TWI794261B - 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種硬化膜形成組成物，其係用來提供展現出良好的液晶配向性、且與液晶層的密著性為優異的配向材。 本發明之解決課題之手段為一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)具有環氧基的聚合物和具有包含聚合性雙鍵的基的桂皮酸衍生物的反應生成物及(B)交聯劑，以及由此者所得到的硬化膜、配向材及相位差材。

Description

硬化膜形成組成物、配向材及相位差材
本發明係關於一種使液晶分子配向之硬化膜形成組成物、配向材及相位差材。本發明係特別是關於在製作如下述般的相位差材時為有利的硬化膜形成組成物、配向材及相位差材：於圓偏光眼鏡方式的3D顯示器中所使用的經圖型化的相位差材、於作為有機EL顯示器的抗反射膜而被使用的圓偏光板中所使用的相位差材。
若為圓偏光眼鏡方式的3D顯示器之情形時，通常會在形成液晶面板等的圖像的顯示元件上予以配置相位差材。該相位差材係將相位差特性為不同的2種的相位差區域以分別多個、規則性地來進行配置，從而構成經圖型化的相位差材。尚，以下本說明書中，將配置如此般的相位差特性為不同的多個相位差區域之方式的經圖型化的相位差材稱為圖型化相位差材。
圖型化相位差材係例如專利文獻1所揭示般，可藉由將由聚合性液晶所成的相位差材料進行光學圖型化從而來製作。由聚合性液晶所成的相位差材料的光學圖型化，係利用在液晶面板的配向材形成方面為已知的光配向技術。即，在基板上設置由光配向性的材料所成的塗膜，對此者照射偏光方向為不同的2種的偏光。然後，以形成有液晶的配向控制方向為不同的2種的液晶配向區域的配向材，而得到光配向膜。在該光配向膜上塗佈包含聚合性液晶的溶液狀的相位差材料，並實現聚合性液晶的配向。之後，將已配向的聚合性液晶進行硬化，從而形成圖型化相位差材。
有機EL顯示器的抗反射膜係藉由直線偏光板、1/4波長相位差板所構成，藉由直線偏光板將朝向圖像顯示面板的面板面的外來光線變換成直線偏光，接下來，藉由1/4波長相位差板來變換成圓偏光。於此，以該圓偏光所處理的外來光線，雖然在圖像顯示面板的表面等會進行反射，但於該反射之際，偏光面的旋轉方向會反轉。其結果，該反射光係與來到時為相反，藉由1/4波長相位差板、藉由直線偏光板所遮光的方向而被變換成為直線偏光後，接下來，藉由直線偏光板而被遮光，其結果，將可明顯地抑制對於外部之射出。
關於該1/4波長相位差板，專利文獻2係提案著藉由組合1/2波長板、1/4波長板來構成1/4波長相位差板，以逆分散(reverse dispersibility)特性來構成該光學薄膜之方法。該方法之情形時，在供給於彩色圖像之顯示的寬波長頻帶中，可使用藉由正分散特性所構成的液晶材料並以逆分散特性來構成光學薄膜。
又，近年在作為能夠適用於該相位差層的液晶材料，提案著具備有逆分散特性者(專利文獻3、4)。依據如此般的逆分散特性的液晶材料，以組合1/2波長板、1/4波長板的2層的相位差層來構成1/4波長相位差板，以單層來構成相位差層則可確保逆分散特性，藉此，可以簡易的構成來實現能夠確保在寬波長頻帶中所期望的相位差的光學薄膜。
為了使液晶配向而使用了配向層。作為配向層的形成方法，已知有例如摩擦法或光配向法，光配向法沒有作為摩擦法之問題點的静電或塵埃的產生，而且就可進行定量的配向處理的控制之點而言為有利。
使用光配向法的配向材形成中，作為能夠利用的光配向性的材料，已知有在支鏈具有桂皮醯基及查耳酮基等的光二聚合部位的丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。報告著該等的樹脂係藉由偏光UV照射，從而展現出控制液晶的配向的性能(以下，亦稱為液晶配向性)(參考專利文獻5~專利文獻7)。
又，對於配向層，除液晶配向能力之外，另要求著與液晶層的密著性。例如若配向層與其上所形成的液晶層的密著力為不充分之情形時，在相位差薄膜的製造中所包含的捲取步驟等，上述液晶層將會有剝離之情形。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2005-49865號公報 [專利文獻2] 日本特開平10-68816號公報 [專利文獻3] 美國專利第8119026號說明書 [專利文獻4] 日本特開2009-179563號公報 [專利文獻5] 日本專利第3611342號公報 [專利文獻6] 日本特開2009-058584號公報 [專利文獻7] 日本特表2001-517719號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的係基於以上之見解或研究結果而提出的。即，本發明之目的係提供一種硬化膜形成組成物，其係用來提供展現出良好的液晶配向性、且與液晶層的密著性為優異的配向材。
本發明之其他目的及優點由以下之記載能明確瞭解。 [解決課題之手段]
本發明人為了達成上述目的經深入研究之結果發現，藉由選擇一種硬化膜形成組成物，其係將(A)具有環氧基的聚合物和具有包含聚合性雙鍵的基的桂皮酸衍生物的反應生成物、(B)交聯劑作為基質，可形成展現出良好的液晶配向性、且與液晶層的密著性的硬化膜，因而完成本發明。
即，本發明作為第1觀點，關於一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)具有環氧基的聚合物和具有包含聚合性雙鍵的基的桂皮酸衍生物的反應生成物及(B)交聯劑。
作為第2觀點，關於如第1觀點之硬化膜形成組成物，其中，上述包含聚合性雙鍵的基為(甲基)丙烯醯基。
作為第3觀點，關於第1觀點或第2觀點之硬化膜形成組成物，其中，上述具有包含聚合性雙鍵的基的桂皮酸衍生物為下述式(1)所表示的化合物。
Figure 02_image001
式(1)中，A1 與A2 分別獨立表示為氫原子或甲基， R1 表示下述式(c-2)所表示的基，
Figure 02_image003
(式(c-2)中，虛線表示鍵結鍵，R101 表示碳數1~30的伸烷基，該伸烷基的1個或者多個的氫原子可被氟原子或有機基所取代；又，R101 中的-CH2 CH2 -可被-CH=CH-所取代，進而，在以下舉出的任意的基彼此互不相鄰之情形下，可被選自由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、 -OCO-、-NH-、-NHCONH-及-CO-所成之群中的基所取代，M1 表示氫原子或甲基)， R2 表示2價的芳香族基、2價的脂環族基、2價的雜環式基或2價的縮合環式基， R3 表示單鍵、氧原子、-COO-、-OCO-、 -CH=CHCOO-或-OCOCH=CH-， R4 ~R7 分別獨立表示選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的鹵化烷氧基、氰基及硝基所成之群中的取代基， 又，R2 、R3 及R4 或R2 、R3 及R6 可一起形成芳香族基， n為0~3的整數)。
作為第4觀點，關於如第1觀點至第3觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中，(B)成分的交聯劑為具有羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。 作為第5觀點，關於如第1觀點至第4觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中，進而含有(C)具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群中之至少1個的基的聚合物。 作為第6觀點，關於如第1觀點至第5觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中，進而含有(D)交聯觸媒。 作為第7觀點，關於如第1觀點至第6觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中，含有(E)具有1個以上的聚合性基、與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群中之至少1個的基A或和該基A進行反應的至少1個的基的化合物。 作為第8觀點，關於如第1觀點至第7觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中，基於(A)成分100質量份，含有1質量份~500質量份的(B)成分。 作為第9觀點，關於如第5觀點至第8觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中，相對於(A)成分及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，含有1質量份~400質量份的(C)成分。 作為第10觀點，關於第6觀點至第9觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中，相對於(A)成分及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，含有0.01質量份~20質量份的(D)成分。 作為第11觀點，關於第7觀點至第10觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中相對於(A)成分及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，含有1質量份~100質量份的(E)成分。
作為第12觀點，關於一種硬化膜，其特徵係由第1觀點至第11觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物所得到。
作為第13觀點，關於一種配向材，其特徵係由第1觀點至第11觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物所得到。
作為第14觀點，關於一種相位差材，其特徵係使用由第1觀點至第11觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜而形成者。 [發明的效果]
依據本發明，可提供展現出良好的液晶配向性、且與液晶層的密著性為優異的硬化膜、與適合於其形成的硬化膜形成組成物。依據本發明，可提供液晶配向性與光透過性為優異的配向材。又，依據本發明，可提供能夠高精度的光學圖型化的相位差材。
[實施發明之最佳形態]
＜硬化膜形成組成物＞ 本發明之硬化膜形成組成物係含有(A)具有環氧基的聚合物和具有包含聚合性雙鍵的基的桂皮酸衍生物的反應生成物及(B)交聯劑。本發明之硬化膜形成組成物，除了上述(A)成分及(B)成分之外，另也可含有作為(C)成分的具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群中之至少1個的基的聚合物。進而，也可含有作為(D)成分的交聯觸媒。進而可含有作為(E)成分的具有1個以上的聚合性基、與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群中之至少1個的基A或和該基A為進行反應的至少1個的基的化合物。又，只要是不損及本發明之效果下，可含有其他的添加劑。 以下，對於各成分之詳細內容進行說明。
＜(A)成分＞ 本發明之硬化膜形成組成物中所含有的(A)成分，係具有環氧基的聚合物和具有包含聚合性雙鍵的基的桂皮酸衍生物的反應生成物。
＜具有環氧基的聚合物＞ 具有環氧基的聚合物係可以是例如具有環氧基的聚合性不飽和化合物的聚合物，或具有環氧基的聚合性不飽和化合物與其他的聚合性不飽和化合物的共聚物。
作為具有環氧基的聚合性不飽和化合物的具體例，可舉例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚等。
作為其他的聚合性不飽和化合物，可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、馬來醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、該等以外的聚合性不飽和化合物。
作為該等的具體例，作為甲基丙烯酸烷基酯，可舉例如甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基糖苷、甲基丙烯酸4-羥基苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸sec-丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸n-月桂基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸n-硬脂基酯等；作為丙烯酸烷基酯，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等；作為甲基丙烯酸環狀烷基酯，可舉例如甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧代乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸膽汁醇基酯等；作為丙烯酸環狀烷基酯，可舉例如丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧代乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸膽汁醇基酯等；作為甲基丙烯芳基酯，可舉例如甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等；作為丙烯芳基酯，可舉例如丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等；作為不飽和二羧酸二酯，可舉例如馬來酸二乙酯、福馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等；作為雙環不飽和化合物類，可舉例如雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯等；作為馬來醯亞胺化合物類，可舉例如苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苄基馬來醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等；作為不飽和芳香族化合物，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯等；作為共軛二烯系化合物，可舉例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等；作為不飽和單羧酸，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；作為不飽和二羧酸，可舉例如馬來酸、福馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等；作為不飽和二羧酸酐，可舉例如上述不飽和二羧酸的各酸酐；作為上述以外的聚合性不飽和化合物，可舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯基酯等。
具有環氧基的聚合物中的具有環氧基的聚合性不飽和化合物的共聚合比例係較佳為30質量%以上，又較佳為50質量%以上。
具有環氧基的聚合物之合成係較佳可在溶劑中、適當的聚合起始劑的存在下並藉由周知的自由基聚合法來進行。
作為具有環氧基的聚合物可使用市售品。作為上述之市售品，可舉例如EHPE3150、EHPE3150CE(以上為(股)Daicel(原Daicel化學工業(股))製)、UG-4010、UG-4035、UG-4040、UG-4070(以上為東亞合成(股)製ALUFON series)、ECN-1299(旭化成(股)製)、DEN431、DEN438(以上為Dow Chemical公司製)、jER-152 (Mitsubishi Chemical(股)(原Japan Epoxy Resin(股))製)、Epiclon N-660、N-665、N-670、N-673、N-695、N-740、N-770、N-775(以上為DIC(股)(原大日本油墨化學工業(股))製)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上為日本化藥(股)製)等。
＜具有包含聚合性雙鍵的基的桂皮酸衍生物＞ 作為上述聚合性雙鍵係以碳-碳間的雙鍵為較佳。作為包含該碳-碳間的雙鍵的基，可舉例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、丙烯醯胺基等，以(甲基)丙烯醯基為較佳。
作為上述具有包含聚合性雙鍵的基的桂皮酸衍生物係以下述式(1)所表示的化合物為較佳。
Figure 02_image005
式(1)中，A1 與A2 分別獨立表示為氫原子或甲基， R1 表示下述式(c-2)所表示的基，
Figure 02_image007
(式(c-2)中，虛線表示鍵結鍵，R101 表示碳數1~30的伸烷基，該伸烷基的1個或者多個的氫原子可被氟原子或有機基所取代；又，R101 中的-CH2 CH2 -可被-CH=CH-所取代，進而，在以下舉出的任意的基彼此互不相鄰之情形下，可被選自由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、 -OCO-、-NH-、-NHCONH-及-CO-所成之群中的基所取代，M1 表示氫原子或甲基)， R2 表示2價的芳香族基、2價的脂環族基、2價的雜環式基或2價的縮合環式基， R3 表示單鍵、氧原子、-COO-、-OCO-、 -CH=CHCOO-或-OCOCH=CH-， R4 ~R7 分別獨立表示選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的鹵化烷氧基、氰基及硝基所成之群中的取代基， 又，R2 、R3 及R4 或R2 、R3 及R6 可一起形成芳香族基， n為0~3的整數)。
作為R2 的2價的芳香族基，可舉例如1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基等；作為R2 的2價的脂環族基，可舉例如1,2-伸環丙基、1,3-伸環丁基、1,4-伸環己基等；作為R2 的2價的雜環式基，可舉例如1,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基、1,4-亞呋喃基等；作為R2 的2價的縮合環式基，可舉例如2,6-伸萘基等。作為R2 係以1,4-伸苯基為較佳。
作為上述式(1)所表示的化合物之較佳的例子，可舉例如下述式M1-1~M1-5。
Figure 02_image009
(式中，M1 為氫原子或甲基，s1表示亞甲基的數量且為2~9的自然數)。
上述式(1)所表示的化合物係可藉由適當組合有機化學的常規方法來合成。
＜具有環氧基的聚合物與特定的桂皮酸衍生物的反應＞ 本發明之液晶配向劑中所含有之具有環氧基的聚合物與特定的桂皮酸衍生物的反應生成物係較佳為在觸媒的存在下，或較佳為在適當的有機溶劑中，可藉由將如同上述的具有環氧基的聚合物與特定的桂皮酸衍生物反應從而來合成。 於反應時所使用的桂皮酸衍生物的使用比例，相對於具有環氧基的聚合物中所包含的環氧基1莫耳，較佳為0.01~1.5莫耳，又較佳為0.05~1.3莫耳，更佳為0.1~1.1莫耳。 作為於此可使用的有機觸媒，可使用有機鹼或作為促進環氧化合物與酸酐的反應的所謂的硬化促進劑的周知的化合物。
作為上述有機鹼，可舉例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯之類的1~2級有機胺；三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二吖雙環十一烯之類的3級有機胺；氫氧化四甲銨之類的4級有機胺等。該等的有機鹼之中，以三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶之類的3級有機胺；氫氧化四甲銨之類的4級有機胺為較佳。
作為上述硬化促進劑，可舉例如苄基二甲胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、環己基二甲胺、三乙醇胺之類的3級胺；2-甲基咪唑、2-n-庚基咪唑、2-n-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-n-十一烷基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰乙基)-2-n-十一烷基咪唑偏苯三甲酸鹽、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑偏苯三甲酸鹽、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-n-十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑的異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的異三聚氰酸加成物之類的咪唑化合物；二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯基之類的有機磷化合物；苄基三苯基氯化鏻、四-n-丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、n-丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸酯、四-n-丁基鏻o,o-二乙基二硫代磷酸鹽、四-n-丁基鏻苯并三唑鹽、四-n-丁基鏻四氟硼酸鹽、四-n-丁基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯之類的4級鏻鹽；1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7或其有機酸鹽之類的二吖雙環烯烴；辛酸亞鉛、辛酸錫、乙醯丙酮鋁錯合物之類的有機金屬化合物；四乙基溴化銨、四-n-丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四-n-丁基氯化銨之類的4級銨鹽；三氟化硼、硼酸三苯基酯之類的硼化合物；氯化鋅、氯化錫之類的金屬鹵化合物；二氰二胺或胺與環氧樹脂的加成物等的胺加成型促進劑等的高熔點分散型潛在性硬化促進劑；前述咪唑化合物、有機磷化合物或4級鏻鹽等的硬化促進劑的表面利用聚合物被覆而得到的微膠囊型潛在性硬化促進劑；胺鹽型潛在性硬化際促進劑；路易斯酸鹽、布忍斯特酸(Broensted acid)鹽等的高溫解離型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等的潛在性硬化促進劑等。 該等之中，較佳為四乙基溴化銨、四-n-丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四-n-丁基氯化銨之類的4級銨鹽。
作為觸媒的使用比例，相對於具有環氧基的聚合物100質量份，較佳為100質量份以下，又較佳為0.01~100質量份，更佳為0.1~20質量份。 作為上述有機溶劑，可舉例如烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。該等之中就原料及生成物的溶解性以及生成物的純化容易性之觀點而言，以醚化合物、酯化合物、酮化合物、醇化合物為較佳。溶劑係以固形分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的質量佔溶液的全部質量之比例)為0.1質量%以上，又較佳為5~50質量%的量來使用。 反應溫度係較佳為0~200℃，又較佳為50~150℃。反應時間係較佳為0.1~50小時，又較佳為0.5~20小時。 如此般之方式，可得到含有具有環氧基的聚合物與特定的桂皮酸衍生物的反應生成物的溶液。該溶液可以直接供於液晶配向劑的調製，也可以將溶液中所包含的聚合物離析後再供於液晶配向劑的調製，或將離析的聚合物進行純化後再供於液晶配向劑的調製。
＜(B)成分＞ 本發明之硬化膜形成組成物中(B)成分為交聯劑。 作為(B)成分的交聯劑，較佳為具有與前述(A)成分的能夠熱交聯的官能基為可形成交聯的基(例如，羥甲基或烷氧基甲基)的交聯劑。 作為具有該等的基的化合物，可舉例如烷氧基甲基化乙炔脲、烷氧基甲基化苯并胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等的羥甲基化合物。
作為烷氧基甲基化乙炔脲的具體例，可舉例如1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作為市售品，可舉出日本Cytec Industries(股)(原三井Cytec(股))製乙炔脲化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)1170、Powderlink (註冊商標)1174)等的化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC (股)(原大日本油墨化學工業(股))製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：Beckamine(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
作為烷氧基甲基化苯并胍胺的具體例，可舉出四甲氧基甲基苯并胍胺等。作為市售品，可舉出日本Cytec Industries(股)(原三井Cytec(股))製(商品名：CYMEL (註冊商標)1123)、三和Chemical(股)製(商品名：NIKALAC(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺的具體例，可舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。作為市售品，可舉出日本Cytec Industries(股)(原三井Cytec(股))製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Mycoat(註冊商標)506、同508)、三和Chemical(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，也可是將如此般的胺基的氫原子被羥甲基或烷氧基甲基所取代的三聚氰胺化合物、脲化合物、乙炔脲化合物及苯并胍胺化合物進行縮合而得到的化合物。可舉例如美國專利第6323310號所記載之由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所製造的高分子量的化合物。作為前述三聚氰胺化合物的市售品，可舉出商品名：CYMEL(註冊商標)303等，作為前述苯并胍胺化合物的市售品，可舉出商品名：CYMEL(註冊商標)1123(以上為日本Cytec Industries(股)(原三井Cytec(股))製)等。
進而，作為(B)成分的交聯劑，也可使用以利用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等的被羥基甲基(即，羥甲基)或烷氧基甲基所取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造的聚合物。
作為如此般的聚合物，可舉例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯的共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄基酯的共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄基酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯的共聚物等。
又，作為如此般的聚合物，也可使用具有N-烷氧基甲基與包含C=C雙鍵的聚合性基的聚合物。
作為包含C=C雙鍵的聚合性基，可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
得到如上述般的聚合物的方法並無特別限定。若要舉出一例子時，預先藉由自由基聚合等的聚合方法，來生成具有特定官能基1的丙烯酸聚合物。接下來，藉由將該特定官能基1與在末端具有不飽和鍵的化合物(以下，稱為特定化合物)反應，從而可在(B)成分的聚合物中導入包含C=C雙鍵的聚合性基。
於此，所謂特定官能基1係指羧基、縮水甘油基、羥基、具有活性氫的胺基、酚性羥基或者異氰酸酯基等的官能基、或選自該等的多種官能基。
在上述之反應中，特定官能基1、與特定化合物所具有的官能基且為參加反應的基的較佳的組合，係羧基與環氧基、羥基與異氰酸酯基、酚性羥基與環氧基、羧基與異氰酸酯基、胺基與異氰酸酯基、或羥基與酸氯化物等。進而，又較佳的組合，係羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯、或羥基與甲基丙烯酸異氰酸基乙酯。
如此般的聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)係1,000~500,000，較佳為2,000~200,000，又較佳為3,000~150,000，更佳為3,000~50,000。
該等的交聯劑係可單獨或組合2種以上來使用。
本發明之硬化膜形成組成物中(B)成分的交聯劑的含有量，基於(A)成分的聚合物100質量份，以1質量份~500質量份為較佳，又較佳為5質量份~400質量份。若交聯劑的含有量過小之情形時，由硬化膜形成組成物所得到的硬化膜的溶劑耐性會降低，故液晶配向性會降低。另一方面，若含有量過大之情形時，則會有液晶配向性及保存穩定性降低之情形。
＜(C)成分＞ 本發明之硬化膜形成組成物係可含有作為(C)成分的具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群中之至少1個的基(以下，也稱為特定官能基2)的聚合物。
作為(C)成分的聚合物，可舉例如丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚烯化亞胺、聚烯丙基胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、苯酚酚醛清漆樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等的具有直鏈構造或支鏈構造的聚合物、環糊精類等的環狀聚合物等。
作為(C)成分的聚合物，可舉出較佳為丙烯酸聚合物、羥基烷基環糊精類、纖維素類、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚己內酯多元醇。
作為(C)成分的聚合物之較佳的一例子的丙烯酸聚合物，只要是下述般的聚合物即可，對於構成丙烯酸聚合物的高分子的主鏈的骨架及支鏈的種類等並無特別限定，所述的聚合物係將丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基化合物等的具有不飽和雙鍵的單體聚合而得到的聚合物，且其係藉由將包含具有特定官能基2的單體之單體或其混合物進行聚合而得到的聚合物。
作為具有特定官能基2的單體，可舉出具有聚乙二醇酯基的單體、具有碳原子數2~5的羥基烷基酯基的單體、具有酚性羥基的單體、具有羧基的單體、具有胺基的單體、具有烷氧基矽烷基及上述式2所表示的基的單體。
作為上述之具有聚乙二醇酯基的單體，可舉出H-(OCH2 CH2 )n-OH的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。其n的值為2~50，較佳為2~10。
作為上述之具有碳原子數2~5的羥基烷基酯基的單體，可舉例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸酯2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸酯2-羥基丙酯、丙烯酸酯4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯。
作為上述之具有酚性羥基的單體，可舉例如p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯。
作為上述之具有羧基的單體，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。
作為上述之支鏈具有胺基的單體，可舉例如丙烯酸酯2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯及甲基丙烯酸胺基丙酯。
作為上述之支鏈具有烷氧基矽烷基的單體，可舉例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷及烯丙基三乙氧基矽烷等。
又，在本實施形態中，於合成(C)成分的例子的丙烯酸聚合物時，只要是不損及本發明之效果，可併用都不具有羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所表示的基的單體。
作為如此般的單體的具體例，可舉出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作為丙烯酸酯化合物，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸萘基酯、丙烯酸蒽基酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸基酯及丙烯酸8-乙基-8-三環癸基酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸基酯及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸基酯等。
作為馬來醯亞胺化合物，可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。
作為苯乙烯化合物，可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為乙烯基化合物，可舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及丙基乙烯基醚等。
為了得到(C)成分的例子的丙烯酸聚合物而使用的具有特定官能基2的單體的使用量，基於為了得到(C)成分的丙烯酸聚合物而使用的全部單體的合計量，以2莫耳%以上為較佳。若具有特定官能基2的單體過小於2莫耳%之情形時，所得到的硬化膜的耐溶劑性將易變得不充分。
得到(C)成分的例子的丙烯酸聚合物的方法並無特別限定，例如，在使包含具有特定官能基2的單體之單體，與依據期望的不具有特定官能基2的單體，與聚合起始劑等共存的溶劑中，以50℃~110℃的溫度下藉由聚合反應，而可得到。此時，所使用的溶劑，只要是能溶解具有特定官能基2的單體、依據期望而使用的不具有特定官能基2的單體及聚合起始劑等即可，並無特別限定。作為具體例，記載於後述之[溶劑]的項目中。
藉由以上之方法所得到的(C)成分的例子的丙烯酸聚合物，通常為溶解在溶劑中而呈溶液的狀態。
又，將上述方法所得到的(C)成分的例子的丙烯酸聚合物的溶液，投入在攪拌下的二乙基醚或水等中並使其再沉澱，將生成的沉澱物進行過濾・洗淨後，以常壓或減壓下進行常溫乾燥或加熱乾燥，而可製成(C)成分的例子的丙烯酸聚合物的粉體。藉由上述之操作，可除去與(C)成分的例子的丙烯酸聚合物共存的聚合起始劑及未反應的單體，其結果，可得到經純化的(C)成分的例子的丙烯酸聚合物的粉體。若以一次的操作而無法充分地純化之情形時，只要是使所得到的粉體再溶解於溶劑中，並重複進行上述之操作即可。
(C)成分的較佳的例子的丙烯酸聚合物，係以重量平均分子量為3000~200000為較佳，以4000~150000為又較佳，以5000~100000為更佳。若重量平均分子量超過200000而過大時，對於溶劑的溶解性會降低，而使操作性有降低之情形，若重量平均分子量未滿3000而過小時，則於熱硬化時會變得硬化不足，而使溶劑耐性有降低之情形。尚，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，並使用聚苯乙烯來作為標準資料而得到的值。以下，在本說明書中亦為相同。
接下來，作為(C)成分的較佳的一例子的聚醚多元醇，可舉出使聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇或雙酚A、三乙二醇、山梨糖醇等的多元醇，與環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等進行加成而得者。作為聚醚多元醇的具體例，可舉出ADEKA製ADEKA Polyether P series、G series、EDP series、BPX series、FC series、CM series、日油製UNIOX(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、UNIOL(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、NONION(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
作為(C)成分的較佳的一例子的聚酯多元醇，可舉出使己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等的多元羧酸，與乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的二醇進行反應而得者。作為聚酯多元醇的具體例，可舉出DIC製Polylite(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、kuraray製多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
作為(C)成分的較佳的一例子的聚己內酯多元醇，可舉出將三羥甲基丙烷或乙二醇等的多元醇作為起始劑，使ε-己內酯開環聚合而得者。作為聚己內酯多元醇的具體例，可舉出DIC製Polylite(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、Daicel製PLACCEL註冊商標) 205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
作為(C)成分的較佳的一例子的聚碳酸酯多元醇，可舉出使三羥甲基丙烷或乙二醇等的多元醇，與碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸伸乙酯等反應而得者。作為聚碳酸酯多元醇的具體例，可舉出Daicel製PLACCEL註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220、kuraray製的C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
作為(C)成分的較佳的一例子的纖維素類，可舉出羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等的羥基烷基纖維素類、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等的羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，例如以羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等的羥基烷基纖維素類為較佳。
作為(C)成分的較佳的一例子的環糊精類，可舉出α-環糊精、β-環糊精及γ環糊精等的環糊精、甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精以及甲基-γ-環糊精等的甲基化環糊精、羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等的羥基烷基環糊精等。
作為(C)成分的較佳的一例子的三聚氰胺甲醛樹脂，可舉出將三聚氰胺與甲醛進行縮聚合而得到的樹脂。
(C)成分的三聚氰胺甲醛樹脂，就保存穩定性之觀點而言，以三聚氰胺與甲醛進行縮聚合時所生成的羥甲基被烷基化為較佳。作為(C)成分的三聚氰胺甲醛樹脂，可舉例如具有下述式所表示的單位構造的樹脂。
Figure 02_image011
上述式中，R21 表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，n為表示重複單位的數量的自然數。
得到(C)成分的三聚氰胺甲醛樹脂的方法並無特別限定，一般而言藉由將三聚氰胺與甲醛混合，使用碳酸鈉或氨等來使其成為弱鹼性後，藉以60℃~100℃下進行加熱從而來合成。進而，可藉由與醇反應，而將羥甲基進行烷氧基化。
(C)成分的三聚氰胺甲醛樹脂係以重量平均分子量為250~5000為較佳，以300~4000為又較佳，以350~ 3500為更佳。若重量平均分子量超過5000而過大時，對於溶劑的溶解性會降低，而使操作性有降低之情形，若重量平均分子量未滿250而過小時，則於熱硬化時變得硬化不足，而使溶劑耐性的提升效果有無法充分地展現之情形。
於本發明之實施形態中，(C)成分的三聚氰胺甲醛樹脂係可在液體形態、或將純化的液體再溶解於後述之溶劑中而成的溶液形態下來使用。
作為(C)成分的較佳的一例子的苯酚酚醛清漆樹脂，可舉例如苯酚-甲醛縮聚合物等。
於本實施形態之硬化膜形成組成物中，(C)成分的聚合物係可在粉體形態、或將純化的粉末再溶解於後述之溶劑中而成的溶液形態下來使用。
又，本實施之形態之硬化膜形成組成物中，(C)成分係可以是多種作為(C)成分所示例的聚合物的混合物。
本發明之硬化膜形成組成物中含有(C)成分的情形時的含有量，相對於(A)成分的聚合物及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，較佳為400質量份以下，又較佳為10質量份~380質量份，更佳為40質量份~360質量份。若(C)成分的含有量過大之情形時，液晶配向性將易於降低。
＜(D)成分＞ 本發明之硬化膜形成組成物，除了前述(A)成分及(B)成分之外，另進而可含有作為(D)成分的交聯觸媒。 作為(D)成分的交聯觸媒，可適合使用例如酸或熱酸產生劑。該(D)成分係對於促進本發明之硬化膜形成組成物的熱硬化反應為有效。 (D)成分，作為上述酸，具體而言可舉出含有磺酸基的化合物、鹽酸或其鹽。又，作為上述熱酸產生劑，只要是於加熱處理時經熱分解而可產生酸的化合物(即，以溫度80℃到250℃來熱分解而可產生酸的化合物)即可，並無特別限定。
作為上述酸之具體例，可舉例如鹽酸或其鹽；甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、p-苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H, 2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等的含有磺酸基的化合物或其水合物或鹽等。
又，作為藉由熱而產生酸的化合物，可出例如雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、p-硝基苄基甲苯磺酸酯、o-硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、p-甲苯磺酸乙酯、p-甲苯磺酸丙酯、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸異丁酯、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基p-甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基p-甲苯磺酸酯、2-羥基丁基p-甲苯磺酸酯、N-乙基-p-甲苯磺醯胺，進而可舉出下述式所表示的化合物：
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
。
本發明之硬化膜形成組成物中(D)成分的含有量，相對於(A)成分的聚合物及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，較佳為0.01質量份~20質量份，又較佳為0.1質量份~15質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。藉由將(D)成分的含有量設為0.01質量份以上，從而可賦予充分的熱硬化性及溶劑耐性。但，若多於20質量份之情形時，組成物的保存穩定性會有降低之情形。
＜(E)成分＞ 本發明係亦可含有作為(E)成分的化合物，其係具有1個以上的聚合性基、與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群中之至少1個的基A或和該基A為進行反應的至少1個的基。此者係作為使所形成的硬化膜的接著性提升的成分(以下，也稱為密著提升成分)來發揮作用。
若使用由含有(E)成分的本實施形態之硬化膜形成組成物所形成的硬化膜來作為配向材之情形時，可使聚合性液晶的聚合性官能基與配向材的交聯反應部位藉由共價鍵連接，從而提升配向材與聚合性液晶層的密著性。其結果，在本實施形態的配向材上層合經硬化的聚合性液晶而成的本實施形態之相位差材，即是在高溫高濕的條件下，也可維持強的密著性，可展現出對於剝離等的高耐久性。
作為(E)成分，以具有下述之基的單體及聚合物為較佳，所述之基為選自羥基及N-烷氧基甲基的基、與聚合性基。 作為如此般的(E)成分，可舉出具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物、具有N-烷氧基甲基與(甲基)丙烯醯基的化合物、具有N-烷氧基甲基與(甲基)丙烯醯基的聚合物等。以下，分別來表示具體例。
作為(E)成分的一例子，可舉出含有羥基的多官能丙烯酸酯(以下，也稱為含有羥基的多官能丙烯酸酯)。 作為(E)成分的例子的含有羥基的多官能丙烯酸酯，可舉例如季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作為(E)成分的一例子，也可舉出具有1個的丙烯醯基、與1個以上的羥基的化合物。舉出如此般的具有1個的丙烯醯基、與1個以上的羥基的化合物的較佳例子。尚，(E)成分的化合物並非限定於以下之化合物例子中。
Figure 02_image025
(上述式中，R11 表示氫原子或甲基，m表示1~10的整數)。
又，作為(E)成分的化合物，可舉出1分子中具有至少1個包含C=C雙鍵的聚合性基、與至少1個N-烷氧基甲基的化合物。
作為包含C=C雙鍵的聚合性基，可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
作為N-烷氧基甲基的N(即，氮原子)，可舉出醯胺的氮原子、硫代醯胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、胺基甲酸酯的氮原子、鍵結於含氮雜環的氮原子的相隣位置上的氮原子等。因此，作為N-烷氧基甲基，可舉出烷氧基甲基鍵結於下述的氮原子上而成的構造，所述的氮原子為選自醯胺的氮原子、硫代醯胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、胺基甲酸酯的氮原子、鍵結於含氮雜環的氮原子的相隣位置上的氮原子等。
作為(E)成分，只要是具有上述之基者即可，較佳可舉例如下述式(X1)所表示的化合物。
Figure 02_image027
(式中，R31 表示氫原子或甲基，R32 表示氫原子、或者直鏈或支鏈的碳原子數1~10的烷基)。
作為上述烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基等。
作為上述式(X1)所表示的化合物的具體例，可舉出N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等的被羥基甲基或烷氧基甲基所取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物。尚，所謂(甲基)丙烯醯胺係指甲基丙烯醯胺與丙烯醯胺之兩者之涵義。
作為(E)成分的具有包含C=C雙鍵的聚合性基與N-烷氧基甲基的化合物的另外樣態，較佳可舉例如下述式(X2)所表示的化合物。
Figure 02_image029
式中，R51 表示氫原子或甲基。 R52 表示碳原子數2至20的烷基、碳原子數5至6的1價的脂肪族環基、或者包含碳原子數5至6的脂肪族環的1價的脂肪族基，構造中也可包含醚鍵。 R53 表示直鏈或支鏈的碳原子數2至20的伸烷基、碳原子數5至6的2價的脂肪族環基、或者包含碳原子數5至6的脂肪族環的2價的脂肪族基，構造中也可包含醚鍵。 R54 表示直鏈或支鏈的碳原子數1至20的2價至9價的脂肪族基、碳原子數5至6的2價至9價的脂肪族環基、或者包含碳原子數5至6的脂肪族環的2價至9價的脂肪族基，該等的基中的一個亞甲基或彼此不相鄰的多個亞甲基可被醚鍵所取代。 Z表示＞NCOO-、或-OCON＜(於此「-」表示鍵結鍵為1個。又，「＞」「＜」表示鍵結鍵為2個、且表示任1個鍵結鍵與烷氧基甲基(即-OR52基)為鍵結)。 r為2以上9以下的自然數。
作為R53 的定義中的碳原子數2至20的伸烷基的具體例，可舉出從碳原子數2至20的烷基中，進而除去1個氫原子而成的2價的基。 又，作為R54 的定義中的碳原子數1至20的2價至9價的脂肪族基的具體例，可舉出從碳原子數1至20的烷基中，進而除去1至8個的氫原子而成的2價至9價的基。
作為碳原子數1的烷基為甲基，又，作為碳原子數2至20的烷基的具體例，可舉例如乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、環戊基、環己基、該等基的一種或多種在碳原子數至20為止的範圍內進行鍵結而成的基、以及該等基中的一個亞甲基或彼此不相鄰的多個亞甲基被醚鍵取代而成的基等。
該等之中，以碳原子數2~10的伸烷基為較佳，就原料的取得性等之點而言，以R53 為伸乙基，R54 為伸己基為特佳。
作為R52 的定義中的碳原子數1至20的烷基的具體例，可舉出R53 的定義中的碳原子數2至20的烷基的具體例及甲基。該等之中，以碳原子數1~6的烷基為較佳，以甲基、乙基、n-丙基或n-丁基為特佳。
作為r可舉出2以上9以下的自然數，其中以2~6為較佳。
本發明之實施形態之硬化膜形成組成物中(E)成分的含有量，相對於(A)成分的聚合物及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，較佳為1質量份~100質量份，更佳為5質量份~70質量份。藉由將(E)成分的含有量設為1質量份以上，從而可對所形成的硬化膜賦予充分的密著性。但，若多於100質量份之情形時，液晶配向性將易於降低。
又，本實施形態之硬化膜形成組成物中，(E)成分係可以是多種(E)成分的化合物的混合物。
＜溶劑＞ 本發明之硬化膜形成組成物，主要是以溶解於溶劑中的溶液狀態下來使用。此時使用的溶劑，只要是可溶解(A)成分、(B)成分及因應所需的(C)成分、(D)成分、(E)成分及/或後述之其他添加劑即可，其種類及構造等並無特別限定。
作為溶劑的具體例，可舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、n-戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、異丁基甲基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環戊基甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
使用本發明之硬化膜形成組成物，並在樹脂薄膜上形成硬化膜來製造配向材之情形時，就展現出樹脂薄膜耐性溶劑之點而言，以甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、異丁基甲基酮、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、環戊基甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等為較佳。
該等之溶劑係可以單獨1種或以2種以上的組合來使用。
＜其他添加劑＞ 進而，本發明之硬化膜形成組成物，在不損及本發明之效果因應所需，可含有密著提升劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存穩定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
＜硬化膜形成組成物的調製＞ 本發明之硬化膜形成組成物係含有(A)成分的聚合物及(B)成分的交聯劑，依據期望的(C)成分的聚合物、(D)成分的交聯觸媒及(E)成分密著促進劑，又進而只要是不損及本發明之效果下也可含有其他的添加劑的組成物。又，通常此等係以溶解於溶劑中而成的溶液形態來被使用。
本發明之硬化膜形成組成物的較佳的例子係如下述般。 [1]：一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)成分、(B)成分(基於(A)成分100質量份，(B)成分為1質量份~500質量份)。 [2]：一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)成分、(B)成分(基於(A)成分100質量份，(B)成分為1質量份~500質量份)、以及(C)成分(相對於(A)成分的聚合物及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，(C)成分為1~400質量份)。 [3]：一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)成分、(B)成分(基於(A)成分100質量份，(B)成分為1質量份~500質量份)、以及溶劑。 [4]：一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)成分、(B)成分(基於(A)成分100質量份，(B)成分為1質量份~500質量份)、(C)成分(相對於(A)成分的聚合物及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，(C)成分為1~400質量份)、以及溶劑。 [5]：一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)成分、(B)成分(基於(A)成分100質量份，(B)成分為1質量份~500質量份)、(C)成分(相對於(A)成分的聚合物及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，(C)成分為1~400質量份)、(D)成分(相對於(A)成分的聚合物及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，(D)成分為0.01質量份~20質量份)、以及溶劑。 [6]：一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)成分、(B)成分(基於(A)成分100質量份，(B)成分為1質量份~500質量份)、(C)成分(相對於(A)成分的聚合物及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，(C)成分為1~400質量份)、(D)成分(相對於(A)成分的聚合物及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，(D)成分為0.01質量份~20質量份)、(E)成分(相對於(A)成分的聚合物及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，(E)成分為1質量份~100質量份)、以及溶劑。
對於將本發明之硬化膜形成組成物以作為溶液來使用時的調配比例、調製方法等詳述如下。 本發明之硬化膜形成組成物中固形分的比例，只要是各成分能均勻地溶解於溶劑中即可，並無特別限定，如1質量%~60質量%，較佳為2質量%~50質量%，又較佳為2質量%~20質量%。於此，所謂固形分係指從硬化膜形成組成物的全部成分中除去溶劑者。
本發明之硬化膜形成組成物的調製方法，並無特別限定。作為調製法，可舉例如在溶劑中為溶解(A)成分而成的溶液中，依指定的比例混合(B)成分、進而的(C)成分、(D)成分、(E)成分等，從而製成均勻的溶液的方法，或在該調製法的適當階段中，因應所需進而添加其他添加劑並進行混合的方法。
本發明之硬化膜形成組成物的調製中，可將藉由溶劑中的聚合反應而得到的特定共聚物(聚合物)的溶液予以直接使用。此情形時，例如，在(A)成分的溶液中，與前述相同地，加入(B)成分、進而的(C)成分、(D)成分、(E)成分等來製成均勻的溶液。於此時，以濃度調整為目的，可進而追加投入溶劑。此時，(A)成分的生成過程中所使用的溶劑、與硬化膜形成組成物的濃度調整中所使用的溶劑係可為相同、或亦可為不同。
又，所調製的硬化膜形成組成物的溶液係以使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等來進行過濾後再使用為較佳。
＜硬化膜、配向材及相位差材＞ 將本發明之硬化膜形成組成物的溶液，藉由桿塗佈、旋轉塗佈、流塗佈、輥塗佈、隙缝塗佈、接續於隙缝的旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等，塗佈至基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、被覆了金屬(例如鋁、鉬、鉻等)的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜基板(例如，三乙醯纖維素(TAC)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、環烯烴共聚物(COC)薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、丙烯酸薄膜、聚乙烯薄膜等的樹脂薄膜)等之上來形成塗膜，之後，藉由利用加熱板或烘箱等來進行加熱乾燥，從而可形成硬化膜。該硬化膜係可直接適用作為配向材。
作為加熱乾燥之條件，只要是硬化膜(配向材)的成分在其上所塗佈的聚合性液晶溶液中為不會溶出的程度，利用交聯劑來進行交聯反應即可，例如，可採用從溫度60℃~200℃、時間0.4分鐘~60分鐘的範圍之中來適當地選擇加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間係較佳為70℃~160℃、0.5分鐘~10分鐘。
使用本發明之硬化性組成物所形成的硬化膜(配向材)的膜厚，例如為0.05μm~5μm，可考慮使用的基板的高低差或光學性質、電性質來進行適當選擇。
由本發明之硬化膜組成物所形成的配向材，由於具有耐溶劑性及耐熱性，故可在該配向材上塗佈具有垂直配向性的聚合性液晶溶液等的相位差材料，並在配向材上使其配向。又，藉由將成為配向狀態的相位差材料直接硬化，從而可以作為具有光學各向異性的層形成相位差材料。又，若形成配向材的基板為薄膜之情形時，將有利於作為相位差薄膜。
又，亦可使用2片的基板，所述的基板係具有以如上述般之方式所形成的本發明的配向材，隔著間隔件並以兩基板上的配向材互相面對之方式進行貼合後，於此等之基板之間注入液晶，來製成液晶為經配向的液晶顯示元件。 如此地本發明之硬化膜形成組成物係可適合使用於各種相位差材(相位差薄膜)或液晶顯示元件等的製造。 [實施例]
以下為舉出本發明之實施例來具體地說明本發明，但本發明並不被解釋為限定於該等中。
[實施例中使用的代號] 以下之實施例中使用的代號之涵義係如以下般。 ＜原料＞ GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 AIBN：α,α’-偶氮二異丁腈 BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺 MMA：甲基丙烯酸甲酯 HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 ＜具有聚合性基的桂皮酸化合物＞ CIN1：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸
Figure 02_image031
CIN2：4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸
Figure 02_image033
CIN3：4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸
Figure 02_image035
＜不具有聚合性基的桂皮酸化合物＞ CIN4：4-甲氧基桂皮酸
Figure 02_image037
＜B成分＞ HMM：下述之構造式所表示的三聚氰胺交聯劑[CYMEL(註冊商標)303(三井Cytec(股)製)]
Figure 02_image039
＜D成分＞ PTSA：p-甲苯磺酸・一水合物 ＜E成分＞ E-1：下述之構造式所表示的具有N-烷氧基甲基及丙烯醯基的化合物
Figure 02_image041
＜溶劑＞ 實施例及比較例之各樹脂組成物為含有溶劑，作為其溶劑係使用丙二醇單甲基醚(PM)。
＜聚合物的分子量的測定＞ 聚合例中的丙烯酸共聚物的分子量係使用Shodex(股)公司製常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，依如以下般之方式來進行測定。 尚，下述之數量平均分子量(以下，稱為Mn)及重量平均分子量(以下，稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值來表示。 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃 流速：1.0mL/分 檢量線製作用標準樣品：昭和電工公司製標準聚苯乙烯(分子量約197,000、55,100、12,800、3,950、1,260、580)。
＜A成分的合成＞ ＜聚合例1＞ 將GMA 15.0g、作為聚合觸媒的AIBN 0.5g溶解至四氫呋喃46.4g中，藉由以加熱回流下使其反應20小時，從而得到丙烯酸聚合物溶液。藉由將所得到的丙烯酸共聚物溶液緩慢地滴入至己烷500.0g中，使固體析出並進行過濾及減壓乾燥，從而得到具有環氧基的丙烯酸聚合物(P1)。所得到的丙烯酸聚合物的Mn為25,000、Mw為10,000。
＜合成例1＞ 將聚合例1所得到的具有環氧基的丙烯酸聚合物(P1) 5.2g、CIN1 12.0g、作為反應觸媒的乙基三苯基溴化鏻 0.1g、作為聚合抑制劑的二丁基羥基甲苯0.2g溶解至PM 70.0g中，並以100℃下使其反應20小時。藉由將該溶液緩慢地滴入至二乙基醚1000g中，使固體析出並進行過濾及減壓乾燥，從而得到聚合物(PA-1)。測定所得到的聚合物的環氧值，並確認環氧基為消失。
＜合成例2＞ 將聚合例1所得到的具有環氧基的丙烯酸聚合物(P1) 5.2g、CIN2 11.0g、作為反應觸媒的乙基三苯基溴化鏻0.1g、作為聚合抑制劑的二丁基羥基甲苯0.2g溶解至PM 70.0g中，並以100℃使其反應20小時。藉由將該溶液緩慢地滴入至二乙基醚 1000g中，使固體析出並進行過濾及減壓乾燥，從而得到聚合物(PA-2)。測定所得到的聚合物的環氧值，並確認環氧基為消失。
＜合成例3＞ 將聚合例1所得到的具有環氧基的丙烯酸聚合物(P1) 5.2g、CIN3 12.0g、作為反應觸媒的乙基三苯基溴化鏻0.1g、作為聚合抑制劑的二丁基羥基甲苯 0.2g溶解至PM 70.0g中，並以100℃使其反應20小時。藉由將該溶液緩慢地滴入至二乙基醚 1000g中，使固體析出並進行過濾及減壓乾燥，從而得到聚合物(PA-3)。測定所得到的聚合物的環氧值，並確認環氧基為消失。
＜合成例4＞ 將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂N-775(DIC(股)製EPICLON series) 5.7g、CIN1 11.0g、作為反應觸媒的乙基三苯基溴化鏻0.2g、作為聚合抑制劑的二丁基羥基甲苯0.2g溶解至PM 40.0g中，並以100℃下使其反應20小時。藉由將該溶液緩慢地滴入至二乙基醚500g中，使其固體析出並進行過濾及減壓乾燥，從而得到聚合物(PA-4)。測定所得到的聚合物的環氧值，並確認環氧基為消失。
＜合成例5＞ 將聚合例1所得到的具有環氧基的丙烯酸聚合物(P1) 5.2g、CIN1 10.0g、CIN4 2.0g、作為反應觸媒的乙基三苯基溴化鏻0.1g、作為聚合抑制劑的二丁基羥基甲苯0.2g溶解至PM 70.0g中，並以100℃下使其反應20小時。藉由將該溶液緩慢地滴入至二乙基醚 1000g中，使固體析出並進行過濾及減壓乾燥，從而得到聚合物(PA-5)。測定所得到的聚合物的環氧值，並確認環氧基為消失。
＜合成例6＞ 將聚合例1所得到的具有環氧基的丙烯酸聚合物(P1) 5.2g、CIN4 6.5g、作為反應觸媒的乙基三苯基溴化鏻0.1g溶解至PM 48.0g中，並以100℃下使其反應20小時。藉由將該溶液緩慢地滴入至二乙基醚500g，使固體析出並進行過濾及減壓乾燥，從而得到聚合物(PA-6)。測定所得到的聚合物的環氧值，並確認環氧基為消失。
＜合成例7＞ 將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂N-775(DIC(股)製EPICLON series)5.3g、CIN4 5.0g、作為反應觸媒的乙基三苯基溴化鏻 0.2g溶解至PM 25.0g中。，並以100℃下使其反應20小時。藉由將該溶液緩慢地滴入至二乙基醚 500g中，使固體析出並進行過濾及減壓乾燥，從而得到聚合物(PA-7)。測定所得到的聚合物的環氧值，並確認環氧基為消失。
＜B成分的合成＞ ＜聚合例2＞ 藉由將BMAA 100.0g、作為聚合觸媒的AIBN 4.2g溶解至PM 193.5g中，並以90℃下使其反應20小時，從而得到丙烯酸聚合物溶液。所得到的丙烯酸聚合物的Mn為2,700、Mw為3,900。藉由將丙烯酸聚合物溶液緩慢地滴入至己烷2000.0g中，使固體析出並進行過濾及減壓乾燥，從而得到聚合物(PB-1)。
＜C成分的合成＞ ＜聚合例3＞ 藉由將MMA 30.0g、HEMA 3.0g、作為聚合觸媒的AIBN 0.3g溶解至PM 146.0g中，並以80˚C下使其反應20小時，從而得到丙烯酸共聚物溶液。藉由將丙烯酸共聚物溶液緩慢地滴入至己烷1000.0g中，使固體析出並進行過濾及減壓乾燥，從而得到丙烯酸共聚物(PC-1)。所得到的丙烯酸共聚物的Mn為18,000、Mw為32,800。
＜實施例、比較例＞ 依表1所表示的組成來調製實施例及比較例之各硬化膜形成組成物。接下來，使用各相位差材形成組成物來形成硬化膜，並分別對於所得到的硬化膜，進行配向性及密著性的評估。
Figure 02_image043
[配向性的評估] 使用棒塗佈機，以Wet膜厚為4μm之方式，將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物塗佈至已施予臭氧處理的COP薄膜上。分別以溫度110℃下60秒鐘、利用熱循環式烘箱中來進行加熱乾燥，在COP薄膜上分別形成硬化膜。以10mJ/cm2 的曝光量，對該各硬化膜垂直地照射313nm的直線偏光，從而形成配向材。使用棒塗佈機，以Wet膜厚為6μm之方式，將Merck股份有限公司製的水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C塗佈至COP薄膜上的配向材之上。以300mJ/cm2 對該塗膜進行曝光，從而來製作相位差材。將所製作的基板上的相位差材夾在一對的偏光板之間，並觀察相位差材中的相位差特性的表現狀況，將相位差表現得無缺點者設為○、將未表現出相位差者設為×，並記載於「配向性」的欄位。評估結果係之後彙整於表2中來表示。
[密著性的評估] 使用棒塗佈機，以Wet膜厚為4μm之方式，將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物塗佈至已施予臭氧處理的COP薄膜上。分別以溫度110℃下60秒鐘、利用熱循環式烘箱中來進行加熱乾燥，在COP薄膜上分別形成硬化膜。以10mJ/cm2 的曝光量，對該各硬化膜垂直地照射313nm的直線偏光，從而形成配向材。使用棒塗佈機，以Wet膜厚為6μm之方式，將Merck股份有限公司製的水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C塗佈至COP薄膜上的配向材之上。以300mJ/cm2 對該塗膜進行曝光，從而來製作相位差材。利用刀片，以縱橫1mm間隔來形成10×10方格之方式，對於該相位差材置入切槽。在該切槽之上使用透明膠帶進行了賽珞凡膠帶剝離試驗。評估結果係作為「密著性」，若100方格全部未剝落而殘留者設為○，即使是剝落1方格亦設為×。評估結果係之後彙整於表2中來表示。
Figure 02_image045
如表2所表示般，使用實施例之硬化膜形成組成物所得到的配向材係展現出良好的配向性與密著性。
相對於此，使用比較例之硬化膜形成組成物所得到的配向材，雖展現出良好的配向性，但無法得到密著性。 [產業利用性]
依據本發明而得之硬化膜形成組成物，在作為形成液晶顯示元件的液晶配向膜、或用來形成設置於液晶顯示元件的内部或外部的光學異向性薄膜的配向材的材料而言為非常地有利，特別是適合作為圓偏光板的相位差材用的材料，所述的圓偏光板的相位差材係使用作為IPS-LCD或有機EL顯示器的抗反射膜。

Claims (11)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵係含有(A)具有環氧基的聚合物和具有包含聚合性雙鍵的基的桂皮酸衍生物的反應生成物及(B)交聯劑，其中，上述具有包含聚合性雙鍵的基的桂皮酸衍生物為下述式(1)所表示的化合物，上述(B)成分的交聯劑為具有羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑，
    Figure 107127065-A0305-02-0063-1
     式(1)中，A1與A2分別獨立表示為氫原子或甲基，R1表示下述式(c-2)所表示的基，
    Figure 107127065-A0305-02-0063-2
     (式(c-2)中，虛線表示鍵結鍵，R101表示碳數1~30的伸烷基，該伸烷基的1個或者多個的氫原子可被氟原子或有機基所取代；又，R101中的-CH2CH2-可被-CH=CH-所取代，進而，在以下舉出的任意的基彼此互不相鄰之情形下，可被選自由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-及-CO-所成之群中的基所取代，M1表示氫原子或甲基)， R2表示2價的芳香族基、2價的脂環族基、2價的雜環式基或2價的縮合環式基，R3表示單鍵、氧原子、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-或-OCOCH=CH-，R4~R7分別獨立表示選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的鹵化烷氧基、氰基及硝基所成之群中的取代基，又，R2、R3及R4或R2、R3及R6可一起形成芳香族基，n為0~3的整數。
  2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中，進而含有(C)具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群中之至少1個的基的聚合物。
  3. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中，進而含有(D)交聯觸媒。
  4. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中，含有(E)具有1個以上的聚合性基、與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群中之至少1個的基A或和該基A進行反應的至少1個的基的化合物。
  5. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中，基於(A)成分100質量份，含有1質量份~500質量份的(B)成分。
  6. 如請求項2之硬化膜形成組成物，其中，相對於(A)成分及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，含有1質量份~400質量份的(C)成分。
  7. 如請求項3之硬化膜形成組成物，其中，相對於(A)成分及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，含有0.01質量份~20質量份的(D)成分。
  8. 如請求項4之硬化膜形成組成物，其中，相對於(A)成分及(B)成分的交聯劑的合計量的100質量份，含有1質量份~100質量份的(E)成分。
  9. 一種硬化膜，其特徵係由請求項1至請求項8中任一項之硬化膜形成組成物所得到。
  10. 一種配向材，其特徵係由請求項1至請求項8中任一項之硬化膜形成組成物所得到。
  11. 一種相位差材，其特徵係使用由請求項1至請求項8中任一項之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜而形成者。
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