CN103842447A - 形成固化膜的组合物、取向材及相位差材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成具备优异的光反应效率和耐溶剂性和高密合性的固化膜的形成固化膜的组合物，提供一种光取向用的取向材和使用该取向材而形成的相位差材。形成固化膜的组合物含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分，(A)成分：具有光取向性基团与选自羟基、羧基和氨基中的任一种取代基的化合物，(B)成分：具有选自羟基、羧基和氨基中的1种或2种以上取代基的亲水性聚合物，(C)成分：与(A)成分和(B)成分进行反应，并且在比(A)成分的升华温度低的温度进行反应的交联剂，但在(B)成分为丙烯酸系聚合物的情况下，还含有(E)密合提高成分。(C)成分的交联剂可以比(A)成分更具亲水性。使用该形成固化膜的组合物，形成固化膜，利用光取向技术来形成取向材10。在取向材10上涂布聚合性液晶，进行固化而获得相位差材。

Description

形成固化膜的组合物、取向材及相位差材
技术领域
本发明涉及形成固化膜的组合物、取向材以及相位差材。
背景技术
近年来，在使用了液晶面板的电视等显示器的领域中，作为针对高性能化的努力，可以欣赏3D图像的3D显示器的开发进展。在3D显示器中，例如，通过使观察者的右眼可见右眼用图像，使观察者的左眼可见左眼用图像，从而可以显示具有立体感的图像。
显示3D图像的3D显示器的方式有多种多样的方式，作为不需要专用眼镜的方式，已知双凸透镜方式和视差屏障方式等。
而且，作为观察者戴眼镜来观察3D图像的显示器的方式之一，已知圆偏光眼镜方式等(例如，参照专利文献1。)。
在圆偏光眼镜方式的3D显示器的情况下，通常在液晶面板等形成图像的显示元件上配置相位差材。该相位差材分别多个规则地配置相位差特性不同的2种相位差区域，构成进行了图案形成的相位差材。另外，以下，在本说明书中，将以配置这样的相位差特性不同的多个相位差区域的方式而被图案化了的相位差材称为图案化相位差材。
关于图案化相位差材，例如，如专利文献2所公开地那样，可以通过将由聚合性液晶形成的相位差材料进行光学图案形成来制作。由聚合性液晶形成的相位差材料的光学图案形成利用在液晶面板的取向材形成中已知的光取向技术。即，在基板上设置由光取向性的材料形成的涂膜，对其照射偏光方向不同的2种偏光。而且，作为形成了液晶的取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材，获得光取向膜。在该光取向膜上涂布包含聚合性液晶的溶液状的相位差材料，从而实现聚合性液晶的取向。然后，将取向了的聚合性液晶进行固化而形成图案化相位差材。
在使用了液晶面板的光取向技术的取向材形成中，作为能够利用的光取向性的材料，已知侧链具有肉桂酰基和查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂等。报告了这些树脂通过进行偏光UV照射而显示控制液晶取向的性能(以下，也称为液晶取向性。)(参照专利文献3～专利文献5。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-232365号公报
专利文献2：日本特开2005-49865号公报
专利文献3：日本特许第3611342号公报
专利文献4：日本特开2009-058584号公报
专利文献5：日本特表2001-517719号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，根据本发明人的研究可知，引用文献3～引用文献5所记载的侧链具有肉桂酰基、查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂在应用于相位差材的形成的情况下得不到充分的特性。
在要使用这样的丙烯酸系树脂来形成取向材，使聚合性液晶取向的情况下，进行利用光二聚化反应的光交联。
相位差材的制造的情况，与仅将光取向性的取向材的表面进行二聚化反应即可的液晶面板的制造的情况不同，溶液状态的聚合性液晶被涂布至取向材上，因此到取向材表现对聚合性液晶溶液的耐性为止，需要进行大曝光量的偏光照射。
特别是在对上述丙烯酸系树脂照射偏光UV来形成取向材，使用该取向材来进行包含聚合性液晶的相位差材料的光学图案形成时，需要大偏光UV曝光量。该偏光UV曝光量与对于使通常的液晶面板用的液晶取向而言充分的偏光UV曝光量(例如，100mJ/cm2左右。)相比显著地多。
其结果是，以往的取向材存在取向灵敏度会变得非常地小这样的问题。
此外，为了使作为上述以往材料的树脂表现这样的耐溶剂性，已知添加交联剂的技术。然而可知，进行由交联剂引起的热固化反应后，在所形成的涂膜的内部形成三维结构，光反应性降低。即，取向灵敏度会大幅降低，即使在以往材料中添加交联剂来使用，也得不到所期望的效果。
由以上可知，要求可以使取向材的取向灵敏度提高，将偏光UV曝光量降低的光取向技术，以及该取向材的形成中使用的形成固化膜的组合物。而且，要求可以高效率地提供图案化相位差材的技术。
此外，在使用光取向技术来制造3D显示器的图案化相位差材的情况下，以往进行了在玻璃基板上的形成。然而，近年来响应制造成本降低的要求，要求在TAC(三乙酰纤维素)膜、COP(环烯烃聚合物)膜等便宜的树脂膜上，通过所谓卷对卷来生产。
然而，在由上述那样的以往材料形成的光取向膜中，对树脂膜的密合性弱，在树脂膜上制造高可靠的图案化相位差材困难。
因此，要求密合性优异，即使在TAC膜等树脂膜上也可以形成高可靠的相位差材，能够适用于光取向技术的取向材，以及用于形成那样的取向材的形成固化膜的组合物。
本发明是基于以上的认识、研究结果而提出的。即，本发明的目的是提供形成固化膜的组合物，所述固化膜的组合物用于提供具有优异的光反应效率并且具备耐溶剂性，即使在树脂膜上也可以以高灵敏度使聚合性液晶取向的取向材。
而且，本发明的其它目的是提供由该形成固化膜的组合物获得，具有优异的光反应效率并且具备耐溶剂性，即使在树脂膜上也可以以高灵敏度使聚合性液晶取向的取向材和使用该取向材形成的相位差材。
本发明的其它目的和优点将由以下的记载明确。
用于解决课题的方法
本发明的第1方式涉及一种形成固化膜的组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分，
(A)成分：具有光取向性基团与选自羟基、羧基和氨基中的任一种取代基的化合物，
(B)成分：具有选自羟基、羧基和氨基中的1种或2种以上取代基的亲水性聚合物(但三聚氰胺甲醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、环糊精和聚酯多元羧酸除外)，
(C)成分：与(A)成分和(B)成分进行反应，并且在比(A)成分的升华温度低的温度进行反应的交联剂，但在(B)成分为丙烯酸系聚合物的情况下，还含有(E)密合提高成分。
在本发明的第1方式中，优选(A)成分的光取向性基团为能够进行光二聚化或光异构化的结构的官能团。
在本发明的第1方式中，优选(A)成分的光取向性基团为肉桂酰基。
在本发明的第1方式中，优选(A)成分的光取向性基团为偶氮苯结构的基团。
在本发明的第1方式中，优选(A)成分具有2个以上羟基。
在本发明的第1方式中，优选(B)成分为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的至少1种聚合物。
在本发明的第1方式中，优选(B)成分为纤维素或其衍生物。
在本发明的第1方式中，优选(B)成分为具有聚乙二醇酯基和碳原子数2～5的羟基烷基酯基中的至少一者、与羧基和酚性羟基中的至少一者的丙烯酸系聚合物。
在本发明的第1方式中，优选(B)成分为通过下述单体的聚合反应而得的丙烯酸系共聚物，所述单体包含具有聚乙二醇酯基的单体和具有碳原子数2～5的羟基烷基酯基的单体中的至少一者、与具有羧基的单体和具有酚性羟基的单体中的至少一者。
在本发明的第1方式中，优选(B)成分为羟基烷基环糊精或其衍生物。
在本发明的第1方式中，优选作为(C)成分的交联剂比(A)成分更具亲水性。
在本发明的第1方式中，优选作为(C)成分的交联剂为具有羟甲基或烷氧基羟甲基的交联剂。
在本发明的第1方式中，优选还含有交联催化剂作为(D)成分。
在本发明的第1方式中，优选还包含含有羟基的多官能丙烯酸酯作为(E)成分。
在本发明的第1方式中，优选还含有无机粒子作为(E)成分。
在本发明的第1方式中，优选还含有乙酸乙酯作为(E)成分。
在本发明的第1方式中，优选(A)成分与(B)成分的比率以质量比计为5:95～60:40。
在本发明的第1方式中，优选基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～100质量份的作为(C)成分的交联剂。
在本发明的第1方式中，优选基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有0.01质量份～10质量份的作为(D)成分的交联催化剂。
在本发明的第1方式中，优选基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有0.1质量份～20质量份的作为(E)成分的含有羟基的多官能丙烯酸酯。
在本发明的第1方式中，优选基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～50质量份的作为(E)成分的无机粒子。
在本发明的第1方式中，优选还含有乙酸乙酯。
本发明的第2方式涉及一种取向材，其特征在于，是使用本发明的第1方式的形成固化膜的组合物得到的。
本发明的第3方式涉及一种相位差材，其特征在于，是使用由本发明的第1方式的形成固化膜的组合物得到的固化膜形成的。
发明的效果
本发明的第1方式的形成热固化膜的组合物含有：具有疏水性光取向性基团和亲水性热反应部的化合物、亲水性聚合物以及交联剂，因此由该组合物形成的取向材在表面附近偏置光取向性基团且在其内部具有交联结构。
即，根据本发明的第1方式，可以提供形成固化膜的组合物，所述形成固化膜的组合物用于提供具备优异的光反应效率和耐溶剂性，即使在树脂膜上也可以以高灵敏度使聚合性液晶取向的取向材。
根据本发明的第2方式，可以提供具备优异的光反应效率和耐溶剂性，即使在树脂膜上也可以以高灵敏度使聚合性液晶取向的取向材。
根据本发明的第3方式，可以提供即使在树脂膜上也可以以高效率形成而能够进行光学图案形成的相位差材。
附图说明
图1为说明本实施方式的取向材的图，(a)为示意性地说明光取向成分的结构的图，(b)为示意性地说明本实施方式的取向材的结构的截面图。
具体实施方式
如上述那样，为了高效率地制造图案化相位差材等，要求可以使控制液晶取向的取向材的取向灵敏度提高而降低偏光UV曝光量的光取向技术，以及在该取向材的形成中使用的形成固化膜的组合物。
本发明人为了响应那样的要求，进行了深入研究，结果对于适合于相位差材的制造等的取向灵敏度高的取向材的结构获得了认识。以下对于本实施方式的取向材及其结构，参照附图进行说明。
以往所使用的光取向膜等的技术中，如上述那样，例如，通常使用侧链具有肉桂酰基和查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂等，使用在聚合物的侧链结合有光取向性基团的单一聚合物。
在该情况下，所形成的涂膜中的组成实质上变得均匀，在所形成的膜的内部偏置光取向性基团等没有发生。而且，使用位于涂膜内部的光取向性基团，通过曝光实现光交联，但在该情况下，为了表现对聚合性液晶溶液等的耐性，需要非常多的曝光量，取向灵敏度变低。
与此相对，本实施方式的取向材中，具有使取向材表面所存在的光取向性基团的比例增加的结构。而且此外，在取向材的内部，在通过光取向性基团进行的光反应之前，通过使用了交联剂的热反应进行交联反应，使取向材对聚合性液晶、其溶剂的耐性提高。
图1为说明本实施方式的取向材的图，图1(a)为示意性地说明光取向成分的结构的图，图1(b)为示意性地说明本实施方式的取向材的结构的截面图。
如后述那样，用于形成本实施方式的取向材的本实施方式的形成固化膜的组合物含有低分子的光取向成分、比该低分子的光取向成分更具亲水性的聚合物以及交联剂来构成，它们形成固化膜，形成取向材。低分子的取向成分优选为不是以聚合物的方式形成的化合物的化合物，优选为与上述亲水性聚合物相比为低分子的化合物。
低分子的光取向成分，如图1(a)所示那样，为分子内具有光反应部2和热反应部3的光取向成分1。光取向成分1的光反应部2，如后述那样，例如，包含肉桂酰基、偶氮苯结构、香豆素基、蒽结构来构成，成为疏水性的光反应部2。另一方面，光取向成分1的热反应部3，例如，包含羟基、羧基、氨基等能够与交联剂进行反应的基团来构成，由于具有那样的基团，因此成为亲水性的热反应部3。聚合物优选为具有羟基和羧基中的至少一者的聚合物。
而且，由本实施方式的形成固化膜的组合物形成图1(b)所示的本实施方式的取向材10。
如图1(b)所示那样，本实施方式的取向材10，以其内部的主要成分为上述聚合物4的方式来构成，以在其表面附近上述光取向成分1为主要成分的方式来构成。即，在取向材10中，具有在其表面附近偏置光取向成分1的结构，以表面附近所存在的光取向成分1的比例与上述以往的光取向膜等取向材相比增加的方式来构成。
在取向材10中，如上述那样，光取向成分1具有疏水性的光反应部2。另一方面，作为取向材10内部的主要成分的聚合物4，如上述那样，比光反应性部1更具亲水性。因此，关于取向材10，为了使膜结构稳定化，在取向材10的表面附近偏置光取向成分1。此时，光取向成分1具有亲水性的热反应部3，如图1(b)所示那样，形成热反应部3向取向材10的内部侧，疏水性的光反应部2向表面侧的结构。这样在本实施方式的取向材10中，如图1(b)所示那样，可实现使表面附近所存在的光取向成分1的光反应部2的比例增加了的结构。
而且，在本实施方式的形成固化膜的组合物中，含有交联剂。如图1(b)所示那样，交联剂5为与光取向成分1的热反应部3和聚合物4所具有的羟基等进行热反应的交联剂，并且为在比光取向成分1的升华温度低的温度进行那样的反应的交联剂。交联剂5优选为比光取向成分1更具亲水性。交联剂5分散存在于取向材10中。在取向材10中，在通过曝光而光取向成分1进行光反应之前，通过交联剂5进行的反应被促进，光取向成分1的热反应部3和聚合物4与交联剂5进行热反应。此时，由于交联剂5在比光取向成分1的升华温度低的温度进行反应，因此光取向成分1几乎没有升华。其结果是交联剂5可以将多个聚合物4之间、光取向成分1与聚合物4之间进行交联。这样，通过交联剂5，在取向材10的表面附近偏置的光反应成分1与聚合物4进行结合，并且即使在取向材10的内部也可实现通过热进行的交联反应，取向材10实现了牢固的内部结构。
具有以上结构的本实施方式的取向材可以使光取向成分偏置在取向材的上层，可以提高光反应的效率。而且，使用交联剂来三维交联后也不易引起光反应性的降低。此外，本实施方式的取向材通过利用交联剂进行的交联反应而内部的结构被强化。其结果是本实施方式的取向材具有耐溶剂性，可以抑制由于聚合性液晶、与其一起使用的溶剂等而受到损伤、构成成分溶出，可以以高灵敏度使聚合性液晶取向。
以上所说明的本实施方式的取向材的形成可以通过使用本实施方式的形成固化膜的组合物来实现。以下，关于本发明的形成固化膜的组合物，举出具体例来详细地说明，对使用了该组合物的取向材的形成，以及使用该取向材形成的相位差材进行说明。
＜形成固化膜的组合物＞
本实施方式的形成固化膜的组合物含有：作为(A)成分的低分子的光取向成分、作为(B)成分的亲水性聚合物以及作为(C)成分的交联剂。本实施方式的形成固化膜的组合物，除了(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，还可以含有作为(D)成分的交联催化剂、作为(E)成分的使固化膜的粘接性提高的成分。而且，只要不损害本发明的效果，就可以含有其它添加剂。
以下，说明各成分的详细情况。
＜(A)成分＞
本实施方式的形成固化膜的组合物中含有的(A)成分为上述的低分子的光取向成分。
而且，作为(A)成分的低分子的光取向成分可以为具有光取向性基团与选自羟基、羧基和氨基中的任一种取代基的化合物。在具有光取向性基团与选自羟基、羧基和氨基中的任一种取代基的化合物中，如上述那样，光取向性基团构成光反应成分中的疏水性的光反应部，羟基等构成亲水性的热反应部。
另外，在本发明中，作为光取向性基团，是指能够进行光二聚化或光异构化的结构部位的官能团。
所谓能够进行光二聚化的结构部位，为能够通过光照射来形成二聚体的部位，作为其具体例，可举出肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。其中，优选为在可见光区域具有高透明性和光二聚化反应性的肉桂酰基。此外，所谓能够进行光异构化的结构部位，是指能够通过光照射而在顺式体和反式体中变化的结构部位，作为其具体例，可举出由偶氮苯结构、结构等构成的部位。其中从反应性的高度出发，优选为偶氮苯结构。具有光取向性基团和羟基的化合物例如以下述式表示。
Figure BDA0000482096040000101
上述式中，X1表示单键，或表示介由共价键、醚键、酯键、酰胺键、氨基键或脲键而结合了的碳原子数1～18的亚烷基、亚苯基、亚联苯基或亚环己基。此时，亚烷基、亚苯基和亚联苯基可以被选自卤原子和氰基中的相同或不同的1个以上取代基取代。
上述式中，X2表示氢原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基或环己基。此时，碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基和环己基可以介由共价键、醚键、酯键、酰胺键、氨基键或脲键而结合，苯基和联苯基可以被卤原子和氰基中的任一者取代。
上述式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子、三氟甲基或氰基。
作为(A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物的具体例，可举出例如，4-(8-羟基辛基氧基)肉桂酸甲酯、4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸甲酯、4-(4-羟基丁基氧基)肉桂酸甲酯、4-(3-羟基丙基氧基)肉桂酸甲酯、4-(2-羟基乙基氧基)肉桂酸甲酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸甲酯、4-羟基肉桂酸甲酯、4-(8-羟基辛基氧基)肉桂酸乙酯、4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸乙酯、4-(4-羟基丁基氧基)肉桂酸乙酯、4-(3-羟基丙基氧基)肉桂酸乙酯、4-(2-羟基乙基氧基)肉桂酸乙酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸乙酯、4-羟基肉桂酸乙酯、4-(8-羟基辛基氧基)肉桂酸苯酯、4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸苯酯、4-(4-羟基丁基氧基)肉桂酸苯酯、4-(3-羟基丙基氧基)肉桂酸苯酯、4-(2-羟基乙基氧基)肉桂酸苯酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸苯酯、4-羟基肉桂酸苯酯、4-(8-羟基辛基氧基)肉桂酸联苯酯、4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸联苯酯、4-(4-羟基丁基氧基)肉桂酸联苯酯、4-(3-羟基丙基氧基)肉桂酸联苯酯、4-(2-羟基乙基氧基)肉桂酸联苯酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸联苯酯、4-羟基肉桂酸联苯酯、肉桂酸8-羟基辛酯、肉桂酸6-羟基己酯、肉桂酸4-羟基丁酯、肉桂酸3-羟基丙酯、肉桂酸2-羟基乙酯、肉桂酸羟基甲酯、4-(8-羟基辛基氧基)偶氮苯、4-(6-羟基己基氧基)偶氮苯、4-(4-羟基丁基氧基)偶氮苯、4-(3-羟基丙基氧基)偶氮苯、4-(2-羟基乙基氧基)偶氮苯、4-羟基甲基氧基偶氮苯、4-羟基偶氮苯、4-(8-羟基辛基氧基)查耳酮、4-(6-羟基己基氧基)查耳酮、4-(4-羟基丁基氧基)查耳酮、4-(3-羟基丙基氧基)查耳酮、4-(2-羟基乙基氧基)查耳酮、4-羟基甲基氧基查耳酮、4-羟基查耳酮、4’-(8-羟基辛基氧基)查耳酮、4’-(6-羟基己基氧基)查耳酮、4’-(4-羟基丁基氧基)查耳酮、4’-(3-羟基丙基氧基)查耳酮、4’-(2-羟基乙基氧基)查耳酮、4’-羟基甲基氧基查耳酮、4’-羟基查耳酮、7-(8-羟基辛基氧基)香豆素、7-(6-羟基己基氧基)香豆素、7-(4-羟基丁基氧基)香豆素、7-(3-羟基丙基氧基)香豆素、7-(2-羟基乙基氧基)香豆素、7-羟基甲基氧基香豆素、7-羟基香豆素、6-羟基辛基氧基香豆素、6-羟基己基氧基香豆素、6-(4-羟基丁基氧基)香豆素、6-(3-羟基丙基氧基)香豆素、6-(2-羟基乙基氧基)香豆素、6-羟基甲基氧基香豆素、6-羟基香豆素。
作为具有光取向性基团和羧基的化合物的具体例，可举出肉桂酸、阿魏酸、4-硝基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、3,4-二甲氧基肉桂酸、香豆素-3-甲酸、4-(N,N-二甲基氨基)肉桂酸等。
作为具有光取向性基团和氨基的化合物的具体例，可举出甲基-4-氨基肉桂酸、乙基-4-氨基肉桂酸、甲基-3-氨基肉桂酸、乙基-3-氨基肉桂酸等。
作为(A)成分的低分子的光取向成分可举出以上的具体例，但不限定于此。
此外，在作为(A)成分的光取向成分为具有光取向性基团和羟基的化合物的情况下，作为(A)成分，能够使用分子内具有2个以上光取向性基团和/或2个以上羟基的化合物。具体而言，作为(A)成分，能够使用分子内具有1个羟基并且具有2个以上光取向性基团的化合物、分子内具有1个光取向性基团并且具有2个以上羟基的化合物、分子内具有光取向性基团和羟基各2个以上的化合物。例如，关于分子内具有光取向性基团和羟基各2个以上的化合物，作为其一例，可以示出下述式所示的化合物。
Figure BDA0000482096040000121
通过适当选择这样的化合物，能够实现提高作为(A)成分的光取向成分的分子量的控制。其结果是，如后述那样，在作为(A)成分的光取向成分和作为(B)成分的聚合物与作为(C)成分的交联剂进行热反应时，可以抑制作为(A)成分的光取向成分升华。而且，本实施方式的形成固化膜的组合物可以形成光反应效率高的取向材作为固化膜。
此外，作为本实施方式的形成固化膜的组合物中的(A)成分的化合物，可以为具有光取向性基团与选自羟基、羧基和氨基中的任一种取代基的多种化合物的混合物。
＜(B)成分＞
本实施方式的形成固化膜的组合物中含有的(B)成分为亲水性聚合物。
而且，作为(B)成分的聚合物可以为具有选自羟基、羧基和氨基中的1种或2种以上取代基的聚合物(以下，也称为特定聚合物。)。
本实施方式的形成固化膜的组合物中，作为(B)成分的特定聚合物，为了比(A)成分更具亲水性，优选选择具备高亲水性的高亲水性聚合物。而且，特定聚合物优选为具有羟基、羧基、氨基等亲水性基团的聚合物，具体而言，优选为具有选自羟基、羧基和氨基中的1种或2种以上取代基(但三聚氰胺甲醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、环糊精和聚酯多元羧酸除外)的聚合物。
作为(B)成分的聚合物，可举出例如，丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯(但聚酯多元羧酸除外)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚亚烷基亚胺、聚烯丙基胺、纤维素类(纤维素或其衍生物)等具有直链结构或支链结构的聚合物、羟基烷基环糊精类等环状聚合物等。
其中，作为丙烯酸系聚合物，适用将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不饱和双键的单体进行聚合而得的聚合物。
作为(B)成分的特定聚合物，优选为羟基烷基环糊精类、纤维素类、具有聚乙二醇酯基和碳原子数2～5的羟基烷基酯基中的至少一者与羧基和酚性羟基中的至少一者的丙烯酸系聚合物、侧链具有氨基烷基的丙烯酸系聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的、具有聚乙二醇酯基和碳原子数2～5的羟基烷基酯基中的至少一者与羧基和酚性羟基中的至少一者的丙烯酸系聚合物只要为具有这样的结构的丙烯酸系聚合物即可，关于构成丙烯酸系聚合物的高分子的主链的骨架和侧链的种类等，没有特别限定。
作为具有聚乙二醇酯基和碳原子数2～5的羟基烷基酯基中的至少一者的结构单元，优选的结构单元以下述式［B1］表示。
作为具有羧基和酚性羟基中的至少一者的结构单元，优选的结构单元以下述式［B2］表示。
Figure BDA0000482096040000131
上述式［B1］和式［B2］中，X3和X4各自独立地表示氢原子或甲基，Y1表示H-(OCH2CH2)n-基(这里，n的值为2～50，优选为2～10。)或碳原子数1～3的羟基烷基，Y2表示羧基或酚性羟基。
关于作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物，重均分子量优选为3,000～200,000，更优选为4,000～150,000，进一步更优选为5,000～100,000。如果重均分子量超过200,000而过大，则有时在溶剂中的溶解性降低，操作性降低，如果重均分子量小于3,000而过小，则有时热固化时变得固化不足，耐溶剂性和耐热性降低。另外，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准试样而得的值。以下，在本说明书中也同样。
作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的合成方法，将具有聚乙二醇酯基和碳原子数1～4的羟基烷基酯基中的至少一者的单体(以下，也称为b1单体。)与具有羧基和酚性羟基中的至少一者的单体(以下，也称为b2单体。)进行共聚的方法是简便的。
作为上述具有聚乙二醇酯基的单体，可举出H-(OCH2CH2)n-OH的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。n的值为2～50，优选为2～10。
作为上述具有碳原子数2～5的羟基烷基酯基的单体，可举出例如，甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
作为上述具有羧基的单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。
作为上述具有酚性羟基的单体，可举出例如，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯。
此外，在本实施方式中，在合成作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物时，只要不损害本发明的效果，就可以并用除了b1单体和b2单体以外的单体，具体是羟基和羧基都不具有的单体。
作为这样的单体，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
为了获得作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物而使用的b1单体和b2单体的使用量，优选为基于为了获得作为(B)成分的丙烯酸系聚合物而使用的全部单体的合计量，b1单体为2摩尔%～95摩尔%，b2单体为5摩尔%～98摩尔%。
在作为b2单体使用仅具有羧基的单体的情况下，优选为基于为了获得作为(B)成分的丙烯酸系聚合物而使用的全部单体的合计量，b1单体为60摩尔%～95摩尔%，b2单体为5摩尔%～40摩尔%。
另一方面，在作为b2单体使用仅具有酚性羟基的单体的情况下，优选b1单体为2摩尔%～80摩尔%，b2单体为20摩尔%～98摩尔%。在b2单体的量过小的情况下，液晶取向性易于变得不充分，在过大的情况下，与(A)成分的相容性易于降低。
获得作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，例如，在使b1单体与b2单体与根据需要的除了b1单体和b2单体以外的单体与聚合引发剂等共存的溶剂中，在50℃～110℃的温度下进行聚合反应来获得。此时，所使用的溶剂只要将b1单体和b2单体、根据需要使用的除了b1单体和b2单体以外的单体以及聚合引发剂等溶解，就没有特别限定。作为具体例，在后述的＜溶剂＞项中记载。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的侧链具有氨基烷基的丙烯酸系聚合物，可举出例如，将丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸氨基丙基酯和甲基丙烯酸氨基丙基酯等氨基烷基酯单体进行聚合而成的聚合物，或将该氨基烷基酯单体与选自上述丙烯酸系单体中的1种或2种以上单体进行共聚而成的聚合物。
通过上述方法获得的作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。
此外，可以将由上述方法获得的作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的溶液投入至搅拌下的乙醚、水等中使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤后，在常压或减压下，进行常温干燥或加热干燥，从而制成作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。通过上述操作，可以除去与作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物共存的聚合引发剂和未反应的单体，其结果是，可获得精制了的作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。在不能以一次操作充分地精制的情况下，只要使所得的粉体再溶解于溶剂，重复进行上述操作即可。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的聚醚多元醇，可举出使氧化丙烯、聚乙二醇、聚丙二醇等加成于聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、双酚A、三甘醇、山梨糖醇等多元醇而成的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇的具体例，可举出ADEKA制アデカポリエーテルP系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油制ユニオックス(注册商标)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、ユニオール(注册商标)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、ノニオン(注册商标)LT-221、ST-221、OT-221等。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的聚酯多元醇，可举出使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇与己二酸、癸二酸、间苯二甲酸等多元羧酸反应而成的聚酯多元醇。作为聚酯多元醇的具体例，可举出DIC制ポリライト(注册商标)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、クラレ制ポリオールP-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016、C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的聚己内酯多元醇，可举出使聚己内酯与三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇反应而成的聚己内酯多元醇。作为聚己内酯多元醇的具体例，可举出DIC制ポリライト(注册商标)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、ダイセル化学制プラクセル(注册商标)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的聚碳酸酯多元醇，可举出使聚碳酸酯与三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇反应而成的聚碳酸酯多元醇。作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可举出ダイセル化学制プラクセル(注册商标)CD205、CD205PL、CD210、CD220等。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的纤维素，可举出羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素等羟基烷基烷基纤维素类和纤维素等，优选为例如，羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的羟基烷基环糊精，可举出羟基甲基-α-环糊精、羟基甲基-β-环糊精、羟基甲基-γ-环糊精、2-羟基乙基-α-环糊精、2-羟基乙基-β-环糊精、2-羟基乙基-γ-环糊精、2-羟基丙基-α-环糊精、2-羟基丙基-β-环糊精、2-羟基丙基-γ-环糊精、3-羟基丙基-α-环糊精、3-羟基丙基-β-环糊精、3-羟基丙基-γ-环糊精、2,3-二羟基丙基-α-环糊精、2,3-二羟基丙基-β-环糊精、2,3-二羟基丙基-γ-环糊精等。
本实施方式的形成固化膜的组合物中，(B)成分的聚合物可以以粉体形态，或将精制了的粉末再溶解于后述的溶剂的溶液形态使用。
此外，本实施方式的形成固化膜的组合物中，(B)成分的聚合物可以为多种(B)成分的聚合物的混合物。
＜(C)成分＞
本实施方式的形成固化膜的组合物中含有的(C)成分为交联剂。
更详细地说，(C)成分为与上述的(A)成分和(B)成分进行反应，并且在比(A)成分的升华温度低的温度进行反应的交联剂。(C)成分在比(A)成分的升华温度低的温度，与作为(A)成分的化合物的羟基、羧基、氨基中的任一个和(B)成分所包含的选自羟基、羧基和氨基中的1种或2种以上取代基结合。其结果是，如后述那样，在(A)成分和(B)成分与作为(C)成分的交联剂进行热反应时，可以抑制(A)成分升华。而且，本实施方式的形成固化膜的组合物可以形成光反应效率高的取向材作为固化膜。
而且，本实施方式的形成固化膜的组合物中，优选(C)成分比(A)成分更具亲水性。这是因为，使用本实施方式的形成固化膜的组合物来形成固化膜时，适合使(C)成分分散于膜中。
作为(C)成分的交联剂，可举出环氧化合物、羟甲基化合物和异氰酸酯化合物等化合物，优选为羟甲基化合物。
作为上述羟甲基化合物的具体例，可举出烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甘脲化合物(商品名：
サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化尿素树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化尿素树脂(商品名：
UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化学工业(株)制尿素/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出四甲氧基甲基苯胍胺等。
作为市售品，可举出三井サイテック(株)制(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、
ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
此外，可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而得的化合物。可举出例如，美国专利第6323310号中记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)303(三井サイテック(株)制)等，作为上述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)1123(三井サイテック(株)制)等。
此外，作为(C)成分，还可以采用使用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物来制造的聚合物。
作为这样的聚合物，可举出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄基酯的共聚物、以及N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄基酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000～500,000，优选为2,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000～50,000。
这些交联剂可以单独使用或2种以上组合使用。
本实施方式的形成固化膜的组合物中的(C)成分的交联剂的含量，基于作为(A)成分的化合物和作为(B)成分的聚合物的合计量100质量份，优选为10质量份～100质量份，更优选为15质量份～80质量份。在交联剂的含量过小的情况下，由形成固化膜的组合物获得的固化膜的耐溶剂性和耐热性降低，光取向时的灵敏度降低。另一方面，在含量过大的情况下，有时光取向性和保存稳定性降低。
＜(D)成分＞
本实施方式的形成固化膜的组合物，除了(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，还可以含有交联催化剂作为(D)成分。
作为(D)成分的交联催化剂，可以为例如，酸或热产酸剂。该(D)成分在促进本实施方式的形成固化膜的组合物的热固化反应方面是有效的。
作为(D)成分，只要是含有磺酸基的化合物、盐酸或其盐、以及预烘烤或后烘烤时热分解而产生酸的化合物即在温度80℃～250℃热分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。作为这样的化合物，可举出例如，盐酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲烷磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、1,3,5-三甲基苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或它们的水合物、盐等。作为通过热而产生酸的化合物，可举出例如双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、邻硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸吗啉盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、2-羟基丁基对甲苯磺酸酯、N-乙基对甲苯磺酰胺、
Figure BDA0000482096040000201
Figure BDA0000482096040000211
Figure BDA0000482096040000221
Figure BDA0000482096040000231
等。
本实施方式的形成固化膜的组合物中的(D)成分的含量，相对于(A)成分的化合物和(B)成分的聚合物的合计量100质量份，优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～6质量份，进一步优选为0.5质量份～5质量份。通过使(D)成分的含量为0.01质量份以上，可以赋予充分的热固性和耐溶剂性，此外还可以赋予对光照射的高灵敏度。然而，在多于10质量份的情况下，有时组合物的保存稳定性降低。
＜(E)成分＞
本实施方式的形成固化膜的组合物，除了(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，还可以含有使所形成的固化膜的粘接性提高的成分(以下，也称为密合提高成分。)作为(E)成分。
作为(E)成分的密合提高成分使由本实施方式的形成固化膜的组合物形成的固化膜对基板的密合性提高，例如，即使在TAC膜等由树脂形成的基板上，也能够形成具备更高可靠性的固化膜，能够提供高可靠的取向材。
作为(E)成分的密合提高成分，作为一例，可举出含有羟基的多官能丙烯酸酯(以下，也称为含有羟基的多官能丙烯酸酯。)。
作为(E)成分的例子的含有羟基的多官能丙烯酸酯，可举出例如，季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯等。
此外，作为(E)成分的例子，可举出乙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、乙二醇二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物、聚乙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、聚乙二醇二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物、丙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、丙二醇二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物、三丙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、三丙二醇二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物、新戊二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、新戊二醇二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物、1,6-己二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、1,6-己二醇二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物、甘油二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、甘油二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物等。
本实施方式的形成固化膜的组合物中的作为(E)成分的例子的含有羟基的多官能丙烯酸酯的含量，相对于(A)成分的化合物和(B)成分的聚合物的合计量100质量份，优选为0.1质量份～20质量份。通过使(E)成分的含量为0.1质量份以上，从而可以实现与基板更强的密合性。然而，在多于20质量份的情况下，有时组合物的保存稳定性降低。
此外，作为(E)成分的密合提高成分，作为其它一例，可举出无机粒子。
该无机粒子是平均一次粒径为5nm～100nm的无机微粒。
作为无机粒子，可举出例如二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、滑石、碳酸钙、云母、氢氧化镁、氧化锡、氧化锆、氧化钛等。
这些无机粒子中，优选为二氧化硅，特别优选为平均一次粒径具有5nm～100nm的值的胶态二氧化硅粒子。更优选平均一次粒径为5nm～40nm的胶态二氧化硅粒子。这里平均一次粒径为通过透射型电镜观察而测定的一次粒径的平均值。
作为上述胶态二氧化硅粒子，可以使用二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶可以使用将硅酸钠水溶液作为原料而通过公知的方法制造的水性二氧化硅溶胶、或将作为该水性二氧化硅溶胶的分散介质的水置换为有机溶剂而得的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。
此外，还可以使用将硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷在醇等有机溶剂中在催化剂(例如，氨、有机胺化合物、氢氧化钠等碱性催化剂)的存在下进行水解，缩合而得的二氧化硅溶胶，或将该二氧化硅溶胶的分散介质溶剂置换为其它有机溶剂的有机二氧化硅溶胶。
本实施方式的形成固化膜的组合物中的作为(E)成分的例子的无机粒子的含量，相对于(A)成分的化合物和(B)成分的聚合物的合计量100质量份，优选为10质量份～50质量份。通过使(E)成分的含量为10质量份以上，从而可以实现与基板更强的密合性。然而，在多于50质量份的情况下，有时组合物的保存稳定性降低。
＜溶剂＞
本实施方式的形成固化膜的组合物主要以溶解于溶剂的溶液状态使用。此时所使用的溶剂只要可以溶解(A)成分、(B)成分和(C)成分、根据需要的(D)成分、(E)成分和/或后述的其它添加剂即可，其种类和结构等没有特别限定。
作为溶剂的具体例，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
在使用本实施方式的形成固化膜的组合物，在TAC膜上形成固化膜来制造取向材的情况下，从为TAC膜显示耐性的溶剂这样的方面出发，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇、二甘醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
这些溶剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。
这里，在这些溶剂中，乙酸乙酯表现使所形成的固化膜的粘接性提高的效果。即，通过作为溶剂使用乙酸乙酯或使溶剂中含有乙酸乙酯，从而能够使固化膜的密合性提高。即，关于乙酸乙酯，能够作为溶剂使用，并且也能够作为(E)成分的密合提高成分使用。
在含有乙酸乙酯作为成分的情况下，由本实施方式的形成固化膜的组合物形成的固化膜对基板的密合性提高。而且，例如，即使在TAC膜等由树脂形成的基板上，也能够形成具备更高可靠性的固化膜，能够提供高可靠的取向材。
＜其它添加剂＞
此外，本实施方式的形成固化膜的组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有增感剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等。
例如，增感剂在使用本实施方式的形成固化膜的组合物来形成热固化膜后促进光反应方面是有效的。
作为其它添加剂的一例的增感剂，可举出二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及它们的衍生物、以及硝基苯基化合物等。其中，优选为二苯甲酮衍生物和硝基苯基化合物。作为优选的化合物的具体例，可举出N,N-二乙基氨基二苯甲酮、2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基二氢苊、4-硝基联苯、4-硝基肉桂酸、4-硝基
Figure BDA0000482096040000261
4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。特别优选为作为二苯甲酮的衍生物的N,N-二乙基氨基二苯甲酮。
这些增感剂不限定于上述化合物。此外，增感剂可以单独使用或2种以上化合物组合并用。
本实施方式的形成固化膜的组合物中的增感剂的使用比例，相对于(A)成分的特定共聚物和(B)成分的丙烯酸系聚合物的合计质量100质量份，优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.2质量份～10质量份。在该比例过小的情况下，有时不能充分地获得作为增感剂的效果，在过大的情况下，有时产生透射率的降低和涂膜的粗糙。
＜形成固化膜的组合物的调制＞
本实施方式的形成固化膜的组合物含有：作为(A)成分的低分子的光取向成分、作为(B)成分的比(A)成分的光取向成分更具亲水性的聚合物以及作为(C)成分的交联剂。本实施方式的形成固化膜的组合物，除了(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，还可以含有交联催化剂作为(D)成分，含有使固化膜的粘接性提高的成分作为(E)成分。而且，只要不损害本发明的效果，就可以含有其它添加剂。
(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计优选为5:95～60:40。在(B)成分的含量过大的情况下，液晶取向性易于降低，在过小的情况下，耐溶剂性降低，从而取向性易于降低。
本实施方式的形成固化膜的组合物的优选例如下所述。
［1］：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～100质量份的(C)成分的形成固化膜的组合物。
［2］：基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～100质量份的(C)成分、溶剂的形成固化膜的组合物。
［3］：基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～100质量份的(C)成分、0.01质量份～10质量份的(D)成分、溶剂的形成固化膜的组合物。
［4］：基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～100质量份的(C)成分、0.01质量份～10质量份的(D)成分、(E)成分、溶剂的形成固化膜的组合物。这里，在(E)成分为含有羟基的多官能丙烯酸酯的情况下，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有0.1质量份～20质量份的作为(E)成分的含有羟基的多官能丙烯酸酯。此外，在(E)成分为无机粒子的情况下，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～50质量份的作为(E)成分的无机粒子。
［5］：基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～100质量份的(C)成分、0.01质量份～10质量份的(D)成分、包含乙酸乙酯的溶剂的形成固化膜的组合物。
以下详述以溶液形式使用本实施方式的形成固化膜的组合物的情况下的配合比例、调制方法等。
关于本实施方式的形成固化膜的组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂中，就没有特别限定，为1质量%～80质量%，优选为3质量%～60质量%，更优选为5质量%～40质量%。这里，所谓固体成分，是指从形成固化膜的组合物的全部成分中除去了溶剂的成分。
本实施方式的形成固化膜的组合物的调制方法没有特别限定。作为调制法，可举出例如，在溶解于溶剂的(B)成分的溶液中将(A)成分和(C)成分、以及(D)成分、(E)成分等以规定的比例进行混合，制成均匀的溶液的方法，或在该调制法的适当阶段，根据需要进一步添加其它添加剂进行混合的方法。
在本实施方式的形成固化膜的组合物的调制中，可以将通过溶剂中的聚合反应获得的特定共聚物的溶液直接使用。在该情况下，例如，在使具有聚乙二醇酯基的单体和具有碳原子数2～5的羟基烷基酯基的单体中的至少一者、与具有羧基的单体和具有酚性羟基的单体中的至少一者共聚而得的(B)成分的溶液中，与上述同样地加入(A)成分和(C)成分、(D)成分、(E)成分等来制成均匀的溶液。此时，可以以浓度调整为目的进一步追加投入溶剂。此时，(B)成分的生成过程中使用的溶剂与形成固化膜的组合物的浓度调整中使用的溶剂可以相同，此外也可以不同。
此外，所调制的形成固化膜的组合物的溶液优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤后进行使用。
＜固化膜、取向材和相位差材＞
可以将本实施方式的形成固化膜的组合物的溶液通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨涂布、印刷等涂布在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如，三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸系膜等树脂膜)等上形成涂膜，然后，用电热板或烘箱等进行加热干燥，从而形成固化膜。
作为加热干燥的条件，只要是由固化膜形成的取向材的成分以在其上所涂布的聚合性液晶溶液中不溶出的程度，通过交联剂进行交联反应即可，例如，可以采用从温度60℃～200℃，时间0.4分钟～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为70℃～160℃，0.5分钟～10分钟。
使用本实施方式的固化性组合物而形成的固化膜的膜厚为例如，0.05μm～5μm，可以考虑所使用的基板的高低差、光学性质、电性质来进行适当选择。
这样形成的固化膜可以通过进行偏光UV照射而作为取向材起作用，即，作为使液晶等具有液晶性的化合物取向的构件起作用。
作为偏光UV的照射方法，通常通过使用150nm～450nm的波长的紫外光～可见光，在室温或加热的状态下从垂直或倾斜方向照射直线偏光来进行。
由本实施方式的固化膜组合物形成的取向材具有耐溶剂性和耐热性，因此在该取向材上涂布由聚合性液晶溶液形成的相位差材料后，通过加热至液晶的相转变温度来使相位差材料为液晶状态，使其在取向材上取向。而且，可以使成为了取向状态的相位差材料直接固化，作为具有光学各向异性的层而形成相位差材。
作为相位差材料，可使用例如，具有聚合性基团的液晶单体和含有该液晶单体的组合物等。而且，在形成取向材的基板为膜的情况下，具有本实施方式的相位差材的膜作为相位差膜是有用的。关于形成这样的相位差材的相位差材料，有形成液晶状态而在取向材上形成水平取向、胆甾醇型取向、垂直取向、混合取向等取向状态的相位差材料，可以分别根据所需要的相位差分开使用。
此外，在制造3D显示器中使用的图案化相位差材的情况下，在由本实施方式的固化膜组合物通过上述方法形成的固化膜上，隔着线与间隙图案的掩模而从规定的基准以例如＋45度方向进行偏光UV曝光，接着，除去掩模后以-45度方向曝光偏光UV，获得形成有液晶的取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材。然后，涂布由聚合性液晶溶液形成的相位差材料，然后通过加热至液晶的相转变温度而使相位差材料为液晶状态，在取向材上使其取向。而且，可以使成为了取向状态的相位差材料直接固化，获得分别多个规则地配置有相位差特性不同的2种相位差区域的图案化相位差材。
此外，也可以使用上述那样所形成的具有本实施方式的取向材的2块基板，隔着间隔物以两基板上的取向材彼此相对的方式粘合后，在这些基板之间注入液晶，制成液晶取向了的液晶显示元件。
因此，本实施方式的形成固化膜的组合物可以适合用于各种相位差材(相位差膜)、液晶显示元件等的制造。
实施例
以下，举出实施例，更详细地说明本实施方式，但本实施方式不限定于这些实施例。
［实施例中使用的简写符号］
以下的实施例中使用的简写符号的含义如下所述。
＜具有光取向性基团和羟基的化合物＞
CIN1：4-羟基己基氧基肉桂酸甲酯
CIN2：3-甲氧基-4-羟基己基氧基肉桂酸甲酯
CIN3：使季戊四醇与肉桂酰氯以1:3的比反应而得的反应物
CIN4：使二季戊四醇与肉桂酰氯以1:3的比反应而得的反应物
CA：肉桂酸
＜特定聚合物原料＞
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
AIBN：α,α’-偶氮二异丁腈
PEG200：聚乙二醇(分子量200)
PEG1000：聚乙二醇(分子量1,000)
PCDO：聚己内酯二醇(分子量580)
PCTO：聚己内酯三醇(分子量500)
Glc-PEG：甘油聚乙二醇醚
Sol-PG：山梨糖醇聚丙二醇醚
HPCEL：羟基丙基纤维素
HPCD：羟基丙基β环糊精
PHEM：聚羟基乙基甲基丙烯酸酯
PHBA：聚羟基丁基丙烯酸酯
PEPO：聚酯多元醇(己二酸/二甘醇共聚物)(分子量4,800)
＜其它聚合物＞
EHPE：ダイセル化学制EHPE-3150(2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物)
ECN：环氧甲酚酚醛清漆树脂
EHCEL：乙基己基纤维素
＜交联剂＞
HMM：六甲氧基甲基三聚氰胺
TMGU：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲
＜交联催化剂＞
PTSA：对甲苯磺酸一水合物
＜密合提高成分＞
PTA：季戊四醇三丙烯酸酯
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
ST：日产化学工业制有机二氧化硅溶胶スノーテックスPMA-ST30重量%PGMEA溶液
SD：日产化学工业制末端甲基丙烯酰基修饰二氧化硅溶胶MIBK-SD30重量%MIBK溶液
＜添加剂＞
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
＜溶剂＞
PM：丙二醇单甲基醚
AcEt：乙酸乙酯
使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，在使洗脱溶剂四氢呋喃以流量1mL/分钟在柱中(柱温度40℃)流动进行洗脱这样的条件下测定按照以下合成例获得的丙烯酸系共聚物的数均分子量和重均分子量。另外，下述的数均分子量(以下，称为Mn。)和重均分子量(以下，称为Mw。)以聚苯乙烯换算值表示。
＜合成例1＞
将MAA2.5g、MMA9.2g、HEMA5.0g、作为聚合催化剂的AIBN0.2g溶解在PM50.7g中，在70℃反应20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液(固体成分浓度25质量%)(P1)。所得的丙烯酸系共聚物的Mn为19,600，Mw为45,200。
＜实施例1～13和实施例21＞
以表1、2所示的组成调制实施例1～13和实施例21的各形成固化膜的组合物，关于各个组合物，进行密合性、取向灵敏度、图案形成性、透射率的评价。
[表1]
表1
Figure BDA0000482096040000331
[表2]
表2
Figure BDA0000482096040000332
＜实施例14～20＞
以表3所示的组成调制实施例14～20的各形成固化膜的组合物，关于各个组合物，进行取向灵敏度、图案形成性、透射率的评价。
[表3]
表3
＜比较例1～4＞
以表4所示的组成调制比较例1～4的各形成固化膜的组合物，关于各个组合物，进行取向灵敏度、图案形成性、透射率的评价。
[表4]
表4
Figure BDA0000482096040000342
［密合性的评价］
使用旋转涂布机以2000rpm将实施例的各形成固化膜的组合物在TAC膜上旋涂30秒，然后在温度110℃在热循环式烘箱中进行加热干燥120秒，形成固化膜。对该固化膜垂直地照射313nm的直线偏光50mJ/cm2。使用旋转涂布机在曝光后的基板上涂布メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接着，在60℃在电热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。将该膜以1000mJ/cm2进行曝光，制作相位差材。使用割刀对所得的基板上的相位差材进行划方格(1mm×1mm×100块)，然后，粘贴赛璐玢带，接着，将剥下该赛璐玢带时基板上的膜没有剥落而残留的正方形的个数进行计数。将膜没有剥落而残留的正方形残留90个以上的情况判断为密合性良好。
［取向灵敏度的评价］
使用旋转涂布机以2000rpm将实施例和比较例的各形成固化膜的组合物在TAC膜上旋涂30秒，然后在温度110℃在热循环式烘箱中进行加热干燥120秒，形成固化膜。对该固化膜垂直地照射313nm的直线偏光，形成取向材。使用旋转涂布机在基板上的取向材上涂布メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接着，在60℃在电热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。将该基板上的涂膜以1000mJ/cm2进行曝光，制作相位差材。将制作的基板上的相位差材用一对偏振板夹入，观察相位差材中的相位差特性的表现状况，将取向材显示液晶取向性所需要的偏光UV的曝光量设为取向灵敏度。
［图案形成性的评价］
使用旋转涂布机以2000rpm将实施例和比较例的各形成固化膜的组合物在TAC膜上旋涂30秒，然后在温度110℃在热循环式烘箱中进行加热干燥120秒，形成固化膜。对该固化膜隔着100μm的线与间隙掩模垂直地照射313nm的直线偏光30mJ/cm2。除去掩模，使基板90度旋转，然后垂直地照射313nm的直线偏光15mJ/cm2，获得形成有液晶的取向控制方向为90度不同的2种液晶取向区域的取向材。在该基板上的取向材上，使用旋转涂布机涂布メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接着，在60℃在电热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。将该基板上的涂膜以1000mJ/cm2进行曝光，制作图案化相位差材。使用偏光显微镜观察制作的基板上的图案化相位差材，将没有取向缺陷地形成了相位差图案的情况评价为○，将观察到取向缺陷的情况评价为×。
［光透射率(透明性)的评价］
使用旋转涂布机以2000rpm将实施例和比较例的各形成固化膜的组合物在石英基板上涂布30秒，然后在温度110℃在电热板上进行加热干燥烘烤120秒，形成膜厚300nm的固化膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20来测定。对于该固化膜，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SHIMADZU UV-2550型号)，测定对波长400nm的光的透射率。
［评价的结果］
将进行以上评价得到的结果示于下表5、表6、表7和表8中。
[表5]
表5
Figure BDA0000482096040000362
[表6]
表6
Figure BDA0000482096040000363
实施例1～13和实施例21中在TAC膜上显示高密合性。此外都可以以少的曝光量显示液晶取向性而显示高取向灵敏度，进行光学图案形成。此外，显示高透明性。
[表7]
表7
Figure BDA0000482096040000371
[表8]
表8
Figure BDA0000482096040000372
实施例14～20都可以以少的曝光量显示液晶取向性而显示高取向灵敏度，进行光学图案形成。此外，显示高透明性。
使用了疏水性聚合物的比较例1～4中，取向灵敏度低，难以进行光学图案形成。
符号的说明
1  光取向成分
2  光反应部
3  热反应部
4  聚合物
5  交联剂
10 取向材
产业可利用性
本发明的形成固化膜的组合物作为用于形成液晶显示元件的液晶取向膜、液晶显示元件的内部、外部所设置的光学各向异性膜的取向材是非常有用的，特别是，作为3D显示器的图案化相位差材的形成材料是适合的。此外，作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜和绝缘膜等固化膜的材料，特别是形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜或有机EL元件的绝缘膜等的材料也是适合的。

Claims (23)

1.一种形成固化膜的组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分，
(A)成分：具有光取向性基团与选自羟基、羧基和氨基中的任一种取代基的化合物，
(B)成分：具有选自羟基、羧基和氨基中的1种或2种以上取代基的亲水性聚合物，但三聚氰胺甲醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、环糊精和聚酯多元羧酸除外，
(C)成分：与(A)成分和(B)成分进行反应，并且在比(A)成分的升华温度低的温度进行反应的交联剂，
但在(B)成分为丙烯酸系聚合物的情况下，还含有(E)密合提高成分。
2.根据权利要求1所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(A)成分的光取向性基团为能够进行光二聚化或光异构化的结构的官能团。
3.根据权利要求1或2所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(A)成分的光取向性基团为肉桂酰基。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(A)成分的光取向性基团为具有偶氮苯结构的基团。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(A)成分具有2个以上羟基。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(B)成分为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的至少1种亲水性聚合物。
7.根据权利要求1～5的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(B)成分为纤维素或其衍生物。
8.根据权利要求1～5的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(B)成分为具有聚乙二醇酯基和碳原子数2～5的羟基烷基酯基中的至少一者、与羧基和酚性羟基中的至少一者的丙烯酸系聚合物。
9.根据权利要求1～5的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(B)成分为通过下述单体的聚合反应而得的丙烯酸系共聚物，所述单体包含具有聚乙二醇酯基的单体和具有碳原子数2～5的羟基烷基酯基的单体中的至少一者、与具有羧基的单体和具有酚性羟基的单体中的至少一者。
10.根据权利要求1～5的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(B)成分为羟基烷基环糊精或其衍生物。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，作为(C)成分的交联剂比(A)成分更具亲水性。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，作为(C)成分的交联剂为具有羟甲基或烷氧基羟甲基的交联剂。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，还含有交联催化剂作为(D)成分。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(E)成分为含有羟基的多官能丙烯酸酯。
15.根据权利要求1～13的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(E)成分为无机粒子。
16.根据权利要求1～13的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(E)成分为乙酸乙酯。
17.根据权利要求1～16的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，(A)成分与(B)成分的比率以质量比计为5:95～60:40。
18.根据权利要求1～17的任一项所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～100质量份的作为(C)成分的交联剂。
19.根据权利要求13～18所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有0.01质量份～10质量份的作为(D)成分的交联催化剂。
20.根据权利要求14～19所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有0.1质量份～20质量份的作为(E)成分的含有羟基的多官能丙烯酸酯。
21.根据权利要求15～19所述的形成固化膜的组合物，其特征在于，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～50质量份的作为(E)成分的无机粒子。
22.一种取向材，其特征在于，是使用权利要求1～21的任一项所述的形成固化膜的组合物得到的。
23.一种相位差材，其特征在于，是使用由权利要求1～21的任一项所述的形成固化膜的组合物得到的固化膜形成的。
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