JP5295948B2 - 液晶材料として使用するためのキラル硫酸ビナフチル類 - Google Patents

Description

本発明は、キラル化合物類、それらの調製方法、および光学的、電気光学的、電子、半導体または発光素子または装置、および装飾、セキュリティー、化粧または診断用途におけるそれらの使用に関する。

キラルな液晶（ＬＣ）材料は多くの用途にとって有益であり、例えば、捩れた構造を備えるＬＣディスプレイ（ＬＣＤ）または高分子フィルムである。通常、それらは、所望の螺旋的な捩れを誘発する１種類以上のキラルドーパントを含むＬＣホスト材料よりなる。液晶ホスト材料中に螺旋的に捩れた分子構造を誘発するキラル化合物の能力は、それのいわゆる螺旋捩れ力（ＨＴＰ）により記述される。ＨＴＰは、殆どの実用的な用途には十分である一次近似において、式（１）によって与えられる：

ただし、ｃはホスト材料中におけるキラル化合物の濃度、ｐは螺旋のピッチである。

式（１）より分かる通り、キラル化合物を多量に使用するか、ＨＴＰの絶対値が高いキラル化合物を使用することにより、短いピッチを達成できる。よって、ＨＴＰの低いキラル化合物を使用する場合、短いピッチを誘発するには多量に必要となる。このことは、キラルドーパントが、透明点、誘電異方性、粘度、駆動電圧またはスイッチ時間などのＬＣホスト混合物の特性に負に影響する場合、不都合となり得る。また、典型的にはキラルドーパントは純粋なエナンチオマーとして使用され、高価な場合があり合成が難しい場合もある。

安価で、安定で、キラルな重合性ドーパントは、ディスプレイ用途のために反応性メソゲンより作製されるコレステリックおよび他のキラルな光学的高分子フィルムの大量生産にとって不可欠な成分である。また、例えば、反応性メソゲンより作製されるセキュリティーフィルムの大量生産、および例えば、スイッチングの媒体として電気光学的ブルー相を利用するＬＣＤ、または表面安定化コレステリックテクスチャー（ＳＳＣＴ）ディスプレイなどのＬＣＤ用途においてもキラルドーパントが必要とされる。

しかしながら、先行技術に記載される多くのキラルドーパントは、出発物質のコストまたは最終化合物を製造するために必要な多数の工程のため高価である。加えて、先行技術に記載される多くのキラルドーパントは非常に高い捩れ力（即ち、ＨＴＰの高い絶対値）を有しているわけではなく、上で示される通り、適切な螺旋の程度および選択的なブラッグ反射を達成するためには多量のドーパントが必要となることを意味する。このため、ＬＣ材料が高価となる。

また、先行技術から既知のキラルドーパントはＬＣホスト材料中において低溶解性を示すことが多く、低温において望ましくない結晶化へと至る。この不都合を克服するために、典型的には、２種類以上の異なるキラルドーパントをホスト混合物に添加しなければならない。このことはより高いコストを意味し、また、それらの捩れの温度係数を互いに補償するように異なるドーパントを選択しなければならず、通常、材料の温度を補償する付加的な労力も必要とされる。

結果として、高い捩れ力を有し、容易に製造され、少量で使用でき、例えば一定の反射波長を使用するために捩れ力が低い温度依存性を示し、ＬＣホスト材料中で良好な溶解性を示し、ＬＣホストの特性に対して負の影響を与えないキラル化合物に対する多大な要求がある。

本発明は、これらの特性を有し、先行技術のキラル化合物の上記不都合を有していないキラル化合物を提供することを目的とする。本発明のもう１つ目的は、専門家が利用可能なキラル化合物の貯えを広げることである。他の目的は、専門家には、以下の記述より直ちに明白となる。

本発明の発明者らは、置換された１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルの硫酸エステルより誘導される、本発明で請求される通りのキラル化合物類を提供することで、これらの目的を達成できることを見出した。

硫酸１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルはＣ．Ｋｏｙら、Ｓｕｌｆｕｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９８年、２１巻（２号）、７５〜８８頁中で開示されている。しかしながら、本発明中で請求されるような置換されたビナフチルの硫酸エステルは開示されていない。

本発明は、式Ｉの化合物類に関する。

ただし、
Ｒ^１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ_５、または直鎖状、分岐状または環状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、または、−（Ｚ^１−Ａ^１）_ｍ−Ｒ^５またはＰ−Ｓｐ−を表し、
Ｒ^５は、−（Ｚ^１−Ａ^１）_ｍ−Ｒ^５とは異なるＲ^１の意味の１つを有し、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ａ^１は、複数存在する場合は互いに独立に、芳香族または脂環式基であり、Ｎ、ＯおよびＳより選択されるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、Ｒ^１で一置換または多置換されていてもよく、
Ｚ^１は、複数存在する場合は互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^００、−ＮＲ^０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ただし、該ビナフチル基は更なる位置が１個以上の同一または異なる基Ｒ^１で置換されていてもよく、ただし、化合物は、Ｈと異なる置換基Ｒ^１〜４を少なくとも１つ含む。

本発明は、更に、式Ｉの化合物を調製する方法およびそれで使用される新規な中間体に関する。

本発明は、更に、式Ｉの化合物を１種類以上含むＬＣ材料に関する。

本発明は、更に、好ましくはその配向状態で薄膜の形式である、上および下で記載される通りの式Ｉの化合物またはＬＣ材料を重合して得られるキラル異方性高分子に関する。

本発明は、更に、電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学的フィルム、偏光子、補償子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、有色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、化粧品、診断剤、非線形光学、光学的情報記憶装置、電子装置、有機半導体、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）、集積回路工学（ＩＣ）の部品、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、無線高周波識別用（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、照明装置、光起電装置、センサー装置、電極材料、光伝導体、電子写真記録、レーザー材料または装置中におけるか、またはキラルドーパントとしての上および下で記載される通りの化合物類、材料類および高分子類の使用に関する。

＜用語および定義＞
用語「フィルム」は、硬式、軟式、自己支持性または独立して立つ機械的に安定なフィルムを含み、支持基体上または２つの基体間の被膜または層も含む。

用語「液晶またはメソゲン材料」または「液晶またはメソゲン化合物」は、１個以上の棒状、板形状（カラミティック）またはディスク形状（ディスコティック）のメソゲン基、即ち、液晶（ＬＣ）相挙動を誘発できる基を含む材料または化合物を意味する。メソゲン基を含む化合物または材料は、それ自身では必ずしもＬＣ相を示す必要はない。他の化合物と混合することによってのみ、またはメソゲン化合物または材料、またはその混合物を重合した際にＬＣ相挙動を示すことも可能である。

簡単のため、以降では、用語「液晶材料」をメソゲンおよびＬＣ材料の両者で使用する。

また、１個の重合性基を有する重合性化合物を「一反応性」化合物、２個の重合性基を有する化合物を「二反応性」化合物、２個より多い重合性基を有する化合物を「多反応性」化合物と呼ぶ。また、重合性基を有さない化合物を「非反応性」化合物と呼ぶ。

用語「反応性メソゲン」（ＲＭ）は、重合性メソゲンまたは液晶化合物を意味する。

上および下で記載される通りの式Ｉの化合物はキラルで、純粋なＳ，Ｓ−およびＲ，Ｒ−アイソマーとして、またはそれらの混合物として、またはそれらのラセミ混合物（ラセミ体）として使用できる。エナンチオマー的に純粋な化合物、更にラセミ体が特に好ましい。他に明言しない限り、上および下の式Ｉのビナフチル類に関連する式、サブ式および他の開示は、Ｓ，Ｓ−およびＲ，Ｒ−アイソマーの両者およびそれらのラセミ混合物を含む。

＜発明の詳細な記述＞
式Ｉの化合物は光学的フィルムを作製するために使用でき、特には光学的位相差または補償フィルム、ＬＣＤ用の配向層または偏光子であり、特にそれらが重合性基を有している場合である。また、それらは重合性基を必要としない用途においても有用な場合があり、例えば、ＳＳＣＴまたは電気光学的ブルー相ＬＣＤ中のドーパントとしてである。

式Ｉの化合物自身は、ＬＣ相を示す必要はない。しかしながら、それらは部分的に棒状構造から成っているので、それらが溶解されるＬＣホストの電気光学的特性を損なうことはなく、例えば、透明点が著しく低下することはない。

式Ｉの化合物は高い極性を有している。従って、それらは高い接着性の高分子フィルムを達成するために有用である。加えて、それらは、より極性の低いドーパントと比較して、極性ＬＣ混合物中で非常に良好な溶解性を有する。これに対し、これまでに先行技術で既知の殆ど全てのキラルドーパントは誘電的に中性である。

加えて、式Ｉの化合物は以下の利点を有する
・それらは安価で容易に入手可能な出発材料より少ない製造工程で良好な収率により、また、文献より既知の標準的な方法を使用して広範囲の誘導体を、数百グラムの大規模で調製が可能であり、
・出発材料は商業的に入手でき、
・それらは、異なる対称性（左手および右手）の化合物としてエナンチオマー的に純粋に調製でき、特にセキュリティーフィルム用途に有用なネマチックホスト中に左および右手の螺旋を形成することが可能となり、
・それらは高いＨＴＰを示す。

特に好ましい式Ｉの化合物は：
−Ｒ^１およびＲ^２は、同一の基である。
−Ｒ^３およびＲ^４は、同一の基である。
−Ｒ^１および／またはＲ^２は、Ｈと異なる。
−Ｒ^３および／またはＲ^４は、Ｈと異なる。
−Ｒ^１および／またはＲ^２は、Ｐ−Ｓｐ−である。
−Ｒ^３および／またはＲ^４は、Ｐ−Ｓｐ−である。
−Ｐ−Ｓｐ−はＰ−（ＣＨ_２）_ａ−（Ｏ）_ｂ−であり、ａは１〜１２の整数で、好ましくは１〜６であり、ｂは０または１である。
−１個以上のＲ^１〜４は、フッ素化されていてもよい１〜１２個のＣ原子を有する同一または異なるアルキルまたはアルコキシより選択される。
−化合物類はＰ−Ｓｐ−である基Ｒ^１〜４またはＲ^５を少なくとも１つ含んでいる。
−Ｒ^１および／またはＲ^２は−（Ｚ^１−Ａ^１）_ｍ−Ｒ^５を表し、Ｒ^５、Ｚ^１、Ａ^１およびｍは上で定義される通りである。
−Ｒ^３および／またはＲ^４は−（Ｚ^１−Ａ^１）_ｍ−Ｒ^５を表し、Ｒ^５、Ｚ^１、Ａ^１およびｍは上で定義される通りである。
−Ｒ^５は、Ｐ−Ｓｐ−である。
−Ｒ^５は、フッ素化されていてもよい１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシである。
−ｍは、１、２または３である。
−少なくとも１個の基Ｚ^１、好ましくはビナフトール基に結合しているものは、−Ｃ≡Ｃ−である。
−少なくとも１個の基Ｚ^１、好ましくはビナフトール基に結合しているものは、単結合である。

好ましいシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基としては、限定することなく、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、シクロヘキシレン、ビシクロオクチレン、シクロヘキセニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、アズレン、インダン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンが挙げられ、全て１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、Ｌは式Ｉで与えられるＲ^１の意味の１つを有する。

特に好ましいシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、ビシクロオクチレンまたは１，４−シクロヘキシレンから選択され、ただし、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、ただし、これらの基は無置換であるか、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されている。

好ましくは、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＯＨ、−ＳＦ_５、１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子を有する置換されていてもよいシリル、アリール、および１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択され、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、ただし、Ｒ^０およびＲ^００は上で定義される通りであり、Ｘはハロゲンである。

より好ましくは、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択され、ただし、アルキル基はペルフルオロ化されていてもよい。

最も好ましくは、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２またはＯＣ_２Ｆ_５から選択され、特に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３またはＯＣＦ_３、最も好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、Ｃ（ＣＨ_３）_３、ＯＣＨ_３またはＣＯＣＨ_３である。

幾つかの好ましい基−（Ｚ^１−Ａ^１）_ｍ−を下に列記する。簡単であるとの理由から、これらの基の中のＰｈｅは１，４−フェニレン、ＰｈｅＬは１〜４個の式Ｉで定義される通りの基Ｌで置換されている１，４−フェニレン、Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｚは式Ｉ中のＺ^１の意味の１つを有する。リストは以下のサブ式のみならずその鏡像も含む。

Ｚは、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または単結合である。

非常に好ましくは、基−（Ｚ^１−Ａ^１）_ｍ−は、以下の式およびその鏡像から選ばれ、ただし、Ｚはビナフトール基へ繋がっていることを表す。

ただし、ＬおよびＺは上で定義される通りで、Ｚは特に好ましくは−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、ｒは０、１、２、３または４、好ましくは、０、１または２である。

ｒが０とは異なる以下の基

は、好ましくは、

を表し、更に、

を表し、Ｌはそれぞれ独立に上で与えられる意味の１つを有する。

式Ｉの非常に好ましい化合物は、ｒが１である以下の基を少なくとも２個

または、ｒが２である以下の基を少なくとも１個含む。

アルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられているものは、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシで、更に、例えば、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノナオキシ、デカオキシ、ウンデカオキシ、ドデカオキシ、トリデカオキシまたはテトラデカオキシである。

オキサアルキル、即ち、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。

１個以上のＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。

特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特に、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５−Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。

１個のＣＨ_２基が−Ｏ−によりおよび１個が−ＣＯ−により置き換えられているアルキル基において、これらの基は好ましくは隣り合っている。従って、これらの基は一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。

２個以上のＣＨ_２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。

ＣＮまたはＣＦ_３で一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ_３による置換は、任意の所望の位置でよい。

ハロゲンによって少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは、直鎖状である。ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌで、多置換の場合、好ましくは、Ｆである。得られる基は、ペルフルオロ化された基も含む。一置換の場合、ＦまたはＣｌ置換は任意の所望の位置でよいが、好ましくはω位である。末端Ｆ置換を有する特に好ましい直鎖状の基の例は、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルである。しかしながら、Ｆの他の位置が除外されるものではない。

ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌである。

重合性基Ｐは、ラジカル性またはイオン性鎖重合、重付加または重縮合のような重合反応に関与できるか、または、例えば縮合または付加により、高分子類似反応において高分子主鎖上へグラフトできる基である。特に好ましくは、ラジカル性、カチオン性またはアニオン性重合のような鎖重合反応のための重合性基である。非常に好ましくは、Ｃ−Ｃ二重または三重結合を含む重合性基であり、オキセタン類またはエポキシド類のような開環反応により重合できる重合性基である。

非常に好ましくは、重合性基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−、

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、Ｗ^２およびＷ^３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、上で定義される１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、ｋ_１およびｋ_２は、それぞれ互いに独立に、０または１である。

特に好ましい基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、

である。

特に好ましくは、Ｐｇは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、オキセタン基またはエポキシ基であり、特に好ましくは、アクリレートまたはメタクリレート基である。

非常に好ましくは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは重合（架橋）時に収縮が少なく、結果としてフィルム中での応力の発生が少なく、配列が高度に保たれ欠陥が少なくなる。また、オキセタン架橋はカチオン性開始剤を必要とするため、フリーラジカル開始剤と異なり酸素に対して不活性である。

用語「スペーサー基」は先行技術で既知であり、適切なスペーサー基Ｓｐは通常の専門家に既知である（例えば、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるような式Ｓｐ’−Ｘ’である。

ただし、Ｓｐ’は、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１２個のＣ原子のアルキレンで、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないような方法で、１個以上の隣接していないＣＨ_２基が、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。

Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^０−または単結合である。

典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−（ＳｉＲ^０Ｒ^００−Ｏ）_ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、およびＲ^０およびＲ^００は上で与えられる意味を有する。

好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。

更に好ましくは、Ｓｐが単結合である１個または２個の基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物である。２個の基Ｐ−Ｓｐを有する化合物の場合、２個の重合性基Ｐおよび２個のスペーサー基Ｓｐは、それぞれ同一または異なっていてよい。

式Ｉの特に好ましい化合物は、以下の式のものである。

ただし、ＰおよびＳｐは上で定義される通りであり、Ｒは上で与えられるＲ^１の意味の１つを有し、Ｚは上で与えられるＺ^１の意味の１つを有する。

式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、ＩｇおよびＩｈの化合物が特に好ましく、ただしＲはアルキルまたはアルコキシで、非常に好ましくは直鎖状で１〜６個のＣ原子を有する。

式ＩｆおよびＩｍの化合物が更に好ましく、ただしＺは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。

式Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｉ、ＩｋおよびＩｍの化合物が更に好ましく、ただしＰ−ＳｐはＣＨ_２＝ＣＷ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ａ−（Ｏ）_ｂ−で、ただしＷはＨまたはＣＨ_３であり、ａおよびｂは上で定義される通りである。

式Ｉの化合物は、文献および例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような有機化学の標準的な書物に記載されている、それ自身既知の方法に従うか類似して合成できる。好ましくは、化合物は、以下の方法に従うか類似して合成される。

ただし、Ｒは、アルキル、Ｒ−アリール、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ−Ｓｐ−アリールである。

ただし、ＲはアルキルまたはＰである。

工程１：グリニャール形成、ホウ酸トリイソプロピルと反応後、加水分解してボロン酸中間体を得る。

工程２：Ｈ_２Ｏ_２と反応させてフェノールを得る。

工程３：ＲＣＯＣｌ、トリエチルアミンを用いてエステル化。

工程４：ＲＢｒ、Ｋ_２ＣＯ_３、ブタノンを用いてエーテル化。

工程５：ＲＢｒ、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４で、鈴木反応の条件下によるパラジウムＣ−Ｃクロスカップリング
工程６：ＲＢ（ＯＨ）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４で、鈴木反応の条件下によるパラジウムＣ−Ｃクロスカップリング
上および下で示される方法およびそこで使用される中間体は、本発明のもう１つの態様である。

以下の方法および中間体が特に好ましい（スキーム１および２参照）：
ａ）ビナフトールを臭素と反応させ、
ｂ）中間体である６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオールを塩化スルフリルまたは他の硫酸誘導体と反応させ、硫酸ジブロモビナフトール中間体を形成し、および
ｃ１）該硫酸ジブロモビナフトール中間体を芳香族または脂環式アセチレン化合物と、塩基、および触媒量の銅塩およびパラジウム触媒の存在下で反応させ、所望の生成物を形成するか、または
ｃ２）該硫酸ジブロモビナフトール中間体をホウ酸エステルとグリニャール反応後、加水分解してボロン酸中間体を得て、
ｄ２）該ボロン酸中間体をＨ_２Ｏ_２と反応させてフェノールを得て、
ｅ２）該フェノールを、脂環式または芳香族カルボン酸誘導体で塩基存在下においてエステル化するか、または
ｃ３）該硫酸ジブロモビナフトール中間体をホウ酸エステルとグリニャール反応後、加水分解してボロン酸中間体を得て、
ｄ３）該ボロン酸中間体をＨ_２Ｏ_２と反応させてフェノールを得て、
ｅ３）該フェノールを、脂環式または芳香族ハロゲン化物により塩基存在下においてエーテル化するか、または
ｃ４）該硫酸ジブロモビナフトール中間体をホウ酸エステルとグリニャール反応後、加水分解してボロン酸中間体を得て、
ｄ４）脂環式または芳香族ハロゲン化物で鈴木反応の条件下により、該ボロン酸中間体のパラジウムＣ−Ｃクロスカップリングを行うか、または
ｃ５）脂環式または芳香族ボロン酸で鈴木反応の条件下により、該硫酸ジブロモビナフトール中間体のパラジウムＣ−Ｃクロスカップリングを行う
ことによる式Ｉの化合物を調製する方法である。

上および下で示される方法およびそこで使用される中間体は、本発明のもう１つの態様である。

式Ｉの化合物は、例えばマルチプレックスまたはアクティブマトリックスアドレスの捩れまたは超捩れネマチック（ＴＮ、ＳＴＮ）ディスプレイのような捩れ構造を示すＬＣＤ用のＬＣ混合物中において、または、ピッチを変えることができるＬＣＤ用に国際公開第９２／１９６９５号公報、国際公開第９３／２３４９６号公報、米国特許第５，４５３，８６３号公報または米国特許第５，４９３，４３０号公報中で記載されているような表面安定化または高分子安定化コレステリックテクスチャディスプレイ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）のような、国際公開第９８／５７２２３号公報中で記載されているようなマルチ−ドメインＬＣＤのようなコレステリックディスプレイ中において、米国特許第５，６６８，６１４号中で記載されているような多色性コレステリックディスプレイ、または国際公開第０２／９３２４４号公報中で記載されているような等方性またはブルー相中で動作するキラルＬＣ媒体を備えるディスプレイで使用できる。また、それらは、例えば英国特許第２３５６６２９号中で記載されるようなフレキソ電気的ディスプレイ中でも使用できる。

また、式Ｉの本発明の化合物は、温度変化または光の照射によりそれぞれ色を変えるサーモクロミックまたはホトクロミックＬＣ媒体中での使用にも適している。

よって、本発明のもう１つの態様は、式Ｉの少なくとも１種類のキラル化合物を含むＬＣ混合物である。また、本発明のもう１つの態様は、式Ｉの少なくとも１種類のキラル化合物を含むコレステリックＬＣ媒体を備えるコレステリックＬＣＤである。

式Ｉの化合物はＬＣホスト混合物中で良好な溶解性を有しており、混合物の相挙動および電気光学的特性に著しく影響を与えることなく多量にＬＣホストに対してドーパントとして添加できる。よって、低温における望ましくない自発的な結晶化が低減され、混合物の動作温度範囲を広くできる。更に、混合物の特性に影響を与えることなく低い値のピッチ（即ち、大きい捩れ）を生じるためにドーパントの濃度を増加できるため、仮に低いＨＴＰを有している場合でも、大きく捩れたＬＣ媒体を調製するために、式Ｉの化合物を使用できる。よって、結晶化を避けるために頻繁に添加される第２のドーパントの使用を、避けることができる。式Ｉのキラル化合物は高い値のＨＴＰを示すため、これらの化合物を非常に少量添加することで、大きな螺旋捩れ、即ち低いピッチのＬＣ混合物を調製できる。

そのようなＬＣ混合物は、好ましくは０．１〜３０重量％、特には１〜２５重量％、非常に特に好ましくは２〜１５重量％の式Ｉのキラル化合物を含む。好ましくは、１〜３種類の式Ｉのキラル化合物を含む。

本発明の好ましい実施形態において、ＬＣ混合物は２〜２５種類、好ましくは３〜１５種類の化合物より成り、そのうちの少なくとも１つは式Ｉのキラル化合物である。他の化合物は、好ましくは、ネマチックまたはネマトゲニック物質より選択される低分子量ＬＣ化合物であり、例えば、アゾキシベンゼン類、ベンジリデン−アニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４’，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリダジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル、トラン類および置換桂皮酸類および更なる種類のネマチックまたはネマトゲニック物質の既知の種類より選ばれる。また、これらの合物中の１，４−フェニレン基は、横方向に一フッ素化または多フッ素化されていてもよい。ＬＣ混合物は、好ましくは、この型のアキラルな化合物に基づく。

ＬＣ混合物の成分として使用できる最も重要な化合物は、以下の式で特徴付けることができる。

Ｒ’−Ｌ’−Ｇ’−Ｅ−Ｒ”
式中、Ｌ’およびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像により形成される群より選ばれる２価の基であり、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｂは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。

これらの化合物中のＧ’は、以下の２価の基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−または単結合より選択され、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素または−ＣＮである。

Ｒ’およびＲ”は、それぞれの場合で互いに独立に、１〜１８個、好ましくは３〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであるか、またはＲ’およびＲ”の１つは、Ｆ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＣＮである。

これらの化合物の殆どにおいて、Ｒ’およびＲ”は、それぞれの場合で互いに独立に、異なる鎖長のアルキル、アルケニルまたはアルコキシで、ただし、ネマチック媒体中のＣ原子の総和は一般に２および９の間、好ましくは２および７の間である。

これらの化合物およびそれの混合物の多くは、商業的に入手できる。これらの化合物の全ては既知であるか、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような標準的な書物）に記載されているようにそれ自身既知の方法で調製でき、既知で前記反応に適する反応条件下で正確にできる。それ自身既知であるがここでは述べない変法を、ここで使用することもできる。

式Ｉの化合物の好ましい使用は、重合性ＬＣ混合物、異方性高分子ゲルおよび異方性高分子フィルム、特に、均一な平面配向で螺旋捩れ分子構造を示す、即ち、配向コレステリックフィルムのように螺旋軸がフィルム面に対して垂直に配向している高分子フィルムの調製においてである。

それらを含む異方性高分子ゲルおよびディスプレイは、例えば、独国特許第１９５０４２２４号および英国特許第２２７９６５９号に開示されている。

配向コレステリック高分子フィルムは、例えば、ブロードバンド反射偏光子、カラーフィルター、セキュリティーマークとして、またはＬＣ顔料の調製のために使用できる。

よって、本発明のもう１つの態様は、式Ｉの１種類以上の化合物と、それも重合できるおよび／またはＬＣ化合物である更なる１種類以上の化合物とを含む重合性ＬＣ材料である。

重合性ＬＣ材料は、好ましくは、２種類以上の化合物の混合物で、それらの少なくとも１つは重合性または架橋性化合物である。１個の重合性基を有する重合性化合物を、以降、「一反応性」とも呼ぶ。架橋性化合物、即ち、２個以上の重合性基を有するものを、以降、「二反応性または多反応性」とも呼ぶ。

重合性のメソゲン性またはＬＣ化合物は、好ましくは単量体で、非常に好ましくはカラミティック単量体である。これらの材料は、典型的には、色度が低減されているなどの良好な光学特性を有しており、所望の方向へ簡単および迅速に配向させることができ、それは大規模な高分子フィルムの工業的生産にとって特に重要である。また、重合性材料は、１種類以上のディスコティック単量体を含むことも可能である。

上および下で記載されるように、重合性材料は本発明のもう１つの態様である。

本発明に適する重合性でメソゲン性の一反応性、二反応性および多反応性化合物は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような有機化学の標準的な書物に記載されている、それ自身既知の方法で調製できる。

重合性ＬＣ混合物中の単量体または共単量体としての使用に適する重合性のメソゲン性またはＬＣ化合物は、例えば、国際公開第９３／２２３９７号公報、欧州特許第０２６１７１２号、独国特許第１９５０４２２４号、国際公開第９５／２２５８６号公報、国際公開第９７／００６００号公報、米国特許第５，５１８，６５２号、米国特許第５，７５０，０５１号、米国特許第５，７７０，１０７号および米国特許第６，５１４，５７８号に開示されている。

適切で好ましい重合性のメソゲン性またはＬＣ化合物（反応性メソゲン）の例を、以下のリストに示す。

ただし、
Ｐ^０は、複数出現する場合、互いに独立に重合性基であり、好ましくは、アクリル、メタクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｘおよびｙは、それぞれ互いに独立に０または同一または異なって１〜１２の整数であり、
ｚは０または１であり、隣接するｘまたはｙが０の場合ｚは０であり、
Ａ^０は、複数出現する場合、互いに独立に、１、２、３または４個の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
ｕおよびｖは、それぞれ互いに独立に、０または１であり、
Ｚ^０は、複数出現する場合、互いに独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^０は、１個以上、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、Ｙ^０またはＰ−（ＣＨ_２）_ｙ−（Ｏ）_ｚ−であり、
Ｙ^０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、１〜４個のＣ原子を有し、一フッ素化、オリゴフッ素化またはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシであり、
Ｒ^{０１、０２}は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｒ^０またはＹ^０であり、
Ｒ^＊は、２−メチルブチル、２−メチルオクチル、２−メチルブトキシまたは２−メチルオクトキシなどの、４個以上、好ましくは４〜１２個のＣ原子を有するキラルなアルキルまたはアルコキシ基であり、
Ｃｈは、メンチルまたはシトロネリルなどの、コレステリル、エストラジオール、またはテルペノイド基より選択されるキラル基であり、
Ｌは、複数出現する場合、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜５個のＣ原子を有し、ハロゲン化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、
ただし、ベンゼン環は、１個以上の同一または異なる基Ｌで付加的に置換されていてもよい。

式Ｉの化合物に加え、重合性材料は１種類以上の重合性または非重合性キラル化合物を更に含んでもよい。

適切な非重合性キラル化合物は、例えば、Ｒ−またはＳ−８１１、Ｒ−またはＳ−１０１１、Ｒ−またはＳ−２０１１、Ｒ−またはＳ−３０１１、Ｒ−またはＳ−４０１１、Ｒ−またはＳ−５０１１、またはＣＢ１５（全て、メルク社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市、ドイツ国より入手可）などの標準的なキラルドーパント、国際公開第９８／００４２８号公報に記載されるようなソルビトール類、英国特許第２，３２８，２０７号に記載されるようなヒドロベンゾイン類、国際公開第０２／９４８０５号公報に記載されるようなキラルなビナフトール類、国際公開第０２／３４７３９号公報に記載されるようなキラルなビナフトールアセタール類、国際公開第０２／０６２６５号公報に記載されるようなキラルなＴＡＤＤＯＬ類、または国際公開第０２／０６１９６号公報または国際公開第０２／０６１９５号公報に記載されるようなフッ素化された架橋基を有するキラル化合物である。適切な重合性キラル化合物は、例えば、上にリストされるもの、または重合性キラル材料Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ（登録商標）ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ市、ドイツ国製）である。

本発明による高分子ＬＣフィルムの一般的な調製は通常の専門家に既知であり、文献に記載されている。典型的には、重合性ＬＣ材料を基体上に塗工またはそうでなければ塗布し、そこで均一な方向に配向させ、例えば、熱または化学線照射に曝露して、好ましくは光重合により、非常に好ましくはＵＶ−光重合により、選択された温度においてＬＣ相中でその場で重合し、ＬＣ分子の配向を固定する。必要に応じて、ＬＣ材料をせん断またはアニールする、基体の表面処理、またはＬＣ材料に界面活性剤を添加するなどの付加的な方法により均一な配向を促進できる。

基体として、例えば、ガラスまたは石英シートまたはプラスチックフィルムを使用できる。重合前および／または重合中および／または重合後において、被覆された材料の最表面上に第２の基体を配置することも可能である。重合後、基体を取り除いても取り除かなくても構わない。２つの基体を使用して化学線照射により硬化する場合、少なくとも一方の基体は、重合のために使用される化学線照射に対して透過性を有していなければならない。等方性または複屈折性の基体を使用できる。重合後に重合されたフィルムから基体を取り除かない場合、好ましくは等方性基体を使用する。

適切で好ましいプラスチック基体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、非常に好ましくはＰＥＴまたはＴＡＣフィルムである。複屈折性基体としては、例えば、一軸延伸プラスチックフィルムを使用できる。ＰＥＴフィルムは、例えば、帝人デュポンフィルム株式会社より商標名Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標）で商業的に入手可能である。

重合性材料は、スピンコートまたはブレードコートなどの従来の塗工技術により、基体上に塗布できる。また、従来の印刷技術によっても基体上に塗布でき、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、オープンリール式印刷、レタープレス印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、インタリオ印刷、パッド印刷、熱シール印刷、インクジェット印刷またはスタンプまたは印刷板を利用する印刷など専門家に既知である。

重合性材料を適切な溶媒に溶解することも可能である。次いで、この溶液を、例えば、スピンコートまたはプリントまたは他の既知の技術により、基体上に塗工または印刷し、重合前に溶媒を蒸発し除去する。多くの場合、溶媒の蒸発を促進するために、混合物を加熱することが適切である。溶媒としては、例えば、標準的な有機溶媒を使用できる。溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン類；メチル、エチルまたはブチルアセテートまたはメチルアセトアセテートなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなどのアルコール類；トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒類；ジ−またはトリ−クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類;ＰＧＭＥＡ（プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート）などのグリコール類またはそれらのエステル類、γ-ブチロラクトンなどから選択できる。また、上の溶媒の２重または３重以上の混合物も使用できる。

重合性ＬＣ材料の初期配向（例えば、平面配向）は、例えば、基体をラビング処理する、塗工中または後に材料をせん断する、重合前に材料をアニールする、配向層を塗布する、塗工された材料に磁場または電場を印加する、または材料に表面活性化合物を添加することで達成できる。配向技術の総説が、例えば、Ｉ．Ｓａｇｅ、「Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」中、Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、１９８７年刊、７５〜７７頁；およびＴ．ＵｃｈｉｄａおよびＨ．Ｓｅｋｉ、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ、第３巻」中、Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ編、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ、１９９２年刊、１〜６３頁に与えられている。配向材料および技術の総説が、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ著、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、７８巻、補足１（１９８１年刊）、１〜７７頁に与えられている。

特に好ましくは、ＬＣ分子の特定の表面配向を促進する１種類以上の界面活性剤を含む重合性材料である。適切な界面活性剤は、例えば、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、７８巻、補足１、１〜７７頁（１９８１年刊）に記載されている。平面配向のための好ましい配向剤は、例えば、非イオン性界面活性剤、好ましくは、商業的に入手可能なＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７１（登録商標）（３Ｍ社製）またはＺｏｎｙｌ ＦＳＮ（登録商標）（デュポン社製）などのフッ化炭素界面活性剤、英国特許第２３８３０４０号に記載されるような多重ブロック界面活性剤または欧州特許第１２５６６１７号に記載されるような重合性界面活性剤である。

また、基体上に配向層を塗布し、この配向層上に重合性材料を提供することも可能である。適切な配向層は、例えば、米国特許第５，６０２，６６１号、米国特許第５，３８９，６９８号または米国特許第６，７１７，６４４号に記載されるようにラビングされたポリイミドまたは光配向で調製された配向層など技術的に既知である。

また、好ましくは重合前に重合温度に昇温して、重合性ＬＣ材料をアニールすることで配向を導入または改良することも可能である。

重合は、例えば、重合性材料を熱または化学線照射に曝露することで達成される。化学線照射とは、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光などの光の照射、Ｘ線またはガンマー線の照射またはイオンまたは電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましい重合は、ＵＶ照射により行われる。化学線照射の線源としては、例えば、単一のＵＶランプまたはＵＶランプの組み合わせを使用できる。高いランプパワーを使用すれば、硬化時間を短縮できる。化学線照射のもう１つの可能な線源は、例えばＵＶ、ＩＲまたは可視光レーザーなどのレーザーである。

重合は、好ましくは、化学線照射の波長で吸収のある開始剤の存在下で行われる。例えば、ＵＶ光を利用する重合の場合、ＵＶ照射下で分解し、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を使用できる。アクリレートまたはメタクリレート基の重合には、好ましくは、ラジカル光開始剤が使用される。ビニル、エポキシドまたはオキセタン基の重合には、好ましくは、カチオン性の光開始剤が使用される。また、加熱されると分解して重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する熱重合開始剤を使用することも可能である。典型的なラジカル性光開始剤は、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）である。典型的なカチオン性光開始剤は、例えば、ＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）である。

また、重合性材料は、望ましくない自発的な重合を予防するため、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）などの安定剤または阻害剤を１種類以上含んでよい。

硬化時間は、重合性材料の反応性、塗工層の厚み、重合開始剤の型およびＵＶランプの出力にとりわけ依存する。硬化時間は、好ましくは５分以下、非常に好ましくは３分以下、最も好ましくは１分以下である。大量生産には、３０秒以下の硬化時間が好ましい。

好ましくは、重合は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気内で行う。

また、重合性材料は、重合で使用される照射の波長で吸収が最大となるよう調整された染料、例えば、４，４”−アゾキシアニソールまたはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）染料（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）などの特にＵＶ染料を１種類以上含んでもよい。

もう１つの好ましい実施形態において、重合性材料は１種類以上の一反応性の重合性の非メソゲン性化合物を含み、好ましくは０〜５０％の量、非常に好ましくは０〜２０％の量である。典型的な例は、アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類である。

もう１つの好ましい実施形態において、二反応性または多反応性の重合性のメソゲン性化合物に代えるか加えて、重合性材料は１種類以上の二反応性または多反応性の重合性の非メソゲン性化合物を含み、好ましくは０〜５０％の量、非常に好ましくは０〜２０％の量である。二反応性の非メソゲン性化合物の典型的な例は、１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルジアクリレート類またはアルキルジメタクリレート類である。多反応性の非メソゲン性化合物の典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリトリトールテトラアクリレートである。

また、高分子フィルムの物理的特性を修正するために、１種類以上の連鎖移動剤を重合性材料に加えることも可能である。特に好ましくはチオール化合物類で、例えば、ドデカンチオールなどの一官能性チオール類またはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）などの多官能性チオール類である。非常に好ましくは、例えば、国際公開第９６／１２２０９号公報、国際公開第９６／２５４７０号公報または米国特許第６，４２０，００１号中に記載されるようなメソゲン性またはＬＣチオール類である。連鎖移動剤を使用することで、高分子フィルム中の自由な高分子鎖の長さおよび／または２つの架橋間の高分子鎖の長さを制御できる。連鎖移動剤の量を増加する場合、高分子フィルム中の高分子鎖長は減少する。

また、重合性材料は、高分子バインダーまたは高分子バインダーを形成できる１種類以上の単量体および／または１種類以上の分散助剤を含むことができる。適切なバインダーおよび分散助剤は、例えば、国際公開第９６／０２５９７号公報に開示されている。好ましくは、しかしながら、重合性材料は、バインダーおよび分散助剤を含まない。

重合性材料は、例えば、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応性単量体、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、粘着性剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助、着色剤、染料、顔料またはナノ粒子などの１種類以上の付加的な成分を付加的に含んで構わない。

本発明による高分子フィルムの厚みは、好ましくは０．３〜５ミクロン、非常に好ましくは０．５〜３ミクロン、最も好ましくは０．７〜１．５ミクロンである。配向層としての使用には、０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．４ミクロンの厚みの薄膜が好ましい。

本発明の高分子フィルムは、例えばＬＣＤ中において大きい視野角におけるコントラストおよび輝度を改良し色度を低減するために、位相差または補償フィルムとして使用できる。それはＬＣＤのスイッチ可能なＬＣセルの外側または基体間で使用でき、基体は普通ガラス基体でスイッチ可能なＬＣセルを形成し、スイッチ可能なＬＣ媒体を備えている（セル内での用途）。

また、本発明の高分子フィルムは、ＬＣ材料用の配向層としても使用できる。例えば、スイッチ可能なＬＣ媒体の配向を誘発または改良するため、またはその上に塗工された重合性ＬＣ材料の次の層を配向するために、ＬＣＤ中で使用できる。この方法で、重合性ＬＣフィルムの積層を調製できる。

特に、本発明によるキラルな化合物、混合物、高分子および高分子フィルムは、英国特許第２３１５０７２号または国際公開第９７／３５２１９号公報に開示されるような反射偏光子、国際公開第０１／２０３９４号公報または国際公開第２００４／０１３６６６号公報に開示されるような負のＣ位相差板、国際公開第２００３／０５４１１１号公報に開示されるような２軸性の負のＣ位相差板、欧州特許第１３７６１６３号に開示されるような配向層、英国特許第２３１５７６０号、国際公開第０２／８５６４２号公報、欧州特許第１２９５９２９号または欧州特許第１３８１０２２号に開示されるような装飾またはセキュリティー用の使用のための複屈折性マークまたは画像において使用できる。

本発明の高分子フィルムは従来のＬＣディスプレイ中で使用でき、例えば、ＤＡＰ（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ）、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＣＳＨ（ｃｏｌｏｕｒ ｓｕｐｅｒ ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ）、ＶＡＮまたはＶＡＣ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃまたはｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ）またはＰＶＡ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ）モードなどの垂直配向のディスプレイ；ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ ｃｅｌｌまたはｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、Ｒ−ＯＣＢ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ＯＣＢ）、ＨＡＮ（ｈｙｂｒｉｄ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）またはパイ−セル（π−ｃｅｌｌ）モードなどの曲げまたはハイブリッド配向のディスプレイ；ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）、ＨＴＮ（ｈｉｇｈｌｙ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）、ＡＭＤ−ＴＮ（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ ｄｒｉｖｅｎ ＴＮ）モードなどの捩れ配向ディスプレイ；ＩＰＳ（ｉｎ ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードのディスプレイ、または、例えば、国際公開第０２／９３２４４号公報に記載されるような光学的等方相またはブルー相中でスイッチするディスプレイである。

特に好ましくは、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡおよびＩＰＳディスプレイであり、特には、アクティブマトリックス型のものである。更に好ましくは、半透過型ディスプレイである。

他に明記しない限り、以上および以下において全ての温度は摂氏で与えられ、全てのパーセントは重量である。以下の略号を、ＬＣ相の挙動を説明するために使用する：Ｃ、Ｋは結晶；Ｎはネマチック；Ｓはスメクチック；Ｎ^＊、Ｃｈはキラルネマチックまたはコレステリック；Ｉは等方相。これらの記号の間の数字は、相転移温度を摂氏で示す。更に、ｍｐは融点であり、ｃｐは透明点（℃）である。

他に明記しない限り、上および下で与えられるような重合性混合物の成分のパーセントは、混合重合性混合物中の固形分の総量によっており、即ち、溶媒を含まない。

ＬＣホスト材料中のキラルドーパントのＨＴＰはＨＴＰ＝（ｐ・ｃ）^−１（μｍ^−１）の通り与えられ、ただし、ｐは分子螺旋のピッチ（μｍ）であり、ｃはホスト中のキラル化合物の濃度（重量％）である（例えば、１重量％の濃度は、ｃ＝０．０１に対応する）。他に明記しない限り、上および下で与えられる特定のＨＴＰの値は、２０℃におけるＬＣホスト混合物ＭＬＣ−６２６０（メルク社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市、ドイツ国）中の１％のドーパント濃度に関する。

以下の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。例中で示される全てのビナフチル化合物の対応するＳ，Ｓ−またはＲ，Ｒ−アイソマーも、記載される方法に従うか類似して調製できる。

＜例１＞
反応スキーム１により、化合物（１）を調製する。

＜Ｓ−（−）−９，１４−ビス−（４−ペンチル−フェニルエチニル）−３，５−ジオキサ−４−チア−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジナフタレン４，４−ジオキシド（１）の調製＞
＜工程１：６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオール＞

ジクロロメタン（１００ｍｌ）中の臭素（１５．０ｍｌ、３０．０ｍｍｏｌ）溶液を、ジクロロメタン（２００ｍｌ）中のＳ−（−）−１，１’−ビナフトール（３０．０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）溶液に、−７０℃で滴下により加える。反応物を放置して室温まで温め、一晩攪拌する。水性亜硫酸水素ナトリウムを添加して過剰の臭素を潰す。水層を除去する。ジクロロメタン層を塩化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶液を蒸発させて乾燥し、泡状の残渣をトルエンおよび石油エーテルより再結晶して、白色個体（４１．４ｇ、８９％）を得る。モノ：ジ臭化ビナフトールの１：１混合物を単離する。両方の中間体に興味があるので、それぞれを単離する前に混合物で最終反応工程まで行う。^１Ｈ ＮＭＲ、ＧＣＭＳおよびＨＰＬＣは、期待されるシグナルを与えた。

＜工程２：Ｓ−（−）−９，１４−ジブロモ−３，５−ジオキサ−４−チア−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジナフタレン４，４−ジオキシド＞

塩化スルフリル（７．８ｍｌ、５７．５ｍｍｏｌ）を、ピリジン（１００ｍｌ）中の６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオール（２０．０ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）溶液に室温で加える。添加を完了後、溶液を９０℃で３０分攪拌する。混合物を５０℃まで冷却し、水（５０ｍｌ）を加える。混合物を、２０％塩酸溶液（１８０ｍｌ）に滴下で加える。沈殿が生じ、濾過して別に置いておく。塩酸溶液（２０ｍｌ、２０％）を濾液に加え、濾液を温め、熱いままで濾過する。沈殿を合わせて、工業用変性アルコール中で加熱し、熱いままで濾過する。生じる濾液を蒸発させて乾燥すると、赤色固体が残る。粗生成物混合物を、溶離液としてジクロロメタンを使用しフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色味がかった油分を得る。^１Ｈ ＮＭＲは、モノおよびジ臭化生成物の１：１混合物（１０ｇ、５３％）に期待されるシグナルを示した。これを、更に精製することなく工程３で使用する。

＜工程３：Ｓ−（−）−９，１４−ビス−（４−ペンチル−フェニルエチニル）−３，５−ジオキサ−４−チア−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジナフタレン４，４−ジオキシド＞

テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中の１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（３．４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中の触媒量のＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（０．４ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、触媒量のヨウ化銅（１）および９，１４−ジブロモ−３，５−ジオキサ−４−チア−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジナフタレン４，４−ジオキシド（および工程２からのモノ臭化中間体）（５．０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）に７０℃で非常にゆっくりと加える。反応物を１６時間攪拌し、室温まで冷却し、ジクロロメタンで希釈して、水で洗浄する。ＤＣＭ層を取除き、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させて乾燥する。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、所望の生成物を白色結晶固体（２．１ｇ、５８％）として得る。^１Ｈ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与えた。

次の相転移を光学顕微鏡により観測する：Ｋ １５３．５ Ｉ。

外挿されたＨＴＰは５２である（メルク化学、英国より商業的に入手可能なネマチックＬＣホスト混合物であるＢＬ０８７中の（１）の７．０重量％溶液より、くさび形セル法により決定）。

＜例２＞
以下の通り、化合物（２）を調製する。

例１の工程３中の適切な画分をエバポレートして、化合物２、Ｓ−（−）−９−（４−ペンチル−フェニルエチニル）−３，５−ジオキサ−４−チア−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジナフタレン４，４−ジオキシドを白色粉体（０．９ｇ）として得る。

次の相転移を光学顕微鏡により観測する：Ｋ ７６ Ｉ。

外挿されたＨＴＰは４５である（メルク化学、英国より商業的に入手可能なネマチックＬＣホスト混合物であるＢＬ０８７中の（２）の７．０重量％溶液より、くさび形セル法により決定）。

＜例３＞
反応スキーム６により、化合物（３）を調製する。

＜Ｓ−（−）−９，１４−ビス−（４−ペンチル−フェニル）−３，５−ジオキサ−４−チア−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジナフタレン４，４−ジオキシドの調製＞
Ｓ−（−）−９，１４−ジブロモ−３，５−ジオキサ−４−チア−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジナフタレン４，４−ジオキシド（２．０ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）を、４−ペンチルフェニルボロン酸（１．５ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、触媒量のテトラキス トリフェニルホスフィン パラジウム（０）、炭酸ナトリウム（０．８ｇ、８．０ｍｍｏｌ）と反応させ、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の溶液中で８０℃において一晩攪拌する。混合物を放置して冷却し、水およびジクロロメタンを加え、２層を震盪し、放置して分離させ、ＤＣＭ層を除去し、水洗し、乾燥し、蒸発させて乾燥する。フラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、泡状の固体（０．８ｇ）を得る。^１Ｈ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。

次の相転移を光学顕微鏡により観測する：Ｋ ７５ Ｉ。

外挿されたＨＴＰは３７である（メルク化学、英国より商業的に入手可能なネマチックＬＣホスト混合物であるＢＬ０８７中の（２）の７．０重量％溶液より、くさび形セル法により決定）。

Claims (15)

1. 式Ｉの化合物類。
   

   

   （ただし、
   Ｒ^１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ_５、または直鎖状、分岐状または環状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、または、−（Ｚ^１−Ａ^１）_ｍ−Ｒ^５またはＰ−Ｓｐ−を表し、
   Ｒ^５は、−（Ｚ^１−Ａ^１）_ｍ−Ｒ^５とは異なるＲ^１の意味の１つを有し、
   Ｐは、重合性基であり、
   Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
   Ａ^１は、複数存在する場合は互いに独立に、芳香族または脂環式基であり、Ｎ、ＯおよびＳより選択されるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、Ｒ^１で一置換または多置換されていてもよく、
   Ｚ^１は、複数存在する場合は互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^００、−ＮＲ^０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
   Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
   Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、
   ｍは、０、１、２、３または４であり、
   ただし、該ビナフチル基は更なる位置が１個以上の同一または異なる基Ｒ^１で置換されていてもよく、ただし、化合物は、Ｈと異なる置換基Ｒ^１〜４を少なくとも１つ含み、
   ただし、重合性基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−、
   

   

   ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｗ^２およびＷ^３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、ｋ_１およびｋ_２は、それぞれ互いに独立に、０または１であり、
   ただし、スペーサー基Ｓｐは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるような式Ｓｐ’−Ｘ’であり、
   ただし、Ｓｐ’は、１〜２０個のＣ原子のアルキレンで、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないような方法で、１個以上の隣接していないＣＨ_２基が、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
   Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
   Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
   Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。）
2. 重合性基Ｐは、ＣＨ _２ ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ _２ ＝Ｃ（ＣＨ _３ ）−ＣＯＯ−、ＣＨ _２ ＝ＣＨ−、ＣＨ _２ ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ _２ ＝ＣＨ） _２ ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ _２ ＝ＣＨ） _２ ＣＨ−Ｏ−、
   

   

   から選択されることを特徴とする請求項１記載の化合物類。
3. 重合性基Ｐは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、オキセタン基またはエポキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物類。
4. Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ ^０ −、−ＮＲ ^０ −ＣＯ−、−ＮＲ ^０ −ＣＯ−ＮＲ ^０ −または単結合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物類。
5. Ｓｐ’は、−（ＣＨ _２ ） _ｐ −、−（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｑ −ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −Ｓ−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −または−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −ＮＨ−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −または−（ＳｉＲ ^０ Ｒ ^００ −Ｏ） _ｐ −であり、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、およびＲ ^０ およびＲ ^００ は請求項１で与えられる意味を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物類。
6. Ｐ−Ｓｐ−であるＲ^１〜４またはＲ^５を少なくとも１個含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物類。
7. Ｒ^１および／またはＲ^２またはＲ^３および／またはＲ^４はＰ−Ｓｐ−を表すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物類。
8. Ｒ^１および／またはＲ^２またはＲ^３および／またはＲ^４は−（Ｚ^１−Ａ^１）_ｍ−Ｒ^５を表すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物類。
9. −（Ｚ^１−Ａ^１）_ｍ−は、以下の式およびそれらの鏡像体より選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物類。
   

   

   

   （ただし、Ｌは請求項１中のＲ^１の意味の１つを有し、Ｚは請求項１中のＺ^１の意味の１つを有し、ｒは０、１、２、３または４である。）
10. 以下の式より選ばれることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物類。
    

    

    

    

    
    

    

    （ただし、Ｒは請求項１で与えられるＲ^１の意味の１つを有し、ＰおよびＳｐは請求項１で定義される通りであり、Ｚは請求項１で与えられるＺ^１の意味の１つを有する。）
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする液晶混合物。
12. 液晶相および／または配向状態で、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物または混合物を重合して得られる高分子または異方性高分子フィルム。
13. 電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学的フィルム、偏光子、補償子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、有色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、化粧品、診断剤、非線形光学、光学的情報記憶装置、電子装置、有機半導体、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）、集積回路工学（ＩＣ）の部品、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、無線高周波識別用（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、照明装置、光起電装置、センサー装置、電極材料、光伝導体、電子写真記録、レーザー材料または装置中におけるか、またはキラルドーパントとしての請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物、混合物、高分子または高分子フィルムの使用。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物、混合物、高分子または高分子フィルムを備える液晶ディスプレイ、カラーフィルター、偏光子、位相差フィルム、配向層、認証、検証またはセキュリティーマーク、有色画像、有価物または証券。
15. ａ）ビナフトールを臭素と反応させ、
    ｂ）中間体である６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオールを塩化スルフリルまたは他の硫酸誘導体と反応させ、硫酸ジブロモビナフトール中間体を形成し、および
    ｃ１）該硫酸ジブロモビナフトール中間体を芳香族または脂環式アセチレン化合物と、塩基、および触媒量の銅塩およびパラジウム触媒の存在下で反応させ、所望の生成物を形成するか、または
    ｃ２）該硫酸ジブロモビナフトール中間体をホウ酸エステルとグリニャール反応後、加水分解してボロン酸中間体を得て、
    ｄ２）該ボロン酸中間体をＨ_２Ｏ_２と反応させてフェノールを得て、
    ｅ２）該フェノールを、脂環式または芳香族カルボン酸誘導体で塩基存在下においてエステル化するか、または
    ｃ３）該硫酸ジブロモビナフトール中間体をホウ酸エステルとグリニャール反応後、加水分解してボロン酸中間体を得て、
    ｄ３）該ボロン酸中間体をＨ_２Ｏ_２と反応させてフェノールを得て、
    ｅ３）該フェノールを、脂環式または芳香族ハロゲン化物により塩基存在下においてエーテル化するか、または
    ｃ４）該硫酸ジブロモビナフトール中間体をホウ酸エステルとグリニャール反応後、加水分解してボロン酸中間体を得て、
    ｄ４）脂環式または芳香族ハロゲン化物で鈴木反応の条件下により、該ボロン酸中間体のパラジウムＣ−Ｃクロスカップリングを行うか、または
    ｃ５）脂環式または芳香族ボロン酸で鈴木反応の条件下により、該硫酸ジブロモビナフトール中間体のパラジウムＣ−Ｃクロスカップリングを行う
    ことによる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物を調製する方法。