다.

대부분의 상기 화합물에서, R' 및 R''은 각각의 경우 서로 독립적으로, 상이한 쇄 길이를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알콕시이고, 이때 네마틱 매질에서의 탄소수는 일반적으로 2 내지 9, 바람직하게는 2 내지 7이다.

상기 화합물 또는 이들의 혼합물의 많은 수가 시판되고 있다. 상기 화합물 모두는 공지되었거나, 문헌{예를 들면 문헌[Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]과 같은 표준 연구}에 기술된 바와 같은, 그 자체로 공지된 방법에 의해 상기 반응에 적합하고 공지된 반응 조건 하에 정확하게 제조될 수 있다. 또한, 그 자체로 공지되었지만 본원에서 언급되지 않은 본원의 변형들도 사용할 수 있다.

화학식 I의 화합물의 바람직한 용도는, 중합가능한 LC 혼합물, 이방성 중합체 겔 및 이방성 중합체 필름, 특히 균일한 평면 배향을 갖는 나선형 비틀린 분자 구조를 나타내는 중합체 필름(즉, 여기서 나선형 축은 상기 필름(예컨대 배향된 콜레스테릭 필름)의 평면에 수직으로 배향됨)의 제조이다.

이들을 포함하는 이방성 중합체 겔 및 디스플레이는 예를 들어 독일특허 제 195 04 224 호 및 영국특허 제 2 279 659 호에 기술되어 있다.

배향된 콜레스테릭 중합체 필름은 예를 들어 넓은 밴드 반사 편광판, 칼라 필터, 보안 마킹으로서 사용되거나 LC 안료의 제조에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또다른 측면은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 중합가능한 추가의 화합물 및/또는 LC 화합물을 포함하는 LC 물질이다.

상기 중합가능한 LC 물질은 바람직하게는 2종 이상의 화합물의 혼합물이고, 이들중 하나 이상은 중합가능하거나 가교가능한 화합물이다. 하나의 중합가능한 기를 갖는 중합가능한 화합물은 이후로 또한 "일반응성"으로도 지칭된다. 가교가능한 화합물, 즉 2개 이상의 중합가능한 기를 갖는 화합물은 이후로 또한 "이반응성" 또는 "다반응성"으로도 지칭된다.

중합가능한 메소젠성 또는 LC 화합물은 바람직하게는 단량체이고, 매우 바람직하게는 칼라미틱 단량체이다. 이러한 물질은 전형적으로 우수한 광학 특성, 예컨대 감소된 색도(chromaticity)를 가지며, 용이하고 신속하게 목적하는 방향으로 배향될 수 있다(이것은 중합체 필름을 큰 규모로 산업적으로 생산할 때 특히 중요함). 또한, 상기 중합가능한 물질은 하나 이상의 디스코틱 단량체를 포함한다.

상술 및 후술되는 중합가능한 물질이 본 발명의 또다른 측면이다.

본발명에 적합한, 중합가능한 메소젠성 일반응성, 이반응성, 다반응성 화합물은 그 자체로 공지되고 유기화학의 표준 연구(예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기술된 방법으로 제조될 수 있다.

중합가능한 LC 혼합물에서의 단량체 또는 공단량체로서 사용하기 적합한 중합가능한 메소젠성 화합물 또는 LC 화합물은 예를 들어 국제특허공개 제 WO 93/22397 호, 유럽특허 제 0 261 712 호, 독일특허 제 195 04 224 호, 국제특허공개 제 95/22586 호, 국제특허공개 제 WO 97/00600 호, 미국특허 제 5,518,652 호, 미국특허 제 5,750,051 호, 미국특허 제 5,770,107 호 및 미국특허 제 6,514,578 호에 기술되어 있다.

적합하고 바람직한 중합가능한 메소젠성 화합물 또는 LC 화합물(반응성 메소젠)의 예를 하기 목록으로 나타낸다:

상기 식에서,

P⁰는 여러개 존재하는 경우 서로 독립적으로, 중합가능한 기, 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 옥세탄, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 프로페닐 에터 또는 스타이렌 기이고,

r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

x 및 y는 서로 독립적으로 0, 또는 동일하거나 상이한 1 내지 12의 정수이고,

z는 0 또는 1이고, 이때 인접한 x 또는 y가 0이면 z는 0이고,

A₀는 여러개 존재하는 경우 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4개의 L 기에 의해 임의로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고,

u 및 v는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,

Z⁰는 여러개 존재하는 경우 서로 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일결합이고,

R⁰는 임의로 불소화된, 탄소수 1 이상, 바람직하게는 1 내지 15의 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시, 또는 Y⁰ 또는 P(CH₂)_y-(O)_Z-이고,

Y⁰는 F, Cl, CN, NO₂, OCH³, OCN, SCN, SF₅, 임의로 불소화된, 탄소수 1 내지 4의 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시, 또는 탄소수 1 내지 4의 일불소화, 올리고불소화 또는 다중불소화된 알킬 또는 알콕시이고,

R⁰¹ 및 R⁰²는 서로 독립적으로 H, R⁰ 또는 Y⁰이고,

R^*는 탄소수 4 이상, 바람직하게는 4 내지 12의 키랄 알킬 또는 알콕시 기, 예컨대 2-메틸부틸, 2-메틸옥틸, 2-메틸부톡시 또는 2-메틸옥톡시이고,

Ch는 콜레스테릴, 에스트라다이올 또는 터페노이드 라디칼, 예컨대 멘틸 또는 사이트로넬릴로부터 선택된 키랄 기이고,

L은 여러개 존재하는 경우 서로 독립적으로, H, F, Cl, CN, 또는 임의로 할로겐화된, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고,

상기 식에서 벤젠 고리는 하나 이상의 동일하거나 상이한 L 기로 추가적으로 치환될 수 있다.

화학식 I의 화합물에 더하여, 상기 중합가능한 물질은 하나 이상의 중합가능하거나 중합가능하지 않은 키랄 화합물을 추가로 포함할 수 있다.

적합한, 중합가능하지 않은 키랄화합물은 예를 들어 표준 키랄 도판트, 예컨대 R-811, S-811, R-1011, S-1011, R-2011, S-2011, R-3011, S-3011, R-4011, S-4011, R-5011, S-5011 또는 CB 15(이들 모두 독일 다름스타스 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터 입수가능함), 국제특허공개 제 WO 98/00428 호에 기술된 바와 같은 소르비톨, 영국특허 제 2,328,207 호에 기술된 바와 같은 하이드로벤조인, 국제특허공개 제 WO 02/94805 호에 기술된 바와 같은 키랄 바이나프톨, 국제특허공개 제 WO 02/34739 호에 기술된 바와 같은 키랄 바이나프톨 아세탈, 국제특허공개 제 WO 02/06265 호에 기술된 바와 같은 키랄 TADDOL, 국제특허공개 제 WO 02/06196 호 또는 제 WO 02/06195 호에 기술된 바와 같은 불소화된 결합 기를 갖는 키랄 화합물이다. 적합한 중합가능한 키랄 화합물은 예를 들어 상기 열거된 화합물 또는 팔리오칼라(Paliocolor, 등록상표) LC756(독일 루드비그샤펜 소재의 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수가능함)과 같은 중합가능한 키랄 물질이다.

본 발명에 따른 중합체 LC 필름의 일반적인 제조는 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다. 전형적으로는, 중합가능한 LC 물질을 기판상에 코팅하거나 다르게 적용하고, 여기서 상기 물질은 균일한 방향으로 정렬하고, LC 상 내의 동일 반응계에서, 선택된 온도에서 예를 들어 열 또는 화학선 조사에 노출되어, 바람직하게는 광중합에 의해, 매우 바람직하게는 UV-광중합에 의해 중합되어 LC 분자의 배향이 고정된다. 필요한 경우, LC 물질의 전단(shearing) 또는 어닐링, 기판의 표면 처리, 또는 LC 물질에 계면활성제의 첨가와 같은 추가적인 방법에 의해 균일한 배향을 촉진시킬 수 있다.

기판으로서는, 예를 들어 유리 또는 석영 시트 또는 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 또한, 중합 전 및/또는 동안 및/또는 후에, 제 2 기판을 상기 코팅된 물질의 상부에 배치할 수 있다. 상기 기판은 중합 후에 제거할 수도 있고 제거하지 않을 수도 있다. 화학식 조사에 의해 경화시키는 경우에 2개의 기판을 사용하면, 하나 이상의 기판은, 중합을 위해 사용되는 화학선 조사에 대해 투과성이어야 한다. 등방성 또는 복굴절성 기판을 사용할 수 있다. 중합 후에, 중합된 필름으로부터 기판을 제거하지 않는 경우에는, 등방성 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

적합하고 바람직한 플라스틱 기판은 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이 트(PET) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카보네이트 또는 트라이아세틸셀룰로오스(TAC)와 같은 폴리에스터 필름이고, 매우 바람직하게는 PET 또는 TAC 필름이다. 복굴절률 기판으로는 예를 들어 일축 연신된 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. PET 필름은 예를 들어 듀퐁 테이진 필름스(DuPont Teijin Films)에서 멜리넥스(Melinex, 등록상표)라는 상표명으로 시판된다.

중합가능한 물질은 통상적인 코팅 기술, 예컨대 스핀 코팅 또는 블레이드 코팅에 의해 기판 상에 적용될 수 있다. 상기 물질은 또한 당업자에게 공지된 통상적인 프린팅 기술, 예컨대 스크린 프린팅, 옵셋(offset) 프린팅, 릴-투-릴(reel-to-reel) 프린팅, 레터(letter) 프레스 프린팅, 그라비어 프린팅, 로토그라비어 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 음각(intaglio) 프린팅, 패드 프린팅, 가열 밀봉(heat-seal) 프린팅, 잉크-젯 프린팅, 또는 스탬프 또는 프린팅 판에 의한 프린팅에 의해 기판에 적용될 수 있다.

또한, 상기 중합가능한 물질을 적합한 용매에 용해시킬 수도 있다. 이어서, 이 용액을 예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 또는 공지된 다른 기술에 의해 기판 상에 코팅하거나 프린팅하고, 상기 용매를 중합 전에 증발 제거한다. 많은 경우, 상기 혼합물을 가열하여 상기 용매의 증발을 촉진시키는 것이 적합하다. 용매로는 예를 들어 표준 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 또는 사이클로헥사논); 아세테이트(예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 메틸 아세토아세테이트); 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올); 방향족 용 매(예컨대, 톨루엔 또는 자일렌); 할로겐화된 탄화수소(예컨대, 다이클로로메탄 또는 트라이클로로 메탄); 글라이콜 또는 이의 에스터(예컨대, PGMEA(프로필 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트) 또는 γ-부티로락톤) 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 용매들의 2성분, 3성분 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 중합가능한 LC 물질의 초기 배향(예를 들어, 평면 배향)은 예를 들어 상기 기판을 러빙(rubbing) 처리함으로써, 코팅 동안 또는 이후에 상기 물질을 전단시킴으로써, 중합 후에 상기 물질을 어닐링함으로써, 배향막을 적용함으로써, 상기 코팅된 물질에 자기장 또는 전기장을 인가함으로써, 또는 상기 물질에 표면-활성 화합물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 배향 기술에 대한 검토는 예를 들어 문헌[I. Sage in "Thermotropic Liquid Crystals", edited by G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77; 및 T. Uchida and H. Seki in "Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", edited by B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapore 1992, pages 1-63]에 기술되어 있다. 배향 물질 및 기술에 대한 검토는 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), pages 1-77]에 기술되어 있다.

상기 LC 분자의 특정 표면 배향을 촉진시키는 계면활성제를 하나 이상 포함하는 중합가능한 물질이 특히 바람직하다. 적합한 계면활성제는 예를 들어 문헌[J. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78 , Supplement 1 , 1-77 (1981)]에 기술되어 있다. 평면 배향을 위한 바람직한 배향제는 예를 들어 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 플루오로카본 계면활성제, 예컨대 3M 캄파니(3M Co.)로부터 시판되는 플루오라드(Fluorad) FC-171(등록상표), 또는 듀퐁으로부터 시판되는 조닐 FSN(Zonyl FSN, 등록상표), 영국특허 제 2 383 040 호에 기술된 다중블록 계면활성제, 또는 유럽특허 제 1 256 617 호에 기술된 중합가능한 계면활성제이다.

또한, 배향막을 기판 상에 적용하고, 중합가능한 물질을 상기 배향막 상에 제공하는 것도 가능하다. 적합한 배향막은 당분야에 공지되어 있고, 예를 들어 러빙된 폴리이미드, 또는 미국특허 제 5,602,661 호, 제 5,389,698 호 또는 제 6,717,644 호에 기술된 바와 같은 광배향에 의해 제조된 배향막이다.

또한, 상기 중합가능한 LC 물질을 중합 전에, 고온에서, 바람직하게는 상기 물질의 중합 온도에서 어닐링시켜 배향을 유도하거나 개선시키는 것도 가능하다.

중합은 예를 들어 상기 중합가능한 물질을 열 또는 화학선 조사에 노출시킴으로써 달성된다. 화학선 조사는 광, 예컨대 UV 광, IR 광 또는 가시광을 이용한 조사, X-선 또는 감마선을 이용한 조사, 또는 고에너지 입자(예컨대, 이온 또는 전자)를 이용한 조사를 의미한다. 바람직하게는, 중합이 UV 조사에 의해 수행된다. 화학선 조사용 공급원으로는 예를 들어 단일 UV 램프 또는 UV 램프들의 세트가 사용될 수 있다. 고성능 램프를 사용하는 경우, 경화 시간이 감소될 수 있다. 또다른 가능한 화학선 조사용 공급원으로는 레이저, 예를 들어 UV, IR 또는 가시광 레이저가 있다.

중합은 바람직하게는, 상기 화학선 조사의 파장에서 흡수하는 개시제의 존재 하에 수행된다. 예를 들어, UV 광을 사용하여 중합하는 경우, UV 조사 하에 분해하여, 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성하는 광개시제가 사용될 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 중합시키기 위해, 바람직하게는 라디칼 광개시제가 사용된다. 비닐, 에폭사이드 또는 옥세탄 기를 중합하기 위해, 바람직하게는 양이온성 광개시제가 사용된다. 또한, 가열되는 경우 분해되어, 중합을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성하는 열 중합 개시제가 사용될 수도 있다. 전형적인 라디칼 광개시제는 예를 들어 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 또는 다로큐어(Darocure, 등록상표)(스위스 바젤 소재의 시바 가이기 아게(Ciba Geigy AG))이다. 전형적인 양이온성 광개시제는 예를 들어 UVI 6974(유니온 카바이드(Union Carbide))이다.

또한, 상기 중합가능한 물질은 바람직하지 않은 자발적인 중합을 방지하기 위한 안정화제 또는 억제제(예를 들어, 시판되는 이르가녹스(등록상표)(스위스 바젤 소재의 시바 가이기 아게))를 하나 이상 포함할 수 있다.

경화 시간은 특히 상기 중합가능한 물질의 반응성, 코팅층의 두께, 중합 개시제의 유형, 및 UV 램프의 성능에 의존한다. 경화 시간은 바람직하게는 5분 이하, 매우 바람직하게는 3분 이하, 가장 바람직하게는 1분 이하이다. 대량 생산을 위해서는, 30초 이하의 짧은 경화 시간이 바람직하다.

바람직하게는, 중합이 비활성 기체 분위기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에서 수행된다.

상기 중합가능한 물질은 또한, 중합에 사용되는 조사의 파장으로 조정된 최대 흡수를 갖는 염료, 특히 UV 염료(예컨대, 4,4''-아족시 아니솔 또는 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 염료(스위스 시바 가이기 아게)를 하나 이상 포함할 수 있 다.

다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합가능한 물질은 하나 이상의 일반응성 중합가능한 비-메소젠성 화합물을 바람직하게는 0 내지 50%, 매우 바람직하게는 0 내지 20%의 양으로 포함한다. 전형적인 예는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트이다.

또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합가능한 물질은 하나 이상의 이반응성 또는 다반응성 중합가능한 비-메소젠성 화합물을 바람직하게는 0 내지 50%, 매우 바람직하게는 0 내지 20%의 양으로 포함하고, 다르게는 또는 추가로 이반응성 또는 다반응성 중합가능한 메소젠성 화합물을 포함한다. 이반응성 비-메소젠성 화합물의 전형적인 예는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬다이아크릴레이트 또는 알킬다이메타크릴레이트이다. 다반응성 비-메소젠성 화합물의 전형적인 예는 트라이메틸프로판트라이메타크릴레이트 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트이다.

또한, 상기 중합체 필름의 물리적 특성을 개질하기 위하여 하나 이상의 쇄 전달제(chain transfer agent)를 상기 중합가능한 물질에 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 것은 티올 화합물, 예를 들어 일작용성 티올(예컨대, 도데칸 티올) 또는 다작용성 티올(예컨대, 트라이메틸프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트))이다. 예를 들어 국제특허공개 제 WO 96/12209 호, 국제특허공개 제 WO 96/25470 호 또는 미국특허 제 6,420,001 호에 기술된 바와 같은 메소젠성 또는 LC 티올이 매우 바람직하다. 쇄 전달제를 사용하여, 자유 중합체 쇄의 길이 및/또는 상기 중합체 필름 내의 2개의 가교 사이의 중합체 쇄의 길이를 제어할 수 있다. 상기 쇄 전달제의 양이 증가하면, 상기 중합체 필름 내의 중합체 쇄의 길이가 감소한다.

또한, 상기 중합가능한 물질은 중합체성 결합제, 또는 중합체성 결합제를 형성할 수 있는 단량체 하나 이상 및/또는 분산 보조제 하나 이상을 포함할 수 있다. 적합한 결합제 및 분산 보조제는 예를 들어 국제특허공개 제 WO 96/02597 호에 기술되어 있다. 그러나, 바람직하게는 상기 중합가능한 물질이 결합제 또는 분산 보조제를 함유하지 않는다.

상기 중합가능한 물질은 추가적으로 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 촉매, 감광제, 안정화제, 억제제, 쇄 전달제, 공반응 단량체, 표면 활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 또는 나노입자를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 필름의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5 마이크론, 매우 바람직하게는 0.5 내지 3 마이크론, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5 마이크론이다. 배향막으로 사용되기 위해서는, 0.05 내지 1 마이크론, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 마이크론의 두께를 갖는 박막이 바람직하다.

본 발명의 중합체 필름은 예를 들어 LCD에서 넓은 시야각에서의 콘트라스트 및 휘도를 개선하고 색도를 감소시키기 위한 위상차 또는 보상 필름으로서 사용될 수 있다. 상기 필름은 LCD의 스위칭가능한 LC 셀의 외부, 또는 스위칭가능한 LC 셀을 형성하고 스위칭가능한 LC 매질을 함유하는 기판(일반적으로는 유리 기판) 사이에 사용될 수 있다(셀 용도에서).

본 발명의 중합체 필름은 또한 LC 물질용 배향막으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 필름은 LCD에서 스위칭가능한 LC 매질의 배향을 유도하거나 개선하거나, 상부에 중합가능한 LC 물질이 코팅된 후속 층을 배향시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 중합된 LC 필름의 스택이 제조될 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 키랄 화합물, 혼합물, 중합체 및 중합체 필름이 영국특허 제 2 315 072 호 또는 국제특허공개 제 WO 97/35219 호에 기술된 반사 편광판, 국제특허공개 제 WO 01 /20394 호 또는 국제특허공개 제 WO 2004/013666 호에 기술된 네거티브 C 위상차 판(negative C-plate retarder), 국제특허공개 제 WO 2003/054111 호에 기술된 이축 네거티브 C 위상차 판, 유럽특허 제 1 376 163 호에 기술된 배향막, 영국특허 제 2 315 760 호, 국제특허공개 제 WO 02/85642 호, 유럽특허 제 1 295 929 호 또는 유럽특허 제 1 381 022 호에 기술된 장식 또는 보안 용도를 위한 복굴절 마킹 또는 이미지에 사용될 수 있다.

본 발명의 중합체 필름은 통상적인 LC 디스플레이, 예를 들어 수직 배향(예컨대, DAP(배향된 상의 변형), ECB(전기적으로 제어된 복굴절), CSH(칼라 초-호메오트로픽), VA(수직 배향), VAN 또는 VAC(수직으로 배향된 네마틱 또는 콜레스테릭), MVA(다중-도메인 수직 배향) 또는 PVA(패턴화된 수직 배향)) 모드를 갖는 디스플레이; 벤드 또는 하이브리드 배향(예컨대, OCB(광학적으로 보상된 벤드 셀 또는 광학적으로 보상된 복굴절), R-OCB(반사 OCB), HAN(하이브리드 배향된 네마틱) 또는 파이-셀(π-cell) 모드를 갖는 디스플레이; 비틀린 배향(예컨대 TN(비틀린 네마틱), HTN(고도로 비틀린 네마틱), STN(초-비틀린 네마틱), AMD-TN(활성 매트릭스 구동식 TN) 모드를 갖는 디스플레이; IPS(평면 스위칭) 모드를 갖는 디스플레이, 또는 예를 들어 국제특허공개 제 WO 02/93244 호에 기술된 바와 같은 광학적 등방성 상 또는 청색 상에서 스위칭되는 디스플레이에 사용될 수 있다.

TN, STN, VA 및 IPS 디스플레이, 특히 활성 매트릭스 유형의 디스플레이가 특히 바람직하다. 추가로, 반사투과형(transflective) 디스플레이가 바람직하다.

상기 및 하기에서, 달리 언급되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨로 주어지고, 모든 백분율은 중량 기준이다. 하기 약어가 LC 상 거동을 예시하기 위해 사용된다:

C, K = 결정성;

N = 네마틱;

S = 스멕틱;

N^*, Ch = 키랄 네마틱 또는 콜레스테릭;

I = 등방성.

상기 기호들 사이의 숫자는 상전이 온도(섭씨)를 나타낸다. 또한, mp는 융점이고, cp는 등명점이다(단위: ℃).

달리 언급되지 않는 한, 상기 및 하기의 중합가능한 혼합물의 성분들의 백분율은 중합가능한 혼합물 중의 고형분의 총량(즉, 용매 제외)을 지칭한다.

LC 호스트 물질 내의 키랄 도판트의 HTP는 하기와 같이 주어진다:

HTP = (p·c)^-1(단위: ㎛^-1)

상기 식에서, p는 분자 나선의 피치(단위: ㎛)이고, c는 호스트 내에서 키랄 화합물의 농도(단위: 중량%)이다(예를 들어, 1 중량%의 농도는 c = 0.01에 해당함). 달리 언급되지 않는 한, 상기 및 하기에 주어지는 특정 HTP 값은 LC 호스트 혼합물인 MLC-6260(독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아) 중의 1% 농도의 도판트에 대한 것이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만, 본 발명을 제한하지는 않는다. 또한, 실시예에 나타낸 모든 바이나프틸 화합물의 대응하는 S,S-이성질체 또는 R,R-이성질체는 기술된 방법에 따라서 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다.

실시예 1

하기 화합물(1)을 반응식 1에 따라 제조하였다.

S-(-)-9,14-비스-(4-펜틸-페닐에티닐)-3,5-다이옥사-4-티아-사이클로헵타[2,1-a;3,4-a']다이나프탈렌 4.4-다이옥사이드(1)의 제조

단계 1: 6,6'-다이브로모-[1,1']바이나프탈레닐-2,2'-다이올

-70℃에서, 다이클로로메탄(100 ml) 중의 브롬(15 ml, 30.0 mmol) 용액을 다이클로로메탄(200 ml) 중의 S-(-)-1,1'-바이나프톨(30.0 g, 10.5 mmol) 용액을 적가하였다. 반응물을 실온으로 가열하고 밤새도록 교반하였다. 나트륨 바이설파이트 수용액을 첨가하여 과잉의 브롬을 제거하였다. 수성 층을 제거하였다. 다이클로로메탄 층을 염수 및 물로 세척하고 나트륨 설페이트로 건조하였다. 상기 용액을 증발 건조시키고, 톨루엔 및 페트롤로부터 거품성 잔사를 재결정화시켜 백색 고체(41.4 g, 89%)를 수득하였다. 일브롬화 바이나프톨:이브롬화 바이나프톨(1:1)의 혼합물을 단리하였다. 두 중간체 모두에 관심이 있으므로, 상기 혼합물을 최종 반응 단계까지 통과시킨 후 각각을 단리한다. ¹H-NMR, GCMS 및 HPLC에서, 예상한 신호를 수득하였다.

단계 2: S-(-)-9,14-다이브로모-3,5-다이옥사-4-티아-사이클로헵타[2,1-a;3,4-a']다이나프탈렌 4,4-다이옥사이드

실온에서, 설퍼릴 클로라이드(7.8 ml, 57.5 mmol)을 피리미딘(100 ml) 중의 6,6'-다이브로모-[1,1']바이나프탈레닐-2,2'-다이올(20.0 g, 45.0 mmol) 용액에 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 상기 용액을 90℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 물(50 ml)을 첨가하였다. 혼합물을 20% 염산 용액(180 ml)에 적가하였다. 생성된 침전물을 여과하여 제거하고, 따로 두었다. 염산 용액(20 ml, 20%)을 여액에 첨가하고, 상기 여액을 가열하고, 뜨거운 동안 여과하였다. 합한 침전물을 산업용 메틸화된 스피릿(spirit)에서 가열하고, 뜨거운 동안 여과하였다. 생성된 여액을 증발 건조시켜 적색 고체를 수득하였다. 용리액으로서 다이클로로메탄을 사용하는 플래시 칼럼 크로마토그래프로 조질 생성물 혼합물을 정제하여 황색을 띤 오일을 수득하였다. ¹H-NMR은 일브롬화 생성물과 이브롬화 생성물의 1:1 혼합물(10 g, 53%)에 대해 예상된 신호를 나타내었다. 이것을 추가의 정제 없이 단계 3에 사용하였다.

단계 3: S-(-)-9,14-비스-(4-펜틸-페닐에티닐)-3,5-다이옥사-4-티아-사이클로헵타[2,1-a;3,4-a']다이나프탈렌 4,4-다이옥사이드

70℃에서, 테트라하이드로퓨란(20 ml) 중의 1-에티닐-4-펜틸벤젠(3.4 g, 20.0 mmol)을, 테트라하이드로퓨란(20 ml) 중의 촉매량의 PdCl₂(PPh₃)₂(0.4 g, 0.56 mmol), 촉매량의 구리(1) 요오드 및 (9,14-다이브로모-3,5-다이옥사-4-티아-사이클로헵타[2,1-a;3,4-a']다이나프탈렌 4,4-다이옥사이드(및 단계 2로부터의 일브롬화된 중간체)(5.0 g, 9.9 mmol)에 매우 천천히 첨가하였다. 반응물을 16 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 다이클로로메탄으로 희석시키고, 물로 세척하였다. DMC 층을 제거하고, 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 잔사를 플래시 크로마토그래피로 정제하여 백색 결정성 고체로서 목적 생성물(2.1 g, 58%)을 수득하였다. ¹H-NMR은 예상된 신호를 나타내었다.

실시예 2

하기 화합물(2)을 하기와 같이 제조하였다.

실시예 1의 단계 3에서의 적절한 분획을 증발시켜 백색 분말로서 화합물(2)(S-(-)-9-(4-펜틸-페닐에티닐)-3,5-다이옥사-4-티아-사이클로헵타[2,1-a;3,4-a']다이나프탈렌 4,4-다이옥사이드)를 수득하였다(0.9 g).

광학 현미경으로 하기 상전이를 관찰하였다:

K 76 I.

외삽된 HTP는 45이었다(BL087(영국의 메르크 케미칼스 엘티디(Merck Chemicals Ltd.)로부터 시판되는 네마틱 LC 호스트 혼합물) 중의 7.0 중량%의 화합물(2)의 용액으로부터 웨지(wedge) 셀 방법에 의해 결정됨).

실시예 3

하기 화합물(3)을 반응식 2에 따라 제조하였다.

S-(-)-9,14-비스-(4-펜틸-페닐)-3,5-다이옥사-4-티아-사이클로헵타[2,1-a; 3,4-a']다이나프탈렌 4.4-다이옥사이드의 제조

S-(-)-9,14-다이브로모-3,5-다이옥사-4-티아-사이클로헵타[2,1-a; 3,4-a']다이나프탈렌 4,4-다이옥사이드(2.0 g, 3.95 mmol)를 4-펜틸페닐 붕산(1.5 g, 8.0 mmol), 촉매량의 테트라키스 트라이페닐포스핀 팔라듐(0) 및 나트륨 카보네이트(0.8 g, 8.0 mmol)과 반응시키고, 80℃에서 테트라하이드로퓨란(50 ml)과 물(10 ml)의 용액 중에서 밤새도록 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고, 물 및 다이클로로메탄을 첨가하고, 두 층을 진탕하고, 분리시키고, DCM 층을 제거하고, 물로 세척하고, 건조하고, 증발 건조시켰다. 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 거품성 고체(0.8 g)를 수득하였다. ¹H-NMR은 예상된 신호를 나타내었다.

광학 현미경으로 하기 상 전이를 관찰하였다:

K 75 I.

외삽된 HTP는 37이었다(BL087(영국의 메르크 케미칼스 엘티디로부터 시판되는 네마틱 LC 호스트 혼합물) 중의 7.0 중량%의 화합물(2)의 용액으로부터 웨지 셀 방법에 의해 결정됨).

Claims (11)

1. 하기 화학식 Ia 내지 Ic 및 Ie의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

   

   

   상기 식에서,

   R은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NCS, SF₅, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 단일치환 또는 다중치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄형 또는 분지형 알킬, 환형 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴(이때, 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂는 각각 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 O, S 또는 두 원자 모두가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 임의로 치환됨), 또는 -(Z¹-A¹)_m-R⁵ 또는 P-Sp-를 나타내고,

   R⁵는 상기 R의 의미 중 하나를 갖지만, -(Z¹-A¹)_m-R⁵는 아니며,

   P는 CH₂=CW¹-COO, CH₂=CW¹-CO-,

   

   

   , CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-C0-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W⁴W⁵W⁶Si-로 구성된 군으로부터 선택되는 중합가능한 기이고, 이때 W¹은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, W² 및 W³은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, W⁴, W⁵ 및 W⁶은 서로 독립적으로 Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고, W⁷ 및 W⁸은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, Phe는 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,

   Sp는 단일결합, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 단일치환 또는 다중치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂ 기는 임의로, 서로 독립적으로, O, S 또는 두 원자 모두가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰-C0-0-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환되고,

   A¹은 여러 개 존재하는 경우 서로 독립적으로, N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 함유하고 임의로 R에 의해 단일치환 또는 다중치환된 방향족 또는 지환족 기이고,

   Z¹은 여러 개 존재하는 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -0-C00-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰, -NR⁰-C0-0-, -0-C0-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,

   R⁰ 및 R⁰⁰는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고,

   Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고,

   m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

   이때, 상기 환형 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 상기 방향족 또는 지환족 기는 퓨란, 피롤, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 티아다이아졸, 이미다졸, 페닐렌, 사이클로헥실렌, 바이사이클로옥틸렌, 사이클로헥세닐렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 아줄렌, 인단, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌으로 구성된 군으로부터 선택된다.
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5. 제 1 항에 있어서,

   -(Z¹-A¹)_m-이 하기 화학식 IIa 내지 IIk의 화합물 및 이들의 거울 상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

   

   

   상기 식에서,

   L은 제 1 항에서 정의된 R의 의미 중 하나를 갖고,

   Z는 제 1 항에서 정의된 Z¹의 의미 중 하나를 갖고,

   r은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
6. 삭제
7. 제 1 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 혼합물.
8. 제 1 항에 따른 화합물 또는 제 1 항의 화합물을 포함하는 혼합물을 액정 상, 배향된 상태, 또는 액정 상 및 배향된 상태로 중합시켜 수득된 중합체.
9. 제 1 항에 따른 화합물, 제 7 항에 따른 액정 혼합물, 또는 제 8 항에 따른 중합체를 포함하는 물품(article)으로서, 상기 물품이

   전기광학 디스플레이, LCD, 광학 필름, 편광판, 보상기(compensator), 빔 스플리터(beam splitter), 반사 필름, 배향막(alignment layer), 칼라 필터, 홀로그래픽 소자, 핫 스탬핑 포일, 칼라 이미지, 장식 또는 보안 마킹, LC 안료, 접착제, 화장품, 진단시약(diagnostics), 비선형 광학제품, 광학 정보 저장물, 전자 소자, 유기 반도체, 전계 효과 트랜지스터(FET), 집적 회로(IC)의 부품, 박막 트랜지스터(TFT), 무선 주파수 식별(RFID) 택, 유기 발광 소자(OLED), 전기발광 디스플레이, 조명 소자, 광기전력 소자, 센서 소자, 전극 물질, 광전도체, 전자사진 기록매체, 레이징(lasing) 물질 또는 소자, 또는 키랄 도판트로부터 선택되는, 물품.
10. 제 1 항에 따른 화합물, 제 7 항에 따른 액정 혼합물, 또는 제 8 항에 따른 중합체를 포함하는, 액정 디스플레이, 칼라 필터, 편광판, 위상차 필름(retardation film), 배향막, 인증, 검증 또는 보안 마킹, 칼라 이미지, 유가 문서로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
11. (a) 바이나프톨을 브롬과 반응시키고,

    (b) 중간체 6,6'-다이브로모-[1,1']바이나프탈레닐-2,2'-다이올을 설퍼릴 클로라이드 또는 다른 황산 유도체와 반응시켜 다이브로모바이나프톨 설페이트 중간체를 형성하고,

    (c1) 상기 다이브로모바이나프톨 설페이트 중간체를, 염기 및 촉매량의 구리 염 및 파라듐 촉매의 존재 하에, 방향족 또는 지방족 아세틸렌 화합물과 반응시켜 목적 화합물을 형성하거나, 또는

    (c2) 상기 다이브로모바이나프톨 설페이트 중간체를 보레이트와 그리냐드 반응시키고, 이어서 가수분해시켜 붕산 중간체를 수득하고, (d2) 상기 붕산 중간체를 H₂O₂와 반응시켜 페놀을 수득하고, (e2) 상기 페놀을, 염기 존재 하에, 지방족 또는 방향족 카복실산 유도체와 에스테르교환반응시키거나, 또는

    (c3) 상기 다이브로모바이나프톨 설페이트 중간체를 보레이트와 그리냐드 반응시키고, 이어서 가수분해시켜 붕산 중간체를 수득하고, (d3) 상기 붕산 중간체를 H₂O₂와 반응시켜 페놀을 수득하고, (e3) 상기 페놀을, 염기 존재 하에, 지방족 또는 방향족 할로겐화물에 의해 에스테르교환반응시키거나, 또는

    (c4) 상기 다이브로모바이나프톨 설페이트 중간체를 보레이트와 그리냐드 반응시키고, 이어서 가수분해시켜 붕산 중간체를 수득하고, (d4) 상기 붕산 중간체를, 스즈끼(Suzuki) 조건 하에, 지방족 또는 방향족 할로겐화물과 팔라듐 C-C 교차 커플링시키거나, 또는

    (c5) 상기 다이브로모바이나프톨 설페이트 중간체를, 스즈끼 조건 하에, 지방족 또는 방향족 붕산과 팔라듐 C-C 교차 커플링시키는

    제 1 항 또는 제 5 항에 따른 화합물의 제조 방법.