JP5058432B2

JP5058432B2 - 側位に置換基を有する重合性シンナメート

Info

Publication number: JP5058432B2
Application number: JP2004301121A
Authority: JP
Inventors: リチャード・ハーディング; イアン・ビクター・エドワード・ハッサル; シャーリー・アン・マーデン; ダレン・ブラウン
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2024-10-15
Also published as: KR101208244B1; ATE334179T1; TW200528541A; TWI355413B; US7294369B2; KR20050037379A; DE602004001650T2; US20050227021A1; DE602004001650D1; JP2005120091A

Description

本発明は、側位に置換されたシンナメート基を含む新規で重合可能なメソゲン性または液晶性化合物に関し、それらから製造された重合性メソゲン混合物または液晶混合物、および異方性ポリマーに関し、ならびにそれらから製造された新規化合物および混合物の、光学的デバイスおよび電気光学的デバイス、固着剤、異方性機械性質を有する合成樹脂、化粧品、診断、液晶性顔料、装飾的応用および保安用途、非線形光学、光学式情報記憶、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）などの電気デバイス、エレクトロルミネッセントデバイスにおける使用、またはキラルドーパントとしての使用に関する。

反応性メソゲン（ＲＭ）としても知られる重合性メソゲン化合物または液晶性（ＬＣ）化合物は、従来技術に様々な目的で記載されてきた。例えば、それらは、線形または架橋液晶性側鎖ポリマーの合成のために用いることができる。さらに、それらは液晶相で配向させることができ、その後にそのまま重合させ、高品質の一定な配向を有する線形または架橋液晶性ポリマーフィルムを与えることができる。これらのフィルムは、EP 0 397 263、WO 98/00475、WO 98/04651またはWO 98/12584に記載されるように、フラットパネルディスプレイの偏光子または補償板などの光学的素子として用いることができる。

可視光の選択的反射を示し、特許文献EP 0 606 940またはWO 97/35219に記載されるように、反射偏光子またはカラーフィルターのような光学フィルムとして好適であり、またはWO 97/30136に記載されるように、液晶性顔料の製造に対しても好適である、重合されたコレステリック液晶フィルムまたはコーティングの使用に、ＲＭは提案されてきた。他の重要な使用分野は、US 5,678,863に記載されるように、セキュリティーマーキング、またはGB 2,357,061に記載されるように、ホットスタンピングホイルである。

さらに、光照射によるＥ−Ｚまたはシス−トランス異性化を示し、それによって形、複屈折などの物理的性質を変化させ、またはキラル化合物の場合には、キラリティーおよびねじれ力も変化させる異性化ＲＭが、従来技術として知られている。そのような光異性化ＲＭは、例えば、パターン化された光学的性質を有するコレステリックポリマーフィルムの製造に対し提案されており、それらは液晶ディスプレイのカラーフィルターまたはブロードバンド反射偏光子のような光学的部品として用いることができる。パターン化されたコレステリックフィルムの製造は、例えば特許文献１に記載されている。また、それらは、特許文献２に記載されるように、異なる配向を伴う領域のパターンを有する配向層または光学的フィルムの製造のように、直線偏光を伴っての照射による光配向を利用する応用に対して、光配向性材料として用いることができる。さらに、光異性化ＲＭは、特許文献３に記載されるように、コレステリックまたはマルチドメイン液晶ディスプレイの使用に対し提案されている。

桂皮酸基を含むＲＭが、光異性化材料または光配向材料として好適であることは知られている。それのような化合物は、例えば特許文献４に記載されている。

しかしながら、従来の化合物は、しばしば合成するのが困難である。中間体である桂皮酸は、有機溶媒に対して制限された溶解度しか示さず、それは合成に対し不利である。例えば、従来の物質はジククロロメタンＤＣＭに溶解しないので、従来の物質は標準的Dean and Stark条件下で反応させることができない。このことは、反応が起こるように、中間体である桂皮酸の溶解度を補助する目的で、多量のＴＨＦを加えなければならないため、問題が生じる。この工程は、ＴＨＦ中においても、中間体が部分的にしか溶解しないので、決して最適でない。例えば、桂皮酸中間体を再結晶するために、２０ボリュームのＴＨＦを用いることができる。対照的に、側位に置換された新規な桂皮酸（式Ｉの物質を合成するために用いられる）は、ＤＣＭに溶解し、それらを標準的Dean & Stark条件を用いて反応させることができる。
国際公開第００／３４８０８号パンフレット米国特許出願公開第５６０２６６１号公報国際公開第９８／５７２２３号パンフレット号明細書米国特許出願公開第５７７０１０７号明細書

したがって、広範囲の誘導体を合成するのが容易で、ＤＣＭに優れた溶解性を示し、低い融点を有し、ＬＣ混合物または重合性ＬＣ混合物の液晶相挙動に否定的な影響を及ぼさずに、上記した用途に好適である、光異性化ＲＭおよび光配向ＲＭに対し需要がある。該材料は、好ましくは、広い液晶相、特にネマチック相を有し、および他の反応性液晶材料と高度に混和するべきである。それで、それらは、好ましくは０〜０．４の範囲の好適な複屈折の値を有することができる。

本発明は、このような性質を有するが、上記した従来化合物の短所を有さない、光異性化および光配向重合メソゲン化合物または液晶化合物を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、当業者に入手可能な反応性光異性化化合物のプールを拡大させることである。

本発明は、これらの目的が、本発明でクレームされた化合物を提供することにより達成することができることを見出した。
用語の定義

本発明で用いられる‘フィルム’の用語は、支持基板上または２つの基板間のコーティングまたは層だけでなく、多かれ少なかれ強い機械的強度および柔軟性を有する自立性の、すなわち独立して立っているフィルムをも含む。
本明細書中で用いられる‘メソゲン化合物’は、棒状、板状、円板状メソゲン性基、すなわちメソゲン性挙動を誘発させることができる基を有する化合物を示す。これらの化合物は、必ずしもそれら自身でメソゲン性挙動を示す必要はない。それはまた、これらの化合物が、他の化合物との混合物として、またはそのメソゲン化合物またはそれらを含む混合物が重合されるときにのみ、メソゲン性を示すことも可能である。棒状および板状メソゲン性基がとりわけ好ましい。

単純化のため、‘液晶（ＬＣ）材料’の用語は、液晶材料およびメソゲン材料の双方に対し用い、および‘メソゲン’の用語は、材料のメソゲン性基に対し用いられる。
１つの重合可能な基を有する重合性化合物を‘１次反応性’化合物と称し、２つの重合可能な基を有する重合性化合物を‘２次反応性’化合物と称し、および２つ以上の重合可能な基を有する重合性化合物を‘マルチ反応性’化合物と称する。重合可能な基を有さない化合物は、‘非反応性’化合物と称する。
重合性メソゲン化合物、または重合性液晶化合物もまた“反応性メソゲン（ＲＭ）”と称する。

本発明は、式Ｉ

Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、２０炭素までの脂肪族または芳香族の炭環式基または複素環式基であり、それは縮合環をも含むことができ、および無置換かまたは、Ｌで単置換もしくは多置換されることができ、
ｍ１は０、１、２または３であり、
ｍ２は１、２、３または４であり、
Ｚ^１〜Ｚ^４は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立して、Ｈ、または１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＮＣＳ、ＳＦ_５、または１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであり、それは無置換かまたは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで単置換または多置換され、およびここで１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ_２基は、いずれに場合にもそれぞれから独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が直接それぞれと結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−または−Ｃ≡Ｃ−で任意に置換され、またはＰ−Ｓｐを示し、ここでＲ^１およびＲ^２の少なくとも１つはＰ−Ｓｐであり、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサ基または単結合であり、
Ｌは、複数存在する場合にはそれぞれ独立して、Ｈとは異なるＲ^１の意味の一つを有し、および
ｒは、１、２、３または４である、
で表される前記式Ｉの化合物に関する。

さらに本発明は、少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む重合性液晶材料に関する。
さらに本発明は、１種または２種以上の式Ｉの化合物、または少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む重合性液晶材料から得られる、異方性ポリマーまたはポリマーフィルムに関する。

さらに本発明は、式Ｉの化合物、重合性材料、またはそれらから得られるポリマーフィルムの使用であって、光学的フィルム、偏光子、補償板、２軸性フィルム、ビームスプリッタ、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィー素子、ホットスタンピングホイル、カラーイメージ、装飾的またはセキュリティーマーキング、液晶性顔料、固着剤、異方性機械的性質を有する合成樹脂、化粧品、診断、非線形光学、光学式情報記憶における前記使用、キラルドーパントとしての前記使用、例えば、電解トランジスタ（ＦＥＴ）などの電気的デバイスにおける集積回路としての前記使用、フラットパネルディスプレイ用における、または無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤ）のための薄膜トランジスタとしての前記使用、またはエレクトロルミネッセントディスプレイなどの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途のための、または例えば液晶ディスプレイのバックライトのための半導体構成要素における前記使用、光起電デバイスまたはセンサーデバイスのための前記使用、バッテリーの電極材料としての前記使用、光伝導体としての前記使用、または電子写真記録のような電子写真用途のための前記使用に関する。

さらに本発明は、１種または２種以上の式Ｉの化合物、および１種または２種以上の低モル質量の液晶化合物を含む液晶性混合物、またはポリマーゲルもしくはネットワークに関する。
さらに本発明は、少なくとも１種の式Ｉの化合物、または少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む液晶性混合物もしくはポリマーを、そのアクティブ層に含むディスプレイに関する。

式Iの化合物は、光異性化または光配向を利用する適用のための、液晶重合性組成物の使用にとりわけ適している。それらはそれら自体でメソ相挙動を示す必要はないが、他の化合物との混合物でメソ相挙動を示すことができる。しかしながら、広範なＬＣ相を有する式Ｉの化合物がとりわけ好ましい。さらに式Ｉの化合物は高い溶解性を有するモノマーであり、広く多様に合成するのが容易である。

ここで、
− ｍ１＋ｍ２＝１または２であり、
− ｍ１は０であり、
− ｍ２は１または２であり、
− 好ましくはｍ１またはｍ２が１である場合、Ａ^１およびＡ^２は芳香族基であり、
− ｍ２は１であり、およびＡ^１は、任意に置換された１，４−フェニレンであり、
− Ｚ^１およびＺ^２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−および−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−から選択され、
− ｒは１または２であり、
− Ｒ^１またはＲ^２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜１２個の炭素原子を有し、任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、チアカルボニル、アルキルスルホニル、またはアルケニルであり、
− Ｒ^１はＰ−Ｓｐ−であり、
− Ｒ^１およびＲ^２はＰ−Ｓｐであり、
−Ｓｐは、１〜１２個の炭素原子を有し、Ｆで任意に単置換または多置換されたアルキレンで、ここで１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ_２は、各々の場合でそれぞれから独立して、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されることができ、
−Ｓｐは単結合である、
で表される式Ｉの化合物が特に好ましい。

ここで、

ここでＬ^１およびＬ^２が、互いに独立して、式Ｉに示すかまたは以下に示すＬの意味の一つを有する、
で表される式Ｉの化合物がさらに好ましい。

式ＩのＬは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２または１〜２０個の炭素原子を有し、１つまたは２つ以上のＨ原子がＦまたはＣｌで置換されることができるアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシである。

とりわけ好ましいＬ基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２またはＯＣ_２Ｆ_５で、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３またはＯＣＦ_３で、最も好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３またはＣＯＣＨ_３である。

式ＩのＡ^１およびＡ^２は、好ましくは、芳香族または脂環式の５員環もしくは６員環、または２つまたは３つ以上の縮合芳香族または縮合脂環式の５員環もしくは６員環を含む基であり、ここでこれらの基はまた、特にＮ、ＯおよびＳから選択される１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含有することができ、およびＬで単置換または多置換されることができる。

式Ｉの好ましいＡ^１およびＡ^２基は、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インダン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンである。

特に好ましくは、Ａ^１およびＡ^２は、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、さらに１，４−シクロヘキシレンから選択され、ここで加えて、１つまたは２つの非隣接ＣＨ_２基は、Ｏおよび／またはＳで置換されてよく、ここでこれらの基は、無置換かまたは上記したＬにより単置換もしくは多置換されることができる。

好ましくは、式Ｉの（Ｚ^１−Ａ^１）_ｍ１および（Ａ^２−Ｚ^２）_ｍ２基は、単環式基Ａ^１およびＡ^２のみを含有する。非常に好ましくは、−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２−基は、互いに独立して、１つまたは２つの５員環または６員環を有する他の基を示す。−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２−基は、同一でも異なっても良い。−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２−が異なる化合物が特に好ましい。

−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２−基のための好ましい付属式を以下に記載する。単純化のために、これらの基中のＰｈｅは１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、上記した１〜４つのＬ基で置換された１，４−フェニレン基であり、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイルであり、およびＰｙｒはピリミジン−２，５−ジイルである。好ましい基−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２−の以下のリストは、付属式ＩＩ−１〜ＩＩ−１６もまたそれらの鏡像体をも含み、それらはＺ基を介して式Ｉのトラン基に結合する。

これらの好ましいＺ基は、式Ｉで与えるＺ^１の意味を有する。好ましくは、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
非常に好ましくは、−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２−は、互いに独立して、以下の式およびそれらの鏡像体から選択され、それらはＺ基を介して式Ｉのトラン基に結合し、

ここで、ＺおよびＬは上記した意味を有し、およびｒは０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２である。

式Ｉのアセチレン基に隣接する−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−基に対し、好ましい式ＩＩａ〜ＩＩｆのＺは、好ましくは単結合である。
これらの好ましい式中の

基は、非常に好ましくは、

を示し、Ｌはそれぞれ独立して上記した意味の１つを有する。

付属式ＩＩａ、ＩＩｄ、ＩＩｆ、ＩＩｇおよびＩＩｈが好ましく、特に付属式ＩＩａ、ＩＩｄおよびＩＩｆが好ましい。
ｒが１である、

基を少なくとも１つ含む式Ｉの化合物がとりわけ好ましい。

ｒが１である、

基を少なくとも２つ含み、および／またはｒが２である、

基を少なくとも１つ含む式Ｉの化合物がさらに好ましい。

他の好ましい態様には、１つまたは２つ以上のＡ^１およびＡ^２は、二価のキラル基、または式ＩのＲ^１またはＲ^２と共に、末端キラル基を形成する。
好ましいキラル基Ａ^１／２およびＡ^１／２−Ｒ^１／２は、例えば、コレステリル、例えばＷＯ９６／１７９０１に開示されるようなテルペノイド基であり、好ましくは、メンチル、ネオメンチル、カンフェイル（ｃａｍｐｈｅｙｌ）、ピネイル（ｐｉｎｅｙｌ）、ターピネイル（ｔｅｒｐｉｎｅｙｌ）、イソロンギホレイル（ｉｓｏｌｏｎｇｉｆｏｌｙｌ）、フェンチル（ｆｅｎｃｈｙｌ）、カレリル（ｃａｒｒｅｙｌ）、ミテニル（ｍｙｒｔｈｅｎｙｌ）、ノピル（ｎｏｐｙｌ）、ゲラニイル（ｇｅｒａｎｉｙｌ）、リナロイル、ネリル、シトロネリルおよびジヒドロシトロネリル、特に、メンチルもしくはメントン誘導体、または例えばWO 95/16007に開示されるキラルな糖から誘導される基のようなピラノース、もしくはフラノース環を有する単環式または二環式基を有する末端がキラルな糖誘導体である。

好ましいキラル基Ａ^１／２およびＡ^１／２−Ｒ^１／２は、例えば、コレステリルまたは糖から誘導される基、ビナフチル誘導体、または任意に活性化されるグリコール、とりわけ１−および／または２−位がアルキル基またはアリール基で置換されるエタン−１，２−ジオールである。糖類の場合、これらは好ましくは、ペントース環またはヘキソース環を含む単環式および二環式基から選択される。

以下の基Ａ^１／２およびＡ^１／２−Ｒ^１／２が特に好ましく、

ここで、Ｐｈｅは上記の意味を有し、Ｒ^４はＦ、または１〜４個の炭素原子を有し任意にフッ素化されるアルキル、ならびにＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は、式ＩのＲ^１の意味の１つを有する。

好ましくは、Ａ^１／２またはＡ^１／２−Ｒ^１／２は、ジアンハイドロソルビトール、

のような置換されたエタンジオール、ここでＲ^４は、Ｆ、ＣＨ_３またはＣＦ_３であり、またはＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４がＨ、Ｆまたは１〜８個の炭素原子を有し、任意にフッ素化されたアルキルである、任意に置換されたビナフチル

である。

ＣＹ^１＝ＣＹ^２は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
式ＩのＲ^１またはＲ^２がアルキル、またはアルコキシ基、すなわち末端ＣＨ_２基が−Ｏ−で置換されている場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。それは好ましくは直鎖状で、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらに例えば、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。

１つのＣＨ_２基が−Ｏ−で置換されている、すなわちオキサアルキルは、好ましくは例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。

Ｒ^１またはＲ^２がアルキルスルファニル基、すなわち隣接基に結合するＣＨ_２基が−Ｓ−で置換されているアルキルである場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。それは好ましくは、直鎖状で、１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、メチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、ブチルスルファニル、ペンチルスルファニル、ヘキシルスルファニル、ヘプチルスルファニル、オクチルスルファニル、さらに例えば、ノニルスルファニル、デシルスルファニル、ウンデシルスルファニルまたはドデシルスルファニルである。

Ｒ^１またはＲ^２がチオカルボキシルまたはアルキルスルファニルカルボニル基、すなわち、近接基に結合するＣＨ_２基が−ＣＯ−Ｓ−または−Ｓ−ＣＯ−で置換されるアルキルである場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。それは好ましくは直鎖状で、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、チオアセチル、チオプロピオニル、チオブチリル、チオペンタノイル、チオヘキサノイル、チオヘプタノイル、チオオクタノイル、メチルスルファニルカルボニル、エチルスルファニルカルボニル、プロピルスルファニルカルボニル、ブチルスルファニルカルボニル、ペンチルスルファニルカルボニル、ヘキシルスルファニルカルボニルまたはヘプチルスルファニルカルボニルである。

Ｒ^１またはＲ^２がアルキルスルホニル基、すなわち隣接基の近くのＣＨ_２基がスルホニル基−ＳＯ_２−で置換されるアルキルである場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。それは好ましくは、直鎖状で、１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、ペンチルスルホン、ヘキシルスルホン、ヘプチルスルホンまたはオクチルスルホンで、さらに例えば、ノニルスルホン、デシルスルホン、ウンデシルスルホンまたはドデシルスルホンである。

Ｒ^１またはＲ^２がアルキル基で、１つまたは２つ以上のＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。それは好ましくは、直鎖状で、２〜１０個の炭素原子を有し、従って好ましくは、ビニル、プロペ-１-、またはプロペ−２-ニル、ブテ-１-、２−またはブテ−３-ニル、ペンテ−１-、２−、３−またはペンテ−４-ニル、ヘキセ-１-、２−、３−、４−またはヘキセ−５-ニル、ヘプテ-１-、２−、３−、４−、５−またはヘプテ−６-ニル、オクテ-１-、２−、３−、４−、５−、６−またはオクテ−７-ニル、ノネ-１-、２-、３−、４−、５−、６−、７−またはノネ−８-ニル、デセ-１-、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデセ−９-ニルである。

とりわけ好ましいアルケニル基は、Ｃ_２-Ｃ_７-１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４-Ｃ_７-３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５-Ｃ_７-４−アルケニル、Ｃ_６-Ｃ_７-５−アルケニル、およびＣ_７-６−アルケニル、特にＣ_２-Ｃ_７-１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４-Ｃ_７-３Ｅ−アルケニル、およびＣ_５-Ｃ_７-４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ-プロペニル、１Ｅ-ブテニル、１Ｅ-ペンテニル、１Ｅ-ヘキセニル、１Ｅ-ヘプテニル、３-ブテニル、３Ｅ-ペンテニル、３Ｅ-ヘキセニル、３Ｅ-ヘプテニル、４-ペンテニル、４Ｚ-ヘキセニル、４Ｅ-ヘキセニル、４Ｚ-ヘプテニル、５-ヘキセニル、６-ヘプテニル、および同種のものである。５個までの炭素原子を有する基が一般的に好ましい。

Ｒ^１またはＲ^２がアルキル基で、１つのＣＨ_２基が−Ｏ−および１つの−ＣＯ−により置換される場合、これらの基は好ましくは隣接している。従って、これらの基は共に、カルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で２〜６個の炭素原子を有する。

従って好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２-アセチルオキシエチル、２-プロピオニルオキシエチル、２-ブチリルオキシエチル、３-アセチルオキシプロピル、３-プロピオニルオキシプロピル、４-アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２-（メトキシカルボニル）エチル、２-（エトキシカルボニル）エチル、２-（プロポキシカルボニル）エチル、３-（メトキシカルボニル）プロピル、３-（エトキシカルボニル）プロピル、４-（メトキシカルボニル）−ブチルである。

Ｒ^１またはＲ^２がアルキル基で、２つまたは３つ以上のＣＨ_２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−により置換される場合、それは直鎖状でも分枝状でもよい。それは好ましくは、直鎖状で３〜１２個の炭素原子を有する。従ってそれは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２-ビス−カルボキシ−エチル、３，３-ビス−カルボキシ−プロピル、４，４-ビス−カルボキシ−ブチル、５，５-ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６-ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７-ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８-ビス−カルボキシ−オクチル、９，９-ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０-ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２-ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３-ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４-ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５-ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６-ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７-ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８-ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２-ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３-ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４-ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５-ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。

Ｒ^１またはＲ^２が、ＣＮまたはＣＦ_３で単置換されるアルキルまたはアルケニル基である場合、それは好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ_３による置換は、所望の如何なる位置でもよい。

Ｒ^１またはＲ^２が、ハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキルまたはアルケニル基である場合、それは好ましくは直鎖状である。ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌであり、複数置換の場合、好ましくはＦである。生成する基は、ペルフルオロ化された基をも含む。単置換の場合、ＦまたはＣｌの置換基は、所望の如何なる位置でもよいが、好ましくはw-位である。末端にＦ置換基を有するとりわけ好ましい直鎖状基に対する例は、フルオロメチル、２-フルオロエチル、３-フルオロプロピル、４-フルオロブチル、５-フルオロペンチル、６-フルオロヘキシル、および７-フルオロヘプチルである。しかしながら、Ｆの他の位置は除外されない。
ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌである。

式ＩのＲ^１またはＲ^２は、極性基または非極性基でもよい。極性基の場合、それは、ＣＮ、ＳＦ_５、ハロゲン、ＯＣＨ_３、ＳＣＮ、ＣＯＲ^５、ＣＯＯＲ^５または１〜４個の炭素原子を有するモノ−、オリゴ−、またはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒ^５は、１〜４個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する任意にフッ素化されたアルキルである。とりわけ好ましい極性基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２Ｆ_５およびＯＣ_２Ｆ_５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２およびＯＣＦ_３から選択される。非極性基である場合、それは、好ましくは、１５個までの炭素原子を有するアルキル、または２〜１５個の炭素原子を有するアルコキシである。

式ＩのＲ^１またはＲ^２は、アキラルまたはキラルな基でもよい。キラルな基の場合、好ましくは、式ＩＩＩ：

ここで、
Ｑ^１は、１〜９個の炭素原子を有するアルキレンもしくはアルキレン−オキシ基、または単結合であり、
Ｑ^２が、１〜１０個の炭素原子を有し、無置換かまたは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮにより単置換もしくは多置換されているアルキルまたはアルコキシ基であり、また１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が、それぞれの場合で独立して、酸素原子がそれぞれと直接に結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−で置換されることも可能であり、
Ｑ^３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、またはＱ^２に対して定義したようなアルキルまたはアルコキシであるが、Ｑ^２とは異なっている、
で表される前記式ＩＩＩである。

式ＩＩＩのＱ^１がアルキレン−オキシ基である場合、Ｏ原子は好ましくは、キラル炭素原子に隣接する。
式ＩＩＩの好ましいキラルな基は、２−アルキル、２−アルコキシ、２−メチルアルキル、２−メチルアルコキシ、２−フルオロアルキル、２−フルオロアルコキシ、２−（２−エチン（ｅｔｈｉｎ））−アルキル、２−（２−エチン（ｅｔｈｉｎ））−アルコキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−アルキルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−アルコキシである。

特に好ましいキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、および１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好ましい。

加えて、アキラルな分枝状基Ｒ^１またはＲ^２を含有する式Ｉの化合物は、例えば、結晶化傾向の低下のため、時折重要になることがある。このタイプの分枝状基は、一般的に、１つ以上の鎖の枝分かれを含有しない。好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。

重合性または反応性基Ｐは、好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、

、ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニル、または１〜５個の炭素原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチル、またはｎ−プロピルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個の炭素原子を有するオキサアルキル、オキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは１，４−フェニレンであり、ならびにｋ_１およびｋ_２は互いに独立して、０または１である。

とりわけ好ましくは、Ｐは、カルボニル部位のない基であり、好ましくは、定義したような

、ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−およびＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−から選択され、非常に好ましくは、ビニル基ＣＨ_２＝ＣＨ−、ビニルエーテル基ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−、プロペニルエーテル基ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−または式

のオキセタン基であり、最も好ましくは、ビニルエーテル基である。

スペーサー基Ｓｐに関して、この目的のために当業者に知られるすべての基が用いられる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、式Ｓｐ’−Ｘであり、Ｐ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ−となり、ここで、
Ｓｐ’は、３０個までの炭素原子を有し、無置換かまたは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換か、もしくは多置換されるアルキレンであり、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が、それぞれの場合それぞれから独立して、Ｏおよび／またはＳ原子がそれぞれと直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されることが可能であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、および
Ｒ^０、Ｒ^００、Ｙ^１およびＹ^２は、上記した意味の一つを有する。

Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−_、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−または単結合である。他の好ましい態様には、Ｘは、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−などの共役系を形成することができる基、または単結合である。

典型的なＳｐ’基は、例えば、−（ＣＨ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−もしくは−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−（ＳｉＲ^０Ｒ^００−Ｏ）_ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ならびにＲ^０およびＲ^００は上記の意味を有する。

好ましいＳｐ’基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。

他の好ましい態様には、Ｓｐ’は、式ＩＶ：

ここで、
Ｑ^１およびＱ^３は、式ＩＩＩで挙げた意味を有し、および
Ｑ^４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルキレン−オキシ基、または単結合で、Ｑ^１とは異なっており、
Ｑ^１は、重合性基Ｐに結合している、
で表される前記式ＩＶのキラルな基である。

Ｓｐが単結合である、１つまたは２つのＰ−Ｓｐ−基を有する化合物がさらに好ましい。
２つのＰ−Ｓｐ基を有する化合物の場合、２つの重合性基Ｐおよび２つのスペーサ基Ｓｐのそれぞれは同一でも異なってもよい。

式Ｉの特に好ましい化合物は、以下の式

ここで、Ｐ、ＳｐおよびＲ^２は、式Ｉの意味を有し、Ｌ^１およびＬ^２は、互いに独立して、上記したＬの意味の１つを有し、ｒ１は、１、２、３または４であり、およびｒ２は、０、１、２、３または４である、
で表される前記式の化合物である。

Ｒ^２がＰ−Ｓｐ−Ｘである上記の式、さらには、Ｒ^２が、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜８個の炭素原子を有し、任意にフッ素化されたアルキルまたはアルコキシである上記の式が特に好ましい。ｒ１が１または２であり、およびｒ２が０、１または２である化合物がさらに好ましい。

式Ｉ１のとりわけ好ましい化合物は、以下の

ここで、Ｒは、Ｐ−Ｓｐとは異なるＲ^２の意味の一つを有し、および好ましくは、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、Ｐ−Ｓｐは上記の意味を有し、ならびにＬ^１およびＬ^２は上記の意味を有し、および好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５またはＯＣＦ_３である、
で表される前記式である。

式Ｉの化合物は、標準的な有機化学の著作物である、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartheに記載され、公知である方法と同様にして、またはそれに従い合成することができる。合成のいくつかの特別な方法が例から挙げることができる。

式Ｉの化合物およびそれらを含む重合性液晶混合物は、異方性ポリマーフィルムまたはコーティングの製造に有用である。
異方性ポリマーフィルムの製造のために、本発明の液晶混合物は、式Ｉの化合物、または付加的な重合性メソゲン化合物もしくは重合性液晶化合物であり得る少なくとも１種の重合性化合物を含むべきである。

本発明の好ましい態様には、重合性材料は、少なくとも１種の２次反応性またはマルチ反応性のアキラルな重合性メソゲン化合物、および少なくとも１種の１次反応性のアキラルな重合性メソゲン化合物を含む。
本発明の他の好ましい態様には、重合性材料は、少なくとも２種の１次反応性のアキラルな重合性メソゲン化合物を含む。

本発明の好ましい態様には、重合性材料は、少なくとも１種の２次またはマルチ反応性のキラルな重合性メソゲン化合物、および少なくとも１種の１次、２次、またはマルチ反応性のアキラルな重合性メソゲン化合物を含む。
本発明の他の好ましい態様には、重合性材料は、少なくとも１種の１次反応性のキラルな重合性メソゲン化合物、および少なくとも１種の１次、２次、またはマルチ反応性のアキラルな重合性メソゲン化合物を含む。
好ましい他の態様には、重合性材料は、少なくとも１種の非反応性のキラルな化合物、および少なくとも１種の１次、２次、またはマルチ反応性の重合性メソゲン化合物を含む。

２次またはマルチ反応性化合物が、重合性材料中に存在する場合、３次元ポリマーネットワークが形成される。そのようなネットワークでできている光学位相差フィルムは、自立しており、高い機械的および熱的安定性を示し、およびその物理的性質および光学的性質の低い温度依存性を示す。
２次およびマルチ反応性化合物の濃度を変化させることにより、ポリマーフィルムの架橋密度、および光学位相差フィルムの光学的性質の温度依存性に対しも重要なガラス転移温度などの物理的性質および化学的性質、熱的および機械的安定性、または溶媒抵抗が容易に調整できる。

好ましい重合性ＬＣ混合物は、
−５〜１００％の式Ｉの１種または２種以上の化合物
−０〜８０％、好ましくは５〜５０％の１種または２種以上の２次反応性のアキラルなメソゲン性化合物
−５〜８０％、好ましくは５〜７０％の１種または２種以上の１次反応性のアキラルなメソゲン性化合物
−０〜８０％、好ましくは５〜５０％の１種または２種以上の１次反応性または２次反応性のキラルなメソゲン性化合物、および／または０〜２０％の１種または２種以上の非反応性で、メソゲン性であることもできるキラル化合物
−０〜１５％、好ましくは０．１〜１０％、非常に好ましくは、０．５〜５％の１種または２種以上の光開始剤、好ましくは少なくとも１種の液晶性光開始剤
−０〜１０％の１種または２種以上の連鎖移動剤
−０〜３％の１種または２種以上の非反応性、１次反応性、２次反応性、またはマルチ反応性界面活性剤
を含む。

本発明に用いられる１次、２次、およびマルチ反応性の重合性メソゲン化合物は、標準的な有機化学の著作物である、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartheに記載され、公知である方法に従い製造することができる。

本発明の重合性ＬＣ混合物中のモノマーまたはコモノマーとして用いることができる、好適な重合性メソゲン性化合物の例は、WO 93/22397、EP 0 261 712、 DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734の例に開示されている。しかしながら、これらの文献に開示される化合物は、単なる例として認識すべきであり、本発明の範囲を限定しない。

とりわけ有用なキラルおよびアキラルな重合性メソゲン化合物（反応性メソゲン）を、以下のリストに示すが、それは単なる例示としてのものであり、本発明を説明する以外に、決して本発明を限定する意図はない。

上記の式中、Ｐは重合可能な基、好ましくは、アクリル、メタクリル、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシ、オキセタン、またはスチリル基であり、ｘおよびｙは同一かまたは異なって、１〜１２の整数であり、ＡはＬ^１で任意に単置換、二置換または三置換される１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレン、ｕおよびｖは互いに独立して０または１であり、Ｚ^０は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、Ｒ^０は極性基または非極性基であり、Ｔｅｒは例えばメンチルのようなテルペノイド基であり、Ｃｈｏｌはコレステリル基であり、Ｌ、Ｌ^１およびＬ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個の炭素原子を有し、任意にハロゲン化されるアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、またはアルコキシカルボニルオキシ基であり、ｒは０、１、２、３または４である。上式のフェニル環は、１、２、３または４個のＬ基で任意に置換されている。
本明細書中、‘極性基’の用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、４個までの炭素原子を有し、任意にフッ素化されるアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはアルコキシカルボニルオキシ基、または１〜４個の炭素原子を有し、モノフッ素化、オリゴフッ素化またはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシ基から選択される基を意味する。‘非極性基’の用語は、１個または２個以上、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有し、任意にハロゲン化されたアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ基を意味し、上記の‘極性基’で定義に含まれないものを意味する。

好適なキラルドーパントは、例えば、商業的に入手可能な、Ｒ−もしくはＳ−８１１、Ｒ−もしくはＳ−１０１１、Ｒ−もしくはＳ−２０１１、Ｒ−もしくはＳ−３０１１、Ｒ−もしくはＳ−４０１１、Ｒ−もしくはＳ−５０１１、またはＣＢ１５（Merck KGaA, Darmstadt、ドイツから）から選択することができる。大きならせん状ねじれ力（helical twisting power）（ＨＴＰ）を有するキラル化合物、特にWO 98/00428に記載されるよなソルビトール基を含む化合物、GB 2,328,207に記載されるようなハイドロベンゾイン基を含む化合物、WO 02/94805に記載されるようなキラルなビナフチル誘導体、WO 02/34739に記載されるようなキラルなビナフトールアセタール誘導体、WO 02/06265に記載されるようなキラルなＴＡＤＤＯＬ誘導体、および少なくとも１つのフッ素結合基、またはWO 02/06196 および WO 02/06195に記載されるように末端もしくは中央にキラルな基を有するキラル化合物が非常に好ましい。
式Ｉの化合物の光異性化を起こすために用いられる光照射は、好ましくは、ＵＶ−Ａ範囲（３２０〜４００ｎｍ）の波長を有する、または３６５ｎｍの波長を有するＵＶ−放射線である。

ポリマーフィルムの製造のため、重合性ＬＣ材料は、好ましくは、基板状にコーティングされ、一定の配向に整列させ、およびコレステリック構造を永久に固定するために重合される。基板としては、例えば、ガラスもしくは石英シート、またはプラスチックフィルムもしくはシートを用いることができる。重合に先立って、および／または重合中、および／または重合後に第２基板をコートされた混合物の上部に置いてもよい。基板は、重合後またはそうでなくとも除去することができる。２つの基板を用い、光線放射により架橋する場合、少なくも１つの基板は、重合のために用いられる光線放射に対して透過しなければならない。等方性基板または複屈折の基板を用いることができる。基板を重合後の重合フィルムから除去しない場合、好ましくは等方性基板を用いる。

好ましくは、少なくとも１つの基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルのフィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のフィルム、ポリカーボナート（ＰＣ）のフィルム、またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）であり、とりわけ好ましくは、ＰＥＴフィルムまたはＴＡＣフィルムである。複屈折の基板としては、例えば、単一軸方向に引き延ばされたプラスチックフィルムを用いることができる。例えば、ＰＥＴフィルムは、DuPont Teijin Filmsから、商標 Melinex（登録商標）で商業的に入手できる。

重合性材料は、溶媒、好ましくは有機溶媒に溶解させることもできる。溶液はその後に、例えばスピンーコーティングまたは他の技法により基板上にコートされ、溶媒は重合前に蒸発させる。大部分の場合、溶媒の蒸発を促進させるために、混合物を加熱することが適切である。

ＬＣ材料の重合は、好ましくは、熱または光線放射に露光して達成する。光線放射は、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光のような光を有する照射、Ｘ−線またはガンマ線を有する照射、またはイオンまたは電子などの高いエネルギー粒子を有する照射を意味する。好ましくは、重合は、特にＵＶ光、非常に好ましくは非線形ＵＶ偏光を有する光照射により行われる。光線放射源としては、例えば、ＵＶランプまたはＵＶランプセットを用いることができる。強いランプのパワーを用いるときは、架橋時間は短くすることができる。他の可能な光照射源は、ＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーのようなレーザーである。

重合は、好ましくは、光線放射の波長を吸収する開始剤の存在下で行われる。例えば、ＵＶ光により重合させるとき、光開始剤は、ＵＶ照射下で分解し、フリーラジカルまたはイオンを形成し、重合を開始できるものを用いる。ＵＶ光開始剤、特にラジカルのＵＶ光開始剤が好ましい。

好ましくは、重合性混合物は、１つまたは２つ以上の通常のまたは液晶性光開始剤を含む。ラジカル重合のための標準的な光開始剤といて、例えば、商業的に入手可能なIrgacure（登録商標） 651、Irgacure（登録商標） 184、Darocure（登録商標） 1173またはDarocure（登録商標） 4205 (すべてCiba Geigy AGから)を用いることができ、カチオン性光重合の場合、商業的に入手可能なUVI 6974 (Union Carbide)を用いることができる。ＬＣ光開始剤としては、例えばEP-A-1388538に開示される化合物の１つ、または以下の化合物を用いることができる：

硬化時間は、とりわけ重合性材料の反応性、コート層の厚さ、重合開始剤のタイプ、およびＵＶランプのパワーに依る。本発明の硬化時間は、好ましくは１０分未満、特に好ましくは５分未満、非常に好ましくは２分未満である。大量生産のためには、３分またはそれ以下、非常に好ましくは１分またはそれ以下特に３０秒またはそれ以下の硬化時間が好ましい。

重合性ＬＣ材料は、付加的に１種または２種以上の、例えば、触媒、増感剤、安定化剤、連鎖移動剤、禁止剤、促進剤、共反応性モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性剤、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、色剤、染料または顔料などの他の好適な成分を含むことができる。

混合物は、重合のために用いられる照射の波長に適合した最大吸収を有する、１種または２種以上の染料、例えば、特に４，４’−アゾキシアニソールまたは商業的に入手可能なTinuvin (Ciba AG, Basel、スイスから)のようなＵＶ染料も含む。

他の好ましい態様には、重合性材料の混合物は、７０％まで、好ましくは１〜５０％で、１つの重合可能な官能基を有する１種または２種以上の非メソゲン性化合物を含む。典型例は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレートである。

ポリマーの架橋を増加させるために、２つまたはそれ以上の重合可能な官能基を有する１種または２種以上の非メソゲン性化合物を、２０％まで重合性ＬＣ材料に代替的に加えることも可能であり、またはポリマーの架橋を増大させるために、加えて２次反応性またはマルチ反応性化合物を加えることも可能である。２次反応性非メソゲンモノマーの典型例は、１〜２０個の炭素原子のアルキル基を有するジアクリル酸アルキル、またはジメタクリル酸アルキルである。マルチ反応性非メソゲンモノマーの典型性は、トリメチルプロパントリメタクリレート、またはペンタエリトリトールテトラアクリレートである。

本発明のポリマーフィルムの物理的性質を調整するために、１種または２種以上の連鎖移動剤を重合性材料に加えることも可能である。ドデカンチオールなどの単一官能性チオール化合物、またはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）のような多官能性チオール化合物などのチオール化合物がとりわけ好ましいが、例えばWO 96/12209、WO 96/25470またはUS 6,420,001に開示されるメソゲン性または液晶性チオール化合物が非常に好ましい。連鎖移動剤を添加するとき、本発明ポリマーフィルムにおけるフリーポリマー鎖の長さ、および／または２つの架橋間のポリマー鎖の長さは調整することができる。連鎖移動剤の量を増加すると、得られるポリマーフィルムのポリマー鎖の長さは減少する。

ポリマーフィルムを製造するとき、重合性材料の一定な配向を達成することが通常必要である。例えば、アキラルな材料の場合、ＬＣダイレクター（director）をフィルム面に平行に配向させ、またはコレステリック材料の場合、実質的にコレステリックらせん軸をフィルム面に直角に配向させる、すなわち平面配向を必要とする。平面配向は、例えば材料をひっかくこと、例えばドクターブレードにより達成させることができる。少なくとも１つの基板上に、例えば、磨かれたポリイミドまたはスパッタされたＳｉＯ_ｘなどの配向層を適用することも可能である。平面配向は、また、追加の配向層を適用することなく、例えば、ラビングクロスまたはラビングローラーにより、基板をラビングすることで達成することができる。小さいチルト角を有する平面配向はまた、１種または２種以上の界面活性剤を重合性メソゲン材料に添加することにより、達成することもできる。好適な界面活性剤は、例えば、J. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78, Supplement 1, 1-77 (1981)に記載されている。例えば、商業的に入手可能なFluorad(登録商標) (3Mから)またはZonyl FSN (登録商標) (DuPontから)などの非イオン性フルオロカーボン界面活性剤、またはEP 1 256 617 A1に開示されるような重合性界面活性剤などの非イオン性界面活性剤が特に好ましい。GB 2 383 040 Aに開示されるようなマルチブロック界面活性剤がさらに好ましい。

ある場合には、配向を補助しおよび重合を阻害し得る酸素を除外するために第２の基板を適用することも有利である。代替的に、不活性ガス雰囲気下で硬化を施すことができる。しかしながら、空気中での硬化もまた、適切な光開始剤および強いＵＶランプパワーを用いることで可能である。カチオン性光開始剤を用いるとき、ほとんどの場合、酸素除外は必要ないが、水は除外すべきである。本発明の好ましい態様には、重合性材料の重合は、不活性ガス、好ましくは窒素雰囲気下で行う。

さらに、式Ｉの化合物は、半導体性または電荷キャリア特性を有する液晶材料のためのコモノマーとして好適であり、それは、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における集積回路の構成要素として用いられ、フラットパネルディスプレイ用における、または無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤ）のための薄膜トランジスタとして用いられ、またはエレクトロルミネッセントディスプレイなどの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途のための、または例えば液晶ディスプレイのバックライトのための半導体構成要素において用いられ、光起電デバイスまたはセンサーデバイスのために用いられ、光伝導体として用いられ、または電子写真記録デバイスのような電子写真用途のために用いられる。

例えば重合性液晶化合物を含む半導体が、WO 00/79617、JP-A-2000-347432、JP-A-11-209761、Sirringhaus et al., Appl. Phys. Lett., 77(3) (2000) 406-408およびGrell et al., J. Korean Phys. Soc. 2000, 36(6), 331に開示されている。液晶性材料を用いるエレクトロルミネッセントデバイスは、例えば、WO 95/17018 およびWO 95/04306に記載されている。液晶特性を有する有機光導電体は、例えば、EP 0 563 768およびEP 0 527 376に記載されている。

本発明のもう１つの目的は、少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む液晶性混合物、特にネマチック液晶性混合物である。

本発明のもう１つの目的は、少なくとも１種の式Ｉの化合物をを含有する液晶性媒体を含む液晶ディスプレイである。

本明細書で記載される用途に対しては、液晶性混合物は、好ましくは、少なくとも１種の式Ｉの化合物、および１種または２種以上のネマチックまたはネマトゲニック化合物を含むネマチックホスト混合物を含有する。

好ましくは、液晶性混合物は、２〜２５種の化合物、好ましくは３〜１５種の化合物、少なくとも１種の式Ｉ化合物からなる。ネマチックホスト混合物を形成する他の化合物は、好ましくは、ネマチックまたはネマトゲニック物質から選択される低い分子量の液晶性化合物であり、例えば、アゾキシベンゼン、ベンジリデン−アニリン、ビフェニル、ターフェニル、フェニルもしくはシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリミジン、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリジン、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリダジン、フェニル−もしくはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−もしくはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニル−エタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）−エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニル−エタン、１−フェニル−２−シクロヘキシル−フェニルエタン、任意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン、置換された桂皮酸の既知の部類、およびネマチックまたはネマトゲニック物質の更なる部類から選択される。これらの化合物中、１，４−フェニレン基は、また側位にモノフッ素化またはジフッ素化されてもよい。

好ましい態様の液晶性混合物は、このタイプのアキラル化合物に基づいている。

これらの液晶性混合物の可能な成分として最も重要な化合物は、以下の式

Ｒ’−Ｌ’−Ｇ’−Ｅ−Ｒ’ ’

ここで同一でも異なってもよいＬ’およびＥは、それぞれの場合、互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−から成る群から選択される二価の基、およびそれらの鏡像体であり、ここでＰｈｅは、無置換かまたは、フッ素置換された１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン、または１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイル、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、およびＢは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである、
で表される前記式により特徴づけることができる。

これらの化合物中のＧ’は、以下の二価の基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−または単結合から選択され、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素、または−ＣＮである。

それぞれの場合、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、１〜１８、好ましくは３から１２個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシアルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、または二者択一的にＲ’およびＲ’’の１つがＦ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＣＮである。

これらの化合物の大部分において、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれの場合、互いに独立して、異なる鎖長のアルキル、アルケニル、またはアルコキシであり、一般的にネマチック媒体の炭素原子の合計が２から９の間、好ましくは２から７の間である。

これらの化合物またはそれらの混合物の多くは、商業的に入手可能である。これらの化合物のすべては既知であるか、または文献に記載されるように(例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの標準的な文献)、それ自体公知の方法により、正確には公知で該反応に好適な反応条件下で製造することができる。公知であるがここで記載はしない変法の使用も行われる。

式Ｉの化合物は、例えば、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ、アクティブマトリックスディスプレイ、ＩＰＳ（面内切替型）モードまたはＶＡＮ（垂直配向ネマチック）またはＶＡＣ（垂直配向コレステリック）のようなＶＡ（垂直配向）モードのディスプレイ、ＥＣＢ（電気的に制御される複屈折）モード、ＤＡＰ（配向層の変形）モード、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）モード、またはＡＳＭ（軸対称ミクロセル）モード、相変化ディスプレイ、ゲスト−ホストディスプレイ、フレキソエレクトリックディスプレイ、強誘電性ディスプレイ、ＰＳＣＴ（ポリマー安定化コレステリック構成）のような双安定性ネマチックディスプレイおよびコレステリックディスプレイ、またはＰＤＬＣポリマーゲルまたはポリマーネットワークディスプレイなどのディスプレイのための液晶性混合物で用いることができる。

本発明の式Ｉの化合物および重合性液晶混合物は、とりわけ、例えば、 US 5,602,661に記載されるように、直線偏光を有する照射を利用しての光配向により、異なる配向を伴う領域のパターンを有する配向層または光学フィルムの製造、またはWO 98/57223に記載されるように、コレステリック液晶ディスプレイまたはマルチドメイン液晶ディスプレイの製造に好適である。

また、それらは、ツイストセンス、反射波長、および複屈折から選択される１種または２種以上の性質の点で異なる少なくとも２種の領域パターンを有するコレステリック構造を伴うポリマーフィルムの製造、または例えばEP 1 247 796、EP 1 247 797およびEP 1 295 929に記載されるように、広範な反射バンド幅を有するコレステリックフィルムの製造に適している。そのようなフィルムは、セキュリティーマーキングとして、またはカラーフィルターもしくは位相差フィルム（ｒｅｔａｒｄｅｒ）のようなＬＣディスプレイ（ＬＣＤ）のための光学フィルムとして用いられ、特にＬＣＤにおけるセル内での使用のため、すなわちディスプレイの切替可能なＬＣセル内での用途のために用いられる。

さらに式Ｉの化合物は、例えばEP 03007017.2またはEP 03007918.0に記載されるような、異なる配向および／または位相差を有する領域またはエリアパターンを含むフィルムの製造のために、用いられることができる。

したがって、さらに本発明は、異方性ポリマーフィルムに関し、それは１種または２種以上の式Ｉの化合物、または１種または２種以上の式Ｉの化合物を含む重合性液晶材料から得られ、該フィルムは、ツイストセンス、反射波長、複屈折、および位相差から選択される１種または２種以上の性質の点で異なる少なくとも２種の領域パターンを有することにより特徴付けられる。

本発明のとりわけ好ましい態様は、少なくとも１種の光異性化化合物を含む重合性液晶（ＬＣ）材料を含むフィルムに関し、該フィルムは、ＬＣ材料の異なる位相差を有する少なくとも２種の領域またはエリア、および／またはＬＣ材料の異なる配向を有する少なくとも２種の領域またはエリアを含むことを特徴とし、ここで該材料は、少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む。ＬＣ材料の異なる位相差を有する少なくとも２種の領域、およびＬＣ材料の異なる配向を有する少なくとも２種の領域を含むパターン化されたフィルムがとりわけ好ましい。

さらに、パターン化された位相差フィルム、例えば、パターン化された１／４波長フィルム（ＱＷＦ）もしくは半波長フィルム（ＨＷＦ）が好ましい。１／４波長または半波長の位相差など特定の位相差を有するエリア、および位相差がないエリアのパターンを有するフィルム、または位相差の異なる値をもつエリアパターンを有するフィルムがとりわけ好ましい。

本発明のもう１つの目的であるが、該フィルムは、以下のステップを含む工程により、好ましくは製造され
ａ）少なくとも１種の式Ｉの光異性化化合物を含む重合性ＬＣ材料の層を基板上に用意し、
ｂ）ＬＣ材料層を平面配向に配向させ、
ｃ）層内のＬＣ材料、またはそれらの選択される領域に光照射、好ましくはＵＶ照射を施し、異性化化合物の異性化を引き起こし、
ｄ）材料の露光された領域部分においては、ＬＣ材料を重合し、それにより、配向を固定して、および
ｅ）任意に基板から重合されたフィルムを除去する、
ここで、ＬＣ材料の位相差および／または配向は、光異性化化合物の量および／またはタイプを変化させることにより、および／または光照射および／または露光時間を変化させることにより制御される。

さらに、本発明のもう１つの目的であるが、以下のステップを含む工程により、異なる領域を有する重合された液晶材料の少なくとも２種の層を含む多層構造を製造することも可能であり：
Ａ）少なくとも１種の式Ｉの光異性化化合物を含む重合性ＬＣ材料の第１層を基板上に用意し、
Ｂ）ＬＣ材料の第１層を平面配向に配向させ、材料を重合し、それにより配向を固定して、
Ｃ）Ａ）およびＢ）のステップに記載されるように、ＬＣ材料の第２層を用意し、ここでは第１層が基板として機能する、
ここで、第１および第２層の少なくとも１種、またはそれらの選択された領域におけるＬＣ材料は、重合前に、異性化化合物の異性化を引き起こす光照射、好ましくはＵＶ照射に露光させる。

本発明は、さらに、上記方法により得られるフィルムまたは多層構造に関する。

パターン化されたフィルムは、好ましくは、上記ａ）〜ｅ）のステップを含む工程により製造される。ａ）〜ｅ）のステップは、当業者に既知であり、文献に記載されている標準的手順、または上記方法により、行うことができる。上記手順において、重合性ＬＣ材料は、光異性化化合物、好ましくは、光異性化メソゲン化合物または光異性化ＬＣ化合物、非常に好ましくは、重合可能である光異性化化合物を含む。該光異性化化合物は、特定の波長、例えばＵＶ照射にさらされるとき、例えばＥ−Ｚ異性化などの形を変化させる。これは、ＬＣ材料の一定な平面配向を崩壊させ、結果的に複屈折の低下をもたらす。配向されたＬＣ層の光学的位相差は、層厚さｄおよびＬＣ材料の複屈折Δｎの積ｄ・Δｎとして与えられるため、複屈折の低下は、また、ＬＣ材料の照射部分における位相差の低下をも引き起こす。ＬＣ材料の配向および位相差は、その後に、照射領域または全領域をそのまま重合することにより、固定する。

ＬＣ材料層における異性化の程度、および複屈折の変化は、例えば照射量、強度、時間、および／またはパワーを変化させることにより制御することができる。照射源とＬＣ層との間にフォトマスクを適用することにより、互いに異なる位相差の特定値を有する領域またはピクセルのパターンをもつフィルムを製造することができる。例えば、異なる２種の位相差の値を有するフィルムは、単純なモノクロマスクを利用してつくることができる。異なる位相差の複数の領域を示すより複雑なフィルムは、グレイスケールマスクを用いてつくることができる。所望の位相差値を達成した後に、ＬＣ層は重合される。このようにして、最初のＬＣ層の値から０までの範囲の位相差値を有するポリマー位相差フィルムをつくることが可能である。ＬＣ材料の最初の層に対する位相差値は、層厚さ、ならびにＬＣ材料のそれぞれの成分タイプおよび量を適切に選択することにより制御される。

好ましい態様における使用のための重合性ＬＣ材料は、好ましくは、ネマチックまたはスメクチックＬＣ材料で、特にネマチック材料であり、好ましくは、少なくとも１種の２次またはマルチ反応性のアキラルなＲＭを含み、任意に少なくとも１種または２種以上の１次反応性のアキラルなＲＭを含む。２次反応性またはマルチ反応性ＲＭを利用することにより、高い機械的安定性、および光学的性質の温度または溶媒のような外部影響に対する高い安定性を示す架橋フィルムが得られる。架橋ＬＣ材料を含むフィルムがとりわけ好ましい。１次、２次、マルチ反応性ＲＭは、好ましくは、上記した（Ｒ１）〜（Ｒ２３）を含むリストから選択される。

さらに好ましい態様には、ＬＣＤ内のディスプレイの切替可能なＬＣセル外でなく、切替可能なＬＣセルを形成し切替可能なＬＣ媒体を含有する通常ガラス基板の基板間にある、光学位相差フィルムまたはカラーフィルターとして、本発明フィルムは使用される（セル内用途）。

光学位相差フィルムがＬＣセルと偏光子との間に置かれる通常のディスプレイと比較して、光学位相差フィルムのセル内応用は、いくつかの利点がある。例えば、光学フィルムが、ＬＣセルを形成するガラス基板の外側に取り付けられるディスプレイは、通常、視野角性質を大幅に損傷させる視差問題に陥る。もし、位相差フィルムをＬＣディスプレイセルの内側とすれば、これらの視差問題は減ずることができ、または、避けることさえできる。

本態様によるＬＣＤは、好ましくは、
１）以下に挙げられる順序で、セルの端から中央まで以下の構成要素を含む液晶（ＬＣ）セル
１１）少なくとも１つが入射光線に対し透明である、第１および第２の互いに平行な基板平面
１２）ＬＣセルの個々のピクセルをそれぞれ切り替えるために、用いることができる１つの該基板上にある非線形電気的素子であって、トランジスタ、非常に好ましくはＴＦＴのようなアクティブ素子である前記素子の配列
１３）１つの該基板上に、好ましくは、非線形素子の配列を有する基板とは反対の基板上に置かれるカラーフィルターであって、平坦化層により任意に覆われている前記カラーフィルターの配列
１４）第１基板の内側に置かれる第１電極
１５）第２基板の内側に任意に置かれる第２電極
１６）該第１および第２電極上に任意に置かれる第１および第２配向層
１７）電界の適用により、少なくとも２種の異なる状態間でスイッチ可能なＬＣ媒体
２）ＬＣセルの片側に第１の直線偏光子
３）第１の直線偏光子側とは反対のＬＣセル側に任意に置かれた第２の線形偏
光子
４）本発明による少なくとも１種のパターン化された光学位相差フィルム
を含み、ここで、該光学位相差フィルム４）は、ＬＣセルの第１および第２基板間、好ましくは、カラーフィルターと液晶媒体との間、非常に好ましくは空フィルターと１つの電極層の間に位置し、または平坦化層が存在する場合は、平坦化層と１つの電極層との間に位置することを特徴とする。

本発明の重合性化合物および材料はまた、２軸性ネガティブＣ−型対称を有する２軸性フィルムの製造に好適であり、ここでｎ_ｘ≠ｎ_ｙ≠ｎ_ｚ、およびｎ_ｘ、ｎ_ｙ＞ｎ_ｚ、とりわけｎ_ｘ＞ｎ_ｙ＞ｎ_ｚある、主要な屈折率であるフィルム面内で直角方向のｎ_ｘおよびｎ_ｙ、ならびにフィルム面に垂直なｎ_ｚを有する。

例えば、式Ｉの化合物は、EP04015969.1に記載される光学的２軸性フィルムを製造するために用いることができ、それは一定のらせんおよび局所的な複屈折を有するらせん状ねじれ構造をもつ異方性材料を含み、らせん軸の方向に周期的に変化し、好ましくは４００ｎｍ未満の反射光である（これからタイプ１と称する）。さらに、それらは、EP04015970.9に記載される光学的２軸性フィルムを製造するために用いることができ、それは変形した（歪んだ）らせんおよび局所的な複屈折を有するらせん状ねじれ構造をもつ異方性材料を含み、らせん軸の方向に周期的に変化する（これからタイプ２と称する）。

タイプ１の２軸性フィルムの製造のために、好ましくはコレステリック重合性ＬＣ材料が用いられ、それは１種または２種以上の式Ｉの化合物、コレステリック構造を誘発する１種または２種以上のキラル化合物、および光開始剤を含む。追加のキラル化合物を用いる代わりに、１種または２種以上の式Ｉのキラルな化合物を用いることができる。重合性材料は、基板上に適用され、平面配向に配向される。キラル化合物の量およびらせん状ねじれ力（ＨＴＰ）は、好ましくは、短いピッチおよび４００ｎｍ未満の反射波長を有するコレステリック材料から選択される。式Ｉの化合物の光異性化およびそれらの屈折率の変化を誘発する直線偏光ＵＶ光で、その後に材料は照射される。これは、コレステリックらせんの選択された部分内で、局所的に複屈折を変化させることをもたらす。該材料が偏光で照射されるとき、ＬＣダイレクターが偏光方向に沿って低下するらせんのドメインのみが、光反応を受け、従って、これらの領域でのみ複屈折を低下させる。らせん内でのそれらの位置により、高かったり低かったりする複屈折状態における感光性材料を‘トラップする’一方で、同時に光開始剤は、らせん構造を‘固定する’重合工程を開始する。このようにしてらせん構造は一定のままであるが、複屈折はらせんを通して局所的に変化して、２軸性光学フィルムをもたらす。

タイプ２の２軸性フィルムの製造のために、好ましくは、コレステリック重合性ＬＣ材料をタイプ１として用いるが、光開始剤は、例えば、EP-A-1388538に記載されるように、２色性またはＬＣ光開始剤である。該材料は基板上に適用され、平面配向に配向し、直線ＵＶ偏光を照射し、らせんを通して局所的に変化する複屈折を与える。加えて、２色性光開始剤は、ＬＣダイレクターと平行するそのＵＶ吸収軸と共に配向する。偏光ＵＶ照射により、光開始剤は、重合を開始するフリーラジカルを優先的に発生させ、局所的なダイレクターは偏光子の方向と平行になる。これは、主に２次または多官能性の重合化合物の局所的な重合をもたらし、結果的に、らせんの半分の節内で、高い反応性成分と低い反応性成分との間の濃度勾配につながる。高い反応性の成分は、ダイレクターがＥ−場（ｆｉｅｌｄ）（フリーラジカルの最大濃度）に平行に位置する場所に集結し、単官能性重合化合物または非重合性化合物のような低い反応性の成分は、ダイレクターがＥ−場に垂直な場所に終結する。局所的なキラル成分の変化は、正弦波らせんのゆがみとなり、‘歪んだ’または‘変形した’らせんおよび光学的２軸性フィルムを与えることになる。

好ましくは、２軸性フィルムは、平均的な方向屈折率のみが直面するように、可視波長をはるかに下回る値まで減少したらせんピッチを有する。結果として、ブラッグ反射バンドがＵＶ内で発生し、フィルムは光の可視波長に透明であり、これらの可視波長に対しての位相差として純粋に機能する。

本明細書中の例において、他に指摘しない限り、すべての温度は、セ氏温度で示し、すべての部およびパーセンテージは重量パーセントである。以下の略記を、化合物の液晶相の挙動を説明するために用いる：Ｋ＝結晶性；Ｎ＝ネマチック；Ｓ＝スメチック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック。記号の間の数字は、相転移温度を℃で示す。さらにｍ．ｐ．は融点を示し、Δｎは、２０℃および５８９ｎｍで測定される光学異方性を示し、Δεは、２０℃および１ｋＨｚの誘電異方性である。

例１
化合物（１）は以下のように合成される。

以下の化合物は同様に合成される。

化合物（１）は、結晶性固体から液体に８７．０℃で融解する。
化合物（２）は、結晶性固体から液体に６９．７℃で融解する。

例２
例１の化合物（１）および（２）を、光異性化位相差フィルムをつくるために用いる。比較のために、側位に置換されていない従来のシンナメートＲＭ（３）を含有する類似の混合物も製造する。以下の組成を有する重合性ネマチックホスト混合物に、化合物（１）、（２）または（３）のそれぞれ１５ｍｏｌ％を、それぞれの場合に添加する

Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）は光開始剤であり、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（登録商標）は安定剤であり、双方は商業的に入手可能である（ＣｉｂａＡＧ，Ｂａｓｅｌ、スイス）。ＦＣ１７１（登録商標）は、非イオン性フルオロカーボン界面活性剤である（３ＭＣｏ．から）。

固体状混合物をＰＧＭＥＡに溶解させ、５０％溶液（重量により）をつくる。該溶液を濾過し（０．２mｍＰＴＦＥフィルター）、磨かれたポリイミド（ＪＳＲＡＬ１０５４）／ガラス側上にスピンコートする。それぞれの側を空気雰囲気下でＵＶ照射にさらし（３００ｓ、３５ｍＷｃｍ^−２、３６５ｎｍ、空気）、その後に、光重合する（１０ｓ、２０ｍＷｃｍ^−２、ＵＶ−Ａ、Ｎ_２）。対照実験に対しては、サンプルをスピンコートし、即座に光重合する（１０ｓ、２０ｍＷｃｍ^−２、ＵＶ−Ａ、Ｎ_２）。それぞれのフィルムの軸上位相差を測定する。位相差の変化の程度を、異性化位相差値および非異性化位相差値を比較することにより決定する。その値を以下に示す。

結果が示すように、シンナメートＲＭのあるｍｏｌ％に対し、本発明の例１および２の外側に置換された材料は、位相差により大きい変化をもたらす。したがって、合成が容易であるだけでなく、これらの材料はまた、光異性化混合物においてより良く機能する。

Claims

下記式

Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであり、
Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−であり、ここで、Ｗ^１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜５個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｓｐは、式Ｓｐ’−Ｏ−であり、さらにここで、
Ｓｐ’は、３０個までの炭素原子を有し、無置換かまたは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換か、もしくは多置換されるアルキレンであり、
Ｌ^１およびＬ^２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２または１〜２０個の炭素原子を有し、１つまたは２つ以上のＨ原子がＦまたはＣｌで置換されることができるアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、もしくはアルコキシカルボニルオキシである、
から選択される化合物。
Ｒが、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
Ｓｐ’基は、−（ＣＨ_２）_ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数である、請求項１または２に記載の化合物。
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含む重合性液晶材料。
請求項４に記載の重合性液晶材料から得られる異方性ポリマーまたはポリマーフィルム。
ツイストセンス、反射波長、複屈折および位相差から選択される１種または２種以上の性質で異なる、少なくとも２つの領域のパターンを有することを特徴とする、請求項５に記載の異方性ポリマーフィルム。
異なる位相差を有する少なくとも２つの領域のパターンを有することを特徴とする、請求項６に記載の異方性ポリマーフィルム。
パターン化された１／４波長フィルムであることを特徴とする、請求項７に記載の異方性ポリマーフィルム。
パターン化された１／２波長フィルムであることを特徴とする、請求項８に記載の異方性ポリマーフィルム。
光学的二軸性フィルムであることを特徴とする、請求項５に記載の異方性ポリマーフィルム。
請求項１〜９のいずれかに記載の化合物、重合性液晶材料、ポリマーまたはポリマーフィルムの使用であって、光学的フィルム、偏光子、補償板、２軸性フィルム、ビームスプリッタ、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィー素子、ホットスタンピングホイル、カラーイメージ、装飾的またはセキュリティーマーキング、液晶性顔料、固着剤、異方性機械的性質を有する合成樹脂、化粧品、診断（ただし、ヒトの診断を除く）、非線形光学、光学式情報記憶における前記使用、キラルドーパントとしての前記使用、電気的デバイスにおける集積回路としての前記使用、フラットパネルディスプレイ用における、または無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤ）のための薄膜トランジスタとしての前記使用、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途のための、または液晶ディスプレイのバックライトのための半導体構成要素における前記使用、光起電デバイスまたはセンサーデバイスのための前記使用、バッテリーの電極材料としての前記使用、光伝導体としての前記使用、または電子写真用途のための前記使用。
電気的デバイスが、電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）である、請求項１１に記載の使用。
電子写真用途が、電子写真記録である、請求項１１に記載の使用。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途が、エレクトロルミネッセントディスプレイである、請求項１１に記載の使用。