CN111212879A - 固化膜形成用组合物、取向材及相位差材 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供用于形成具备优异的光反应效率和耐溶剂性，且使聚合性液晶固化后能够从该聚合性液晶层剥离的固化膜的固化膜形成用组合物、取向材、相位差材。解决手段是下述固化膜形成用组合物、使用该组合物而获得的取向材、相位差材，上述固化膜形成用组合物含有(A)成分、(B)成分、以及(C)成分，根据需要进一步含有交联催化剂作为(D)成分，上述(A)成分为下述式(1)所示的肉桂酸衍生物，(在式(1)中，A1和A2表示氢原子等，R1为氢原子等，R2为芳香族基等，R3为单键、氧原子等，R4～R7各自独立地为氢原子等，n为整数0～3。)，上述(B)成分为具有选自羟基、羧基和氨基中的1种或2种以上取代基的亲水性聚合物，上述(C)成分为交联剂。

Description

固化膜形成用组合物、取向材及相位差材
技术领域
本发明涉及使液晶分子取向的光取向用液晶取向剂、取向材以及相位差材。特别是本发明涉及对于制作圆偏振光眼镜方式的3D显示器所使用的进行了图案形成的相位差材、作为有机EL显示器的防反射膜而使用的圆偏振光板所使用的相位差材而言有用的光取向用液晶取向剂、取向材以及相位差材。
背景技术
在圆偏振光眼镜方式的3D显示器的情况下，通常在液晶面板等形成图像的显示元件上配置相位差材。关于该相位差材，相位差特性不同的2种相位差区域分别规则地配置多个，构成进行了图案形成的相位差材。需要说明的是，以下，在本说明书中，将以配置这样的相位差特性不同的多个相位差区域的方式被图案化了的相位差材称为图案化相位差材。
例如，如专利文献1所公开地那样，图案化相位差材可以通过将由聚合性液晶构成的相位差材料进行光学图案形成来制作。由聚合性液晶形成的相位差材料的光学图案形成利用在液晶面板的取向材形成中已知的光取向技术。即，在基板上设置由光取向性的材料形成的涂膜，对其照射偏振光方向不同的2种偏振光。进而，作为形成了液晶的取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材，获得光取向膜。在该光取向膜上涂布包含聚合性液晶的溶液状的相位差材料，实现聚合性液晶的取向。然后，将进行了取向的聚合性液晶固化而形成图案化相位差材。
有机EL显示器的防反射膜由直线偏振光板、1/4波长相位差板构成，将朝向图像显示面板的面板面的外来光通过直线偏振光板而转变成直线偏振光，接着通过1/4波长相位差板而转变成圆偏振光。这里由该圆偏振光形成的外来光虽然在图像显示面板的表面等反射，但是在该反射时偏振光面的旋转方向逆转。其结果，该反射光与到来时相反，通过1/4波长相位差板，转变成通过直线偏振光板被遮光的方向的直线偏振光后，接着通过直线偏振光板被遮光，其结果，向外部的射出被显著抑制。
关于该1/4波长相位差板，在专利文献2中提出了通过将1/2波长板、1/4波长板组合而构成1/4波长相位差板，从而通过逆分散特性构成该光学膜的方法。在该方法的情况下，可以在供于彩色图像显示的宽波长带中，使用基于正分散特性的液晶材料通过逆分散特性而构成光学膜。
此外近年来，作为能够应用于该相位差层的液晶材料，提出了具备逆分散特性的液晶材料(专利文献3、4)。根据这样的逆分散特性的液晶材料，代替将1/2波长板、1/4波长板组合通过2层相位差层构成1/4波长相位差板，可以通过单层构成相位差层而确保逆分散特性，由此可以通过简易构成来实现能够在宽波长带中确保所希望的相位差的光学膜。
为了使液晶取向，使用取向层。作为取向层的形成方法，已知例如摩擦法、光取向法，光取向法在不产生作为摩擦法的问题的静电、灰尘，可以进行定量取向处理的控制方面是有用的。
对于使用了光取向法的取向材形成，作为能够利用的光取向性的材料，已知在侧链具有肉桂酰基和查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂等。报导了这些树脂通过进行偏振光UV照射而显示控制液晶的取向的性能(以下，也称为液晶取向性。)(参照专利文献5～专利文献7。)。
另一方面，随着近来的器件的轻量、薄型化的要求，相位差材也要求更薄，使用了通过在聚合性液晶固化后使具有在取向膜上使聚合性液晶取向的作用的取向膜本身剥离，从而制作膜厚更薄的相位差材的方法。因此，对取向层要求在聚合性液晶固化后能够容易地剥离。
此外，对取向层除了要求液晶取向能力、剥离性以外，还要求耐溶剂性。例如，有时取向层在相位差材的制造过程中暴露于热、溶剂。如果取向层暴露于溶剂，则液晶取向能力可能显著降低。
因此，例如在专利文献8中，提出了为了获得稳定的液晶取向能力，含有具有通过光能够进行交联反应的结构和通过热进行交联的结构的聚合物成分的液晶取向剂、和含有具有通过光能够进行交联反应的结构的聚合物成分和具有通过热进行交联的结构的化合物的液晶取向剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-49865号公报
专利文献2：日本特开平10-68816号公报
专利文献3：美国专利第8119026号说明书
专利文献4：日本特开2009-179563号公报
专利文献5：日本专利第3611342号公报
专利文献6：日本特开2009-058584号公报
专利文献7：日本特表2001-517719号公报
专利文献8：日本专利第4207430号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于以上认识、研究结果而提出的。即，本发明的目的是提供用于提供取向材的固化膜形成用组合物，上述取向材具有优异的光反应效率并且具备耐溶剂性，可以以高灵敏度使聚合性液晶取向，并且在使聚合性液晶固化后能够从该聚合性液晶层剥离。
本发明的其它目的和优点由以下记载可明确。
用于解决课题的手段
本发明的第1方案涉及一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有(A)成分、(B)成分、以及(C)成分，
上述(A)成分为下述式(1)所示的肉桂酸衍生物，
Figure BDA0002451354910000041
(在式(1)中，A1与A2各自独立地表示氢原子或甲基，R1表示氢原子、选自卤原子、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C3～C8环烷基、C3～C8卤代环烷基、C2～C6链烯基、C2～C6卤代链烯基、C3～C8环烯基、C3～C8卤代环烯基、C2～C6炔基、C2～C6卤代炔基、(C1～C6烷基)羰基、(C1～C6卤代烷基)羰基、(C1～C6烷氧基)羰基、(C1～C6卤代烷氧基)羰基、(C1～C6烷基氨基)羰基、(C1～C6卤代烷基)氨基羰基、二(C1～C6烷基)氨基羰基、氰基和硝基中的取代基，R2为2价芳香族基、2价脂环族基、2价杂环式基或2价稠环式基，R3为单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R4～R7各自独立地为氢原子、选自卤原子、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、氰基、和硝基中的取代基，n为整数0～3。)，
上述(B)成分为具有选自羟基、羧基和氨基中的1种或2种以上取代基的亲水性聚合物，
上述(C)成分为交联剂。
在本发明的第1方案中，优选(B)成分为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的至少1种聚合物。
在本发明的第1方案中，优选(B)成分为纤维素或其衍生物。
在本发明的第1方案中，优选(B)成分为具有聚乙二醇酯基和C2～C5羟基烷基酯基中的至少一者、以及羧基和酚性羟基中的至少一者的丙烯酸系聚合物。
在本发明的第1方案中，优选(B)成分为通过包含具有聚乙二醇酯基的单体和具有C2～C5羟基烷基酯基的单体中的至少一者、以及具有羧基的单体和具有酚性羟基的单体中的至少一者的单体的聚合反应而获得的丙烯酸系共聚物。
此外，在本发明的第1方案中，优选(B)成分为侧链具有羟基烷基的丙烯酸系聚合物。
在本发明的第1方案中，优选(C)成分为将包含N-羟基甲基化合物或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺化合物的单体进行聚合而得的聚合物。
在本发明的第1方案中，优选进一步含有交联催化剂作为(D)成分。
在本发明的第1方案中，优选(A)成分与(B)成分的比率以质量比计为5：95～60：40。
在本发明的第1方案中，优选基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～500质量份的(C)成分。
在本发明的第1方案中，优选相对于作为(A)成分的化合物和作为(B)成分的聚合物的合计量100质量份，含有0.01质量份～10质量份的(D)成分。
本发明的第2方案涉及一种取向材，其特征在于，是使用本发明的第1方案的固化膜形成用组合物而获得的。
本发明的第3方案涉及一种相位差材，其特征在于，是使用由本发明的第1方案的固化膜形成用组合物获得的固化膜而形成的。
发明的效果
根据本发明，提供用于提供取向材的固化膜形成用组合物，上述取向材具有优异的光反应效率并且具备耐溶剂性，可以以高灵敏度使聚合性液晶取向，并且在使聚合性液晶固化后能够从该聚合性液晶层剥离。
具体实施方式
＜固化膜形成用组合物＞
本实施方案的固化膜形成用组合物含有作为(A)成分的低分子的光取向成分、作为(B)成分的亲水性聚合物、和作为(C)成分的交联剂。本实施方案的固化膜形成用组合物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，也可以进一步含有交联催化剂作为(D)成分。而且，只要不损害本发明的效果，就可以含有其它添加剂。
以下，说明各成分的详细内容。
＜(A)成分＞
本发明的固化膜形成用组合物所含有的(A)成分为上述式(1)所示的肉桂酸衍生物。
作为上述式(1)中的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。需要说明的是，在本说明书中“卤代”的表述也表示这些卤原子。
上述式(1)中的Ca～Cb烷基的表述表示碳原子数由a～b个构成的直链状或支链状的烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的Ca～Cb卤代烷基的表述表示与碳原子结合的氢原子被卤原子任意取代了的、碳原子数由a～b个构成的直链状或支链状的烃基，此时，在被2个以上卤原子取代的情况下，这些卤原子可以彼此相同，或可以彼此不同。可举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、氯氟甲基、二氯甲基、溴氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、二氯氟甲基、三氯甲基、溴二氟甲基、溴氯氟甲基、二溴氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2,2-二氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2,2-二氯乙基、2-溴-2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2-溴-2,2-二氟乙基、2-溴-2-氯-2-氟乙基、2-溴-2,2-二氯乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、1-氯-1,2,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2,2-四氟乙基、1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基、2-溴-1,1,2,2-四氟乙基、2-氟丙基、2-氯丙基、2-溴丙基、2-氯-2-氟丙基、2,3-二氯丙基、2-溴-3-氟丙基、3-溴-2-氯丙基、2,3-二溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3-溴-3,3-二氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-氯-3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、七氟丙基、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙基、2-氟-1-甲基乙基、2-氯-1-甲基乙基、2-溴-1-甲基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、九氟丁基、4-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、2-氟-2-甲基丙基、2-氯-1,1-二甲基乙基、2-溴-1,1-二甲基乙基、5-氯-2,2,3,4,4,5,5-七氟戊基、十三氟己基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的Ca～Cb环烷基的表述表示碳原子数由a～b个构成的环状的烃基，可以形成3元环～6元环的单环或复合环结构。此外，各个环可以在指定的碳原子数的范围被烷基任意取代。可举出例如环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、2,2-二甲基环丙基、2,2,3,3-四甲基环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、二环[2.2.1]庚烷-2-基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的Ca～Cb卤代环烷基的表述表示与碳原子结合的氢原子被卤原子任意取代了的、碳原子数由a～b个构成的环状的烃基，可以形成3元环～6元环的单环或复合环结构。此外，各个环可以在指定的碳原子数的范围被烷基任意取代，通过卤原子进行的取代可以为环结构部分，也可以为侧链部分，或者也可以为它们两者，进一步，在被2个以上卤原子取代的情况下，这些卤原子可以彼此相同，或可以彼此不同。可举出例如2,2-二氟环丙基、2,2-二氯环丙基、2,2-二溴环丙基、2,2-二氟-1-甲基环丙基、2,2-二氯-1-甲基环丙基、2,2-二溴-1-甲基环丙基、2,2,3,3-四氟环丁基、2-(三氟甲基)环己基、3-(三氟甲基)环己基、4-(三氟甲基)环己基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的Ca～Cb链烯基的表述表示碳原子数由a～b个构成的直链状或支链状、并且分子内具有1个或2个以上双键的不饱和烃基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、2-己烯基、2-甲基-2-戊烯基、2,4-二甲基-2,6-庚二烯基、3,7-二甲基-2,6-辛二烯基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的Ca～Cb卤代链烯基的表述表示与碳原子结合的氢原子被卤原子任意取代了的、碳原子数由a～b个构成的直链状或支链状、并且分子内具有1个或2个以上双键的不饱和烃基。此时，在被2个以上卤原子取代的情况下，这些卤原子可以彼此相同，或可以彼此不同。可举出例如2,2-二氯乙烯基、2-氟-2-丙烯基、2-氯-2-丙烯基、3-氯-2-丙烯基、2-溴-2-丙烯基、3-溴-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3-二氯-2-丙烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、2,3-二溴-2-丙烯基、2,3,3-三氟-2-丙烯基、2,3,3-三氯-2-丙烯基、1-(三氟甲基)乙烯基、3-氯-2-丁烯基、3-溴-2-丁烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,4,4-三氟-3-丁烯基、3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯基、3-溴-2-甲基-2-丙烯基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的Ca～Cb环烯基的表述表示碳原子数由a～b个构成的环状的、并且具有1个或2个以上双键的不饱和烃基，可以形成3元环～6元环的单环或复合环结构。此外，各个环可以在指定的碳原子数的范围被烷基任意取代，进一步，双键可以为内型(endo-)或外型(exo-)的任一形式。可举出例如2-环戊烯-1-基、3-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、二环[2.2.1]-5-庚烯-2-基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的Ca～Cb卤代环烯基的表述表示与碳原子结合的氢原子被卤原子任意取代了的、碳原子数由a～b个构成的环状的、并且具有1个或2个以上双键的不饱和烃基，可以形成3元环～6元环的单环或复合环结构。此外，各个环可以在指定的碳原子数的范围被烷基任意取代，进一步，双键可以为内型(endo-)或外型(exo-)的任一形式。此外，通过卤原子进行的取代可以为环结构部分，也可以为侧链部分，或者也可以为它们两者，在被2个以上卤原子取代的情况下，这些卤原子可以彼此相同，或可以彼此不同。可举出例如2-氯二环[2,2.1]-5-庚烯-2-基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的Ca～Cb炔基的表述表示碳原子数由a～b个构成的直链状或支链状，并且分子内具有1个或2个以上三键的不饱和烃基，可举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、2-己炔基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的Ca～Cb卤代炔基的表述表示与碳原子结合的氢原子被卤原子任意取代了的、碳原子数由a～b个构成的直链状或支链状、并且分子内具有1个或2个以上三键的不饱和烃基。此时，在被2个以上卤原子取代的情况下，这些卤原子可以彼此相同，或可以彼此不同。可举出例如2-氯乙炔基、2-溴乙炔基、2-碘乙炔基、3-氯-2-丙炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的Ca～Cb烷氧基的表述表示碳原子数由a～b个构成的为上述含义的烷基-O-基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的Ca～Cb卤代烷氧基的表述表示碳原子数由a～b个构成的为上述含义的卤代烷基-O-基，可举出例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氯-1,1,2-三氟乙氧基、2-溴-1,1,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2-二氯-1,1,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氯-1,1-二氟乙氧基、2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙基氧基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基氧基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基、七氟丙基氧基、2-溴-1,1,2,3,3,3-六氟丙基氧基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的(Ca～Cb烷基)羰基的表述表示碳原子数由a～b个构成的为上述含义的烷基-C(O)-基，可举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、2-甲基丁酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的(Ca～Cb卤代烷基)羰基的表述表示碳原子数由a～b个构成的为上述含义的卤代烷基-C(O)-基，可举出例如氟乙酰基、氯乙酰基、二氟乙酰基、二氯乙酰基、三氟乙酰基、氯二氟乙酰基、溴二氟乙酰基、三氯乙酰基、五氟丙酰基、七氟丁酰基、3-氯-2,2-二甲基丙酰基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的(Ca～Cb烷氧基)羰基的表述表示碳原子数由a～b个构成的为上述含义的烷基-O-C(O)-基，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的(Ca～Cb卤代烷氧基)羰基的表述表示碳原子数由a～b个构成的为上述含义的卤代烷基-O-C(O)-基，可举出例如2-氯乙氧基羰基、2,2-二氟乙氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的(Ca～Cb烷基氨基)羰基的表述表示氢原子的一者被碳原子数由a～b个构成的为上述含义的烷基取代了的氨基甲酰基，可举出例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丙基氨基甲酰基、异丙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、异丁基氨基甲酰基、仲丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的(Ca～Cb卤代烷基)氨基羰基的表述表示氢原子的一者被碳原子数由a～b个构成的为上述含义的卤代烷基取代了的氨基甲酰基，可举出例如2-氟乙基氨基甲酰基、2-氯乙基氨基甲酰基、2,2-二氟乙基氨基甲酰基、2,2,2-三氟乙基氨基甲酰基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
上述式(1)中的二(Ca～Cb烷基)氨基羰基的表述表示氢原子两者都被分别可以相同或可以彼此不同的碳原子数由a～b个构成的为上述含义的烷基取代了的氨基甲酰基，可举出例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-乙基-N-甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、N,N-二-正丙基氨基甲酰基、N,N-二-正丁基氨基甲酰基等作为具体例，在各自指定的碳原子数的范围选择。
作为式(1)所示的肉桂酸衍生物的取代基R1、R2、R3、R4和R5，其中，优选各自独立地为氢原子、选自卤原子、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、氰基和硝基中的取代基。
此外，作为R3，从取向灵敏度方面考虑，上述定义中氢原子以外的取代基是优选的，进一步优选为选自卤原子、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、氰基和硝基中的取代基。
作为R2的2价芳香族基，可以举出例如1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等；作为R2的2价杂环式基，可以举出例如1,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、1,4-亚呋喃基等；作为R2的2价稠环式基，可以举出例如2,6-亚萘基等。作为R2，优选为1,4-亚苯基。
作为上述式(1)所示的化合物的优选例，可以举出例如下述式(1-1)～(1-5)各自所示的化合物等。
Figure BDA0002451354910000111
(在上式中，R1分别与上述式(1)中的含义相同。)
上述式(1)所示的化合物可以将有机化学的通用方法适当组合而合成。
此外，作为本实施方案的固化膜形成用组合物中的(A)成分的化合物，可以为式(1)所示的多种化合物的混合物。
＜(B)成分＞
本实施方案的固化膜形成用组合物所含有的(B)成分为亲水性的聚合物。
而且，作为(B)成分的聚合物可以为具有选自羟基、羧基和氨基中的1种或2种以上取代基的聚合物(以下，也称为特定聚合物。)。
在本实施方案的固化膜形成用组合物中，作为作为(B)成分的特定聚合物，为了与(A)成分相比为亲水性，优选选择具备高亲水性的高亲水性聚合物。而且，特定聚合物优选为具有羟基、羧基、氨基等亲水性基的聚合物，具体而言，优选为具有选自羟基、羧基和氨基中的1种或2种以上取代基的聚合物。
作为作为(B)成分的聚合物，可举出例如，丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯多元羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚亚烷基亚胺、聚烯丙基胺、纤维素类(纤维素或其衍生物)、苯酚酚醛清漆树脂、三聚氰胺甲醛树脂等具有直链结构或支链结构的聚合物、环糊精类等环状聚合物等。
其中，作为丙烯酸系聚合物，能够应用将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不饱和双键的单体聚合而获得的聚合物。
作为作为(B)成分的特定聚合物，优选为羟基烷基环糊精类、纤维素类、具有聚乙二醇酯基和C2～C5羟基烷基酯基中的至少一者以及羧基和酚性羟基中的至少一者的丙烯酸系聚合物、侧链具有氨基烷基的丙烯酸系聚合物、聚甲基丙烯酸羟基乙酯等侧链具有羟基烷基的丙烯酸系聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的、具有聚乙二醇酯基和碳原子数2～5的羟基烷基酯基中的至少一者以及羧基和酚性羟基中的至少一者的丙烯酸系聚合物只要为具有这样的结构的丙烯酸系聚合物即可，对构成丙烯酸系聚合物的高分子的主链的骨架和侧链的种类等没有特别限定。
作为具有聚乙二醇酯基和碳原子数2～5的羟基烷基酯基中的至少一者的结构单元，优选的结构单元由下述式[B1]表示。
作为具有羧基和酚性羟基中的至少一者的结构单元，优选的结构单元由下述式[B2]表示。
Figure BDA0002451354910000131
在上述式[B1]和式[B2]中，X3和X4各自独立地表示氢原子或甲基，Y1表示H-(OCH2CH2)n-基(这里，n的值为2～50，优选为2～10。)或碳原子数2～5的羟基烷基，Y2表示羧基或酚性羟基。
作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为3,000～200,000，更优选为4,000～150,000，进一步更优选为5,000～100,000。如果重均分子量超过200,000而过大，则有时在溶剂中的溶解性降低，操作性降低，如果重均分子量小于3,000而过小，则有时在热固化时变得固化不足，耐溶剂性和耐热性降低。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准试样而获得的值。以下，在本说明书中也同样。
作为作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的合成方法，将具有聚乙二醇酯基和碳原子数2～5的羟基烷基酯基中的至少一者的单体(以下，也称为b1单体。)、与具有羧基和酚性羟基中的至少一者的单体(以下，也称为b2单体。)共聚的方法是简便的。
作为上述具有聚乙二醇酯基的单体，可举出H-(OCH2CH2)n-OH的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。n的值为2～50，优选为2～10。
作为上述具有碳原子数2～5的羟基烷基酯基的单体，可举出例如，甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
作为上述具有羧基的单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。
作为上述具有酚性羟基的单体，可举出例如，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯。
此外，在本实施方案中，在合成作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物时，只要不损害本发明的效果，就可以并用除b1单体和b2单体以外的单体，具体而言，羟基和羧基都不具有的单体。
作为那样的单体，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
为了获得作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物而使用的b1单体和b2单体的使用量优选基于为了获得作为(B)成分的丙烯酸系聚合物而使用的全部单体的合计量，b1单体为2摩尔％～95摩尔％，b2单体为5摩尔％～98摩尔％。
在使用仅具有羧基的单体作为b2单体的情况下，优选基于为了获得作为(B)成分的丙烯酸系聚合物而使用的全部单体的合计量，b1单体为60摩尔％～95摩尔％，b2单体为5摩尔％～40摩尔％。
另一方面，在使用仅具有酚性羟基的单体作为b2单体的情况下，优选b1单体为2摩尔％～80摩尔％，b2单体为20摩尔％～98摩尔％。在b2单体过小的情况下，液晶取向性易于变得不充分，在过大的情况下与(A)成分的相容性易于降低。
获得作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，例如，通过在使b1单体、b2单体、根据需要的除b1单体和b2单体以外的单体和聚合引发剂等共存的溶剂中，在50℃～110℃的温度下通过聚合反应来获得。此时，所使用的溶剂只要溶解b1单体、b2单体、根据需要使用的除b1单体和b2单体以外的单体和聚合引发剂等，就没有特别限定。作为具体例，记载于后述的＜溶剂＞项。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的侧链具有氨基烷基的丙烯酸系聚合物可举出例如，将丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯等氨基烷基酯单体进行聚合而得的聚合物；或将该氨基烷基酯单体与选自上述b1单体、上述b2单体、和除这些单体以外的单体例如羟基和羧基都不具有的单体中的1种或2种以上单体进行共聚而得的聚合物。
作为作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的侧链具有羟基烷基的丙烯酸系聚合物，可举出例如，将丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基戊酯和甲基丙烯酸羟基戊酯等羟基烷基酯单体进行聚合而得的聚合物；或将该羟基烷基酯单体与选自上述b1单体、上述b2单体、和除这些单体以外的单体例如羟基和羧基都不具有的单体中的1种或2种以上单体进行共聚而得的聚合物。
通过上述方法获得的作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。
此外，可以将通过上述方法获得的作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的溶液投入到搅拌下的二乙基醚、水等中使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤/洗涤后，在常压或减压下，进行常温干燥或加热干燥，制成作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。通过上述操作，可以将与作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物共存的聚合引发剂和未反应的单体除去，其结果，可获得精制了的作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。在通过一次操作不能充分地精制的情况下，只要使所得的粉体再溶解于溶剂，重复进行上述操作即可。
作为作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的聚醚多元醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇和丙二醇，此外，可举出将氧化丙烯、聚乙二醇、聚丙二醇等与双酚A、三甘醇、山梨糖醇等多元醇进行加成或缩合而得的物质。作为聚醚多元醇的具体例，可举出ADEKA制アデカポリエーテルP系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油制ユニオックス(注册商标)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、ユニオール(注册商标)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、ノニオン(注册商标)LT-221、ST-221、OT-221等。
作为作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的聚酯多元醇，可举出使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇与己二酸、癸二酸、间苯二甲酸等多元羧酸反应而得的物质。作为聚酯多元醇的具体例，可举出DIC制ポリライト(注册商标)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、クラレ制ポリオールP-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
作为作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的聚己内酯多元醇，可举出以三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇作为引发剂而使ε-己内酰胺开环聚合而得的物质。作为聚己内酯多元醇的具体例，可举出DIC制ポリライト(注册商标)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、ダイセル化学制プラクセル(注册商标)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320、410等。
作为作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的聚碳酸酯多元醇，可举出使碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等与三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇反应而得的物质。作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可举出ダイセル化学制プラクセル(注册商标)CD205、CD205PL、CD210、CD220、C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
作为作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的纤维素，可举出羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素等羟基烷基烷基纤维素类和纤维素等，优选为例如，羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类。
作为作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的环糊精，可举出α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精等环糊精、甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精以及甲基-γ-环糊精等甲基化环糊精、羟基甲基-α-环糊精、羟基甲基-β-环糊精、羟基甲基-γ-环糊精、2-羟基乙基-α-环糊精、2-羟基乙基-β-环糊精、2-羟基乙基-γ-环糊精、2-羟基丙基-α-环糊精、2-羟基丙基-β-环糊精、2-羟基丙基-γ-环糊精、3-羟基丙基-α-环糊精、3-羟基丙基-β-环糊精、3-羟基丙基-γ-环糊精、2,3-二羟基丙基-α-环糊精、2,3-二羟基丙基-β-环糊精、2,3-二羟基丙基-γ-环糊精等羟基烷基环糊精等。
作为作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的三聚氰胺甲醛树脂，是将三聚氰胺与甲醛缩聚而获得的树脂，由下述式表示。
Figure BDA0002451354910000171
在上述式中，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
从保存稳定性的观点考虑，(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂优选三聚氰胺与甲醛的缩聚时生成的羟甲基被烷基化。
获得(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂的方法没有特别限定，但一般而言通过将三聚氰胺与甲醛混合，使用碳酸钠、氨等而形成弱碱性后在60-100℃下加热来合成。可以通过进一步与醇反应而将羟甲基进行烷氧基化。
(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂的重均分子量优选为250～5,000，更优选为300～4,000，进一步更优选为350～3,500。如果重均分子量超过5,000而过大，则有时在溶剂中的溶解性降低，操作性降低，如果重均分子量小于250而过小，则有时热固化时变得固化不足，耐溶剂性和耐热性降低。
在本发明中，(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂可以以液体形态，或以将精制了的液体再溶解于后述溶剂而得的溶液形态使用。
此外，在本发明中，(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂可以为多种(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂的混合物。
作为作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的苯酚酚醛清漆树脂，可举出例如，苯酚-甲醛缩聚物等。
在本实施方案的固化膜形成用组合物中，(B)成分的聚合物可以以粉体形态、或以将精制了的粉末再溶解于后述溶剂而得的溶液形态使用。
此外，在本实施方案的固化膜形成用组合物中，(B)成分的聚合物可以为(B)成分的多种聚合物的混合物。
＜(C)成分＞
本发明的组合物含有交联剂作为(C)成分。
更详细而言，(C)成分的交联剂为与上述(A)成分或(B)成分、或它们两者反应，并且在比(A)成分的升华温度低的温度下反应的化合物。
(C)成分在比(A)成分的升华温度低的温度下，与选自(A)成分的羧基、(B)成分的聚合物中的羟基、羧基、酰胺基、氨基和烷氧基甲硅烷基中的基团结合。
其结果，如后所述，在(A)成分和(B)成分、与作为(C)成分的交联剂进行热反应时，可以抑制(A)成分升华。于是，本发明的组合物可以以固化膜的形式形成光反应效率高的取向材。
作为作为(C)成分的交联剂，可举出环氧化合物、羟甲基化合物和异氰酸酯化合物等化合物，优选为羟甲基化合物。
作为上述羟甲基化合物的具体例，可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。
作为它们的市售品，可举出三井サイテック(株)制甘脲化合物(商品名：サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN(注册商标)10S60、U-VAN(注册商标)10R、U-VAN(注册商标)11HV)、DIC(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出例如，四甲氧基甲基苯胍胺等。
作为它们的市售品，可举出三井サイテック(株)制(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。
作为它们的市售品，可举出三井サイテック(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、(株)三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
此外，可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而获得的化合物。可举出例如，美国专利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。
作为上述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)303(三井サイテック(株)制)等，作为上述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)1123(三井サイテック(株)制)等。
进一步，作为(C)成分，除了上述化合物以外，也可以使用：使用N-羟基甲基-丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。
作为那样的聚合物，可举出例如，聚(N-丁氧基甲基-丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基-甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基-甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和N-丁氧基甲基-丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000～500,000，优选为2,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000～50,000。
这些交联剂可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明的组合物中的(C)成分的交联剂的含量基于(A)成分的低分子取向成分与(B)成分的聚合物的合计量100质量份，优选为10质量份～500质量份，更优选为15质量份～400质量份。在交联剂的含量过小的情况下，由固化膜形成用组合物获得的固化膜的耐溶剂性和耐热性降低，光取向时的取向灵敏度降低。另一方面，在含量过大的情况下，有时光取向性和保存稳定性降低。
如上述那样，本发明的组合物含有交联剂作为(C)成分。因此，可以在由本发明的组合物获得的固化膜的内部，在通过(A)成分的低分子取向成分中的光取向性基进行的光反应前，进行基于使用了(C)交联剂的热反应的交联反应。其结果，在作为取向材使用的情况下，可以使对涂布在其上的聚合性液晶、其溶剂的耐性提高。
＜(D)成分＞
本实施方案的固化膜形成用组合物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，可以进一步含有交联催化剂作为(D)成分。
作为作为(D)成分的交联催化剂，可以为例如，酸或热产酸剂。该(D)成分在促进本实施方案的固化膜形成用组合物的热固化反应方面是有效的。
作为(D)成分，只要是含有磺酸基的化合物、盐酸或其盐、和在预烘烤或后烘烤时热分解而产生酸的化合物即在温度80℃～250℃下热分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。作为那样的化合物，可举出例如，盐酸、甲磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、盐等。作为通过热而产生酸的化合物，可举出例如，双(甲苯磺酰基氧基)乙烷、双(甲苯磺酰基氧基)丙烷、双(甲苯磺酰基氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、邻硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0002451354910000211
盐、对甲苯磺酸吗啉
Figure BDA0002451354910000212
盐、对甲苯磺酸乙基酯、对甲苯磺酸丙基酯、对甲苯磺酸丁基酯、对甲苯磺酸异丁基酯、对甲苯磺酸甲基酯、对甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、2-羟基丁基对甲苯磺酸酯、N-乙基-对甲苯磺酰胺、和下述式所示的化合物等。
Figure BDA0002451354910000213
Figure BDA0002451354910000221
Figure BDA0002451354910000231
本实施方案的固化膜形成用组合物中的(D)成分的含量相对于(A)成分的化合物与(B)成分的聚合物的合计量100质量份，优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～6质量份，进一步优选为0.5质量份～5质量份。通过使(D)成分的含量为0.01质量份以上，可以赋予充分的热固性和耐溶剂性，进一步也可以赋予对光照射的高灵敏度。然而，在多于10质量份的情况下，有时组合物的保存稳定性降低。
＜溶剂＞
本实施方案的固化膜形成用组合物主要以溶解于溶剂的溶液状态使用。此时所使用的溶剂只要可以溶解(A)成分、(B)成分和(C)成分、根据需要的(D)成分、和/或后述的其它添加剂即可，其种类和结构等没有特别限定。
作为溶剂的具体例，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用1种或以2种以上的组合使用。
＜其它添加剂＞
进一步，本实施方案的固化膜形成用组合物，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有敏化剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等。
例如，敏化剂在使用本实施方案的固化膜形成用组合物而形成了热固化膜后，促进光反应方面是有效的。
作为作为其它添加剂的一例的敏化剂，可举出二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及其衍生物、以及硝基苯基化合物等。它们之中，优选为二苯甲酮衍生物和硝基苯基化合物。作为优选的化合物的具体例，可举出N,N-二乙基氨基二苯甲酮、2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝基联苯、4-硝基肉桂酸、4-硝基茋、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。特别优选为作为二苯甲酮的衍生物的N,N-二乙基氨基二苯甲酮。
这些敏化剂不限定于上述物质。此外，敏化剂能够单独使用或组合并用2种以上化合物。
本实施方案的固化膜形成用组合物中的敏化剂的使用比例相对于(A)成分的低分子取向成分与(B)成分的丙烯酸系聚合物的合计质量100质量份，优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.2质量份～10质量份。在该比例过小的情况下，有时不能充分获得作为敏化剂的效果，在过大的情况下有时发生透射率的降低和涂膜的粗糙。
＜固化膜形成用组合物的调制＞
本实施方案的固化膜形成用组合物含有作为(A)成分的低分子的光取向成分、作为(B)成分的与(A)成分的光取向性成分相比为亲水性的聚合物、和作为(C)成分的交联剂。而且，只要不损害本发明的效果，就可以含有其它的添加剂。
(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计优选为5：95～60：40。在(B)成分的含量过大的情况下，液晶取向性易于降低，在过小的情况下由于耐溶剂性降低而取向性易于降低。
本实施方案的固化膜形成用组合物的优选例如下所述。
[1]：一种固化膜形成用组合物，(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5：95～60：40，基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～150质量份的(C)成分。
[2]：一种固化膜形成用组合物，基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～500质量份的(C)成分、溶剂。
[3]：一种固化膜形成用组合物，基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～150质量份的(C)成分、0.01质量份～10质量份的(D)成分、溶剂。
以下详述以溶液形式使用本实施方案的固化膜形成用组合物的情况下的配合比例、调制方法等。
关于本实施方案的固化膜形成用组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂，就没有特别限定，但为1质量％～80质量％，优选为3质量％～60质量％，更优选为5质量％～40质量％。这里，所谓固体成分，是指从固化膜形成用组合物的全部成分除去溶剂后的成分。
本实施方案的固化膜形成用组合物的调制方法没有特别限定。作为调制法，可举出例如，在溶解于溶剂的(B)成分的溶液中以规定比例混合(A)成分、(C)成分和根据需要的(D)成分，制成均匀的溶液的方法；或者在该调制法的适当阶段，根据需要进一步添加其它添加剂并进行混合的方法。
在本实施方案的固化膜形成用组合物的调制中，可以直接使用通过溶剂中的聚合反应而获得的特定共聚物的溶液。在该情况下，例如，在使具有聚乙二醇酯基的单体和具有C2～C5羟基烷基酯基的单体之中的至少一者、与具有羧基的单体和具有酚性羟基的单体之中的至少一者共聚而获得的(B)成分的溶液中与上述同样地加入(A)成分、(C)成分和根据需要的(D)成分而制成均匀的溶液。此时，可以以浓度调整作为目的而进一步追加投入溶剂。此时，(B)成分的生成过程中使用的溶剂、与固化膜形成用组合物的浓度调整所使用的溶剂可以相同，此外也可以不同。
此外，被调制出的固化膜形成用组合物的溶液优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行了过滤后使用。
＜固化膜、取向材和相位差材＞
通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝之后旋涂、喷墨涂布、印刷等将本实施方案的固化膜形成用组合物的溶液涂布在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆了金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如，三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸系膜等树脂膜)等上而形成涂膜，然后，用电热板或烘箱等进行加热干燥，从而可以形成固化膜。
作为加热干燥的条件，只要以由固化膜形成的取向材的成分不在涂布于其上的聚合性液晶溶液中溶出的程度进行基于交联剂的交联反应即可，例如，采用从温度60℃～200℃，时间0.4分钟～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为70℃～160℃，0.5分钟～10分钟。
使用本实施方案的固化性组合物而形成的固化膜的膜厚例如为0.05μm～5μm，可以考虑所使用的基板的高低差、光学性质、电性质而适当选择。
这样操作而形成的固化膜通过进行偏振光UV照射从而可以使其作为取向材，即，使液晶等具有液晶性的化合物取向的构件而起作用。
作为偏振光UV的照射方法，通过通常使用150nm～450nm的波长的紫外光～可见光，在室温或加热了的状态下从垂直方向或倾斜方向照射直线偏振光来进行。
由本实施方式的固化膜组合物形成的取向材具有耐溶剂性和耐热性，因此在该取向材上涂布由聚合性液晶溶液形成的相位差材料后，加热直到液晶的相转变温度而使相位差材料为液晶状态，在取向材上使其取向。进而，使成为取向状态的相位差材料直接固化，形成叠层体后，在被转印体上经由粘着层或粘接层而粘贴叠层体的来源于相位差材料的面后，从来源于相位差材料的固化膜剥离取向材而除去，从而可以转印相位差材作为具有光学各向异性的层。
作为被转印体，可以使用例如偏振光板、相位差板等光学构件、被转印基材。作为相位差板，可以使用例如具有作为液晶层的相位差层的物质、拉伸膜。
作为粘着层和粘接层的材料，可以使用与相位差层和被转印体两者具有密合性的粘着剂、粘接剂。作为粘着剂和粘接剂，可以应用采用转印法的相位差板的制造方法所使用的一般物质。
作为相位差材料，可以使用例如，具有聚合性基的液晶单体和含有其的组合物等。而且，在形成取向材的基板为膜的情况下，由于形成相位差材后的上述剥离变得容易，因此是优选的。形成这样的相位差材的相位差材料有成为液晶状态，在取向材上形成水平取向、胆甾醇型取向、垂直取向、混合取向等取向状态的物质，可以分别根据所需要的相位差而分开使用。
此外，在制造3D显示器所使用的图案化相位差材的情况下，向由本实施方式的固化膜组合物通过上述方法形成的固化膜，隔着线与间隙图案的掩模并根据规定的基准，例如，以+45度的方向进行偏振光UV曝光，接着，去除掩模后以-45度的方向进行偏振光UV曝光，获得形成了液晶的取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材。然后，在涂布了由聚合性液晶溶液形成的相位差材料后，加热直到液晶的相转变温度从而使相位差材料为液晶状态，在取向材上使其取向。进而，使成为取向状态的相位差材料直接固化后，如上所述转印相位差材，将取向材剥离而除去，从而可以获得相位差特性不同的2种相位差区域分别多个且规则地配置了的、图案化相位差材。
因此，本实施方案的固化膜形成用组合物可以适合用于各种相位差材(相位差膜)的制造。
实施例
以下，举出本发明的实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些而解释。
[实施例中使用的简写符号]
以下实施例中使用的简写符号的含义如下所述。
＜原料＞
BMAA：N-丁氧基甲基-丙烯酰胺
AIBN：α,α’-偶氮二异丁腈
＜A成分＞
MCA：4-甲氧基肉桂酸
Figure BDA0002451354910000291
PCA：4-丙氧基肉桂酸
Figure BDA0002451354910000292
CHCA：4-环己基肉桂酸
Figure BDA0002451354910000293
＜B成分＞
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述结构单元的己二酸/二甘醇共聚物。分子量4,800。)
Figure BDA0002451354910000294
(在上述式中，R表示亚烷基。)
PUA：聚氨酯接枝丙烯酸系聚合物[アクリット(注册商标)8UA-301(大成ファインケミカル(株)制)]
PCP：聚碳酸酯多元醇[C-590(クラレ(株)制)]
HPC：羟基丙基纤维素[HPC-SSL(日本曹达(株)制)]
PCL：聚己内酯四醇[プラクセル410(ダイセル(株)制)]
＜C成分＞
HMM：下述结构式所示的三聚氰胺交联剂[サイメル(CYMEL)(注册商标)303(三井サイテック(株)制)]
Figure BDA0002451354910000301
＜D成分＞
PTSA：对甲苯磺酸·一水合物
PPTS：对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0002451354910000302
＜溶剂＞
实施例和参考例的各树脂组合物含有溶剂，作为该溶剂，使用了丙二醇单甲基醚(PM)、乙酸丁酯(BA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸异丁酯(IBA)、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)。
＜聚合物的分子量的测定＞
聚合例中的丙烯酸系共聚物的分子量使用(株)Shodex社制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)，Shodex社制柱(KD―803，KD-805)，如以下那样地操作而测定。
需要说明的是，下述数均分子量(以下，称为Mn。)和重均分子量(以下，称为Mw。)以聚苯乙烯换算值表示。
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
标准曲线制作用标准样品：昭和电工社制标准聚苯乙烯(分子量约197,000，55,100，12,800，3,950，1,260，580)。
＜C成分的合成＞
＜聚合例1＞
将BMAA 100.0g、作为聚合催化剂的AIBN 1.0g溶解于PM 193.5g，在80℃下反应20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为10,000，Mw为23,000。将丙烯酸系聚合物溶液慢慢地滴加到己烷2000.0g中使固体析出，进行过滤和减压干燥，从而获得了聚合物(PC-1)。
＜聚合例2＞
将BMAA 100.0g、作为聚合催化剂的AIBN 4.2g溶解于PM 193.5g，在90℃下反应20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为2,700，Mw为3,900。将丙烯酸系聚合物溶液慢慢地滴加到己烷2000.0g中使固体析出，进行过滤和减压干燥，从而获得了聚合物(PC-2)。
＜聚合例3＞
将MMA 100.0g、HEMA 11.1g、作为聚合催化剂的AIBN 5.6g溶解于PM 450.0g，在80℃下反应20小时，从而获得了丙烯酸系共聚物溶液。所得的丙烯酸系共聚物的Mn为4,200，Mw为7,600。将所得的丙烯酸系聚合物溶液慢慢地滴加到己烷5000.0g中使固体析出，进行过滤和减压干燥，从而获得了聚合物(PB-1)。
＜液晶取向剂的调制＞
＜实施例1＞
将作为(A)成分的MCA 1.8g、作为(B)成分的PEPO 7.3g、作为(C)成分的合成例1中获得的聚合物(PC-1)5.9g、作为(D)成分的PTSA 0.9g混合，在其中加入作为溶剂的PM 44g、BA 175g、和EA 66g而获得了溶液。接着，将该所得的溶液使用孔径1μm的过滤器进行过滤，从而调制出液晶取向剂(A-1)。
＜实施例2～25＞
使用了下述表1所示的种类和配合量的各成分，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出各液晶取向剂(A-2)～(A-25)。
[表1]
Figure BDA0002451354910000321
＜液晶取向膜的形成和相位差膜的制作＞
＜实施例26＞
将实施例1中调制的液晶取向剂(A-1)，使用棒式涂布机以湿膜厚4μm涂布在作为基板的TAC膜上。在热循环式烘箱内在140℃下进行1分钟的加热干燥，在膜上形成了固化膜。接着，向该固化膜表面以10mJ/cm2的曝光量垂直地照射313nm的直线偏振光，形成了液晶取向膜。将メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液(RMS03-013C)，使用棒式涂布机以湿膜厚6μm涂布在上述液晶取向膜上。接着，在电热板上在65℃下进行了1分钟的加热干燥后，将365nm的非偏振光以300mJ/cm2的曝光量垂直地照射，从而使聚合性液晶固化，制作出相位差膜。
＜实施例27～52＞
使用(A-2)～(A-25)作为液晶取向剂，实施例51和52使用了实施了臭氧处理的COP膜作为基板，除此以外，与实施例26同样地操作，制作出实施例27～52的各相位差膜。
关于上述制作的各相位差膜，通过下述方法进行了评价。将其评价结果示于表2中。
＜取向性的评价＞
将制作的基板上的相位差膜用一对偏振光板夹入，通过目视观察交叉棱镜下的相位差特性的表现状况。将相位差没有缺陷地表现的情况设为○，将相位差未表现的情况设为×而记载于“液晶取向性”栏。
＜转印性的评价＞
将制作的基板上的相位差膜的来源于相位差材料的面，经由透明光学粘着膜(日东电工社制LUCIACS)贴合在石英上。然后，将作为基板的TAC或COP膜剥离，从而在石英上转印了由聚合性液晶形成的相位差层。将转印了相位差层的石英用一对偏振光板夹入，通过目视观察了交叉棱镜下的相位差特性的表现状况。将相位差没有缺陷地表现的情况设为○，将缺陷表现的情况设为×而记载于“转印性”栏。此外，通过ATR法观测转印时的剥离界面而记载于“剥离界面”栏。
[表2]
Figure BDA0002451354910000341
由表2的结果明确了，实施例的相位差膜的液晶取向性和转印性良好。
＜液晶取向剂的调制2＞
＜实施例53～56、参考例1～2＞
使用了下述表3所示的种类和配合量的各成分，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出各液晶取向剂(A-26)～(A-31)。
[表3]
Figure BDA0002451354910000351
＜聚合性液晶溶液的调制＞
＜调制例1＞
加入聚合性液晶LC242(BASF社制)29.0g、作为聚合引发剂的イルガキュア907(BASF社制)0.9g、作为流平剂的BYK-361N(BYK社制)0.2g、作为溶剂的MIBK而获得了固体成分浓度为30质量％的聚合性液晶溶液(LC-1)。
＜调制例2＞
加入聚合性液晶LC242(BASF社制)29.0g、作为聚合引发剂的イルガキュア907(BASF社制)0.9g、作为流平剂的BYK-361N(BYK社制)0.2g、作为溶剂的CP而获得了固体成分浓度为30质量％的聚合性液晶溶液(LC-2)。
＜液晶取向膜的形成和相位差膜的制作＞
＜实施例57＞
将实施例53中调制的液晶取向剂(A-26)，使用棒式涂布机以湿膜厚4μm涂布在作为基板的TAC膜上。在热循环式烘箱内在110℃下进行1分钟的加热干燥，在膜上形成了固化膜。接着，向该固化膜表面以10mJ/cm2的曝光量垂直地照射313nm的直线偏振光，形成了液晶取向膜。将调制例1中调制的聚合性液晶溶液(LC-1)，使用棒式涂布机以湿膜厚6μm涂布在上述液晶取向膜上。接着，在电热板上在90℃下进行1分钟的加热干燥后，以500mJ/cm2的曝光量垂直地照射365nm的非偏振光从而使聚合性液晶固化，制作出相位差膜。
＜实施例58～60、参考例3～4＞
使用了(A-27)～(A-31)作为液晶取向剂，除此以外，与实施例57同样地操作，制作出实施例58～60、参考例3～4的各相位差膜。
<实施例61>
将实施例53中调制的液晶取向剂(A-26)，使用棒式涂布机以湿膜厚4μm涂布在作为基板的TAC膜上。在热循环式烘箱内在110℃下进行1分钟的加热干燥，在膜上形成了固化膜。接着，向该固化膜表面以10mJ/cm2的曝光量垂直地照射313nm的直线偏振光，形成了液晶取向膜。将调制例1中调制的聚合性液晶溶液(LC-2)，使用棒式涂布机以湿膜厚12μm涂布在上述液晶取向膜上。接着，在电热板上在90℃下进行1分钟的加热干燥后，以500mJ/cm2的曝光量垂直地照射365nm的非偏振光从而使聚合性液晶固化，制作出相位差膜。
<实施例62～64、参考例5～6>
使用了(A-27)～(A-31)作为液晶取向剂，除此以外，与实施例61同样地操作，制作出实施例62～64、参考例5～6的各相位差膜。
<取向性的评价>
将制作的基板上的相位差膜用一对偏振光板夹入，通过目视观察了交叉棱镜下的相位差特性的表现状况。将相位差没有缺陷地表现的情况设为○，将产生缺陷的情况设为×而记载于表4的“液晶取向性”栏。
[表4]
液晶取向剂 基板 结晶组合物 液晶取向性
实施例57 A-26 TAC LC-1 ○
实施例58 A-27 TAC LC-1 ○
实施例59 A-28 TAC LC-1 ○
实施例60 A-29 TAC LC-1 ○
实施例61 A-26 TAC LC-2 ○
实施例62 A-27 TAC LC-2 ○
实施例63 A-28 TAC LC-2 ○
实施例64 A-29 TAC LC-2 ○
参考例3 A-30 TAC LC-1 ○
参考例4 A-31 TAC LC-1 ○
参考例5 A-30 TAC LC-2 ×
参考例6 A-31 TAC LC-2 ×
如表4所示，实施例中无论使用聚合性液晶溶液(LC-1)和(LC-2)的哪一个，所得的相位差材都显示良好的取向性。与此相对，参考例中虽然使用(LC-1)获得的相位差材显示良好的取向性，但使用(LC-2)获得的相位差材得不到良好的取向性。
产业可利用性
本发明涉及的固化膜形成用组合物作为用于形成液晶显示元件的液晶取向膜、在液晶显示元件中设置在内部、外部的光学各向异性膜的取向材是非常有用的，特别适合作为3D显示器、有机EL元件所使用的图案化相位差材的形成材料。

Claims (12)

1.一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有(A)成分、(B)成分、以及(C)成分，
所述(A)成分为下述式(1)所示的肉桂酸衍生物，
Figure FDA0002451354900000011
在式(1)中，A1与A2各自独立地表示氢原子或甲基，R1表示氢原子、选自卤原子、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C3～C8环烷基、C3～C8卤代环烷基、C2～C6链烯基、C2～C6卤代链烯基、C3～C8环烯基、C3～C8卤代环烯基、C2～C6炔基、C2～C6卤代炔基、(C1～C6烷基)羰基、(C1～C6卤代烷基)羰基、(C1～C6烷氧基)羰基、(C1～C6卤代烷氧基)羰基、(C1～C6烷基氨基)羰基、(C1～C6卤代烷基)氨基羰基、二(C1～C6烷基)氨基羰基、氰基和硝基中的取代基，R2为2价芳香族基、2价脂环族基、2价杂环式基或2价稠环式基，R3为单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R4～R7各自独立地为氢原子、选自卤原子、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、氰基和硝基中的取代基，n为整数0～3，
所述(B)成分为具有选自羟基、羧基和氨基中的1种或2种以上取代基的亲水性聚合物，
所述(C)成分为交联剂。
2.根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，(B)成分为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的至少1种聚合物。
3.根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，(B)成分为纤维素或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，(B)成分为具有聚乙二醇酯基和C2～C5羟基烷基酯基中的至少一者、以及羧基和酚性羟基中的至少一者的丙烯酸系聚合物。
5.根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，(B)成分为侧链具有羟基烷基的丙烯酸系聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，(C)成分为将包含N-羟基甲基化合物或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺化合物的单体进行聚合而得的聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，进一步含有交联催化剂作为(D)成分。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，(A)成分与(B)成分的比率以质量比计为5:95～60:40。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～500质量份的(C)成分。
10.根据权利要求7所述的固化膜形成用组合物，相对于作为(A)成分的化合物和作为(B)成分的聚合物的合计量100质量份，含有0.01质量份～10质量份的(D)成分。
11.一种取向材，其特征在于，是使用权利要求1～10中任一项所述的固化膜形成用组合物而获得的。
12.一种相位差材，其特征在于，是使用由权利要求1～10中任一项所述的固化膜形成用组合物获得的固化膜而形成的。
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