TWI693251B - 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種硬化膜形成組成物，其係用以提供具備優良垂直配向性與密合性，即使於樹脂薄膜上亦為高感度，可使聚合性液晶垂直配向之配向材料、與使用如此之配向材料的相位差材料。

其解決手段為一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)具有垂直配向性基與可熱交聯之官能基的低分子化合物、以及(B)交聯劑；一種配向材料，其特徵為使用該組成物而得到；一種相位差材料，其特徵為使用該組成物而得到。

Description

硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
本發明係關於適合於使液晶分子垂直配向之垂直配向材料的硬化膜形成組成物。特別地，本發明係關於使用於改善液晶顯示裝置(liquid crystal display；LCD)、具體而言係填充有具有正的介電各向異性之液晶(△ε>0)的IPS液晶顯示裝置(In-plane Switching LCD；面內配向切換LCD)之視野角特性，且有用於製作+C板(正C板)之硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料。
IPS-LCD，因為不會產生液晶分子垂直方向的傾斜，故其特徵為視野角所致之輝度變化/色變化少，但其弱點可列舉反差比與輝度、回應速度不易提高之點。例如如專利文獻1所揭示，提案初期之IPS-LCD，未使用視野角之補償膜，如此之未使用視野角之補償膜的IPS-LCD，因為於傾斜角之暗狀態時相對大的漏光，而有會顯示低的反差比之值的缺點。
專利文獻2中，揭示使用+C板與+A板(正A板)之IPS-LCD補償膜。本文獻中，關於其所記載之液晶顯示元件，顯示了以下構成。
1)藉由可對液晶層面施加平行電場之電極所供給之兩基板之間，夾著具有水平配向之液晶層。
2)兩偏光板中夾著有一枚以上之+A板與+C板。
3)+A板之主光軸，係垂直於液晶層之主光軸。
4)液晶層之相位差值RLC、+C板之相位差值R+C、+A板之相位差值R+A，係決定為滿足下式。
RLC：R+C：R+A≒1：0.5：0.25
5)相對於+A板與+C板之相位差值而言，未顯示偏光板之保護薄膜的厚度方向之相位差值的關係(TAC、COP、PNB)。
又，揭示以藉由使於傾斜角之暗狀態的漏光最小化，來提供具有於正面及傾斜角之高反差特性、低色偏移(Color Shift)之IPS-LCD為目的之具有+A板與+C板的IPS-LCD(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-256023號公報
[專利文獻2]日本特開平11-133408號公報
[專利文獻3]日本特開2009-122715號公報
[專利文獻4]日本特開2001-281669號公報
如以往所提案般，+C板可補償於偏光板之視野角大之處的漏光，因此作為IPS-LCD之光學補償膜係非常有用。但是，藉由以往一般已知之延伸處理來進行的方法，難以表現垂直配向(正C板)性。
又，使用了以往提案之聚醯亞胺的垂直配向膜，膜製作時必須使用N-甲基-2-吡咯啶酮等之聚醯亞胺的溶劑。因此，雖於玻璃基材時並無問題，但基材為薄膜時，於配向膜形成時會有對基材造成損傷的問題。再者，使用了聚醯亞胺之垂直配向膜，必須要於高溫燒成，係有薄膜基材不耐高溫之問題。
進一步地，亦提案有藉由以具有長鏈烷基之矽烷偶合劑等直接處理基材，來形成垂直配向膜之方法，但於基材表面不存在羥基時則不易處理，會有基材受到限制之問題(專利文獻4)。
又，使用光配向技術來製造3D顯示器之圖型化相位差材料時，以往係進行於玻璃基板上之形成。但是，因應近年來製造成本減低之要求，係要求於TAC(三乙醯基纖維素)薄膜、COP(環烯烴聚合物)薄膜等之價格便宜的樹脂薄膜上，藉由所謂輥對輥來生產。
但是，由如上述之習知材料所形成之光配向膜，對樹脂薄膜之密合性弱，不易於樹脂薄膜上製造高信 賴之圖型化相位差材料。
因此，係要求密合性優良，於TAC薄膜等之樹脂薄膜上亦可形成高信賴之相位差材料，可應用於光配向技術之配向材料、與用以形成如此配向材料之硬化膜形成組成物。
本發明係基於以上見解或探討結果而為者，其所欲解決之課題，為提供一種硬化膜形成組成物，其係用以提供具有優良垂直配向性，而且具備光學補償膜所要求之透明性或溶劑耐性，即使於樹脂薄膜上亦能夠以低溫短時間之燒成條件安定地使聚合性液晶垂直配向之配向材料。
此外，本發明之別的目的，係提供由上述硬化膜形成組成物所得到，具備優良垂直配向性，而且具備耐溶劑性，即使於樹脂薄膜上亦能夠以低溫短時間之燒成條件安定地使聚合性液晶垂直配向之配向材料與使用該配向材料所形成之有用於+C板的相位差材料。
本發明之之其他目的及優點，由以下記載即可明白。
本發明者等人為了達成上述目的，重複努力探討的結果，發現藉由選擇含有側鏈具有長鏈烷基之低分子化合物的硬化膜形成材料，則可不問基材之種類，而形成具有優良垂直配向性之硬化膜，而完成本發明。
亦即，本發明之第1觀點，係關於一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)具有垂直配向性基與可熱交聯之官能基的低分子化合物、以及(B)交聯劑之硬化膜形成組成物，其特徵在於前述垂直配向性基為下述式(1)表示之基，
Figure 105104299-A0202-12-0005-1
(式[1]中，Y1表示單鍵或鍵結基，Y2表示單鍵、碳原子數1~15之伸烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-，或者表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群的2價環狀基，前述環狀基上之任意氫原子，亦可被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，Y3表示單鍵或碳原子數1~15之伸烷基，Y4表示單鍵、或者表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群的2價環狀基、或碳原子數17~30且具有類固醇骨架之2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子，亦可 被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，Y5表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群的2價環狀基，此等環狀基上之任意氫原子，亦可被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，n表示0~4之整數，n為2以上時，Y5彼此可相同亦可相異，Y6表示氫原子、碳原子數1~18烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基或碳原子數1~18之含氟烷氧基，Y2及Y3中之伸烷基、以及前述環狀基上之取代基或Y6中之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基，可為直鏈狀、分支狀、或環狀之任一者或該等之組合，又，Y2及Y3中之伸烷基、以及Y6中之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基，只要鍵結基彼此不相鄰，則可經1至3個鍵結基中斷，進一步地，Y2、Y4或Y5表示2價環狀基、或者Y4表示具有類固醇骨架之2價有機基、或者Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-、或者Y2或Y3表示伸烷基、或者Y6表示烷基或含氟烷基時，該2價環狀基、該具有類固醇骨架之2價有機基、該-CH2-CH(OH)-CH2-、該伸烷基、該烷基及該含氟烷基，亦可與該等所鄰接之基隔著鍵結基而鍵結， 此外，上述鍵結基表示選自由-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所成之群的基，惟，Y2至Y6分別所表示之碳原子數1~15之伸烷基、苯環、環己烷環、雜環、具有類固醇骨架之2價有機基、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之含氟烷氧基之碳原子數的合計為6~30)。
第2觀點係關於如第1觀點之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之可熱交聯之官能基為羥基、羧基、胺基或烷氧基矽烷基。
第3觀點係關於如第1觀點或第2觀點之硬化膜形成組成物，其中(B)成分之交聯劑為具有羥甲基或烷氧基甲基之交聯劑。
第4觀點係關於如第1觀點至第3觀點中任一者之硬化膜形成組成物，其中進一步含有具有與前述(B)成分之交聯劑相異之熱交聯性基的聚合物，作為(C)成分。
第5觀點係關於如第1觀點至第4觀點中任一者之硬化膜形成組成物，其中進一步含有密合促進劑，作為(D)成分。
第6觀點係關於如第1觀點至第5觀點中任一者之硬化膜形成組成物，其中進一步含有交聯觸媒，作為(E)成分。
第7觀點係關於如第1觀點至第6觀點中任一者之硬 化膜形成組成物，其中基於(A)成分100質量份而言，含有1質量份~500質量份之(B)成分。
第8觀點係關於如第4觀點至第7觀點中任一者之硬化膜形成組成物，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份而言，含有1質量份~400質量份之(C)成分。
第9觀點係關於如第5觀點至第8觀點中任一者之硬化膜形成組成物，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份而言，含有0.1質量份~100質量份之(D)成分。
第10觀點係關於如第6觀點至第9觀點中任一者之硬化膜形成組成物，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份而言，含有0.01質量份~20質量份之(E)成分。
第11觀點係關於一種配向材料，其特徵在於，使如第1觀點至第10觀點中任一者之硬化膜形成組成物硬化而得到。
第12觀點係關於一種相位差材料，其特徵在於，使用由如第1觀點至第10觀點中任一者之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜而形成。
依照本發明，可提供有用於提供具備優良垂直配向性，即使於樹脂薄膜上亦能夠以低溫短時間之燒成條件安定地使聚合性液晶垂直配向之配向材料的硬化膜形 成組成物。
依照本發明，可提供具備優良垂直配向性，能夠以低溫短時間之燒成條件安定地使聚合性液晶垂直配向之配向材料。
依照本發明，可提供於樹脂薄膜上亦能夠效率良好地形成，高透明且具有高溶劑耐性及與基板及液晶薄膜之密合性的相位差材料。
<硬化膜形成組成物>
本發明之硬化膜形成組成物，含有(A)具有垂直配向性基與可熱交聯之官能基的低分子化合物、以及(B)交聯劑。本發明之硬化膜形成組成物，於上述(A)成分及(B)成分以外，亦可進一步含有具有熱交聯性基之聚合物作為(C)成分。進一步地，亦可含有密合促進劑作為(D)成分。進一步地，亦可含有交聯觸媒作為(E)成分。此外，只要不損及本發明之效果，可含有其他添加劑。
以下，詳細說明各成分。
<(A)成分>
本發明之硬化膜形成組成物中所含有之(A)成分，為具有垂直配向性基與可熱交聯之官能基(以下，亦稱為熱交聯性基)的低分子化合物。
本說明書中，垂直配向性基，係表示例如包含碳原子數為6~20左右之烴基的基，具體而言，係指下述式[1]表示之基。
Figure 105104299-A0202-12-0010-2
式[1]中，Y1表示單鍵或鍵結基。上述鍵結基，表示選自由-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所成之群的基。
式[1]中，Y2表示單鍵、碳原子數1~15之伸烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-。
又，Y2可列舉選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群的2價環狀基，此等環狀基上之任意氫原子，亦可被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。
上述雜環可列舉吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環、辛啉(cinnoline)環、啡啉環、吲哚環、喹噁啉環、苯并噻唑環、酚噻嗪環、噁二唑環、吖啶環等，更佳為吡咯環、 咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡唑啉環、咔唑環、嗒嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環。
作為上述取代基所列舉的烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基，上述烷氧基可列舉氧原子-O-鍵結於作為前述烷基之具體例子所列舉之基而得之基。又，上述含氟烷基、含氟烷氧基，可列舉前述烷基及烷氧基中任意的氫原子被氟原子取代而得之基。
此等選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群的2價環狀基當中，就合成容易的觀點，較佳為由苯環及環己烷環中選出之2價環狀基。
上述式[1]中，Y3表示單鍵或碳原子數1~15之伸烷基。
上述式[1]中，Y4表示單鍵、或者表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群的2價環狀基，此等環狀基上之任意氫原子，亦可被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。
上述雜環以及作為取代基所列舉之烷基等，可為前述Y2中所列舉者。
進一步地，作為Y4，亦可為碳原子數17~30且具有類固醇骨架之2價有機基。其較佳例子可列舉具有由自膽固醇基(cholesteryl)、雄固醇基(androsteryl)、β-膽固醇基、上雄固醇基(epiandrosteryl)、麥角固醇基 (ergosteryl)、雌固醇基、11α-羥基甲基固醇基、11α-孕甾素基(11α-progesteryl)、羊毛固醇基(lanosteryl)、美雌醇基(mestranyl)、甲基睪固酮基、降雄甾炔酮基(norethisteryl)、孕烯醇酮基(pregnenolonyl)、β-麥固醇基(β-sitosteryl)、豆固醇基(stigmasteryl)、睪固酮基、及乙酸膽固醇酯等中選出之構造中去除2個氫原子而得的構造之2價基。更具體而言，例如為下述。
Figure 105104299-A0202-12-0013-3
(式中，*表示鍵結位置)。
此等之中，就合成容易的觀點，Y4尤以由苯環及環己烷環中選出之2價環狀基、以及碳原子數17~30且具有類固醇骨架之2價有機基為佳。
式[1]中，Y5表示選自由苯環、環己烷環及雜 環所成之群的2價環狀基，此等環狀基上之任意氫原子，亦可被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。上述雜環以及作為取代基所列舉之烷基等，可為前述Y4中所列舉者。
此等之中，Y5尤以由苯環及環己烷環中選出之2價環狀基為佳。
又，式[1]中，n表示0~4之整數，n為2以上時，Y5彼此可為相同之基亦可為相異之基。其中，就原料之獲得性或合成容易的觀點，n尤以0~3為佳。更佳為0~2。
式[1]中，Y6表示氫原子、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基或碳原子數1~18之含氟烷氧基。
其中，Y6尤以碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~10之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~10之含氟烷氧基為佳。更佳為Y6為碳原子數1~12之烷基及碳原子數1~12之烷氧基。特佳為Y6為碳原子數1~9之烷基及碳原子數1~9之烷氧基。
再者，Y4為具有類固醇骨架之2價有機基時，Y6較佳為氫原子。
上述式[1]中之定義中所列舉的伸烷基、烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基，可為直鏈狀、分支狀、或環狀之任一者或該等之組合。
上述烷基可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、 n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基等。
上述伸烷基，可列舉由前述烷基中去除任意1個氫原子而得之2價基。
上述烷氧基，可列舉氧原子-O-鍵結於作為前述烷基之具體例子所列舉之基而得的基。
又，上述含氟烷基、含氟烷氧基，可列舉前述烷基及烷氧基中任意之氫原子被氟原子取代而得之基。
上述Y2及Y3中之伸烷基、以及上述環狀基上之取代基或Y6中之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基，可為直鏈狀、分支狀、或環狀之任一者或該等之組合。
又，Y2及Y3中之伸烷基、以及Y6中之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基，只要鍵結基彼此不相鄰，則可經1至3個鍵結基中斷。
進一步地，Y2、Y4或Y5表示2價環狀基、或者Y4表示具有類固醇骨架之2價有機基、或者Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-、或者Y2或Y3表示伸烷基、或者Y6表示烷基或含氟烷基時，該2價環狀基、該具有類固醇骨架之2價有機基、該-CH2-CH(OH)-CH2-、該伸烷基、該烷基及該含氟烷基，亦可與該等所鄰接之基隔著鍵結基而鍵結。
又，上述鍵結基，係表示選自由-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所成之群的基。
再者，Y2至Y6分別所表示之碳原子數1~15 之伸烷基、苯環、環己烷環、雜環、具有類固醇骨架之2價有機基、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之含氟烷氧基之碳原子數的合計為6~30、例如為6~20。
此等之中，考慮到垂直配向性與聚合性液晶之塗佈性時，垂直配向性基係以包含碳原子數7~18、特別是8~15之烷基的基為佳。
較佳之垂直配向性基，可列舉例如碳原子數6~20左右之烴基。碳原子數6~20之烴基，可列舉包含直鏈狀、分支狀或環狀之碳原子數6~20之烷基或芳香族基的碳原子數6~20之烴基。
作為垂直配向性基，例如較佳為上述Y1、Y2及Y4為單鍵，Y3為單鍵或碳原子數1~15之伸烷基，n為0，Y6為碳原子數1~18之烷基，且Y3與Y6之碳原子數的合計為6~20之烷基。如此之烷基，可列舉於前述之烷基當中，碳原子數之合計為6~20之烷基(a-1)。
作為垂直配向性基，於上述以外，例如亦佳為上述Y1至Y4為單鍵，n為2或3，Y5為由苯環及環己烷環中選出之2價環狀基，Y6為碳原子數1~18之烷基的垂直配向性基(a-2)。如此之基(a-2)，較佳為下述(a-2-1)~(a-2-7)等。
Figure 105104299-A0202-12-0018-4
(式中，Y6為碳原子數1~18之烷基)。
作為垂直配向性基，於上述以外，例如亦佳為上述Y1至Y3為單鍵，Y4為碳原子數17~30且具有類固醇骨架之2價有機基，n為0，Y6為氫原子之垂直配向性基(a-3)。如此之基(a-3)，可列舉例如下述式表示之垂直配向性基(a-3-1)~(a-3-8)。
Figure 105104299-A0202-12-0019-5
(式中，*表示鍵結位置)。
熱交聯性基，可列舉羥基、羧基、胺基、封端異氰酸酯基、乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烷氧基矽烷基。由以低溫短時間形成熱硬化膜之觀點，較佳之熱交聯性基為羥基、羧基、胺基、烷氧基矽烷基。
(A)成分之具有垂直配向性基與熱交聯性基之低分子化合物，可列舉由羥基鍵結於上述式(1)表示之垂直配向性基而得的醇化合物A-1、酚化合物A-2、經羧基鍵結之羧酸化合物A-3、經胺基鍵結之胺化合物A-4及經烷氧基矽烷基鍵結之烷氧基矽烷化合物A-5中選出之經熱交聯性基鍵結的化合物。
作為(A)成分，較佳之化合物係如下所述。
醇化合物A-1可列舉羥基鍵結於上述烷基(a-1)而得的化合物，具體而言，可列舉辛醇、1-癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇、花生醇等。
醇化合物A-1，可列舉羥基鍵結於上述(a-3-1)~(a-3-8)而得的醇。具體而言，可列舉例如膽固醇、羊毛固醇、麥角固醇等。
又，醇化合物A-1，可列舉羥基鍵結於上述(a-2-3)、(a-2-6)或(a-2-7)而得的化合物。
酚化合物A-2，可列舉羥基鍵結於上述(a-2-1)、(a-2-2)、(a-2-4)或(a-2-5)而得的化合物。
羧酸化合物A-3，可列舉羧基鍵結於上述烷基(a-1)而得的化合物。如此之化合物，可列舉庚酸、辛酸、 癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十酸等之長鏈羧酸。
又，羧酸化合物A-3，可列舉羧基鍵結於上述(a-2-1)~(a-2-7)而得的化合物。
胺化合物A-4，可列舉胺基鍵結於上述烷基(a-1)而得的化合物。如此之化合物，可列舉CH3(CH2)5NH2、CH3(CH2)6NH2、CH3(CH2)7NH2、CH3(CH2)8NH2、CH3(CH2)9NH2、CH3(CH2)10NH2、CH3(CH2)11NH2、CH3(CH2)12NH2、CH3(CH2)13NH2、CH3(CH2)14NH2、CH3(CH2)15NH2、CH3(CH2)16NH2、CH3(CH2)17NH2、CH3(CH2)18NH2、CH3(CH2)19NH2等之長鏈胺。
又，胺化合物A-4，可列舉胺基鍵結於上述(a-2-1)~(a-2-7)而得的化合物。
烷氧基矽烷化合物A-5，可列舉烷氧基矽烷基鍵結於上述烷基(a-1)而得的化合物。如此之化合物，可列舉CH3(CH2)5NHSi(OCH3)3、CH3(CH2)6Si(OCH3)3、CH3(CH2)7Si(OCH3)3、CH3(CH2)8Si(OCH3)3、CH3(CH2)9Si(OCH3)3、CH3(CH2)10Si(OCH3)3、CH3(CH2)11Si(OCH3)3、CH3(CH2)12Si(OCH3)3、CH3(CH2)13Si(OCH3)3、CH3(CH2)14Si(OCH3)3、CH3(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)16Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH3)3、CH3(CH2)18Si(OCH3)3、CH3(CH2)19Si(OCH3)3、CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3、 CH3(CH2)6Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)7Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)8Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)9Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)10Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)11Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)12Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)13Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)14Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)15Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)16Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)18Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)19Si(OCH2CH3)3等。
又，(A)成分之低分子化合物，可列舉使上述酚化合物A-2或羧酸化合物A-3、與具有由環氧基及環硫基中選出之基的化合物反應而得到之化合物A-6。
分子內具有1個環氧基之化合物，可列舉2-乙基己基縮水甘油醚、月桂醇之縮水甘油醚、脂肪族醇之環氧烷改質縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、p-(t-丁基)苯基縮水甘油醚、酚之環氧烷改質縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、烯丙醇之環氧烷改質縮水甘油醚等。
分子內具有2個以上之環氧基的化合物，可列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、參(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。
上述具有環氧基之化合物當中，市售者可列舉例如Epikote 828EL、Epikote 1004(均為Japan Epoxy Resin公司製)等之雙酚A型環氧樹脂、Epikote 806、 Epikote 4004(均為Japan Epoxy Resin公司製)等之雙酚F型環氧樹脂、R-710等之雙酚E型環氧樹脂(三井石油化學工業(股)公司製)、Epiclon EXA1514(大日本油墨公司製)等之雙酚S型環氧樹脂、RE-810NM(日本化藥公司製)等之2,2’-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、Epiclon EXA7015(大日本油墨公司製)等之氫化雙酚型環氧樹脂、EP-4000S(旭電化公司製)等之環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、EX-201(Nagase ChemteX公司製)等之間苯二酚型環氧樹脂、Epikote YX-4000H(Japan Epoxy Resin公司製)等之聯苯型環氧樹脂、YSLV-50TE(東都化成公司製)等之硫醚型環氧樹脂、YSLV-80DE(東都化成公司製)等之聯苯基醚型環氧樹脂、EP-4088S(旭電化公司製)等之二環戊二烯型環氧樹脂、Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為大日本油墨公司製)等之萘型環氧樹脂、Epikote 630(Japan Epoxy Resin公司製)、Epiclon 430(大日本油墨公司製)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製)等之縮水甘油胺型環氧樹脂、ZX-1542(東都化成公司製)、Epiclon 726(大日本油墨公司製)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製)、Denacol EX-611(Nagase ChemteX公司製)等之烷基多元醇型環氧樹脂、Denacol EX-147(Nagase ChemteX公司製)等之縮水甘油酯化合物、其他YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為東都化成公司製)、XAC4151(旭化成公司製)、Epikote 1031、Epikote 1032(均為Japan Epoxy Resin公司製)、EXA-7120(大日本油墨公司製)、TEPIC(日產化 學公司製)等。
又，亦可使用將此等具有環氧基之化合物的氧原子取代為硫原子之環硫化物。
此等具有環氧基之化合物之中，尤以Epikote 828EL(Japan Epoxy Resin公司製)或TEPIC(日產化學公司製)等之具有複數個環氧基之低分子化合物為佳。
使上述羧酸化合物A-2或酚化合物A-3與上述具有環氧基之化合物反應而得到上述化合物A-6時，係藉由使相對於具有環氧基之化合物之環氧基而言，為1至1.2當量之羧酸化合物A-2或酚化合物A-3，於與反應觸媒等共存之溶劑中，於50至150℃之溫度下反應而得到。此時，所使用之溶劑，只要係會溶解羧酸化合物A-2、酚化合物A-3、具有環氧基之化合物、及反應觸媒等者，則無特殊限定。其具體例子，可適合使用於後述之<溶劑>中所列舉者。反應觸媒可列舉苄基三甲基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基三乙基銨氯化物、苄基三乙基銨溴化物、苄基三丙基銨氯化物、苄基三丙基銨溴化物、四甲基銨氯化物、四乙基銨溴化物、四丙基銨氯化物、四丙基銨溴化物等之四級銨鹽；四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、苄基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物等之4級鏻鹽等。
又，本發明中，(A)成分之低分子化合物，亦可為複數種低分子化合物之混合物。
<(B)成分>
本發明之硬化膜形成組成物中之(B)成分係交聯劑。
(B)成分之交聯劑，較佳為具有與前述(A)成分之可熱交聯之官能基形成交聯之基、例如羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。
具有此等基之化合物，可列舉例如烷氧基甲基化乙炔脲、烷氧基甲基化苯并胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等之羥甲基化合物。
烷氧基甲基化乙炔脲之具體例子，可列舉例如1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售品可列舉日本Cytec Industries(股)(舊三井Cytec(股))製乙炔脲化合物(商品名：Cymel(註冊商標)1170、Powderlink(註冊商標)1174)等之化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)(舊大日本油墨化學工業(股))製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：Beckamine(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
烷氧基甲基化苯并胍胺之具體例子，可列舉四甲氧基甲基苯并胍胺等。市售品可列舉日本Cytec Industries(股)(舊三井Cytec(股))製(商品名：Cymel(註冊商標)1123)、(股)三和Chemical製(商品名：Nikalac(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例子，可列舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品可列舉日本Cytec Industries(股)(舊三井Cytec(股))製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Mycoat(註冊商標)506、同508)、(股)三和Chemical製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Nikalac(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Nikalac(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，亦可為使如此之胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、乙炔脲化合物及苯并胍胺化合物縮合而得之化合物。例如，可列舉美國專利第6323310號記載之由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所製造之高分子量化合物。前述三聚氰胺化合物之市售品，可列舉商品名：Cymel(註冊商標)303等，前述苯并胍胺化合物之市售品，可列舉商品名：Cymel(註冊商標)1123(以上、日本Cytec Industries(股)(舊三井Cytec(股))製)等。
進一步地，作為(B)成分之交聯劑，亦可利用 使用了N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之被羥基甲基(亦即羥甲基)或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物。
如此之聚合物，可列舉例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯之共聚物等。如此聚合物之重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為1,000~500,000、較佳為2,000~200,000、更佳為3,000~150,000、又更佳為3,000~50,000。
此等交聯劑，可單獨或組合2種以上使用。又，亦可使用作為後述之(D)成分中例示之單位構造之具有N-烷氧基甲基與含C=C雙鍵之聚合性基的聚合物(特定共聚物)，兼為(B)成分之交聯劑。
本發明之硬化膜形成組成物中的(B)成分之交聯劑之含量，以(A)成分之低分子化合物100質量份為基準，較佳為1質量份~500質量份、更佳為1質量份~300質量份、又更佳為5質量份~200質量份。交聯劑之含量過小時，由硬化膜形成組成物所得到之硬化膜的溶劑耐性降低、垂直配向性降低。另一方面，含量過大時，垂直配向性及保存安定性可能會降低。
<(C)成分>
本發明之硬化膜形成組成物，亦可含有具有與上述(B)成分之交聯劑不同的熱交聯性基之聚合物，作為(C)成分。(C)成分之聚合物，可列舉例如丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚伸烷基亞胺、聚烯丙胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚酚醛清漆樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等之具有直鏈構造或分支構造的聚合物、及環糊精類等之環狀聚合物等。
(C)成分之聚合物，較佳可列舉丙烯酸聚合物、環糊精類、纖維素類、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己內酯多元醇。
(C)成分之聚合物的較佳一例之丙烯酸聚合物，為使丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基化合物等之具有不飽和雙鍵的單體聚合而得到之聚合物，其只要係藉由使包含具有熱交聯性基之單體的單體或其混合物聚合而得到之聚合物即可，關於構成丙烯酸聚合物之高分子的主鏈之骨架及側鏈之種類等並無特殊限定。
具有熱交聯性基之單體，可列舉具有聚乙二醇酯基之單體、具有碳原子數2~5之羥基烷酯基之單體、具有酚性羥基之單體、具有羧基之單體、具有胺基之單體、及具有烷氧基矽烷基之單體。
上述之具有聚乙二醇酯基之單體，可列舉H- (OCH2CH2)n-OH之單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。其n之值為2~50、較佳為2~10。
上述的具有碳原子數2~5之羥基烷酯基之單體，可列舉例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯。
上述之具有酚性羥基之單體，可列舉例如p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯。
上述之具有羧基之單體，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基安息香酸。
上述之具有胺基之單體，可列舉例如丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯及甲基丙烯酸胺基丙酯。
上述之具有烷氧基矽烷基之單體，可列舉例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷及烯丙基三乙氧基矽烷等。
又，本實施形態中，於合成(C)成分之例子的丙烯酸聚合物時，只要不損及本發明之效果，可合併使用不具有上述熱交聯性基，例如不具有羥基、羧基、醯胺基、胺基、及烷氧基矽烷基等之熱交聯性基的單體。
如此單體之具體例子，可列舉丙烯酸酯化合 物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
丙烯酸酯化合物，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
馬來醯亞胺化合物，可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己 基馬來醯亞胺等。
苯乙烯化合物，可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
乙烯基化合物，可列舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
用以得到(C)成分之例子的丙烯酸聚合物的具有熱交聯性基之單體的使用量，以用以得到(C)成分的丙烯酸聚合物之全部單體的合計量為基準，較佳為2莫耳%~98莫耳%。具有熱交聯性基之單體過小時，所得硬化膜之液晶配向性容易變得不充分，過大時與(A)成分之相溶性容易降低。
得到(C)成分之例子的丙烯酸聚合物之方法並無特殊限定，例如，藉由於共存有包含具有熱交聯性基之單體的單體、依期望之不具有熱交聯性基之單體、與聚合起始劑等的溶劑中，於50℃~110℃之溫度下進行聚合反應而得到。此時，所使用之溶劑，只要係會溶解具有熱交聯性基之單體、依期望使用之不具有熱交聯性基之單體及聚合起始劑等者則無特殊限定。具體例子記載於後述[溶劑]項目中。
藉由以上方法所得到之(C)成分之例子的丙烯酸聚合物，通常為溶解於溶劑之溶液的狀態。
又，可將上述方法中得到之(C)成分之例子的丙烯酸聚合物之溶液，投入攪拌下之二乙基醚或水等使其 再沈澱，並將所生成之沈澱物過濾/洗淨後，於常壓或減壓下進行常溫乾燥或加熱乾燥，成為(C)成分之例子的丙烯酸聚合物之粉體。藉由上述操作，可去除與(C)成分之例子的丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應之單體，其結果，可得到經精製的(C)成分之例子的丙烯酸聚合物之粉體。以一次操作無法充分精製時，只要將所得粉體再溶解於溶劑，重複進行上述操作即可。
(C)成分之較佳例子的丙烯酸聚合物，重量平均分子量較佳為3000~200000、更佳為4000~150000、又更佳為5000~100000。重量平均分子量若超過200000而為過大時，會有對溶劑之溶解性降低，使處理性降低的情況，重量平均分子量若未達3000而為過小時，會有熱硬化時成為硬化不足，使溶劑耐性及耐熱性降低的情況。再者，本說明書中，重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試樣而得之值。
接著，(C)成分之聚合物的較佳一例之聚醚多元醇，可列舉於聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇或雙酚A、三乙二醇、山梨醇等之多元醇加成環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等而得者。聚醚多元醇之具體例子，可列舉ADEKA製Adeka Polyether P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油製UNIOX(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、UNIOL(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、非離子 (註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
(C)成分之聚合物的較佳一例之聚酯多元醇，可列舉使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之二醇與己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等之多元羧酸反應而得者。聚酯多元醇之具體例子，可列舉DIC製Polilight(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、Kuraray製多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
(C)成分之聚合物的較佳一例之聚己內酯多元醇，可列舉以三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇為起始劑，使ε-己內酯開環聚合者。聚己內酯多元醇之具體例子，可列舉DIC製Polilight(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、Daicel化學製Placcel(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
(C)成分之聚合物的較佳一例之聚碳酸酯多元醇，可列舉使三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇與碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等反應而得者。聚碳酸酯多元醇之具體例子，可列舉Daicel化學製Placcel(註冊商 標)CD205、CD205PL、CD210、CD220、Kuraray製C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
(C)成分之聚合物的較佳一例之纖維素類，可列舉羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類；羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等之羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，較佳為例如羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類。
(C)成分之聚合物的較佳一例之環糊精類，可列舉α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精等之環糊精；甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精及甲基-γ-環糊精等之甲基化環糊精；羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精及2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等之羥基烷基環糊精等。
(C)成分之聚合物的較佳一例之三聚氰胺甲醛樹脂，係使三聚氰胺與甲醛聚縮合而得的樹脂，以下述式表示。
Figure 105104299-A0202-12-0035-6
上述式中，R21表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，n1為表示重複單位數之自然數。
(C)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，由保存安定性之觀點，較佳為三聚氰胺與甲醛之聚縮合時所生成的羥甲基被烷基化。
得到(C)成分之三聚氰胺甲醛樹脂的方法並無特殊限定，一般而言係藉由將三聚氰胺與甲醛混合，使用碳酸鈉或氨等成為弱鹼性後，於60℃~100℃加熱而合成。可進一步藉由與醇反應，將羥甲基予以烷氧基化。
(C)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，重量平均分子量較佳為250~5000、更佳為300~4000、又更佳為350~3500。重量平均分子量若超過5000而為過大時，會有對溶劑之溶解性降低，使處理性降低的情況，重量平均分子量若未達250而為過小時，會有熱硬化時成為硬化不足，未充分展現溶劑耐性及耐熱性提高的效果之情況。
本發明之實施形態中，(C)成分之三聚氰胺甲醛樹脂亦能夠以液體形態、或將精製後的液體再溶解於後述溶劑的溶液形態來使用。
(C)成分之聚合物的較佳一例之酚酚醛清漆樹 脂，可列舉例如酚-甲醛聚縮合物等。
本發明之硬化膜形成組成物中，(C)成分之聚合物亦能夠以粉體形態、或將精製後的粉末再溶解於後述溶劑的溶液形態來使用。
本發明之硬化膜形成組成物中的(C)成分之含量，相對於(A)成分之低分子化合物及(B)成分之交聯劑的合計量100質量份而言，較佳為400質量份以下、更佳為10質量份~380質量份、又更佳為40質量份~360質量份。(C)成分之含量過大時，液晶配向性容易降低，過小時密合性容易降低。
又，本發明之硬化膜形成組成物中，(C)成分亦可為作為(C)成分所例示之聚合物的複數種之混合物。
<(D)成分>
本發明之硬化膜形成組成物，可含有使所形成之硬化膜的接著性提高之密合促進劑。
將由含有(D)成分之本發明之硬化膜形成組成物所形成的硬化膜作為配向材料使用時，(D)成分之密合促進劑，可將聚合性液晶之聚合性官能基與配向材料之交聯反應部位以共價鍵連結，使配向材料與聚合性液晶層之密合性提高。其結果，於本實施形態之配向材料上層合經硬化之聚合性液晶而成的本實施形態之相位差材料，即使高溫高濕之條件下，亦可維持強的密合性，可顯示對剝離等之高的耐久性。
作為(D)成分，較佳為具有由羥基及N-烷氧基甲基中選出之基、與聚合性基的單體及聚合物。
如此之(D)成分，可列舉具有羥基與(甲基)丙烯酸基之化合物、具有N-烷氧基甲基與(甲基)丙烯酸基之化合物、具有N-烷氧基甲基與(甲基)丙烯酸基之聚合物等。以下分別表示具體例子。
(D)成分之一例，可列舉含有羥基之多官能丙烯酸酯(以下亦稱為含羥基多官能丙烯酸酯)。
(D)成分之例子的含羥基多官能丙烯酸酯，可列舉例如季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等。
(D)成分之一例，亦可列舉具有1個(甲基)丙烯酸基、與1個以上的羥基之化合物。列舉如此之具有1個(甲基)丙烯酸基、與1個以上的羥基之化合物的較佳例子。再者，(D)成分之化合物，不限定於以下之化合物例子。
Figure 105104299-A0202-12-0038-7
(上述式中，R11表示氫原子或甲基，m表示1~10之整數)。
又，(D)成分之化合物，可列舉1分子中具有至少1個之含C=C雙鍵之聚合性基、與至少1個N-烷氧基甲基的化合物。
含C=C雙鍵之聚合性基，可列舉丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
上述之具有至少1個之含C=C雙鍵之聚合性基、與至少1個N-烷氧基甲基的化合物中，N-烷氧基甲 基之N、亦即氮原子，可列舉醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、含氮雜環之氮原子之鄰接位置所鍵結的氮原子等。因此，作為N-烷氧基甲基，可列舉由醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、含氮雜環之氮原子之鄰接位置所鍵結的氮原子等中選出的氮原子上鍵結有烷氧基甲基的構造。
作為(D)成分，只要為具有上述基者即可，但較佳例如可列舉下述式(X1)表示之化合物。
Figure 105104299-A0202-12-0039-8
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳原子數1至10之烷基)。
上述烷基可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁 基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基等。
上述式(X1)表示之化合物之具體例子，可列舉N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物。再者，(甲基)丙烯醯胺意指甲基丙烯醯胺與丙烯醯胺雙方。
(D)成分之具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物的其他態樣，較佳可列舉例如下述式 (X2)表示之化合物。
Figure 105104299-A0202-12-0041-9
(式中，R51表示氫原子或甲基。R52及R53分別獨立地表示碳原子數2至20之直鏈狀或分支狀之伸烷基、碳原子數5至6之脂肪族環基、或含有碳原子數5至6之脂肪族環之脂肪族基，此等基之一個亞甲基或不相鄰的複數個亞甲基亦可取代為醚鍵。R54表示碳原子數1至20之直鏈狀或分支狀之烷基、碳原子數5至6之脂肪族環基、或含有碳原子數5至6之脂肪族環之脂肪族基，此等基之一個亞甲基或不相鄰的複數個亞甲基亦可取代為醚鍵。Z表示>NCOO-、或-OCON<(此處「-」表示鍵結鍵為1個。又，「>」「<」表示鍵結鍵為2個，且表示任1個鍵結鍵係與-CH2OR54鍵結)。r為2以上9以下之自然數)。
R52及R53之定義中的碳原子數2至20之伸烷基之具體例子，可列舉由碳原子數2至20之烷基中，進一步去除1至8個氫原子的2價至9價之基。
該碳原子數2至20之烷基之具體例子，可列舉乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲 基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、環戊基、環己基、及該等之一種或複數種於至多碳原子數20之範圍內鍵結而得之基、以及此等基之一個亞甲基或不相鄰的複數個亞甲基取代為醚鍵之基等作為一例。
此等之中，較佳為碳原子數2至10之伸烷基，由原料之獲得性等之觀點，特佳為R52為伸乙基、且R53為伸己基。
R54之定義中的碳原子數1至20之烷基之具體例子，可列舉上述碳原子數2至20之烷基之具體例子及甲基。此等之中，較佳為碳原子數1至6之烷基；特佳為甲基、乙基、n-丙基或n-丁基。
r可列舉2以上9以下之自然數，其中尤以2至6較佳。
化合物(X2)，係藉由下述反應流程表示之製造方法而得到。亦即，使下述式(X2-1)表示之具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的胺基甲酸酯化合物(以下亦稱為化合物(X2-1))，於添加有三甲基矽烷基氯化物與多聚甲醛的溶劑中反應，合成下述式(X2-2)表示之中間體，並藉由對該反應液添加R54-OH表示之醇使其反應來製造。
Figure 105104299-A0202-12-0043-10
(式中，R51、R52、R53、R54、Z及r係表示前述之意義，X表示-NHCOO-或-OCONH-)。
三甲基矽烷基氯化物與多聚甲醛相對於化合物(X2-1)之使用量並無特殊限定，為了使反應完成，相對於分子中之1個胺基甲酸酯鍵，較佳為使用三甲基矽烷基氯化物1.0至6.0當量倍、多聚甲醛1.0至3.0當量倍；更佳為三甲基矽烷基氯化物之使用當量多於多聚甲醛之使用當量。
作為反應溶劑，只要對反應為不活性者則無特殊限定，可列舉例如己烷、環己烷、苯、甲苯等之烴類；二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵素系烴類；二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等之醚類；乙腈、丙腈等之腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之含氮非質子性極性溶劑；吡啶、甲吡啶等之吡啶類等。此等溶劑可單獨使用、亦可混合此等之中之2 種以上來使用。較佳為二氯甲烷、氯仿；更佳為二氯甲烷。
溶劑之使用量(反應濃度)並無特殊限定，亦可不使用溶劑來實施反應，又。使用溶劑時，相對於化合物(X2-1)而言，可使用0.1至100質量倍之溶劑。較佳為1至30質量倍、更佳為2至20質量倍。
反應溫度並無特殊限定，例如為-90至200℃、較佳為-20至100℃、更佳為-10至50℃。
反應時間通常為0.05至200小時、較佳為0.5至100小時。
反應可於常壓或加壓下進行，又，可為批次式亦可為連續式。
反應時，亦可添加聚合禁止劑。如此之聚合禁止劑，可使用BHT(2,6-二-第三丁基-對-甲酚)或氫醌、對-甲氧基酚等，只要係阻礙丙烯酸基、甲基丙烯酸基之聚合者，則無特殊限定。
添加聚合禁止劑時之添加量並無特殊限定，相對於化合物(X2-1)之總使用量(質量)而言，係0.0001至10wt%、較佳為0.01至1wt%。本說明書中wt%意指質量%。
使醇與中間體(X2-2)反應之步驟中，為了抑制酸性條件下之水解，亦可添加鹼。鹼之例子可列舉吡啶、甲吡啶等之吡啶類；或三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、三丁胺等之3級胺等。較佳為三乙胺、二異丙基乙胺；更 佳為三乙胺。添加鹼時之添加量並無特殊限定，但只要相對於反應時所用之三甲基矽烷基氯化物之添加量而言，使用0.01至2.0當量倍即可、更佳為0.5至1.0當量。
又，亦可由化合物(X2-1)得到中間體(X2-2)後，不經單離中間體(X2-2)，即添加醇進行反應。
化合物(X2-1)之合成法並無特殊限定，可藉由使異氰酸(甲基)丙烯醯氧基烷酯與多元醇化合物反應、或藉由使(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物與聚異氰酸酯化合物反應來製造。
異氰酸(甲基)丙烯醯氧基烷酯之具體例子，可列舉例如異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工(股)製，商品名：Karenz MOI[註冊商標])、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯(昭和電工(股)製，商品名：Karenz AOI[註冊商標])等。
多元醇化合物之具體例子，可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二甲醇等之二醇化合物；甘油、三羥甲基丙烷等之三醇化合物；季戊四醇、二季戊四醇、二甘油等。
(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物之具體例子，可列舉丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚 (乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等之具有羥基之單體等。
聚異氰酸酯化合物之具體例子，可列舉六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等之脂環族二異氰酸酯；離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等之三異氰酸酯等。
此等異氰酸(甲基)丙烯醯氧基烷酯化合物、多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物及聚異氰酸酯化合物一般係有市售，又，可藉由公知之方法合成。
(D)成分之一例，亦可列舉具有N-烷氧基甲基與含C=C雙鍵之聚合性基作為單位構造的聚合物(以下亦稱為特定共聚物)。此係如前述，亦可兼為(B)成分之交聯劑。
上述之特定共聚物中，N-烷氧基甲基之N、亦即氮原子，可列舉醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、含氮雜環之氮原子之鄰接位置所鍵結的氮原子等。因此，作為N-烷氧基甲基，可列舉由醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、含氮雜環之氮原子之鄰接位置所鍵結的氮原子等中選出的氮原子上鍵結有烷氧基甲基的構造。
賦予N-烷氧基甲基之單體(以下亦稱為特定單體X1)，只要係具有上述基者即可，較佳可列舉例如上述式(X1)表示之化合物。
含C=C雙鍵之聚合性基，可列舉丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
(D)成分之具有含C=C雙鍵之聚合性基的特定側鏈，較佳為碳原子數3~16，且末端具有不飽和鍵者、特佳為如式(b2)表示之特定側鏈。式(b2)表示之特定側鏈，係如式(b2-1)所示，為鍵結於丙烯酸聚合物之酯鍵部分者。
Figure 105104299-A0202-12-0047-11
式(b2)中，R61為碳原子數1~14，且選自由脂肪族基、含環式構造之脂肪族基及芳香族基所成之群的有機基、或者為由該群中選出的複數個有機基之組合所成之有機基。R61亦可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵等。
式(b2)中，R62為氫原子或甲基，較佳為R62為氫原子之特定側鏈；更佳為末端為丙烯醯基、甲基丙烯醯基或苯乙烯基之特定側鏈。
式(b2-1)中，R63為氫原子或甲基。
得到具有如上述之特定側鏈的聚合物之方法，並無特殊限定。若舉一例，係預先藉由自由基聚合等之聚合方法，生成具有特定官能基之丙烯酸聚合物。接著，可使該特定官能基、與末端具有不飽和鍵之化合物(以下稱為特定化合物)反應，生成特定側鏈，藉以對(D)成分之聚合物導入含C=C雙鍵之聚合性基。
此處，特定官能基，係指羧基、縮水甘油基、羥基、具有活性氫之胺基、酚性羥基或異氰酸酯基等之官能基、或由此等中選出之複數種官能基。
於生成上述特定側鏈之反應中，特定官能基、與特定化合物所具有之官能基且係與反應相關之基的較佳組合，係羧基與環氧基、羥基與異氰酸酯基、酚性羥基與環氧基、羧基與異氰酸酯基、胺基與異氰酸酯基、或羥基與酸氯化物等。進而更佳的組合，係羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯、或羥基與異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯。
又，於生成上述特定側鏈之反應中，具有特定官能基之聚合物，為除了特定單體X1以外，係以具有用以與特定化合物反應之官能基(特定官能基)的單體，亦即具有羧基、縮水甘油基、羥基、具有活性氫之胺基、酚性羥基或異氰酸酯基等的單體(以下亦稱為特定單體X3)作 為必須成分而得到之共聚物，其數平均分子量為2,000~25,000者。此處，聚合所用之具有特定官能基之單體，可為單獨，只要為不於聚合中反應之組合，則亦可合併使用複數種。
以下列舉為了得到具有特定官能基之聚合物所必要的單體，亦即特定單體X3之具體例。惟，不限定於此等。
具有羧基之單體，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羧基苯基)丙烯醯胺等。
具有縮水甘油基之單體，可列舉例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化物等。
具有羥基之單體，可列舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6- 內酯及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯等。
具有胺基之單體，可列舉例如丙烯酸2-胺基乙酯及甲基丙烯酸2-胺基甲酯等。
具有酚性羥基之單體，可列舉例如羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等。
具有異氰酸酯基之單體，可列舉例如異氰酸丙烯醯基乙酯、異氰酸甲基丙烯醯基乙酯及m-四甲基二甲苯異氰酸酯等。
如此方式所得之式(b2)表示之側鏈中，R61之具體例子，可列舉下述式(B-1)~式(B-11)等。
Figure 105104299-A0202-12-0050-12
又，本發明中，得到(D)成分之聚合物時，於特定單體X1、與特定單體X3以外，可合併使用可與該單體共聚合，且不具有前述可熱交聯之官能基的單體。
如此單體之具體例子，可列舉具有與特定單體X1、以及特定單體X3不同構造之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等(以下亦稱為單體X4)。
以下，列舉前述單體X4之具體例子，但不限定於此等。
前述單體X4之例子的丙烯酸酯化合物，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
前述單體X4之例子的甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
前述單體X4之例子的乙烯基化合物，可列舉例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、及1,7-辛二烯單環氧化物等。
前述單體X4之例子的苯乙烯化合物，可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
前述單體X4之例子的馬來醯亞胺化合物，可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
(D)成分之聚合物中，N-烷氧基烷基之存在比例，相對於該聚合物之全部重複單位每100莫耳，較佳為40莫耳%~90莫耳%、更佳為50莫耳%~85莫耳%。
亦即，用以得到(D)成分之特定共聚物的特定單體X1之使用量，以用以得到(D)成分之特定共聚物的全部單體之合計量為基準，較佳為40莫耳%~90莫耳%、更 佳為50莫耳%~85莫耳%。合計量未達40莫耳%時，會有與(A)成分之熱交聯所為之硬化變得不充分的情況，大於90莫耳%時，會有對與基材之密合性造成不良影響的情況。
(D)成分之聚合物中，含C=C雙鍵之聚合性基之存在比例，相對於該聚合物之全部重複單位每100莫耳，較佳為10莫耳%~60莫耳%、更佳為15莫耳%~50莫耳%。
亦即，用以得到(D)成分之特定共聚物的特定單體X3之使用量，以用以得到(D)成分之特定共聚物的全部單體之合計量為基準，較佳為10莫耳%~60莫耳%、更佳為15莫耳%~50莫耳%。合計量未達10莫耳%時，會有與液晶層之密合性變得不充分的情況，大於60莫耳%時，會有與(A)成分之熱交聯所為的硬化變得不充分的情況。
得到(D)成分之例子的特定共聚物之方法並無特殊限定，例如，藉由於共存有特定單體X1、特定單體X3、依期望之其以外的單體與聚合起始劑等之溶劑中，於50℃~110℃之溫度下進行聚合反應而得到作為前驅物之聚合物後，使該特定官能基、與末端具有不飽和鍵之特定化合物反應，生成特定側鏈，藉以對(D)成分之聚合物導入含C=C雙鍵之聚合性基以得到。此時，所使用之溶劑，只要係會溶解特定單體X1、特定單體X3、依期望使用之該其以外之單體及聚合起始劑等者，則無特殊限定。具體 例子記載於後述之[溶劑]項中。
藉由以上方法所得到之(D)成分之例子的丙烯酸聚合物，通常為溶解於溶劑之溶液狀態，本發明中可作為(D)成分之溶液而直接使用。
又，可將上述方法中得到之(D)成分之例子的丙烯酸聚合物之溶液，投入攪拌下之二乙基醚或水等使其再沈澱，將所生成之沈澱物過濾/洗淨後，於常壓或減壓下，常溫乾燥或加熱乾燥，成為(D)成分之特定共聚物的粉體。藉由上述操作，可去除與(D)成分之特定共聚物共存的聚合起始劑及未反應之單體，其結果，可得到經精製的(D)成分之例子的特定共聚物之粉體。以一次操作無法充分精製時，只要將所得粉體再溶解於溶劑，重複進行上述操作即可。
形成本發明之光學薄膜中的表面之硬化膜的組成物中，(D)成分之特定共聚物，能夠以粉體形態、或以將經精製的粉末再溶解於後述溶劑之溶液形態來使用。
又，形成本發明之光學薄膜中的表面之硬化膜的組成物中，(D)成分之特定共聚物，亦可為複數種的混合物。
如此之聚合物的重量平均分子量係1,000~500,000、較佳為2,000~200,000、更佳為3,000~150,000、又更佳為3,000~50,000。
本發明之實施形態的硬化膜形成組成物中之(D)成分之含量，相對於(A)成分之低分子化合物及(B)成分 之交聯劑的合計量100質量份而言，較佳為0.1質量份~100質量份、更佳為5質量份~70質量份。再者，前述(B)成分與(D)成分為相同(同一化合物)時，係將(D)成分之摻合量，視為(B)成分之摻合量(此時(D)成分之摻合量為0)。藉由使(D)成分之含量為0.1質量份以上，可對所形成之硬化膜賦予充分密合性。但是，多於100質量份時，液晶配向性容易降低。
又，本實施形態之硬化膜形成組成物中，(D)成分亦可為(D)成分之化合物的複數種之混合物。
<(E)成分>
本發明之硬化膜形成組成物，於前述(A)成分及(B)成分以外，可進一步含有交聯觸媒作為(E)成分。
作為(E)成分之交聯觸媒，例如可適合使用酸或熱酸產生劑。該(E)成分於促進本發明之硬化膜形成組成物的熱硬化反應上為有效。
(E)成分，具體而言，作為上述酸，可列舉含有磺酸基之化合物、鹽酸及其鹽。此外，作為上述熱酸產生劑，只要係加熱處理時熱分解而產生酸之化合物，亦即於溫度80℃至250℃熱分解而產生酸之化合物，則無特殊限定。
上述酸之具體例子，可列舉例如鹽酸或其鹽；甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯- 2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等之含有磺酸基之化合物或其水合物或鹽等。
又，藉由熱而產生酸之化合物，可列舉例如雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、甲苯磺酸p-硝基苄酯、甲苯磺酸o-硝基苄酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、p-甲苯磺酸乙酯、p-甲苯磺酸丙酯、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸異丁酯、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸苯乙酯、p-甲苯磺酸氰基甲酯、p-甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯、p-甲苯磺酸2-羥基丁酯、N-乙基-p-甲苯磺醯胺、進而可列舉下述式表示之化合物等：
Figure 105104299-A0202-12-0057-13
Figure 105104299-A0202-12-0057-14
Figure 105104299-A0202-12-0058-15
Figure 105104299-A0202-12-0058-16
Figure 105104299-A0202-12-0059-17
Figure 105104299-A0202-12-0059-18
本發明之硬化膜形成組成物中的(E)成分之含量，相對於(A)成分之低分子化合物及(B)成分之交聯劑的合計量100質量份而言，較佳為0.01質量份~20質量份、更佳為0.1質量份~15質量份、又更佳為0.5質量份~10質量份。藉由使(E)成分之含量為0.01質量份以上，可賦予充分的熱硬化性及溶劑耐性。但是，多於20質量份時，會有組成物之保存安定性降低的情況。
<溶劑>
本發明之硬化膜形成組成物，主要以溶解於溶劑之溶液狀態來使用。此時所使用之溶劑，只要係可溶解(A)成分、(B)成分以及依需要之(C)成分、(D)成分、(E)成分及/或後述之其他添加劑即可，其種類及構造等並無特殊限定。
溶劑之具體例子，可列舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、n-戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、異丁基甲基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁 酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環戊基甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
使用本發明之硬化膜形成組成物，於樹脂薄膜上形成硬化膜來製造配向材料時，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、異丁基甲基酮、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等，就其為樹脂薄膜會顯示耐性之溶劑的觀點而言為佳。
此等溶劑可1種單獨或組合2種以上使用。
<其他添加劑>
進一步地，本發明之硬化膜形成組成物，只要不損及本發明之效果，可依需要含有密合提昇劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、流變性調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
<硬化膜形成組成物之配製>
本發明之硬化膜形成組成物，為含有(A)成分之低分子化合物及(B)成分之交聯劑，且依期望含有(C)成分之具有熱交聯性基之聚合物、(D)成分之密合促進劑及(E)成分之交聯觸媒、此外只要不損及本發明之效果可進一步含有 其他添加劑的組成物。而通常該等係以溶解於溶劑之溶液形態使用。
本發明之硬化膜形成組成物之較佳例子，係如以下所示。
[1]：含有(A)成分、基於(A)成分100質量份而言為1質量份~300質量份之(B)成分、以及相對於(A)成分之低分子化合物及(B)成分之交聯劑的合計量100質量份而言為1~400質量份之(C)成分的硬化膜形成組成物。
[2]：含有(A)成分、基於(A)成分100質量份而言為1質量份~300質量份之(B)成分、相對於(A)成分之低分子化合物及(B)成分之交聯劑的合計量100質量份而言為1~400質量份之(C)成分、以及溶劑的硬化膜形成組成物。
[3]：含有(A)成分、基於(A)成分100質量份而言為1質量份~300質量份之(B)成分、相對於(A)成分之低分子化合物及(B)成分之交聯劑的合計量100質量份而言為1~400質量份之(C)成分、相對於(A)成分之低分子化合物及(B)成分之交聯劑的合計量100質量份而言為0.01質量份~20質量份之(E)成分、溶劑的硬化膜形成組成物。
[4]：含有(A)成分、基於(A)成分100質量份而言為1質量份~300質量份之(B)成分、相對於(A)成分之低分子化合物及(B)成分之交聯劑的合計量100質量份而言為1~400質量份之(C)成分、相對於(A)成分之低分子化合物及(B)成分之交聯劑的合計量100質量份而言為0.1質量份~100質量份之(D)成分、相對於(A)成分之低分子化合物及(B)成分 之交聯劑的合計量100質量份而言為0.01質量份~20質量份之(E)成分、以及溶劑的硬化膜形成組成物。
以下詳述將本發明之硬化膜形成組成物以溶液形態使用時的摻合比例、配製方法等。
本發明之硬化膜形成組成物中的固體成分之比例，只要各成分均勻地溶解於溶劑，則無特殊限定，然為1質量%~60質量%、較佳為2質量%~50質量%、更佳為2質量%~20質量%。此處，固體成分，係指由硬化膜形成組成物之全部成分中去除溶劑者。
本發明之硬化膜形成組成物之配製方法並無特殊限定。配製法可列舉例如對溶解於溶劑之(A)成分的溶液以特定比例混合(B)成分、進而(C)成分、(D)成分、(E)成分等，成為均勻溶液之方法，或者，於該配製法之適當階段，依需要進一步添加其他添加劑並混合之方法。
本發明之硬化膜形成組成物之配製中，可直接使用藉由溶劑中之聚合反應而得到之特定共聚物(聚合物)的溶液。此時，例如係對(A)成分之溶液，與前述同樣地加入(B)成分、進而(C)成分、(D)成分、(E)成分等，成為均勻溶液。此時，亦可以濃度調整為目的進一步追加投入溶劑。此時，(A)成分之生成過程所用的溶劑、與硬化膜形成組成物之濃度調整所用的溶劑可為相同、亦可為相異。
又，所配製之硬化膜形成組成物之溶液，較佳為使用孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾後來使用。
<硬化膜、配向材料及相位差材料>
將本發明之硬化膜形成組成物之溶液，於基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、經金屬，例如鋁、鉬、鉻等被覆之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜基板(例如三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、環烯烴共聚物(COC)薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、丙烯酸薄膜、聚乙烯薄膜等之樹脂薄膜)等之上，藉由棒塗佈、旋轉塗佈、流塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫後之旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等進行塗佈而形成塗膜，之後，藉由以加熱板或烘箱等加熱乾燥，可形成硬化膜。該硬化膜可直接應用作為配向材料。
作為加熱乾燥之條件，只要以硬化膜(配向材料)之成分，不會溶出於塗佈於其上之聚合性液晶溶液的程度，來以交聯劑進行交聯反應即可，例如，係採用由溫度60℃~200℃、時間0.4分鐘~60分鐘之範圍中適當選擇的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間，較佳為70℃~160℃、0.5分鐘~10分鐘。
使用本發明之硬化性組成物所形成之硬化膜(配向材料)的膜厚，例如為0.05μm~5μm，可考慮所使用之基板的階差或光學、電性質來適當選擇。
由本發明之硬化膜組成物所形成之配向材料因為具有耐溶劑性及耐熱性，故可於該配向材料上，塗佈 具有垂直配向性之聚合性液晶溶液等之相位差材料，於配向材料上進行配向。此外，可藉由直接使成為配向狀態之相位差材料硬化，以具有光學各向異性之層的形態來形成相位差材料。此外，形成配向材料之基板為薄膜時，係有用於作為相位差薄膜。
又，亦可使用如上述方式所形成的具有本發明之配向材料的2枚基板，隔著間隙物使兩基板上之配向材料互為對向的方式貼合後，於該等基板之間注入液晶，成為液晶經配向之液晶顯示元件。
如此地，本發明之硬化膜形成組成物，可適合使用於各種相位差材料(相位差薄膜)或液晶顯示元件等之製造。
[實施例]
以下舉例來更加詳細說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。
[實施例所用之略記]
以下之實施例中所用之略記的意義，係如下所示。
<聚合物原料>
LAA：丙烯酸月桂酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
DCPMA：甲基丙烯酸二環戊酯
IBMA：甲基丙烯酸異莰酯
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
TEPIC-L：日產化學工業(股)製3官能環氧基化合物
LAUA：月桂酸
AIBN：α,α’-偶氮二異丁腈
BTEAC：苄基三乙基銨氯化物
<(A)成分>
A1：n-辛醇
A2：n-十二醇
A3：4-(4-戊基苯基)環己醇
A4：4-(4’-戊基-[1,1’-雙(環己烷)]-4-基)酚
A5：4’-戊基-[1,1’-雙(環己烷)]-4-羧酸
<(B)成分>
HMM：下述構造式表示之三聚氰胺交聯劑[Cymel(CYMEL)(註冊商標)303(三井Cytec(股)製)]
Figure 105104299-A0202-12-0066-19
<(C)成分>
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述構造單位之己二酸/二乙二醇共聚物。分子量4,800)。
Figure 105104299-A0202-12-0067-20
(上述式中，R表示伸烷基)。
<(D)成分>
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
DM-1：
Figure 105104299-A0202-12-0067-21
<(E)成分>
PTSA：p-甲苯磺酸．一水合物
<溶劑>
PM：丙二醇單甲基醚
PMA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
CHN：環己酮
<聚合物之分子量測定>
遵照以下合成例所得之丙烯酸共聚物之數平均分子量及重量平均分子量，係以使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，使溶出溶劑四氫呋喃以流量1mL/分流動於管柱中(管柱溫度40℃)進行溶離的條件來測定。再者，下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
<1H-NMR之測定>
1H-NMR分析所用之分析裝置及分析條件，係如下所述。
核磁共振裝置：Varian NMR System 400 NB(400MHz)
測定溶劑：CDCl3
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm for 1H)
<(A)成分之合成> <合成例1>
將TEPIC-L 19.5g、LAUA 39.4g、BTEAC 1.12g溶解於PM 240.0g，於110℃反應16小時，藉以得到垂直配向成分(固體成分濃度20質量%)(A6)。測定所得垂直配向聚合物之環氧基價，確認LAUA全部反應的分量之環氧基消失。
<合成例2>
將TEPIC-L 15.4g、A5 43.7g、BTEAC 0.88g溶解於PM 240.0g，於110℃反應16小時，藉以得到垂直配向成分(固體成分濃度20質量%)(A7)。測定所得垂直配向聚合物之環氧基價，確認A5全部反應的分量之環氧基消失。
<(B)成分之合成> <合成例3>
將BMAA 100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 4.2g溶解於PM 193.5g，於90℃反應20小時，藉以得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度35質量%)(PB1)。所得到之丙烯酸共聚物之Mn為2,700、Mw為3,900。
<(C)成分之合成> <合成例4>
將MMA 100.0g、HEMA11.1g、作為聚合觸媒之AIBN 5.6g溶解於PM 450.0g，於80℃反應20小時，藉以 得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(PC1)。所得到之丙烯酸共聚物之Mn為4,200、Mw為7,600。
<合成例5>
將DCPMA 68.6g、HEMA7.62g、作為聚合觸媒之AIBN 3.81g溶解於PMA 160.0g及CHN 160.0g，於80℃反應20小時，藉以得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(PC2)。所得到之丙烯酸共聚物之Mn為4,500、Mw為8,100。
<合成例6>
將IBMA 68.6g、HEMA7.62g、作為聚合觸媒之AIBN 3.81g溶解於PMA 160.0g及CHN 160.0g，於80℃反應20小時，藉以得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(PC3)。所得到之丙烯酸共聚物之Mn為4,700、Mw為8,400。
<化合物合成例1>化合物[DM-1]之合成
Figure 105104299-A0202-12-0070-22
氮氣流下中，室溫下於2L之四口燒瓶中加入乙酸乙酯500g、1,6-己二醇35.5g(0.300mol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)1.80g(11.8mmol)、2,6-二-第三丁基-對-甲酚(BHT)0.45g(2.04mmol)，於磁攪拌子攪拌下昇溫至55℃。對反應液滴下丙烯酸2-異氰酸基乙酯95.9g(0.679mol)，2小時攪拌後將反應液以高速液體層析分析，於中間體以面積百分率計成為1%以下時使反應結束。添加己烷328g，冷卻至室溫後，將析出之固體以己烷229g洗淨2次，乾燥而得到化合物[A-a](104g、0.260mol、產率86.7%)。
Figure 105104299-A0202-12-0071-23
氮氣流下中，於2L之四口燒瓶中加入二氯甲烷1330g、化合物[A-a]100g(0.250mol)、多聚甲醛22.5g(0.749mol)，於冰浴中，滴下三甲基矽烷基氯化物122g (1.12mol)。2小時攪拌後，滴下三乙胺63.2g(0.625mol)與甲醇240g之混合液。30分攪拌後，移至5L之分液漏斗，添加水1500g進行分液操作。將所得之有機層以硫酸鎂乾燥，過濾以去除硫酸鎂，將所得之濾液濃縮、乾燥而得到化合物[DM-1](110g、0.226mol、產率90.3%)。
化合物[DM-1]之構造，係藉由1H-NMR分析得到以下光譜數據來確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.42(d,2H J=17.2),6.17-6.08(m,2H),5.86(d,2H J=10.0),4.77(d,4H J=19.6),4.30(m,4H),4.12(t,4H J=6.4),3.61(m,4H),3.30(d,6H J=12.8),1.67(m,4H),1.40(m,4H)。
<實施例、比較例>
以表1所示之組成，配製實施例及比較例之各硬化膜形成組成物。接著，使用各硬化膜形成組成物形成硬化膜，對於各自所得到之硬化膜，進行垂直配向性之評估。
Figure 105104299-A0202-12-0073-24
[垂直配向性之評估] <實施例1~15、比較例1~2>
於各種薄膜基材上，將實施例1~15及比較例1~2之各硬化膜形成組成物使用棒塗佈器以Wet膜厚4μm進行 塗佈。之後，分別於溫度110℃於熱循環式烘箱中進行加熱乾燥60秒，於基材上分別形成硬化膜。
於該硬化膜上，將Merck(股)製之垂直配向用聚合性液晶溶液RMS03-015使用棒塗佈器以Wet膜厚6μm進行塗佈。將該基板上之塗膜以600mJ/cm2曝光，製作相位差材料。
將所製作之此等相位差材料，使用大塚電子(股)製相位差測定裝置RETS100測定面內相位差之入射角度依存性。將於入射角度0度之面內相位差值為0、於入射角度±50度之面內相位差為38±5nm之範圍者，判斷為有垂直配向。評估結果歸納顯示如後表2之「垂直配向性」。
Figure 105104299-A0202-12-0075-25
如表2所示，使用由實施例之硬化膜形成組成物得到之硬化膜作為配向材料之相位差材料，相較於使用由比較例之硬化膜形成組成物得到之硬化膜作為配向材料之相位差材料，顯示了良好的垂直配向性。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化膜形成組成物，係非常地有用於作為形成液晶顯示元件之液晶配向膜、或用以於液晶顯示元件形成設置於內部或外部的光學各向異性薄膜之配向 材料的材料，特別適於作為用於IPS-LCD之光學補償膜的材料。

Claims (9)

  1. 一種使硬化膜形成組成物硬化而得到的配向材料，其中該硬化膜形成組成物含有(A)具有垂直配向性基的低分子化合物、以及(B)交聯劑，該配向材料其特徵在於，前述垂直配向性基為碳原子數之合計為6~20之烷基(a-1)；下述式[1]中Y1至Y4為單鍵，n為2或3，Y5為由苯環及環己烷環中選出之2價環狀基，Y6為碳原子數1~18之烷基的垂直配向性基(a-2)；或下述式[1]中Y1至Y3為單鍵，Y4為碳原子數17~30且具有類固醇骨架之2價有機基，n為0，Y6為氫原子之垂直配向性基(a-3)，前述(A)成分，為由下述化合物A-1~化合物A-6中選出的化合物，
    Figure 105104299-A0305-02-0079-1
     A-1 為羥基鍵結於上述垂直配向性基而得的醇化合物，A-2 為酚化合物，A-3 為羧基鍵結於上述垂直配向性基而得的羧酸化合物，A-4 為胺基鍵結於上述垂直配向性基而得的胺化合 物，A-5 為烷氧基矽烷基鍵結於上述垂直配向性基而得的烷氧基矽烷化合物，A-6 為使上述酚化合物A-2或羧酸化合物A-3、與具有由環氧基及環硫基中選出之基的化合物反應而得到之化合物。
  2. 如請求項1之配向材料，其中(B)成分之交聯劑為具有羥甲基或烷氧基甲基之交聯劑。
  3. 如請求項1或請求項2之配向材料，其中進一步含有具有與前述(B)成分之交聯劑相異之熱交聯性基的聚合物，作為(C)成分。
  4. 如請求項1或請求項2之配向材料，其中進一步含有密合促進劑，作為(D)成分。
  5. 如請求項1或請求項2之配向材料，其中進一步含有交聯觸媒，作為(E)成分。
  6. 如請求項1或請求項2之配向材料，其中基於(A)成分100質量份而言，含有1質量份~500質量份之(B)成分。
  7. 如請求項3之配向材料，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份而言，含有1質量份~400質量份之(C)成分。
  8. 如請求項4之配向材料，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份而言，含有0.1質量份~100質量份之(D)成分。
  9. 如請求項5之配向材料，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份而言，含有0.01質量份~20質量份之(E)成分。
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