TWI689544B - 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料 - Google Patents

硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI689544B
TWI689544B TW105107600A TW105107600A TWI689544B TW I689544 B TWI689544 B TW I689544B TW 105107600 A TW105107600 A TW 105107600A TW 105107600 A TW105107600 A TW 105107600A TW I689544 B TWI689544 B TW I689544B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
component
cured film
mass
forming composition
Prior art date
Application number
TW105107600A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201704352A (zh
Inventor
菅野裕太
伊藤潤
畑中真
Original Assignee
日商日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日商日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201704352A publication Critical patent/TW201704352A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI689544B publication Critical patent/TWI689544B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

本發明提供一種硬化膜形成組成物，其係用於提供具有優異的光反應效率，並能以高感度來使聚合性液晶配向的配向材料。
本發明的硬化膜形成組成物，其特徵係含有於側鏈具有下述式(1)所表示之基來作為光配向性基的高分子化合物，使用該組成物所得到的硬化膜、配向材料、相位差材料，
Figure 105107600-A0202-11-0001-2
(式中，＊係表示與高分子化合物之側鏈之鍵結位置，R1及R2係分別獨立表示氫原子或烷基，R3係表示烷 基、烯基、環烷基、芳香族基，R1與R3、或R2與R3可相互鍵結並形成環，X1係表示可經任意的取代基所取代的伸苯基)。

Description

硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
本發明係關於硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料。
近年來，在使用液晶面板的電視等之顯示器領域中，已進展可享受3D影像的3D顯示器之開發來作為朝向高性能化之取向。3D顯示器係藉由例如以觀察者之右眼辨識右眼用影像，以觀察者之左眼辨識左眼用影像，而可重現出具立體感之影像。
顯示3D影像的3D顯示器之方式有各式各樣，作為不須專用眼鏡之方式，已知有柱狀透鏡(lenticular lens)方式及視差屏障(parallax barrier)方式等。
然後，作為觀察者配戴眼鏡以觀察3D影像之顯示器之方式之一，已知有圓偏光眼鏡方式等(參考例如專利文獻1)。
圓偏光眼鏡方式之3D顯示器之情況，通常在液晶面板等之形成影像之顯示元件上配置相位差材料。該相位差材料係分別複數、規則地配置相位差特性不同之2種相位差區域，以構成經圖型化之相位差材料。又，以下，本說明書中，將配置此種相位差特性不同之複數個相位差區域之方式而圖型化之相位差材料稱為圖型化相位差材料。
圖型化相位差材料係如專利文獻2所揭示，可藉由使由聚合性液晶所成之相位差材料進行光學圖型化而製作。由聚合性液晶所成之相位差材料之光學圖型化係利用於液晶面板之配向材料形成中已知之光配向技術。具體而言，首先於基板上設置由光配向性之材料所成之塗膜，對其照射偏光方向不同之2種偏光。接著，獲得形成有液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域之作為配向材料之光配向膜。於該光配向膜上塗佈包含聚合性液晶之溶液狀之相位差材料，而實現聚合性液晶之配向。之後，使經配向之聚合性液晶硬化，形成圖型化相位差材料。
使用上述液晶面板之光配向技術之配向材料形成中，作為可利用之光配向性之材料，已知有側鏈具有桂皮醯基(cinnamoyl)及查爾酮(chalcone)基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。已報導該等樹脂藉由偏光UV照射，而顯示控制液晶配向之性能(以下亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻3至專利文獻5)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[利文獻1]日本特開平10-232365號公報
[專利文獻2]日本特開2005-49865號公報
[專利文獻3]日本專利第3611342號公報
[專利文獻4]日本特開2009-058584號公報
[專利文獻5]日本特表2001-517719號公報
然而，依據本發明人之檢討得到下述經驗，即，將此種於側鏈具有桂皮醯基或查爾酮基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂應用於相位差材料之形成時，無法獲得充分之配向特性。特以，為了對該等樹脂照射偏光UV以形成配向材料，並使用該配向材料來使由聚合性液晶所成之相位差材料進行光學圖型化時，需要大的偏光UV曝光量。相較於使通常之液晶面板用之液晶進行配向為已足夠之偏光UV曝光量(例如，30mJ/cm2左右)而言，該偏光UV曝光量為格外地多。
作為如此般偏光UV曝光量增多之理由，可舉例在相位差材料形成時，與液晶面板用之液晶不同，聚合性液晶係以溶液狀態使用，並塗佈於配向材料上。
更詳言之，使用於側鏈具有桂皮醯基等之光 二聚化部位之丙烯酸樹脂等來形成配向材料，並使聚合性液晶進行配向時，在該丙烯酸樹脂等中係以光二聚化反應進行光交聯，之後，必須進行大的曝光量之偏光照射直到展現出對聚合性液晶溶液之耐性為止。為使液晶面板之液晶配向，通常只要僅使光配向性之配向材料之表面進行二聚化反應即可。然而，使用上述丙烯酸樹脂等之以往材料而欲使配向材料展現出耐溶劑性時，必須反應到配向材料之內部，而變得需要更多的曝光量。其結果，會有使以往材料之配向感度變得極小之問題。
又，為了使上述以往材料的樹脂展現出如此般的耐溶劑性，添加交聯劑之技術為已知。然而，可確認到在利用交聯劑進行熱硬化反應時，在形成的塗膜之內部會形成交聯劑所造成的3次元構造，而使光反應性下降。即，僅以添加交聯劑來實現展現出耐溶劑性時，可能會引起配向感度之大幅下降，故僅對以往材料添加交聯劑使用時，仍無法獲得期望之效果。
基於上述，要求提升配向材料之配向感度，並可降低偏光UV曝光量之光配向技術，與該配向材料之形成所用之硬化膜形成組成物。而且，要求可高效率地提供圖型化相位差材料之技術。
本發明係基於以上見解或檢討結果而完成者。即，本發明之目的係提供一種硬化膜形成組成物，其係用於提供具有優異的光反應效率，並能以高感度來使聚合性液晶配向的配向材料。
然後，本發明之另一目的係提供使用該硬化膜形成組成物所形成的具有優異的光反應效率，並能以高感度來使聚合性液晶配向的配向材料，與使用該配向材料所形成的相位差材料。
本發明之其他目的及優點由以下之記載可明瞭。
本發明的第一樣態係關於一種硬化膜形成組成物，其特徵係含有作為(A)成分的於側鏈具有下述式(1)所表示之基來作為光配向性基的高分子化合物。
Figure 105107600-A0202-12-0005-3
(式中，＊係表示與高分子化合物之側鏈之鍵結位置，R1及R2係分別獨立表示氫原子或烷基，R3係表示烷基、烯基、環烷基、芳香族基，R1與R3、或R2與R3可相互鍵結並形成環，X1係表示可經任意的取代基所取代的伸苯基)。
本發明的第一樣態中，前述(A)成分的高分子化合物較佳為丙烯酸共聚物。
本發明的第一樣態中，前述(A)成分的高分子化合物較佳進而具有自我交聯性基、或進而具有至少1個交聯性基。此時，前述交聯性基係與選自由羥基、羧 基、醯胺基、胺基及下述式(2)所表示之基所成之群之特定官能基2進行熱交聯反應之基。
[但，上述式(1)所表示之光配向性基之保護基經解離而生成的羧基亦包含於特定官能基2中]。
Figure 105107600-A0202-12-0006-4
(式中，＊係表示與其他之基之鍵結位置，R9係表示烷基、烷氧基或苯基)。
本發明的第一樣態中，前述(A)成分的高分子化合物較佳進而具有至少1個特定官能基2、以及至少1個交聯性基。此時，前述特定官能基2係選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及下述式(2)所表示之基所成之群之基，前述交聯性基係與上述特定官能基2進行熱交聯反應之基。
[但，上述式(1)所表示之光配向性基之保護基經解離而生成的羧基亦包含於特定官能基2中]。
Figure 105107600-A0202-12-0006-5
(式中，＊係表示與其他之基之鍵結位置，R9係表示 烷基、烷氧基或苯基)。
本發明的第一樣態中，前述(A)成分的高分子化合物較佳進而具有至少1個特定官能基2，且前述組成物較佳進而含有與前述特定官能基2進行熱交聯反應之交聯劑(B)。此時，前述特定官能基2係選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及下述式(2)所表示之基所成之群之基。
[但，上述式(1)所表示之光配向性基之保護基經解離而生成的羧基亦包含於特定官能基2中]。
Figure 105107600-A0202-12-0007-6
(式中，＊係表示與其他之基之鍵結位置，R9係表示烷基、烷氧基或苯基)。
本發明的第一樣態中，較佳進而含有特定聚合物來作為(C)成分，該特定聚合物係具有至少2個特定官能基2。此時，特定官能基2係選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及上述式(2)所表示之基所成之群之基。
本發明的第一樣態中，較佳進而含有交聯觸媒來作為(E)成分，此時，前述(E)交聯觸媒係(E-1)酸或熱酸產生劑、或(E-2)金屬螯合化合物及(E-3)矽烷醇化合物之組合中之任一者。
本發明的第一樣態中，較佳進而含有密著性提升成分來作為(D)成分，該密著性提升成分係具有1個以上的聚合性基、與至少1個特定官能基2或至少1個交聯性基。此時，特定官能基2係選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及上述式(2)所表示之基所成之群之基，前述交聯性基係與上述特定官能基2進行熱交聯反應之基。
本發明的第一樣態中，較佳進而含有單體來作為(F)成分，該單體係具有熱交聯反應性部位為直接鍵結或介隔連結基鍵結而成的光配向性基、與1個以上的聚合性基。
本發明的第一樣態中，以(A)成分的高分子化合物的100質量份為基準，較佳含有1質量份至100質量份的(B)成分。
本發明的第一樣態中，以(A)成分之100質量份為基準，較佳含有10質量份至200質量份的(C)成分。
本發明的第一樣態中，以(A)成分之100質量份為基準，較佳含有0.01質量份至20質量份的(E-1)成分、或含有0.1質量份至30質量份的(E-2)成分與0.5質量份至70質量份的(E-3)成分之組合。
本發明的第一樣態中，以(A)成分之100質量份為基準，較佳含有1質量份至80質量份的(D)成分。
本發明的第一樣態中，以(A)成分之100質量份為基準，較佳含有1質量份至40質量份的(F)成分。
本發明的第二樣態係關於一種熱硬化膜，其 特徵係使用本發明的第一樣態的硬化膜形成組成物而得到。
本發明的第三樣態係關於一種配向材料，其特徵係使用本發明的第一樣態的硬化膜形成組成物而得到。
本發明的第四樣態係關於一種相位差材料，其特徵係使用由本發明的第一樣態的硬化膜形成組成物所得到的硬化膜來形成。
藉由本發明的第一樣態可提供一種硬化膜形成組成物，其係可形成除了高的耐溶劑性以外，亦具有藉由光照射之液晶配向能(光配向性)之硬化膜。
藉由本發明的第二樣態可提供一種熱硬化膜，其係除了高的耐溶劑性以外，亦具有藉由光照射之液晶配向能(光配向性)。
藉由本發明的第三樣態可提供一種配向材料，其係具備配向感度、圖型形成性，並可以高感度來使聚合性液晶配向。
藉由本發明的第四樣態可提供一種相位差材料，其係即使是在樹脂薄膜上仍可以高效率形成並可光學圖型化。
〔實施發明之最佳形態〕 <硬化膜形成組成物>
本發明的硬化膜形成組成物，其係含有於側鏈具有特定的光配向性基的高分子化合物來作為(A)成分。又，本發明的硬化膜形成組成物，除了(A)成分以外，可含有交聯劑來作為(B)成分。更，本發明的硬化膜形成組成物，除了(A)成分、(B)成分以外，可進而含有下述(C)成分、(D)成分、(E)成分、以及(F)成分：作為(C)成分係具有至少2個特定官能基2的「特定聚合物」；作為(D)成分係進而具有1個以上的聚合性基、與至少1個特定官能基2或至少1個交聯性基的「密著性提升化合物」；作為(E)成分係「交聯觸媒」；作為(F)成分係具有熱交聯反應性部位為直接鍵結或介隔連結基鍵結而成的光配向性基、與1個以上的聚合性基的「單體」。
尚，上述特定官能基2係選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及下述式(2)所表示之基所成之群之基，所謂的上述交聯性基係與上述特定官能基2進行熱交聯反應之基。[但，上述式(1)所表示之光配向性基之保護基經解離而生成的羧基亦包含於特定官能基2中]。
Figure 105107600-A0202-12-0011-7
(式中，＊係表示鍵結位置，R9係表示烷基、烷氧基或苯基)。
又，本發明的硬化膜形成組成物，在不損及本發明的效果之範圍內亦可含有其他的添加劑。
以下詳細地說明各成分。
<(A)成分>
本發明的硬化膜形成組成物中所含有的(A)成分，其係於該側鏈具有光配向性之基的下述式(1)所表示之基的「高分子化合物」。
Figure 105107600-A0202-12-0011-8
(式中，＊係表示與高分子化合物之側鏈之鍵結位置，R1及R2係分別獨立表示氫原子或烷基，R3係表示烷基、烯基、環烷基、芳香族基，R1與R3、或R2與R3可相互鍵結並形成環，X1係表示可經任意的取代基所取代的伸苯基)。
作為R1及R2的烷基，可舉例碳原子數1至6之烷基。
作為R3的烷基，可舉例碳原子數1至6之烷基，作為烯基，可舉例碳原子數2至6之烯基，作為環烷基，可舉例碳原子數3至8之環烷基，然後作為芳香族基，可舉例碳原子數4至14之芳香族基。
作為上述碳原子數1至6之烷基，可任意為直鏈狀、或支鏈狀，可舉例甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、n-己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基等。
作為上述碳原子數2至6之烯基，可任意為直鏈狀、支鏈狀、或環狀，可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-c-戊烯基、2-c-戊烯基、3-c-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5- 己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-c-戊烯基、1-甲基-3-c-戊烯基、2-甲基-1-c-戊烯基、2-甲基-2-c-戊烯基、2-甲基-3-c-戊烯基、2-甲基-4-c-戊烯基、2-甲基-5-c-戊烯基、2-亞甲基-c-戊基、3-甲基-1-c-戊烯基、3-甲基-2-c-戊烯基、3-甲基-3-c-戊烯基、3-甲基-4-c-戊烯基、3-甲基-5-c-戊烯基、3-亞甲基-c-戊基、1-c-己烯基、2-c- 己烯基、3-c-己烯基等。
作為上述碳原子數3至8之環烷基，可舉例環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
然後作為碳原子數4至14之芳香族基，可為雜環，舉例如苯基、聯苯基、o-聯三苯基、m-聯三苯基、p-聯三苯基、茀基、萘基、1-苯基萘基、2-苯基萘基、蒽基等。
作為前述X1的伸苯基的任意的取代基未特別限定，但可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之烷基；三氟甲基等的鹵化烷基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；碘、溴、氯、氟等的鹵素原子；氰基；硝基等。
作為(A)成分的高分子化合物，其係於側鏈具有包含上述式(1)所表示之基(光配向性基)之有機基的高分子化合物，具體而言，較佳為式(1)所表示之基為介隔著間隔基而鍵結於主鏈的高分子化合物。尚，上述式(1)所表示之基不僅可鍵結於高分子化合物之側鏈，亦可鍵結於高分子化合物之末端。
作為間隔基係表示選自直鏈狀伸烷基、支鏈狀伸烷基、環狀伸烷基及伸苯基之二價基，或該二價基複數個鍵結而成之基。此情形時，作為構成間隔基之二價基彼此之鍵結、間隔基與主鏈之鍵結、及間隔基與上述式(1)所表示之基之鍵結，可舉例單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或醚鍵。上述二價基若為複數個時，二價基彼此可相同亦可不同，上述鍵結若為複數個時，鍵結彼此可相同亦可不同。
其中，作為(A)成分，以具有上述式(1) 所表示之光配向性基的丙烯酸共聚物為較佳。
本發明中，所謂的丙烯酸共聚物(亦稱為丙烯酸樹脂)，係指使用選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所成之群之至少一種的單體來使其均聚合或共聚合而得到的(共)聚合物、進而使用該等單體以外的具有苯乙烯等的不飽和雙鍵的其他的單體共聚合而得到的共聚物。因此，本發明的「丙烯酸共聚物」中除了丙烯酸共聚物以外，亦包含丙烯酸聚合物。
具有光配向性基的丙烯酸共聚物(以下亦稱為特定共聚物)，只要是具有如此般構造的丙烯酸共聚物即可，有關構成丙烯酸共聚物的高分子之主鏈之骨架及側鏈之種類等未特別限定。
(A)成分的丙烯酸共聚物，重量平均分子量以1,000至200,000為較佳，以2,000至150,000為又較佳，以3,000至100,000為更佳。當重量平均分子量超過200,000而過大時，對於溶劑之溶解性會降低而有操作性降低之情形；當重量平均分子量未滿1,000而過小時，熱硬化時會硬化不足而有耐溶劑性及耐熱性降低之情形。尚，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料所得之值。以下之本說明書中亦相同。
作為(A)成分的具有光配向性基的丙烯酸共聚物之合成方法，例如將具有上述式(1)所表示之光配向性基的單體予以聚合之方法為簡便。
具有上述式(1)所表示之光配向性基的單體，例如，可藉由將具有桂皮酸基的單體之羧基，與下述式(3-1)所表示之醚化合物或下述式(3-2)所表示之醚化合物反應而得到。
Figure 105107600-A0202-12-0016-10
(式中，R2係表示氫原子或烷基，R4及R5係分別獨立表示氫原子或烷基，R3係表示烷基、烯基、環烷基或芳香族基，R2與R3、或R5與R3可相互鍵結並形成環)。
作為具有桂皮酸基的單體，可舉例下述(4)所表示之單體。
Figure 105107600-A0202-12-0016-11
(式(4)中，X1係表示可經任意的取代基所取代的伸苯基；R6係碳原子數1至30之伸烷基、伸苯基或二價碳環或雜環，前述伸烷基、伸苯基或二價碳環或雜環中的1個或複數個氫原子可經氟原子或有機基所取代；又，R6 中的任意的亞甲基(-CH2-)可取代成為伸苯基或二價碳環或雜環；更，接著所舉例之基互不相鄰之情形時，亦可取代成為該等基，-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R7係-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-；R8係氫原子或甲基)。
作為上述具有桂皮酸基的單體，可舉例4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲醯氧基)桂皮酸等。
作為上述式(3-1)所表示之化合物，可舉例甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、i-丙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、t-丁基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等的乙烯基醚、2,3-二氫呋喃、3,4-二氫-2H-吡喃等的不飽和環狀醚。
作為式(3-2)所表示之化合物，可舉例氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基n-丙基醚、氯甲基i-丙基醚、氯甲基環己基醚、氯甲基異丁基醚、氯甲基n-丁基醚、氯甲基t-丁基醚、氯甲基苯基醚等。
使上述具有桂皮酸基的單體、與式(3-1)所表示之化合物反應之際，相對於具有桂皮酸基的單體之1莫耳，只要將0.9莫耳至1.5莫耳的式(3-1)所表示之化合物以在無觸媒下或酸觸媒下來反應即可。
本發明中作為起始原料使用的式(3-1)所表示之化合物，可以市售品取得。
反應形式可任意為旋轉式(分批式)、或流通式。
作為反應中所使用的酸觸媒，可舉例磷酸、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓、甲烷磺酸等。相對於具有桂皮酸基的單體之1莫耳，以使用酸觸媒0.01莫耳至0.5莫耳，又較佳為使用0.01莫耳至0.3莫耳。
反應中所使用的溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、戊醇、異戊醇、丁醇、異丁醇等的低階醇類、二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二噁烷、甲基環戊基醚、tert-丁基甲基醚、tert-丁基乙基醚等的醚類、苯、二甲苯、甲苯等的芳香族烴基類、戊烷、己烷、環己烷、石油醚等的脂肪族烴基類、乙腈、丙腈等的腈類、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳等的鹵素化烴基類、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的甲醯胺類、二甲基亞碸、二乙基亞碸等的亞碸類、二甲基碸、二乙基碸、環丁碸等的碸類、或該等的混合溶劑等。較佳為苯、二甲苯、甲苯等的芳香族烴基、乙腈、丙腈等的腈類、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳等的鹵素化烴基類、二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二噁烷、甲基環戊基醚、tert-丁基甲基醚、tert-丁基乙基醚等的醚類。又較佳為苯、二甲苯、甲苯等的芳香族烴基、二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二噁烷、甲基環戊基 醚、tert-丁基甲基醚、tert-丁基乙基醚等的醚類。
反應溫度為例如-10~100℃，較佳為0~80℃。
反應時間，分批處理之情形時為0.5~20小時，較佳為1~15小時。
使上述具有桂皮酸基的單體、與式(3-2)所表示之化合物反應之際，對於具有桂皮酸基的單體之1莫耳，只要將0.9莫耳至1.1莫耳的式(3-2)所表示之化合物以在溶劑中、鹼存在下來反應即可。
本發明中作為起始原料使用的式(3-2)所表示之化合物，可以市售品取得。
反應形式可任意為旋轉式(分批式)、或流通式。
反應中所使用的鹼，例如，可對於桂皮酸衍生物使用1~4當量的氫氧化鈉、氫氧化鈣等的鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的鹼金屬重碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、咪唑、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等的有機鹼等。
反應中所使用的溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、戊醇、異戊醇、丁醇、異丁醇等的低階醇類、二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二噁烷、甲基環戊基醚、tert-丁基甲基醚、tert-丁基乙基醚等的醚類、苯、二甲苯、甲苯等的芳香族烴基類、戊烷、己烷、 環己烷、石油醚等的脂肪族烴基類、乙腈、丙腈等的腈類、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳等的鹵素化烴基類、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的甲醯胺類、二甲基亞碸、二乙基亞碸等的亞碸類、二甲基碸、二乙基碸、環丁碸等的碸類、或該等的混合溶劑等。較佳為苯、二甲苯、甲苯等的芳香族烴基、乙腈、丙腈等的腈類、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳等的鹵素化烴基類、二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二噁烷、甲基環戊基醚、tert-丁基甲基醚、tert-丁基乙基醚等的醚類。又較佳為苯、二甲苯、甲苯等的芳香族烴基、二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二噁烷、甲基環戊基醚、tert-丁基甲基醚、tert-丁基乙基醚等的醚類。
反應溫度為例如-10~100℃，較佳為0~80℃。
反應時間，分批處理之情形時為0.5~20小時，較佳為1~15小時。
如此般操作，可得到作為具有上述式(1)所表示之光配向性基的單體之一例的式(5)所表示之單體。
Figure 105107600-A0202-12-0020-12
(式(5)中，R1、R2、R3、X1、R6、R7、R8係表示前述之意思)。
又，本發明的硬化膜形成組成物中所含有的(A)成分，除了上述式(1)所表示之光配向性基以外，以進而具有自我交聯性基、或進而具有特定官能基2、或進而具有交聯性基的丙烯酸聚合物為較佳。在此，所謂的交聯性基，係指與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及下述式(2)所表示之基所成之群之特定官能基2進行熱交聯反應之基。
Figure 105107600-A0202-12-0021-13
式中，＊係表示與其他之基之鍵結位置，R9係表示烷基、烷氧基或苯基。
尚，式(2)中所謂的與其他之基之鍵結位置，係意味著高分子化合物(包含聚合物‧共聚物)之側鏈或末端之鍵結位置、或單體或化合物之末端之鍵結位置。
又，R9之烷基、烷氧基，係分別表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基。
作為除了上述式(1)所表示之光配向性基以外，並進而具有自我交聯性基、或進而具有特定官能基2、或進而具有交聯性基的丙烯酸聚合物之合成方法，以將具有前述光配向性基的單體、與具有自我交聯性基的單體、具有特定官能基2的單體或具有交聯性基的單體予以聚合之方法為簡便。
作為上述自我交聯性基，可舉例烷氧基甲基醯胺基、羥基甲基醯胺基、烷氧基矽烷基等。作為上述交聯性基，可舉例縮水甘油基、環氧基環己基、乙烯基、及嵌段異氰酸酯基等。即，所謂的具有自我交聯性基的單體、具有交聯性基的單體，係指具有關於共聚物之形成之不飽和雙鍵、與上述自我交聯性基或交聯性基的單體。
使如此般的自我交聯性基或交聯性基含有於(A)成分的高分子化合物時，該含有量於(A)成分的高分子化合物中的重複單位每1單位較佳為0.1至0.9個，就配向材料之配向性與耐溶劑性之平衡之觀點而言，更佳為0.1至0.8個。
作為具有自我交聯性基及交聯性基的單體，可舉例如N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等的經羥基甲基或烷氧基甲基所取代的(甲基)丙烯醯胺化合物；丙烯酸3-三甲氧基矽烷基丙酯、丙烯酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸3-三甲氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸3-三乙氧基矽烷基丙酯等的具有三烷氧基矽烷基的單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等的具有縮水甘油基或環氧基環己基的單體；1,2-環氧基-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物等的具有乙烯基的單體；甲基丙烯酸2-(0-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺 基)乙酯等的具有嵌段異氰酸酯基的單體等。尚，所謂的(甲基)丙烯醯胺，係意味著丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺脂之雙方。
又，所謂的特定官能基2，係指選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及上述式(2)所表示之基所成之群之基。[但，上述式(1)所表示之光配向性基之保護基經解離而生成的羧基亦包含於特定官能基2中]。
尚，本發明的硬化膜形成組成物中，作為(A)成分若使用具有上述式(1)所表示之光配向性基、與至少1個上述特定官能基2的丙烯酸共聚物時，以併用後述的(B)成分：交聯劑為較佳。
作為上述式(2)所表示之基，可舉例如下述之構造等。
Figure 105107600-A0202-12-0023-14
(式中，＊係表示與其他之基之鍵結位置)。
作為除了光配向性基以外，並進而具有至少1個特定官能基2的丙烯酸共聚物之合成方法，以將具有上述式(1)所表示之光配向性基的單體、與具有至少1個特定官能基2(選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及上述 式(2)所表示之基所成之群之基)的單體予以聚合之方法為簡便。
作為具有至少1個特定官能基2(選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及上述式(2)所表示之基所成之群之基)的單體，可舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等的具有羥基的單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、單-鄰苯二甲酸(2-(丙烯醯氧基)乙基)酯、單-鄰苯二甲酸(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、及N-(羧基苯基)丙烯醯胺等的具有羧基的單體；羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺、及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等的具有酚性羥基的單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等的具有醯胺基的單體；丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯、及甲基丙烯酸胺基丙 酯等的具有胺基的單體：丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙酯(乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯)等的具有上述式(2)所表示之基的單體等。
本發明的硬化膜形成組成物中所含有的(A)成分，除了上述式(1)所表示之光配向性基以外，以進而具有至少1個上述特定官能基2以及上述交聯性基的丙烯酸共聚物為較佳。
作為除了上述式(1)所表示之光配向性基以外，並進而具有特定官能基2以及交聯性基的丙烯酸共聚物之合成方法，以將具有上述式(1)所表示之光配向性基的單體、具有上述特定官能基2(選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及上述式(2)所表示之基所成之群之基)的單體、與具有上述交聯性基(與上述特定官能基2進行熱交聯反應之基)的單體予以聚合之方法為簡便。
尚，具有上述式(1)所表示之光配向性基的單體、具有特定官能基2的單體、及具有交聯性基的單體，如同上述。
又，本發明中，在得到特定共聚物(具有式(1)所表示之光配向性基的丙烯酸共聚物)之際，除了具有上述式(1)所表示之光配向性基的單體、具有自我交聯性基的單體或具有交聯性基的單體、以及具有特定官能基2(選自羥基、羧基、醯胺基、胺基及上述式(2)所表示之基之基)的單體(以下將上述式(1)所表示之 光配向性基、自我交聯性基、交聯性基及特定官能基2合併，亦稱為「特定官能基1」)以外，亦可併用可與該等單體共聚合但不具有特定官能基1的單體(以下亦稱為其他單體)。
作為如此般的其他單體之具體例，可舉例丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，列舉前述其他單體之具體例，但並不限於該等。
作為前述丙烯酸酯化合物，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸基酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸基酯等。
作為前述甲基丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基 丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、γ-丁內酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸基酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸基酯等。
作為前述乙烯基化合物，可舉例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油醚、及3-乙烯基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷等。
作為前述苯乙烯化合物，可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、及溴苯乙烯等。
作為前述馬來醯亞胺化合物，可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
又，本發明中，在得到特定共聚物之際，亦可併用上述式(1)所表示之光配向性基以外的具有光配向性基的單體。
用來得到特定共聚物所使用的各單體之使用量，以全單體之合計量為基準，具有上述式(1)所表示之光配向性基的單體較佳為10至100莫耳%、具有選自自我交聯性基、特定官能基2及交聯性基之取代基(該等亦總稱為特定交聯性基1，此亦包含光配向性基之保護基經解離而生成的羧基)的單體較佳為0至90莫耳%。尚，欲導入特定交聯性基1之情形時，若具有特定交聯性 基1的單體之含有量較10莫耳%為少時，藉由特定交聯性基1之導入所帶來之效果有不充分之情形。
又，在得到特定共聚物之際若併用上述其他單體時，該使用量，以全單體之合計量為基準，較佳為90莫耳%以下。
得到本發明中所使用的特定共聚物之方法未特別限定，例如，將具有特定官能基1的單體、所希望的上述其他單體、與聚合起始劑等為共存的溶劑中，以50至110℃之溫度下藉由聚合反應而可得到。此時，所使用的溶劑，只要是可溶解具有特定官能基1的單體、所希望而使用的上述其他單體及聚合起始劑等即可，未特別限定。作為具體例如後述的<溶劑>中之記載。
藉由前述方法所得到的特定共聚物，通常為溶解於溶劑中的溶液之狀態。
又，將以上述方法所得到的特定共聚物之溶液投入至攪拌下的二乙基醚或水等中使其再沈澱，將生成的沈澱物過濾‧洗淨後，在常壓或減壓下進行常溫乾燥或加熱乾燥，可使成為特定共聚物之粉體。藉由前述操作，可將與特定共聚物共存的聚合起始劑及未反應的單體除去，其結果，可得到純化的特定共聚物之粉體。若以一次之操作而無法充分純化時，使所得到的粉體再溶解於溶劑中並重複進行上述之操作即可。
本發明中，特定共聚物可以粉體形態使用，或將純化的粉末再溶解於後述的溶劑中以溶液形態使用。
如此般操作所得到的(A)成分的特定共聚物，硬化膜形成組成物(例如塗佈液(清漆))之狀態時對於溶劑之溶解性為優異，另一方面，塗佈於基板並燒成後，來自於桂皮酸基的保護羧基的醚化合物會游離，溶解性會降低，因而獲得耐溶劑性。因此，本發明的組成物係以藉由至少含有(A)成分的高分子化合物來發揮所期望的效果。
又，本發明中，(A)成分的特定共聚物可為複數種的特定共聚物之混合物。
<(B)成分>
本發明的硬化膜形成組成物中可含有交聯劑來作為(B)成分。
作為(B)成分的交聯劑，係與上述特定官能基2(選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及上述式(2)所表示之基所成之群之基)反應之交聯劑，即，可舉例具有與特定官能基2進行熱交聯反應並形成交聯之基之化合物。
作為(B)成分的交聯劑，可舉例環氧化合物、羥甲基化合物、異氰酸酯化合物、酚醛塑料(phenoplast)化合物、具有2個以上三烷氧基矽烷基的化合物、具有胺基的烷氧基矽烷化合物等的化合物；N-烷氧基甲基丙烯醯胺之聚合物、具有環氧基的化合物之聚合物、具有烷氧基矽烷基的化合物之聚合物、具有異氰酸酯基的化合物之聚合物、及三聚氰胺甲醛樹脂等的聚合物 等。
作為上述環氧化合物之具體例，可舉例乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、及N,N,N’,N’-四縮水甘油-4、4’-二胺基二苯甲烷等。
作為上述羥甲基化合物之具體例，可舉例烷氧基甲基化乙炔脲、烷氧基甲基化苯并胍胺、及烷氧基甲基化三聚氰胺等的化合物。
作為烷氧基甲基化乙炔脲之具體例，可舉例如1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)尿素、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作為市售品，可舉例日本Cytech Industries(股)(舊三井Cytech(股))製乙炔脲化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)1170、Powder link(註冊商標)1174)等的化合物、甲基化尿素樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化尿素樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U- VAN11HV)、DIC(股)製尿素/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
作為烷氧基甲基化苯并胍胺之具體例，可舉例如四甲氧基甲基苯并胍胺等。作為市售品，可舉例日本Cytech Industries(股)(舊三井Cytech(股))製(商品名：CYMEL(註冊商標)1123)、(股)三和chemical製(商品名：NIKALAC(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例，可舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。作為市售品，可舉例日本Cytech Industries(股)(舊三井Cytech(股))製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：MYCOTE(註冊商標)506、同508)、(股)三和chemical製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，亦可將如此般的胺基之氫原子以羥甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺化合物、尿素化合物、乙炔脲化合物及苯并胍胺化合物經縮合而得到的化合物。可舉 例如美國專利第6323310號所記載的由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所製造之高分子量化合物。作為前述三聚氰胺化合物之市售品，可舉例商品名：CYMEL(註冊商標)303等；作為前述苯并胍胺化合物之市售品，可舉例商品名：CYMEL(註冊商標)1123(以上為日本Cytech Industries(股)(舊三井Cytech(股)製))等。
作為上述異氰酸酯化合物之具體例，可舉例如VESTANAT B1358/100、VESTAGON BF 1540(以上為異氰尿酸酯型改質聚異氰酸酯、Evonik Japan(舊日本DEGUSSA(股))製)、TAKENATE(註冊商標)B-882N、同B-7075(以上為異氰尿酸酯型改質聚異氰酸酯、三井化學(股)製)等。
作為上述酚醛塑料化合物之具體例，可舉例下述[P-1]~[P-9]所示之化合物，但酚醛塑料化合物並不限於以下之化合物例。
Figure 105107600-A0202-12-0032-15
(上述式中，Me係表示甲基)。
作為具有2個以上三烷氧基矽烷基的化合物 之具體例，可舉例如1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、4,4’-雙(三甲氧基矽烷基)聯苯、4,4’-雙(三乙氧基矽烷基)聯苯、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三甲氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、1,3-雙(三甲氧基矽烷基乙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(三乙氧基矽烷基乙基)四甲基二矽氧烷、雙(三乙氧基矽烷基甲基)胺、雙(三甲氧基矽烷基甲基)胺、雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺、雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)碳酸酯、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)碳酸酯、雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[(3-三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]硫脲、雙[(3-三乙氧基矽烷基)丙基]硫脲、雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]脲、雙[(3-三乙氧基矽烷基)丙基]脲、1,4-雙(三甲氧基矽烷基甲基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基甲基)苯、參(三甲氧基矽烷基丙基)胺、參(三乙氧基矽烷基丙基)胺、1,1,2-參(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,1,2-參(三乙氧基矽烷基)乙烷、參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰尿酸酯、及參(3-三乙氧基矽烷基丙基)異氰尿酸酯等的化合物。
作為具有胺基的烷氧基矽烷化合物之具體例，可舉例如N,N’-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N,N’-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷 二胺、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、雙-{3-(三甲氧基矽烷基)丙基}胺、雙-{3-(三乙氧基矽烷基)丙基}胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三甲氧基{3-(甲基胺基)丙基}矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(二乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、及3-(苯基胺基)丙基三乙氧基矽烷等的化合物。
更，作為上述N-烷氧基甲基丙烯醯胺之聚合物，可舉例如使用N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等的經羥基甲基或烷氧基甲基所取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物來製造的聚合物。
作為如此般的聚合物之具體例，可舉例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯之共聚物等。如此般聚合物之重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為1,000至200,000，又較佳為3,000至150,000，更佳為3,000至 50,000。
作為具有環氧基的化合物之聚合物，可舉例如使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等的具有環氧基的化合物所製造的聚合物。
作為如此般的聚合物之具體例，可舉例如聚(甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯)、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯之共聚物等。如此般聚合物之重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為1,000至200,000，又較佳為3,000至150,000，更佳為3,000至50,000。
作為上述具有烷氧基矽烷基的化合物之聚合物，可舉例如使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的具有烷氧基矽烷基的化合物所製造的聚合物。
作為如此般的聚合物之具體例，可舉例如聚(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與苯乙烯之共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與甲基丙烯酸甲酯之共聚物等。如此般聚合物之重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為1,000至200,000，又較佳為3,000至150,000，更佳為3,000至50,000。
作為上述具有異氰酸酯基的化合物之聚合 物，可舉例如使用甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(Karenz MOI[註冊商標]、昭和電工(股)製)、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(Karenz AOI[註冊商標]、昭和電工(股)製)等的具有異氰酸酯基的化合物、或甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯(Karenz MOI-BM[註冊商標]、昭和電工(股)製)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯(Karenz MOI-BP[註冊商標]、昭和電工(股)製)等的具有嵌段異氰酸酯基的化合物所製造的聚合物。
作為如此般的聚合物之具體例，可舉例如聚(丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯)、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯與苯乙烯之共聚物、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物等。如此般聚合物之重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為1,000至200,000，又較佳為3,000至150,000，更佳為3,000至50,000。
作為上述三聚氰胺甲醛樹脂之具體例，可舉例將三聚氰胺與甲醛縮聚合而得到的下述式所表示之樹脂。
Figure 105107600-A0202-12-0037-16
(式中，R21係表示氫原子或碳原子數1至4之烷基，q係表示重複單位之數之自然數)。
上述三聚氰胺甲醛樹脂，就保存穩定性之觀點而言，較佳將三聚氰胺與甲醛之縮聚合時所生成的羥甲基予以烷基化。
獲得上述三聚氰胺甲醛樹脂之方法未特別限定，但一般係藉由混合三聚氰胺與甲醛，且使用碳酸鈉或氨等調成弱鹼性後在60℃至100℃下加熱而合成。更，藉由與醇反應可使羥甲基烷氧基化。
(B)成分的三聚氰胺甲醛樹脂之重量平均分子量較佳為250至5,000，又較佳為300至4,000，更佳為350至3,500。當重量平均分子量超過5000而過大時，對於溶劑之溶解性會降低而有操作性降低之情形；當重量平均分子量未滿250而過小時，會有熱硬化時硬化不足而無法充分展現出耐溶劑性及耐熱性之提升效果之情形。
本發明的硬化膜形成組成物中，作為(B)成分的三聚氰胺甲醛樹脂可以液體形態使用，或將純化的液體再溶解於後述的溶劑中以溶液形態使用。
該等的交聯劑可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明的硬化膜形成組成物中使含有(B)成分的交聯劑時，以(A)成分的高分子化合物的100質量份為基準，(B)成分之含有量較佳為1質量份至100質量份，又較佳為5質量份至80質量份。交聯劑之含有量過大時會有光配向性及保存穩定性降低之情形。另一方面，交聯劑之含有量過小時，由硬化膜形成組成物所得到的硬化膜之耐溶劑性會降低，光配向性有降低之虞。
<(C)成分>
本發明的硬化膜形成組成物中，可含有具有至少2個特定官能基2(選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及上述式(2)所表示之基所成之群之基)的化合物來作為(C)成分。在此，(C)成分亦稱為特定聚合物。(C)成分可為低分子化合物亦可為高分子化合物。
作為(C)成分的低分子化合物，可舉例如新戊四醇、二新戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、己二酸、己二醯胺、六亞甲基二胺、1,4-雙(乙醯乙醯基胺基乙基)環己烷、1-(4-(2-(4-(3-氧基-丁基)-苯氧基)-乙氧基)苯基)-丁烷-1,3-二酮、及1,4-丁二醇二乙醯乙酸酯等。
作為(C)成分的高分子化合物，可舉例如丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚 酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚伸烷基亞胺、聚烯丙基胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚酚醛樹脂等的具有直鏈構造或支鏈構造的聚合物、及環糊精類等的環狀聚合物等。
上述之中，作為(C)成分的高分子化合物，較佳為丙烯酸聚合物、環糊精類、纖維素類、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、及酚酚醛樹脂。
作為(C)成分的高分子化合物的較佳一例的丙烯酸聚合物，係使丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基化合物等的具有不飽和雙鍵的單體聚合而得到的聚合物，只要是使含有特定官能基2的單體或其混合物聚合而得到的聚合物即可，關於構成丙烯酸聚合物之高分子之主鏈之骨架及側鏈之種類等則未特別限定。
作為含有特定官能基2的單體，可舉例具有聚乙二醇酯基的單體、具有碳原子數2至5之羥基烷基酯基的單體、具有酚性羥基的單體、具有羧基的單體、具有醯胺基的單體、具有胺基的單體、及具有上述式(2)所表示之基的單體等。
作為上述具有聚乙二醇酯基的單體，可舉例如H-(OCH2CH2)p-OH的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。該p之值為2至50，較佳為2至10。
作為上述具有碳原子數2至5之羥基烷基酯基的單體，可舉例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2- 羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、及甲基丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為上述具有酚性羥基的單體，可舉例如p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、及o-羥基苯乙烯等。
作為上述具有羧基的單體，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、及乙烯基苯甲酸等。
作為上述具有醯胺基的單體，可舉例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
作為上述具有胺基的單體，可舉例如丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯、及甲基丙烯酸胺基丙酯等。
作為上述的具有上述式(2)所表示之基的單體，可舉例丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙酯等。
又，本發明中，在合成(C)成分之例的丙烯酸聚合物之際，只要不損及本發明的效果，可併用不具特定官能基2的單體。
作為如此般的單體之具體例，可舉例丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作為丙烯酸酯化合物，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯 酸異莰基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸基酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸基酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸基酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸基酯等。
作為馬來醯亞胺化合物，可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
作為苯乙烯化合物，可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為乙烯基化合物，可舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
用來得到(C)成分之例的丙烯酸聚合物所使用的具有特定官能基2的單體之使用量，以用來得到(C)成分的丙烯酸聚合物所使用的全單體之合計量為基準，較佳為2莫耳%至100莫耳%。具有特定官能基2的單體若過小時，所得到的硬化膜之液晶配向性將會不足。
又，在得到丙烯酸聚合物之際若併用不具有特定官能基2的單體時，以全單體之合計量為基準，該使用量較佳為98莫耳%以下。
得到(C)成分之例的丙烯酸聚合物之方法未特別限定，例如，將具有特定官能基2的單體、所希望的不具有特定官能基2的單體、與聚合起始劑等為共存的溶劑中，以50至110℃之溫度下藉由聚合反應而可得到。此時，所使用的溶劑，只要是可溶解具有特定官能基2的單體、所希望而使用的不具有特定官能基2的單體及聚合起始劑等即可，未特別限定。作為具體例如後述的<溶劑>中之記載。
藉由上述方法所得到的(C)成分之例的丙烯酸聚合物，通常為溶解於溶劑中的溶液之狀態。
又，將以上述方法所得到的(C)成分之例的丙烯酸聚合物之溶液投入至攪拌下的二乙基醚或水等中使其再沈澱，將生成的沈澱物過濾.洗淨後，在常壓或減壓下進行常溫乾燥或加熱乾燥，可使成為(C)成分之例的丙烯酸聚合物之粉體。藉由上述操作，可將與(C)成分之例的丙烯酸聚合物共存的聚合起始劑及未反應的單體除 去，其結果，可得到純化的(C)成分之例的丙烯酸聚合物之粉體。若以一次之操作而無法充分純化時，使所得到的粉體再溶解於溶劑中並重複進行上述之操作即可。
(C)成分之較佳例的丙烯酸聚合物，重量平均分子量(聚苯乙烯換算)較佳為3,000至200,000，又較佳為4,000至150,000，更佳為5,000至100,000。當重量平均分子量超過200,000而過大時，對於溶劑之溶解性會降低而有操作性降低之情形；當重量平均分子量未滿3,000而過小時，熱硬化時會硬化不足而有耐溶劑性及耐熱性降低之情形。
又，作為(C)成分的高分子化合物之較佳一例的環糊精類，可舉例α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精等的環糊精；甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精、及甲基-γ-環糊精等的甲基化環糊精；羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、及2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等的羥基烷基環糊精等，較佳為例如羥基烷基環糊精。
作為(C)成分的高分子化合物之較佳一例的纖維素類，可舉例羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等的 羥基烷基纖維素類、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等的羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，較佳為例如羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等的羥基烷基纖維素類。
作為(C)成分的高分子化合物之較佳一例的聚醚多元醇，可舉例聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、或於雙酚A、三乙二醇、山梨糖醇等的多元醇上加成環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等而成者。作為聚醚多元醇之具體例，可舉例(股)ADEKA製ADEKA POLYETHER P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油(股)製UNIOX(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、UNIOL(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、NONION(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
作為(C)成分的高分子化合物之較佳一例的聚酯多元醇，可舉例使己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等的多元羧酸與乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的二醇反應而成者。作為聚酯多元醇之具體例，可舉例DIC(股)製POLYLITE(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、(股)KURARAY製POLYOL P- 510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
作為(C)成分的高分子化合物之較佳一例的聚碳酸酯多元醇，可舉例使三羥甲基丙烷或乙二醇等的多元醇與碳酸二乙酯、碳酸二苯酯或碳酸伸乙酯等反應而成者。作為聚碳酸酯多元醇之具體例，可舉例(股)DAICEL製PLAXEL(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220、(股)KURARAY製PolycarbonateDiol C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
作為(C)成分的高分子化合物之較佳一例的聚己內酯多元醇，可舉例將三羥甲基丙烷或乙二醇等的多元醇作為起始劑使ε-己內酯進行開環聚合而得者。作為聚己內酯多元醇之具體例，可舉例DIC(股)製POLYLITE(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、(股)DAICEL製PLAXEL(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
作為(C)成分的高分子化合物之較佳一例的酚酚醛樹脂，可舉例如酚甲醛縮聚合物等。
本發明的硬化膜形成組成物中，(C)成分的化合物可以粉體形態使用，或將純化的粉末再溶解於後述的溶劑中以溶液形態使用。
又，本發明的硬化膜形成組成物中，(C)成 分可為單獨一種，亦可作為(C)成分所例示的化合物之複數種之混合物。
本發明的硬化膜形成組成物中使含有(C)成分時，以(A)成分的高分子化合物的100質量份為基準，(C)成分之含有量較佳為10質量份至200質量份，又較佳為30質量份至150質量份。(C)成分的含有量過大時會有光配向性降低之情形。又，過小時，密著性容易降低。
<(D)成分>
本發明的硬化膜形成組成物可進而含有作為(D)成分，(D)成分係具有可與(A)成分、(B)成分、及(C)成分的任一者熱交聯之基、與聚合性基之化合物，即，進而具有1個以上的聚合性基、與至少1個特定官能基2或至少1個交聯性基之化合物。如上述般，特定官能基2係選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及上述式(2)所表示之基所成之群之基，上述交聯性基係與特定官能基2進行熱交聯反應之基。如後述般，(D)成分係使密著性提升之成分，亦稱為密著性提升化合物。
將由含有(D)成分的本發明的硬化膜形成組成物所形成的硬化膜使用作為配向材料時，(D)成分的化合物可強化配向材料(硬化膜)、與形成於該配向材料上方的經硬化的聚合性液晶層之間之密著性，即，作為密著性提升成分而作用。
又，將由含有(D)成分的本發明的硬化膜形成組成物所形成的硬化膜使用作為液晶配向膜時，(D)成分的化合物係使液晶配向膜(硬化膜)、與形成於該液晶配向膜上方的聚合性液晶層之密著性提升之方式，可藉由共價鍵連結聚合性液晶之聚合性官能基與液晶配向膜所含之交聯反應部位。其結果，將硬化的聚合性液晶層合於本實施形態的配向材料上而成的本發明的相位差材料，即使是在高溫高濕之條件下，仍可維持強的密著性，且可顯示對剝離等的高的耐久性。
作為(D)成分的化合物，較佳可舉例如具有含C=C雙鍵之聚合性基與羥基的化合物、及具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基、或N-羥基甲基的化合物。作為含C=C雙鍵之聚合性基，可舉例丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、及馬來醯亞胺基等。
以下列舉(D)成分的具有含C=C雙鍵之聚合性基與羥基的化合物之較佳例。尚，(D)成分的化合物並不限於以下之化合物例。
Figure 105107600-A0202-12-0048-17
(式中，R41係表示氫原子或甲基，m係表示1至10之整數)。
(D)成分的具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基、或N-羥基甲基的化合物中，N-烷氧基甲基、或N-羥基甲基之N，亦即氮原子，可舉例與醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、含氮雜環之氮原子之鄰接位鍵結之 氮原子等。因此，作為N-烷氧基甲基，可舉例於選自與醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、含氮雜環之氮原子之鄰接位鍵結的氮原子等之氮原子上鍵結有烷氧基甲基之構造。
作為(D)成分的具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基、或N-羥基甲基的化合物，只要是具有上述之基者即可，較佳可舉例如下述式(X)所表示之化合物。
Figure 105107600-A0202-12-0049-18
(式中，R11係表示氫原子或甲基，R12係表示氫原子、或碳原子數1至10之直鏈狀或支鏈狀之烷基)。
作為上述碳原子數1至10之烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙 基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、及n-癸基等。
作為上述式(X)所表示之化合物之具體例，可舉例N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺(N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺)、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、及N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等的經羥基甲基(羥甲基)或烷氧基甲基所取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物。尚，所謂的(甲基)丙烯醯胺，係意味著甲基丙烯醯胺與丙烯醯胺之雙方。
作為(D)成分的具有含C=C雙鍵之聚合性 基與N-烷氧基甲基的化合物之另一樣態，較佳可舉例如下述式(X2)所表示之化合物。
Figure 105107600-A0202-12-0051-19
式中，R51係表示氫原子或甲基。
R52係表示碳原子數1至20之烷基、碳原子數5至6之一價脂肪族環基、或包含碳原子數5至6之脂肪族環之一價脂肪族基，構造中亦可包含醚鍵。
R53係表示直鏈或分枝鏈之碳原子數2至20之伸烷基、碳原子數5至6之二價脂肪族環基、或包含碳原子數5至6之脂肪族環之二價脂肪族基，構造中亦可包含醚鍵。
R54係表示直鏈或分枝鏈之碳原子數1至20之二價至九價脂肪族基、碳原子數5至6之二價至九價脂肪族環基、或包含碳原子數5至6之脂肪族環之二價至九價脂肪族基，該等基的1個亞甲基或不相鄰的複數個亞甲基可取代成為醚鍵。
Z係表示>NCOO-、或-OCON<(在此，「-」係表示鍵結鍵為1個，又「>」、「<」係表示鍵結鍵為2個，且其一鍵結鍵表示與烷氧基甲基(即，-OR52基)鍵結)。
r係2以上9以下之自然數。
作為R53之定義中的碳原子數2至20之伸烷基之具體例，可舉例自後述的碳原子數2至20之烷基中進而去除1個氫原子而得的二價基。
又，作為R54之定義中的碳原子數1至20之二價至九價脂肪族基之具體例，可舉例自後述的碳原子數1至20之烷基中進而去除1至8個氫原子而得的二價至九價基。
上述碳原子數1之烷基為甲基，又，作為碳原子數2至20之烷基之具體例，可舉例乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十基、環戊基、環己基、該等之一種或複數種在碳原子數至多20之範圍內鍵結之基、該等基的1個亞甲基或不相鄰的複數個亞甲基可取代成為醚鍵之基等來作為一例。
該等中，R53及R54較佳為碳原子數2至10之伸烷基，就原料之取得性等觀點，R53特佳為伸乙基，R54特佳為伸己基。
作為R52之定義中的碳原子數1至20之烷基之具體例，可舉例R53之定義中的碳原子數2至20之烷 基之具體例及甲基。該等中，較佳為碳原子數1至6之烷基，特佳為甲基、乙基、n-丙基或n-丁基。
作為r，可舉例2以上9以下之自然數，其中較佳為2至6。
化合物(X2)係藉由下述反應流程圖所表示之製造方法得到。即，使下述式(X2-1)所表示之具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的胺基甲酸酯化合物(以下亦稱為化合物(X2-1))，在添加有氯化三甲基矽烷(trimethylsilyl chloride)與多聚甲醛(paraformaldehyde；一般化學式為以(CH2O)n表示)的溶劑中反應，合成下述式(X2-2)所表示之中間體，藉由對該反應液添加R52-OH所表示之醇並使其反應而製造。
Figure 105107600-A0202-12-0053-21
式中，R51、R52、R53、R54、Z及r係表示前述意義，X係表示-NHCOO-或-OCONH-。
相對於化合物(X2-1)的氯化三甲基矽烷與 多聚甲醛之使用量未特別限定，但為使反應完全，相對於分子中之1個胺基甲酸酯鍵，氯化三甲基矽烷較佳使用1.0至6.0當量倍，多聚甲醛較佳使用1.0至3.0當量倍；又較佳為：氯化三甲基矽烷之使用當量較多聚甲醛之使用當量為多。
作為反應溶劑，只要是對於反應為惰性者即可未特別限定，可舉例如己烷、環己烷、苯、甲苯等的烴基類；二氯甲烷、四氯化碳、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等的鹵素系烴基類；二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等的醚類；乙腈、丙腈等的腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的含氮非質子性極性溶劑；吡啶、甲吡啶等的吡啶類等。該等的溶劑可單獨使用，亦可混合該等中的2種類以上使用。較佳為二氯甲烷、三氯甲烷，更佳為二氯甲烷。
溶劑之使用量(反應濃度)未特別限定，但亦可不使用溶劑來實施反應，又，使用溶劑時，相對於化合物(X2-1)可使用0.1至100質量倍的溶劑。較佳為1至30質量倍，更佳為2至20質量倍。
反應溫度未特別限定，例如為-90至200℃，較佳為-20至100℃，更佳為-10至50℃。
反應時間通常為0.05至200小時，較佳為0.5至100小時。
反應可在常壓或加壓下進行，且可為分批式亦可為連 續式。
使反應之際，亦可添加聚合抑制劑。作為如此般的聚合抑制劑，可使用BHT(2,6-二-第三丁基-對-甲酚)或氫醌、對-甲氧苯酚等，只要不妨礙丙烯醯基、甲基丙烯醯基之聚合即無特別限制。
添加聚合抑制劑時之添加量未特別限定，但相對於化合物(X2-1)之總使用量(質量)為0.0001至10wt%，較佳為0.01至1wt%。本說明書中，所謂的wt%係意味著質量%。
使中間體(X2-2)與醇反應之步驟中，亦可添加鹼以抑制酸性條件下之水解。作為鹼之例，可舉例吡啶、甲吡啶等的吡啶類、或三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、三丁基胺等的第3級胺等。較佳為三乙基胺、二異丙基乙基胺，又較佳為三乙基胺。添加鹼時之添加量未特別限定，但相對於反應時所用的氯化三甲基矽烷之添加量，較佳為使用0.01至2.0當量倍，又較佳為0.5至1.0當量。
又，從化合物(X2-1)得到中間體(X2-2)後，亦可不單離中間體(X2-2)，即添加醇進行反應。
化合物(X2-1)之合成法未特別限定，但可藉由使異氰酸(甲基)丙烯醯氧基烷酯與多元醇化合物反應，或使(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物與聚異氰酸酯化合物反應而製造。
作為異氰酸(甲基)丙烯醯氧基烷酯之具體 例，可舉例如異氰酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯(昭和電工(股)製，商品名：Karenz MOI[註冊商標])、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯(昭和電工(股)製，商品名：Karenz AOI[註冊商標])等。
作為多元醇化合物之具體例，可舉例乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等的二醇化合物、甘油、三羥甲基丙烷等的三醇化合物、新戊四醇、二新戊四醇、二甘油等。
作為(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物之具體例，可舉例丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等的具有羥基的單體等。
作為聚異氰酸酯化合物之具體例，可舉例六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等的脂環族二異氰酸酯、賴胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等的三異氰酸酯等。
該等的異氰酸(甲基)丙烯醯氧基烷酯化合物、多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物及聚異氰酸酯化合物可為一般市售品，且亦可藉習知方法合成。
又，本發明的硬化膜形成組成物中，(D)成分亦可為(D)成分的化合物的複數種之混合物。
使本發明的硬化膜形成組成物含有(D)成分時，相對於(A)成分的高分子化合物的100質量份，(D)成分之含有量較佳為1質量份至80質量份，更佳為3質量份至50質量份。當(D)成分的含有量較80質量份多時，硬化膜之光配向性、耐溶劑性有降低之情形。又，將(D)成分的含有量設為1質量份以上，可賦予所形成的硬化膜充分的密著性。
<(E)成分>
本實施形態的相位差材料用形成用組成物，除了(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外，亦可進而含有作為(E)成分的交聯觸媒。
作為(E)成分的交聯觸媒，例如作為(E-1)，可舉例酸或熱酸產生劑。該(E-1)成分在使用本發明的硬化膜形成組成物來形成硬化膜之際，可有效促進該組成物的熱硬化反應。
作為(E-1)成分的具體例，作為上述酸，可舉例含磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽。又，作為上述熱酸 產生劑，只要是於加熱處理時(預烤或後烘烤時)能熱分解並產生酸之化合物，亦即在溫度80℃至250℃下能熱分解並產生酸之化合物即無特別限制。
作為上述酸之具體例，可舉例如鹽酸或其鹽；甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等的含磺酸基之化合物或其水合物或鹽等。
又，作為利用熱來產生酸之化合物，可舉例如雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、p-硝基苄基甲苯磺酸酯、o-硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、p-甲苯磺酸乙酯、p-甲苯磺酸丙酯、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸異丁酯、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸苯乙酯、氰基甲基p-甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基-p-甲苯磺酸酯、2-羥基丁酯-p-甲苯磺酸酯、N-乙基-p-甲苯磺醯胺，進而可舉例下述式所表示之化合物：
Figure 105107600-A0202-12-0059-22
Figure 105107600-A0202-12-0059-23
Figure 105107600-A0202-12-0060-24
Figure 105107600-A0202-12-0060-27
Figure 105107600-A0202-12-0060-28
Figure 105107600-A0202-12-0061-31
等。
又，作為利用熱來產生酸之化合物之市售品，可舉例TA100、TA120、TA160(以上為San-Apro(股)製)、K-PURE[註冊商標]TAG2689、同TAG2690、同CXC1614、同CXC1738(以上為King Industries Inc.製)、San-Aid SI-100L、同SI-180L(以上為三新化學工業(股)製)等。
此外，作為(E)成分的交聯觸媒，可舉例如作為(E-2)的金屬螯合化合物、作為(E-3)的矽烷醇化合物。作為(E)成分的交聯觸媒，藉由組合(E-2)金屬螯合化合物、與(E-3)矽烷醇化合物使用，在使用本發明的硬化膜形成組成物來形成硬化膜之際，可有效促進該組成物的熱硬化反應。
作為上述(E-2)金屬螯合化合物，可舉例如鋯化合物、鈦化合物、鋁化合物等，更具體而言可舉例二 異丙氧基雙乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鋯、二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基乙醯丙酮鋁、異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、異丙氧基雙(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁、參(乙醯丙酮)鋁[參(2,4-戊二酮)鋁(III)]、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、肆異丙氧基鈦、肆正丁氧基鈦、鈦酸四辛酯、肆(正丙氧基)鋯、肆(正丁氧基)鋯等。
作為上述(E-3)矽烷醇化合物，可舉例如三苯基矽烷醇、三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二矽氧烷二醇、1,4-雙(羥基二甲基矽烷基)苯等。
使本發明的硬化膜形成組成物含有(E)成分時，相對於(A)成分的高分子化合物的100質量份，(E-1)之含有量較佳為0.01質量份至20質量份，又較佳為0.01質量份至15質量份，更佳為0.01質量份至10質量份。藉由將(E-1)成分之含有量設為0.01質量份以上，可賦予充分的熱硬化性及耐溶劑性。但，較20質量份多時，組成物之保存穩定性有降低之情形。
使本發明的硬化膜形成組成物含有(E-2)成分與(E-3)成分時之含有量，相對於(A)成分的高分子化合物的100質量份，(E-2)成分的含有量較佳為0.1質量份至30質量份，又較佳為0.5質量份至15質量份；相對於(A)成分的高分子化合物的100質量份，(E-3)之含有量較佳為0.5質量份至70質量份，又較佳為1質 量份至60質量份，更佳為2質量份至50質量份。藉由將(E-2)成分與(E-3)成分之含有量設為上述範圍，可賦予充分的熱硬化性及耐溶劑性。但，較上述範圍多時，組成物之保存穩定性有降低之情形。
<(F)成分>
本發明的硬化膜形成組成物可含有單體來作為(F)成分，該單體係具有熱交聯反應性部位為直接鍵結或介隔連結基鍵結而成的光配向性基、與1個以上的聚合性基。
(F)成分的單體，若將由本發明的硬化膜形成組成物所形成的硬化膜作為配向材料使用時，可強化與形成於其上方的經硬化的聚合性液晶層之間之密著性，即，作為密著性提升成分而作用。
作為(F)成分的單體中的鍵結於光配向性基的熱交聯反應性部位，可舉例羧基、醯胺基、N-取代醯胺基、羥基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基、以及該等基以藉由加熱而可解離的保護基所保護之基等。該等中，以羧基或醯胺基為較佳。
又，(F)成分的單體中所謂的光配向性基，係指具有進行光二聚化或光異構化之構造部位的官能基。
上述所謂的進行光二聚化之構造部位，係藉由光照射而形成二聚物之部位，作為其具體例可舉例桂皮醯基、查爾酮基、香豆素(coumarin)基、蒽基等。該等中就在可視光區域中具有高透明性、高的光二聚化反應性而言，以 桂皮醯基為較佳。
又，上述所謂的進行光異構化之構造部位，係指藉由光照射使變換成為順式體與反式體之構造部位，作為其具體例可舉例由偶氮苯構造、茋構造等所成之部位。該等中就反應性高而言以偶氮苯構造為較佳。
上述熱交聯反應性部位為直接鍵結或介隔連結基而鍵結於光配向性基，作為如此般的連結基，係由碳原子數1至15之直鏈狀伸烷基、碳原子數3至20之支鏈狀伸烷基、碳原子數3至20之環狀伸烷基及伸苯基所選出之二價基，或該二價基複數個鍵結而成之基。此情形時，構成連結基之二價基彼此之鍵結、及連結基與上述熱交聯反應性部位之鍵結，可舉例單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或醚鍵。上述二價基為複數個時，二價基彼此可相同亦可不同，上述鍵結為複數個時，鍵結彼此可相同亦可不同。
作為前述碳原子數1至15之直鏈狀伸烷基，可舉例亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基、n-伸戊基、n-伸己基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基、n-伸癸基、n-伸十一烷基、n-伸十二烷基、n-伸十三烷基、n-伸十四烷基、n-伸十五烷基。
作為前述碳原子數3至20之支鏈狀伸烷基，例如i-伸丙基、i-伸丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙 基、1-乙基-n-伸丙基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基及1-乙基-2-甲基-n-伸丙基等以外，亦可舉例碳原子數至多20之範圍且在任意部位為支鏈之伸烷基等。
作為前述碳原子數3至20之環狀伸烷基，可舉例如環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸庚基及環伸辛基等的單環式伸烷基、以及伸降冰片基、三環伸癸基、四環伸十二烷基及伸金剛烷基(adamantylene)等的多環式伸烷基。
作為(F)成分的單體，較佳為具有熱交聯反應性部位為直接鍵結或介隔連結基鍵結而成的光配向性基、與含C=C雙鍵之聚合性基的單體。
作為熱交聯反應性部位為直接鍵結或介隔連結基鍵結而成的光配向性基，較佳可舉例包含下述式(Y)所表示之構造的有機基。
Figure 105107600-A0202-12-0065-32
(式中，＊係表示與其他之基之鍵結位置，R31係表示羥基、胺基、羥基苯氧基、羧基苯氧基、胺基苯氧基、 胺基羰基苯氧基、苯基胺基、羥基苯基胺基、羧基苯基胺基、胺基苯基胺基、羥基烷基胺基或雙(羥基烷基)胺基，X3係表示可經任意的取代基所取代的伸苯基，該等的取代基之定義中的苯環可經取代基所取代)。
作為前述任意的取代基未特別限定，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之烷基；三氟甲基等的鹵化烷基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；碘、溴、氯、氟等的鹵素原子；氰基；硝基等。
作為苯環可經取代基所取代時之取代基，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之烷基；三氟甲基等的鹵化烷基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；碘、溴、氯、氟等的鹵素原子；氰基；硝基等。
其中，式(1)中，R31係表示羥基或胺基，X3較佳為包含可經任意的取代基所取代的伸苯基所表示之構造的有機基。
又，作為含C=C雙鍵之聚合性基，可舉例丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、及馬來醯亞胺基等。
又，作為(F)成分的單體，亦可使用具有上述(A)成分所舉例的式(1)所表示之基的單體。作為如此般的單體，可舉例上述(A)成分所舉例的式(5)所表示之單體。
作為(F)成分的單體，可舉例如使4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧 基丙基-1-氧基)桂皮酸、及4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)肉桂醯胺、以及該等的單體，與上述(A)成分所舉例的式(3-1)或(3-2)反應而得到的單體等。
使本發明的硬化膜形成組成物含有(F)成分時，相對於(A)成分的高分子化合物的100質量份，該含有量較佳為1質量份至40質量份，更佳為5質量份至30質量份。若(F)成分的含有量較40質量份多時，硬化膜之耐溶劑性有降低之情形。
<溶劑>
本發明的硬化膜形成組成物，主要係以溶解於溶劑之溶液(清漆)之狀態使用。此時使用之溶劑只要可使(A)成分、所希望的(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、及/或後述之其他添加劑溶解即可，其種類及構造等並無特別限制。
作為溶劑之具體例，可舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、n-戊醇、2-甲基-1-丁醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、二乙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙 酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲基、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環戊基甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
使用本發明的硬化膜形成組成物，於薄膜上形成硬化膜來製造配向材料時，就所謂上述薄膜為顯示出耐性之溶劑之觀點而言，較佳為使用甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、n-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇、二乙二醇、及丙二醇單甲基醚乙酸酯等。
該等的溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
<其他添加劑>
更，本發明的硬化膜形成組成物，在不損及本發明的效果之範圍內因應所需可含有增感劑、密著提升劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存穩定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
例如增感劑在使用本發明的硬化膜形成組成物形成熱硬化膜後，能有效促進光反應。
作為其他添加劑之一例的增感劑，可舉例二苯基酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及其衍生物、以及硝基苯基 化合物等。該等中，較佳為二苯基酮衍生物及硝基苯基化合物。作為較佳的化合物之具體例，可舉例N,N-二乙基胺基二苯基酮、2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基乙烷合萘、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基茋、4-硝基二苯基酮、及5-硝基吲哚等。特佳為二苯基酮之衍生物的N,N-二乙基胺基二苯基酮。
該等的增感劑並不特別限於上述者。又，增感劑可單獨使用或組合併用2種以上之化合物。
本發明的硬化膜形成組成物中增感劑之使用比例，相對於成分(A)~成分(F)之合計100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，又較佳為0.2質量份至10質量份。當該比例過小時，會有無法充分得到作為增感劑之效果之情形，過大時，會有透過率降低及使塗膜產生粗糙之情形。
<硬化膜形成組成物之調製>
本發明的硬化膜形成組成物係含有(A)成分的高分子化合物來作為必須成分，更，可含有下述(B)成分至(F)成分之中之至少一成分：作為(B)成分的交聯劑；作為(C)成分的具有至少2個特定官能基2(選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及上述式(2)所表示之基所成之群之基)的特定聚合物；作為(D)成分的具有1個以上的聚合性基、與至少 1個特定官能基2(選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及上述式(2)所表示之基所成之群之基)或至少1個交聯性基(與特定官能基2進行熱交聯反應之基)的密著性提升化合物；作為(E)成分的交聯觸媒；作為(F)成分的具有熱交聯反應性部位為直接鍵結或介隔連結基鍵結而成的光配向性基、與1個以上的聚合性基的單體。然後，本發明的硬化膜形成組成物，在不損及本發明的效果之範圍內可含有其他添加劑。
尚，調配(B)成分時，(A)成分與(B)成分之調配比，以質量比計較佳為20：80至100：0。當(B)成分的含有量過大時，液晶配向性容易降低。
其中，本發明的硬化膜形成組成物的較佳例，如同下述。
[1]：含有(A)成分之硬化膜形成組成物。
[2]：以(A)成分的高分子化合物的100質量份為基準，含有1質量份至100質量份之(B)成分之硬化膜形成組成物。
[3]：(A)成分與(B)成分之調配比以質量比計為20：80至100：0，以(A)成分之100質量份為基準，含有10質量份至200質量份之(C)成分之硬化膜形成組成物。
[4]：以(A)成分之100質量份為基準，含有1質量份至80質量份之(D)成分、溶劑之硬化膜形成組 成物。
[5]：以(A)成分之100質量份為基準，含有10質量份至200質量份之(C)成分、0.01質量份至20質量份之(E-1)成分或0.1質量份至30質量份之(E-2)成分與0.5質量份至70質量份之(E-3)成分之組合、溶劑之硬化膜形成組成物。
[6]：以(A)成分之100質量份為基準，含有10質量份至200質量份之(C)成分、0.01質量份至20質量份之(E-1)成分或0.1質量份至30質量份之(E-2)成分與0.5質量份至70質量份之(E-3)成分之組合、1質量份至80質量份之(D)成分、溶劑之硬化膜形成組成物。
[7]：以(A)成分之100質量份為基準，含有10質量份至200質量份之(C)成分、0.01質量份至20質量份之(E-1)成分或0.1質量份至30質量份之(E-2)成分與0.5質量份至70質量份之(E-3)成分之組合、1質量份至80質量份之(D)成分、1質量份至40質量份之(F)成分、溶劑之硬化膜形成組成物。
將本發明的硬化膜形成組成物使用作為溶液時，調配比例、調製方法等詳述如下。
本發明的硬化膜形成組成物中的固形物之比例，只要可使各成分均勻地溶解於溶劑中，即無特別限制，但可為1質量%至80質量%，較佳為2質量%至60質量%，又較佳為3質量%至40質量%。在此，所謂的固形物，係指將 溶劑自硬化膜形成組成物之全成分中除去者。
本發明的硬化膜形成組成物之調製方法未特別限定。作為調製方法，例如，將(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分等以指定比例混合至(A)成分為溶解於溶劑中的溶液之中，並使其成為均勻溶液之方法；或在該調製方法之適當階段中，因應所需進一步添加其他添加劑並混合之方法。
本發明的硬化膜形成組成物之調製中，藉由溶劑中之聚合反應所得之(A)成分的高分子化合物(特定共聚物)之溶液可直接使用。該情形時，例如與前述同樣地將(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、及(F)成分等添加於(A)成分之溶液中使成為均勻之溶液，來調製硬化膜形成組成物。此時，基於調整濃度目的亦可進而追加投入溶劑。此時，(A)成分之生成過程中所用之溶劑與硬化膜形成組成物之濃度調整所用之溶劑可為相同亦可不同。
又，所調製之硬化膜形成組成物之溶液較佳使用孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾後再使用。
<硬化膜、配向材料及相位差材料>
以桿塗、旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、繼狹縫塗佈後旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等，將本發明的硬化膜形成組成物之溶液塗佈於基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、金屬、例如被覆有鋁、鉬、鉻 等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、或薄膜(例如，三乙酸纖維素(TAC)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、環烯烴共聚物(COC)薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、丙烯酸薄膜、聚乙二醇薄膜、聚丙二醇薄膜(PP)等的樹脂薄膜)等之上形成塗膜，之後，以加熱板或烘箱等加熱乾燥，可形成硬化膜。
作為加熱乾燥之條件，只要不使由硬化膜所形成之配向材料之成分溶出於塗佈於其上之聚合性液晶溶液中之程度，藉交聯劑進行交聯反應即可，例如採用在溫度60℃至230℃，時間0.4分鐘至60分鐘之範圍中適當選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為70℃至230℃，0.5分鐘至10分鐘。
使用本發明的硬化膜形成組成物所形成之硬化膜(及之後所形成之配向材料)之膜厚，例如為0.05μm至5μm，可考慮使用之基板之階差或光學、電性質適當選擇。
如此般所形成的硬化膜可藉由進行偏光UV照射而可發揮作為配向材料，亦即作為使含有液晶等的液晶性之化合物配向之構件之功能。
作為偏光UV之照射方法，通常使用150nm至450nm之波長之紫外光至可視光，在室溫或加熱狀態下自垂直或傾斜方向照射直線偏光而進行。
由本發明的硬化膜形成組成物所形成之配向 材料為具有耐溶劑性及耐熱性，因而將由聚合性液晶溶液所成之相位差材料塗佈於該配向材料上後，藉由加熱至液晶之相轉移溫度使相位差材料成為液晶狀態，可於配向材料上配向。然後，可使成為配向狀態之相位差材料直接硬化，藉此可形成具有光學異向性之層之相位差材料。
作為相位差材料係使用例如具有聚合性基之液晶單體及含有其之組成物等。然後，形成配向材料之基板若為薄膜時，具有本實施形態的相位差材料之薄膜可使用作為相位差薄膜。形成如此般相位差材料之相位差材料有成為液晶狀態，而於配向材料上成為水平配向、膽固醇型配向、垂直配向、混合配向等之配向狀態者，可分別依據必要之相位差而區分使用。
又，製造使用於3D顯示器之圖型化相位差材料時，對由本實施形態的硬化膜形成組成物以上述方法所形成之硬化膜，介隔著線和間隙(line and space)圖型之遮罩自指定基準，以例如+45度方向進行偏光UV曝光，接著，卸除遮罩後以-45度之方向進行偏光UV曝光，獲得形成有液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域之配向材料。之後，塗佈由聚合性液晶溶液所成之相位差材料後，加熱至液晶之相轉移溫度使相位差材料成為液晶狀態，且在配向材料上配向。然後，使已成為配向狀態之相位差材料直接硬化，分別複數、規則地配置相位差特性不同之2種相位差區域，而可得到圖型化相位差材料。
又，使用具有如上述般操作所形成的本發明 的配向材料的2片基板，介隔著間隔物並使兩基板上之配向材料相互對向貼合後，於該等基板之間注入液晶，使液晶配向來製造液晶顯示元件。
因此，本發明的硬化膜形成組成物適合使用於各種相位差材料(相位差薄膜)或液晶顯示元件等之製造。
〔實施例〕
以下，舉例來更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
〔實施例等中使用的組成成分與其簡稱〕
以下之實施例及比較例中所使用的各組成成分係如下述般。
<成分(A)、成分(B)、成分(C)：原料>
M6CA：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸
CN1：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸甲酯
6MBe：4-甲氧基苯基-4-((6-(甲基丙烯醯氧基)己基)氧基)苯甲酸酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
Karenz MOI-BM(註冊商標)：甲基丙烯酸2-(0- (1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙酯(昭和電工股份有限公司製)
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
EGAMA：乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙酯)(下述式)
Figure 105107600-A0202-12-0076-33
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈
AM-1：(參考合成例1)
Figure 105107600-A0202-12-0076-34
AM-2：(參考合成例2)
Figure 105107600-A0202-12-0076-35
AM-3：(參考合成例3)
Figure 105107600-A0202-12-0077-36
<成分(B)：交聯劑>
HMM：下述之構造式所表示之三聚氰胺交聯劑[CYMEL(CYMEL)(註冊商標)303(三井Cytech(股)製)]
Figure 105107600-A0202-12-0077-37
 TC-401：四乙醯丙酮鈦(作為溶劑以包含IPA[異丙醇]35%)ORGATIX(註冊商標)TC-401 Matsumoto Fine Chemical(股)製
<成分(D)：密著性提升化合物>
80MFA：Epoxy ester 80MFA(共榮社化學股份有限公司製)
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
DM-1：(參考合成例4)
Figure 105107600-A0202-12-0078-38
DM-2：(參考合成例5)
Figure 105107600-A0202-12-0078-39
<成分(E)：交聯觸媒>
PTSA：p-甲苯磺酸
Figure 105107600-A0202-12-0078-40
TPDA：參(2,4-戊二酮)-鋁(III)
TPS：三苯基矽烷醇
TAG-2689：K-PURE[註冊商標]TAG2689(King Industries Inc.製)
<成分(F)：具有光配向性基與聚合性基的單體>
M6CA：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸
<溶劑>
丙二醇單甲基醚：PM
異丙醇：IPA
<聚合物之分子量之測定>
聚合例中之丙烯酸共聚物之分子量係使用(股)Shodex公司製常溫凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，以如以下之方式來進行測定。
尚，下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係藉由聚苯乙烯換算值來表示。
管柱溫度：50℃
溶離劑：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑以溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸.無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10mL/L)
流速：1.0mL/分
檢量線製作用標準樣品：Tosoh(股)製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、 30,000)、及、Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<1H-NMR之測定>
1H-NMR分析中使用的分析裝置及分析條件係如下述般。
核磁共振裝置：Varian NMR System 400 NB(400MHz)
測定溶劑：DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ 0.0ppm for 1H)
<(A)成分的聚合物原料> 合成例1：化合物[AM-1]之合成
Figure 105107600-A0202-12-0080-41
於200mL的單頸燒瓶中以室溫下裝入THF105g、M6CA20.5g(0.06mol)、乙基乙烯基醚5.35g(0.07mol)、對甲苯磺酸吡啶鎓(Py-PTS)0.47g(1.90mmol)，藉由磁攪拌器攪拌下在室溫下使其反應14小時。藉由蒸發器.分液.過濾等來進行純化操作，可得到目標物[AM-1](23.5g、0.058mol、收率94.0%)。 化合物[AM-1]之構造係藉由1H-NMR分析得到以下之頻譜資料來確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ 7.62(m，3H)，6.91(dd，2H)，6.43(d，1H)，5.96(m，2H)，5.61(t，1H)，4.05(t，2H)，3.95(t，2H)，3.61(q，1H)，3.48(q，1H)，1.83(s，3H)，1.64(m，4H)，1.33(m，7H)，1.09(t，3H)。
合成例2：化合物[AM-2]之合成
Figure 105107600-A0202-12-0081-43
於200mL的單頸燒瓶中以室溫裝入THF106g、M6CA19.2g(0.06mol)、丁基乙烯基醚6.95g(0.07mol)、對甲苯磺酸吡啶鎓(Py-PTS)0.44g(1.70mmol)，藉由磁攪拌器攪拌下在室溫下使其反應14小時。藉由蒸發器‧分液‧過濾等來進行純化操作，可得到目標物[AM-2](22.5g、0.052mol、收率90.0%)。化合物[AM-2]之構造係藉由1H-NMR分析得到以下之頻譜資料來確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ 7.62(m，3H)，6.96 (dd，2H)，6.48(d，1H)，5.99(m，2H)，5.66(t，1H)，4.10(t，2H)，4.02(t，2H)，3.60(q，1H)，3.48(q，1H)，1.88(s，3H)，1.69(m，4H)，1.34(m，11H)，0.87(t，3H)。
合成例3：化合物[AM-3]之合成
Figure 105107600-A0202-12-0082-44
於200mL的單頸燒瓶中以室溫裝入THF107g、M6CA18.1g(0.05mol)、環己基乙烯基醚8.24g(0.07mol)、對甲苯磺酸吡啶鎓(Py-PTS)0.41g(1.60mmol)，藉由磁攪拌器攪拌下以室溫下使其反應14小時。藉由蒸發器‧分液‧過濾等來進行純化操作，可得到目標物[AM-3](20.4g、0.044mol、收率81.6%)。化合物[AM-3]之構造係藉由1H-NMR分析得到以下之頻譜資料來確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ 7.60(m，3H)，6.96(dd，2H)，6.47(d，1H)，6.09(m，2H)，5.67(t，1H)，4.10(t，2H)，4.02(t，2H)，3.52(m，1H)，1.88(s，3H)，1.77-1.17(br，21H)。
<(A)成分的聚合物之合成> <聚合例1>
將AM-2 7.0g、HEMA 3.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，藉由以80℃使其反應20小時，可得到丙烯酸共聚物溶液(固形物濃度20質量%)(PA1)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為14,000、Mw為38,000。
<聚合例2>
將AM-2 5.0g、HEMA 5.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，藉由以80℃使其反應20小時，可得到丙烯酸共聚物溶液(固形物濃度20質量%)(PA2)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為13,000、Mw為27,000。
<聚合例3>
將AM-2 3.0g、HEMA 7.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，藉由以80℃使其反應20小時，可得到丙烯酸共聚物溶液(固形物濃度20質量%)(PA3)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為14,000、Mw為29,000。
<聚合例4>
將AM-1 7.0g、HEMA 3.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，藉由以80℃使其反應20小時，可得到丙烯酸共聚物溶液(固形物濃度20質量%)(PA4)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為15,000、Mw為32,000。
<聚合例5>
將AM-3 7.0g、HEMA 3.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，藉由以80℃使其反應20小時，可得到丙烯酸共聚物溶液(固形物濃度20質量%)(PA5)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為14,000、Mw為35,000。
<聚合例6>
將AM-1 4.3g、6MBe 0.5g、作為聚合觸媒之AIBN 0.2g溶解於PM 45.0g中，藉由以80℃使其反應20小時，可得到丙烯酸共聚物溶液(固形物濃度10質量%)(PA6)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為2,300、Mw為12,000。
<聚合例7>
將AM-1 7.0g、Karenz MOI-BM 3.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，藉由以80℃使其反應20小時，可得到丙烯酸共聚物溶液(固形物濃度20質量 %)(PA7)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為13,000、Mw為38,000。
<聚合例8>
將AM-1 6.0g、EGAMA 4.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，藉由以80℃使其反應20小時，可得到丙烯酸共聚物溶液(固形物濃度20質量%)(PA8)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為14,000、Mw為40,000。
<聚合例9>
將AM-1 7.0g、GMA 3.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，藉由以80℃使其反應20小時，可得到丙烯酸共聚物溶液(固形物濃度20質量%)(PA9)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為18,000、Mw為49,000。
<聚合例10>
將CIN1 7.0g、HEMA 3.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，藉由以80℃使其反應20小時，可得到丙烯酸共聚物溶液(固形物濃度20質量%)(PA10)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為13,000、Mw為38,000。
<(B)成分的合成> <聚合例11>
將BMAA100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 4.2g溶解於PM 193.5g中，藉由以90℃使其反應20小時，可得到丙烯酸聚合物溶液(固形物濃度35質量%)(PB1)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為2,700、Mw為3,900。
<(C)成分的合成> <聚合例12>
將MMA 7.0g、HEMA 7.0g、MAA 3.5g、作為聚合觸媒之AIBN 0.5g溶解於PM 53.9g中，藉由以70℃使其反應20小時，可得到丙烯酸共聚物溶液(固形物濃度25質量%)(PC1)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為10,300、Mw為24,600。
<聚合例13>
將MMA 9.0g、HEMA 1.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.1g溶解於PM 40.4g中，藉由以80℃使其反應20小時，可得到丙烯酸共聚物溶液(固形物濃度20質量%)(PC2)。所得到的丙烯酸共聚物之Mn為15,900、Mw為29,900。
<(E)成分的合成> 合成例4：化合物[DM-1]之合成
Figure 105107600-A0202-12-0087-45
氮氣流下中，於2L的四頸燒瓶中以室溫裝入乙酸乙酯500g、1,6-己二醇35.5g(0.300mol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)1.80g(11.8mmol)、2,6-二-第三丁基-對-甲酚(BHT)0.45g(2.04mmol)，藉由磁攪拌器攪拌下昇溫至55℃。對反應液滴入丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯95.9g(0.679mol)，於攪拌2小時後藉由高速液體色譜法來分析反應液，以中間體按面積百分率為1%以下時來使反應結束。加入己烷328g並使其冷卻至室溫後，用己烷229g將已析出的固體洗淨2次並乾燥而可得到化合物[A-a](104g、0.260mol、收率86.7%)。
Figure 105107600-A0202-12-0087-46
氮氣流下中，於2L的四頸燒瓶中裝入二氯甲烷1,330g、化合物[A-a]100g(0.250mol)、多聚甲醛22.5g(0.749mol)，在冰浴中，滴入氯化三甲基矽烷122g(1.12mol)。攪拌2小時後，滴入三乙基胺63.2g(0.625mol)與甲醇240g的混合液。攪拌30分鐘後移至5L的分液漏斗，加入水1500g並進行分液操作。用硫酸鎂來乾燥所得到的有機層，並使藉由過濾除去硫酸鎂後所得到的濾液濃縮、乾燥而可得到化合物[DM-1](110g、0.226mol、收率90.3%)。化合物[DM-1]之構造係藉由1H-NMR分析得到以下之頻譜資料來確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ 6.42(d，2H J=17.2)，6.17-6.08(m，2H)，5.86(d，2H J=10.0)，4.77(d，4H J=19.6)，4.30(m，4H)，4.12(t，4H J=6.4)，3.61(m，4H)，3.30(d，6H J=12.8)，1.67(m，4H)，1.40(m，4H)。
合成例5：化合物[DM-2]之合成
Figure 105107600-A0202-12-0088-48
氮氣流下中，於500mL的四頸燒瓶中以室溫裝入乙 酸乙酯35.0g、甲苯87.0g、六亞甲基二異氰酸酯8.41g(50.0mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)0.345g(2.27mmol)、2,6-二-第三丁基-對-甲酚(BHT)70.0mg(0.318mmol)，藉由磁攪拌器攪拌下昇溫至60℃。對反應液滴入丙烯酸2-羥基乙酯12.8g(111mmol)與甲苯26.0g的混合液並攪拌1小時後，以室溫攪拌24小時。加入131g的己烷並浸漬於冰浴中使其冷卻後，使已析出的結晶過濾、乾燥後可得到化合物[A-b](15.0g、37.4mmol、收率74.8%)。
Figure 105107600-A0202-12-0089-49
氮氣流下中，於300mL的四頸燒瓶中裝入二氯甲烷200g、化合物[A-b]14.6g(36.4mmol)、多聚甲醛3.28g(109mmol)，在冰浴中，滴入氯化三甲基矽烷23.7g(218mmol)。攪拌1小時後，滴入甲醇35.6g並攪拌1小時。用飽和碳酸氫鈉水溶液300mL洗淨有機層，並用二氯甲烷200g進而洗淨所得到的水層。用食鹽水170g進 而洗淨混合該2種的有機層的溶液，並用硫酸鎂使所得到的有機層乾燥。藉由過濾來除去硫酸鎂，使所得到的二氯甲烷溶液濃縮、乾燥後可得到目標的[DM-2](16.2g、33.1mmol、收率91.0%)。化合物[DM-2]之構造係藉由1H-NMR分析得到以下之頻譜資料來確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ 6.33(d，2H J=17.2)，6.20-6.14(m，2H)，5.96(d，2H J=10.4)，4.63(s，4H)，4.33(m，4H)，4.27(m，4H)，3.16-3.14(br，10H)，1.47(m，4H)，1.20(m，4H)。
<實施例1至20>及<比較例1至2>
藉由表1所表示的組成，調製實施例1至20及比較例1至2之各硬化膜形成組成物。
尚，關於藉由聚合例於(共)聚合物溶液中所得的成分之調配量係固形物換算值，又實施例19中使用的溶劑係藉由調配比(質量換算)PM：IPA=99：1來混合PM與IPA之溶劑。
Figure 105107600-A0202-12-0091-50
接著，使用各硬化膜形成組成物，並藉由以下之程序來製作硬化膜，對於分別所得到的硬化膜來進行配向性之評估。
〔配向性之評估〕
使用旋轉塗佈機以2,000rpm下30秒鐘，將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物旋轉塗佈於無鹼玻璃上後，以溫度100℃下60秒鐘於加熱板上進行加熱乾燥來形成硬化膜(乾燥條件1)。對該硬化膜以10mJ/cm2的曝光量垂直地照射313nm的直線偏光。使用旋轉塗佈機，於曝光後的基板上塗佈Merck股份有限公司製的水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接著以60℃下60秒鐘於加熱板上進行預烤來形成膜厚1.0μm的塗膜。以300mJ/cm2曝光該塗膜來製作相位差材料。
用一對的偏光板夾住所製作的基板上的相位差材料，觀察於相位差材料中之相位差特性之顯示狀況，無相位差缺陷並顯示者以○、未顯示相位差者以×來做評估。將所得到的結果表示於表2「乾燥條件1」的欄位中。
對於乾燥條件1中之相位差特性之評估結果為×者，將各硬化膜形成組成物之前述加熱乾燥之條件設為以100℃下60秒鐘、進而以200℃下300秒鐘之於加熱板上之加熱乾燥(乾燥條件2)，並與「乾燥條件1」相同地製作相位差材料後來進行其評估。將所得到的結果表示於表2「乾燥條件2」的欄位中。
Figure 105107600-A0202-12-0093-51
實施例1至實施例21的硬化膜形成組成物係藉由以適合的乾燥條件下來進行乾燥，而可在10mJ/cm2 的低的曝光量下形成相位差材料。另一方面，硬化膜形成組成物為不具有熱硬化性的比較例1時，其無法得到液晶配向性。另一方面，雖具有熱硬化系但作為光配向性基卻為使用具有習知的酯基的高分子化合物的比較例2時，以可得到液晶配向性的實施例1至實施例21之乾燥條件(1及2)下，比較例2係無法得到液晶配向性。
〔產業利用性〕
本發明的硬化膜形成組成物係作為用於形成液晶顯示元件的液晶配向膜、或液晶顯示元件的內部或外部所設置的光學異向性薄膜之配向材料為非常地有益，特別是適合作為3D顯示器之圖型化相位差材料之形成材料。進而，於薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等的各種顯示器中之形成保護膜、平坦膜及絕緣膜等的硬化膜之材料，特別是亦適合作為形成TFT型液晶顯示元件之層間絕緣膜、濾色片之保護膜或有機EL元件之絕緣膜等之材料。

Claims (17)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵係含有(A)於側鏈具有下述式(1)所表示之基來作為光配向性基的高分子化合物，
    Figure 105107600-A0305-02-0098-1
     (式中，＊係表示與高分子化合物之側鏈之鍵結位置，R1及R2係分別獨立表示氫原子或烷基，R3係表示烷基、烯基、環烷基、芳香族基，R1與R3、或R2與R3可相互鍵結並形成環，X1係表示可經任意的取代基所取代的伸苯基)。
  2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中，前述(A)成分的高分子化合物係丙烯酸共聚物。
  3. 如請求項1或請求項2中任一項之硬化膜形成組成物，其中，前述(A)成分的高分子化合物係進而具有自我交聯性基、或進而具有至少1個交聯性基，前述交聯性基係與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及下述式(2)所表示之基所成之群之特定官能基2進行熱交聯反應之基，
    Figure 105107600-A0305-02-0099-2
     (式中，＊係表示與其他之基之鍵結位置，R9係表示烷基、烷氧基或苯基)。
  4. 如請求項1或請求項2之硬化膜形成組成物，其中，前述(A)成分的高分子化合物係進而具有至少1個特定官能基2、以及至少1個交聯性基，前述特定官能基2係選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及下述式(2)所表示之基所成之群之基，前述交聯性基係與上述特定官能基2進行熱交聯反應之基，
    Figure 105107600-A0305-02-0099-3
     (式中，＊係表示與其他之基之鍵結位置，R9係表示烷基、烷氧基或苯基)。
  5. 如請求項1或請求項2之硬化膜形成組成物，其中，前述(A)成分的高分子化合物係進而具有至少1個特定官能基2，前述特定官能基2係選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及下述式(2)所表示之基所成之群之基，且前述組成物係進而含有與前述特定官能基2進行熱交聯反應之交聯劑(B)，
    Figure 105107600-A0305-02-0100-4
     (式中，＊係表示與其他之基之鍵結位置，R9係表示烷基、烷氧基或苯基)。
  6. 如請求項1或請求項2之硬化膜形成組成物，其中，進而含有特定聚合物來作為(C)成分，該特定聚合物係具有至少2個特定官能基2，前述特定官能基2係選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及下述式(2)所表示之基所成之群之基，
    Figure 105107600-A0305-02-0100-5
     (式中，＊係表示與其他之基之鍵結位置，R9係表示烷基、烷氧基或苯基)。
  7. 如請求項1或請求項2之硬化膜形成組成物，其中，進而含有交聯觸媒來作為(E)成分，前述(E)交聯觸媒係(E-1)酸或熱酸產生劑、或(E-2)金屬螯合化合物及(E-3)矽烷醇化合物之組合中之任一者。
  8. 如請求項1或請求項2之硬化膜形成組成物，其中，進而含有密著性提升化合物來作為(D)成分，該密著性提升化合物係進而具有1個以上的聚合性基、與至少1個特定官能基2或至少1個交聯性基，前述特定官能基2係選自由羥基、羧基、醯胺基、胺 基及下述式(2)所表示之基所成之群之基，前述交聯性基係與前述特定官能基2進行熱交聯反應之基，
    Figure 105107600-A0305-02-0101-6
     (式中，＊係表示與其他之基之鍵結位置，R9係表示烷基、烷氧基或苯基)。
  9. 如請求項1或請求項2之硬化膜形成組成物，其中，進而含有單體來作為(F)成分，該單體係具有熱交聯反應性部位為直接鍵結或介隔連結基鍵結而成的光配向性基、與1個以上的聚合性基。
  10. 如請求項5之硬化膜形成組成物，其中，以(A)成分100質量份為基準，含有1質量份至100質量份的(B)成分。
  11. 如請求項6之硬化膜形成組成物，其中，以(A)成分100質量份為基準，含有10質量份至200質量份的(C)成分。
  12. 如請求項7之硬化膜形成組成物，其中，以(A)成分100質量份為基準，含有0.01質量份至20質量份的(E-1)成分、或含有0.1質量份至30質量份的(E-2)成分與0.5質量份至70質量份的(E-3)成分之組合。
  13. 如請求項8之硬化膜形成組成物，其中，以 (A)成分100質量份為基準，含有1質量份至80質量份的(D)成分。
  14. 如請求項9之硬化膜形成組成物，其中，以(A)成分之100質量份為基準，含有1質量份至40質量份的(F)成分。
  15. 一種熱硬化膜，其特徵係使用請求項1至請求項14中任1項之硬化膜形成組成物而得到。
  16. 一種配向材料，其特徵係使用請求項1至請求項14中任1項之硬化膜形成組成物而得到。
  17. 一種相位差材料，其特徵係使用由請求項1至請求項14中任1項之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜來形成。
TW105107600A 2015-03-11 2016-03-11 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料 TWI689544B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015048761 2015-03-11
JP2015-048761 2015-03-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201704352A TW201704352A (zh) 2017-02-01
TWI689544B true TWI689544B (zh) 2020-04-01

Family

ID=56879582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105107600A TWI689544B (zh) 2015-03-11 2016-03-11 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6725883B2 (zh)
KR (1) KR102587604B1 (zh)
CN (1) CN107406720B (zh)
TW (1) TWI689544B (zh)
WO (1) WO2016143860A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6425048B2 (ja) * 2014-03-25 2018-11-21 日産化学株式会社 重合性基と架橋性基とを有する化合物及びその製造方法
JP6870689B2 (ja) * 2017-01-24 2021-05-12 Jsr株式会社 液晶素子及びその製造方法、並びに表示装置
WO2018173727A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 富士フイルム株式会社 光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体
KR102635863B1 (ko) * 2017-03-27 2024-02-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
JP7273371B2 (ja) * 2017-12-18 2023-05-15 日産化学株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP6916949B2 (ja) * 2018-02-14 2021-08-11 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、画像表示装置
CN108373638B (zh) * 2018-03-01 2020-05-12 温州环诺新材料科技有限公司 一种通用型水性锤纹自干漆
JP7033198B2 (ja) * 2018-05-25 2022-03-09 富士フイルム株式会社 光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体
JPWO2020184463A1 (zh) * 2019-03-08 2020-09-17
WO2020208884A1 (ja) * 2019-04-10 2020-10-15 Jsr株式会社 膜形成用組成物、硬化膜及び位相差フィルム
JPWO2021106858A1 (zh) * 2019-11-25 2021-06-03
WO2023204281A1 (ja) * 2022-04-21 2023-10-26 日産化学株式会社 熱硬化性光配向膜用樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0713859A2 (en) * 1994-11-17 1996-05-29 Seikagaku Kogyo Kabushiki Kaisha (Seikagaku Corporation) Cinnamic acid derivatives, photocrosslinkable cinnamic acid-polymer derivative and crosslinked cinnamic acid polymer derivatives
TW201311640A (zh) * 2011-06-30 2013-03-16 Dainippon Ink & Chemicals 桂皮酸衍生物及其聚合物、以及由其硬化物所構成之液晶配向層

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55165858A (en) 1979-06-13 1980-12-24 Toppan Printing Co Ltd Center-bound bookbinding folding pagination and its processing method
JP3767962B2 (ja) 1997-02-19 2006-04-19 シャープ株式会社 映像表示システム
CN1211418C (zh) 1997-09-25 2005-07-20 罗列克股份公司 可光交联的聚酰亚胺
JP2005049865A (ja) 2003-07-17 2005-02-24 Arisawa Mfg Co Ltd 光学位相差素子の製造方法
JP5316740B2 (ja) 2007-08-30 2013-10-16 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向膜の形成方法
WO2011010635A1 (ja) * 2009-07-21 2011-01-27 日産化学工業株式会社 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物
TWI495648B (zh) * 2010-07-28 2015-08-11 Osaka Organic Chemical Ind Ltd 共聚合性〈甲基〉丙烯酸聚合物、光配向膜以及相位差膜
CN103842447B (zh) * 2011-10-11 2017-10-10 日产化学工业株式会社 形成固化膜的组合物、取向材及相位差材
KR102089807B1 (ko) * 2011-12-20 2020-03-16 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광막 형성용 조성물 및 편광막
WO2013146469A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
US10000701B2 (en) * 2012-06-20 2018-06-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Cured-film formation composition, orientation material, and retardation material
JP6146100B2 (ja) * 2012-06-21 2017-06-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルム、液晶表示素子及び位相差フィルムの製造方法
KR102042434B1 (ko) * 2012-07-12 2019-11-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
JP6029364B2 (ja) * 2012-07-23 2016-11-24 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置及びその製造方法
CN104755571B (zh) * 2012-10-24 2018-07-13 日产化学工业株式会社 固化膜形成用组合物、取向材及相位差材
US9529132B2 (en) * 2013-03-08 2016-12-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Cured film formation composition, orientation material, and retardation material
US9977290B2 (en) * 2013-07-30 2018-05-22 Sharp Kabushiki Kaisha Method for manufacturing liquid crystal display device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0713859A2 (en) * 1994-11-17 1996-05-29 Seikagaku Kogyo Kabushiki Kaisha (Seikagaku Corporation) Cinnamic acid derivatives, photocrosslinkable cinnamic acid-polymer derivative and crosslinked cinnamic acid polymer derivatives
TW201311640A (zh) * 2011-06-30 2013-03-16 Dainippon Ink & Chemicals 桂皮酸衍生物及其聚合物、以及由其硬化物所構成之液晶配向層
US20140154428A1 (en) * 2011-06-30 2014-06-05 Dic Corporation Cinnamic acid derivative, polymer thereof, and liquid crystal alignment layer comprising cured product thereof

Also Published As

Publication number Publication date
TW201704352A (zh) 2017-02-01
CN107406720A (zh) 2017-11-28
CN107406720B (zh) 2020-03-06
WO2016143860A1 (ja) 2016-09-15
JPWO2016143860A1 (ja) 2017-12-28
KR102587604B1 (ko) 2023-10-11
JP6725883B2 (ja) 2020-07-22
KR20170126968A (ko) 2017-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI689544B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
JP7381420B2 (ja) 位相差材形成用樹脂組成物、配向材および位相差材
JP6734563B2 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
TWI650356B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
JP6823295B2 (ja) Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のｃ＝ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー
TWI697531B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
JPWO2018181364A1 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
TWI693251B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料