KR102570023B1 - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

Abstract

[과제] 우수한 수직배향성과 밀착성을 구비하고, 수지필름 상에서도 고감도로 중합성 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 배향재와, 이러한 배향재를 이용하는 위상차재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A)수직배향성기와 열가교 가능한 관능기를 가지는 저분자 화합물, 그리고 (B)가교제를 함유하는 경화막 형성 조성물, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차재.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재{CURED-FILM-FORMING COMPOSITION, ALIGNMENT MATERIAL, AND PHASE DIFFERENCE MATERIAL}

본 발명은 액정분자를 수직으로 배향시키는 수직배향재에 적합한 경화막 형성 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 액정표시장치(liquid crystal display; LCD), 구체적으로는 양의 유전이방성을 가지는 액정(△ε>0)이 충전된 IPS액정표시장치(In-plane Switching LCD; 면내 배향스위칭 LCD)의 시야각 특성을 개선하기 위하여 사용되는, +C플레이트(포지티브 C플레이트)를 제작하는데 유용한 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.

IPS-LCD는, 액정분자의 수직방향의 기울기가 발생하지 않으므로, 시야각에 의한 휘도변화/색변화가 적은 것이 특징인데, 콘트라스트비와 휘도, 응답속도를 높이기 어려운 점을 약점으로 들 수 있다. 예를 들어 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 제안 초기의 IPS-LCD에서는, 시야각의 보상필름이 사용되고 있지 않으며, 이러한 시야각의 보상필름을 사용하지 않는 IPS-LCD에서는, 경사각의 암(暗)상태에 있어서의 상대적으로 큰 광누설로 인해, 낮은 콘트라스트비의 값을 나타낸다는 단점이 있다.

특허문헌 2에는, +C플레이트와 +A플레이트(포지티브 A플레이트)를 사용한 IPS-LCD 보상필름이 개시되어 있다. 본 문헌에는, 그에 기재된 액정표시소자에 대하여, 이하의 구성이 나타나 있다.

1) 액정층면에 평행한 전장을 인가할 수 있는 전극에 의해 공급되는 양 기판 사이에 수평배향을 가지는 액정층이 끼워져 있다.

2) 1매 이상의 +A플레이트와 +C플레이트가 양 편광판에 끼워져 있다.

3) +A플레이트의 주광축은, 액정층의 주광축에 수직이다.

4) 액정층의 위상차값 R_LC, +C플레이트의 위상차값 R_+C, +A플레이트의 위상차값 R_+A는, 다음 식을 만족하도록 결정된다.

R_LC:R_+C:R_+A≒1:0.5:0.25

5) +A플레이트와 +C플레이트의 위상차값에 대하여 편광판의 보호필름의 두께방향의 위상차값의 관계는 나타나 있지 않다(TAC, COP, PNB).

또한, 경사각에서의 암상태의 광누설을 최소화함으로써 정면 및 경사각에서의 높은 콘트라스트 특성, 낮은 색변이(Color Shift)를 가지는 IPS-LCD를 제공하는 것을 목적으로 한, +A플레이트와 +C플레이트를 가지는 IPS-LCD가 개시되어 있다(특허문헌 3).

일본특허공개 H2-256023호 공보 일본특허공개 H11-133408호 공보 일본특허공개 2009-122715호 공보 일본특허공개 2001-281669호 공보

종래 제안되어 있는 바와 같이, +C플레이트는 편광판의 시야각이 큰 부분에서의 광누설을 보상할 수 있으므로, IPS-LCD의 광학보상필름으로서 매우 유용하다. 그러나, 종래 일반적으로 알려져 있는 연신처리에 의한 방법에서는, 수직배향(포지티브 C플레이트)성을 발현시키기 어렵다.

또한, 종래 제안되어 있는 폴리이미드를 이용한 수직배향막은, 막 제작에 있어서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 폴리이미드의 용제를 사용할 필요가 있다. 그러므로 유리 기재에서는 문제되지 않지만, 기재가 필름인 경우, 배향막 형성시에 기재에 데미지를 준다는 문제가 있다. 게다가, 폴리이미드를 이용한 수직배향막에서는, 고온에서의 소성이 필요해져, 필름기재가 고온에 견딜 수 없다는 문제가 있다.

나아가, 장쇄알킬을 가지는 실란커플링제 등으로 기재를 직접 처리함으로써, 수직배향막을 형성하는 방법도 제안되었는데, 기재 표면에 하이드록시기가 존재하지 않은 경우에는 처리가 어려워, 기재가 제한된다는 문제가 있다(특허문헌 4).

또한, 광배향기술을 이용하여 3D디스플레이의 패턴화 위상차재를 제조하는 경우, 종래에는 유리기판 상에서의 형성이 이루어져 왔다. 그러나, 최근에는 제조비용 저감의 요구에 따라, TAC(트리아세틸셀룰로오스)필름, COP(시클로올레핀폴리머)필름 등의 저가의 수지필름 상에서, 소위 롤투롤에 의해 생산되는 것이 요구되고 있다.

그러나, 상기 서술한 바와 같은 종래재료로부터 형성된 광배향막에서는, 수지필름에 대한 밀착성이 약해, 수지필름 상에서 고신뢰의 패턴화 위상차재를 제조하는 것은 곤란했다.

따라서, 밀착성이 우수하여 TAC필름 등의 수지필름 상에서도 고신뢰의 위상차재를 형성할 수 있으며, 광배향기술에 적용 가능한 배향재와, 이러한 배향재를 형성하기 위한 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다.

본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 우수한 수직배향성을 가짐과 함께, 광학보상필름에 요구되는 투명성이나 용제내성을 구비하며, 수지필름 상에서도 저온단시간의 소성조건으로 안정되게 중합성 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.

그리고, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화막 형성 조성물로부터 얻어지며, 우수한 수직배향성을 구비함과 함께 내용제성을 구비하며, 수지필름 상에서도 저온단시간의 소성조건으로 안정되게 중합성 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 배향재와 그 배향재를 이용하여 형성된 +C플레이트에 유용한 위상차재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 측쇄에 장쇄알킬기를 가지는 저분자 화합물을 함유하는 경화막 형성재료를 선택함으로써, 기재의 종류를 불문하고 우수한 수직배향성을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 제1 관점으로서,

(A)수직배향성기와 열가교 가능한 관능기를 가지는 저분자 화합물, 그리고

(B)가교제

를 함유하는 경화막 형성 조성물로서,

상기 수직배향성기는 하기 식(1)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는, 경화막 형성 조성물.

[화학식 1]

(식[1] 중,

Y¹은 단결합 또는 결합기를 나타내고,

Y²는 단결합, 탄소원자수 1~15의 알킬렌기 혹은 -CH₂-CH(OH)-CH₂-를 나타내거나, 또는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,

Y³은 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기를 나타내고,

Y⁴는 단결합을 나타내거나, 또는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 환상기, 또는 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,

Y⁵는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,

n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y⁵끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있고,

Y⁶은 수소원자, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소함유 알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 또는 탄소원자수 1~18의 불소함유 알콕실기를 나타내고,

Y² 및 Y³에 있어서의 알킬렌기, 그리고, 상기 환상기 상의 치환기 또는 Y⁶에 있어서의 알킬기, 불소함유 알킬기, 알콕실기 및 불소함유 알콕시기는, 직쇄상, 분지상, 혹은 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있고,

또한 Y² 및 Y³에 있어서의 알킬렌기, 그리고, Y⁶에 있어서의 알킬기, 불소함유 알킬기, 알콕실기 및 불소함유 알콕시기는, 결합기끼리 이웃하지 않는 한 1 내지 3의 결합기로 중단되어 있을 수도 있고,

나아가 Y², Y⁴ 혹은 Y⁵가 2가의 환상기를 나타내거나, 또는 Y⁴가 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내거나, 또는 Y²가 -CH₂-CH(OH)-CH₂-를 나타내거나, 또는 Y² 혹은 Y³이 알킬렌기를 나타내거나, 또는 Y⁶이 알킬기 혹은 불소함유 알킬기를 나타낼 때, 이 2가의 환상기, 이 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, 이 -CH₂-CH(OH)-CH₂-, 이 알킬렌기, 이 알킬기 및 이 불소함유 알킬기는, 이것들에 인접하는 기와 결합기를 개재하여 결합하고 있을 수도 있고,

그리고 상기 결합기는, -O-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,

단, Y² 내지 Y⁶이 각각 나타내는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기, 벤젠환, 시클로헥산환, 복소환, 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, -CH₂-CH(OH)-CH₂-, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소함유 알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 및 탄소원자수 1~18의 불소함유 알콕실기의 탄소원자수의 합계는 6~30이다)에 관한 것이다.

제2 관점으로서, (A)성분의 열가교 가능한 관능기가 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시실릴기인, 제1 관점에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.

제3 관점으로서, (B)성분의 가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 가교제인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.

제4 관점으로서, (C)성분으로서, 상기 (B)성분의 가교제와는 상이한 열가교성기를 가지는 폴리머를 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.

제5 관점으로서, (D)성분으로서 밀착촉진제를 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.

제6 관점으로서, (E)성분으로서 가교촉매를 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.

제7 관점으로서, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~500질량부의 (B)성분을 함유하는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.

제8 관점으로서, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 1질량부~400질량부의 (C)성분을 함유하는, 제4 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.

제9 관점으로서, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부~100질량부의 (D)성분을 함유하는, 제5 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.

제10 관점으로서, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부~20질량부의 (E)성분을 함유하는, 제6 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.

제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.

제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 우수한 수직배향성을 구비하며, 수지필름 상에서도 저온단시간의 소성조건으로 안정되게 중합성 액정을 수직배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위해 유용한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 우수한 수직배향성을 구비하며, 저온단시간의 소성조건으로 안정되게 중합성 액정을 수직배향시킬 수 있는 배향재를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 수지필름 상에서도 효율좋게 형성할 수 있으며, 고투명이고 높은 용제내성과 기판 및 액정필름과의 밀착성을 가지는 위상차재를 제공할 수 있다.

<경화막 형성 조성물>

본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)수직배향성기와 열가교 가능한 관능기를 가지는 저분자 화합물, 그리고 (B)가교제를 함유한다. 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 (A)성분 및 (B)성분에 더하여, 추가로, (C)성분으로서 열가교성기를 가지는 폴리머를 함유할 수도 있다. 추가로, (D)성분으로서 밀착촉진제를 함유할 수도 있다. 추가로, (E)성분으로서 가교촉매도 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.

이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

<(A)성분>

본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분은, 수직배향성기와 열가교 가능한 관능기(이하, 열가교성기라고도 함)를 가지는 저분자 화합물이다.

본 명세서에 있어서, 수직배향성기는, 예를 들어 탄소원자수가 6~20 정도인 탄화수소기를 포함하는 기를 나타내고, 구체적으로는 하기 식[1]로 표시되는 기를 말한다.

[화학식 2]

식[1] 중, Y¹은 단결합 또는 결합기를 나타낸다. 상기 결합기는, -O-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.

식[1] 중, Y²는 단결합, 탄소원자수 1~15의 알킬렌기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타낸다.

또한 Y²로서, 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 들 수 있고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자는, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.

상기 복소환으로는, 피롤환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 피라졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 푸린환, 티아디아졸환, 피리다진환, 피라졸린환, 트리아진환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 피라진환, 벤즈이미다졸환, 신놀린환, 페난트롤린환, 인돌환, 퀴녹살린환, 벤조티아졸환, 페노티아진환, 옥사디아졸환, 아크리딘환 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 것은, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라졸린환, 카르바졸환, 피리다진환, 피라졸린환, 트리아진환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 피라진환, 벤즈이미다졸환이다.

상기 치환기로서 언급한 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기를 들 수 있고, 상기 알콕실기로는, 상기 알킬기의 구체예로서 언급한 기에 산소원자-O-이 결합한 기를 들 수 있다. 또한 상기 불소함유 알킬기, 불소함유 알콕실기로는, 상기 알킬기 및 알콕실기 중 임의의 수소원자가 불소원자로 치환된 기를 들 수 있다.

이들 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 환상기 중에서는, 합성이 용이하다는 점에서, 벤젠환 및 시클로헥산환으로부터 선택되는 2가의 환상기가 바람직하다.

상기 식[1] 중, Y³은 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기를 나타낸다.

상기 식[1] 중, Y⁴는 단결합을 나타내거나, 또는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.

상기 복소환 그리고 치환기로서 언급한 알킬기 등은, 상기 서술한 Y²에서 언급한 것으로 할 수 있다.

나아가, Y⁴로서, 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기일 수도 있다. 그 바람직한 예는, 콜레스테릴, 앤드로스테릴, β-콜레스테릴, 에피앤드로스테릴, 에리고스테릴, 에스트릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 메스트라닐(メストラニル), 메틸테스트로스테릴, 노레티스테릴, 프레그레노로닐(プレグレノロニル), β-시토스테릴, 스티그마스테릴, 테스토스테릴, 및 아세트산콜레스테롤에스테르 등으로부터 선택되는 구조로부터 수소원자를 2개 제거한 구조를 가지는 2가의 기이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기와 같다.

[화학식 3]

(식 중, *은 결합위치를 나타낸다.)

이들 중에서도, 합성이 용이하다는 점에서, Y⁴는 벤젠환 및 시클로헥산환으로부터 선택되는 2가의 환상기, 그리고 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.

식[1] 중, Y⁵는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 복소환 그리고 치환기로서 언급한 알킬기 등은, 상기 서술한 Y⁴에서 언급한 것으로 할 수 있다.

이들 중에서도, Y⁵는 벤젠환 및 시클로헥산환으로부터 선택되는 2가의 환상기인 것이 바람직하다.

또한 식[1] 중, n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y⁵끼리는 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성이 용이하다는 점에서, n은 0~3이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0~2이다.

식[1] 중, Y⁶은 수소원자, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소함유 알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 또는 탄소원자수 1~18의 불소함유 알콕실기를 나타낸다.

이 중에서도, Y⁶은 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 불소함유 알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 및 탄소원자수 1~10의 불소함유 알콕실기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Y⁶은 탄소원자수 1~12의 알킬기 및 탄소원자수 1~12의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, Y⁶은 탄소원자수 1~9의 알킬기 및 탄소원자수 1~9의 알콕실기이다.

한편, Y⁴가 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기인 경우에는, Y⁶은 수소원자가 바람직하다.

상기 식[1] 중의 정의에 있어서 언급한 알킬렌기, 알킬기, 불소함유 알킬기, 알콕실기 및 불소함유 알콕시기는, 직쇄상, 분지상, 혹은 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있다.

상기 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌기로는, 상기 알킬기로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 2가의 기를 들 수 있다.

상기 알콕실기로는, 상기 알킬기의 구체예로서 언급한 기에 산소원자-O-가 결합한 기를 들 수 있다.

또한 상기 불소함유 알킬기, 불소함유 알콕실기로는, 상기 알킬기 및 알콕실기 중 임의의 수소원자가 불소원자로 치환된 기를 들 수 있다.

상기 Y² 및 Y³에 있어서의 알킬렌기, 그리고, 상기 환상기 상의 치환기 또는 Y⁶에 있어서의 알킬기, 불소함유 알킬기, 알콕실기 및 불소함유 알콕시기는, 직쇄상, 분지상, 혹은 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있다.

또한, Y² 및 Y³에 있어서의 알킬렌기, 그리고, Y⁶에 있어서의 알킬기, 불소함유 알킬기, 알콕실기 및 불소함유 알콕시기는, 결합기끼리 이웃하지 않는 한 1 내지 3의 결합기로 중단되어 있을 수도 있다.

나아가, Y², Y⁴ 혹은 Y⁵가 2가의 환상기를 나타내거나, 또는 Y⁴가 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내거나, 또는 Y²가 -CH₂-CH(OH)-CH₂-를 나타내거나, 또는 Y² 혹은 Y³이 알킬렌기를 나타내거나, 또는 Y⁶이 알킬기 혹은 불소함유 알킬기를 나타낼 때, 이 2가의 환상기, 이 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, 이 -CH₂-CH(OH)-CH₂-, 이 알킬렌기, 이 알킬기 및 이 불소함유 알킬기는, 이것들에 인접하는 기와 결합기를 개재하여 결합하고 있을 수도 있다.

또한 상기 결합기는, -O-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.

한편, Y² 내지 Y⁶이 각각 나타내는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기, 벤젠환, 시클로헥산환, 복소환, 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, -CH₂-CH(OH)-CH₂-, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소함유 알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 및 탄소원자수 1~18의 불소함유 알콕실기의 탄소원자수의 합계는 6~30이고, 예를 들어 6~20이다.

이들 중, 수직배향성과 중합성 액정의 도포성을 고려할 때, 수직배향성기는, 탄소원자수 7~18, 특히 8~15의 알킬기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.

바람직한 수직배향성기로는, 예를 들어 탄소원자수 6~20 정도의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소원자수 6~20의 탄화수소기로는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소원자수 6~20의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 탄소원자수 6~20의 탄화수소기를 들 수 있다.

수직배향성기로는, 예를 들어, 상기 Y¹, Y² 및 Y⁴가 단결합이고, Y³이 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기이고, n이 0이고, Y⁶이 탄소원자수 1~18의 알킬기이고, Y³과 Y⁶의 탄소원자수의 합계가 6~20인 알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기로는, 상기 서술한 알킬기 중, 탄소원자수의 합계가 6~20인 알킬기(a-1)을 들 수 있다.

수직배향성기로는, 상기 이외에도, 예를 들어, 상기 Y¹ 내지 Y⁴가 단결합이고, n이 2 내지 3이고, Y⁵가 벤젠환 및 시클로헥산환으로부터 선택되는 2가의 환상기이고, Y⁶이 탄소원자수 1~18의 알킬기인 수직배향성기(a-2)가 바람직하다. 이러한 기(a-2)로는, 하기 (a-2-1)~(a-2-7) 등이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 중, Y⁶은 탄소원자수 1~18의 알킬기이다.)

수직배향성기로는, 상기 이외에도, 예를 들어, 상기 Y¹ 내지 Y³이 단결합이고, Y⁴가 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기이고, n이 0이고, Y⁶이 수소원자인 수직배향성기(a-3)가 바람직하다. 이러한 기(a-3)로는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 수직배향성기(a-3-1)~(a-3-8)을 들 수 있다.

[화학식 5]

(식 중, *은 결합위치를 나타낸다.)

열가교성기로는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 블록이소시아네이트기, 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 알콕시실릴기를 들 수 있다. 저온단시간으로 열경화막을 형성한다는 점에서, 바람직한 열가교성기로는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시실릴기이다.

(A)성분인, 수직배향성기와 열가교성기를 가지는 저분자 화합물로는, 상기 식(1)로 표시되는 수직배향성기에 하이드록시기가 결합한 알코올 화합물A-1, 페놀 화합물A-2, 카르복실기가 결합한 카르본산 화합물A-3, 아미노기가 결합한 아민 화합물A-4 및 알콕시실릴기가 결합한 알콕시실란 화합물A-5로부터 선택되는 열가교성기가 결합한 화합물을 들 수 있다.

(A)성분으로서 바람직한 화합물은 하기와 같다.

알코올 화합물A-1로는, 상기 알킬기(a-1)에 하이드록시기가 결합한 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 카프릴알코올, 1-데칸올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 아라키딜알코올 등을 들 수 있다.

알코올 화합물A-1로는, 상기 알킬기(a-1)에 하이드록시기가 결합한 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 카프릴알코올, 1-데칸올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 아라키딜알코올 등을 들 수 있다.

알코올 화합물A-1로는, 상기 (a-3-1)~(a-3-8)에 하이드록시기가 결합한 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 콜레스테롤, 라노스테롤, 에르고스테롤 등을 들 수 있다.

또한, 알코올 화합물A-1로는, 상기 (a-2-3), (a-2-6) 또는 (a-2-7)에 하이드록시기가 결합한 화합물을 들 수 있다.

페놀 화합물A-2로는, 상기 (a-2-1), (a-2-2), (a-2-4) 또는 (a-2-5)에 하이드록시기가 결합한 화합물을 들 수 있다.

카르본산 화합물A-3으로는, 상기 알킬기(a-1)에 카르복실기가 결합한 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 에난트산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 등의 장쇄카르본산을 들 수 있다.

또한, 카르본산 화합물A-3으로는, 상기 (a-2-1)~(a-2-7)에 카르복실기가 결합한 화합물을 들 수 있다.

아민 화합물A-4로는, 상기 알킬기(a-1)에 아미노기가 결합한 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로는, CH₃(CH₂)₅NH₂, CH₃(CH₂)₆NH₂, CH₃(CH₂)₇NH₂, CH₃(CH₂)₈NH₂, CH₃(CH₂)₉NH₂, CH₃(CH₂)₁₀NH₂, CH₃(CH₂)₁₁NH₂, CH₃(CH₂)₁₂NH₂, CH₃(CH₂)₁₃NH₂, CH₃(CH₂)₁₄NH₂, CH₃(CH₂)₁₅NH₂, CH₃(CH₂)₁₆NH₂, CH₃(CH₂)₁₇NH₂, CH₃(CH₂)₁₈NH₂, CH₃(CH₂)₁₉NH₂ 등의 장쇄아민을 들 수 있다.

또한, 아민 화합물A-4로는, 상기 (a-2-1)~(a-2-7)에 아미노기가 결합한 화합물을 들 수 있다.

알콕시실란 화합물A-5로는, 상기 알킬기(a-1)에 알콕시실릴기가 결합한 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로는, CH₃(CH₂)₅NHSi(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₆Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₈Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₉Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₀Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₁Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₂Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₃Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₄Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₆Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₈Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₉Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₅Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₆Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₇Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₈Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₉Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₀Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₁Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₂Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₃Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₄Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₅Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₆Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₈Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₉Si(OCH₂CH₃)₃ 등을 들 수 있다.

또한, (A)성분인 저분자 화합물로는, 상기 페놀 화합물A-2 또는 카르본산 화합물A-3과, 에폭시기 및 에피설파이드기로부터 선택되는 기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물A-6을 들 수 있다.

분자 내에 1개의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 라우릴알코올의 글리시딜에테르, 지방족 알코올의 알킬렌옥사이드변성 글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-(t-부틸)페닐글리시딜에테르, 페놀의 알킬렌옥사이드변성 글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 알릴알코올의 알킬렌옥사이드변성 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기를 갖는 화합물 중, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004(모두 재팬에폭시레진사제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, 에피코트 806, 에피코트 4004(모두 재팬에폭시레진사제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지, R-710 등의 비스페놀E형 에폭시 수지(미쯔이석유화학공업(주)사제), 에피클론 EXA1514(다이닛뽄잉키사제) 등의 비스페놀S형 에폭시 수지, RE-810NM(일본화약사제) 등의 2,2'-디알릴비스페놀A형 에폭시 수지, 에피클론 EXA7015(다이닛뽄잉키사제) 등의 수첨비스페놀형 에폭시 수지, EP-4000S(아사히덴카사제) 등의 프로필렌옥사이드부가 비스페놀A형 에폭시 수지, EX-201(나가세켐텍스사제) 등의 레조르시놀형 에폭시 수지, 에피코트 YX-4000H(재팬에폭시레진사제) 등의 비페닐형 에폭시 수지, YSLV-50TE(토토화성사제) 등의 설파이드형 에폭시 수지, YSLV-80DE(토토화성사제) 등의 비페닐에테르형 에폭시 수지, EP-4088S(아사히덴카사제) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700(모두 다이닛뽄잉키사제) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 에피코트 630(재팬에폭시레진사제), 에피클론 430(다이닛뽄잉키사제), TETRAD-X(미쯔비시가스화학사제) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, ZX-1542(토토화성사제), 에피클론 726(다이닛뽄잉키사제), 에포라이트 80MFA(쿄에이사화학사제), 데나콜 EX-611(나가세켐텍스사제) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지, 데나콜 EX-147(나가세켐텍스사제) 등의 글리시딜에스테르 화합물, 그 밖에 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR(모두 토토화성사제), XAC4151(아사히화성사제), 에피코트 1031, 에피코트 1032(모두 재팬에폭시레진사제), EXA-7120(다이닛뽄잉키사제), TEPIC(닛산화학사제) 등을 들 수 있다.

또한, 이들 에폭시기를 갖는 화합물의 산소원자를 황원자로 치환한 에피설파이드도 이용할 수 있다.

이들 에폭시기를 갖는 화합물 중에서도, 에피코트 828EL(재팬에폭시레진사제)이나 TEPIC(닛산화학사제) 등의, 에폭시기를 복수개 가지는 저분자의 화합물이 바람직하다.

상기 카르본산 화합물A-2 또는 페놀 화합물A-3과 상기 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 화합물A-6을 얻을 때에는, 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기에 대하여 1 내지 1.2등량의 카르본산 화합물A-2 또는 페놀 화합물A-3을, 반응촉매 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 내지 150℃의 온도하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 카르본산 화합물A-2, 페놀 화합물A-3, 에폭시기를 갖는 화합물, 및 반응촉매 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그의 구체예로는, 후술하는 <용제>에 언급한 것을 호적하게 사용할 수 있다. 반응촉매로는, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리프로필암모늄클로라이드, 벤질트리프로필암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드 등의 4급암모늄염; 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, (A)성분의 저분자 화합물은, 복수종의 저분자 화합물의 혼합물일 수도 있다.

<(B)성분>

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (B)성분은, 가교제이다.

(B)성분인 가교제는, 상기 (A)성분의 열가교 가능한 관능기와 가교를 형성하는 기, 예를 들어 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 가교제인 것이 바람직하다.

이들 기를 가지는 화합물로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 메틸올 화합물을 들 수 있다.

알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 일본 사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제 글리콜우릴 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 1170, 파우다링크(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC(주)(구 다이닛뽄잉키화학공업(주))제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: 벡카민(등록상표) J-300S, P-955, N) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 일본 사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제(상품명: 사이멜(등록상표) 1123), (주)산와케미컬제(상품명: 니카락(등록상표) BX-4000, BX-37, BL-60, BX-55H) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 일본 사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 300, 301, 303, 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 마이코트(등록상표) 506, 508), (주)산와케미컬제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MW-30, MW-22, MW-11, MS-001, MX-002, MX-730, MX-750, MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MX-45, MX-410, MX-302) 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 303 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 1123(이상, 일본 사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제) 등을 들 수 있다.

나아가, (B)성분의 가교제로서, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기(즉 메틸올기) 혹은 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.

이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산값)은, 1,000~500,000이고, 바람직하게는, 2,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다.

이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (B)성분의 가교제를 겸하여, 후술하는 (D)성분에서 예시한 단위구조로서 N-알콕시메틸기와 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 가지는 폴리머(특정 공중합체)를 이용할 수도 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (B)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분인 저분자 화합물 100질량부에 기초하여 1질량부~500질량부인 것이 바람직하고, 1질량부~300질량부인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량부~200질량부이다. 가교제의 함유량이 과소한 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성이 저하되고, 수직배향성이 저하된다. 한편, 함유량이 과대한 경우에는 수직배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.

<(C)성분>

본 발명의 경화막 형성 조성물은, (C)성분으로서, 상기 (B)성분의 가교제와는 상이한 열가교성기를 가지는 폴리머를 함유하고 있어도 된다. (C)성분인 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르본산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그의 유도체), 페놀노볼락 수지, 멜라민포름알데히드 수지 등의 직쇄구조 또는 분지구조를 가지는 폴리머, 및 시클로덱스트린류 등의 환상폴리머 등을 들 수 있다.

(C)성분인 폴리머로는, 바람직하게는, 아크릴 중합체, 시클로덱스트린류, 셀룰로오스류, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리카프로락톤폴리올을 들 수 있다.

(C)성분의 폴리머의 바람직한 일예인 아크릴 중합체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐 화합물 등의 불포화이중결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체로서, 열가교성기를 가지는 모노머를 포함하는 모노머 또는 그의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이면 되고, 아크릴 중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.

열가교성기를 가지는 모노머로는, 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 가지는 모노머, 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기를 가지는 모노머, 페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머, 카르복실기를 가지는 모노머, 아미노기를 가지는 모노머, 및 알콕시실릴기를 가지는 모노머를 들 수 있다.

상기 서술한 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 가지는 모노머로는, H-(OCH₂CH₂)n-OH의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 n의 값은 2~50이고, 바람직하게는 2~10이다.

상기 서술한 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트를 들 수 있다.

상기 서술한 페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌을 들 수 있다.

상기 서술한 카르복실기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산을 들 수 있다.

상기 서술한 아미노기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.

상기 서술한 알콕시실릴기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 및 알릴트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, (C)성분의 예인 아크릴 중합체를 합성하는데 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상기 서술한 열가교성기, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 및 알콕시실릴기 등의 열가교성기를 가지지 않는 모노머를 병용할 수 있다.

이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로보스티렌 등을 들 수 있다.

비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

(C)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 열가교성기를 가지는 모노머의 사용량은, (C)성분인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 2몰%~98몰%인 것이 바람직하다. 열가교성기를 가지는 모노머가 과소한 경우에는, 얻어지는 경화막의 액정배향성이 불충분해지기 쉽고, 과대한 경우에는 (A)성분과의 상용성이 저하되기 쉽다.

(C)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 열가교성기를 가지는 모노머를 포함하는 모노머와, 필요에 따라 열가교성기를 가지지 않는 모노머와, 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 열가교성기를 가지는 모노머와, 필요에 따라 이용되는 열가교성기를 가지지 않는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제]의 항에 기재한다.

이상의 방법에 의해 얻어지는 (C)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.

또한, 상기 방법으로 얻어진 (C)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, (C)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (C)성분의 예인 아크릴 중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (C)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 서술한 조작을 반복 행하면 된다.

(C)성분의 바람직한 예인 아크릴 중합체는, 중량평균분자량이 3000~200000인 것이 바람직하고, 4000~150000인 것이 보다 바람직하고, 5000~100000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 200000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 취급성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 3000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.

다음에, (C)성분의 폴리머의 바람직한 일예인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 소르비톨 등의 다가 알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는, ADEKA제 아데카폴리에테르 P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, 니찌유유니옥스(등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, 유니올(등록상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, 노니온(등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.

(C)성분의 폴리머의 바람직한 일예인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다가 카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는, DIC제 폴리라이트(등록상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, 쿠라레제 폴리올P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.

(C)성분의 폴리머의 바람직한 일예인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 개시제로서 ε-카프로락톤을 개환중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는, DIC제 폴리라이트(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, 다이셀화학제 프락셀(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.

(C)성분의 폴리머의 바람직한 일예인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 탄산디에틸, 탄산디페닐, 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는, 다이셀화학제 프락셀(등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220, 쿠라레제 C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.

(C)성분의 폴리머의 바람직한 일예인 셀룰로오스류로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.

(C)성분의 폴리머의 바람직한 일예인 시클로덱스트린류로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린; 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린 및 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린; 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린 및 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있다.

(C)성분의 폴리머의 바람직한 일예인 멜라민포름알데히드 수지로는, 멜라민과 포름알데히드를 중축합하여 얻어지는 수지이며 하기 식으로 표시된다.

[화학식 6]

상기 식 중, R²¹은 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, n1은 반복단위의 수를 나타내는 자연수이다.

상기 식 중, R²¹은 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, n1은 반복단위의 수를 나타내는 자연수이다.

(C)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 보존안정성의 관점으로부터 멜라민과 포름알데히드의 중축합시에 생성된 메틸올기가 알킬화되어 있는 것이 바람직하다.

(C)성분의 멜라민포름알데히드 수지를 얻는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 멜라민과 포름알데히드를 혼합하고, 탄산나트륨이나 암모니아 등을 이용하여 약알칼리성으로 한 후 60℃~100℃에서 가열함으로써 합성된다. 또한 알코올과 반응시킴으로써 메틸올기를 알콕시화할 수 있다.

(C)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 중량평균분자량이 250~5000인 것이 바람직하고, 300~4000인 것이 보다 바람직하고, 350~3500인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 5000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 취급성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 250 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성의 향상효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.

본 발명의 실시형태에 있어서는, (C)성분의 멜라민포름알데히드 수지는 액체형태로, 혹은 정제한 액체를 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.

(C)성분의 폴리머의 바람직한 일예인 페놀노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 중축합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, (C)성분의 폴리머는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분인 저분자 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 400질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부~380질량부, 더욱 바람직하게는 40질량부~360질량부이다. (C)성분의 함유량이 과대한 경우에는 액정배향성이 저하되기 쉽고, 과소한 경우에는 밀착성이 저하되기 쉽다.

또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, (C)성분은, (C)성분으로서 예시된 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.

<(D)성분>

본 발명의 경화막 형성 조성물은, 형성되는 경화막의 접착성을 향상시키는 밀착촉진제를 함유할 수 있다.

(D)성분을 함유하는 본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 형성되는 경화막을 배향재로서 이용하는 경우, (D)성분의 밀착촉진제는, 배향재와 중합성 액정의 층과의 밀착성이 향상되도록, 중합성 액정의 중합성 관능기와 배향재의 가교반응부위를 공유결합에 의해 링크시킬 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 배향재 상에 경화한 중합성 액정을 적층하여 이루어지는 본 실시형태의 위상차재는, 고온고질의 조건하에서도, 강한 밀착성을 유지할 수 있고, 박리 등에 대한 높은 내구성을 나타낼 수 있다.

(D)성분으로는, 하이드록시기 및 N-알콕시메틸기로부터 선택되는 기와, 중합성기를 가지는 모노머 및 폴리머가 바람직하다.

이러한 (D)성분으로는, 하이드록시기와 (메트)아크릴기를 가지는 화합물, N-알콕시메틸기와 (메트)아크릴기를 가지는 화합물, N-알콕시메틸기와 (메트)아크릴기를 가지는 폴리머 등을 들 수 있다. 이하, 각각 구체예를 나타낸다.

(D)성분의 일예로서, 하이드록시기를 함유한 다관능 아크릴레이트(이하, 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트라고도 함)를 들 수 있다.

(D)성분의 예인 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트로는, 예를 들어, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(D)성분의 일예로서, 1개의 (메트)아크릴기와, 1개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물을 들 수도 있다. 이러한, 1개의 (메트)아크릴기와, 1개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물의 바람직한 예를 든다. 한편, (D)성분의 화합물은, 이하의 화합물 예로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 7]

(상기 식 중, R¹¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1~10의 정수를 나타낸다.)

또한, (D)성분의 화합물로는, 1분자 중에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 적어도 1개와, N-알콕시메틸기를 적어도 1개 가지는 화합물을 들 수 있다.

C=C이중결합을 포함하는 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.

상기 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 적어도 1개와, N-알콕시메틸기를 적어도 1개 가지는 화합물에 있어서, N-알콕시메틸기의 N, 즉 질소원자로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등으로부터 선택되는 질소원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.

(D)성분으로는, 상기 기를 가지는 것이면 되는데, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

(식 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 수소원자, 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)

상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

상기 식(X1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 혹은 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 들 수 있다. 한편 (메트)아크릴아미드는 메타크릴아미드와 아크릴아미드의 쌍방을 의미한다.

(D)성분의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 N-알콕시메틸기를 가지는 화합물의 다른 태양으로는, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

(식 중, R⁵¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁵² 및 R⁵³은 각각 독립적으로 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환기, 또는 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 지방족기를 나타내고, 이들 기 중 1개의 메틸렌기 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르 결합으로 치환되어 있을 수도 있다. R⁵⁴는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환기, 또는 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 지방족기를 나타내고, 이들 기 중 1개의 메틸렌기 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르 결합으로 치환되어 있을 수도 있다. Z는 >NCOO-, 또는 -OCON<(여기서 「-」는 결합수가 1개인 것을 나타낸다. 또한, 「>」「<」는 결합수가 2개인 것을 나타내고, 또한, 어느 1개의 결합수는 -CH₂OR⁵⁴와 결합하고 있는 것을 나타낸다.)를 나타낸다. r은 2 이상 9 이하의 자연수이다.)

R⁵² 및 R⁵³의 정의에 있어서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기의 구체예로는, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기로부터, 추가로 1 내지 8개의 수소원자를 제거한 2가 내지 9가의 기를 들 수 있다.

해당 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 이들 중 1종 또는 복수종이 탄소원자수 20까지의 범위에서 결합한 기와, 이들 기 중 1개의 메틸렌기 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르 결합으로 치환된 기 등을 일예로 들 수 있다.

이들 중, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 원료의 입수성 등의 점으로부터, R⁵²가 에틸렌기이고, R⁵³이 헥실렌기인 것이 특히 바람직하다.

R⁵⁴ 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기의 구체예로는, 상기 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예 및 메틸기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 특히 바람직하다.

r로는, 2 이상 9 이하의 자연수를 들 수 있는데, 그 중에서도, 2 내지 6이 바람직하다.

화합물(X2)은, 하기의 반응스킴으로 표시되는 제조방법에 의해 얻어진다. 즉, 하기 식(X2-1)로 표시되는 아크릴기 또는 메타크릴기를 가지는 카바메이트 화합물(이하, 화합물(X2-1)이라고도 함)을, 트리메틸실릴클로라이드와 파라포름알데히드를 첨가한 용매 중에서 반응시켜 하기 식(X2-2)로 표시되는 중간체를 합성하고, 그 반응액에 R⁵⁴-OH로 표시되는 알코올을 첨가하여 반응시킴으로써 제조된다.

[화학식 10]

(식 중, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, Z 및 r은 상기의 의미를 나타내고, X는 -NHCOO- 또는 -OCONH-를 나타낸다.)

화합물(X2-1)에 대한 트리메틸실릴클로라이드와 파라포름알데히드의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 반응을 완결시키기 위해, 분자 중의 카바메이트 결합 1개에 대하여, 트리메틸실릴클로라이드는 1.0 내지 6.0당량배, 파라포름알데히드는 1.0 내지 3.0당량배 사용하는 것이 바람직하고, 트리메틸실릴클로라이드의 사용당량은 파라포름알데히드의 사용당량보다 많은 것이 보다 바람직하다.

반응용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소비프로톤성 극성용매; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도, 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 바람직하게는 염화메틸렌, 클로로포름이고, 더욱 바람직하게는 염화메틸렌이다.

용매의 사용량(반응농도)은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 이용하지 않고 반응을 실시할 수도 있고, 또한 용매를 사용하는 경우에는 화합물(X2-1)에 대하여 0.1 내지 100질량배의 용매를 이용할 수도 있다. 바람직하게는 1 내지 30질량배이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20질량배이다.

반응온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 -90 내지 200℃, 바람직하게는 -20 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 -10 내지 50℃이다.

반응시간은, 통상, 0.05 내지 200시간, 바람직하게는 0.5 내지 100시간이다.

반응은, 상압 또는 가압하에서 행할 수 있으며, 또한 회분식이어도 연속식이어도 된다.

반응시킬 때에, 중합금지제를 첨가할 수도 있다. 이러한 중합금지제로는 BHT(2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸)나 하이드로퀴논, 파라-메톡시페놀 등을 이용할 수 있으며, 아크릴기, 메타크릴기의 중합을 저해하는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.

중합금지제를 첨가하는 경우의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 화합물(X2-1)의 총사용량(질량)에 대하여, 0.0001 내지 10wt%이고, 바람직하게는 0.01 내지 1wt%이다. 본 명세서에 있어서 wt%는 질량%를 의미한다.

중간체(X2-2)에 알코올을 반응시키는 공정에 있어서는, 산성조건하의 가수분해를 억제하기 위하여 염기를 첨가할 수도 있다. 염기의 예로는 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민 등의 제3급아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민이고, 보다 바람직하게는 트리에틸아민이다. 염기를 첨가하는 경우의 첨가량은, 특별히 한정되지는 않으나, 반응시에 이용한 트리메틸실릴클로라이드의 첨가량에 대하여, 0.01 내지 2.0당량배 사용하면 되고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0당량이다.

또한, 화합물(X2-1)로부터 중간체(X2-2)를 얻은 후, 중간체(X2-2)를 단리하는 일 없이, 알코올을 첨가하여 반응시킬 수도 있다.

화합물(X2-1)의 합성예는 특별히 한정되지 않으나, (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트와 폴리올 화합물을 반응시키거나, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.

(메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 구체예로는, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코(주)제, 상품명: 카렌즈 MOI[등록상표]), 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코(주)제, 상품명: 카렌즈 AOI[등록상표]) 등을 들 수 있다.

폴리올 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디글리세린 등을 들 수 있다.

하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트 등의 하이드록시기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 라이신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로 시판되고 있으며, 또한, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.

(D)성분의 일 예로서, 단위구조로서 N-알콕시메틸기와 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 가지는 폴리머(이하, 특정 공중합체라고도 함)도 들 수 있다. 이는, 상기 서술한 바와 같이, (B)성분의 가교제를 겸할 수도 있다.

상기 특정 공중합체에 있어서, N-알콕시메틸기의 N, 즉 질소원자로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등으로부터 선택되는 질소원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.

N-알콕시메틸기를 부여하는 모노머(이하, 특정 모노머X1이라고도 함)로는, 상기 기를 가지는 것이면 되는데, 바람직하게는, 예를 들어 상기 식(X1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

C=C이중결합을 포함하는 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.

(D)성분의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 가지는 특정 측쇄는, 탄소원자수가 3~16으로서, 말단에 불포화결합을 가지는 것이 바람직하고, 식(b2)와 같이 표시되는 특정 측쇄가 특히 바람직하다. 식(b2)로 표시되는 특정 측쇄는, 식(b2-1)에 나타내는 바와 같이, 아크릴 중합체의 에스테르 결합부분에 결합하는 것이다.

[화학식 11]

식(b2) 중, R⁶¹은, 탄소원자수가 1~14이고, 지방족기, 환식구조를 포함하는 지방족기 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기, 또는, 이 군으로부터 선택되는 복수의 유기기의 조합으로 이루어진 유기기이다. R⁶¹은, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합 등을 포함하고 있을 수도 있다.

식(b2)에 있어서, R⁶²는 수소원자 또는 메틸기이고, R⁶²가 수소원자인 특정 측쇄가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 말단이 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 스티릴기인 특정 측쇄이다.

식(b2-1)에 있어서, R⁶³은 수소원자 또는 메틸기이다.

상기와 같은 특정 측쇄를 가지는 폴리머를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일예를 들면, 미리 라디칼중합 등의 중합방법에 의해, 특정 관능기를 가지는 아크릴 중합체를 생성한다. 이어서, 이 특정 관능기와, 말단에 불포화결합을 가지는 화합물(이하, 특정 화합물이라 함)을 반응시켜 특정 측쇄를 생성함으로써, (D)성분인 폴리머에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 도입할 수 있다.

여기서, 특정 관능기는, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 가지는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 혹은 이소시아네이트기 등의 관능기, 또는, 이들로부터 선택되는 복수종의 관능기를 말한다.

상기 서술한 특정 측쇄를 생성하는 반응에 있어서, 특정 관능기와, 특정 화합물이 가지는 관능기로서 반응에 관여하는 기와의 바람직한 조합은, 카르복실기와 에폭시기, 하이드록시기와 이소시아네이트기, 페놀성 하이드록시기와 에폭시기, 카르복실기와 이소시아네이트기, 아미노기와 이소시아네이트기, 또는, 하이드록시기와 산클로라이드 등이다. 나아가, 보다 바람직한 조합은, 카르복실기와 글리시딜메타크릴레이트, 또는, 하이드록시기와 이소시아네이트에틸메타크릴레이트이다.

또한, 상기 서술한 특정 측쇄를 생성하는 반응에 있어서, 특정 관능기를 가지는 폴리머는, 특정 모노머X1에 더하여, 특정 화합물과 반응하기 위한 관능기(특정 관능기)를 가지는 모노머, 즉, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 가지는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 또는 이소시아네이트기 등을 가지는 모노머(이하, 특정 모노머X3이라고도 함)를 필수성분으로서 얻어지는 공중합체로서, 그 수평균분자량이 2,000~25,000인 것이다. 여기서, 중합에 이용하는 특정 관능기를 가지는 모노머는, 단독이어도 되고, 중합 중에 반응하지 않는 조합이면 복수종을 병용할 수도 있다.

이하에, 특정 관능기를 가지는 폴리머를 얻는데 필요한 모노머, 즉, 특정 모노머X3의 구체예를 든다. 단, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

카르복실기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

글리시딜기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.

하이드록시기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤 등을 들 수 있다.

아미노기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-아미노에틸아크릴레이트 및 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타크릴로일에틸이소시아네이트 및 m-테트라메틸자일렌이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 식(b2)로 표시되는 측쇄에 있어서, R⁶¹의 구체예로는, 하기 식(B-1)~식(B-11) 등을 들 수 있다.

[화학식 12]

또한, 본 발명에 있어서는, (D)성분의 폴리머를 얻을 때에, 특정 모노머X1과, 특정 모노머X3 이외에, 이 모노머와 공중합 가능하면서 상기 열가교 가능한 관능기를 가지지 않는 모노머를 병용할 수 있다.

이러한 모노머의 구체예로는, 특정 모노머X1, 그리고, 특정 모노머X3과는 상이한 구조를 가지는 아크릴산에스테르 화합물 또는 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등(이하, 모노머X4라고도 함)을 들 수 있다.

이하, 상기 모노머X4의 구체예를 드는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

상기 모노머X4의 예인 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 모노머X4의 예인 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 모노머X4의 예인 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.

상기 모노머X4의 예인 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로보스티렌 등을 들 수 있다.

상기 모노머X4의 예인 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

(D)성분의 폴리머 중, N-알콕시알킬기의 존재비율이, 이 폴리머의 전체반복단위 100몰당, 40몰%~90몰%인 것이 바람직하고, 50몰%~85몰%가 더욱 바람직하다.

즉, (D)성분인 특정 공중합체를 얻기 위하여 이용되는 특정 모노머X1의 사용량은, (D)성분인 특정 공중합체를 얻기 위하여 이용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 40몰%~90몰%인 것이 바람직하고, 50몰%~85몰%가 더욱 바람직하다. 합계량이 40몰% 미만인 경우에는 (A)성분과의 열가교에 의한 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 90몰%보다 과대한 경우에는, 기재와의 밀착성에 악영향을 주는 경우가 있다.

(D)성분의 폴리머 중, C=C이중결합을 포함하는 중합성기의 존재비율이, 이 폴리머의 전체반복단위 100몰당, 10몰%~60몰%인 것이 바람직하고, 15몰%~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.

즉, (D)성분인 특정 공중합체를 얻기 위하여 이용되는 특정 모노머X3의 사용량은, (D)성분인 특정 공중합체를 얻기 위하여 이용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 10몰%~60몰%인 것이 바람직하고, 15몰%~50몰%인 것이 더욱 바람직하다. 합계량이 10몰% 미만인 경우에는, 액정층과의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있고, 60몰%보다 과대한 경우에는, (A)성분과의 열가교에 의한 경화가 불충분해지는 경우가 있다.

(D)성분의 예인 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 모노머X1과, 특정 모노머X3과, 필요에 따라 그 이외의 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 전구체가 되는 중합체를 얻은 후, 이 특정 관능기와, 말단에 불포화결합을 가지는 특정 화합물을 반응시켜 특정 측쇄를 생성함으로써, (D)성분인 폴리머에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 도입함으로써 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 특정 모노머X1, 특정 모노머X3, 필요에 따라 이용되는 해당 그 이외의 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제] 항에 기재한다.

이상의 방법에 의해 얻어지는 (D)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이며, 본 발명에 있어서 (D)성분의 용액으로서 그대로 사용할 수 있다.

또한, 상기 방법으로 얻어진 (D)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, (D)성분의 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (D)성분의 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (D)성분의 예인 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기 서술한 조작을 반복 행하면 된다.

본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 조성물에 있어서, (D)성분의 특정 공중합체는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 조성물에 있어서 (D)성분의 특정 공중합체는, 복수종의 혼합물일 수도 있다.

이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000~500,000이고, 바람직하게는, 2,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다.

본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분인 저분자 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부~100질량부이고, 더욱 바람직하게는 5질량부~70질량부이다. 한편, 상기 (B)성분과 (D)성분이 같은(동일 화합물) 경우, (D)성분의 배합량을, (B)성분의 배합량인 것으로(이 경우 (D)성분의 배합량을 0으로 한다) 하기로 한다. (D)성분의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 경화막에 충분한 밀착성을 부여할 수 있다. 그러나, 100질량부보다 많은 경우, 액정배향성이 저하되기 쉽다.

또한, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (D)성분은, (D)성분의 화합물의 복수종의 혼합물일 수도 있다.

<(E)성분>

본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 (A)성분 및 (B)성분에 더하여, 추가로 (E)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다.

(E)성분인 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제를 호적하게 사용할 수 있다. 이 (E)성분은, 본 발명의 경화막 형성 조성물의 열경화반응을 촉진시키는데 있어서 유효하다.

(E)성분은, 구체적으로는, 상기 산으로서 설폰산기함유 화합물, 염산 및 그의 염을 들 수 있다. 그리고 상기 열산발생제로는, 가열처리시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 산의 구체예로는, 예를 들어, 염산 또는 그의 염; 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산기함유 화합물 또는 그의 수화물이나 염 등을 들 수 있다.

또한 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산모르포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-톨루엔설포네이트, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, 나아가 하기 식으로 표시되는 화합물:

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (E)성분의 함유량은, (A)성분인 저분자 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부~20질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부~15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부~10질량부이다. (E)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있다. 그러나, 20질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.

<용제>

본 발명의 경화막 형성 조성물은, 주로 용제에 용해한 용액상태로 이용된다. 이때 사용하는 용제는, (A)성분, (B)성분 그리고 필요에 따라 (C)성분, (D)성분, (E)성분 및/또는 후술하는 기타 첨가제를 용해할 수 있으면 되며, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.

용제의 구체예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, n-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 시클로펜틸메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하고, 수지필름 상에 경화막을 형성하여 배향재를 제조하는 경우에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-헵타논, 이소부틸메틸케톤, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등, 수지필름이 내성을 나타내는 용제라는 점에서 바람직하다.

이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

<기타 첨가제>

추가로, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 밀착향상제, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.

<경화막 형성 조성물의 조제>

본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분의 저분자 화합물 및 (B)성분의 가교제를 함유하고, 필요에 따라 (C)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머, (D)성분의 밀착촉진제 및 (E)성분의 가교촉매, 그리고 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있는 조성물이다. 그리고 통상은, 이들이 용제에 용해한 용액의 형태로서 이용된다.

본 발명의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.

[1]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~300질량부의 (B)성분, 그리고, (A)성분인 저분자 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 1~400질량부의 (C)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.

[2]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~300질량부의 (B)성분, (A)성분인 저분자 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 1~400질량부의 (C)성분, 그리고, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.

[3]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~300질량부의 (B)성분, (A)성분인 저분자 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 1~400질량부의 (C)성분, (A)성분인 저분자 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부~20질량부의 (E)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.

[4]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~300질량부의 (B)성분, (A)성분인 저분자 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 1~400질량부의 (C)성분, (A)성분인 저분자 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부~100질량부의 (D)성분, (A)성분인 저분자 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부~20질량부의 (E)성분, 그리고, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.

본 발명의 경화막 형성 조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상술한다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 1질량%~60질량%이고, 바람직하게는 2질량%~50질량%이고, 보다 바람직하게는 2질량%~20질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.

본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해한 (A)성분의 용액에 (B)성분, 더 나아가 (C)성분, (D)성분, (E)성분 등을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체(폴리머)의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (A)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분, 더 나아가서는 (C)성분, (D)성분, (E)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이때에, 농도조정을 목적으로 여기에 용제를 추가투입할 수도 있다. 이때, (A)성분의 생성과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.

또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.

<경화막, 배향재 및 위상차재>

본 발명의 경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름기판(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 폴리카보네이트(PC)필름, 시클로올레핀폴리머(COP)필름, 시클로올레핀코폴리머(COC)필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름, 아크릴필름, 폴리에틸렌필름 등의 수지필름) 등의 위에, 바코트, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막은 그대로 배향재로서 적용할 수 있다.

가열건조의 조건으로는, 경화막(배향재)의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로, 가교제에 의한 가교반응이 진행되면 되고, 예를 들어, 온도 60℃~200℃, 시간 0.4분간~60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃~160℃, 0.5분간~10분간이다.

본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막(배향재)의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm~5μm이고, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.

본 발명의 경화막 조성물로부터 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 가지고 있으므로, 이 배향재 상에, 수직배향성을 가지는 중합성 액정용액 등의 위상차재료를 도포하고, 배향재 상에서 배향시킬 수 있다. 그리고, 배향상태가 된 위상차재료를 그대로 경화시킴으로써, 광학이방성을 가지는 층으로서 위상차재를 형성할 수 있다. 그리고, 배향재를 형성하는 기판이 필름인 경우에는, 위상차필름으로서 유용해진다.

또한, 상기와 같이 하여 형성된, 본 발명의 배향재를 가지는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 개재하여 양 기판 상의 배향재가 서로 마주보도록 붙인 후, 이들 기판 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자로 할 수도 있다.

이처럼 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예에서 이용하는 약기호]

이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.

<중합체원료>

LAA: 라우릴아크릴레이트

HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트

MMA: 메틸메타크릴레이트

DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트

IBMA: 이소보닐메타크릴레이트

BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드

TEPIC-L: 닛산화학공업(주)제 3관능 에폭시 화합물

LAUA: 라우르산

AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴

BTEAC: 벤질트리에틸암모늄클로라이드

<(A)성분>

A1: n-옥틸알코올

A2: n-도데실알코올

A3: 4-(4-펜틸페닐)시클로헥산올

A4: 4-(4'-펜틸-[1,1'-비(시클로헥산)]-4-일)페놀

A5: 4'-펜틸-[1,1'-비(시클로헥산)]-4-카르본산

<(B)성분>

HMM: 하기의 구조식으로 표시되는 멜라민가교제[사이멜(CYMEL)(등록상표) 303(미쯔이사이테크(주)제)]

[화학식 19]

<(C)성분>

PEPO: 폴리에스테르폴리올 중합체(하기 구조단위를 가지는 아디프산/디에틸렌글리콜 공중합체. 분자량 4,800.)

[화학식 20]

(상기 식 중, R은, 알킬렌기를 나타낸다.)

<(D)성분>

BMAA:N-부톡시메틸아크릴아미드

DM-1:

[화학식 21]

<(E)성분>

PTSA: p-톨루엔설폰산·일수화물

<용제>

PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르

PMA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

CHN: 시클로헥사논

<중합체의 분자량의 측정>

이하의 합성예에 따라 얻어진 아크릴 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량은, 일본분광(주)제 GPC장치(Shodex(등록상표) 칼럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하고, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1mL/분으로 칼럼 중에(칼럼온도 40℃) 흘려 용리시킨다는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.

<¹H-NMR의 측정>

¹H-NMR분석에 이용한 분석장치 및 분석조건은, 하기와 같다.

핵자기공명장치: Varian NMR System 400 NB(400MHz)

측정용매: CDCl₃

기준물질: 테트라메틸실란(TMS)(δ0.0ppm for ¹H)

<(A)성분의 합성>

<합성예 1>

TEPIC-L 19.5g, LAUA 39.4g, BTEAC 1.12g을 PM 240.0g에 용해하고, 110℃에서 16시간 반응시킴으로써 수직배향성분(고형분농도 20질량%)(A6)을 얻었다. 얻어진 수직배향 폴리머의 에폭시가()를 측정하여, LAUA가 모두 반응한 만큼의 에폭시기가 소실된 것을 확인하였다.

<합성예 2>

TEPIC-L 15.4g, A5 43.7g, BTEAC 0.88g을 PM 240.0g에 용해하고, 110℃에서 16시간 반응시킴으로써 수직배향성분(고형분농도 20질량%)(A7)을 얻었다. 얻어진 수직배향 폴리머의 에폭시가를 측정하여, A5가 모두 반응한 만큼의 에폭시기가 소실된 것을 확인하였다.

<(B)성분의 합성>

<합성예 3>

BMAA 100.0g, 중합촉매로서 AIBN 4.2g을 PM 193.5g에 용해하고, 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 35질량%)(PB1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 2,700, Mw는 3,900였다.

<(C)성분의 합성>

<합성예 4>

MMA 100.0g, HEMA 11.1g, 중합촉매로서 AIBN 5.6g을 PM 450.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PC1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,200, Mw는 7,600였다.

<합성예 5>

DCPMA 68.6g, HEMA 7.62g, 중합촉매로서 AIBN 3.81g을 PMA 160.0g 및 CHN 160.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PC2)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,500, Mw는 8,100였다.

<합성예 6>

IBMA 68.6g, HEMA 7.62g, 중합촉매로서 AIBN 3.81g을 PMA 160.0g 및 CHN 160.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PC3)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,700, Mw는 8,400였다.

<화합물 합성예 1> 화합물[DM-1]의 합성

[화학식 22]

질소기류하 중, 2L의 4구 플라스크에 아세트산에틸 500g, 1,6-헥산디올 35.5g(0.300mol), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 1.80g(11.8mmol), 2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸(BHT) 0.45g(2.04mmol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에서 55℃까지 승온하였다. 반응액에, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 95.9g(0.679mol)을 적하하고, 2시간 교반한 후에 반응액을 고속액체 크로마토그래피로 분석하고, 중간체가 면적백분율로 1% 이하가 된 시점에서 반응을 완료시켰다. 헥산을 328g 첨가하고, 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 헥산 229g으로 2회 세정하고, 건조시켜 화합물[A-a]을 얻었다(104g, 0.260mol, 수율 86.7%).

[화학식 23]

질소기류하 중, 2L의 4구 플라스크에 디클로로메탄 1330g, 화합물[A-a] 100g(0.250mol), 파라포름알데히드 22.5g(0.749mol)을 투입하고, 빙욕 중, 트리메틸실릴클로라이드 122g(1.12mol)을 적하하였다. 2시간 교반 후, 트리에틸아민 63.2g(0.625mol)과 메탄올 240g의 혼합액을 적하하였다. 30분 교반 후, 5L의 분액깔때기에 옮기고, 물 1500g을 첨가하여 분액조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하여 얻어진 여액을 농축, 건조시켜 화합물[DM-1]을 얻었다(110g, 0.226mol, 수율 90.3%).

화합물[DM-1]의 구조는, ¹H-NMR분석을 통해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ6.42(d,2H J=17.2),6.17-6.08(m,2H),5.86(d,2H J=10.0),4.77(d,4H J=19.6),4.30(m,4H),4.12(t,4H J=6.4),3.61(m,4H),3.30(d,6H J=12.8),1.67(m,4H),1.40(m,4H).

<실시예, 비교예>

표 1에 나타내는 조성으로 실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 조제하였다. 다음에, 각 경화막 형성 조성물을 이용하여 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막 각각에 대하여, 수직배향성의 평가를 행하였다.

[수직배향성의 평가]

<실시예 1~15, 비교예 1~2>

각종 필름기재 상에, 실시예 1~15 및 비교예 1~2의 각 경화막 형성 조성물을, 바코터를 이용하여 Wet막두께 4μm로 도포하였다. 그 후, 각각 온도 110℃에서 60초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 기재 상에 각각 경화막을 형성하였다.

이 경화막 상에, 메르크(주)제의 수직배향용 중합성 액정용액 RMS03-015를, 바코터를 이용하여 Wet막두께 6μm로 도포하였다. 이 기판 상의 도막을 600mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다.

제작한 이들 위상차재를, 오오츠카전자(주)제 위상차 측정장치 RETS100을 이용하여 면내위상차의 입사각도 의존성을 측정하였다. 입사각도 0도에서의 면내위상차값이 0, 입사각도±50도에서의 면내위상차가 38±5nm인 범위에 있는 것을 수직배향하고 있다고 판단하였다. 평가결과는, 뒤의 표 2에 「수직배향성」으로서 정리하여 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예의 경화막 형성 조성물로부터 얻은 경화막을 배향재로서 이용한 위상차재는, 비교예의 경화막 형성 조성물로부터 얻은 경화막을 배향재로서 이용한 위상차재와 비교할 때, 양호한 수직배향성을 나타내었다.

본 발명에 따른 경화막 형성 조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자에 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재를 형성하는 재료로서 매우 유용하며, 특히, IPS-LCD의 광학보상필름용 재료로서 호적하다.

Claims (12)

1. (A)수직배향성기와 열가교 가능한 관능기를 가지는 저분자 화합물, 그리고
   (B)가교제
   를 함유하는 경화막 형성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재로서,
   상기 (A) 저분자 화합물은:
   하이드록시기가 결합한 알코올 화합물(A-1); 하이드록시기가 결합한 페놀 화합물(A-2); 카르복실기가 결합한 카르본산 화합물(A-3); 아미노기가 결합한 아민 화합물(A-4); 알콕시실릴기가 결합한 알콕시실란 화합물(A-5); 및 상기 페놀 화합물(A-2) 또는 카르본산 화합물(A-3)과, 에폭시기 및 에피설파이드기로부터 선택되는 기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물(A-6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
   상기 수직배향성기는:
   탄소원자수의 합계가 6~20인 알킬기(a-1); 하기 식 [1] 중, Y¹ 내지 Y⁴가 단결합이고, n이 2 내지 3이고, Y⁵가 벤젠환 및 시클로헥산환으로부터 선택되는 2가의 환상기이고, Y⁶이 탄소원자수 1~18의 알킬기인 수직배향성기(a-2); 및 하기 식 [1] 중, Y¹ 내지 Y³이 단결합이고, Y⁴가 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기이고, n이 0이고, Y⁶이 수소원자인 수직배향성기(a-3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
   상기 (B)가교제는:
   메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 것으로서, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 폴리머이거나, 상기 (B)가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지지만 폴리머가 아닌 경우 (C)성분으로서, 상기 (B)성분의 가교제와는 상이한 열가교성기를 가지는 폴리머를 추가로 함유하는, 배향재.
   

   

   
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   (B)성분의 가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 가교제이고, 경화막 형성 조성물이 (C)성분으로서, 상기 (B)성분의 가교제와는 상이한 열가교성기를 가지는 폴리머를 추가로 함유하는, 배향재.
   
5. 제1항에 있어서,
   (D)성분으로서 밀착촉진제를 추가로 함유하는, 배향재.
   
6. 제1항에 있어서,
   (E)성분으로서 가교촉매를 추가로 함유하는, 배향재.
   
7. 제1항에 있어서,
   (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~500질량부의 (B)성분을 함유하는, 배향재.
   
8. 제4항에 있어서,
   (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 1질량부~400질량부의 (C)성분을 함유하는, 배향재.
   
9. 제5항에 있어서,
   (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부~100질량부의 (D)성분을 함유하는, 배향재.
   
10. 제6항에 있어서,
    (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부~20질량부의 (E)성분을 함유하는, 배향재.
    
11. 삭제
12. 제1항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 배향재를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재.