TW201704376A - 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種可形成具有優良液晶配向性之硬化膜的較佳之硬化膜形成組成物、配向材料、使用該配向材料之相位差材料。 〔解決手段〕一種硬化膜形成組成物、硬化膜、配向材料、相位差材料，其為含有(A)一種或複數種具有下述式(1)所表示之基的桂皮酸酯、 □ (式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或烷基，R3表示烷基等，X1表示可被取代之伸苯基)。 (B)由下述(B-1)至(B-3)所成之群所選出之至少一 種的聚合物：(B-1)：至少具有2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少1個之基的聚合物(式中，R62表示烷基、烷氧基或苯基)、(B-2)：可與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少1個之基進行熱反應，且可自我交聯之聚合物、(B-3)：三聚氰胺基甲醛樹脂、及(C)交聯劑(但，(B)成份為上述(B-2)時，可與(B-2)成份為相同內容)。

Description

硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
本發明為有關硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料之發明。
近年來，於使用液晶面板的電視等顯示器之領域中，於趨向高性能化之組合中，已進入開發可享受3D畫素之3D顯示器之階段。3D顯示器中，例如，經由使觀察者的右眼注視右眼用畫素、觀察者的左眼注視左眼用畫素之方式，而可顯現出立體感的畫素。
欲顯現3D畫素的3D顯示器之方式有各種方式，其中不需要使用專用眼鏡之方式，已知例如有凹透鏡透鏡方式及視差光柵方式等。
又，觀察者使用眼鏡觀察3D畫素顯示器之方式之一，已知為使用圓偏光眼鏡方式等(例如，專利文獻1參照)。
圓偏光眼鏡方式的3D顯示器之情形，通常為 於形成液晶面板等畫素之顯示元件上配置相位差材料。該相位差材料，分別將具有不同相位差特性的2種類之相位差領域以複數、規則地進行配置，而構成圖型形成(Patterning)之相位差材料。又，以下，本說明書中，該些配置有具有不同相位差特性的複數個相位差領域，而經圖型化的相位差材料將稱為圖型化相位差材料。
圖型化相位差材料，例如，專利文獻2所揭示般，可將聚合性液晶所形成之相位差材料經由光學圖型形成方式而可製得。由聚合性液晶所形成之相位差材料之光學圖型形成方法，為利用已知的形成液晶面板之配向材料的光配向技術。即，於基板上設置由光配向性之材料所形成之塗膜，並照射不同偏光方向的2種類之偏光。隨後，製得由不同液晶配向控制方向的2種類的液晶配向區域所形成的配向材料之光配向膜。於該光配向膜上塗佈含有聚合性液晶的溶液狀之相位差材料，而實現聚合性液晶之配向。隨後，使配向之聚合性液晶硬化而形成圖型化相位差材料。
使用液晶面板之光配向技術而形成配向材料形成中，所可利用的光配向性材料，已知有側鏈具有桂皮醯基(cinnamoyl)基及查耳酮基等光二量化部位的丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。已有提出該些樹脂，經由照射偏光UV時，具有控制液晶配向之性能(以下，亦稱為液晶配向性)之報告(專利文獻3至專利文獻5參照)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平10-232365號公報
〔專利文獻2〕日本特開2005-49865號公報
〔專利文獻3〕日本專利第3611342號說明書
〔專利文獻4〕日本特開2009-058584號公報
〔專利文獻5〕日本特表2001-517719號公報
如以上所示般，圖型化相位差材料，為具有於作為配向材料之光配向膜上，層合硬化之聚合性液晶之層的構成內容。而具有該層合結構的圖型化相位差材料，可於該層合狀態下使用於3D顯示器之構成部品。
因此，目前急需開發一種兼具有優良液晶配向性與光透過特性的作為配向材料使用之硬化膜，及形成該硬化膜之硬化膜形成組成物。
本發明之目的，即為鑑於以上知識或研究結果而提出者。即，本發明之目的為，提供一種可形成具有優良液晶配向性與光透過特性之硬化膜的較佳之硬化膜形成組成物。特別是，本發明之目的為，提供一種可作為配向材料使用的硬化膜形成組成物，於其上配置聚合性液晶之層時，可形成優良液晶配向性與顯示光透過性的硬化膜之硬化膜形成組成物。
本發明之目的，為提供一種具有優良液晶配向性與光透過特性之配向材料。
本發明之目的，為提供一種可進行高精確度的光學圖型形成方法的相位差材料。
本發明之其他之目的及優點，可由以下記載明確瞭解。
本發明之第1態樣為，一種硬化膜形成組成物，其特徵為，含有(A)一種或複數種具有下述式(1)所表示之基的桂皮酸酯， (式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或烷基，R3表示烷基、烯基、環烷基、芳香族基，R1與R3，或R2與R3可互相鍵結形成環。X1表示可被任意之取代基所取代的伸苯基)。
(B)由下述(B-1)至(B-3)所成之群所選出之至少一種的聚合物：(B-1)：至少具有2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及下述式(2)所表示之基所成之群所選出 之至少1個之基的聚合物、 (式中，R62表示烷基、烷氧基或苯基)。
(B-2)：可與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少1個之基進行熱反應，且可自我交聯之聚合物，及(B-3)：三聚氰胺基甲醛樹脂、及(C)交聯劑(但，(B)成份為上述(B-2)時，可與(B-2)成份為相同內容)。
本發明之第1態樣中，以含有(E)交聯觸媒為佳。
本發明之第1態樣中，(D)成份以含有，具有1個以上之聚合性基，與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少1個之基A或與該基A反應之至少1個之基的化合物者為佳。
本發明之第1態樣中，(A)成份與(B)成份之添加比，依質量比以5：95至60：40為佳。
本發明之第1態樣中，基於(A)成份與(B)成份之合計量100質量份，以含有10質量份至400質量份之 (C)成份為佳。
本發明之第1態樣中，相對於(A)成份之桂皮酸酯與(B)成份之聚合物的合計量100質量份，以含有0.01質量份至10質量份之(E)成份為佳。
本發明之第1態樣中，基於(A)成份與(B)成份與(C)成份與(E)成份之合計量100質量份，以含有0.01質量份以上、100質量份以下之(D)成份為佳。
本發明之第2態樣為，有關使用本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物所形成之硬化膜。
本發明之第3態樣為，有關使用本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物所形成之配向材料。
本發明之第4態樣為，有關具有由本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物而得之硬化膜的相位差材料。
本發明之第5態樣為，有關具有下述式(1)所表示之基的桂皮酸酯。
(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或烷基，R3表示烷基、烯基、環烷基、芳香族基，R1與R3，或R2與R3可互相鍵結形成環。X1表示可被任意之取代基所取代的伸苯基)。
本發明之第1態樣，可提供一種可形成除具有高透明性、高耐溶劑性、高耐熱性以外，且具有可經由光照射而產生之液晶配向能(光配向性)的硬化膜之硬化膜形成組成物。
本發明之第2態樣，可提供一種除具有高透明性、高耐溶劑性、高耐熱性以外，且具有可經由光照射而產生之液晶配向能(光配向性)的硬化膜。
本發明之第3態樣，可提供一種具備優良密著性、配向感度、圖型形成性及持久密著性，且可以高感度使聚合性液晶形成配向之配向材料。
本發明之第4態樣，可提供一種可於樹脂薄膜上以高效率形成之可進行光學圖型形成之相位差材料。
本發明之第5態樣，可提供一種適合作為低分子光配向成份之新穎的桂皮酸酯。
〔實施發明之形態〕
以下，有關本發明之硬化膜形成組成物(以下，亦稱為本發明組成物)，將列舉成份等具體例作詳細之說明。隨後，再說明使用本發明之硬化膜形成組成物的本發明之硬化膜及配向材料，及，使用該配向材料所形成之相位差材料及液晶顯示元件等。
〔(A)成份〕
本發明之組成物之(A)成份，其光配向性部位為具有下述式(1)所表示之基的桂皮酸酯。
(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或烷基，R3表示烷基、烯基、環烷基、芳香族基，R1與R3，或R2與R3可互相鍵結形成環。X1表示可被任意之取代基所取代的伸苯基)。
R1及R2中之烷基，以碳原子數1至6之烷基等。
R3中之烷基為碳原子數1至6之烷基，烯基為碳原子數2至6之烯基，環烷基為碳原子數3至8之環烷基，又，芳香族基為碳原子數4至14之芳香族基等。
上述碳原子數1至6之烷基，可為直鏈狀、分支狀之任一者皆可，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、n-己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基等。
上述碳原子數2至6之烯基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可，可列舉如，乙炔基、1-丙烯基、2-丙 烯基、1-甲基-1-乙炔基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙炔基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙炔基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙炔基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-c-戊烯基、2-c-戊烯基、3-c-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙炔基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙炔基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙炔基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3- 丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙炔基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-c-戊烯基、1-甲基-3-c-戊烯基、2-甲基-1-c-戊烯基、2-甲基-2-c-戊烯基、2-甲基-3-c-戊烯基、2-甲基-4-c-戊烯基、2-甲基-5-c-戊烯基、2-伸甲基-c-戊基、3-甲基-1-c-戊烯基、3-甲基-2-c-戊烯基、3-甲基-3-c-戊烯基、3-甲基-4-c-戊烯基、3-甲基-5-c-戊烯基、3-伸甲基-c-戊基、1-c-己烯基、2-c-己烯基、3-c-己烯基等。
上述碳原子數3至8之環烷基，可列舉如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
又，碳原子數4至14之芳香族基，可為雜環，例如，苯基、聯苯基、o-聯三苯基、m-聯三苯基、p-聯三苯基、茀基、萘基、1-苯基萘基、2-苯基萘基、蒽基等。
前述X1之任意的取代基並未有特別之限定，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等烷基；三氟甲基等鹵烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；碘原子、溴原子、氯原子、氟原子等鹵素原子；氰基；硝基等。
(A)成份，又如上述式(1)所表示之基，介由連接鍵與聚合性基鍵結而得之化合物亦佳。連接鍵，可為由直鏈狀伸烷基、分支伸烷基、環狀伸烷基及伸苯基所選出之二價之基，或該二價之基經複數鍵結而形成之 基。該情形中，構成連接鍵之二價之基相互間之鍵結、連接鍵與上述式(1)所表示之基間之鍵結、連接鍵與聚合性基之鍵結，可列舉如，單鍵、酯鍵結、醯胺鍵結、胺基甲酸酯鍵結或醚鍵結。上述二價之基為複數之情形，該二價之基相互間可為相同或相異皆可，上述鍵結為複數之情形，鍵結相互間可為相同或相異皆可。
(A)成份之桂皮酸酯，可由桂皮酸或其衍生物之羧基，與下述式(3-1)所表示之醚化合物或下述式(3-2)所表示之醚化合物進行反應而可製得。
(式中，R2表示氫原子或烷基，R4及R5各自獨立表示氫原子或烷基，R3表示烷基、烯基、環烷基或芳香族基，R2與R3，或R5與R3可互相鍵結形成環)。
桂皮酸或其衍生物，可舉例如，下述式(4-1)所表示之化合物等。
〔式中，X1表示如前述之意義，J1表示氫原子、鹵素原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之鹵烷基、碳數1至6之烷氧基、碳數1至6之鹵烷氧基、氰基，及硝基所選出之取代基，或下述式(4-2)所表示之基。
(式中，R6為碳數1~30之伸烷基、伸苯基或二價之碳環或雜環，該伸烷基、伸苯基或二價之碳環或雜環中之1個或複數個氫原子，可被氟原子或有機基所取代。又，R6中之-CH2-，可被伸苯基或二價之碳環或雜環所取代，此外，以下所列舉之任一基不為互相鄰接之情形中，亦可被該些基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R7表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。R8為氫原子或甲基)。〕
又，J1以鍵結於桂皮酸之苯環X1的4位者為佳。
該些式(4-1)所表示之桂皮酸及其衍生物， 可列舉如，桂皮酸、4-甲氧基桂皮酸、4-乙氧基桂皮酸、4-丙氧基桂皮酸、4-氟基桂皮酸等桂皮酸衍生物；4-(6-甲基丙烯氧己基-1-氧)桂皮酸、4-(6-丙烯氧己基-1-氧)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯氧丙基-1-氧)桂皮酸、4-(4-(6-甲基丙烯氧己基-1-氧)苯甲醯氧基)桂皮酸等具有桂皮酸基之單體等。
式(3-1)所表示之化合物，可列舉如，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、n-丙基乙烯醚、i-丙基乙烯醚、環己基乙烯醚、異丁基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、t-丁基乙烯醚、苯基乙烯醚等乙烯醚、2,3-二氫呋喃、3,4-二氫-2H-吡喃等不飽和環狀醚。
式(3-2)所表示之化合物，可列舉如，氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基n-丙基醚、氯甲基i-丙基醚、氯甲基環己基醚、氯甲基異丁基醚、氯甲基n-丁基醚、氯甲基t-丁基醚、氯甲基苯基醚等。
桂皮酸衍生物，與式(3-1)所表示之化合物進行反應時，相對於桂皮酸衍生物之1莫耳，以使用0.9莫耳至1.5莫耳之式(3-1)所表示之化合物，於無觸媒下，或，酸觸媒下進行反應即可。
本發明中，作為起始原料使用之式(3-1)所表示之化合物，可以市售品方式取得。
反應形式，可為迴轉式(批次式)、流通式之任一者皆可。
反應所使用之酸觸媒，可列舉如，磷酸、p- 甲苯磺酸、p-甲苯磺酸吡啶、甲烷磺酸等。酸觸媒，相對於桂皮酸衍生物之1莫耳，為使用0.01莫耳至0.5莫耳，更佳為0.01莫耳至0.3莫耳。
反應所使用之溶劑，例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、戊醇、異戊醇、丁醇、異丁醇等低級醇類，二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲基環戊基醚、tert-丁甲基醚、tert-丁基乙基醚等醚類，苯、二甲苯、甲苯等芳香族烴類，戊烷、己烷、環己烷、石油醚等脂肪族烴類，乙腈、丙腈等腈類，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四鹽化碳等鹵化烴類，甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等甲醯胺類，二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類，二甲基碸、二乙基碸、環丁碸等碸類，或該些混合溶劑等。較佳為、苯、二甲苯、甲苯等芳香族烴、乙腈、丙腈等腈類，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四鹽化碳等鹵化烴類，二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲基環戊基醚、tert-丁甲基醚、tert-丁基乙基醚等醚類。更佳為、苯、二甲苯、甲苯等芳香族烴、二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲基環戊基醚、tert-丁甲基醚、tert-丁基乙基醚等醚類。
反應溫度，例如-10~100℃，較佳為0~80℃。
反應時間，於批次處理之情形為0.5~20小時，較佳為1~15小時。
桂皮酸衍生物，與式(3-2)所表示之化合物進行反應時，相對於桂皮酸衍生物之1莫耳，可將0.9莫 耳至1.1莫耳之式(3-2)所表示之化合物，於溶劑中，鹼存在下進行反應即可。
本發明中，作為起始原料使用之式(3-2)所表示之化合物，可以市售品方式取得。
反應形式，可為迴轉式(批次式)、流通式之任一者皆可。
反應所使用之鹼，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬重碳酸鹽，三乙胺、三丁胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、咪唑、1,8-二氮雜二環〔5,4,0〕-7-十一烯等有機鹼等。
反應所使用之溶劑，例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、戊醇、異戊醇、丁醇、異丁醇等低級醇類，二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲基環戊基醚、tert-丁甲基醚、tert-丁基乙基醚等醚類，苯、二甲苯、甲苯等芳香族烴類，戊烷、己烷、環己烷、石油醚等脂肪族烴類，乙腈、丙腈等腈類，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四鹽化碳等鹵化烴類，甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等甲醯胺類，二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類，二甲基碸、二乙基碸、環丁碸等碸類，或該些混合溶劑等。較佳為苯、二甲苯、甲苯等芳香族烴、乙腈、丙腈等腈類，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四鹽化碳等鹵化烴類，二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲基 環戊基醚、tert-丁甲基醚、tert-丁基乙基醚等醚類。更佳為苯、二甲苯、甲苯等芳香族烴、二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲基環戊基醚、tert-丁甲基醚、tert-丁基乙基醚等醚類。
反應溫度，例如-10~100℃，較佳為0~80℃。
反應時間，於批次處理之情形為0.5~20小時，較佳為1~15小時。
依此方式而製得之(A)成份之化合物，例如，式(1-1)所表示之化合物。
(式中，R1、R2、R3、X1及J1表示前述之意義)。
(A)成份之低分子量之光配向成份，可列舉如以上之具體例，但並非僅限定於該些內容。
又，本發明之光學薄膜中，形成表面之硬化膜的組成物中之(A)成份之桂皮酸酯，可為具有上述式(1)所表示之光配向性基，且為複數種桂皮酸酯之混合物。
〔(B)成份〕
本發明之組成物所含有之(B)成份，為由以下(B-1)至(B-3)所選出之至少一種的聚合物：
(B-1)：至少具有2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少一個之基的聚合物、(B-2)：可與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少1個之基進行熱反應，且可自我交聯之聚合物，及(B-3)：三聚氰胺基甲醛樹脂。
以下，將對各成份詳細敘述。
〔(B-1)成份〕
(B-1)成份為，至少具有2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少一個之基的聚合物(以下，亦稱為特定(共)聚合物1)。
前述式(2)中，R62中之烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基及異丁基等碳原子數1至5之烷基。
R62中之烷氧基，可列舉如，甲氧基、乙氧基及丙氧基等碳原子數1至5之烷氧基。
(B-1)成份之聚合物，例如，丙烯酸聚合物、胺基甲酸酯變性丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚聚醇、聚酯聚醇、聚碳酸酯聚醇、聚己內酯聚醇、聚伸烷基亞胺、聚烯丙胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚-酚醛清漆樹脂等具有直鏈結構或分支結構之聚合物、環糊精類等環狀 聚合物等。
其中，丙烯酸聚合物，可使用由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不飽和雙鍵之單體經聚合而得之聚合物。
(B-1)成份之特定(共)聚合物1的較佳例示之丙烯酸聚合物，可使用丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物之(共)聚合物，及該些酯化合物以外，亦可使用由苯乙烯等具有不飽和雙鍵之單體經聚合而得之共聚物。
(B-1)成份之例示的丙烯酸聚合物之合成方法，可先將具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少一個之基(以下，亦稱為(B-1)取代基)作為單體，再將具有該些(B-1)取代基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，與依所期待之目的所使用的該些以外的單體，進行(共)聚合之方法為簡便之方法。
又，具有上述(B-1)取代基的單體不相當於丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物之單體時，除(B-1)取代基之單體以外，可再與丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物(該酯化合物可再具有(B-1)取代基)，與依所期待之目的所使用的該些以外的單體，進行(共)聚合之方法，亦可製得上述丙烯酸聚合物。
具有前述(B-1)取代基(由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所 成之群所選出之至少一個之基)之單體，例如，2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥丙丙烯酸酯、2,3-二羥丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基-6-內酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基-6-內酯等具有羥基之單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、乙烯基安息香酸、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺等具有羧基之單體，及，p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等酚性具有羥基之單體，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙丙烯醯胺等醯具有胺基之單體，胺基乙丙烯酸酯、胺基乙甲基丙烯酸酯、胺丙丙烯酸酯及胺丙甲基丙烯酸酯等具有胺基之單體，三甲氧基矽丙丙烯酸酯、三甲氧基矽丙甲基丙烯酸酯、三乙氧基矽丙丙烯酸酯及三乙氧基矽丙甲基丙烯酸酯等具有烷氧基矽烷基之單體，2-乙酸乙醯氧基乙丙烯酸酯、2-乙酸乙醯氧基乙甲基丙烯酸酯等具 有上述式(2)所表示之基之單體等。
又，本發明中，欲製得(B-1)成份之例示之丙烯酸聚合物之際，除具有前述(B-1)取代基(羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少一個之基)之單體(包含具有該取代基之丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)以外，可與該單體進行共聚，且不具有前述(B-1)取代基之單體合併使用。
該些單體的具體例，可列舉如，丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，將列舉前述單體之具體例，但並非僅限定於該些內容。
前述丙烯酸酯化合物，例如，甲基丙烯酸酯、乙丙烯酸酯、丙丙烯酸酯、異丙丙烯酸酯、丁丙烯酸酯、異丁丙烯酸酯、t-丁丙烯酸酯、苄丙烯酸酯、萘丙烯酸酯、蒽丙烯酸酯、蒽甲基丙烯酸酯、苯丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙丙烯酸酯、環己丙烯酸酯、異莰丙烯酸酯、2-甲氧基乙丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙丙烯酸酯、四氫糠丙烯酸酯、3-甲氧基丁丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯，及，8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
前述甲基丙烯酸酯化合物，例如，甲基甲基 丙烯酸酯、乙甲基丙烯酸酯、丙甲基丙烯酸酯、異丙甲基丙烯酸酯、丁甲基丙烯酸酯、異丁甲基丙烯酸酯、t-丁甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、萘甲基丙烯酸酯、蒽甲基丙烯酸酯、蒽甲基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙甲基丙烯酸酯、環己甲基丙烯酸酯、異莰甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙甲基丙烯酸酯、四氫糠甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯，及，8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
前述馬來醯亞胺化合物，例如，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺，及N-環己基馬來醯亞胺等。
前述苯乙烯化合物，例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
前述乙烯基化合物，例如，甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油醚、3-乙炔基-7-氧雜二環〔4.1.0〕庚烷、1,2-環氧-5-己烯，及，1,7-辛二烯單環氧化物等。
欲製得(B-1)成份之例示的丙烯酸聚合物所使用之具有前述(B-1)取代基(羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成之群 所選出之至少一個之基)的單體(包含具有該取代基之丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)之使用量，以製得(B-1)成份之聚合物所使用之全單體的合計量為基準時，以5莫耳%至100莫耳%為佳。
製得(B-1)成份之例示之丙烯酸聚合物之方法並未有特別之限定，例如，可將具有前述(B-1)取代基(羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少一個之基)的單體(包含具有該取代基之丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)，與所期待之不具有前述(B-1)取代基的單體，與聚合起始劑等共存之溶劑中，於50℃至110℃之溫度下進行聚合反應而可製得。此時，所使用之溶劑，只要為可溶解具有前述(B-1)取代基之單體，與所期待之不具有前述(B-1)取代基的單體及聚合起始劑等之溶劑時，並未有特別之限定。其具體例，可列舉如，後述〔溶劑〕項所記載之內容。
依以上方法所製得之(B-1)成份之例示的丙烯酸聚合物，通常為溶解於溶劑之溶液狀態。
又，依上述方法所製得之(B-1)成份之例示的丙烯酸聚合物之溶液，投入於攪拌下的二乙基醚或水等之中，使其再沈澱，將所生成之沈澱物過濾‧洗淨之後，於常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，即可製得(B-1)成份之例示的丙烯酸聚合物之粉體。經由上述之操作，可去除與(B-1)成份之例示的丙烯酸聚合物共存 之聚合起始劑及未反應的單體，其結果，將可製得精製之(B-1)成份之例示的丙烯酸聚合物之粉體。一次之操作未能充分精製時，可使所得之粉體再溶解於溶劑中，再重複進行上述操作即可。
(B-1)成份之例示的丙烯酸聚合物，其重量平均分子量以3000至200000為佳，4000至150000為較佳，5000至100000為更佳。重量平均分子量超過200000之過大者時，會降低對於溶劑之溶解性，而會有控制性降低之情形，重量平均分子量未達3000之過小者時，於熱硬化時會有硬化不足。且會有降低耐溶劑性及耐熱性之情形。又，重量平均分子量為依凝膠滲透色層分析(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料所測得之值。以下，本說明書中，皆為相同之定義。
其次，(B-1)成份之特定(共)聚合物1之較佳例示的聚醚聚醇，可列舉如，聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇或雙酚A、三乙二醇、季戊四醇等多元醇，附加環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等而得者。聚醚聚醇之市售品的具體例，可列舉如，(股)ADEKA製ADEKA聚醚P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油(股)製UNIOXST(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、UNOIL(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、非離子(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
(B-1)成份之特定(共)聚合物1之較佳例示的聚酯聚醇，可列舉如，己二酸、癸二酸、異苯二甲酸等多價羧酸，與乙二醇、丙二醇、伸丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇進行反應者等。聚酯聚醇之市售品的具體例，可列舉如，DIC(股)製POLYITE(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、(股)KURARAY製聚醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
(B-1)成份之特定(共)聚合物1之較佳例示的聚己內酯聚醇，可列舉如，三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇被作為起始劑之ε-己內酯開環聚合而得者。聚己內酯聚醇之市售品的具體例，可列舉如，DIC(股)製POLYITE(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、(股)DAICEL製PLACKCEL(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
(B-1)成份之特定(共)聚合物1之較佳例示的聚碳酸酯聚醇，可列舉如，三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇，與碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、乙烯碳酸酯等進行反應而得者。聚碳酸酯聚醇之市售品的具體例，可列舉 如，(股)DAICEL製PLACKCEL(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220、(股)KURARAY製之C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
(B-1)成份之特定(共)聚合物1之較佳例示的纖維素類，可列舉如，羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等羥烷基纖維素類，羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素等羥烷基烷基纖維素類及纖維素等，例如，以羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等羥烷基纖維素類為佳。
(B-1)成份之特定(共)聚合物1之較佳例示的環糊精類，可列舉如，α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精等環糊精、甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精及甲基-γ-環糊精等甲基化環糊精、羥甲基-α-環糊精、羥甲基-β-環糊精、羥甲基-γ-環糊精、2-羥乙基-α-環糊精、2-羥乙基-β-環糊精、2-羥乙基-γ-環糊精、2-羥丙基-α-環糊精、2-羥丙基-β-環糊精、2-羥丙基-γ-環糊精、3-羥丙基-α-環糊精、3-羥丙基-β-環糊精、3-羥丙基-γ-環糊精、2,3-二羥丙基-α-環糊精、2,3-二羥丙基-β-環糊精、2,3-二羥丙基-γ-環糊精等羥烷環糊精等。
(B-1)成份之特定(共)聚合物1之較佳例示的胺基甲酸酯變性丙烯酸聚合物，可列舉如，市售品之大成純化學(股)製ALKLITE(註冊商標)8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-146、8UA-585H、8UA-301、8UA-318、8UA-347A、8UA-347H、8UA-366 等。
(B-1)成份之特定(共)聚合物1之較佳例示的酚-酚醛清漆樹脂，例如，酚-甲醛聚縮合物等。
上述(B-1)成份之特定(共)聚合物1所列舉之較佳例示之聚醚聚醇、聚酯聚醇、聚己內酯聚醇、聚碳酸酯聚醇、纖維素類、環糊精類、胺基甲酸酯變性丙烯酸聚合物、酚-酚醛清漆樹脂等重量平均分子量Mw，例如以100至200,000左右為佳。
本發明之組成物中，(B-1)成份之聚合物，可以粉體形態，或精製後之粉末再溶解於後述溶劑而得之溶液形態使用。
又，本發明之組成物中，(B-1)成份，可為多數種(B-1)成份所例示之聚合物之混合物。
〔(B-2)成份〕
本實施形態之硬化膜形成組成物中，(B-2)成份為，可與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少1個之基進行熱反應，且可自我交聯可之聚合物(以下，亦稱為特定(共)聚合物2)。
特定(共)聚合物2，更具體而言，例如，具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少一個之基，例如，可由(A)成份之桂皮酸酯的保護基解離所生成之羧 基進行熱反應，及可引起自我交聯反應之基，其為於(A)成份之昇華溫度為更低溫下可反應之可自我交聯之基(交聯性取代基)的聚合物。其中，較佳之交聯性取代基，可列舉如，羥甲基醯胺基、烷氧甲基醯胺基、烷氧基矽烷基等。
(A)成份之桂皮酸酯的保護基解離所生成之羧基，與(B-2)成份之交聯性取代基經由熱反應，可抑制由(A)成份產生之桂皮酸衍生物之昇華。如此，本實施形態之硬化膜形成組成物於作為硬化膜時，如上所述般，可形成具有高度光反應效率之配向材料。
又，以下，前述交聯性取代基，與羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基，亦將其統稱為“特定官能基”。
(B-2)成份之聚合物中，前述交聯性取代基的含量，相對於(B-2)成份之重複單位1單位，以0.5至1個為佳，就配向材料之耐溶劑性的觀點，以0.8至1個為更佳。
(B-2)成份之聚合物，例如，可使用以N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧甲基丙烯醯胺、N-丁氧甲基甲基丙烯醯胺等被羥甲基或烷氧甲基所取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物。
該些聚合物，例如，聚(N-丁氧甲基丙烯醯胺)、N-丁氧甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥甲基甲基丙烯 醯胺與甲基甲基丙烯酸酯之共聚物、N-乙氧甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物，及，N-丁氧甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與2-羥丙基甲基丙烯酸酯之共聚物等。
又，亦可使用具有作為(B-2)成份之烷氧基矽烷基的化合物所製造之聚合物。
該些聚合物，例如，聚(3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與苯乙烯之共聚物、聚(3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與甲基甲基丙烯酸酯之共聚物等。
又，本實施形態之硬化膜形成組成物所使用之特定(共)聚合物2中，可併用可與具有特定官能基的單體(至少一種具有前述交聯性取代基、羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基中之單體)進行共聚之單體(即，不具有特定官能基之單體，以下，亦稱為具有非反應性官能基之單體)。
該些單體的具體例，可列舉如，丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
上述單體之具體例，係如(B-1)成份之具體例之例示中所記載之內容。
製得本實施形態之硬化膜形成組成物所使用之特定(共)聚合物2之方法並未有特別之限定，例如，於具有特定官能基之單體(即具有至少一種前述交聯性取 代基、羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基中之單體)、依所期待之具有非反應性官能基之單體及聚合起始劑等共存之溶劑中，於50℃至110℃之溫度下進行聚合反應而可製得。此時，所使用之溶劑，只要為可溶解具有特定官能基之單體、依所期待所使用之具有非反應性官能基之單體及聚合起始劑等之溶劑時，並未有特別之限定。其具體例，可列舉如，後述溶劑中所記載之溶劑等。
依此方式而製得之特定(共)聚合物2，通常為溶解於溶劑之溶液狀態。
又，將二乙基醚或水等於攪拌下，投入依上述方法所得之特定(共)聚合物2之溶液，使其再沈澱，將生成之沈澱物過濾‧洗淨之後，於常壓或減壓下，經由常溫或加熱乾燥方式，而可製得特定(共)聚合物2之粉體。經由該些操作，可去除與特定(共)聚合物2共存之聚合起始劑或未反應之單體，其結果，可製得精製之特定(共)聚合物2之粉體。於一次之操作無法充分精製時，可將所得粉體在溶解於溶劑，重複進行上述操作即可。
本實施形態之硬化膜形成組成物中，可使用無處理之上述特定(共)聚合物2之粉體，或將該粉體，例如再溶解於後述之溶劑而得之溶液狀態下使用亦佳。
又，本實施形態中，(B-2)成份之聚合物，可為複數種特定(共)聚合物2之混合物。
該些聚合物之重量平均分子量為1000至 500000，較佳為1000至200000，更佳為1000至100000，更佳為2000至50000。
該些聚合物，可單獨或將2種以上組合使用。
〔(B-3)成份〕
(B-3)成份之三聚氰胺基甲醛樹脂，為由三聚氰胺與甲醛進行聚縮合而得之樹脂，其例如下述式所表示者。
(式中，R21表示氫原子或碳原子數1至4之烷基，n1為表示重複單位之數目的自然數)。
(B-3)成份之三聚氰胺基甲醛樹脂，就保存安定性之觀點，以三聚氰胺與甲醛進行聚縮合時，所生成之羥甲基(-CH2-OH)為O-烷基化者(-CH2-O-烷基)為佳。
製得(B-3)成份之三聚氰胺基甲醛樹脂之方法並未有特別之限定，一般而言，可將三聚氰胺與甲醛混合，使用碳酸鈉或氨等使其形成弱鹼性之後，加熱至60℃至100℃之方式予以合成。此外，經由與醇進行反應之方式，可使羥甲基形成烷氧基化。
(B-3)成份之三聚氰胺基甲醛樹脂，其重量平均分子量以250至5000為佳，以300至4000為較佳， 以350至3500為更佳。重量平均分子量超過5000為過大者時，會降低對溶劑之溶解性而會有降低控制性之情形，重量平均分子量為未達250之過小者時，會有於熱硬化時會形成硬化不足，且未能充分顯現耐溶劑性及耐熱性之提升效果之情形。
本發明之實施形態中，(B-3)成份之三聚氰胺基甲醛樹脂可以液體形態，或精製之液體再溶解於後述溶劑形成溶液之形態使用。
又，本發明之實施形態中，(B)成份可為由(B-1)、(B-2)及(B-3)所選出之複數種的聚合物之混合物。
〔(C)成份〕
本發明之組成物中，(C)成份為含有交聯劑。
更詳細而言，(C)成份之交聯劑為，可使上述(A)成份或(B)成份，或該些之雙方進行反應，且可較(A)成份之昇華溫度為更低溫下進行反應之化合物。又，本實施形態之硬化膜形成組成物於含有後述(E)成份的密著成份之情形，(C)成份亦可作為(E)成份進行反應。
(C)成份為，於較(A)成份之桂皮酸酯的保護基解離所生成之桂皮酸衍生物之昇華溫度為更低溫下，與(A)成份之桂皮酸酯的保護基解離所生成之羧基、 (B)成份：(B-1)聚合物中之羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少一個之基、(B-2)聚合物中之交聯性取代基、(B-3)聚合物中之(O-烷基化後)羥甲基，再與後述之(D)成份之化合物中之前述(B-1)取代基(羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少一個之基)或與該(B-1)取代基進行反應之至少1個之基鍵結。
(C)成份之交聯劑，可列舉如，環氧化合物、羥甲基化合物及異氰酸酯化合物等化合物，較佳為羥甲基化合物。
上述羥甲基化合物之具體例，可列舉如，烷氧甲基化乙炔脲、烷氧甲基化苯併呱及烷氧甲基化三聚氰胺等化合物。
烷氧甲基化乙炔脲的具體例，可列舉如，1,3,4,6-四(甲氧甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(丁氧甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(羥甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧甲基)脲、1,3-雙(羥甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮，及1,3-雙(甲氧甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售品例如，三井科技(股)製乙炔脲化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)1170、POWDERLINK(註冊商標)1174)等化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標) 65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN(註冊商標)10S60、U-VAN(註冊商標)10R、U-VAN(註冊商標)11HV)、DIC(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
烷氧甲基化苯併呱的具體例，可列舉如，四甲氧甲基苯併呱等。市售品例如，三井科技(股)製(商品名：CYMEL(註冊商標)1123)、(股)三和化學製(商品名：NIKELAKE(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
烷氧甲基化三聚氰胺的具體例，可列舉如，六甲氧甲基三聚氰胺等。市售品例如，三井科技(股)製甲氧甲基形態三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧甲基形態三聚氰胺化合物(商品名：MYCODE(註冊商標)506、同508)、(股)三和化學製甲氧甲基形態三聚氰胺化合物(商品名：NIKELAKE(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧甲基形態三聚氰胺化合物(商品名：NIKELAKE(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，該些胺基之氫原子被羥甲基或烷氧甲基所取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、乙炔脲化合物及苯併呱化合物經縮合而得之化合物亦可。例如，美國專利 第6323310號所記載之內容三聚氰胺化合物及苯併呱化合物所製造之高分子量的化合物。前述三聚氰胺化合物之市售品，例如，商品名：CYMEL(註冊商標)303(三井科技(股)製)等，前述苯併呱化合物之市售品，例如，商品名：CYMEL(註冊商標)1123(三井科技(股)製)等。
此外，(C)成份，亦可使用由被N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧甲基丙烯醯胺、N-丁氧甲基甲基丙烯醯胺等羥甲基或烷氧甲基所取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物。該情形中，(B)成份為上述(B-2)時，(C)成份可與(B-2)成份相同。
該些聚合物，例如，聚(N-丁氧甲基丙烯醯胺)、N-丁氧甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥甲基甲基丙烯醯胺與甲基甲基丙烯酸酯之共聚物、N-乙氧甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物，及，N-丁氧甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與2-羥丙基甲基丙烯酸酯之共聚物等。該些聚合物之重量平均分子量為1000至500000，較佳為2000至200000，更佳為3000至150000，更佳為3000至50000。
該些交聯劑，可單獨或將或2種以上組合使用。
本發明之組成物中之(C)成份之交聯劑的含量，以(A)成份之桂皮酸酯與(B)成份之聚合物之合 計量的100質量份為基準時，以10質量份至400質量份為佳，更佳為15質量份至200質量份。又，前述(B)成份為(B-2)成份，(C)成份與(B-2)成份為相同(同一化合物)之情形，(C)成份之添加量，亦可作為(B)成份之添加量(該情形中，(C)成份之添加量視為0)。
交聯劑的含量過小時，會降低由硬化膜形成組成物所得之硬化膜之耐溶劑性及耐熱性，而會降低光配向時之配向感度。另外，含量過大時，會降低光配向性及保存安定性。
〔(D)成份〕
本發明之硬化膜形成組成物可含有，具有可與(A)成份、(B)成份，及(C)成份之任一者進行熱交聯之基與聚合性基之化合物，即，具有1個以上之聚合性基，與可與前述(B-1)取代基(由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少一個之基)或可與該(B-1)取代基進行反應之至少1個之基的化合物作為(D)成份。
由含有(D)成份的本發明之硬化膜形成組成物所形成之硬化膜作為配向材料使用時，(D)成份之化合物，可強化硬化膜所形成、硬化之聚合性液晶之層與其之間的密著性，即具有作為提高密著性的成份之作用。
(D)成份之化合物，較佳為具有，含有C=C 雙鍵之聚合性基與具有羥基之化合物，及含有C=C雙鍵之聚合性基與具有N-烷氧甲基之化合物。含有C=C雙鍵之聚合性基，可列舉如，丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基，及馬來醯亞胺基等。
以下為(D)成份之含有C=C雙鍵之聚合性基與具有羥基之化合物的較佳例示。又，(D)成份之化合物，並不受以下化合物例所限定。
(式中，R41表示氫原子或甲基，m表示1至10之整數)。
(D)成份之含有C=C雙鍵之聚合性基與具有N-烷氧甲基之化合物中，N-烷氧甲基之N，即氮原子，可列舉如，醯胺之氮原子、硫代醯胺之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子，及鍵結於含氮雜環之氮原子等。又，N-烷氧甲基，可列舉 如，醯胺之氮原子、硫代醯胺之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子，及鍵結於含氮雜環之氮原子等所選出之氮原子，再鍵結烷氧甲基之結構等。
(D)成份之含有C=C雙鍵之聚合性基與具有N-烷氧甲基之化合物，只要為具有上述之基者即可，較佳例如下述式(X)所表示之化合物等。
(式中，R11表示氫原子或甲基，R12表示氫原子，或直鏈或分支之碳原子數1至10之烷基)
上述烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、 1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基，及n-癸基等。
上述式(X)所表示之化合物的具體例，可列舉如，N-丁氧甲基丙烯醯胺、N-異丁氧甲基丙烯醯胺、N-甲氧甲基丙烯醯胺、N-甲氧甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。
(D)成份之含有C=C雙鍵之聚合性基與具有N-烷氧甲基之化合物之其他態樣，較佳為，例如下述式(X2)所表示之化合物等。
式中，R51表示氫原子或甲基。
R52表示碳原子數1至20之烷基、碳原子數5至6的1價之脂肪族環基，或碳原子數5至6的含有脂肪族環之1價之脂肪族基，結構中可含有醚鍵結。
R53表示直鏈或支鏈之碳原子數2至20之伸烷基、碳原子數5至6之2價之脂肪族環基，或碳原子數5至6之含有脂肪族環之2價之脂肪族基，結構中可含有醚鍵結。
R54表示直鏈或支鏈之碳原子數1至20之2價至9價之脂肪族基、碳原子數5至6之2價至9價之脂肪族環基，或碳原子數5至6之含有脂肪族環之2價至9價之脂肪族基，該些基中之一個伸甲基或不相鄰的複數之伸甲基可被醚鍵結所取代。
Z表示>NCOO-，或-OCON<(其中，「-」為1個鍵結鍵之意。又，「>」「<」為2個鍵結鍵之意，且，任一個鍵結鍵為鍵結烷氧甲基(即-OR52基)之意)。
r為2以上9以下之自然數。
R53之定義中的碳原子數2至20之伸烷基的具體例，可列舉如，由碳原子數2至20之烷基，再去除1個氫原子而得之2價之基等。
又，R54之定義中之碳原子數1至20之2價至9價之 脂肪族基的具體例，可列舉如，由碳原子數1至20之烷基，再去除1至8個氫原子而得之2價至9價之基等。
碳原子數1之烷基為甲基，又，碳原子數2至20之烷基的具體例，可列舉如，乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、環戊基、環己基、該些中之一種或複數種鍵結於碳原子數20為止之範圍內形成鍵結之基，與該些基中之一個伸甲基或不相鄰之複數之伸甲基被醚鍵結所取代之基等。
該些之中，以碳原子數2至10之伸烷基為佳，R53為伸乙基，R54為己烯基時，就原料取得之容易性等觀點而為特佳。
R52之定義中之碳原子數1至20之烷基的具體例，可列舉如，R53之定義中之碳原子數2至20之烷基之具體例及甲基等。該些之中，又以碳原子數1至6之烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基或n-丁基為特佳。
r，可列舉如，2以上、9以下之自然數，其中，又以2至6為佳。
化合物(X2)，可依下述反應流程所表示之 製造方法而製得。即，將具有下述式(X2-1)所表示之丙烯酸基或甲基丙烯酸基的胺基甲酸酯化合物(以下，亦稱為化合物(X2-1))，於加入有三甲基氯化矽烷與對甲醛之溶劑中進行反應，而合成下述式(X2-2)所表示之中間體，並於該反應液中，加入R52-OH所表示之醇進行反應之方式而可製得。
(式中，R51、R52、R53、R54、Z及r表示如前述之意義，X表示-NHCOO-或-OCONH-)。
相對於化合物(X2-1)，三甲基氯化矽烷與對-甲醛之使用量並未有特別之限定，可使反應完成時，相對於分子中之1個胺基甲酸酯鍵結，三甲基氯化矽烷為使用1.0至6.0當量倍、對-甲醛為使用1.0至3.0當量倍者為佳，三甲基氯化矽烷之使用當量，以較對-甲醛之使用當量更多者為佳。
反應溶劑，只要對反應為惰性者時，並未有 特別之限定，例如，可使用己烷、環己烷、苯、甲苯等烴類；二氯甲烷、四鹽化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵素系烴類；二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等醚類；乙腈、丙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等含氮非質子性極性溶劑；吡啶、甲吡啶等吡啶類等。該些溶劑可單獨使用亦可，將該些中之2種類以上混合使用亦可。較佳為二氯甲烷、氯仿，更佳為二氯甲烷。
溶劑之使用量(反應濃度)並未有特別之限定，亦可於不使用溶劑之狀態下實施反應，又，使用溶劑時，相對於化合物(X2-1)，可使用0.1至100質量倍之溶劑。較佳為1至30質量倍，更佳為2至20質量倍。
反應溫度，並未有特別之限定，例如-90至200℃，較佳為-20至100℃，更佳為-10至50℃。
反應時間，通常為0.05至200小時，較佳為0.5至100小時。
反應，可於常壓或加壓下進行，或可使用批次式反應或連續式反應皆可。
進行反應時，可添加聚合阻礙劑。該些聚合阻礙劑，可使用BHT(2,6-二-叔丁基-對-甲酚)或氫醌、對-甲氧基酚等，又，只要不會阻礙丙烯酸基、甲基丙烯酸基之聚合時，並未有特別之限定。
添加聚合阻礙劑時，其添加量並未有特別之限定，相對於化合物(X2-1)之總使用量(質量)，一般 為0.0001至10wt%，較佳為0.01至1wt%。本說明書中，wt%係指質量%之意。
中間體(X2-2)與醇進行反應之步驟中，就抑制酸性條件下產生水解之觀點，可添加鹼。鹼之例示，如吡啶、甲吡啶等吡啶類，或三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、三丁胺等第3級胺等。較佳為三乙胺、二異丙基乙胺，更佳為三乙胺。添加鹼時之添加量，並未有特別之限定，一般相對於反應時所使用之三甲基氯化矽烷之添加量，只要使用0.01至2.0當量倍即可，更佳為0.5至1.0當量。
又，由化合物(X2-1)製得中間體(X2-2)後，無需將中間體(X2-2)單離，即可添加醇，再進行反應。
化合物(X2-1)之合成法並未有特別之限定，可使(甲基)丙烯醯氧烷基異氰酸酯與聚醇化合物進行反應，或使羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物與聚異氰酸酯化合物進行反應之方式，而可製得。
(甲基)丙烯醯氧烷基異氰酸酯的具體例，可列舉如，例如2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製，商品名：CURRANTS MOI〔註冊商標〕)、2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製，商品名：CURRANTS AOI〔註冊商標〕)等。
聚醇化合物的具體例，可列舉如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二 醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等二醇化合物、丙三醇、三羥甲基丙烷等三醇化合物、季戊四醇、二季戊四醇、二丙三醇等。
羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉如，2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等具有羥基之單體等。
聚異氰酸酯化合物的具體例，可列舉如，伸六甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基伸六甲基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯、離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-伸六甲基三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯等三異氰酸酯等。
該些(甲基)丙烯醯氧烷基異氰酸酯化合物、聚醇化合物、羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物及聚異氰酸酯化合物為一般市售之商品，又，其亦可依公知之方法予以合成。
又，本發明之硬化膜形成組成物中，(D)成份，可為(D)成份之化合物之複數種之混合物。
使用含有(D)成份的本發明之硬化膜形成組 成物所形成之硬化膜作為液晶配向膜使用之情形，就提高(D)成份之化合物於液晶配向膜(硬化膜)與其上所形成之聚合性液晶之層的密著性之目的，聚合性液晶之聚合性官能基與液晶配向膜所含之交聯反應部位，可經由共價鍵予以連結。其結果，本實施形態之配向材料上層合硬化聚合性液晶而得之本實施形態的相位差材料，即使於高溫高濕條件下，亦可維持強力之密著性，對於剝離等具有高度之耐久性。
本發明之硬化膜形成組成物中，(D)成份的含量，相對於(A)成份之桂皮酸酯，與(B)成份之聚合物，與(C)成份之交聯劑，與(E)成份之交聯觸媒的合計100質量份，較佳為0.01質量份以上100質量份以下，更佳為50質量份以下。(D)成份的含量多於100質量份時，會有降低硬化膜之光配向性、耐溶劑性之情形。
〔(E)成份〕
本發明之組成物，除上述(A)成份、(B)成份及(C)成份以外，可再含有(E)成份的交聯觸媒。
(E)成份之交聯觸媒，例如，可作為酸或熱酸產生劑。該(E)成份，於使用本發明之組成物形成硬化膜中，可有效地促進熱硬化反應。
使用(E)成份之酸或熱酸產生劑時，(E)成份，只要為含有磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽、後燒焙 或後燒焙時會熱分解產生酸之化合物，即溫度80℃至250℃會熱分解，產生酸之化合物時，並未有特別之限定。
該些化合物，例如，鹽酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦烷磺酸、三氟甲烷磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水和物或鹽等。
又，經由熱產生酸之化合物，例如，雙(甲苯磺醯基氧)乙烷、雙(甲苯磺醯基氧)丙烷、雙(甲苯磺醯基氧)丁烷、p-硝基苄基p-甲苯磺酸酯、o-硝基苄基p-甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基叁(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、p-甲苯磺酸乙酯、p-甲苯磺酸丙酯、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸異丁酯、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸苯乙酯、氰甲基p-甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基p-甲苯磺酸酯、2-羥丁基p-甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯碸醯胺，及下述式〔TAG-1〕至式〔TAG-41〕所表示之化合物等。
本發明之組成物中之(E)成份的含量，相對於(A)成份之桂皮酸酯與(B)成份之聚合物之合計量的100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.05質量份至8質量份，更佳為0.1質量份至6質量份。 (E)成份的含量為0.01質量份以上時，可賦予充分的熱硬化性與耐溶劑性，亦可對於曝光而賦予高感度。又，為10質量份以下時，可使硬化膜形成組成物之保存安定性良好。
〔其他之添加劑〕
本發明之組成物，於無損本發明之效果之限度，可含有其他之添加劑。
其他之添加劑，例如，可含有增感劑。增感劑，於本發明之組成物形成本發明實施形態之硬化膜時，對於促進其之光反應為有效者。
增感劑，可列舉如，二苯甲酮、蒽、蒽醌及硫氧葱酮等衍生物及硝基苯基化合物等。該些之中，又以二苯甲酮之衍生物之N,N-二乙胺基二苯甲酮，及硝基苯基化合物之2-硝基茀、2-硝基芴酮、5-硝基苊萘、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基二苯基乙烯、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚為特佳。
該些增感劑，特別是只要為上述成份時，並未有特別限定之內容。該些可單獨或將2種以上之化合物合併使用皆可。
本發明之實施形態中，增感劑之使用比例，相對於(A)成份之100質量份，以0.1質量份至20質量份為佳，更佳為0.2質量份至10質量份。該比例過小時，會有無法得到作為增感劑之效果，過大時，會降低所 形成之硬化膜的透過率，而會有塗膜粗糙化之狀況。
又，本發明之組成物，於無損本發明之效果之限度，可含有其他添加劑之矽烷耦合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
〔溶劑〕
本發明之組成物，一般以溶解於溶劑之溶液狀態下使用者居多。此時所使用溶劑，只要可溶解(A)成份、(B)成份及(C)成份、必要時添加之(D)成份、(E)成份，及/或，其他之添加劑者即可，具有該些溶解能力之溶劑時，其種類及結構等皆未有特別之限定。
溶劑之具體例，例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥乙基酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺，及N-甲 基-2-吡咯啶酮等。
該些溶劑可單獨使用一種，或二種以上之組合。該些溶劑之中，又以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸乙酯及3-乙氧丙酸甲酯，就具有良好之成膜性且具有高安全性等，而為更佳。
<硬化膜形成組成物之製造>
本發明之組成物為具有光配向性之熱硬化性的硬化膜形成組成物。本發明之組成物，如上述般，為含有(A)成份之桂皮酸酯、(B)成份之聚合物〔(B-1)：至少具有2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少1個之基的聚合物、(B-2)：可與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少1個之基進行熱反應，且可自我交聯之聚合物，或(B-3)：三聚氰胺基甲醛樹脂、所選出之至少一種的聚合物〕，及，(C)成份之交聯劑。
又，可含有(D)成份，含有具有1個以上之聚合性基，與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少1個之基A或與該基A反應之至少1個之基的化合物。
又，可含有(E)成份之交聯觸媒。又，於無損本發明效果之範圍，可含有其他之添加劑，此外，亦可含有溶劑。
(A)成份與(B)成份之添加比，依質量比以5：95至60：40為佳。(B)成份的含量過大時，容易降低液晶配向性，過小時會降低耐溶劑性。而容易造成配向性降低。
本發明之組成物之較佳例示，例如以下所示內容。
〔1〕：(A)成份與(B)成份之添加比依質量比為5：95至60：40，以(A)成份與(B)成份之合計量100質量份為基準，為含有10質量份至400質量份之(C)成份的硬化膜形成組成物。
〔2〕：(A)成份與(B)成份之添加比依質量比為5：95至60：40，以(A)成份與(B)成份之合計量100質量份為基準，為含有10質量份至400質量份之(C)成份之溶劑的硬化膜形成組成物。
〔3〕：(A)成份與(B)成份之添加比依質量比為5：95至60：40，以(A)成份與(B)成份之合計量100質量份為基準，為含有10質量份至400質量份之(C)成份、0.01質量份至10質量份之(E)成份之溶劑的硬化膜形成組成物。
〔4〕：(A)成份與(B)成份之添加比依質量比為5：95至60：40，以(A)成份與(B)成份之合 計量100質量份為基準，為含有10質量份至400質量份之(C)成份、0.01質量份至10質量份之(E)成份，及依(A)成份與(B)成份與(C)成份與(E)成份之合計量100質量份為基準，為含有0.01質量份以上100質量份以下之(D)成份之溶劑的硬化膜形成組成物。
本發明之組成物作為溶液使用時的添加比例、製造方法等，將於以下內容中詳述。
本發明之組成物中之固形分之比例，只要可使各成份均勻地溶解於溶劑之範圍時，並未有特別之限定，一般為1質量%至80質量%，較佳為3質量%至60質量%，更佳為5質量%至40質量%。其中，固形分係指，硬化膜形成組成物之全成份去除溶劑所得者之意。
本發明之組成物之製造方法並未有特別之限定。製造方法，例如，將溶解於溶劑中之(B)成份之溶液，與(A)成份及(C)成份，再與(D)成份、(E)成份依特定之比例混合，形成均勻溶液之方法，或，於該製造方法之適當階段中，再添加配合必要性添加之其他添加劑，再予混合之方法。
於製造本發明之組成物中，溶劑中之聚合反應所得之特定(共)聚合物1及/或特定(共)聚合物2之溶液，可無需加工立即使用。該情形中，例如，於(B)成份之溶液中，與上述相同般，加入(A)成份及(C)成份，再加入(D)成份、(E)成份等，而形成均勻之溶液。此時，以濃度調整為目的時，可再追加投入溶 劑。此時，(B)成份之製造過程所使用之溶劑，與硬化膜形成組成物之濃度調整所使用之溶劑，可為相同亦可、相異亦可。
又，所製造之硬化膜形成組成物之溶液，經使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等過濾後，再予使用為佳。
<硬化膜、配向材料及相位差材料>
本發明之組成物之溶液於基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、被覆金屬，例如，鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如，三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜、丙烯酸薄膜等樹脂薄膜)等上，進行條狀塗佈、迴轉塗佈、流動塗佈、滾筒塗佈、縫隙塗佈、維持縫隙之迴轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等塗佈方式形成塗膜，隨後，使用加熱板或烘箱等進行加熱、乾燥，而可形成硬化膜。
加熱乾燥之條件，只要不會使塗佈於硬化膜所形成之配向材料的成份上之聚合性液晶溶液溶出之程度下進行硬化反應即可，例如，可於溫度60℃至200℃、時間0.4分鐘至60分鐘之範圍中，採用適當選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間，較佳為70℃至160℃、0.5分鐘至10分鐘。
使用本發明之組成物所形成之硬化膜的膜 厚，例如，0.05μm至5μm，其可考慮所使用的基板之段差或光學、電氣性質等，作適當之選擇。
依此方式所形成之硬化膜，具有作為進行偏光UV照射時之配向材料，即，使含有聚合性液晶等之具有液晶性的化合物形成配向之作為構件的機能。
偏光UV之照射方法，通常可使用150nm至450nm波長的紫外光至可視光，於室溫或加熱之狀態下，以垂直或斜面方向照射直線偏光之方式進行。
本發明之組成物所形成之配向材料因具有耐溶劑性及耐熱性，故於該配向材料上，塗佈由聚合性液晶溶液所形成之相位差材料之後，將該液晶加熱至相移轉溫度時，使相位差材料形成液晶狀態下，而於配向材料上進行配向。因此，可將形成所期待之配向狀態的相位差材料，於無加工下進行硬化，而可形成具有光學異向性之層的相位差材料。
相位差材料，例如，可使用具有聚合性基之液晶單體及含有其之組成物等。又，形成配向材料之基板為薄膜之情形中，具有本實施形態之相位差材料的薄膜，則適合作為相位差薄膜。形成該些相位差材料之相位差材料，為液晶狀態，其於配向材料上，可以形成水平配向、膽固醇配向、垂直配向、混合配向等配向狀態，其可配合各種必要的相位差特性使用。
又，製造3D顯示器所使用之圖型化相位差材料時，可將本發明之組成物依上述方法所形成之硬化膜 上，介由線路與空間圖型之遮罩，依特定之基準，例如，以+45度方向照射偏光UV，其次，卸除遮罩後，再以-45度方向照射偏光UV，而可形成由液晶之配向控制方向相異的2種類的液晶配向區域所形成的配向材料。隨後，塗佈由聚合性液晶溶液所形成之相位差材料之後，加熱至液晶的相移轉溫度，而使相位差材料形成液晶狀態。形成液晶狀態之聚合性液晶，可於由2種類的液晶配向區域所形成之配向材料上形成配向，而形成分別對應於各液晶配向區域之配向狀態。又，分別將可實現該些配向狀態的相位差材料於無加工下使其硬化，依上述配向狀態予以固定化，而可製得相位差特性相異之2種類的相位差區域，分別以複數、規則化配置而得之圖型化相位差材料。
又，本發明之組成物所形成之配向材料，可被使用作為液晶顯示元件的液晶配向膜。例如，使用2片依上述方式所形成之具有本實施形態的配向材料之基板，介由間隔器使兩基板上的配向材料以互相面向之方式貼合之後，於該些基板之間注入液晶，而可製得液晶形成配向之液晶顯示元件。
因此，本發明之組成物，適合使用各種相位差材料(相位差薄膜)或液晶顯示元件等之製造。
〔實施例〕
以下，將列舉例示，對本發明作更詳細之說 明，本發明並不受該些實施例所限定。又，各成份之簡稱，分別如下所述內容。
<成份(A)、成份(B)、成份(C)：原料>
M6CA：4-(6-甲基丙烯氧己基-1-氧)桂皮酸
4MeOCA：4-甲氧基桂皮酸
CN1：4-(6-甲基丙烯氧己基-1-氧)桂皮酸甲酯
CN2：4-甲氧基桂皮酸甲酯
HEMA：2-羥乙基甲基丙烯酸酯
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMAA：N-丁氧甲基丙烯醯胺
AIBN：α、α’-偶氮雙異丁腈
HMM：下述結構式所表示之三聚氰胺交聯劑〔CYMEL(註冊商標)303(三井科技(股)製)〕
PEPO：聚酯聚醇聚合物(具有下述結構單位之己二酸/二乙二醇共聚物。分子量4,800)。
(上述式中，R表示伸烷基)。
PUA：聚胺基甲酸酯接枝丙烯酸聚合物〔ALKLITE(註冊商標)8UA-301(大成純化學(股)製)〕
PCDO：聚碳酸酯二醇〔C-590(KURARAY(股)製)］
HPC：羥丙基纖維素〔NISSO HPC SSL(日本曹達(股)製)、分子量40,000〕
<成份(D)：交聯觸媒成份>
PTSA：p-甲苯磺酸
<成份(E)：密著成份>
80MFA：環氧酯80MFA(共榮社化學股份有限公司製)
BMAA：N-丁氧甲基丙烯醯胺
DM-1：
DM-2：
<溶劑>
實施例及比較例中之各硬化膜形成組成物為含有溶劑，其溶劑為使用丙二醇單甲基醚(PM)、甲基乙基酮(MEK)、2-丙醇(IPA)、乳酸乙酯(EL)。
<聚合物之分子量之測定>
聚合例中之丙烯酸共聚物之分子量，為使用(股)Shodex公司製常溫凝膠色層分析(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，依以下 方法所測定者。
又，下述數平均分子量(以下，亦稱為Mn)及重量平均分子量(以下，亦稱為Mw)，為依聚苯乙烯換算值所表示者。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為，溴化鋰-水和物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10mL/L)
流速：1.0mL/分鐘
製作檢量線使用之標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)，及，聚合物實驗公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<1H-NMR之測定>
1H-NMR分析所使用之分析裝置及分析條件，係如以下所示。
核磁共振裝置：Varian NMR System 400 NB(400MHz)
測定溶劑：DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ 0.0 ppm for 1H)
<聚合例1>
使MMA 7.0g、HEMA 7.0g、MAA 3.5g、作為聚合觸 媒之AIBN 0.5g溶解於PM 53.9g中，於70℃下，進行20小時之反應，而得丙烯酸共聚物溶液(固形分濃度25質量%)(PB1)。所得丙烯酸共聚物之Mn為10,300、Mw為24,600。
<聚合例2>
使MMA 9.0g、HEMA 1.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.1g溶解於PM 40.4g中，於80℃下，進行20小時之反應，而得丙烯酸共聚物溶液(固形分濃度20質量%)(PB2)。所得丙烯酸共聚物之Mn為15,900、Mw為29,900。
<聚合例3>
使BMAA100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 4.2g溶解於PM 193.5g中，於90℃下，進行20小時之反應，而得丙烯酸聚合物溶液(固形分濃度35質量%)(PC1)。所得丙烯酸共聚物之Mn為2,700、Mw為3,900。
<(A)成份之合成>
合成例1：化合物〔AM-1〕之合成
於200mL之單口燒瓶中，於室溫下加入四氫呋喃(THF)105g、M6CA20.5g(0.06mol)、乙基乙烯醚5.35g(0.07mol)、對-甲苯磺酸吡啶鎓(Py-PTS)0.47g(1.90mmol)，使用磁性攪拌子於攪拌下，於室溫(R.T)下，進行14小時之反應。使用蒸發器‧分液‧過濾等進行精製操作結果，得目的物〔AM-1〕(23.5g、0.058mol、產率94.0%)。化合物〔AM-1〕之結構，經1H-NMR分析結果，確認得到以下之圖譜數據。
1H-NMR(CDCl3)：δ 7.62(m,3H)，6.91(dd,2H)，6.43(d,1H)，5.96(m,2H)，5.61(t,1H)，4.05(t,2H)，3.95(t,2H)，3.61(q,1H)，3.48(q,1H)，1.83(s,3H)，1.64(m,4H)，1.33(m,7H)，1.09(t,3H)。
合成例2：化合物〔AM-2〕之合成
於200mL之單口燒瓶中，於室溫下加入THF106g、M6CA19.2g(0.06mol)、丁基乙烯醚6.95g(0.07mol)、對-甲苯磺酸吡啶鎓(Py-PTS)0.44g(1.70mmol)，使用磁性攪拌子於攪拌下，於室溫進行14小時之反應。使用蒸發器‧分液‧過濾等進行精製操作，得目的物〔AM-2〕(22.5g、0.052mol、產率90.0%)。化合物〔AM-2〕之結構，經1H-NMR分析結果，確認得到以下之圖譜數據。
1H-NMR(CDCl3)：δ 7.62(m,3H)，6.96(dd,2H)，6.48(d,1H)，5.99(m,2H)，5.66(t,1H)，4.10(t,2H)，4.02(t,2H)，3.60(q,1H)，3.48(q,1H)，1.88(s,3H)，1.69(m,4H)，1.34(m,11H)，0.87(t,3H)。
合成例3：化合物〔AM-3〕之合成
於200mL之單口燒瓶中，於室溫下加入THF107g、M6CA18.1g(0.05mol)、環己基乙烯醚8.24g(0.07mol)、對-甲苯磺酸吡啶鎓(Py-PTS)0.41g(1.60mmol)，使用磁性攪拌子於攪拌下，於室溫進行14小時之反應。使用蒸發器‧分液‧過濾等進行精製操作，得目的物〔AM-3〕(20.4g、0.044mol、產率81.6%)。化合物〔AM-3〕之結構，經1H-NMR分析結果，確認得到以下之圖譜數據。
1H-NMR(CDCl3)：δ 7.60(m,3H)，6.96(dd,2H)，6.47(d,1H)，6.09(m,2H)，5.67(t,1H)，4.10(t,2H)，4.02(t,2H)，3.52(m,1H)，1.88(s,3H)，1.77-1.17(br,21H)。
合成例4：化合物〔AM-4〕之合成
於200mL之單口燒瓶中，於室溫下加入THF110g、4MeOCA12.8g(0.07mol)、丁基乙烯醚8.63g(0.08mol)、對-甲苯磺酸吡啶鎓(Py-PTS)0.54g(2.20mmol)，使用磁性攪拌子於攪拌下，於室溫進行14小時之反應。使用蒸發器‧分液‧過濾等進行精製操作，得目的物〔AM-4〕(20.4g、0.044mol、產率81.6%)。化合物〔AM-4〕之結構，經1H-NMR分析結果，確認得到以下之圖譜數據。
1H-NMR(CDCl3)：δ 7.69(m,3H)，6.98(dd,2H)，6.497(d,1H)，5.98(q,1H)，3.80(s,3H)，3.49(m,2H)，1.48(quint,2H)，1.37(d,3H)，1.31(quint,2H)，0.87(t,3H)。
<(E)成份之合成>
合成例5：化合物〔DM-1〕之合成
氮氣流下，於2L的四口燒瓶中，於室溫下加入乙酸乙酯500g、1,6-己二醇35.5g(0.300mol)、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)1.80g(11.8mmol)、2,6-二-叔丁基-對-甲酚(BHT)0.45g(2.04mmol)，使用磁性攪拌子於攪拌下，升溫至55℃為止。將2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯95.9g(0.679mol)滴入反應液中，攪拌2小時後，將反應液使用高速液體色層分析儀進行分析，中間體於面積百分率達1%以下時，為反應結束。加入己烷328g，冷卻至室溫之後，將析出之固體使用己烷229g洗淨2次，得乾燥之化合物〔A-a〕(104g、0.260mol、產率86.7%)。
氮氣流下，於2L的四口燒瓶中，加入二氯甲烷(CH2Cl2)1330g、化合物〔A-a〕100g(0.250mol)、對-甲醛22.5g(0.749mol)，於氷浴中，滴入三甲基氯化矽烷122g(1.12mol)。攪拌2小時後，滴入三乙胺63.2g(0.625mol)與甲醇240g之混合液。攪拌30分鐘之後，移至5L之分液漏斗，加入水1500g進行分液操作。所得有機層使用硫酸鎂乾燥，硫酸鎂以過濾方式去除，將所得濾液濃縮、乾燥後，得化合物〔DM-1〕(110g、0.226mol、產率90.3%)。化合物〔DM-1〕之結構，經1H-NMR分析結果，確認得到以下之圖譜數據。
1H-NMR(CDCl3)：δ 6.42(d,2H J=17.2)，6.17-6.08(m,2H)，5.86(d,2H J=10.0)，4.77(d,4H J=19.6)，4.30(m,4H)，4.12(t,4H J=6.4)，3.61(m,4H)，3.30(d,6H J=12.8)，1.67(m,4H)，1.40(m,4H)。
合成例6：化合物〔DM-2〕之合成
氮氣流下，於500mL的四口燒瓶中，於室溫下加入乙酸乙酯35.0g、甲苯87.0g、伸六甲基二異氰酸酯8.41g(50.0mmol)、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.345g(2.27mmol)、2,6-二-叔丁基-對-甲酚(BHT)70.0mg(0.318mmol)，使用磁性攪拌子於攪拌下升溫至60℃。將2-羥乙基丙烯酸酯12.8g(111mmol)與甲苯26.0g之混合液滴入反應液中，攪拌1小時後，於室溫下攪拌24小時。加入131g之己烷後浸漬於氷浴，使其冷卻後，將析出之結晶過濾、乾燥後，得化合物〔A-b〕(15.0g、37.4mmol、產率74.8%)。
氮氣流下，於300mL的四口燒瓶中，加入二氯甲烷(CH2Cl2)200g、化合物〔A-b〕14.6g(36.4mmol)、對-甲醛3.28g(109mmol)，於氷浴中，滴入三甲基氯化矽烷23.7g(218mmol)。攪拌1小時之後，滴入甲醇35.6g，再攪拌1小時。使用飽和碳酸氫鈉水溶液300mL洗淨有機層，所得水層使用二氯甲烷200g再次洗淨。將該2種之有機層混合而得之溶液再使用鹽水(brine)170g洗淨，所得有機層使用硫酸鎂予以乾燥。將硫酸鎂經由過濾去除，將所得二氯甲烷溶液濃縮、乾燥後，得目的之〔DM-2〕(16.2g、33.1mmol、產率91.0%)。化合物〔DM-2〕之結構，經1H-NMR分析結果，確認得到以下之圖譜數據。
1H-NMR(CDCl3)：δ 6.33(d,2H J=17.2)，6.20-6.14(m,2H)，5.96(d,2H J=10.4)，4.63(s,4H)，4.33(m,4H)，4.27(m,4H)，3.16-3.14(br,10H)，1.47(m,4H)，1.20(m,4H)。
<實施例1至15>及<比較例1至2>
分別依表1所示組成製得實施例1至15及比較例1至2之各硬化膜形成組成物。其次，使用各硬化膜形成組成物形成硬化膜，分別對各個所得之硬化膜進行配向性之評估。
〔配向性之評估〕
使用旋轉塗佈器將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物以2000rpm、30秒鐘條件迴轉塗佈於無鹼玻璃上之後，於溫度100℃下，以60秒鐘，於加熱板上進行加熱 乾燥，形成硬化膜。使用313nm之直線偏光，以10mJ/cm2之曝光量垂直照射該硬化膜，而形成配向材料。將美克股份有限公司製之水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，使用旋轉塗佈器塗佈於該配向材料上，其次，以60℃、60秒鐘之條件，於加熱板上進行預燒焙，形成膜厚1.0μm之塗膜。使用300mJ/cm2對該塗膜進行曝光，而製得相位差材料。將所製得之基板上的相位差材料挾夾於一對的偏光板中，觀察相位差材料中之相位差特性之狀況，相位差未發現缺陷者標記為○、未出現相位差者標記為×。
〔評估結果〕
進行以上評估之結果，係如表2所示。
實施例1至15，可於10mJ/cm2之低曝光量下形成相位差材料。另一方面，比較例1至2則未能得到液晶配向性。
〔產業上之利用性〕
本發明之硬化膜形成組成物，極適合作為液晶顯示元件的液晶配向膜，或形成設置於液晶顯示元件之內部或外部的光學異向性薄膜的配向材料，特別是適合作為3D顯示器之圖型化相位差材料之形成材料。此外，亦適合作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等各種顯示器中之保護膜、平坦膜及絕緣膜等硬 化膜之材料，特別是適合作為形成TFT型液晶顯示元件之層間絕緣膜、濾色器之保護膜或有機EL元件之絕緣膜等之材料。

Claims (11)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵為，含有(A)一種或複數種具有下述式(1)所表示之基的桂皮酸酯， (式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或烷基，R3表示烷基、烯基、環烷基、芳香族基，R1與R3，或R2與R3可互相鍵結形成環；X1表示可被任意之取代基所取代的伸苯基)(B)由下述(B-1)至(B-3)所成之群所選出之至少一種的聚合物、(B-1)：至少具有2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及下述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少1個之基的聚合物、 (式中，R62表示烷基、烷氧基或苯基)(B-2)：可與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少1 個之基進行熱反應，且可自我交聯之聚合物，及(B-3)：三聚氰胺基甲醛樹脂及(C)交聯劑(但，(B)成份為上述(B-2)時，可與(B-2)成份為相同內容)。
  2. 如請求項1之組成物，其尚含有(E)交聯觸媒。
  3. 如請求項1或請求項2之組成物，其尚含有(D)成份，其為具有1個以上之聚合性基，與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成之群所選出之至少1個之基A或與該基A反應之至少1個之基的化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中，(A)成份與(B)成份之添加比，依質量比為5：95至60：40。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中，以(A)成份與(B)成份之合計量100質量份為基準，為含有10質量份至400質量份之(C)成份。
  6. 如請求項2至5中任一項之組成物，其中，相對於(A)成份之桂皮酸酯與(B)成份之聚合物之合計量100質量份，為含有0.01質量份至10質量份之(E)成份。
  7. 如請求項3至6中任一項之組成物，其中，以(A)成份與(B)成份與(C)成份與(E)成份之合計量100質量份為基準，為含有0.01質量份以上、100質量 份以下之(D)成份。
  8. 一種硬化膜，其特徵為，使用請求項1至7中任一項之硬化膜形成組成物所形成者。
  9. 一種配向材料，其特徵為，使用請求項1至7中任一項之硬化膜形成組成物所形成者。
  10. 一種相位差材料，其特徵為，具有由請求項1至7中任一項所記載之硬化膜形成組成物所得之硬化膜。
  11. 一種桂皮酸酯，其特徵為，具有下述式(1)所表示之基； (式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或烷基，R3表示烷基、烯基、環烷基、芳香族基，R1與R3，或R2與R3可互相鍵結形成環；X1表示可被任意之取代基所取代的伸苯基)。
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