TW201930432A - 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 - Google Patents

Abstract

[課題] 提供一種形成具備優異之光反應效率與耐溶劑性，可於使聚合性液晶硬化後自該聚合性液晶層剝離之硬化膜的硬化膜形成組成物、配向材、相位差材。
[解決手段] 一種硬化膜形成組成物、使用其而得之配向材、相位差材，該硬化膜形成組成物含有：(A)成分之下述式(1)所示之桂皮酸衍生物，

(式(1)中，A¹與A²表示氫原子等，R¹為氫原子等，R²為芳香族基等，R³為單鍵、氧原子等，R⁴~R⁷各自獨立為氫原子等，n為0~3之整數)，(B)成分之具有選自羥基、羧基及胺基中之1種或2種以上之取代基的親水性聚合物，以及(C)成分之交聯劑，視需要進一步含有交聯觸媒作為(D)成分。

Description

硬化膜形成組成物、配向材及相位差材

本發明係關於使液晶分子配向之光配向用液晶配向劑、配向材及相位差材。特別是本發明係關於、用於圓偏光眼鏡方式之3D顯示器的經圖型化之相位差材，或對於製作用於作為有機EL顯示器之防反射膜使用之圓偏光板的相位差材有用的光配向用液晶配向劑、配向材及相位差材。

圓偏光眼鏡方式之3D顯示器之情形中，通常為於液晶面板等之形成圖像的表示元件之上配置有相位差材者。此相位差材，分別複數、規則地配置有相位差特性不同之2種類的相位差區域，構成經圖型化之相位差材。此外，以下，本說明書中，將如此之配置相位差特性不同之複數的相位差區域之經圖型化之相位差材稱為圖型化相位差材。

圖型化相位差材，例如如專利文獻1中揭示，可藉由將由聚合性液晶而成之相位差材料進行光學圖型化來製作。由聚合性液晶而成之相位差材料的光學圖型化，利用於液晶面板之配向材形成中已知的光配向技術。即，於基板上設置由光配向性之材料而成之塗膜，於此照射偏光方向不同的2種類之偏光。然後，作為形成有液晶之配向控制方向不同的2種類之液晶配向區域的配向材獲得光配向膜。於此光配向膜之上塗佈包含聚合性液晶之溶液狀之相位差材料，實現聚合性液晶之配向。之後，將經配向之聚合性液晶硬化形成圖型化相位差材。

有機EL顯示器之防反射膜，由直線偏光板、1/4波長相位差板所構成，將向著圖像顯示面板之面板面的外來光藉由直線偏光板變換成直線偏光，接著藉由1/4波長相位差板變換成圓偏光。此處藉此圓偏光之外來光，雖於圖像顯示面板之表面等反射，但此反射時偏光面之旋轉方向逆轉。其結果，此反射光與到來時相反，藉由1/4波長相位差板，變換成藉由直線偏光板遮光之方向之直線偏光後，接著藉由直線偏光板遮光，其結果，顯著抑制向外部的出射。

關於此1/4波長相位差板，專利文獻2中提案有，藉由組合1/2波長板、1/4波長板構成1/4波長相位差板，將此光學薄膜藉由逆分散特性構成之方法。此方法之情形中，在供彩色圖像顯示之寬廣波長帶區域中，可使用正分散特性之液晶材料藉由逆分散特性構成光學薄膜。

又近年來，作為可適用於此相位差層之液晶材料，提案有具備逆分散特性者(專利文獻3、4)。若依據如此之逆分散特性之液晶材料，代替組合1/2波長板、1/4波長板藉由2層之相位差層構成1/4波長相位差板，可藉由單層構成相位差層確保逆分散特性，藉此在寬廣波長帶區域中，可藉由簡易的構成實現可確保期望之相位差的光學薄膜。

用以使液晶配向使用配向層。作為配向層之形成方法，已知例如摩擦法或光配向法，光配向法沒有摩擦法之問題點即靜電或塵的產生，在可定量控制配向處理之點上為有用。

使用光配向法之配向材形成中，作為可利用之光配向性的材料，已知於側鏈具有桂皮醯基及查耳酮基等之光二量化部位的丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。亦報導此等之樹脂，藉由偏光UV照射，顯示控制液晶之配向的性能(以下，亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻5~專利文獻7)。

另一方面，伴隨如今之裝置的輕量、薄型化之要求，相位差材亦變得被要求更薄者，藉由將具有於配向膜之上使聚合性液晶配向的功能之配向膜本身，於聚合性液晶硬化後剝離，製作膜厚更薄之相位差材的手法被使用。因此，配向層中，被要求於聚合性液晶硬化後，可輕易剝離。

又，配向層中，液晶配向能或剝離性之外，耐溶劑性亦被要求。例如，配向層在相位差材之製造過程中有時會暴露於熱或溶劑。若配向層暴露於溶劑，則液晶配向能力有顯著降低之虞。

因此，例如專利文獻8中提案有，為了獲得穩定之液晶配向能力，含有具有可藉光交聯反應之構造與藉熱交聯之構造的聚合物成分之液晶配向劑，及，含有具有可藉光交聯反應之構造的聚合物成分與具有藉熱交聯之構造的化合物之液晶配向劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2005-49865號公報
[專利文獻2] 日本特開平10-68816號公報
[專利文獻3] 美國專利第8119026號說明書
[專利文獻4] 日本特開2009-179563號公報
[專利文獻5] 日本專利第3611342號公報
[專利文獻6] 日本特開2009-058584號公報
[專利文獻7] 日本特表2001-517719號公報
[專利文獻8] 日本專利第4207430號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係基於以上之見解或研究結果所成者。即，本發明之目的在於提供一種硬化膜形成組物，該硬化膜形成組物係用以提供具有優異之光反應效率同時具備耐溶劑性，能以高感度使聚合性液晶配向的同時，於使聚合性液晶硬化後可自該聚合性液晶層剝離的配向材。

本發明之其他目的及優點，由以下之記載可明白。

[解決課題之手段]

本發明之第1態樣係關於一種硬化膜形成組成物，其特徵為含有：
(A)成分之下述式(1)所示之桂皮酸衍生物，

(式(1)中，A¹ 與A² 各自獨立表示氫原子或甲基，R¹ 表示選自氫原子、鹵素原子、C₁ ~C₆ 烷基、C₁ ~C₆ 鹵烷基、C₁ ~C₆ 烷氧基、C₁ ~C₆ 鹵烷氧基、C₃ ~C₈ 環烷基、C₃ ~C₈ 鹵環烷基、C₂ ~C₆ 烯基、C₂ ~C₆ 鹵烯基、C₃ ~C₈ 環烯基、C₃ ~C₈ 鹵環烯基、C₂ ~C₆ 炔基、C₂ ~C₆ 鹵炔基、(C₁ ~C₆ 烷基)羰基、(C₁ ~C₆ 鹵烷基)羰基、(C₁ ~C₆ 烷氧基)羰基、(C₁ ~C₆ 鹵烷氧基)羰基、(C₁ ~C₆ 烷胺基)羰基、(C₁ ~C₆ 鹵烷基)胺基羰基、二(C₁ ~C₆ 烷基)胺基羰基、氰基及硝基中之取代基，R² 為2價之芳香族基、2價之脂環族基、2價之雜環式基或2價之縮合環式基，R³ 為單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-，R⁴ ~R⁷ 各自獨立為選自氫原子、鹵素原子、C₁ ~C₆ 烷基、C₁ ~C₆ 鹵烷基、C₁ ~C₆ 烷氧基、C₁ ~C₆ 鹵烷氧基、氰基及硝基中之取代基，n為0~3之整數)，
(B)成分之具有選自羥基、羧基及胺基中之1種或2種以上的取代基的親水性聚合物，以及
(C)成分之交聯劑。

本發明之第1態樣中，(B)成分為選自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己內酯多元醇所成群組中之至少1種之聚合物較佳。

本發明之第1態樣中，(B)成分為纖維素或其衍生物較佳。

本發明之第1態樣中，(B)成分為具有聚乙二醇酯基及C₂ ~C₅ 羥基烷基酯基中之至少一者與羧基及酚性羥基中之至少一者的丙烯酸聚合物較佳。

本發明之第1態樣中，(B)成分為藉由包含具有聚乙二醇酯基之單體及具有C₂ ~C₅ 羥基烷基酯基之單體中之至少一者，與具有羧基之單體及具有酚性羥基之單體中之至少一者的單體之聚合反應而得的丙烯酸共聚物較佳。

又，本發明之第1態樣中，(B)成分為於側鏈具有羥基烷基之丙烯酸聚合物較佳。

本發明之第1態樣中，(C)成分為將包含N-羥基甲基化合物或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合的聚合物較佳。

本發明之第1態樣中，進一步含有交聯觸媒作為(D)成分較佳。

本發明之第1態樣中，(A)成分與(B)成分之比率以質量比計為5：95至60：40較佳。

本發明之第1態樣中，基於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份，含有10質量份至500質量份之(C)成分較佳。

本發明之第1態樣中，相對於(A)成分之化合物及(B)成分之聚合物的合計量100質量份，含有0.01質量份至10質量份之(D)成分較佳。

本發明之第2態樣係關於一種配向材，其特徵為使用本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物而得。

本發明之第3態樣係關於一種相位差材，其特徵為使用由本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物而得之硬化膜所形成。

[發明效果]

若依據本發明，提供一種硬化膜形成組物，該硬化膜形成組物係用以提供具有優異之光反應效率同時具備耐溶劑性，能以高感度使聚合性液晶配向的同時，於使聚合性液晶硬化後可自該聚合性液晶層剝離的配向材。

＜硬化膜形成組成物＞
本實施形態之硬化膜形成組成物，含有(A)成分之低分子的光配向成分、(B)成分之親水性聚合物與(C)成分之交聯劑。本實施形態之硬化膜形成組成物，(A)成分、(B)成分、(C)成分之外，進一步，亦可含有交聯觸媒作為(D)成分。然後，只要不損及本發明效果，可含有其他添加劑。

以下，說明各成分的詳細內容。

＜(A)成分＞
本發明之硬化膜形成組成物中所含有之(A)成分，為上述式(1)所示之桂皮酸衍生物。

作為上述式(1)中之鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。此外，本說明書中「鹵」之標記亦表示此等鹵素原子。

上述式(1)中之C_a ~C_b 烷基之標記，表示由碳原子數為a~b個所成之直鏈狀或支鏈狀的烴基，可舉例例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、n-己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之C_a ~C_b 鹵烷基之標記，表示鍵結於碳原子之氫原子，經鹵素原子任意地取代之由碳原子數為a~b個所成之直鏈狀或支鏈狀的烴基，此時，經2個以上之鹵素原子取代時，該等之鹵素原子可彼此相同，或可彼此不同。可舉例例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、氯氟甲基、二氯甲基、溴氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、二氯氟甲基、三氯甲基、溴二氟甲基、溴氯氟甲基、二溴氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2,2-二氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2,2-二氯乙基、2-溴-2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2-溴-2,2-二氟乙基、2-溴-2-氯-2-氟乙基、2-溴-2,2-二氯乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、1-氯-1,2,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2,2-四氟乙基、1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基、2-溴-1,1,2,2-四氟乙基、2-氟丙基、2-氯丙基、2-溴丙基、2-氯-2-氟丙基、2,3-二氯丙基、2-溴-3-氟丙基、3-溴-2-氯丙基、2,3-二溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3-溴-3,3-二氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-氯-3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、七氟丙基、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙基、2-氟-1-甲基乙基、2-氯-1-甲基乙基、2-溴-1-甲基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、九氟丁基、4-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、2-氟-2-甲基丙基、2-氯-1,1-二甲基乙基、2-溴-1,1-二甲基乙基、5-氯-2,2,3,4,4,5,5-七氟戊基、十三氟己基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之C_a ~C_b 環烷基之標記，表示由碳原子數為a~b個所成之環狀的烴基，可形成3員環至6員環之單環或複合環構造。又，各個環可以指定之碳原子數的範圍經烷基任意地取代。可舉例例如環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、2,2-二甲基環丙基、2,2,3,3-四甲基環丙基、環丁基、環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、雙環[2.2.1]庚烷-2-基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之C_a ~C_b 鹵環烷基之標記，表示鍵結於碳原子之氫原子經鹵素原子任意地取代之由碳原子數為a~b個所成之環狀的烴基，可形成3員環至6員環之單環或複合環構造。又，各個環可以指定之碳原子數的範圍經烷基任意地取代，經鹵素原子的取代可為環構造部分，亦可為側鏈部分，或亦可為該等兩者，進而，經2個以上鹵素原子取代時，該等鹵素原子可彼此相同，或亦可彼此不同。可舉例例如2,2-二氟環丙基、2,2-二氯環丙基、2,2-二溴環丙基、2,2-二氟-1-甲基環丙基、2,2-二氯‐1-甲基環丙基、2,2-二溴-1-甲基環丙基、2,2,3,3-四氟環丁基、2-(三氟甲基)環己基、3-(三氟甲基)環己基、4-(三氟甲基)環己基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之C_a ~C_b 烯基之標記，表示由碳原子數為a~b個所成之直鏈狀或支鏈狀，且分子內具有1個或2個以上之雙鍵的不飽和烴基，可舉例例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、2-己烯基、2-甲基-2-戊烯基、2,4-二甲基-2,6-庚二烯基、3,7-二甲基-2,6-辛二烯基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之C_a ~C_b 鹵烯基之標記，表示鍵結於碳原子之氫原子經鹵素原子任意地取代之由碳原子數為a~b個所成之直鏈狀或支鏈狀，且分子內具有1個或2個以上之雙鍵的不飽和烴基。此時，經2個以上之鹵素原子取代時，該等鹵素原子可彼此相同，或亦可彼此不同。可舉例例如2,2-二氯乙烯基、2-氟-2-丙烯基、2-氯-2-丙烯基、3-氯-2-丙烯基、2-溴-2-丙烯基、3-溴-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3-二氯-2-丙烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、2,3-二溴-2-丙烯基、2,3,3-三氟-2-丙烯基、2,3,3-三氯-2-丙烯基、1-(三氟甲基)乙烯基、3-氯-2-丁烯基、3-溴-2-丁烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,4,4-三氟-3-丁烯基、3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯基、3-溴-2-甲基-2-丙烯基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之C_a ~C_b 環烯基之標記，表示由碳原子數為a~b個所成之環狀之，且具有1個或2個以上之雙鍵的不飽和烴基，可形成3員環至6員環之單環或複合環構造。又，各個環可以指定之碳原子數的範圍經烷基任意地取代，進而，雙鍵可為endo-或exo-之任一種之形式。可舉例例如2-環戊烯-1-基、3-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之C_a ~C_b 鹵環烯基之標記，表示鍵結於碳原子之氫原子經鹵素原子任意地取代之由碳原子數為a~b個所成之環狀之，且具有1個或2個以上之雙鍵的不飽和烴基，可形成3員環至6員環之單環或複合環構造。又，各個環可以指定之碳原子數的範圍經烷基任意地取代，進而，雙鍵可為endo-或exo-之任一種之形式。又，經鹵素原子的取代可為環構造部分，亦可為側鏈部分，或亦可為該等兩者，經2個以上之鹵素原子取代時，該等鹵素原子可彼此相同，或亦可彼此不同。可舉例例如2-氯雙環[2,2.1]-5-庚烯-2-基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之C_a ~C_b 炔基之標記，表示由碳原子數為a~b個所成之直鏈狀或支鏈狀，且分子內具有1個或2個以上之三鍵的不飽和烴基，可舉例例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、2-己炔基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之C_a ~C_b 鹵炔基之標記，表示鍵結於碳原子之氫原子經鹵素原子任意地取代之由碳原子數為a~b個所成之直鏈狀或支鏈狀，且分子內具有1個或2個以上之三鍵的不飽和烴基。此時，經2個以上之鹵素原子取代時，該等鹵素原子可彼此相同，或亦可彼此不同。可舉例例如2-氯乙炔基、2-溴乙炔基、2-碘乙炔基、3-氯-2-丙炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之C_a ~C_b 烷氧基之標記，表示由碳原子數為a~b個所成之前述意思之烷基-O-基，可舉例例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之C_a ~C_b 鹵烷氧基之標記，表示由碳原子數為a~b個所成之前述意思之鹵烷基-O-基，可舉例例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2,-四氟乙氧基、2-氯-1,1,2-三氟乙氧基、2-溴-1,1,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2-二氯-1,1,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氯-1,1-二氟乙氧基、2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基、七氟丙氧基、2-溴-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之(C_a ~C_b 烷基)羰基之標記，表示由碳原子數為a~b個所成之前述意思之烷基-C(O)-基，可舉例例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、2-甲基丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、庚醯基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之(C_a ~C_b 鹵烷基)羰基之標記，表示由碳原子數為a~b個所成之前述意思之鹵烷基-C(O)-基，可舉例例如氟乙醯基、氯乙醯基、二氟乙醯基、二氯乙醯基、三氟乙醯基、氯二氟乙醯基、溴二氟乙醯基、三氯乙醯基、五氟丙醯基、七氟丁醯基、3-氯-2,2-二甲基丙醯基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之(C_a ~C_b 烷氧基)羰基之標記，表示由碳原子數為a~b個所成之前述意思之烷基-O-C(O)-基，可舉例例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、i-丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、i-丁氧基羰基、t-丁氧基羰基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之(C_a ~C_b 鹵烷氧基)羰基之標記，表示由碳原子數為a~b個所成之前述意思之鹵烷基-O-C(O)-基，可舉例例如2-氯乙氧基羰基、2,2-二氟乙氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之(C_a ~C_b 烷胺基)羰基之標記，表示氫原子之一者經由碳原子數為a~b個所成之前述意思之烷基所取代的胺甲醯基，可舉例例如甲胺甲醯基、乙胺甲醯基、n-丙胺甲醯基、i-丙胺甲醯基、n-丁胺甲醯基、i-丁胺甲醯基、s-丁胺甲醯基、t-丁胺甲醯基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之(C_a ~C_b 鹵烷基)胺基羰基之標記，表示氫原子之一者經由碳原子數a~b個所成之前述意思之鹵烷基所取代的胺甲醯基，可舉例例如2-氟乙胺甲醯基、2-氯乙胺甲醯基、2,2-二氟乙胺甲醯基、2,2,2-三氟乙胺甲醯基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

上述式(1)中之二(C_a ~C_b 烷基)胺基羰基之標記，表示氫原子兩者皆經分別相同或彼此不同之由碳原子數為a~b個所成之前述意思之烷基所取代的胺甲醯基，可舉例例如N,N-二甲胺甲醯基、N-乙基-N-甲胺甲醯基、N,N-二乙胺甲醯基、N,N-二-n-丙胺甲醯基、N,N-二-n-丁胺甲醯基等作為具體例，並以各個指定之碳原子數的範圍來選擇。

作為式(1)所示之桂皮酸衍生物之取代基R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ ，其中，各自獨立為選自氫原子、鹵素原子、C₁ ~C₆ 烷基、C₁ ~C₆ 鹵烷基、C₁ ~C₆ 烷氧基、C₁ ~C₆ 鹵烷氧基、氰基及硝基中之取代基較佳。

又，作為R³ 雖為上述定義中之氫原子以外的取代基，但由配向感度之點來看為較佳，更佳為選自鹵素原子、C₁ ~C₆ 烷基、C₁ ~C₆ 鹵烷基、C₁ ~C₆ 烷氧基、C₁ ~C₆ 鹵烷氧基、氰基及硝基中之取代基。

分別作為R² 之2價芳香族基，可舉例例如1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基等；作為R2之2價雜環式基，可舉例例如1,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基、1,4-伸呋喃基等；作為R2之2價縮合環式基，可舉例例如2,6-伸萘基等。作為R2以1,4-伸苯基較佳。

作為上述式(1)所示之化合物的較佳例，可舉例例如下述式(1-1)~(1-5)之分別表示之化合物等。

(上式中，R1分別與上述式(1)中者同義)。

上述式(1)所示之化合物，可適當地組合有機化學之常規方法來合成。

又，作為本實施形態之硬化膜形成組成物中之(A)成分的化合物，亦可為式(1)所示之複數種之化合物的混合物。

＜(B)成分＞
本實施形態之硬化膜形成組成物中所含有之(B)成分，為親水性之聚合物。
然後，(B)成分之聚合物，可定為具有選自羥基、羧基及胺基中之1種或2種以上之取代基的聚合物(以下，亦稱為特定聚合物)。

本實施形態之硬化膜形成組成物中，作為(B)成分之特定聚合物，以較(A)成分具親水性般具備高親水性之高親水性聚合物的選擇較佳。然後，特定聚合物，為具有羥基或羧基或胺基等之親水性基的聚合物較佳，具體而言，具有選自羥基、羧基及胺基中之1種或2種以上之取代基的聚合物較佳。

作為(B)成分之聚合物，可舉例例如丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚伸烷基亞胺、聚烯丙胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚酚醛清漆樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等之具有直鏈構造或分支構造的聚合物，環糊精類等之環狀聚合物等。
這之中，作為丙烯酸聚合物可適用將具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之不飽和雙鍵之單體聚合而得之聚合物。

作為(B)成分之特定聚合物，較佳為羥基烷基環糊精類、纖維素類、具有聚乙二醇酯基及C₂ ~C₅ 羥基烷基酯基中之至少一者與羧基及酚性羥基中之至少一者之丙烯酸聚合物、於側鏈具有胺基烷基之丙烯酸聚合物、聚羥基乙基甲基丙烯酸酯等之於側鏈具有羥基烷基之丙烯酸聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己內酯多元醇。

(B)成分之特定聚合物之較佳的一例之，具有聚乙二醇酯基及碳原子數2至5之羥基烷基酯基中之至少一者與羧基及酚性羥基中之至少一者的丙烯酸聚合物，只要是具有該構造的丙烯酸聚合物即可，關於構成丙烯酸聚合物之高分子的主鏈之骨架及側鏈之種類等並無特別限定。

作為具有聚乙二醇酯基及碳原子數2至5之羥基烷基酯基中之至少一者的結構單元，較佳的結構單元為下述式[B1]所示。
作為具有羧基及酚性羥基中之至少一者的結構單元，較佳的結構單元為下述式[B2]所示。

上述式[B1]及式[B2]中，X³ 及X⁴ 各自獨立表示氫原子或甲基，Y¹ 表示H-(OCH₂ CH₂ )_n -基(此處，n之值為2至50，較佳為2至10)或碳原子數2至5之羥基烷基，Y² 表示羧基或酚性羥基。

(B)成分之例子之丙烯酸聚合物，以重量平均分子量為3,000至200,000較佳，4,000至150,000更佳，5,000至100,000再更佳。重量平均分子量若超過200,000過大，則有對溶劑之溶解性降低操作性降低之情形，若重量平均分子量未達3,000過小，則有熱硬化時變得硬化不足溶劑耐性及耐熱性降低之情形。此外，重量平均分子量，係藉由凝膠滲透色層分析(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準資料所得之值。以下，在本說明書中亦相同。

作為(B)成分之例子之丙烯酸聚合物的合成方法，以將具有聚乙二醇酯基及碳原子數2至5之羥基烷基酯基中之至少一者的單體(以下，亦稱為b1單體)，與具有羧基及酚性羥基中之至少一者的單體(以下，亦稱為b2單體)共聚合之方法為簡便。

作為上述具有聚乙二醇酯基之單體，可舉例H-(OCH₂ CH₂ )_n -OH之單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。n之值為2至50，較佳為2至10。

作為上述具有碳原子數2至5之羥基烷基酯基的單體，可舉例例如2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯。

作為上述具有羧基之單體，可舉例例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。
作為上述具有酚性羥基之單體，可舉例例如p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯。

又，本實施形態中，合成(B)成分之例子之丙烯酸聚合物時，只要不損及本發明效果，可併用b1單體及b2單體以外之單體，具體而言，可併用不具有羥基及羧基之任一者的單體。

作為如此之單體，可舉例例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯等之丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸甲酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯等之甲基丙烯酸酯化合物，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺化合物，丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。

為了得到(B)成分之例子之丙烯酸聚合物而使用之b1單體及b2單體的使用量，基於為了得到(B)成分之丙烯酸聚合物而使用之全單體的合計量，以b1單體為2莫耳%至95莫耳%，b2單體為5莫耳%至98莫耳%較佳。

作為b2單體使用僅具有羧基之單體時，基於為了得到(B)成分之丙烯酸聚合物而使用之全單體的合計量，以b1單體為60莫耳%至95莫耳%，b2單體為5莫耳%至40莫耳%較佳。
另一方面，作為b2單體使用僅具有酚性羥基之單體時，以b1單體為2莫耳%至80莫耳%，b2單體為20莫耳%至98莫耳%較佳。b2單體過小時液晶配向性容易變得不充分，過大時與(A)成分之相溶性易降低。

獲得(B)成分之例子之丙烯酸聚合物的方法雖無特別限定，但例如藉由在使b1單體與b2單體與依期望之b1單體及b2單體以外的單體與聚合起始劑等共存之溶劑中，在50℃至110℃之溫度下進行聚合反應而得。此時，使用之溶劑，只要是溶解b1單體與b2單體、依期望使用之b1單體及b2單體以外的單體及聚合起始劑等者便無特別限定。作為具體例，記載於後述之＜溶劑＞的項目中。

(B)成分之特定聚合物之較佳的一例之於側鏈具有胺基烷基之丙烯酸聚合物，可舉例例如胺基丙烯酸乙酯、胺基乙基甲基丙烯酸酯、胺基丙基丙烯酸酯及胺基丙基甲基丙烯酸酯等之將胺基烷基酯單體聚合者，或將該胺基烷基酯單體，與上述b1單體、上述b2單體，及此等之單體以外之單體，例如選自不具有羥基及羧基任一者之單體所成群組中之1種或2種以上的單體共聚合者。
作為(B)成分之特定聚合物之較佳的一例之於側鏈具有羥基烷基之丙烯酸聚合物，可舉例例如羥基丙烯酸乙酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯、羥基丁基甲基丙烯酸酯、羥基戊基丙烯酸酯及羥基戊基甲基丙烯酸酯等之將羥基烷基酯單體聚合者，或將該羥基烷基酯單體，與上述b1單體、上述b2單體，及此等之單體以外的單體，例如選自不具有羥基及羧基之任一者之單體所成群組中之1種或2種以上的單體共聚合者。

藉由前述方法所得之(B)成分之例子之丙烯酸聚合物，通常為溶解於溶劑中之溶液的狀態。

又，可將上述方法所得之(B)成分之例子之丙烯酸聚合物的溶液，投入至攪拌下之二乙基醚或水等使其再沉澱，將生成之沉澱物過濾、洗淨後，常壓或減壓下進行常溫乾燥或加熱乾燥，成為(B)成分之例子之丙烯酸聚合物之粉體。藉由前述操作，可將與(B)成分之例子之丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應之單體去除，其結果，得到經純化之(B)成分之例子之丙烯酸聚合物的粉體。以一次的操作不能充分地純化時，可使所得之粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作。

作為(B)成分之特定聚合物之較佳的一例之聚醚多元醇可舉例聚乙二醇、聚丙二醇及丙二醇，又，可舉例於雙酚A、三乙二醇、山梨糖醇等之多元醇加成或縮合環氧丙或聚乙二醇、聚丙二醇等者。作為聚醚多元醇之具體例，可舉例ADEKA製Adeka十聚醚P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油製UNIOX (註冊商標) HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、UNIOL (註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、非離子(註冊商標) LT-221、ST-221、OT-221等。

作為(B)成分之特定聚合物之較佳的一例之聚酯多元醇，可舉例於己二酸、癸二酸、異酞酸等之多元羧酸使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之二醇反應而成者。作為聚酯多元醇之具體例，可舉例DIC製Polylite (註冊商標) OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、Kuraray製多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。

作為(B)成分之特定聚合物之較佳的一例之聚己內酯多元醇，可舉例將三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇作為起始劑使ε-己內醯胺開環聚合而成者。作為聚己內酯多元醇之具體例，可舉例DIC製Polylite (註冊商標) OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、DAICEL化學製Plaxel (註冊商標) 205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320、410等。

作為(B)成分之特定聚合物之較佳的一例之聚碳酸酯多元醇，可舉例於三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇使碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等反應而成者。作為聚碳酸酯多元醇之具體例，可舉例DAICEL化學製Plaxel (註冊商標) CD205、CD205PL、CD210、CD220、C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。

作為(B)成分之特定聚合物之較佳的一例之纖維素，可舉例羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類，羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等之羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，例如，羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類較佳。

作為(B)成分之特定聚合物之較佳的一例之環糊精，可舉例α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精等之環糊精、甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精以及甲基-γ-環糊精等之甲基化環糊精，羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等之羥基烷基環糊精等。

作為(B)成分之特定聚合物之較佳的一例之三聚氰胺甲醛樹脂，為將三聚氰胺與甲醛聚縮合而得之樹脂以下述式表示。

上述式中，R表示氫原子或碳原子數1至4之烷基。

(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，由保存穩定性之觀點來看於三聚氰胺與甲醛之聚縮合時生成的羥甲基經烷基化較佳。

獲得(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂的方法雖無特別限定，但一般而言藉由將三聚氰胺與甲醛混合，使用碳酸鈉或氨等成為弱鹼性後於60-100℃加熱來合成。進而藉由使其與醇反應可將羥甲基進行烷氧基化。

(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，重量平均分子量為250至5,000較佳，300至4,000更佳，350至3,500再更佳。若重量平均分子量若超過5,000過大時，則有對溶劑之溶解性降低操作性降低之情形，若重量平均分子量未達250過小時，則有熱硬化時變得硬化不足溶劑耐性及耐熱性降低之情形。

本發明中，(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂可使用液體形態，或是將經純化之液體再溶解於後述之溶劑中的溶液形態。

又，本發明中，(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，亦可為複數種之(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂的混合物。

作為(B)成分之特定聚合物之較佳的一例之酚酚醛清漆樹脂，可舉例例如酚-甲醛聚縮合物等。

本實施形態之硬化膜形成組成物中，(B)成分之聚合物可使用粉體形態，或將經純化之粉末再溶解於後述之溶劑中的溶液形態。
又，本實施形態之硬化膜形成組成物中，(B)成分之聚合物，可為(B)成分之聚合物之複數種的混合物。

＜(C)成分＞
本發明之組成物，含有交聯劑作為(C)成分。

更詳細而言，(C)成分之交聯劑，為與上述之(A)成分或(B)成分，或此等雙方反應，且於較(A)成分之昇華溫度低之溫度進行反應之化合物。
(C)成分，於較(A)成分之昇華溫度低之溫度，與選自(A)成分之羧基、(B)成分之聚合物中之羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基中之基鍵結。
其結果，如後述，(A)成分及(B)成分，與(C)成分之交聯劑進行熱反應時，可抑制(A)成分昇華。然後，本發明之組成物，作為硬化膜，可形成光反應效率高之配向材。

作為(C)成分之交聯劑，雖可舉例環氧化合物、羥甲基化合物及異氰酸基化合物等之化合物，但較佳為羥甲基化合物。

作為上述羥甲基化合物之具體例，可舉例例如烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍及烷氧基甲基化三聚氰胺等之化合物。

作為烷氧基甲基化甘脲之具體例，可舉例例如1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮，及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。
作為此等之市售品，三井SITECH (股)製甘脲化合物(商品名：CYMEL (註冊商標)1170、Powderlink (註冊商標)1174)等之化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR (註冊商標) 65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR (註冊商標) 300、U-VAN (註冊商標) 10S60、U-VAN (註冊商標) 10R、U-VAN (註冊商標) 11HV)、DIC(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：BECKAMINE (註冊商標) J-300S、同P-955、同N)等。

作為烷氧基甲基化苯胍之具體例，可舉例例如四甲氧基甲基苯胍等。
作為此等之市售品，可舉例三井SITECH(股)製(商品名：CYMEL (註冊商標) 1123)、(股)三和化學製(商品名：NIKALACK (註冊商標) BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。

作為烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例，可舉例例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。
做此等之市售品，可舉例三井SITECH(股)製甲氧基甲基類型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL (註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基類型三聚氰胺化合物(商品名：Mycoat (註冊商標) 506、同508)、(股)三和化學製甲氧基甲基類型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALACK (註冊商標) MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基類型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALACK (註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。

又，亦可為使如此之胺基之氫原子經羥甲基或烷氧基甲基所取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯胍化合物縮合而得之化合物。可舉例例如美國專利第6323310號中記載之由三聚氰胺化合物及苯胍化合物所製造之高分子量的化合物。
作為前述三聚氰胺化合物之市售品，可舉例商品名：CYMEL (註冊商標) 303 (三井SITECH(股)製)等，作為前述苯胍化合物之市售品，可舉例商品名：CYMEL (註冊商標) 1123 (三井SITECH(股)製)等。

進而，作為(C)成分，上述化合物之外，亦可用使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物製造的聚合物。

作為如此之聚合物，可舉例例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯之共聚物，及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚物等。如此之聚合物的重量平均分子量為1,000至500,000，較佳為2,000至200,000，更佳為3,000至150,000，再更佳為3,000至50,000。

此等之交聯劑，可單獨或組合2種以上來使用。

本發明之組成物中之(C)成分之交聯劑的含量，基於(A)成分之低分子配向成分與(B)成分之聚合物之合計量的100質量份為10質量份至500質量份較佳，更佳為15質量份至400質量份。交聯劑的含量過小時，由硬化膜形成組成物而得之硬化膜的溶劑耐性及耐熱性降低，光配向時之配向感度降低。另一方面，含量過大時則有光配向性及保存穩定性降低之情形。

本發明之組成物，如上述，作為(C)成分，含有交聯劑。因此，由本發明之組成物而得之硬化膜的內部，在(A)成分之低分子配向成分中的光配向性基所致之光反應之前，可進行使用(C)交聯劑之熱反應所致之交聯反應。其結果，使用作為配向材時，可提升對於其上塗佈之聚合性液晶或其溶劑之耐性。

＜(D)成分＞
本實施形態之硬化膜形成組成物，(A)成分、(B)成分、(C)成分之外，進而可含有交聯觸媒作為(D)成分。
作為(D)成分之交聯觸媒，例如可定為酸或熱酸產生劑。此(D)成分，在促進本實施形態之硬化膜形成組成物的熱硬化反應方面為有效。

作為(D)成分，只要是含有磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽，及預烘烤或後烘烤時熱分解產生酸之化合物，即於溫度80℃至250℃熱分解產生酸之化合物便無特別限定。作為如此之化合物，可舉例例如鹽酸、甲磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等之磺酸或其水合物或鹽等。作為因熱產生酸之化合物，可舉例例如雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、p-硝基苄基甲苯磺酸酯、o-硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鹽、p-甲苯磺酸乙基酯、p-甲苯磺酸丙基酯、p-甲苯磺酸丁基酯、p-甲苯磺酸異丁基酯、p-甲苯磺酸甲基酯、p-甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基p-甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基p-甲苯磺酸酯、2-羥基丁基p-甲苯磺酸酯、N-乙基-p-甲苯磺醯胺，及下述式所示之化合物等。

本實施形態之硬化膜形成組成物中之(D)成分的含量，相對於(A)成分之化合物與(B)成分之聚合物的合計量之100質量份而言，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至6質量份、進而佳為0.5質量份至5質量份。藉由將(D)成分之含量定為0.01質量份以上，可賦予充分之熱硬化性及溶劑耐性，進而亦可賦予對於光照射之高感度。然而，較10質量份多時，有組成物之保存穩定性降低之情形。

＜溶劑＞
本實施形態之硬化膜形成組成物，主要以溶解於溶劑之溶液狀態使用。此際使用之溶劑，只要是可溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分、視需要之(D)成分，及/或後述之其他添加劑即可，其種類及構造等便無特別限定。

作為溶劑之具體例，可舉例例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺，及N-甲基吡咯啶酮等。

此等之溶劑可1種單獨使用或以2種以上之組合使用。

＜其他添加劑＞
進而，本實施形態之硬化膜形成組成物，只要不損及本發明效果，視需要可含有敏化劑、矽烷耦合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存穩定劑、消泡劑、抗氧化劑等。

例如，敏化劑，在使用本實施形態之硬化膜形成組成物形成熱硬化膜後，對於促進光反應為有效。

作為其他添加劑之一例的敏化劑，可舉例二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及其衍生物，以及硝基苯基化合物等。此等之中，以二苯甲酮衍生物及硝基苯基化合物較佳。作為較佳化合物之具體例，可舉例N,N-二乙胺基二苯甲酮、2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基茋、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。特別是，以二苯甲酮之衍生物的N,N-二乙胺基二苯甲酮較佳。

此等之敏化劑並不限定於上述者。又，敏化劑可單獨使用或組合2種以上之化合物來併用。

本實施形態之硬化膜形成組成物中之敏化劑的使用比例，相對於(A)成分之低分子配向成分與(B)成分之丙烯酸聚合物的合計質量之100質量份而言為0.1質量份至20質量份較佳，更佳為0.2質量份至10質量份。此比例過小時，有不能充分得到作為敏化劑之效果的情形，過大時則有透過率的降低及產生塗膜之粗糙的情形。

＜硬化膜形成組成物之調製＞
本實施形態之硬化膜形成組成物，含有(A)成分之低分子的光配向成分、(B)成分之較(A)成分之光配向性成分具親水性的聚合物，與(C)成分之交聯劑。然後，只要不損及本發明效果，可含有其他添加劑。

(A)成分與(B)成分之配合比，以質量比計為5：95至60：40較佳。(B)成分之含量過大時則液晶配向性易降低，過小時則因溶劑耐性降低而配向性易降低。

本實施形態之硬化膜形成組成物之較佳的例如下列。
[1]：(A)成分與(B)成分之配合比以質量比計為5：95至60：40，基於(A)成分與(B)成分的合計量之100質量份，含有10質量份至150質量份之(C)成分的硬化膜形成組成物。

[2]：基於(A)成分與(B)成分的合計量之100質量份，含有10質量份至500質量份之(C)成分、溶劑的硬化膜形成組成物。

[3]：基於(A)成分與(B)成分的合計量之100質量份，含有10質量份至150質量份之(C)成分、0.01質量份至10質量份之(D)成分、溶劑的硬化膜形成組成物。

作為溶液使用本實施形態之硬化膜形成組成物時的配合比例、調製方法等詳述於下。
本實施形態之硬化膜形成組成物中之固體成分的比例，雖只要是各成分均勻地溶解於溶劑中便無特別限定，但為1質量%至80質量%，較佳為3質量%至60質量%，更佳為5質量%至40質量%。此處，所謂固體成分，係指自硬化膜形成組成物之全成分去除溶劑者。

本實施形態之硬化膜形成組成物的調製方法並無特別限定。作為調製法，可舉例例如將在溶解於溶劑之(B)成分的溶液中指定的比例混合(A)成分、(C)成分及視需要之(D)成分，做成均勻的溶液之方法，或是在此調製法之適當段階中，視需要進一步添加混合其他添加劑之方法。

本實施形態之硬化膜形成組成物的調製中，可直接使用藉由溶劑中的聚合反應而得之特定共聚物的溶液。此時，例如，於使具有聚乙二醇酯基之單體及具有C₂ ~C₅ 羥基烷基酯基之單體中之至少一者，與具有羧基之單體及具有酚性羥基之單體中之至少一者共聚合而得之(B)成分的溶液中，與前述相同地加入(A)成分、(C)成分及視需要之(D)成分做成均勻的溶液。此時，以濃度調整為目的亦可進一步追加投入溶劑。此時，在(B)成分之生成過程中使用之溶劑，可與硬化膜形成組成物的濃度調整中使用之溶劑相同，又亦可不同。

又，經調製之硬化膜形成組成物的溶液，在使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等過濾後再使用較佳。

＜硬化膜、配向材及相位差材＞
將本實施形態之硬化膜形成組成物的溶液在基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、經金屬例如鋁、鉬、鉻等被覆之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如，三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、丙烯酸基薄膜等之樹脂薄膜)等之上，藉由棒塗佈、旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫接著旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等進行塗佈形成塗膜，之後，藉由以加熱板或烘箱等加熱乾燥，可形成硬化膜。

作為加熱乾燥之條件，只要是由硬化膜所形成之配向材的成分，於在其上塗佈之聚合性液晶溶液中不溶出的程度，進行交聯劑所致之交聯反應即可，例如採用溫度60℃至200℃、時間0.4分鐘至60分鐘之範圍之中適當地選擇的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間，較佳為70℃至160℃、0.5分鐘至10分鐘。

使用本實施形態之硬化性組成物所形成之硬化膜的膜厚，例如為0.05μm至5μm，可考慮使用之基板的高低差或光學、電氣性質適當地選擇。

如此所形成之硬化膜，藉由進行偏光UV照射可作為配向材，即使具有液晶等之液晶性之化合物配向的構件發揮機能。

作為偏光UV之照射方法，通常使用150nm至450nm之波長的紫外光至可見光，藉由以室溫或加熱之狀態自垂直或傾斜方向照射直線偏光來進行。

由於由本實施形態之硬化膜組成物所形成之配向材具有耐溶劑性及耐熱性，故在此配向材上，塗佈由聚合性液晶溶液而成之相位差材料後，藉由加熱至液晶之相轉移溫度為止使相位差材料成為液晶狀態，於配向材上使其配向。然後，直接使成為配向狀態之相位差材料硬化，形成層合體後，於被轉印體上透過黏著層或接著層貼附層合體之源自相位差材料的面後，自源自相位差材料的硬化膜剝離去除配向材，藉此可轉印相位差材作為具有光學異方性之層。

作為被轉印體，可使用例如偏光板、相位差板等之光學構件，或被轉印基材。作為相位差板，可使用例如具有液晶層之相位差層者，或延伸薄膜。
作為黏著層及接著層的材料，可使用對相位差層及被轉印體兩者具有密著性的黏著劑或接著劑。作為黏著劑及接著劑，可適用以轉印法之相位差板的製造方法中使用之一般者。

作為相位差材料，可使用例如具有聚合性基之液晶單體及含有其之組成物等。然後，形成配向材之基板為薄膜時，由於形成相位差材後的上述剝離變得容易，故較佳。形成如此之相位差材的相位差材料，成為液晶狀態，在配向材上，有做成水平配向、膽固醇配向、垂直配向、混合配向等之配向狀態者，可分別視其所需之相位差來分別使用。

又，製造3D顯示器中使用之圖型化相位差材時，由本實施形態之硬化膜組成物以上述方法所形成之硬化膜，由透過線和空間圖型之遮罩指定之基準，例如，以+45度之方向進行偏光UV曝光，接著，移除遮罩後以
-45度之方向曝光偏光UV，得到形成有液晶之配向控制方向不同的2種類之液晶配向區域的配向材。之後，塗佈由聚合性液晶溶液而成之相位差材料後，藉由加熱至液晶之相轉移溫度為止使相位差材料成為液晶狀態，於配向材上上使其配向。然後，直接使成為配向狀態之相位差材料硬化後，如上述轉印相位差材，剝離去除配向材，藉此可得到相位差特性不同的2種類之相位差區域分別經複數、規則地配置之圖型化相位差材。
因此，本實施形態之硬化膜形成組成物，可適合使用於各種相位差材(相位差薄膜)之製造中。

[實施例]

以下，雖舉出本發明之實施例具體說明本發明，但本發明並不限定解釋成此等。

[實施例中使用之縮寫記號]
以下之實施例中使用之縮寫記號的意思如下述。

＜原料＞
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈

＜A成分＞
MCA：4-甲氧基桂皮酸

PCA：4-丙氧基桂皮酸

CHCA：4-環己基桂皮酸

＜B成分＞
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述結構單元之己二酸/二乙二醇共聚物；分子量4,800)

(上述式中，R表示伸烷基)
PUA：聚胺甲酸酯接枝丙烯酸聚合物[Acrit (註冊商標)8UA-301 (大成精細化工(股)製)]
PCP：聚碳酸酯多元醇[C-590 (Kuraray(股)製)]
HPC：羥基丙基纖維素[HPC-SSL (日本曹達(股)製)]
PCL：聚己內酯四醇[Plaxel 410 (DAICEL(股)製)]

＜C成分＞
HMM：下述構造式所示之三聚氰胺交聯劑[CYMEL (CYMEL) (註冊商標) 303 (三井SITECH (股)製)]

＜D成分＞
PTSA：p-甲苯磺酸・一水合物
PPTS：p-甲苯磺酸吡啶鎓

＜溶劑＞
實施例及參考例之各樹脂組成物含有溶劑，作為該溶劑，使用丙二醇單甲基醚(PM)、乙酸丁酯(BA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸異丁酯(IBA)、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)。

＜聚合物之分子量的測定＞
聚合例中之丙烯酸共聚物之分子量，使用(股)Shodex公司製常溫凝膠浸透色層分析(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)如下述般進行測定。
此外，下述之數平均分子量(以下，稱為Mn)及重量平均分子量(以下，稱為Mw)，係以聚苯乙烯換算值表示。
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
校正曲線作成用標準樣本：昭和電工公司製　標準聚苯乙烯(分子量　約197,000、55,100、12,800、3,950、1,260、580)。

＜C成分之合成＞
＜聚合例1＞
藉由將BMAA 100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.0g溶解於PM 193.5g中，於80℃使其反應20小時而得到丙烯酸聚合物溶液。所得之丙烯酸聚合物的Mn為10,000，Mw為23,000。將丙烯酸聚合物溶液緩緩滴至己烷2000.0g中使固體析出，進行過濾及減壓乾燥，藉此得到聚合物(PC-1)。

＜聚合例2＞
藉由將BMAA 100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 4.2g溶解於PM 193.5g中，於90℃使其反應20小時而得到丙烯酸聚合物溶液。所得之丙烯酸聚合物的Mn為2,700，Mw為3,900。將丙烯酸聚合物溶液緩緩滴至己烷2000.0g中使固體析出，進行過濾及減壓乾燥，藉此得到聚合物(PC-2)。

＜聚合例3＞
藉由將MMA100.0g、HEMA11.1g、作為聚合觸媒之AIBN 5.6g溶解於PM 450.0g中，於80℃使其反應20小時而得到丙烯酸共聚物溶液。所得之丙烯酸共聚物的Mn為4,200，Mw為7,600。將所得之丙烯酸聚合物溶液緩緩滴至己烷5000.0g中使固體析出，進行過濾及減壓乾燥，藉此得到聚合物(PB-1)。

＜液晶配向劑之調製＞
＜實施例1＞
將作為(A)成分之MCA 1.8g、作為(B)成分之PEPO 7.3g、作為(C)成分之合成例1所得之聚合物(PC-1) 5.9g、作為(D)成分之PTSA 0.9g混合，得到於此加入作為溶劑之PM 44g、BA 175g及EA 66g的溶液。接著，藉由將此獲得之溶液以孔徑1μm的過濾器過濾，調製液晶配向劑(A-1)。

＜實施例2~25＞
使用下述表1所示之種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，調製各液晶配向劑(A-2)~(A-25)。

＜液晶配向膜之形成及相位差薄膜之製作＞
＜實施例26＞
將實施例1所調製之液晶配向劑(A-1)，使用棒塗佈機以Wet膜厚4μm塗佈於作為基板之TAC薄膜上。於熱循環式烘箱內以140℃進行1分鐘之加熱乾燥，於薄膜上形成硬化膜。接著，於此硬化膜表面以10 mJ/cm² 之曝光量垂直照射313nm之直線偏光，形成液晶配向膜。將Merck股份有限公司製之水平配向用聚合性液晶溶液(RMS03-013C)，使用棒塗佈機以Wet膜厚6μm塗佈於上述液晶配向膜上。接著，於加熱板上以65℃進行1分鐘之加熱乾燥後，藉由以300 mJ/cm² 之曝光量垂直照射365nm之非偏光而使聚合性液晶硬化，製作相位差薄膜。

＜實施例27~52＞
作為液晶配向劑使用(A-2)~(A-25)，實施例51及52使用施以臭氧處理的COP薄膜作為基板以外，與實施例26同樣地進行操作，製作實施例27~52之各相位差薄膜。

對於上述所製作之各相位差薄膜，藉由下述方法進行評估。其評估結果顯示於表2。

＜配向性之評估＞
以一對偏光板夾住所製作之基板上的相位差薄膜，藉由目視觀察正交尼寇稜鏡下之相位差特性的表現狀況。在「液晶配向性」之欄中，相位差無缺陷表現者記載為○，相位差未表現者記載為×。

＜轉印性之評估＞
將所製作之基板上的相位差薄膜之來自相位差材料的面，透過透明光學黏著薄膜(日東電工公司製 LUCIACS)貼合在石英上。之後，藉由剝離作為基板之TAC或COP薄膜，於石英上轉印由聚合性液晶而成之相位差層。以一對偏光板夾住經轉印相位差層之石英，藉由目視觀察正交尼寇稜鏡下之相位差特性的表現狀況。在「轉印性」之欄中，相位差無缺陷表現者記載為○，表現缺陷者記載為×。又，觀測藉由ATR法轉印時之剝離界面並記載於「剝離界面」之欄中。

由表2之結果可明白，實施例之相位差薄膜係液晶配向性及轉印性良好。

＜液晶配向劑之調製2＞
＜實施例53~56、參考例1~2＞
使用下述表3所示之種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，調製各液晶配向劑(A-26)~(A-31)。

＜聚合性液晶溶液之調製＞
＜調製例1＞
加入聚合性液晶LC242 (BASF公司製) 29.0g、作為聚合起始劑之IRGACURE 907 (BASF公司製) 0.9g、作為流平劑之BYK-361N (BYK公司製) 0.2g、作為溶劑之MIBK得到固體成分濃度為30質量%之聚合性液晶溶液(LC-1)。

＜調製例2＞
加入聚合性液晶LC242 (BASF公司製) 29.0g、作為聚合起始劑之IRGACURE 907 (BASF公司製) 0.9g、作為流平劑之BYK-361N (BYK公司製) 0.2g、作為溶劑之CP得到固體成分濃度為30質量%之聚合性液晶溶液(LC-2)。

＜液晶配向膜之形成及相位差薄膜之製作＞
＜實施例57＞
將實施例53所調製之液晶配向劑(A-26)，使用棒塗佈機以Wet膜厚4μm塗佈於作為基板之TAC薄膜上。於熱循環式烘箱內以110℃進行1分鐘之加熱乾燥，於薄膜上形成硬化膜。接著，於此硬化膜表面以10 mJ/cm² 之曝光量垂直照射313nm之直線偏光，形成液晶配向膜。將調製例1所調製之聚合性液晶溶液(LC-1)，使用棒塗佈機以Wet膜厚6μm塗佈於上述液晶配向膜上。接著，於加熱板上以90℃進行1分鐘之加熱乾燥後，藉由以500 mJ/cm² 之曝光量垂直照射365nm之非偏光使聚合性液晶硬化，製作相位差薄膜。

＜實施例58~60、參考例3~4＞
作為液晶配向劑使用(A-27)~(A-31)以外，與實施例57同樣地進行操作，製作實施例58~60、參考例3~4之各相位差薄膜。

＜實施例61＞
將實施例53所調製之液晶配向劑(A-26)，使用棒塗佈機以Wet膜厚4μm塗佈於作為基板之TAC薄膜上。於熱循環式烘箱內以110℃進行1分鐘之加熱乾燥，於薄膜上形成硬化膜。接著，於此硬化膜表面以10 mJ/cm² 之曝光量垂直照射313nm之直線偏光，形成液晶配向膜。將調製例1所調製之聚合性液晶溶液(LC-2)，使用棒塗佈機以Wet膜厚12μm塗佈於上述液晶配向膜上。接著，於加熱板上以90℃進行1分鐘之加熱乾燥後，藉由以500 mJ/cm² 之曝光量垂直照射365nm之非偏光使聚合性液晶硬化，製作相位差薄膜。

＜實施例62~64、參考例5~6＞
作為液晶配向劑使用(A-27)~(A-31)以外，與實施例61同樣地進行操作，製作實施例62~64、參考例5~6之各相位差薄膜。

＜配向性之評估＞
以一對偏光板夾住所製作之基板上的相位差薄膜，藉由目視觀察正交尼寇稜鏡下之相位差特性的表現狀況。在表4之「液晶配向性」之欄中，相位差無缺陷表現者記載為○，產生缺陷者記載為×。

如表4所示，實施例中無論使用聚合性液晶溶液(LC-1)及(LC-2)之何者，所得之相位差材皆顯示良好的配向性。相對於此，參考例中使用(LC-1)得到的相位差材雖顯示良好的配向性，但使用(LC-2)得到的相位差材不能得到良好的配向性。

[產業上之可利用性]

依據本發明之硬化膜形成組成物，作為液晶顯示元件之液晶配向膜，或用以形成設置於液晶顯示元件內部或外部之光學異方性薄膜的配向材係非常有用，特別是適合作為3D顯示器或有機EL元件中使用之圖型化相位差材的形成材料。

Claims (12)

1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵為含有： (A)成分之下述式(1)所示之桂皮酸衍生物， (式(1)中，A¹ 與A² 各自獨立表示氫原子或甲基，R¹ 表示選自氫原子、鹵素原子、C₁ ~C₆ 烷基、C₁ ~C₆ 鹵烷基、C₁ ~C₆ 烷氧基、C₁ ~C₆ 鹵烷氧基、C₃ ~C₈ 環烷基、C₃ ~C₈ 鹵環烷基、C₂ ~C₆ 烯基、C₂ ~C₆ 鹵烯基、C₃ ~C₈ 環烯基、C₃ ~C₈ 鹵環烯基、C₂ ~C₆ 炔基、C₂ ~C₆ 鹵炔基、(C₁ ~C₆ 烷基)羰基、(C₁ ~C₆ 鹵烷基)羰基、(C₁ ~C₆ 烷氧基)羰基、(C₁ ~C₆ 鹵烷氧基)羰基、(C₁ ~C₆ 烷胺基)羰基、(C₁ ~C₆ 鹵烷基)胺基羰基、二(C₁ ~C₆ 烷基)胺基羰基、氰基及硝基中之取代基，R² 為2價之芳香族基、2價之脂環族基、2價之雜環式基或2價之縮合環式基，R³ 為單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-，R⁴ ~R⁷ 各自獨立為選自氫原子、鹵素原子、C₁ ~C₆ 烷基、C₁ ~C₆ 鹵烷基、C₁ ~C₆ 烷氧基、C₁ ~C₆ 鹵烷氧基、氰基及硝基中之取代基，n為0~3之整數)， (B)成分之具有選自羥基、羧基及胺基中之1種或2種以上的取代基之親水性聚合物，以及 (C)成分之交聯劑。
2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中(B)成分為選自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己內酯多元醇所成群組中之至少1種的聚合物。
3. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中(B)成分為纖維素或其衍生物。
4. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中(B)成分為具有聚乙二醇酯基及C₂ ~C₅ 羥基烷基酯基中之至少一者與羧基及酚性羥基中之至少一者的丙烯酸聚合物。
5. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中(B)成分為於側鏈具有羥基烷基之丙烯酸聚合物。
6. 如請求項1至請求項5中任一項之硬化膜形成組成物，其中(C)成分為將包含N-羥基甲基化合物或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合的聚合物。
7. 如請求項1至請求項6中任一項之硬化膜形成組成物，其中進一步含有交聯觸媒作為(D)成分。
8. 如請求項1至請求項7中任一項之硬化膜形成組成物，其中(A)成分與(B)成分之比率以質量比計為5：95至60：40。
9. 如請求項1至請求項8中任一項之硬化膜形成組成物，其中基於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份，含有10質量份至500質量份之(C)成分。
10. 如請求項7之硬化膜形成組成物，其中相對於(A)成分之化合物及(B)成分之聚合物的合計量100質量份，含有0.01質量份至10質量份之(D)成分。
11. 一種配向材，其特徵為使用如請求項1至請求項10中任一項之硬化膜形成組成物而得。
12. 一種相位差材，其特徵為使用由如請求項1至請求項10中任一項之硬化膜形成組成物而得之硬化膜所形成。