TWI673290B - 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 - Google Patents

硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 Download PDF

Info

Publication number
TWI673290B
TWI673290B TW104106496A TW104106496A TWI673290B TW I673290 B TWI673290 B TW I673290B TW 104106496 A TW104106496 A TW 104106496A TW 104106496 A TW104106496 A TW 104106496A TW I673290 B TWI673290 B TW I673290B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
component
cured film
forming composition
alignment
Prior art date
Application number
TW104106496A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201602144A (zh
Inventor
伊藤潤
湯川昇志郎
菅野裕太
後藤耕平
畑中真
Original Assignee
日商日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日商日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201602144A publication Critical patent/TW201602144A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI673290B publication Critical patent/TWI673290B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C08F220/603—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen and containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/062—Non-steroidal liquid crystal compounds containing one non-condensed benzene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C09K19/2021—Compounds containing at least one asymmetric carbon atom
    • C09K19/2028—Compounds containing at least one asymmetric carbon atom containing additionally a linking group other than -COO- or -OCO-, e.g. -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C=C-; containing at least one additional carbon atom in the chain containing -COO- or -OCO- groups, e.g. -COO-CH*-CH3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/22—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and nitrogen atoms as chain links, e.g. Schiff bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/08—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of polarising materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C09K2019/2035—Ph-COO-Ph

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

提供適合於形成具有優異的液晶配向性之硬化膜之硬化膜形成組成物。
含有(A)一種或複數種具有具光配向性部位及熱反應性部位之基與聚合性基之單體、(B)下述(B-1)至(B-3)所成群組中選出的至少一種之聚合物[(B-1)：至少具有2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及下述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少一個基的聚合物、(B-2)：可與(A)成分之熱反應性部位進行熱反應且可自我交聯之聚合物、及(B-3)：三聚氰胺甲醛樹脂]、以及(C)交聯劑之硬化膜形成組成物、以及使用該硬化膜形成組成物形成的配向材或相位差材。

Description

硬化膜形成組成物、配向材及相位差材
本發明係關於硬化膜形成組成物、配向材及相位差材。
近年來，使用液晶面板之電視等之顯示器領域中，作為朝向高性能化之取向，已進展至可享受3D影像之3D顯示器之開發。3D顯示器係藉由例如以觀察者之右眼辨識右眼用影像，以觀察者之左眼辨識左眼用影像，而可顯示立體感之影像。
顯示3D影像之3D顯示器之方式有多樣者，作為不須專用眼鏡之方式，已知有柱狀透鏡(lenticular lens)方式及視差屏障(parallax barrier)方式等。
而且，作為觀察者配戴眼鏡觀察3D影像之顯示器之方式之一已知有圓偏光眼鏡方式等(參照例如專利文獻1)。
圓偏光眼鏡方式之3D顯示器之情況，通常在 液晶面板等之形成影像之顯示元件上配置相位差材。該相位差材係分別複數、規則地配置相位差特性不同之2種相位差區域，而構成經圖型化之相位差材。又，以下，本說明書中，將配置此種相位差特性不同之複數相位差區域之方式而圖型化之相位差材稱為圖型化相位差材。
圖型化相位差材係如專利文獻2所揭示，可藉由使由聚合性液晶所成之相位差材料進行光學圖型化而製作。由聚合性液晶所成之相位差材料之光學圖型化係利用於液晶面板之配向材形成中已知之光配向技術。亦即，於基板上設置由光配向性之材料所成之塗膜，對其照射偏光方向不同之2種偏光。接著，獲得形成有液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域之作為配向材之光配向膜。於該光配向膜上塗佈包含聚合性液晶之溶液狀之相位差材，而實現聚合性液晶之配向。隨後，使經配向之聚合性液晶硬化，形成圖型化相位差材。
使用液晶面板之光配向技術之配向材形成中，作為可利用之光配向性之材料，已知有側鏈具有桂皮醯基(cinnamoyl)及查爾酮(chalcone)基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。已報導該等樹脂藉由偏光UV照射，而顯示控制液晶配向之性能(以下亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻3至專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-232365號公報
[專利文獻2]日本特開2005-49865號公報
[專利文獻3]日本專利第3611342號說明書
[專利文獻4]日本特開2009-058584號公報
[專利文獻5]日本特表2001-517719號公報
如以上，圖型化相位差材係於配向材之光配向膜上層合經硬化的聚合性液晶之層而構成。而具有此般層合構造的圖型化相位差材可以其層合狀態直接用於3D顯示器的構成。
因此，需要開發可用作為兼具優異的液晶配向性與光透過特性的配向材之硬化膜、及形成該硬化膜用的硬化膜形成組成物。
本發明之目的為基於以上之見解或檢討結果而成者。即本發明之目的為提供宜於具有優異的液晶配向性與光透過特性之硬化膜的形成之硬化膜形成組成物。尤其本發明之目的在於提供用作為配向材、且於其上配置聚合性液晶之層時，可形成顯示優異的液晶配向性與光透過性之硬化膜的硬化膜形成組成物。
本發明之目的在於提供液晶配向性與光透過特性優異的配向材。
本發明之目的在於提供可高精度光學圖型化之相位差材。
本發明之其他目的及優點，由以下記載可明白。
本發明之第1樣態係關於含有(A)一種或複數種具有具光配向性部位及熱反應性部位之基與聚合性基之單體(但是光配向性部位與熱反應性部位，彼等之一部份可互為重複)、(B)下述(B-1)至(B-3)所成群組中選出的至少一種之聚合物、(B-1)：至少具有2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及下述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少一個基的聚合物、
(式中，R62為烷基、烷氧基或苯基。)
(B-2)：可與(A)成分之熱反應性部位進行熱反應且可自我交聯之聚合物、及(B-3)：三聚氰胺甲醛樹脂、以及 (C)交聯劑(但是，(B)成分為上述(B-2)時，可與(B-2)成分相同。)之硬化膜形成組成物。
本發明之第1樣態中，(A)成分單體中之具光配向性部位及熱反應性部位之基以下述式(1)所表示之基為佳。
(式中，R為羥基、胺基、羥基苯氧基、羧基苯氧基、胺基苯氧基、胺基羰基苯氧基、苯基胺基、羥基苯基胺基、羧基苯基胺基、胺基苯基胺基、羥基烷基胺基或雙(羥基烷基)胺基，在此，此等之基的定義中的苯環可被任意取代基取代，及X1為可被任意取代基取代的伸苯基。)
本發明之第1樣態中，以再含有(D)交聯觸媒為佳。
本發明之第1樣態中，以作為(E)成分再含有具有1個以上之聚合性基、與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少1個基A或與該基A反應之至少1個基的化合物為佳。
本發明之第2樣態係關於以使用本發明之第1樣態的硬化膜形成組成物所形成者為特徵之配向材。
本發明之第3樣態係關於以具有由本發明之 第1樣態的硬化膜形成組成物所得到的硬化膜為特徵者之相位差材。
根據本發明之第1樣態，可提供宜用於具有優異的液晶配向性與光透過性的硬化膜形成之硬化膜形成組成物。
根據本發明之第2樣態，可提供液晶配向性與光透過性優異的配向材。
根據本發明之第3樣態，可提供能高精度光學圖型化之相位差材。
[實施發明之最佳形態]
以下將本發明之硬化膜形成組成物(以下亦稱本發明組成物)，舉成分等之具體例詳細說明。接著說明使用本發明之硬化膜形成組成物的本發明之硬化膜及配向材、以及使用該配向材所形成之相位差材及液晶顯示元件等。
[(A)成分]
本發明之組成物的(A)成分為一種或複數種具有具光配向性部位及熱反應性部位之基與聚合性基之單體(但是光配向性部位與熱反應性部位，彼等之一部份可互為重複)，即為低分子量的光配向成分。
光配向性部位係指進行光二聚化或光異構化之構造部位。
作為(A)成分單體中之光配向性部位具有的進行光二聚化之構造部位係指以光照射形成二聚物之部位，其具體例，可舉例如桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。此等中在可視光領域之高透明性、高光二聚化反應性，以桂皮醯基為佳。
作為(A)成分單體中之光配向性部位具有的進行光異構化之構造部位係指以光照射變換順式體與反式體之構造部位，其具體例，可舉例如由偶氮苯構造、茋構造等所構成的部位。此等中由高反應性觀點，以偶氮苯構造為佳。
又，作為(A)成分單體中之熱反應性部位具有的構造部位，可舉例如羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及下述式(2)所表示之基。此等中以羧基或醯胺基為佳。
式中，R62為烷基、烷氧基或苯基。
R62中之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之碳原子數1至5的烷基。
又R62中之烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧 基等之碳原子數1至5的烷氧基。
上述式(2)所表示之基，可舉例如以下構造等。
(上述式中，*為鍵結鍵。)
又，(A)成分單體中之聚合性基，可舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基及馬來醯亞胺基等之含C=C雙鍵之聚合性基。又本說明書中，“(甲基)丙烯醯基”等之記載係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之兩者。
此等中聚合性基，以丙烯醯基或甲基丙烯醯基為佳。
(A)成分單體中之具光配向性部位及熱反應性部位之基之具體例，可舉例如下述式(1)所表示之基。
(式中，R為羥基、胺基、羥基苯氧基、羧基苯氧基、胺基苯氧基、胺基羰基苯氧基、苯基胺基、羥基苯基胺基、羧基苯基胺基、胺基苯基胺基、羥基烷基胺基或雙(羥基烷基)胺基，在此，此等之基的定義中的苯環可 被任意取代基取代，及X1為可被任意取代基取代的伸苯基。)
上述R中之羥基烷基胺基及雙(羥基烷基)胺基中之“羥基烷基”，可舉例如羥基甲基、羥基乙基、羥基n-丙基、羥基異丙基···等之碳原子數1至5的羥基烷基。
又上述苯環中之取代基、以及X1之伸苯基中之取代基，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之烷基；三氟甲基等之鹵烷基；甲氧基、乙氧基等之烷氧基；碘、溴、氯、氟等之鹵素原子；氰基；硝基等。
上述R中，以羥基及胺基為佳、羥基特別佳。
作為(A)成分之單體，以具有具光配向性部位及熱反應性部位之基與聚合性基之單體，例如於上述式(1)所表示之基，上述聚合性基直接鍵結或透過間隔物鍵結聚合性基的化合物為佳。
作為上述間隔物，為直鏈狀伸烷基、分枝狀伸烷基、環狀伸烷基及伸苯基所選出的二價基、或者鍵結複數該二價基而構成的基。又，構成間隔物的二價基彼此之鍵結、間隔物與具光配向性部位及熱反應性部位之基(例：上述式(1)所表示之基)之鍵結、間隔物與聚合性基之鍵結可為單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或醚鍵任一。上述間隔物之二價基成為複數之場合，二價基彼此可為相同或相異，上述鍵結為複數之場合，鍵結彼此可為相同或相異。
此般(A)成分之單體之具有具光配向性部位及熱反應性部位之基與聚合性基之單體的具體例，可舉例如4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)丙烯醯氧基)安息香酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮醯基氧基)安息香酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲醯基氧基)桂皮酸、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)肉桂醯胺、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)-N-(4-氰基苯基)肉桂醯胺、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)-N-雙羥基乙基肉桂醯胺等。
(A)成分之單體之低分子量的光配向成分，雖可列舉以上之具體例，但不限於此等者。
又，作為形成本發明之光學薄膜中之表面的硬化膜的組成物中之(A)成分之單體，可單獨使用一種具有具光配向性部位及熱反應性部位之基與聚合性基之單體，或將此等單體的複數種混合使用。
[(B)成分]
本發明之組成物所含有的(B)成分，為由以下(B-1)至(B-3)所選出的至少一種之聚合物。
(B-1)：至少具有2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少一個基的聚合物、 (B-2)：具有可與(A)成分之熱反應性部位進行熱反應之基，且可自我交聯之聚合物、及(B-3)：三聚氰胺甲醛樹脂、以下詳述各成分。
[(B-1)成分]
(B-1)成分為具有至少2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少一個基的聚合物(以下，亦稱特定(共)聚合物1。)。
(B-1)成分之聚合物，可舉例如丙烯酸聚合物、胺基甲酸乙酯改性丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯基醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚伸烷基亞胺、聚烯丙基胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚系酚醛清漆樹脂等之具有直鏈構造或分枝鏈構造的聚合物、環糊精類等之環狀聚合物等。
作為(B-1)成分之特定(共)聚合物1之較佳例的丙烯酸聚合物，除丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物的(共)聚合物、以及此等酯化合物外，可使用將苯乙烯等之具有不飽和雙鍵的單體聚合而得到的共聚合物。
作為(B-1)成分之例之丙烯酸聚合物的合成方法，以作為具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少一個 基(以下亦稱(B-1)取代基)的單體，使用具有此等(B-1)取代基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，且使用依期望的其以外的單體，將此等進行(共)聚合之方法為簡便。
又上述具有(B-1)取代基的單體不為丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的單體時，藉由除具有(B-1)取代基的單體外，也使丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物(該酯化合物可再具有(B-1)取代基)、與依期望其以外的單體進行(共)聚合之方法，可得到上述丙烯酸聚合物。
前述具有(B-1)取代基(羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少一個基)之單體(包含具有該取代基的丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)，可舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯基氧基)乙基酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯基氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等之具有羥基的單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯基氧基)乙基)苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、乙烯基 安息香酸、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺等之具有羧基的單體；p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等之具有酚性羥基的單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等之具有醯胺基的單體；胺基乙基丙烯酸酯、胺基乙基甲基丙烯酸酯、胺基丙基丙烯酸酯及胺基丙基甲基丙烯酸酯等之具有胺基的單體；三甲氧基矽烷基丙基丙烯酸酯、三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基矽烷基丙基丙烯酸酯及三乙氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯等之具有烷氧基矽烷基的單體；2-乙醯基乙醯氧基乙基丙烯酸酯、2-乙醯基乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯等之具有上述式(2)所表示之基的單體等。
又，為得到上述丙烯酸聚合物，作為上述具有(B-1)取代基的單體，以至少一種採用上述具有(B-1)取代基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物為佳。
又，本發明中，得到(B-1)成分之例之丙烯酸聚合物時，除前述具有(B-1)取代基(羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少一個基)之單體(包含具有該取代基的丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)外，亦可併用可與該單體共聚合且不具有前述(B-1)取代基的單體。
此般不具有前述(B-1)取代基的單體的具體 例，可舉例如不具有(B-1)取代基的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下列舉不具有前述(B-1)取代基的單體的具體例，但不限於此等者。
前述丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
前述甲基丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸甲酯、苯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇 甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
前述馬來醯亞胺化合物，可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
前述苯乙烯化合物，可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
前述乙烯基化合物，可舉例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、及1,7-辛二烯單環氧化物等。
用以得到(B-1)成分之例之丙烯酸聚合物使用的具有前述(B-1)取代基(羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少一個基)之單體(包含具有該取代基的丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)的使用量，基於用以得到(B-1)成分之聚合物的全單體的合計量，以5莫耳%至100莫耳%為佳。
得到(B-1)成分之例之丙烯酸聚合物之方法，雖未特別限制，例如藉由在具有前述(B-1)取代基(羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及前述式(2)所表示 之基所成群組中選出的至少一個基)之單體(包含具有該取代基的丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)、與依期望不具有前述(B-1)取代基的單體與聚合起始劑等共存之溶劑中，在50℃至110℃之溫度下使進行聚合反應而得到。此時，使用的溶劑為溶解具有前述(B-1)取代基的單體與依期望不具有前述(B-1)取代基的單體及聚合起始劑等者，不特別限定。具體例記載於後述[溶劑]。
由以上之方法得到的(B-1)成分之例之丙烯酸聚合物，通常為溶於溶劑之溶液狀態。
又，將以上述方法得到的(B-1)成分之例之丙烯酸聚合物的溶液，投入攪拌下之二乙基醚或水等使再沈澱，將生成的沈澱物過濾．洗淨後，在常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可作成(B-1)成分之例之丙烯酸聚合物的粉體。藉由上述操作，可將與(B-1)成分之例之丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應的單體除去，結果，可得到經精製的(B-1)成分之例之丙烯酸聚合物的粉體。在一次操作無法充分精製的場合，可將得到的粉體再溶解於溶劑，重複進行上述操作。
(B-1)成分之例之丙烯酸聚合物，重量平均分子量Mw以3,000至200,000為佳、4,000至150,000較佳、5,000至100,000再更佳。重量平均分子量超過200,000而為過大者，則有對溶劑之溶解性降低、操作性降低之情形，重量平均分子量未達3,000而為過小者，則有熱硬化時變得硬化不足、溶劑耐性及耐熱性降低之情 形。又，重量平均分子量為藉由膠體滲透層析法(GPC)，作為標準試料使用聚苯乙烯所得到的值。以下，在本說明書中亦相同。
接著，(B-1)成分之特定(共)聚合物1之較佳一例的聚醚多元醇，可舉例如於聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇或雙酚A、三乙二醇、山梨醣醇等之多元醇加成環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等者。聚醚多元醇的市售品之具體例，可舉例如(股)ADEKA製Adeka Polyether P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列；日油(股)製UNIOX(登錄商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、UNIOL(登錄商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、非離子(登錄商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
(B-1)成分之特定(共)聚合物1之較佳一例的聚酯多元醇，可舉例如己二酸、癸二酸、異苯二甲酸等之多元羧酸與乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之二醇反應者。聚酯多元醇的市售品之具體例，可舉例如DIC(股)製Polylite(登錄商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560；(股)Kuraray製多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F- 510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
(B-1)成分之特定(共)聚合物1之較佳一例的聚己內酯多元醇，可舉例如以三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇作為起始劑，使ε-己內酯開環聚合者。聚己內酯多元醇的市售品之具體例，可舉例如DIC(股)製Polylite(登錄商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568；(股)Daicel製PLACCEL(登錄商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
(B-1)成分之特定(共)聚合物之較佳一例的聚碳酸酯多元醇，可舉例如三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇與碳酸二乙基酯、碳酸二苯基酯、乙烯碳酸酯等反應者。聚碳酸酯多元醇的市售品之具體例，可舉例如(股)Daicel製PLACCEL(登錄商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220；(股)Kuraray製之C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
(B-1)成分之特定(共)聚合物1之較佳一例之纖維素類，可舉例如羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等之羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，例如以羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類為佳。
(B-1)成分之特定(共)聚合物1之較佳一例之環 糊精類，可舉例如α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精等之環糊精、甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精以及甲基-γ-環糊精等之甲基化環糊精、羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等之羥基烷基環糊精等。
(B-1)成分之特定(共)聚合物1之較佳一例之胺基甲酸乙酯改性丙烯酸聚合物方面，作為市售品之具體例，可舉例如TAISEI FINE CHEMICAL(股)製阿克力多(登錄商標)8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-146、8UA-585H、8UA-301、8UA-318、8UA-347A、8UA-347H、8UA-366等。
(B-1)成分之特定(共)聚合物1之較佳一例之酚系酚醛清漆樹脂，可舉例如酚-甲醛聚縮合物等。
作為上述(B-1)成分之特定(共)聚合物1之較佳一例所列舉的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、纖維素類、環糊精類、胺基甲酸乙酯改性丙烯酸聚合物、酚系酚醛清漆樹脂等之重量平均分子量Mw，以例如100至200,000程度為佳。
本發明之組成物中，(B-1)成分之聚合物可以粉體形態、或使經精製的粉末再溶解於後述溶劑的溶液形 態使用。
又，本發明之組成物中，(B-1)成分，可為作為上述(B-1)成分例示的聚合物的複數種之混合物。
[(B-2)成分]
本實施形態的硬化膜形成組成物中，(B-2)成分為可與(A)成分之熱反應性部位進行熱反應且可自我交聯之聚合物(以下亦稱特定(共)聚合物2)。
特定(共)聚合物2，更具體上為具有引起與(A)成分之熱反應性部位之熱反應及自我交聯反應的基且可在比(A)成分之昇華溫度低溫進行反應之自我交聯之基(交聯性取代基)的聚合物。在此，較佳交聯性取代基，可舉例如羥基甲基醯胺基、烷氧基甲基醯胺基、烷氧基矽烷基等。
藉由(A)成分單體中之熱反應性部位與(B-2)成分之交聯性取代基之熱反應，可抑制(A)成分昇華。而本實施形態的硬化膜形成組成物，作為硬化膜，如上述可形成光反應效率高的配向材。
又，以下，亦將前述交聯性取代基與羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基總歸稱為“特定官能基”。
(B-2)成分之聚合物中，前述交聯性取代基的含量，(B-2)成分之重複單位每1單位，以0.5至1個為佳，由配向材之耐溶劑性觀點，以0.8至1個再更佳。
作為(B-2)成分之聚合物，可使用例如使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之以羥基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物。
此般聚合物，可舉例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚合物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚合物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯之共聚合物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚合物等。
又，作為(B-2)成分，亦可使用利用具有烷氧基矽烷基的化合物製造之聚合物。
此般聚合物，可舉例如聚(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與苯乙烯之共聚合物、聚(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與甲基丙烯酸甲酯之共聚合物等。又本說明書中，上述「聚((甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷係指具有烷氧基矽烷基的聚(甲基)丙烯酸酯。
又，本實施形態的硬化膜形成組成物使用的特定(共)聚合物2中，可併用可與具有特定官能基之單體(具有前述交聯性取代基、羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基中至少一種的單體) 共聚合之單體(即，不具有特定官能基的單體，以下，亦稱具有非反應性官能基的單體)併用。
此般單體的具體例，可舉例如丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
上述單體的具體例同(B-1)成分之具體例例示中之記載。
得到本實施形態的硬化膜形成組成物使用的特定(共)聚合物2之方法，雖未特別限制，例如在共存具有特定官能基之單體(即具有前述交聯性取代基、羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基中至少一種的單體)、依期望具有非反應性官能基的單體及聚合起始劑等之溶劑中，在50℃至110℃之溫度下，進行聚合反應而得到。此時，使用的溶劑為溶解具有特定官能基之單體、依期望使用的具有非反應性官能基的單體及聚合起始劑等者則不特別限定。具體例，可舉例如後述溶劑記載之溶劑。
如此而得到的特定(共)聚合物2通常為溶於溶劑之溶液狀態。
又，藉由使上述般得到的特定(共)聚合物2之溶液，在二乙基醚或水等之攪拌下投入使再沈澱，使生成的沈澱物過濾．洗淨後，在常壓或減壓下，進行常溫或者加熱乾燥，可作成特定(共)聚合物2之粉體。藉由如此操 作，可將與特定(共)聚合物2共存之聚合起始劑或未反應單體除去，結果可得到精製之特定(共)聚合物2之粉體。在一次操作無法充分精製的場合，使得到的粉體再溶解於溶劑後，重複上述操作即可。
本實施形態的硬化膜形成組成物中，上述特定(共)聚合物2之粉體可直接使用，或者將該粉體例如再溶解於後述溶劑後以溶液狀態使用。
又，本實施形態中，(B-2)成分之聚合物可為複數種之特定(共)聚合物2之混合物。
如此之(B-2)成分之聚合物的重量平均分子量為1,000至500,000、較佳為1,000至200,000、更佳為1,000至100,000、再佳為2,000至50,000。
此等之聚合物可單獨或2種以上組合使用。
[(B-3)成分]
(B-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂為將三聚氰胺與甲醛聚縮合而得到的樹脂，且以下述式表示。
上述式中，R21為氫原子或碳原子數1至4的烷基，q為表示重複單位數之自然數。
(B-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，由保存安定性觀點，以三聚氰胺與甲醛之聚縮合時生成的羥甲基(-CH2-OH)被O-烷基化(-CH2-O-烷基)為佳。
得到(B-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂的方法雖不特別限制，一般藉由使三聚氰胺與甲醛混合，使用碳酸鈉或氨等作成弱鹼性後在60℃至100℃進行加熱來合成。進而藉由與醇反應，可使羥甲基烷氧基化。
(B-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂以重量平均分子量250至5,000為佳、300至4,000較佳、350至3,500再更佳。重量平均分子量超過5,000而為過大者則有對溶劑之溶解性降低、操作性降低之情形，重量平均分子量未達250而為過小者則有熱硬化時變得硬化不足、溶劑耐性及耐熱性之提升效果無法充分表現之情形。
本發明之實施形態中，(B-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，可以液體形態、或者經精製的液體再溶解於後述溶劑的溶液形態使用。
又，本發明之實施形態中，(B)成分可為(B-1)、(B-2)及(B-3)所選出的複數種之聚合物的混合物。
[(C)成分]
本發明之組成物，含有交聯劑作為(C)成分。又如後述，前述(B)成分為(B-2)成分時，(C)成分可與(B-2)成分相同。
詳細上，(C)成分之交聯劑為與上述(A)成分或 (B)成分、或者此等之兩者反應，且在比(A)成分之昇華溫度低溫進行反應之化合物。又，本實施形態的硬化膜形成組成物含有後述(E)成分之密著成分時，(C)成分亦可與(E)成分反應。
(C)成分，在比(A)成分之昇華溫度低的溫度，與(A)成分單體中之熱反應性部位(羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少一個基)、(B)成分：(B-1)聚合物中之羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少一個基、(B-2)聚合物中之交聯性取代基、(B-3)聚合物中之羥基、以及後述(E)成分之化合物中之羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少1個基A或與該基A反應之至少1個基鍵結。
結果如後述，在(A)成分、(B)成分、進而(E)成分與(C)成分之交聯劑進行熱反應時，可抑制(A)成分昇華。而本發明之組成物，作為硬化膜，如上述可形成光反應效率高的配向材。
(C)成分之交聯劑，可舉例如環氧化合物、羥甲基化合物及異氰酸酯化合物等之化合物，但較佳為羥甲基化合物。
上述羥甲基化合物之具體例，可舉例如烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯並胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等之化合物。
烷氧基甲基化甘脲之具體例，可舉例如1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)尿素、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-四氫咪唑酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-四氫咪唑酮等。
此等之市售品，可舉例如Mitsui Cytec Ltd.製甘脲化合物(商品名：Cymel(登錄商標)1170、Powderlink(登錄商標)1174)等之化合物、甲基化尿素樹脂(商品名：UFR(登錄商標)65)、丁基化尿素樹脂(商品名：UFR(登錄商標)300、U-VAN(登錄商標)10S60、U-VAN(登錄商標)10R、U-VAN(登錄商標)11HV)、DIC(股)製尿素/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：BECKAMINE(登錄商標)J-300S、同P-955、同N)等。
烷氧基甲基化苯並胍胺之具體例，可舉例如四甲氧基甲基苯並胍胺等。
作為此等之市售品，可舉例如Mitsui Cytec Ltd.製(商品名：Cymel(登錄商標)1123)、(股)SANWA CHEMICAL CO.，LTD.製(商品名：NIKALAC(登錄商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例，可舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。
作為此等之市售品，可舉例如Mitsui Cytec Ltd.製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(登錄商 標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：My coat(登錄商標)506、同508)、(股)SANWA CHEMICAL CO.，LTD.製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(登錄商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(登錄商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，亦可為將如此之胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺化合物、尿素化合物、甘脲化合物及苯並胍胺化合物縮合而得到的化合物。例如由美國專利第6323310號記載之三聚氰胺化合物及苯並胍胺化合物所製造的高分子量的化合物。
前述三聚氰胺化合物的市售品，可舉例如商品名：Cymel(登錄商標)303(Mitsui Cytec Ltd.製)等，前述苯並胍胺化合物的市售品，可舉例如商品名：Cymel(登錄商標)1123(Mitsui Cytec Ltd.製)等。
進而，作為(C)成分，除上述化合物，亦可使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物。即該場合，且前述(B)成分為上述(B-2)時，(C)成分可與(B-2)成分相同。
此般聚合物，可舉例如聚(N-丁氧基甲基丙烯 醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚合物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚合物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯之共聚合物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚合物等。如此之聚合物的重量平均分子量為1,000至500,000、較佳為2,000至200,000、更佳為3,000至150,000、再佳為3,000至50,000。
此等之交聯劑可單獨或2種以上組合使用。
本發明之組成物中之(C)成分之交聯劑的含量，基於(A)成分之單體與(B)成分之聚合物之合計量的100質量份，以10質量份至400質量份為佳、更佳為15質量份至200質量份。又，前述(B)成分為(B-2)成分，且(C)成分與(B-2)成分為相同(同一化合物)時，(C)成分之搭配量同(B)成分之搭配量(此時(C)成分之搭配量為0)。
交聯劑的含量過小時，由硬化膜形成組成物所得到的硬化膜之溶劑耐性及耐熱性降低、光配向時之配向感度降低。另一方面，含量過大時，有光配向性及保存安定性降低之情形。
本發明之組成物如上述，含有交聯劑作為(C)成分。因此，由本發明之組成物得到的硬化膜內部，在(A)成分單體中之光配向性基所致之光反應前，可進行使用(C)交聯劑之熱反應所致之交聯反應。結果用作為配向材之場合，可使對塗佈於其上之聚合性液晶或其溶劑的耐 性提升。
[(D)成分]
本發明之組成物，除上述(A)成分、(B)成分及(C)成分，進而，可含有交聯觸媒作為(D)成分。
(D)成分之交聯觸媒方面，例如可為酸或熱酸產生劑。該(D)成分在使用本發明之組成物的硬化膜形成中，有效促進熱硬化反應。
作為(D)成分，使用酸或熱酸產生劑的場合，(D)成分為含磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽、於預烤或曝光後烘烤時熱分解而產生酸之化合物，即在溫度80℃至250℃進行熱分解而產生酸之化合物，則不特別限制。
此般化合物，可舉例如鹽酸、甲磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H，1H，2H，2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等之磺酸或其水合物或鹽等。
又，因熱而產生酸之化合物，可舉例如雙(甲苯磺醯基氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯基氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯基氧基)丁烷、p-硝基苄基p-甲苯磺酸酯、o-硝基苄基p-甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、p-甲苯磺酸乙基 酯、p-甲苯磺酸丙基酯、p-甲苯磺酸丁基酯、p-甲苯磺酸異丁基酯、p-甲苯磺酸甲基酯、p-甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基p-甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基p-甲苯磺酸酯、2-羥基丁基p-甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯磺醯胺、及下述式[TAG-1]至式[TAG-41]所表示之化合物等。
此外(D)成分之交聯觸媒，可舉例如金屬螯合物化合物、矽烷醇化合物。(D)成分之金屬螯合物化合物與矽烷醇化合物組合使用，在使用本發明之硬化膜形成組成物所形成的硬化膜中，有效促進熱硬化反應。
金屬螯合物化合物，可舉例如鋯化合物、鈦化合物、鋁化合物，更具體可舉例如二異丙基鈦二乙醯丙酮、鈦四乙醯丙酮、鋯四乙醯丙酮、二異丙氧基乙基乙醯乙酸酯鋁、二異丙氧基乙醯丙酮鋁、異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)鋁、異丙氧基雙(乙醯丙酮)鋁、參(乙基乙醯乙酸酯)鋁、參(乙醯丙酮)鋁[參(2,4-戊二酮)鋁(III)]、單乙醯丙酮雙(乙基乙醯乙酸酯)鋁等。
矽烷醇化合物，可舉例如三苯基矽烷醇、三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二矽氧烷二醇、1,4-雙(羥基二甲基矽烷基)苯等。
本發明之組成物中之(D)成分之含量，相對(A)成分之單體與(B)成分之聚合物之合計量的100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份、更佳為0.05質量份至8質量份、再佳為0.1質量份至6質量份。藉由使(D)成分之含量在0.01質量份以上，可賦予充分的熱硬化性與溶劑耐性，亦可賦予對曝光之高感度。又，藉由在10質量份以下，可使硬化膜形成組成物的保存安定性為良好。
[(E)成分]
本發明之組成物為含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及 依期望(D)成分，以及作為(E)成分具有可與(A)成分、(B)成分及(C)成分之任一者熱交聯之基與聚合性基之化合物，即具有1個以上之聚合性基、與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少1個基A或與該基A反應之至少1個基的化合物。
(E)成分之化合物，於使用含其之本發明之硬化膜形成組成物所形成的硬化膜作為配向材時，強化與硬化膜上所形成的硬化的聚合性液晶之層間之密著性，即作為密著性提升成分。
作為(E)成分之化合物，較佳可舉例如具有含C=C雙鍵之聚合性基與羥基的化合物、及具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物。含C=C雙鍵之聚合性基，可舉例如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、及馬來醯亞胺基等。
以下列舉(E)成分之具有含C=C雙鍵之聚合性基與羥基之化合物之較佳例。又，(E)成分之化合物不限於以下化合物例。
(式中，R41為氫原子或甲基，m為1至10之整數。)
(E)成分之具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物中，N-烷氧基甲基之N，即氮原子方面，可舉例如醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸乙酯之氮原子、及鍵結於含氮雜環之氮原子等。因此，N-烷氧基甲基，可舉例如於醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸乙酯之氮原子、以及鍵結於含氮雜環之氮原子等所選出的氮原子鍵結有烷氧基甲基之構造。
(E)成分之具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物，為具有上述基者即可，但較佳為例如下述式(X)所表示之化合物。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為氫原子、或者直鏈或分枝鏈的碳原子數1至10之烷基)
上述烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1- 乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、及n-癸基等。
上述式(X)所表示之化合物之具體例，可舉例如N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。
(E)成分之具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物的另外樣態，較佳為例如下述式(X2)所表示之化合物。
式中，R51為氫原子或甲基。
R52為碳原子數2至20之烷基、碳原子數5至6之1價脂肪族環基、或者含碳原子數5至6的脂肪族環之1價脂肪族基，且構造中可含有醚鍵。
R53為直鏈或分枝鏈的碳原子數2至20之伸烷基、碳原子數5至6之2價脂肪族環基、或者含碳原子數5至6的脂肪族環之2價脂肪族基，且構造中可含有醚鍵。
R54為直鏈或分枝鏈的碳原子數1至20之2價至9價脂肪族基、碳原子數5至6之2價至9價脂肪族環基、或者含碳原子數5至6的脂肪族環之2價至9價脂肪族基，此等之基之一個伸甲基或不相鄰的複數之伸甲基可取代為醚鍵。
Z為>NCOO-、或-OCON<(在此「-」表示鍵結鍵為1個。又，「>」「<」表示鍵結鍵為2個，且於任一個之鍵結鍵鍵結有烷氧基甲基(即-OR52基)。)。
r為2以上9以下自然數。
R53的定義中的碳原子數2至20之伸烷基之具體例，可舉例如從碳原子數2至20之烷基，進而除去1個氫原子之2價基。
又R54的定義中的碳原子數1至20之2價至9價脂肪族基之具體例，可舉例如從碳原子數1至20之烷基進而除去1至8個氫原子之2價至9價基。
碳原子數1的烷基為甲基，又碳原子數2至20之烷基之具體例，可舉例如乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、 n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基、n-十九基、n-二十烷基、環戊基、環己基、彼等之一種或複數種在碳原子數20為止範圍鍵結之基、與此等之基之一個伸甲基或不相鄰的複數之伸甲基取代為醚鍵的基等。
R53及R54中以碳原子數2至10之伸烷基為佳、R53為伸乙基，且R54為伸己基，由原料取得性等觀點來看尤佳。
R52的定義中的碳原子數1至20之烷基之具體例，可舉例如R53的定義中的碳原子數2至20之烷基之具體例及甲基。此等中以碳原子數1至6的烷基為佳、甲基、乙基、n-丙基或n-丁基特別佳。
r，可舉例如2以上9以下自然數，但其中以2至6為佳。
化合物(X2)可藉由下述反應路徑所表示之製造方法得到。即使下述式(X2-1)所表示之具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的胺基甲酸酯化合物(以下，亦稱化合物(X2-1))在添加有三甲基矽烷基氯化物與多聚甲醛之溶劑中進行反應，合成下述式(X2-2)所表示之中間體，於該反應液加入R52-OH所表示之醇，進行反應來製造。
式中，R51、R52、R53、R54、Z及r同前述意義，X為-NHCOO-或-OCONH-。
對化合物(X2-1)的三甲基矽烷基氯化物與多聚甲醛之使用量，雖未特別限制，為使反應結束，相對分子中之胺基甲酸酯鍵1個，以使用三甲基矽烷基氯化物1.0至6.0當量倍、使用多聚甲醛1.0至3.0當量倍為佳，以三甲基矽烷基氯化物的使用當量比多聚甲醛之使用當量多更佳。
作為反應溶劑，為對反應惰性者則不特別限定，可舉例如己烷、環己烷、苯、甲苯等之烴類；二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵素系烴類；二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等之醚類；乙腈、丙腈等之腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之含氮非質子性極性溶劑；吡啶、甲吡啶等之吡啶類等。此等之溶劑可單獨使用或混合此等中之2種類以上使用。較佳為二氯甲烷、氯仿，再佳為二氯甲烷。
溶劑之使用量(反應濃度)，雖未特別限制，但可不使用溶劑實施反應、或使用溶劑時，相對化合物(X2-1)使用0.1至100質量倍之溶劑。較佳為1至30質量倍、再佳為2至20質量倍。
反應溫度，雖未特別限制，例如-90至200℃、較佳為-20至100℃、再佳為-10至50℃。
反應時間，通常為0.05至200小時、較佳為0.5至100小時。
反應可在常壓或加壓下進行，且可為批次式或連續式。
進行反應時，可添加聚合禁止劑。作為此般聚合禁止劑，可使用BHT(2,6-二-第三丁基-對-甲酚)或對苯二酚、對-甲氧基酚等，若為阻礙丙烯酸基、甲基丙烯酸基之聚合者則不特別限定。
添加聚合禁止劑時的添加量，雖未特別限制，相對化合物(X2-1)的總使用量(質量)為0.0001至10wt%、較佳為0.01至1wt%。本說明書中wt%係指質量%。
中間體(X2-2)與醇反應之步驟中，為抑制酸性條件下之水解，可加入鹼。鹼之例，可舉例如吡啶、甲吡啶等之吡啶類或三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、三丁基胺等之第3級胺等。較佳為三乙基胺、二異丙基乙基胺、更佳為三乙基胺。添加鹼時的添加量雖未特別限定，相對反應時使用的三甲基矽烷基氯化物的添加量，使 用0.01至2.0當量倍即可、更佳為0.5至1.0當量。
又，由化合物(X2-1)得到中間體(X2-2)，可不分離中間體(X2-2)而添加醇後使反應。
化合物(X2-1)的合成法，雖未特別限制，但可藉由使(甲基)丙烯醯基氧基烷基異氰酸酯與多元醇化合物進行反應、或使羥基烷基(甲基)丙烯酸酯化合物與聚異氰酸酯化合物進行反應來製造。
(甲基)丙烯醯基氧基烷基異氰酸酯之具體例，可舉例如2-甲基丙烯醚氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製，商品名：KarenzMOI[登錄商標])、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製，商品名：KarenzAOI[登錄商標])等。
多元醇化合物之具體例，可舉例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊烷二醇、新戊基二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等之二醇化合物、甘油、三羥甲基丙烷等之三醇化合物、季戊四醇、二季戊四醇、二甘油等。
羥基烷基(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，可舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等之具有羥基的單體等。
聚異氰酸酯化合物之具體例，可舉例如六伸甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等之脂環族二異氰酸酯、離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六伸甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等之三異氰酸酯等。
此等之(甲基)丙烯醯基氧基烷基異氰酸酯化合物、多元醇化合物、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯化合物及聚異氰酸酯化合物一般被市售，又，可以習知方法合成。
又，本發明之硬化膜形成組成物中，上述(E)成分可為(E)成分之化合物的複數種之混合物。
將由含(E)成分的本發明之硬化膜形成組成物所形成的硬化膜用作為配向材、即液晶配向膜時，(E)成分之化合物具有使液晶配向膜(本發明之硬化膜)與其上所形成的聚合性液晶之層(液晶層)之密著性提升的功用。即可使液晶層中之聚合性液晶具有的聚合性官能基與來自液晶配向膜(本發明之硬化膜)所含有的(E)成分之聚合性基在膜上以共價鍵鍵結，在膜中，藉由使(E)成分所含有的羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少1個基A或與該基A反應之至少1個基，與熱交聯系鍵結，可使密著性提升。
結果，於本實施形態的配向材上層合經硬化的聚合性 液晶所構成的本實施形態的相位差材，即使在高溫高濕條件下，亦可維持強密著性，可顯示對剝離等之高耐久性。
本發明之硬化膜形成組成物中之(E)成分之含量，相對(A)成分之單體、(B)成分之聚合物、(C)成分之交聯劑及(D)成分之交聯觸媒之合計100質量份，較佳為0.01質量份以上100質量份以下、更佳為50質量份以下。(E)成分之含量比100質量份多時，有硬化膜之光配向性、耐溶劑性降低之情形。
[其他添加劑]
本發明之組成物在不損及本發明之效果下，可含有其他添加劑。
作為其他添加劑，例如可含有增感劑。增感劑在由本發明之組成物形成本發明之實施形態的硬化膜時，有促進其光反應之效。
增感劑，可舉例如二苯甲酮、蒽、蒽醌及噻噸酮等之衍生物以及硝基苯基化合物等。此等中以二苯甲酮衍生物之N,N-二乙基胺基二苯甲酮及硝基苯基化合物之2-硝基茀、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基茋、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚特別佳。
此等之增感劑不特別限制為上述者。此等可單獨或併用2種以上之化合物。
本發明之實施形態中，增感劑之使用比例相 對(A)成分之單體100質量份，以0.1質量份至20質量份為佳、更佳為0.2質量份至10質量份。該比例過小時，有無法充分得到作為增感劑之效果的情形，過大時，有形成之硬化膜之透過率降低、塗膜粗糙之情形。
又，本發明之組成物在不損及本發明之效果下，作為其他添加劑，可含有矽烷耦合劑、界面活性劑、流變學調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
[溶劑]
本發明之組成物多以溶解於溶劑之溶液狀態使用。此時使用的溶劑為溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分、因應必要之(D)成分、(E)成分、及/或其他添加劑者，且具有此般溶解能力之溶劑，則其種類及構造等不特別限定。
溶劑之具體例，可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基醋酸纖維素、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙基酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羥基乙酸乙基酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基 酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
此等之溶劑可一種單獨或二種以上之組合使用。此等溶劑中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯及3-乙氧基丙酸甲基酯為成膜性良好且安全性高，故更佳。
<硬化膜形成組成物的調製>
本發明之組成物為具有光配向性之熱硬化性的硬化膜形成組成物。本發明之組成物如上述，含有(A)成分之單體(低分子配向成分)、(B)成分之聚合物[(B-1)：至少具有2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少一個基之聚合物、(B-2)：具有可與(A)成分之熱反應性部位進行熱反應之基，且可自我交聯之聚合物、或(B-3)：三聚氰胺甲醛樹脂、所選出的至少一種之聚合物]、以及(C)成分之交聯劑。進而，作為(D)成分，可含有交聯觸媒，作為(E)成分，可含有具有1個以上之聚合性基、與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少1個基A或與該基A反應之至少1 個基的化合物。而在不損及本發明之效果下，可含有其他添加劑，進而，可含有溶劑。
(A)成分之單體與(B)成分之聚合物之搭配比以質量比計，以(A)：(B)=5：95至60：40為佳。(B)成分之聚合物的含量過大時，液晶配向性易降低、過小時，因溶劑耐性降低而配向性易降低。
本發明之組成物之較佳例，如下。
[1]：(A)成分與(B)成分之搭配比以質量比計，為5：95至60：40，基於(A)成分與(B)成分之合計量的100質量份，為含有10質量份至400質量份之(C)成分的硬化膜形成組成物。
[2]：(A)成分與(B)成分之搭配比以質量比計，為5：95至60：40，基於(A)成分與(B)成分之合計量的100質量份，為含有10質量份至400質量份之(C)成分、溶劑之硬化膜形成組成物。
[3]：(A)成分與(B)成分之搭配比以質量比計，為5：95至60：40，基於(A)成分與(B)成分之合計量的100質量份，為含有10質量份至400質量份之(C)成分、0.01質量份至10質量份之(D)成分、溶劑之硬化膜形成組成物。
[4]：(A)成分與(B)成分之搭配比以質量比計，為5：95至60：40，基於(A)成分與(B)成分之合計量的100質量份，為含有0.1質量份至40質量份之(C)成分、0.01質量份至10質量份之(D)成分、且基於(A)成分與(B) 成分與(C)成分與(D)成分之合計量100質量份，含有0.01質量份以上100質量份以下之(E)成分、溶劑之硬化膜形成組成物。
將本發明之組成物以溶液使用場合的搭配比例、調製方法等在以下詳述。
本發明之組成物中之固形分之比例，各成分均勻溶於溶劑下，雖不特別限制，但為1質量%至80質量%、較佳為3質量%至60質量%、更佳為5質量%至40質量%。在此，固形分係指由硬化膜形成組成物的全成分除去溶劑者。
本發明之組成物的調製方法不特別限定。調製法，可舉例如在溶解於溶劑之(B)成分之溶液中將(A)成分及(C)成分、進而(D)成分、(E)成分以特定的比例混合，作成均勻的溶液之方法、或在該調製法之適當階段中，再加入因應必要之其他添加劑後進行混合之方法。
本發明之組成物的調製中，因溶劑中之聚合反應所得到的特定共聚合物的溶液可直接使用。該場合，例如於(B)成分之溶液中同上述，加入(A)成分及(C)成分、進而(D)成分、(E)成分等，作成均勻的溶液。此時，以濃度調整為目的可進而追加投入溶劑。此時，在(B)成分之製造過程使用的溶劑與硬化膜形成組成物的濃度調整使用的溶劑可為相同或相異。
又，調製的硬化膜形成組成物的溶液以使用孔徑0.2μm程度之過濾器等過濾後、使用為佳。
<硬化膜、配向材及相位差材>
可藉由將本發明之組成物的溶液於基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、被覆有金屬、例如鋁、鉬、鉻等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜)等之上，以棒塗佈、旋轉塗佈、淋式塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫繼而旋轉塗佈、噴墨印刷塗佈、印刷等進行塗佈後形成塗膜，之後，以加熱板或烤箱等進行加熱乾燥，形成硬化膜。
加熱乾燥的條件方面，以硬化膜所形成的配向材之成分不溶於其上所塗佈之聚合性液晶溶液程度進行硬化反應即可，例如可採用適當選自溫度60℃至200℃、時間0.4分鐘至60分鐘範圍的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為70℃至160℃、0.5分鐘至10分鐘。
使用本發明之組成物所形成的硬化膜之膜厚，例如為0.05μm至5μm、可考量使用基板之段差或光學的、電的性質適宜選擇。
如此形成的硬化膜，藉由進行偏光UV照射，可作為配向材，即令含聚合性液晶等之具有液晶性的化合物配向之構件運作能。
偏光UV的照射方法，通常使用150nm至 450nm之波長的紫外光至可視光，在室溫或加熱狀態藉由從垂直或傾斜方向照射直線偏光進行。
由本發明之組成物所形成的配向材，因具有耐溶劑性及耐熱性，於該配向材上，塗佈由聚合性液晶溶液所構成的相位差材料後，藉由加熱至該液晶之相轉移溫度，使相位差材料作成液晶狀態，在配向材上配向。而可使成為期望之配向狀態的相位差材料直接硬化，形成具有具光學異方性之層的相位差材。
相位差材料，可使用例如具有聚合性基之液晶單體及含其之組成物等。而形成有配向材的基板為薄膜時，具有本實施形態的相位差材之薄膜可用作為相位差薄膜。形成如此之相位差材的相位差材料成為液晶狀態，有在配向材上成為水平配向、膽固醇狀配向、垂直配向、混成配向等之配向狀態者，可因應各自必要之相位差特性來使用。
又，在製造3D顯示器使用的圖型化相位差材時，於由本發明之組成物以上述方法形成之硬化膜，透過線/間距圖型之遮罩，由特定的基準，例如在+45度之方向進行偏光UV曝光，接著拿掉遮罩後在-45度之方向進行偏光UV曝光，形成形成有液晶之配向控制方向不同的2種類液晶配向領域之配向材。之後，塗佈由聚合性液晶溶液所構成的相位差材料後，加熱至液晶之相轉移溫度，使相位差材料作成液晶狀態。成為液晶狀態之聚合性液晶，在形成有2種類液晶配向領域的配向材上配向，形成各自 對應各液晶配向領域之配向狀態。而將實現此般配向狀態的相位差材料直接硬化，並使上述配向狀態固定化，可得到相位差特性不同的2種類的相位差領域各自複數、規則地配置之圖型化相位差材。
又，由本發明之組成物所形成的配向材，亦可利用作為液晶顯示元件之液晶配向膜。例如使用如上述形成的具有本實施形態的配向材之2枚基板，透過間隔件，以兩基板上之配向材互為相向的方式貼合後，於彼等之基板間注入液晶，可製造液晶經配向的液晶顯示元件。
因此，本發明之組成物可適用在各種相位差材(相位差薄膜)或液晶顯示元件等之製造。
[實施例]
以下，舉實施例將本實施形態進而詳細說明。但是本發明不限於此等實施例。
[實施例等使用的組成成分與其簡稱]
以下實施例及比較例使用的各組成成分如下。
<成分(A)：具有光配向性基與熱反應部位與聚合性基之化合物>
CIN1：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸
CIN2：4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸
CIN3：4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸
CIN4：4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮醯基氧基)安息香酸
CIN5：4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯 甲醯基氧基)桂皮酸
CIN6：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)肉桂醯胺
CIN7：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)-N-(4-氰基苯基)肉桂醯胺
CIN8：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)-N-雙羥基乙基肉桂醯胺
<成分(A)：具光配向性基與熱反應部位之化合物>
CIN9：桂皮酸
CIN10：4-丙基氧基桂皮酸
<成分(A)：具有光配向性基之化合物>
CIN11：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸甲基酯
CIN12：桂皮酸甲基酯
<成分(B)、(C)：聚合物原料>
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
MMA：甲基丙烯酸甲基酯
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
AIBN：α，α’-偶氮雙異丁腈
<成分B之聚合物>
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述構造單位之己二酸/二乙二醇共聚合物。分子量4,800。)
(上述式中，R’為伸烷基。)
PUA：聚胺基甲酸酯接枝丙烯酸聚合物[阿克力多(登錄商標)8UA-301(TAISEI FINE CHEMICAL(股)製)、分子量50,000]
PEP：聚碳酸酯多元醇[C-590(Kuraray(股)製)、分子量500]
HPC：羥基丙基纖維素[NISSO HPC SSL(日本曹達(股)製)、分子量40,000]
<成分(C)：交聯劑>
HMM：下述構造式所表示之三聚氰胺交聯劑[Cymel(CYMEL)(登錄商標)303(Mitsui Cytec Ltd.製)]
<成分(D)：交聯觸媒成分>
PTSA：對甲苯磺酸
PPTS：對甲苯磺酸吡啶鎓
<成分(E)：密著成分>
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
BHT：2,6-二-第三丁基-對-甲酚
DBU：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯
DM-1：
DM-2：
<溶劑>
實施例及比較例之各硬化膜形成組成物含有溶劑，作為該溶劑，使用丙二醇單甲基醚(PM)、乙酸丁基酯(BA)、乳酸乙基酯(EL)。
<聚合物的分子量的測定>
合成例中之聚醯亞胺、聚醯胺酸或丙烯酸聚合物的分子量為使用(股)Shodex公司製常溫膠體滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，如以下進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10mL/L)
流速：1.0mL/分
檢量線作成用標準樣本：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<實施例及比較例>
<聚合例1>
將MMA 100.0g、HEMA11.1g、作為聚合觸媒之AIBN 5.6g溶於PM 450.0g，在80℃進行20小時反應而得到丙烯酸共聚合物溶液(固形分濃度20質量%)(P1)。得到的丙烯酸共聚合物的Mn為4,200、Mw為7,600。
<聚合例2>
藉由將BMAA100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 4.2g溶於PM 193.5g，在90℃進行20小時反應而得到丙烯酸聚合物溶液(固形分濃度35質量%)(P2)。得到的丙烯酸共聚合物的Mn為2,700、Mw為3,900。
化合物[DM-1]之合成
氮氣流下、於2L四口燒瓶中，將乙酸乙基酯500g、1,6-己二醇35.5g(0.300mol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)1.80g(11.8mmol)、2,6-二-第三丁基-對-甲酚(BHT)0.45g(2.04mmol)在室溫下加入，在磁攪拌 器攪拌下升溫至55℃。於反應液中滴下2-異氰氧基乙基丙烯酸酯95.9g(0.679mol)，進行2小時攪拌後將反應液以高速液體層析法分析，中間體以面積百分率計成為1%以下時，使反應完畢。加入己烷328g，冷卻至室溫後，將析出的固體以己烷229g進行2次洗淨，使乾燥，得到化合物[A-a](104g、0.260mol、收率86.7%)。
氮氣流下、於2L四口燒瓶中，加入二氯甲烷1330g、化合物[A-a]100g(0.250mol)、多聚甲醛22.5g(0.749mol)，冰浴中，滴下三甲基矽烷基氯化物122g(1.12mol)。進行2小時攪拌後，滴下三乙基胺63.2g(0.625mol)與甲醇240g之混合液。30分攪拌後，移至5L分液漏斗，加入水1500g後進行分液操作。將得到的有機層以硫酸鎂乾燥，將硫酸鎂以過濾除去，使得到的濾液濃縮、乾燥，得到化合物[DM-1](110g、0.226mol、收率90.3%)。
化合物[DM-1]之構造藉由1H-NMR分析得到以下頻譜數據而確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.42(d，2H J=17.2)，6.17-6.08(m，2H)，5.86(d，2H J=10.0)，4.77(d，4H J=19.6)，4.30(m，4H)，4.12(t，4H J=6.4)，3.61(m，4H)，3.30(d，6H J=12.8)，1.67(m，4H)，1.40(m，4H).
化合物[DM-2]之合成
氮氣流下中，於500mL四口燒瓶，將乙酸乙基酯35.0g、甲苯87.0g、六伸甲基二異氰酸酯8.41g(50.0mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)0.345g(2.27mmol)、2,6-二-第三丁基-對-甲酚(BHT)70.0mg(0.318mmol)在室溫下加入，磁攪拌器攪拌下升溫至60℃。於反應液中滴下2-羥基乙基丙烯酸酯12.8g(111mmol)與甲苯26.0g之混合液，進行1小時攪拌後，在室溫進行24小時攪拌。加入131g之己烷並浸漬於冰浴使冷卻後，將析出的結晶過濾、乾燥，得到化合物[A-b](15.0g、37.4mmol、收率74.8%)。
氮氣流下中、於300mL四口燒瓶，加入二氯甲烷200g、化合物[A-b]14.6g(36.4mmol)、多聚甲醛3.28g(0.109mmol)，冰浴中、滴下三甲基矽烷基氯化物23.7g(0.218mmol)。1小時攪拌後，滴下甲醇35.6g並進行1小時攪拌。以飽和碳酸氫鈉水溶液300ml將有機層洗淨，得到的水層以二氯甲烷200g再洗淨。將混合有該2種之有機層的溶液進而以鹽水170g洗淨，使得到的有機層以硫酸鎂乾燥。將硫酸鎂以過濾除去，使得到的二氯甲烷溶液濃縮、乾燥，得到目的之[DM-2](16.2g、33.1mmol、收率91.0%)。
化合物[DM-2]之構造以1H-NMR分析得到以下頻譜數據而確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.33(d，2H J=17.2)，6.20-6.14(m，2H)，5.96(d，2H J=10.4)，4.63(s，4H)，4.33(m，4H)，4.27(m，4H)，3.16-3.14(br，10H)，1.47(m，4H)，1.20(m，4H).
<基材薄膜之作成>
用作為基材之丙烯酸薄膜，可以例如以下方法製作。即將以甲基丙烯酸甲酯為主成分之共聚合物等所構成的原料顆粒在250℃以擠出機熔融，通過T-模頭，經鑄造輥及乾燥輥等，可製作厚度40μm之丙烯酸薄膜。
<實施例1~17、比較例1~5>
以表1所示組成調製實施例及比較例之各硬化膜形成組成物。接著，使用各硬化膜形成組成物形成硬化膜，對得到的硬化膜各自，進行配向性及密著性的評估。
[表1]
[配向性的評估]
將實施例1至17及比較例1至5的各硬化膜形成組 成物使用棒塗機塗佈於基材上後，在溫度110℃、2分鐘、熱循環式烤箱中進行加熱乾燥，形成硬化膜。對該各硬化膜將313nm之直線偏光以5mJ/cm2或者30mJ/cm2之曝光量垂直照射，形成配向材。於基板上之配向材上，將水平配向用聚合性液晶溶液(Merck(股)製、水平配向聚合性液晶溶液RMS03-013C)使用棒塗機進行塗佈，接著，70℃、60秒鐘在加熱板上進行預烤，形成膜厚1.0μm之塗膜。使該基板上之塗膜以300mJ/cm2曝光，製作相位差材。將製作的基板上之相位差材以一對偏光板挾持，觀察相位差材中之相位差特性的表現狀況，以表現無相位差缺陷者為○、未表現相位差者為×，記載於「配向性」欄。
[密著性的評估]
將實施例1、2、7至9、11至17及比較例1至2之各硬化膜形成組成物於薄膜上使用棒塗機塗佈後，在溫度110℃、2分鐘、熱循環式烤箱中進行加熱乾燥，形成硬化膜。對該各硬化膜使313nm之直線偏光以30mJ/cm2曝光量垂直照射，形成配向材。於基板上之配向材上，將水平配向用聚合性液晶溶液(Merck(股)製、水平配向聚合性液晶溶液RMS03-013C)使用棒塗機進行塗佈，接著、70℃、60秒鐘在加熱板上進行預烤，形成膜厚1.0μm之塗膜。使該基板上之塗膜以300mJ/cm2進行曝光，製作相位差材。於該相位差材以縱橫1mm間隔成為10×10棋盤格之方式，以美工刀刻畫。於該刻畫上使用透明膠帶，進 行玻璃紙膠帶剝離試驗。評估結果為「密著性」，100棋盤格全未剝離而殘留者為○、1棋盤格以上(包括1棋盤格)被剝離者為×。評估結果在後述表2。
[評估結果]
進行以上之評估結果如表2所示。
使用實施例1~17、比較例1~2之各硬化膜形 成組成物得到的硬化膜，可以5mJ/cm2之低曝光量形成相位差材。相對於此，使用比較例3~5的各硬化膜形成組成物得到的硬化膜即使曝光量高至30mJ/cm2仍無法得到配向性。
使用實施例1~2、7~9、11~17之各硬化膜形成組成物得到的硬化膜，顯示優異的密著性。相對於此，使用比較例1~2之硬化膜形成組成物得到的硬化膜難以維持密著性。
[產業上之利用性]
本發明之硬化膜形成組成物，可用於形成液晶顯示元件之液晶配向膜或設置於液晶顯示元件之內部或外部之光學異方性薄膜用的配向材，尤其適於3D顯示器的圖型化相位差材之形成材料。進而，亦適用於形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等之各種顯示器中之保護膜、平坦膜及絕緣膜等之硬化膜之材料、尤其亦適用作為形成TFT型液晶顯示元件之層間絕緣膜、彩色濾光器的保護膜或有機EL元件之絕緣膜等之材料。

Claims (8)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵係含有(A)一種或複數種具有下述式(1)所表示之基與聚合性基之單體、 (式中，R為羥基、胺基、羥基苯氧基、羧基苯氧基、胺基苯氧基、胺基羰基苯氧基、苯基胺基、羥基苯基胺基、羧基苯基胺基、胺基苯基胺基、羥基烷基胺基或雙(羥基烷基)胺基，在此，此等之基的定義中的苯環可被任意取代基取代，及X1為可被任意取代基取代的伸苯基)(B)下述(B-1)至(B-3)所成群組中選出的至少一種之聚合物、(B-1)：至少具有2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及下述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少一個基的聚合物、 (式中，R62為烷基、烷氧基或苯基)(B-2)：可與(A)成分之熱反應性部位進行熱反應且可自我交聯之聚合物、及(B-3)：三聚氰胺甲醛樹脂、 以及(C)交聯劑。
  2. 如請求項1記載之硬化膜形成組成物，其中，R為羥基或胺基。
  3. 如請求項1記載之硬化膜形成組成物，其中，(A)成分單體中之聚合性基為由(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基及馬來醯亞胺基所構成群組中選出的至少一種之基。
  4. 如請求項1記載之硬化膜形成組成物，其中，(A)成分之單體為下述式CIN1至CIN8所表示之至少一種之化合物，
  5. 如請求項1記載之硬化膜形成組成物，其中再含有(D)交聯觸媒。
  6. 如請求項1記載之硬化膜形成組成物，其中，作為(E)成分，再含有具有1個以上之聚合性基與由羥基、 羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)所表示之基所成群組中選出的至少1個基A或與該基A反應之至少1個基的化合物。
  7. 一種配向材，其特徵係使用請求項1至請求項6中任一項記載之硬化膜形成組成物而形成。
  8. 一種相位差材，其特徵係具有由請求項1至請求項6中任一項記載之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜。
TW104106496A 2014-02-28 2015-03-02 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 TWI673290B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014039227 2014-02-28
JP2014-039227 2014-02-28
JP2014-140803 2014-07-08
JP2014140803 2014-07-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201602144A TW201602144A (zh) 2016-01-16
TWI673290B true TWI673290B (zh) 2019-10-01

Family

ID=54009202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104106496A TWI673290B (zh) 2014-02-28 2015-03-02 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10100201B2 (zh)
JP (1) JP6734563B2 (zh)
KR (1) KR102339084B1 (zh)
CN (1) CN106062009B (zh)
TW (1) TWI673290B (zh)
WO (1) WO2015129890A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10081693B2 (en) * 2014-02-28 2018-09-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Retardation material-forming resin composition, orientation material, and retardation material
JP6738036B2 (ja) * 2015-10-14 2020-08-12 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2018122719A1 (en) * 2016-12-27 2018-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Methods for grafting liquid crystalline coatings onto polymer surfaces
WO2018124166A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2018124165A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR102662074B1 (ko) * 2017-01-13 2024-05-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
JP7152704B2 (ja) * 2017-03-27 2022-10-13 日産化学株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
TW201900772A (zh) * 2017-03-27 2019-01-01 日商日產化學工業股份有限公司 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
CN116789871A (zh) * 2017-08-03 2023-09-22 日产化学株式会社 固化膜形成用组合物、取向材及相位差材
TW202348658A (zh) * 2017-12-18 2023-12-16 日商日產化學股份有限公司 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
CN112041713B (zh) * 2018-03-27 2023-07-07 日产化学株式会社 固化膜形成用组合物、取向材及相位差材
WO2023157934A1 (ja) * 2022-02-17 2023-08-24 日産化学株式会社 熱硬化性光配向膜用樹脂組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007121721A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Dainippon Ink & Chem Inc 光配向膜用組成物、光配向膜の製造方法、及びこれを用いた光学異方体、光学素子、その製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5539074A (en) 1993-02-17 1996-07-23 Hoffmann-La Roche Inc. Linear and cyclic polymers or oligomers having a photoreactive ethene group
JP3767962B2 (ja) 1997-02-19 2006-04-19 シャープ株式会社 映像表示システム
AU8881298A (en) 1997-09-25 1999-04-12 Rolic Ag Photocrosslinkable polyimides
US6733958B2 (en) * 2000-08-30 2004-05-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Material for photo-alignment layer, photo-alignment layer and method of manufacturing the same
JP4604438B2 (ja) * 2001-09-26 2011-01-05 Ｄｉｃ株式会社 光配向膜用材料、光配向膜およびその製造方法
WO2004060861A2 (en) 2002-12-06 2004-07-22 Rolic Ag Crosslinkable, photoactive polymers and their use
CN1745115A (zh) * 2002-12-06 2006-03-08 罗列克股份公司 可交联的光活性聚合物及其应用
JP2005049865A (ja) 2003-07-17 2005-02-24 Arisawa Mfg Co Ltd 光学位相差素子の製造方法
CN101467079B (zh) * 2006-11-08 2011-03-23 Dic株式会社 光取向膜用组合物、光取向膜和光学异构体
JP5316740B2 (ja) 2007-08-30 2013-10-16 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向膜の形成方法
EP2457964B1 (en) 2009-07-21 2015-09-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition forming thermoset film having photo alignment
KR101796954B1 (ko) * 2010-04-08 2017-11-13 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 광배향성을 가지는 열경화막 형성 조성물
WO2012002511A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
WO2013191252A1 (ja) * 2012-06-20 2013-12-27 日産化学工業株式会社 新規重合性化合物及びその製造方法
JP5626493B1 (ja) * 2014-04-14 2014-11-19 大日本印刷株式会社 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板、位相差板およびデバイス

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007121721A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Dainippon Ink & Chem Inc 光配向膜用組成物、光配向膜の製造方法、及びこれを用いた光学異方体、光学素子、その製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160127725A (ko) 2016-11-04
WO2015129890A1 (ja) 2015-09-03
JP6734563B2 (ja) 2020-08-05
KR102339084B1 (ko) 2021-12-14
CN106062009A (zh) 2016-10-26
CN106062009B (zh) 2018-03-27
US10100201B2 (en) 2018-10-16
US20160369105A1 (en) 2016-12-22
TW201602144A (zh) 2016-01-16
JPWO2015129890A1 (ja) 2017-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI673290B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材
JP7381420B2 (ja) 位相差材形成用樹脂組成物、配向材および位相差材
TWI650356B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
JP6823295B2 (ja) Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のｃ＝ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー
US9529132B2 (en) Cured film formation composition, orientation material, and retardation material
TWI686442B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材
JPWO2018181364A1 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP6706010B2 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
TWI794261B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材