CN107429081A - 固化膜形成用组合物、取向材和相位差材 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供适合形成具有优异的液晶取向性的固化膜的固化膜形成用组合物，提供取向材，提供使用该取向材的相位差材。该固化膜形成用组合物含有：(A)具有下述式(1)所示的基团的肉桂酸酯中的一种或多种(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3表示烷基等，X1表示可以被取代的亚苯基。)；(B)选自下述(B‑1)～(B‑3)中的至少一种的聚合物，(B‑1)：具有至少2个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和下述式(2)所示的基团中的基团的聚合物(式中，R62表示烷基、烷氧基或苯基。)，(B‑2)：能够与选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少一种基团发生热反应且能够自交联的聚合物，(B‑3)：三聚氰胺甲醛树脂；以及(C)交联剂(其中，在(B)成分为上述(B‑2)时，(C)成分可以与(B‑2)成分相同。)，本发明还涉及固化膜、取向材、相位差材。

Description

固化膜形成用组合物、取向材和相位差材
技术领域
本发明涉及固化膜形成用组合物、取向材和相位差材。
背景技术
近年来，在使用了液晶面板的电视等的显示器领域中，作为针对高性能化的努力，不断对可以欣赏3D图像的3D显示器进行开发。在3D显示器中，例如，通过使观察者的右眼可见右眼用图像，使观察者的左眼可见左眼用图像，从而可以显示具有立体感的图像。
显示3D图像的3D显示器的方式多种多样，作为不需要专用眼镜的方式，已知双凸透镜方式和视差屏障方式等。
而且，作为观察者佩戴眼镜来观察3D图像的显示器的方式之一，已知圆偏光眼镜方式等(例如，参照专利文献1。)。
在圆偏光眼镜方式的3D显示器的情况下，通常在液晶面板等形成图像的显示元件上配置相位差材。关于该相位差材，相位差特性不同的2种相位差区域被分别规则地配置有多个，构成图案形成了的相位差材。需要说明的是，下面在本说明书中，将以配置这样的相位差特性不同的多个相位差区域的方式进行了图案化的相位差材称为图案化相位差材。
关于图案化相位差材，例如，如专利文献2所公开地那样，可以通过将包含聚合性液晶的相位差材料进行光学图案形成来制作。包含聚合性液晶的相位差材料的光学图案形成，利用在液晶面板的取向材形成中已知的光取向技术。即，在基板上设置由光取向性的材料形成的涂膜，对其照射偏光方向不同的2种偏光。然后，以形成有液晶取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材的形式获得光取向膜。在该光取向膜上涂布包含聚合性液晶的溶液状相位差材料，实现聚合性液晶的取向。然后，将取向了的聚合性液晶固化而形成图案化相位差材。
在液晶面板的使用了光取向技术的取向材形成中，作为可利用的光取向性的材料，已知侧链具有肉桂酰基和查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂等。报告了：这些树脂通过进行偏光UV照射而显示控制液晶取向的性能(以下，也称为液晶取向性。)(参照专利文献3～专利文献5。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-232365号公报
专利文献2：日本特开2005-49865号公报
专利文献3：日本特许第3611342号说明书
专利文献4：日本特开2009-058584号公报
专利文献5：日本特表2001-517719号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，图案化相位差材是将固化了的聚合性液晶的层在作为取向材的光取向膜上叠层而构成的。而且，具有这样的叠层结构的图案化相位差材可以以该叠层状态直接用于3D显示器的构成。
因此，有必要开发能够作为兼顾优异的液晶取向性和光透射特性的取向材使用的固化膜、和用于形成该固化膜的固化膜形成用组合物。
本发明的目的是基于以上的认识、研究结果而提出的。即，本发明的目的是提供，适合于形成具有优异的液晶取向性和光透射特性的固化膜的固化膜形成用组合物。特别地，本发明的目的是提供能够形成下述固化膜的固化膜形成用组合物，所述固化膜在作为取向材使用，且在其上配置了聚合性液晶层时，显示优异的液晶取向性和光透射性。
本发明的目的是提供液晶取向性和光透射特性优异的取向材。
本发明的目的是提供能够进行高精度的光学图案形成的相位差材。
本发明的其他目的和优点可以由以下的记载明确。
用于解决课题的方法
本发明的第1方案涉及一种固化膜形成用组合物，含有下述成分：
(A)具有下述式(1)所示基团的肉桂酸酯中的一种或多种，
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3表示烷基、烯基、环烷基、芳香族基团，R1与R3、或R2与R3可以相互结合而形成环。X1表示可以被任意取代基取代的亚苯基。)
(B)选自下述(B-1)～(B-3)中的至少一种聚合物，
(B-1)：具有至少2个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和下述式(2)所示的基团中的基团的聚合物，
(式中，R62表示烷基、烷氧基或苯基。)
(B-2)：能够与选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少一种基团发生热反应且能够自交联的聚合物，和
(B-3)：三聚氰胺甲醛树脂，
以及
(C)交联剂(其中，在(B)成分为上述(B-2)时，(C)成分可以与(B-2)成分相同。)。
在本发明的第1方案中，优选含有(E)交联催化剂。
在本发明的第1方案中，优选含有下述化合物作为(D)成分，
所述化合物具有：
1个以上聚合性基团、和
选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少1种基团A、或与该基团A反应的至少1种基团。
在本发明的第1方案中，(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计优选为5:95～60:40。
在本发明的第1方案中，优选基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～400质量份的(C)成分。
在本发明的第1方案中，优选相对于作为(A)成分的肉桂酸酯与(B)成分的聚合物的合计量100质量份，含有0.01质量份～10质量份的(E)成分。
在本发明的第1方案中，优选基于(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(E)成分的合计量100质量份，含有0.01质量份以上且100质量份以下的(D)成分。
本发明的第2方案涉及一种固化膜，其特征在于，是使用本发明的第1方案的固化膜形成用组合物形成的。
本发明的第3方案涉及一种取向材，其特征在于，是使用本发明的第1方案的固化膜形成用组合物形成的。
本发明的第4方案涉及一种相位差材，其特征在于，具有由本发明的第1方案的固化膜形成用组合物获得的固化膜。
本发明的第5方案涉及具有下述式(1)所示的基团的肉桂酸酯。
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3表示烷基、烯基、环烷基、芳香族基团，R1与R3、或R2与R3可以相互结合而形成环。X1表示可以被任意取代基取代的亚苯基。)
发明效果
根据本发明的第1方案，能够提供能够形成除了高透明性、高溶剂耐性、高耐热性以外，还具有基于光照射的液晶取向能力(光取向性)的固化膜的固化膜形成用组合物。
根据本发明的第2方案，能够提供除了高透明性、高溶剂耐性、高耐热性以外，还具有基于光照射的液晶取向能力(光取向性)的固化膜。
根据本发明的第3方案，能够提供具备优异的密合性、取向灵敏度、图案形成性和密合耐久性，能够以高灵敏度使聚合性液晶进行取向的取向材。
根据本发明的第4方案，能够提供即使在树脂膜上也能够以高效率形成、且能够进行光学图案形成的相位差材。
根据本发明的第5方案，能够提供作为低分子光取向成分有用的新的肉桂酸酯。
具体实施方式
以下针对本发明的固化膜形成用组合物(以下也称为本发明组合物)，一边例举成分等的具体例一边进行详细说明。然后，针对使用了本发明的固化膜形成用组合物的本发明的固化膜和取向材、以及使用该取向材形成的相位差材和液晶显示元件等进行说明。
[(A)成分]
本发明的组合物的(A)成分是作为光取向性部位的具有下述式(1)所示的基团的肉桂酸酯。
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3表示烷基、烯基、环烷基、芳香族基团，R1与R3、或R2与R3可以相互结合而形成环。X1表示可以被任意取代基取代的亚苯基。)
作为R1和R2中的烷基，可举出碳原子数为1～6的烷基。
作为R3中的烷基，可举出碳原子数为1～6的烷基，作为烯基，可举出碳原子数为2～6的烯基，作为环烷基，可举出碳原子数为3～8的环烷基，而且，作为芳香族基团，可举出碳原子数为4～14的芳香族基团。
作为上述碳原子数为1～6的烷基，可以是直链状、分支状中的任一种，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基等。
作为上述碳原子数为2～6的烯基，可以是直链状、分支状、环状中的任一种，可举出例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-顺式戊烯基、2-顺式戊烯基、3-顺式戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-顺式戊烯基、1-甲基-3-顺式戊烯基、2-甲基-1-顺式戊烯基、2-甲基-2-顺式戊烯基、2-甲基-3-顺式戊烯基、2-甲基-4-顺式戊烯基、2-甲基-5-顺式戊烯基、2-亚甲基-顺式戊基、3-甲基-1-顺式戊烯基、3-甲基-2-顺式戊烯基、3-甲基-3-顺式戊烯基、3-甲基-4-顺式戊烯基、3-甲基-5-顺式戊烯基、3-亚甲基-顺式戊基、1-顺式己烯基、2-顺式己烯基、3-顺式己烯基等。
作为上述碳原子数为3～8的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
而且，作为碳原子数为4～14的芳香族基团，可以是杂环，可举出例如，苯基、联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、芴基、萘基、1-苯基萘基、2-苯基萘基、蒽基等。
作为前述X1中的任意取代基，不受特别限定，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等烷基；三氟甲基等卤代烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；碘原子、溴原子、氯原子、氟原子等卤素原子；氰基；硝基等。
作为(A)成分，还优选聚合性基团经由间隔物结合在上述式(1)所示的基团上而得的化合物。作为间隔物，表示选自直链状亚烷基、支链亚烷基、环状亚烷基和亚苯基中的二价基团、或者多个该二价基团结合而成的基团。在该情况下，作为构成间隔物的二价基团彼此的键、间隔物与上述式(1)所示的基团的键、间隔物与聚合性基团的键，可举出单键、酯键、酰胺键、脲键或醚键。在上述二价基团为多个的情况下，二价基团彼此可以相同或不同，在上述键为多个的情况下，键彼此可以相同或不同。
作为(A)成分的肉桂酸酯可以通过使肉桂酸或其衍生物的羧基与下述式(3-1)所示的醚化合物或下述式(3-2)所示的醚化合物发生反应而获得。
(式中，R2表示氢原子或烷基，R4和R5分别独立地表示氢原子或烷基，R3表示烷基、烯基、环烷基或芳香族基团，R2与R3、或R5与R3可以相互结合而形成环。)
作为肉桂酸或其衍生物，可举出例如，下述式(4-1)所示的化合物。
[式中，X1表示前述的含义，J1表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的卤代烷氧基、氰基、和硝基中的取代基、或者表示下述式(4-2)所示的基团。
(式中，R6是碳原子数为1～30的亚烷基、亚苯基或二价的碳环或杂环，该亚烷基、亚苯基或二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子可以被氟原子或有机基团取代。此外，R6中的-CH2-可以被亚苯基或二价的碳环或杂环取代，进而，在以下例举的任一种基团相互不相邻的情况下，可以被取代为这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R7是-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。R8是氢原子或甲基。)]
需要说明的是，优选J1结合于肉桂酸的苯环X1的4位。
作为这样的式(4-1)所示的肉桂酸及其衍生物，可举出肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、4-乙氧基肉桂酸、4-丙氧基肉桂酸、4-氟肉桂酸等肉桂酸衍生物；4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸、4-(6-丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸、4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基-1-氧基)肉桂酸、4-(4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)苯甲酰氧基)肉桂酸等具有肉桂酸基的单体等。
作为式(3-1)所示的化合物，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等的乙烯基醚、2,3-二氢呋喃、3,4-二氢-2H-吡喃等不饱和环状醚。
作为式(3-2)所示的化合物，可举出氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基正丙基醚、氯甲基异丙基醚、氯甲基环己基醚、氯甲基异丁基醚、氯甲基正丁基醚、氯甲基叔丁基醚、氯甲基苯基醚等。
在使肉桂酸衍生物与式(3-1)所示的化合物进行反应时，只要在无催化剂下或酸催化剂下使肉桂酸衍生物与式(3-1)所示的化合物以相对于肉桂酸衍生物1摩尔而言式(3-1)所示的化合物为0.9摩尔～1.5摩尔的比例进行反应即可。
在本发明中，作为起始原料使用的式(3-1)所示的化合物可以以市售品的形式获得。
反应形式可以是旋转式(分批式)、流通式中的任一种。
作为用于反应的酸催化剂，可举出磷酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶甲磺酸等。以相对于肉桂酸衍生物1摩尔优选为0.01摩尔～0.5摩尔、更优选为0.01摩尔～0.3摩尔的比例使用酸催化剂。
反应中使用的溶剂可举出例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、戊醇、异戊醇、丁醇、异丁醇等低级醇类，乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二烷、甲基环戊基醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚等醚类，苯、二甲苯、甲苯等芳香族烃类，戊烷、己烷、环己烷、石油醚等脂肪族烃类，乙腈、丙腈等腈类，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃类，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等甲酰胺类，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类，二甲基砜、二乙基砜、环丁砜等砜类，或它们的混合溶剂等。优选为苯、二甲苯、甲苯等芳香族烃，乙腈、丙腈等腈类，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃类，乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二烷、甲基环戊基醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚等醚类。更优选为苯、二甲苯、甲苯等芳香族烃，乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二烷、甲基环戊基醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚等醚类。
反应温度例如为-10～100℃，优选为0～80℃。
关于反应时间，在进行分批处理的情况下为0.5～20小时，优选为1～15小时。
在使肉桂酸衍生物与式(3-2)所示的化合物进行反应时，只要是在溶剂中、碱存在下使肉桂酸衍生物与式(3-2)所示的化合物以相对于肉桂酸衍生物1摩尔而言式(3-2)所示的化合物为0.9摩尔～1.1摩尔的比例进行反应即可。
在本发明中作为起始原料使用的式(3-2)所示的化合物可以以市售品的形式获得。
反应形式可以是旋转式(分批式)、流通式中的任一种。
关于反应中使用的碱，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐、三乙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、咪唑、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯等有机碱等。
反应中使用的溶剂可举出例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、戊醇、异戊醇、丁醇、异丁醇等低级醇类，乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二烷、甲基环戊基醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚等醚类，苯、二甲苯、甲苯等芳香族烃类，戊烷、己烷、环己烷、石油醚等脂肪族烃类，乙腈、丙腈等腈类，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃类，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等甲酰胺类，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类，二甲基砜、二乙基砜、环丁砜等砜类，或它们的混合溶剂等。优选为苯、二甲苯、甲苯等芳香族烃，乙腈、丙腈等腈类，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃类，乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二烷、甲基环戊基醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚等醚类。更优选为苯、二甲苯、甲苯等芳香族烃，乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二烷、甲基环戊基醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚等醚类。
反应温度例如为-10～100℃，优选为0～80℃。
关于反应时间，在进行分批处理的情况下为0.5～20小时，优选为1～15小时。
作为如此获得的(A)成分的化合物，可举出例如式(1-1)所示的化合物。
(式中，R1、R2、R3、X1和J1表示前述的含义。)
作为(A)成分的低分子量的光取向成分可举出以上的具体例，但不受这些例子限定。
需要说明的是，作为形成本发明的光学膜的表面固化膜的组合物中的(A)成分的肉桂酸酯，可以是具有上述式(1)所示的光取向性基团的多种肉桂酸酯的混合物。
[(B)成分]
本发明的组合物中含有的(B)成分可以是选自以下的(B-1)～(B-3)中的至少一种聚合物。
(B-1)：具有至少2个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和前述式(2)所示的基团中的基团的聚合物，
(B-2)：能够与选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少一种基团发生热反应且能够自交联的聚合物，和
(B-3)：三聚氰胺甲醛树脂，
以下针对各成分进行详细叙述。
[(B-1)成分]
(B-1)成分是具有至少2个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和前述式(2)所示的基团中的基团的聚合物(以下也称为特定(共)聚合物1。)。
前述式(2)中，作为R62中的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基等碳原子数为1～5的烷基。
作为R62中的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基和丙氧基等碳原子数为1～5的烷氧基。
作为(B-1)成分的聚合物，可举出例如，丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯改性丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯多元羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚亚烷基亚胺、聚烯丙基胺、纤维素类(纤维素或其衍生物)、苯酚酚醛清漆树脂等具有直链结构或支链结构的聚合物、环糊精类等环状聚合物等。
其中，作为丙烯酸系聚合物，可以应用将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不饱和双键的单体聚合而得的聚合物。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选例的丙烯酸系聚合物，可以应用丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合物的(共)聚合物、以及除了这些酯化合物以外、还聚合苯乙烯等具有不饱和双键的单体而得的共聚物。
作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的合成方法，下述方法是简便的：作为具有选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和前述式(2)所示的基团中的至少一种基团(以下也称为(B-1)取代基)的单体，使用具有这些(B-1)取代基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，以及根据期望使用除此以外的单体，将它们(共)聚合的方法。
此外，在具有上述(B-1)取代基的单体不是对应丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的单体时，通过除了具有(B-1)取代基的单体以外，还(共)聚合丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物(该酯化合物可以进一步具有(B-1)取代基)、以及根据期望添加的除此以外的单体的方法，能够获得上述丙烯酸系聚合物。
作为具有前述(B-1)取代基(选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和前述式(2)所示的基团中的至少一种基团)的单体，可举出例如，丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、单丙烯酸二乙二醇酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等具有羟基的单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)苯二甲酸酯、乙烯基苯甲酸、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺等具有羧基的单体，以及对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)丙烯酰胺和N-(羟基苯基)马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等具有酰胺基的单体，丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸氨基丙基酯和甲基丙烯酸氨基丙基酯等具有氨基的单体，三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯等具有烷氧基甲硅烷基的单体，丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯等具有上述式(2)所示的基团的单体等。
此外，在本发明中，在获得作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物时，除了具有前述(B-1)取代基(选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和前述式(2)所示的基团中的至少一种基团)的单体(包括具有该取代基的丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)以外，可以并用能够与该单体共聚、且不具有前述(B-1)取代基的单体。
作为这样的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯系化合物等。
以下举出前述单体的具体例，但不受这些具体例限定。
作为前述丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、以及丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为前述甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、以及甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为前述马来酰亚胺化合物，可举出例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、以及N-环己基马来酰亚胺等。
作为前述苯乙烯化合物，可举出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为前述乙烯系化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧基-5-己烯、以及1,7-辛二烯单环氧化物等。
用于获得作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的、具有前述(B-1)取代基(选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和前述式(2)所示的基团中的至少一种基团)的单体(包括具有该取代基的丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)的使用量优选基于用于获得(B-1)成分的聚合物的全部单体的合计量为5摩尔％～100摩尔％。
获得作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的方法不受特别限定，例如，可以通过在使具有前述(B-1)取代基(选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和前述式(2)所示的基团中的至少一种基团)的单体(包括具有该取代基的丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)、根据期望添加的不具有前述(B-1)取代基的单体以及聚合引发剂等共存的溶剂中，在50℃～110℃的温度下使它们进行聚合反应而获得。此时，使用的溶剂只要是溶解具有前述(B-1)取代基的单体、根据期望添加的不具有前述(B-1)取代基的单体和聚合引发剂等的溶剂就不受特别限定。作为具体例，记载于后述的[溶剂]项。
通过以上的方法获得的作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物通常为在溶剂中溶解了的溶液状态。
此外，将由上述方法获得的作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的溶液投入到搅拌下的乙醚、水等中，使其再沉淀，将生成的沉淀物进行过滤、洗涤，然后在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，从而可以制成作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。通过上述的操作，能够除去与作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物共存的聚合引发剂和未反应的单体，其结果是能够获得纯化了的作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。在通过一次操作不能充分地纯化的情况下，使所获得的粉体再溶解于溶剂中，重复进行上述操作即可。
作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为3000～200000，更优选为4000～150000，进一步优选为5000～100000。如果重均分子量超过200000而过大，则在溶剂中的溶解性有时会下降，操作性有时会下降；如果重均分子量小于3000而过小，则热固化时有时会固化不足，耐溶剂性和耐热性有时会下降。需要说明的是，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)、使用聚苯乙烯作为标准试样而得的值。以下在本说明书中都是同样的。
接着，作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的聚醚多元醇，可举出对聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、双酚A、三乙二醇、山梨糖醇等多元醇加成环氧丙烷和/或聚乙二醇、聚丙二醇等而得的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇的市售品的具体例，可举出(株)ADEKA制アデカポリエーテルP系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油(株)制ユニオックス(注册商标)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、ユニオール(注册商标)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、ノニオン(注册商标)LT-221、ST-221、OT-221等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的聚酯多元醇，可举出使己二酸、癸二酸、间苯二甲酸等多元羧酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇进行反应而得的聚酯多元醇。作为聚酯多元醇的市售品的具体例，可举出DIC(株)制ポリライト(注册商标)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、(株)クラレ制ポリオールP-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的聚己内酯多元醇，可举出以三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇为引发剂，使ε-己内酯进行开环聚合而得的聚己内酯多元醇。作为聚己内酯多元醇的市售品的具体例，可举出DIC(株)制ポリライト(注册商标)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、(株)ダイセル制プラクセル(注册商标)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的聚碳酸酯多元醇，可举出使三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇与碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等进行反应而得的聚碳酸酯多元醇。作为聚碳酸酯多元醇的市售品的具体例，可举出(株)ダイセル制プラクセル(注册商标)CD205、CD205PL、CD210、CD220、(株)クラレ制的C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的纤维素类，可举出羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类，羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素等羟基烷基烷基纤维素类和纤维素等，例如，优选为羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的环糊精类，可举出α-环糊精、β-环糊精和γ环糊精等环糊精，甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精以及甲基-γ-环糊精等甲基化环糊精，羟基甲基-α-环糊精、羟基甲基-β-环糊精、羟基甲基-γ-环糊精、2-羟基乙基-α-环糊精、2-羟基乙基-β-环糊精、2-羟基乙基-γ-环糊精、2-羟基丙基-α-环糊精、2-羟基丙基-β-环糊精、2-羟基丙基-γ-环糊精、3-羟基丙基-α-环糊精、3-羟基丙基-β-环糊精、3-羟基丙基-γ-环糊精、2,3-二羟基丙基-α-环糊精、2,3-二羟基丙基-β-环糊精、2,3-二羟基丙基-γ-环糊精等羟基烷基环糊精等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的氨基甲酸酯改性丙烯酸系聚合物，作为市售品，可举出大成ファインケミカル(株)制アクリット(注册商标)8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA―146、8UA-585H、8UA-301、8UA-318、8UA-347A、8UA-347H、8UA-366等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的苯酚酚醛清漆树脂，可举出例如，苯酚-甲醛缩聚物等。
作为上述(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例例举的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、纤维素类、环糊精类、氨基甲酸酯改性丙烯酸系聚合物、苯酚酚醛清漆树脂等的重均分子量Mw优选为例如100～200,000左右。
在本发明的组合物中，(B-1)成分的聚合物可以以粉体形态、或以将纯化了的粉末再溶解于后述的溶剂中而得的溶液形态使用。
此外，在本发明的组合物中，(B-1)成分可以是作为(B-1)成分所例示的多种聚合物的混合物。
[(B-2)成分]
在本实施方式的固化膜形成用组合物中，(B-2)成分是能够与选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少一种基团发生热反应且能够自交联的聚合物(以下也称为特定(共)聚合物2)。
更具体而言，特定(共)聚合物2是具有下述基团的聚合物，所述基团是引起与选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少一种基团例如，保护基从(A)成分的肉桂酸酯中分离而产生的羧基的热反应和自交联反应的基团，且在比(A)成分的升华温度低的温度下进行反应的可自交联的基团(交联性取代基)。在这里，作为优选的交联性取代基，可举出羟基甲基酰胺基、烷氧基甲基酰胺基、烷氧基甲硅烷基等。
通过保护基从(A)成分的肉桂酸酯中分离而产生的羧基与(B-2)成分的交联性取代基的热反应，能够抑制(A)成分来源的肉桂酸衍生物升华。而且，本实施方式的固化膜形成用组合物能够以固化膜的形式如上所述那样形成光反应效率高的取向材。
需要说明的是，以下也将前述交联性取代基、与羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团统称为“特定官能团”。
在(B-2)成分的聚合物中，关于前述交联性取代基的含量，在(B-2)成分的每个重复单元中，优选为0.5～1个，从取向材的耐溶剂性这样的观点出发，进一步优选为0.8～1个。
作为(B-2)成分的聚合物，可以使用例如，使用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物所制造的聚合物。
作为这样的聚合物，可举出例如，聚(N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄基酯的共聚物、以及(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄基酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。
此外，作为(B-2)成分，也可以利用使用具有烷氧基甲硅烷基的化合物所制造的聚合物。
作为这样的聚合物，可举出例如，聚(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与苯乙烯的共聚物、聚(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。
此外，在本实施方式的固化膜形成用组合物中使用的特定(共)聚合物2中，可以并用能够与具有特定官能团的单体(具有前述交联性取代基、羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少一种的单体)共聚的单体(即，不具有特定官能团的单体，以下也称为具有非反应性官能团的单体)。
作为这样的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯系化合物等。
上述单体的具体例如在(B-1)成分的具体例的例示中记载所示。
对获得在本实施方式的固化膜形成用组合物中使用的特定(共)聚合物2的方法不特别限定，例如，可以通过在使具有特定官能团的单体(即，具有前述交联性取代基、羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少一种的单体)、根据期望添加的具有非反应性官能团的单体和聚合引发剂等共存的溶剂中，在50℃～110℃的温度下使它们进行聚合反应而获得。此时，所使用的溶剂只要是溶解具有特定官能团的单体、根据期望使用的具有非反应性官能团的单体和聚合引发剂等的溶剂就不特别限定。作为具体例，可举出在后述的溶剂中记载的溶剂。
如此获得的特定(共)聚合物2通常为在溶剂中溶解了的溶液状态。
此外，将如上所述获得的特定(共)聚合物2的溶液投入到搅拌下的乙醚、水等中，使其再沉淀，将生成的沉淀物进行过滤、洗涤，然后在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，从而可以制成特定(共)聚合物2的粉体。通过这样的操作，可以除去与特定(共)聚合物2共存的聚合引发剂和未反应的单体，其结果是能够获得纯化了的特定(共)聚合物2的粉体。在通过一次操作不能充分地纯化的情况下，使所获得的粉体再溶解于溶剂中，重复进行上述的操作即可。
在本实施方式的固化膜形成用组合物中，可以直接使用上述特定(共)聚合物2的粉体，或者也可以将该粉体再溶解于例如后述的溶剂中，以溶液的状态使用。
此外，在本实施方式中，(B-2)成分的聚合物可以是多种特定(共)聚合物2的混合物。
这样的聚合物的重均分子量为1000～500000，优选为1000～200000，更优选为1000～100000，进一步优选为2000～50000。
这些聚合物可以单独使用或组合2种以上来使用。
[(B-3)成分]
作为(B-3)成分的三聚氰胺甲醛树脂，是将三聚氰胺与甲醛缩聚而得的树脂，由下述式表示。
(式中，R21表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，n1是表示重复单元的数目的自然数。)
关于(B-3)成分的三聚氰胺甲醛树脂，从保存稳定性的观点出发，优选三聚氰胺与甲醛的缩聚时生成的羟甲基(-CH2-OH)被O-烷基化(-CH2-O-烷基)。
对获得(B-3)成分的三聚氰胺甲醛树脂的方法不特别限定，但一般通过将三聚氰胺与甲醛混合，使用碳酸钠、氨气等调成弱碱性后，在60℃～100℃下进行加热而合成。通过进一步使其与醇反应可以将羟甲基进行烷氧基化。
关于(B-3)成分的三聚氰胺甲醛树脂，重均分子量优选为250～5000，更优选为300～4000，进一步优选为350～3500。如果重均分子量超过5000而过大，则在溶剂中的溶解性有时会下降，操作性有时会下降；如果重均分子量小于250而过小，则热固化时有时会固化不足，耐溶剂性和耐热性的提高效果有时不能充分显现。
在本发明的实施方式中，(B-3)成分的三聚氰胺甲醛树脂可以以液体形态、或以将纯化了的液体再溶解于后述的溶剂中而得的溶液形态使用。
此外，在本发明的实施方式中，(B)成分可以是选自(B-1)、(B-2)和(B-3)中的多种聚合物的混合物。
[(C)成分]
本发明的组合物含有交联剂作为(C)成分。
更详细而言，(C)成分的交联剂是与上述的(A)成分或(B)成分、或它们二者进行反应，且在比(A)成分的升华温度低的温度下进行反应的化合物。此外，在本实施方式的固化膜形成用组合物含有密合成分作为后述的(E)成分的情况下，(C)成分也能够与(E)成分发生反应。
(C)成分在比保护基从(A)成分的肉桂酸酯中分离而产生的肉桂酸衍生物的升华温度低的温度下与保护基从(A)成分的肉桂酸酯中分离而产生的羧基、(B)成分：(B-1)聚合物中的选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少一种基团、(B-2)聚合物中的交联性取代基、(B-3)聚合物中的(O-烷基化)羟甲基、以及后述的(D)成分的化合物中的前述(B-1)取代基(选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和前述式(2)所示的基团中的至少一种基团)或与该(B-1)取代基反应的至少1种基团结合。
作为(C)成分的交联剂，可举出环氧化合物、羟甲基化合物和异氰酸酯化合物等化合物，但优选为羟甲基化合物。
作为上述的羟甲基化合物的具体例，可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、以及1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甘脲化合物(商品名：サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化尿素树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化尿素树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN(注册商标)10S60、U-VAN(注册商标)10R、U-VAN(注册商标)11HV)、DIC(株)制尿素/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出例如，四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、(株)三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
此外，也可以是使氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代而得的这样的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物进行缩合而得的化合物。可举出例如，美国专利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为前述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)303(三井サイテック(株)制)等，作为前述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)1123(三井サイテック(株)制)等。
此外，作为(C)成分，也可以利用使用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物所制造的聚合物。在该情况下，在(B)成分为上述(B-2)时，(C)成分可以与(B-2)成分相同。
作为这样的聚合物，可举出例如，聚(N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄基酯的共聚物、以及(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄基酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1000～500000，优选为2000～200000，更优选为3000～150000，进一步优选为3000～50000。
这些交联剂可以单独使用或组合2种以上使用。
关于本发明的组合物中的(C)成分的交联剂的含量，基于(A)成分的肉桂酸酯与(B)成分的聚合物的合计量100质量份，优选为10质量份～400质量份，更优选为15质量份～200质量份。需要说明的是，在前述(B)成分是(B-2)成分、(C)成分与(B-2)成分相同(同一化合物)的情况下，将(C)成分的配合量视为(B)成分的配合量(此时，使(C)成分的配合量为0)。
在交联剂的含量过小的情况下，由固化膜形成用组合物得到的固化膜的溶剂耐性和耐热性下降，光取向时的取向灵敏度下降。另一方面，在含量过大的情况下，有时光取向性和保存稳定性下降。
[(D)成分]
本发明的固化膜形成用组合物可以含有具有能够与(A)成分、(B)成分、和(C)成分中的任一种进行热交联的基团和聚合性基团的化合物作为(D)成分，即，具有1个以上聚合性基团、和前述(B-1)取代基(选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和前述式(2)所示的基团中的至少一种基团)或与该(B-1)取代基反应的至少1种基团的化合物。
在使用由含有(D)成分的本发明的固化膜形成用组合物形成的固化膜作为取向材的情况下，(D)成分的化合物发挥增强与形成于固化膜上的固化了的聚合性液晶层之间的密合性的作用，即作为密合性提高成分发挥作用。
作为(D)成分的化合物，优选是具有包含C＝C双键的聚合性基团和羟基的化合物、和具有包含C＝C双键的聚合性基团和N-烷氧基甲基的化合物。作为包含C＝C双键的聚合性基团，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、和马来酰亚胺基等。
以下举出(D)成分的具有包含C＝C双键的聚合性基团和羟基的化合物的优选例。需要说明的是，(D)成分的化合物不受以下的化合物例子限定。
(式中，R41表示氢原子或甲基，m表示1～10的整数。)
在(D)成分的具有包含C＝C双键的聚合性基团和N-烷氧基甲基的化合物中，作为N-烷氧基甲基的N，即氮原子，可举出酰胺的氮原子、硫代酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、以及结合于含氮杂环的氮原子等。因此，作为N-烷氧基甲基，可举出烷氧基甲基与选自酰胺的氮原子、硫代酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、以及结合于含氮杂环的氮原子等中的氮原子结合而得的结构。
作为(D)成分的具有包含C＝C双键的聚合性基团和N-烷氧基甲基的化合物，只要具有上述基团即可，但优选可举出例如下述的式(X)所示的化合物。
(式中，R11表示氢原子或甲基，R12表示氢原子、或直链或支链的碳原子数为1～10的烷基)
作为上述烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、正庚基、1-甲基-正己基、2-甲基-正己基、3-甲基-正己基、1,1-二甲基-正戊基、1,2-二甲基-正戊基、1,3-二甲基-正戊基、2,2-二甲基-正戊基、2,3-二甲基-正戊基、3,3-二甲基-正戊基、1-乙基-正戊基、2-乙基-正戊基、3-乙基-正戊基、1-甲基-1-乙基-正丁基、1-甲基-2-乙基-正丁基、1-乙基-2-甲基-正丁基、2-甲基-2-乙基-正丁基、2-乙基-3-甲基-正丁基、正辛基、1-甲基-正庚基、2-甲基-正庚基、3-甲基-正庚基、1,1-二甲基-正己基、1,2-二甲基-正己基、1,3-二甲基-正己基、2,2-二甲基-正己基、2,3-二甲基-正己基、3,3-二甲基-正己基、1-乙基-正己基、2-乙基-正己基、3-乙基-正己基、1-甲基-1-乙基-正戊基、1-甲基-2-乙基-正戊基、1-甲基-3-乙基-正戊基、2-甲基-2-乙基-正戊基、2-甲基-3-乙基-正戊基、3-甲基-3-乙基-正戊基、正壬基、和正癸基等。
作为上述式(X)所示的化合物的具体例，可举出N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
作为(D)成分的具有包含C＝C双键的聚合性基团和N-烷氧基甲基的化合物的另一方案，优选可举出例如下述的式(X2)所示的化合物。
式中，R51表示氢原子或甲基。
R52表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为5～6的1价脂肪族环基、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的1价脂肪族基团，结构中可以包含醚键。
R53表示直链或支链的碳原子数为2～20的亚烷基、碳原子数为5～6的2价脂肪族环基、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的2价脂肪族基团，结构中可以包含醚键。
R54表示直链或支链的碳原子数为1～20的2价～9价的脂肪族基团、碳原子数为5～6的2价～9价的脂肪族环基、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的2价～9价的脂肪族基团，这些基团的一个亚甲基或不相邻的多个亚甲基可以替换为醚键。
Z表示>NCOO-、或表示-OCON<(在这里，“-”表示结合键为1个。此外，“>”“<”表示结合键为2个，而且任一个结合键与烷氧基甲基(即-OR52基)结合。)。
r为2以上且9以下的自然数。
作为R53的定义中的碳原子数为2～20的亚烷基的具体例，可举出从碳原子数为2～20的烷基中再去掉1个氢原子而得的2价基团。
此外，作为R54的定义中的碳原子数为1～20的2价～9价的脂肪族基团的具体例，可举出从碳原子数为1～20的烷基中再去除1～8个氢原子而得的2价～9价的基团。
碳原子数为1的烷基是甲基，此外，作为碳原子数为2～20的烷基的具体例，可举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环戊基、环己基、它们中的一种或多种以碳原子数在20以内的范围结合而得的基团、以及这些基团中的一个亚甲基或不相邻的多个亚甲基置换为醚键而得的基团等作为一例。
其中，优选碳原子数为2～10的亚烷基，从原料的获得性等观点出发，特别优选R53为亚乙基、R54为亚己基。
作为R52的定义中的碳原子数为1～20的烷基的具体例，可举出R53的定义中的碳原子数为2～20的烷基的具体例和甲基。其中，优选碳原子数为1～6的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基或正丁基。
作为r，可举出2以上且9以下的自然数，但其中优选为2～6。
化合物(X2)是通过下述的反应方案所示的制造方法获得的。即，通过使下述式(X2-1)所示的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物(以下也称为化合物(X2-1))在添加了三甲基氯甲硅烷和低聚甲醛的溶剂中进行反应，合成下述式(X2-2)所示的中间体，向该反应液中添加R52-OH所示的醇使其发生反应而制造。
(式中，R51、R52、R53、R54、Z和r表示前述的含义，X表示-NHCOO-或-OCONH-。)
三甲基氯甲硅烷和低聚甲醛相对于化合物(X2-1)的使用量不受特别限定，但为了完成反应，相对于分子中的1个氨基甲酸酯键，优选使用1.0～6.0当量倍的三甲基氯甲硅烷、1.0～3.0当量倍的低聚甲醛，更优选三甲基氯甲硅烷的使用当量比低聚甲醛的使用当量多。
作为反应溶剂，只要是对反应惰性的溶剂就没有特别限定，可举出例如，己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系烃类；乙醚、二异丙基醚、1,4-二烷、四氢呋喃等醚类；乙腈、丙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮非质子性极性溶剂；吡啶、甲基吡啶等吡啶类等。这些溶剂可以单独使用，也可以将其中的2种以上混合来使用。优选为二氯甲烷、氯仿，进一步优选为二氯甲烷。
溶剂的使用量(反应浓度)不受特别限定，可以不使用溶剂地实施反应，或者在使用溶剂的情况下，可以使用相对于化合物(X2-1)为0.1～100质量倍的溶剂。优选为1～30质量倍，进一步优选为2～20质量倍。
反应温度不受特别限定，例如为-90～200℃，优选为-20～100℃，进一步优选为-10～50℃。
反应时间通常为0.05～200小时，优选为0.5～100小时。
反应可以在常压或加压下进行，此外，可以是分批式，也可以是连续式。
在进行反应时，可以添加聚合抑制剂。作为这样的聚合抑制剂，可以使用BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)、氢醌、对甲氧基苯酚等，只要是阻碍丙烯酰基、甲基丙烯酰基的聚合的聚合抑制剂就不受特别限定。
添加聚合抑制剂时的添加量不受特别限定，相对于化合物(X2-1)的总使用量(质量)为0.0001～10wt％，优选为0.01～1wt％。在本说明书中，wt％表示质量％。
在使中间体(X2-2)与醇发生反应的工序中，为了抑制酸性条件下的水解，可以添加碱。作为碱的例子，可举出吡啶、甲基吡啶等吡啶类、三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、三丁基胺等叔胺等。优选为三乙基胺、二异丙基乙基胺，更优选为三乙基胺。在添加碱的情况下的添加量不受特别限定，相对于反应时使用的三甲基氯甲硅烷的添加量使用0.01～2.0当量倍即可，更优选使用0.5～1.0当量。
此外，在由化合物(X2-1)获得中间体(X2-2)后，可以在不分离中间体(X2-2)的条件下添加醇来进行反应。
化合物(X2-1)的合成法不受特别限定，可以通过使(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯与多元醇化合物进行反应、或使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物与多异氰酸酯化合物进行反应来制造。
作为(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯的具体例子，可举出例如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制，商品名：カレンズMOI[注册商标])、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制，商品名：カレンズAOI[注册商标])等。
作为多元醇化合物的具体例子，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等二元醇化合物、甘油、三羟甲基丙烷等三元醇化合物、季戊四醇、二季戊四醇、二甘油等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物的具体例子，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、单丙烯酸二乙二醇酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等具有羟基的单体等。
作为多异氰酸酯化合物的具体例子，可举出六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等三异氰酸酯等。
这些(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯化合物、多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物和多异氰酸酯化合物通常市售，此外，可以通过公知的方法合成。
此外，在本发明的固化膜形成用组合物中，(D)成分可以是多种(D)成分的化合物的混合物。
在将由含有(D)成分的本发明的固化膜形成用组合物形成的固化膜作为液晶取向膜使用的情况下，(D)成分的化合物能够将聚合性液晶的聚合性官能团与液晶取向膜中包含的交联反应部位通过共价键连接，从而使液晶取向膜(固化膜)与在其上形成的聚合性液晶层的密合性提高。其结果是，在本实施方式的取向材上叠层固化了的聚合性液晶而成的本实施方式的相位差材即使在高温高湿的条件下也能够维持强密合性，能够显示对剥离等的高耐久性。
本发明的固化膜形成用组合物中的(D)成分的含量相对于(A)成分的肉桂酸酯、(B)成分的聚合物、(C)成分的交联剂、以及(E)成分的交联催化剂的合计100质量份，优选为0.01质量份以上且100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。在(D)成分的含量多于100质量份的情况下，固化膜的光取向性、耐溶剂性有时会下降。
[(E)成分]
除了上述(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，本发明的组合物还可以含有交联催化剂作为(E)成分。
作为(E)成分的交联催化剂，例如，可以为酸或热产酸剂。该(E)成分在使用了本发明的组合物的固化膜的形成中对促进热固化反应有效。
在使用酸或热产酸剂作为(E)成分的情况下，(E)成分只要是含有磺酸基的化合物、盐酸或其盐、在预烘烤或后烘烤时发生热分解而产生酸的化合物、即在温度80℃～250℃下发生热分解而产生酸的化合物，就不特别限定。
作为这样的化合物，可举出例如，盐酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、盐等。
此外，作为通过热而产生酸的化合物，可举出例如，双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、对甲苯磺酸对硝基苄基酯、对甲苯磺酸邻硝基苄基酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸吗啉盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、对甲苯磺酸氰基甲基酯、对甲苯磺酸2,2,2-三氟乙基酯、对甲苯磺酸2-羟基丁基酯、N-乙基-4-甲苯磺酰胺、以及下述式[TAG-1]～式[TAG-41]所示的化合物等。
关于本发明的组合物中的(E)成分的含量，相对于作为(A)成分的肉桂酸酯与(B)成分的聚合物的合计量100质量份，优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.05质量份～8质量份，进一步优选为0.1质量份～6质量份。通过使(E)成分的含量为0.01质量份以上，能够赋予充分的热固化性和溶剂耐性，还能够赋予对曝光的高灵敏度。此外，通过使其为10质量份以下，能够使固化膜形成用组合物的保存稳定性良好。
[其他添加剂]
只要不损害本发明的效果，本发明的组合物可以含有其他添加剂。
作为其他添加剂，可以含有例如敏化剂。敏化剂在由本发明的组合物形成本发明的实施方式的固化膜时，在促进其光反应方面有效。
作为敏化剂，可举出二苯甲酮、蒽、蒽醌和噻吨酮等的衍生物以及硝基苯基化合物等。其中特别优选为作为二苯甲酮的衍生物的N,N-二乙基氨基二苯甲酮、以及作为硝基苯基化合物的2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝基联苯、4-硝基肉桂酸、4-硝基茋、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚。
这些敏化剂不受上述化合物特别限定。它们可以单独使用或并用2种以上化合物。
在本发明的实施方式中，敏化剂的使用比例相对于(A)成分的100质量份优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.2质量份～10质量份。在该比例过小的情况下，有时不能充分地获得作为敏化剂的效果；在该比例过大的情况下，所形成的固化膜的透射率有时会下降、或者涂膜有时会粗糙。
此外，只要不损害本发明的效果，本发明的组合物可以含有硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等作为其他添加剂。
[溶剂]
本发明的组合物多以在溶剂中溶解了的溶液状态使用。此时所使用的溶剂是溶解(A)成分、(B)成分和(C)成分、根据需要添加的(D)成分、(E)成分、和/或其他添加剂的溶剂，只要是具有这样的溶解能力的溶剂，则对其种类和结构等不特别限定。
如果举出溶剂的具体例，则可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用一种，或组合两种以上来使用。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸甲酯的成膜性良好且安全性高，因此更优选。
<固化膜形成用组合物的调制>
本发明的组合物是具有光取向性的热固化性的固化膜形成用组合物。如上所述，本发明的组合物含有作为(A)成分的肉桂酸酯、(B)成分的聚合物[选自(B-1)：具有至少2个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的基团的聚合物、(B-2)：能够与选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少一种基团发生热反应且能够自交联的聚合物、或(B-3)：三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种聚合物]、以及作为(C)成分的交联剂。可以进一步含有具有1个以上聚合性基团、和选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少1种的基团A、或与该基团A反应的至少1种基团的化合物作为(D)成分。此外，可以含有交联催化剂作为(E)成分。而且，只要不损害本发明的效果，可以含有其他添加剂，还可以含有溶剂。
(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计优选为5:95～60:40。在(B)成分的含量过大的情况下，液晶取向性容易下降，在过小的情况下，容易由溶剂耐性下降导致取向性下降。
本发明的组合物的优选例如下所示。
[1]：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40、含有基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份为10质量份～400质量份的(C)成分的固化膜形成用组合物。
[2]：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40、含有基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份为10质量份～400质量份的(C)成分、以及溶剂的固化膜形成用组合物。
[3]：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40、含有基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份为10质量份～400质量份的(C)成分、0.01质量份～10质量份的(E)成分、以及溶剂的固化膜形成用组合物。
[4]：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40、含有基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份为10质量份～400质量份的(C)成分、0.01质量份～10质量份的(E)成分、基于(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(E)成分的合计量100质量份为0.01质量份以上且100质量份以下的(D)成分、以及溶剂的固化膜形成用组合物。
以下详述在以溶液的形式使用本发明的组合物的情况下的配合比例、调制方法等。
只要各成分均匀地溶解在溶剂中，就对本发明的组合物中的固体成分的比例不特别限定，为1质量％～80质量％，优选为3质量％～60质量％，更优选为5质量％～40质量％。在此，所谓固体成分，是指从固化膜形成用组合物的全部成分中除去溶剂而得的成分。
对本发明的组合物的调制方法不特别限定。作为调制法，可举出例如，向溶解于溶剂中的(B)成分的溶液中以规定的比例混合(A)成分和(C)成分、以及(D)成分、(E)成分，制成均匀的溶液的方法，或者在该调制法的适当的阶段，根据需要进一步添加其他添加剂并混合的方法。
在本发明的组合物的调制中，可以直接使用通过溶剂中的聚合反应得到的特定(共)聚合物1和/或特定(共)聚合物2的溶液。在该情况下，例如，向(B)成分的溶液中与上述同样地加入(A)成分和(C)成分、以及(D)成分、(E)成分等并制成均匀的溶液。此时，可以以浓度调整为目的而进一步追加投入溶剂。此时，(B)成分的制造过程中所使用的溶剂、与固化膜形成用组合物的浓度调整中所使用的溶剂可以相同，此外也可以不同。
此外，关于所调制的固化膜形成用组合物的溶液，优选在使用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤后使用。
<固化膜、取向材和相位差材>
将本发明的组合物的溶液通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨涂布、印刷等涂布于基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被金属例如铝、钼、铬等被覆了的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如，三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸系膜等树脂膜)等上，而形成涂膜，然后在加热板或烘箱等中进行加热干燥，从而可以形成固化膜。
作为加热干燥的条件，只要以由固化膜形成的取向材的成分不溶出到涂布于其上的聚合性液晶溶液中的程度进行固化反应即可，例如，采用从温度60℃～200℃、时间0.4分钟～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为70℃～160℃、0.5分钟～10分钟。
使用本发明的组合物所形成的固化膜的膜厚为例如0.05μm～5μm，可以考虑使用的基板的高低差、光学性质、电性质而适当选择。
如此形成的固化膜可以通过进行偏光UV照射而作为取向材，即，作为使包含聚合性液晶等在内的具有液晶性的化合物进行取向的构件而发挥功能。
作为偏光UV的照射方法，通常使用波长为150nm～450nm的紫外光～可见光，通过在室温或加热了的状态下从垂直或倾斜方向照射直线偏光而进行。
由于由本发明的组合物形成的取向材具有耐溶剂性和耐热性，因此在该取向材上涂布包含聚合性液晶溶液的相位差材料后，通过加热至该液晶的相转变温度而使相位差材料为液晶状态，使其在取向材上进行取向。然后，使成为期望的取向状态的相位差材料直接固化，可以形成具备具有光学各向异性的层的相位差材。
作为相位差材料，例如，可以使用具有聚合性基团的液晶单体和含有该液晶单体的组合物等。而且，在形成取向材的基板为膜的情况下，具有本实施方式的相位差材的膜作为相位差膜是有用的。形成这样的相位差材的相位差材料有变为液晶状态、在取向材上采取水平取向、胆甾醇取向、垂直取向、混合取向等取向状态的材料，可以分别根据需要的相位差特性而区分使用。
此外，在制造3D显示器中所使用的图案化相位差材的情况下，对于由本发明的组合物通过上述方法形成的固化膜，经由线与间隙图案的掩模按照规定的基准，例如，以+45度的方向进行偏光UV曝光，接着，除去掩模后以-45度的方向曝光偏光UV，从而获得形成了液晶的取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材。然后，涂布包含聚合性液晶溶液的相位差材料后，加热至液晶的相转变温度，从而使相位差材料为液晶状态。变为液晶状态的聚合性液晶在形成有2种液晶取向区域的取向材上进行取向，形成分别与各液晶取向区域对应的取向状态。然后，使这样的实现了取向状态的相位差材料直接固化，将上述的取向状态固定化，可以获得相位差特性不同的2种相位差区域分别规则地配置多个而成的图案化相位差材。
此外，由本发明的组合物形成的取向材也可以用作液晶显示元件的液晶取向膜。例如，使用如上所述形成的、具有本实施方式的取向材的2片基板，隔着间隔物以使两基板上的取向材互相面对的方式使它们贴合，然后在这些基板之间注入液晶，可以制造液晶进行了取向的液晶显示元件。
因此，本发明的组合物可以适用于制造各种相位差材(相位差膜)、液晶显示元件等。
实施例
以下举例对本发明进一步详细地说明，但本发明不受这些实施例限定。需要说明的是，各成分的缩略号分别如下所示。
<成分(A)、成分(B)、成分(C)：原料>
M6CA：4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸
4MeOCA：4-甲氧基肉桂酸
CN1：4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸甲酯
CN2：4-甲氧基肉桂酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMAA：N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺
AIBN：α,α’-偶氮二异丁腈
HMM：下述的结构式所示的三聚氰胺交联剂[サイメル(CYMEL)(注册商标)303(三井サイテック(株)制)]
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述结构单元的己二酸/二乙二醇共聚物。分子量4,800。)
(上述式中，R表示亚烷基。)
PUA：聚氨基甲酸酯接枝丙烯酸系聚合物[アクリット(注册商标)8UA-301(大成ファインケミカル(株)制)]
PCDO：聚碳酸酯二醇[C-590(クラレ(株)制)]
HPC：羟基丙基纤维素[NISSO HPC SSL(日本曹达(株)制)，分子量40,000]
<成分(D)：交联催化剂成分>
PTSA：对甲苯磺酸
<成分(E)：密合成分>
80MFA：エポキシエステル80MFA(共荣社化学株式会社制)
BMAA：N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺
DM-1：
DM-2：
<溶剂>
实施例和比较例的各固化膜形成用组合物含有溶剂，作为该溶剂，使用了丙二醇单甲基醚(PM)、甲基乙基酮(MEK)、2-丙醇(IPA)、乳酸乙酯(EL)。
<聚合物的分子量的测定>
聚合例中的丙烯酸系共聚物的分子量使用(株)Shodex社制常温凝胶渗透色谱法(GPC)装置(GPC-101)、Shodex社制柱(KD-803、KD-805)，如下进行测定。
需要说明的是，下述的数均分子量(以下称为Mn。)和重均分子量(以下称为Mw。)由聚苯乙烯换算值表示。
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10mL/L)
流速：1.0mL/分钟
制作标准曲线用标准样品：東ソー社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900,000，150,000，100,000，30,000)、和ポリマーラボラトリー社制聚乙二醇(分子量约12,000，4,000，1,000)。
<1H-NMR的测定>
用于1H-NMR分析的分析装置和分析条件如下。
核磁共振装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
测定溶剂：DMSO-d6
基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm for 1H)
<聚合例1>
将MMA 7.0g、HEMA 7.0g、MAA 3.5g、作为聚合催化剂的AIBN 0.5g溶解于PM 53.9g中，在70℃下使其反应20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液(固体成分浓度25质量％)(PB1)。所得的丙烯酸系共聚物的Mn为10,300，Mw为24,600。
<聚合例2>
将MMA 9.0g、HEMA 1.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.1g溶解于PM40.4g中，在80℃下使其反应20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液(固体成分浓度20质量％)(PB2)。所得的丙烯酸系共聚物的Mn为15,900，Mw为29,900。
<聚合例3>
将BMAA 100.0g、作为聚合催化剂的AIBN 4.2g溶解于PM 193.5g中，在90℃下使其进行20小时反应，从而获得丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度35质量％)(PC1)。所得的丙烯酸系共聚物的Mn为2,700，Mw为3,900。
<(A)成分的合成>
合成例1：化合物[AM-1]的合成
在室温下向200mL的单口烧瓶中加入四氢呋喃(THF)105g、M6CA20.5g(0.06mol)、乙基乙烯基醚5.35g(0.07mol)、对甲苯磺酸吡啶(Py-PTS)0.47g(1.90mmol)，在磁力搅拌器搅拌下、在室温(R.T)下使其反应14小时。利用蒸发器、分液、过滤等进行纯化操作，获得目标物[AM-1](23.5g，0.058mol，收率94.0％)。化合物[AM-1]的结构是通过1H-NMR分析得到以下的光谱数据从而确认的。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.62(m,3H)，6.91(dd,2H)，6.43(d,1H)，5.96(m,2H)，5.61(t,1H)，4.05(t,2H)，3.95(t,2H)，3.61(q,1H)，3.48(q,1H)，1.83(s,3H)，1.64(m,4H)，1.33(m,7H)，1.09(t,3H).
合成例2：化合物[AM-2]的合成
在室温下向200mL的单口烧瓶中加入THF 106g、M6CA 19.2g(0.06mol)、丁基乙烯基醚6.95g(0.07mol)、对甲苯磺酸吡啶(Py-PTS)0.44g(1.70mmol)，在磁力搅拌器搅拌下、在室温下使其反应14小时。利用蒸发器、分液、过滤等进行纯化操作，获得目标物[AM-2](22.5g，0.052mol，收率90.0％)。化合物[AM-2]的结构是通过1H-NMR分析得到以下的光谱数据从而确认的。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.62(m,3H)，6.96(dd,2H)，6.48(d,1H)，5.99(m,2H)，5.66(t,1H)，4.10(t,2H)，4.02(t,2H)，3.60(q,1H)，3.48(q,1H)，1.88(s,3H)，1.69(m,4H)，1.34(m,11H)，0.87(t,3H).
合成例3：化合物[AM-3]的合成
在室温下向200mL的单口烧瓶中加入THF 107g、M6CA 18.1g(0.05mol)、环己基乙烯基醚8.24g(0.07mol)、对甲苯磺酸吡啶(Py-PTS)0.41g(1.60mmol)，在磁力搅拌器搅拌下、在室温下使其反应14小时。利用蒸发器、分液、过滤等进行纯化操作，获得目标物[AM-3](20.4g，0.044mol，收率81.6％)。化合物[AM-3]的结构是通过1H-NMR分析得到以下的光谱数据从而确认的。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.60(m,3H)，6.96(dd,2H)，6.47(d,1H)，6.09(m,2H)，5.67(t,1H)，4.10(t,2H)，4.02(t,2H)，3.52(m,1H)，1.88(s,3H)，1.77-1.17(br,21H).
合成例4：化合物[AM-4]的合成
在室温下向200mL的单口烧瓶中加入THF 110g、4MeOCA 12.8g(0.07mol)、丁基乙烯基醚8.63g(0.08mol)、对甲苯磺酸吡啶(Py-PTS)0.54g(2.20mmol)，在磁力搅拌器搅拌下、在室温下使其反应14小时。利用蒸发器、分液、过滤等进行纯化操作，获得目标物[AM-4](20.4g，0.044mol，收率81.6％)。化合物[AM-4]的结构是通过1H-NMR分析得到以下的光谱数据从而确认的。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.69(m,3H)，6.98(dd,2H)，6.497(d,1H)，5.98(q,1H)，3.80(s,3H)，3.49(m,2H)，1.48(quint,2H)，1.37(d,3H)，1.31(quint,2H)，0.87(t,3H).
<(E)成分的合成>
合成例5：化合物[DM-1]的合成
在氮气气流中，将乙酸乙酯500g、1,6-己二醇35.5g(0.300mol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)1.80g(11.8mmol)、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)0.45g(2.04mmol)在室温下加入2L的四颈烧瓶中，在磁力搅拌器搅拌下升温至55℃。向反应液中滴加丙烯酸2-异氰酸乙酯95.9g(0.679mol)，搅拌2小时，然后利用高效液相色谱法分析反应液，在中间体以面积百分率计变为1％以下时结束反应。添加己烷328g，冷却至室温，然后利用己烷229g将析出的固体洗涤2次，使其干燥，获得化合物[A-a](104g，0.260mol，收率86.7％)。
在氮气气流中，将二氯甲烷(CH2Cl2)1330g、化合物[A-a]100g(0.250mol)、低聚甲醛22.5g(0.749mol)加入2L的四颈烧瓶中，在冰浴中滴加三甲基氯甲硅烷122g(1.12mol)。搅拌2小时，然后滴加三乙基胺63.2g(0.625mol)与甲醇240g的混合液。搅拌30分钟，然后转移至5L的分液漏斗，添加水1500g，进行分液操作。利用硫酸镁将所得的有机层干燥，通过过滤将硫酸镁除去，将所得的滤液进行浓缩、干燥，获得化合物[DM-1](110g，0.226mol，收率90.3％)。化合物[DM-1]的结构是通过1H-NMR分析得到以下的光谱数据从而确认的。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.42(d,2H J＝17.2)，6.17-6.08(m,2H)，5.86(d,2HJ＝10.0)，4.77(d,4H J＝19.6)，4.30(m,4H)，4.12(t,4H J＝6.4)，3.61(m,4H)，3.30(d,6H J＝12.8)，1.67(m,4H)，1.40(m,4H).
合成例6：化合物[DM-2]的合成
在氮气气流中，将乙酸乙酯35.0g、甲苯87.0g、六亚甲基二异氰酸酯8.41g(50.0mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.345g(2.27mmol)、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)70.0mg(0.318mmol)在室温下加入500mL的四颈烧瓶中，在磁力搅拌器搅拌下升温至60℃。向反应液中滴加丙烯酸2-羟基乙酯12.8g(111mmol)与甲苯26.0g的混合液，搅拌1小时，然后在室温下搅拌24小时。添加131g的己烷，浸在冰浴中使其冷却，然后将析出的结晶过滤，使其干燥，获得化合物[A-b](15.0g，37.4mmol，收率74.8％)。
在氮气气流中，向300mL的四颈烧瓶中加入二氯甲烷(CH2Cl2)200g、化合物[A-b]14.6g(36.4mmol)、低聚甲醛3.28g(109mmol)，在冰浴中滴加三甲基氯甲硅烷23.7g(218mmol)。搅拌1小时后，滴加甲醇35.6g并搅拌1小时。利用饱和碳酸氢钠水溶液300mL洗涤有机层，将所得的水层利用二氯甲烷200g再进行洗涤。将混合该2种有机层所得的溶液再用盐水170g进行洗涤，将所得的有机层利用硫酸镁使其干燥。通过过滤除去硫酸镁，将所得的二氯甲烷溶液浓缩，使其干燥，获得目标的[DM-2](16.2g，33.1mmol，收率91.0％)。化合物[DM-2]的结构是通过1H-NMR分析得到以下的光谱数据从而确认的。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.33(d,2H J＝17.2)，6.20-6.14(m,2H)，5.96(d,2HJ＝10.4)，4.63(s,4H)，4.33(m,4H)，4.27(m,4H)，3.16-3.14(br,10H)，1.47(m,4H)，1.20(m,4H).
<实施例1～15>和<比较例1～2>
按照表1所示的组成调制实施例1～15和比较例1～2的各固化膜形成用组合物。接着，使用各固化膜形成用组合物形成固化膜，对所得的固化膜分别进行取向性的评价。
[表1]
[取向性的评价]
使用旋转涂布机将实施例和比较例的各固化膜形成用组合物以2000rpm在无碱玻璃上旋转涂布30秒，然后在温度100℃下、在加热板上加热干燥60秒，形成固化膜。对该固化膜以10mJ/cm2的曝光量垂直地照射313nm的直线偏光，形成取向材。使用旋转涂布机将メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C涂布在该取向材上，接着，在60℃的条件下在加热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚为1.0μm的涂膜。以300mJ/cm2对该涂膜进行曝光，制作相位差材。将制作的基板上的相位差材用一对偏光板夹住，观察相位差材的相位差特性的表现状况，将相位差无缺陷地表现出来的情况记为○，将相位差不表现的情况记为×。
[评价的结果]
将进行以上评价所得的结果示于表2中。
[表2]
取向性
实施例1 ○
实施例2 ○
实施例3 ○
实施例4 ○
实施例5 ○
实施例6 ○
实施例7 ○
实施例8 ○
实施例9 ○
实施例10 ○
实施例11 ○
实施例12 ○
实施例13 ○
实施例14 ○
实施例15 ○
比较例1 ×
比较例2 ×
实施例1～15能够以10mJ/cm2这样低的曝光量形成相位差材。另一方面，在比较例1～2中没有获得液晶取向性。
产业上的可利用性
本发明的固化膜形成用组合物作为用于形成液晶显示元件的液晶取向膜、设置在液晶显示元件的内部或外部的光学各向异性膜的取向材是非常有用的，特别是作为3D显示器的图案化相位差材的形成材料是适合的。进而，作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦膜和绝缘膜等固化膜的材料，特别是作为形成TFT型液晶显示元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜或有机EL元件的绝缘膜等的材料也是适合的。

Claims (11)

1.一种固化膜形成用组合物，含有下述成分：
(A)具有下述式(1)所示基团的肉桂酸酯中的一种或多种，
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3表示烷基、烯基、环烷基、芳香族基团，R1与R3、或R2与R3可以相互结合而形成环，X1表示可以被任意取代基取代的亚苯基，
(B)选自下述(B-1)～(B-3)中的至少一种聚合物，
(B-1)：具有至少2个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和下述式(2)所示的基团中的基团的聚合物，
式(2)中，R62表示烷基、烷氧基或苯基，
(B-2)：能够与选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少一种基团发生热反应且能够自交联的聚合物，和
(B-3)：三聚氰胺甲醛树脂，
以及
(C)交联剂，
其中，在(B)成分为上述(B-2)时，(C)成分可以与(B-2)成分相同。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，还含有(E)交联催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，还含有下述化合物作为(D)成分，
所述化合物具有：
1个以上聚合性基团、和
选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基和上述式(2)所示的基团中的至少1种基团A、或与该基团A反应的至少1种基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于，(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于，基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～400质量份的(C)成分。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于作为(A)成分的肉桂酸酯与作为(B)成分的聚合物的合计量100质量份，含有0.01质量份～10质量份的(E)成分。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的组合物，其特征在于，基于(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(E)成分的合计量100质量份，含有0.01质量份以上且100质量份以下的(D)成分。
8.一种固化膜，其特征在于，是使用权利要求1～7中任一项所述的固化膜形成用组合物形成的。
9.一种取向材，其特征在于，是使用权利要求1～7中任一项所述的固化膜形成用组合物形成的。
10.一种相位差材，其特征在于，具有由权利要求1～7中任一项所述的固化膜形成用组合物获得的固化膜。
11.一种肉桂酸酯，其具有下述式(1)所示的基团，
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3表示烷基、烯基、环烷基、芳香族基团，R1与R3、或R2与R3可以相互结合而形成环，X1表示可以被任意取代基取代的亚苯基。
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