JP7139950B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
しかしながら、樹脂フィルムは耐熱性に乏しいため、液晶表示素子を構成する個々の要素、例えば液晶配向膜を製造するための低温プロセスが提案され、それに伴い低温焼成が可能な液晶配向膜材料が求められている(特許文献1)。
また、樹脂フィルムはガラス基板に比べて一般的に外部からの衝撃に弱いため、配向膜と樹脂フィルム基板との密着性は高いことが要求されている。
液晶配向性を有する硬化膜の形成に適した組成物に関しては、例えば、特許文献2などで報告されている。またポリカーボネートを必須成分とする液晶配向膜については、例えば、特許文献3に開示されている。しかしながら、これらでは、低温焼成を行っても密着性が良好となる液晶配向剤の提供という目的のためには十分とはいえない。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、上記液晶配向膜の製造方法を提供することにある。
<1> (A) ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体;
(B) 下記式[CL-1]で表される化合物;及び下記式[CL-2]で表される化合物;からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
(式[CL-1]中、r1は水素原子またはメチル基を表し、
r2は炭素数2~20の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数5~6の脂肪族環からなる2価の有機基、又は炭素数5~6の脂肪族環を含む2価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の-CH2-が-O-で置換されていてもよく、
r3は炭素数2~20のk価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、炭素数5~6の脂肪族環からなるk価の基、又は炭素数5~6の脂肪族環を含むk価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の-CH2-が-O-で置換されていてもよく、
Zは下記式(1a)
(式中、r4は炭素数1~20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数5~6の脂肪族環からなる1価の基、又は炭素数5~6の脂肪族環を含む1価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の-CH2-が-O-で置換されていてもよく、
*1及び*2は、いずれか一方が窒素原子との結合手を、他方がr3との結合手を示す。)で表される2価の基を示し、
kは2以上9以下の自然数である。
式[CL-2]中、RCL1は水素原子またはメチル基であり、
RCL2及びRCL3は互いに独立して、水素原子、炭素数1から20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または炭素数1から20の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基であり、
RCL4は、ヒドロキシル基または炭素数1から20の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基である。);及び
(C)有機溶媒;を含有する液晶配向剤。
また、本発明により、上記効果に加えて、上記液晶配向膜の製造方法を提供することができる。
<液晶配向剤>
本願の液晶配向剤は、(A)成分;(B)成分;及び(C)成分:有機溶媒;を含有する。
(A)成分は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である。
[ポリアミック酸]
本発明に用いられるポリアミック酸は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。
本発明のポリアミック酸の重合に用いられるジアミンは以下の式(1)で一般式化することができる。
本発明において使用可能なジアミンの一つの好ましい態様としては、下記式[Sd―1]~式[Sd-4]で表される、側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基を有するジアミンが挙げられる。
X1は、-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-、及び-OCO-からなる群より選ばれる少なくとも1種の2価の有機基であり、Q1は水素原子又は炭素数1から3のアルキル基であり、
X2は、単結合、又は炭素数1から20の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも1種の2価の有機基であり、
X3は、単結合、又は-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-、及び-O(CH2)m-(mは1から5の整数である)からなる群より選ばれる少なくとも1種の2価の有機基であり、
Q2は、水素原子又は炭素数1から3のアルキル基であり、
X4は窒素含有芳香族複素環であり、nは1から4の整数であり、好ましくは、国際公開公報WO2009/093707の段落[0036]~[0038]の表1~表3に記載の組合せである。
また、上記で挙げたジアミン以外に、4-(2-(メチルアミノ)エチル)アニリン、若しくは特開2010-97188号公報に記載のジアミンを使用することができる。
上記光反応性ジアミンの中でも、光反応性等の観点からは、以下の化合物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。 これらの具体例としては、以下の[1]~[5]の群のものなどをそれぞれ挙げることができる。
[2] 脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば下記式(X1-1)~(X1-13)(式(X1-1)~(X1-4)において、R3からR23はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数1~6の1価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよく、
前記式中、RMは水素原子、又はメチル基であり、
Xa、は下記式(Xa-1)~(Xa-7)で表される4価の有機基である)などの酸二無水物;
本発明に用いられるポリアミック酸は、公知の方法(例えば、国際公開公報WO2014/034792参照)により合成することができる。
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、下記のようにして得ることができる。
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、(1)ポリアミック酸から合成する場合、(2)テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合又は(3)テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合の、いずれかの公知の方法(例えば、国際公開公報WO2014/034792参照)で合成することができる。
[ポリイミド]
本発明に用いられるポリイミドは、公知の方法(例えば国際公開公報WO2013/125595参照)で得ることができる。
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合する、公知の方法(例えば国際公開公報WO2009/025386参照)により得ることができる。
本発明に用いられるポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジエポキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。ここで、上記ジエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのほか、特開2013-113937号公報に記載のジエポキシ化合物等が挙げられる。
本発明に用いられるポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。
本発明のポリアミドを合成する際に使用するジアミンとして、上記ポリイミド前駆体に用いられるジアミンを少なくとも一部に用いることにより、ポリアミドが得られる。なお、合成に際しては、必要に応じてその他のジアミンを併用してもよい。ジアミンは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
以上のようにして、ポリアミドを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体(以下、「重合体(PAc)」ともいう。)において、モノマーが有する重合性不飽和結合としては、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基などが挙げられる。こうした重合性不飽和結合を有するモノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸:(メタ)アクリル酸アルキル(メタ)アクリル酸シクロアルキル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル:無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物:などの(メタ)アクリル系化合物;スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン等の共役ジエン化合物;N-メチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド基含有化合物;などが挙げられる。なお、重合性基不飽和結合を有するモノマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
Sbは、炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、2価の芳香族基又は2価の脂環式基、
Mdは、単結合、2価の複素環、3価の複素環、4価の複素環、置換又は非置換の分岐である炭素数1~10のアルキル基、2価の芳香族基、3価の芳香族基、4価の芳香族環、2価の脂環式基、3価の脂環式基、4価の脂環式基、2価の縮合環式基、3価縮合環式基または4価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
dは、1から3の整数であり、Zは酸素原子、または硫黄原子である。
Xa及びXbは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1~3のアルキル基であり、
R1は単結合、酸素原子、-COO-または-OCO-、好ましくは単結合、-COO-又は-OCO-であり、
R2は2価の芳香族基、2価の脂環式基、2価の複素環式基または2価の縮合環式基であり
R3は単結合、酸素原子、-COO-または-OCO-であり、
R4は炭素数1~40の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数3~40の1価の有機基であり、
R5は炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基、好ましくはメチル基、メトキシ基又はフッ素原子であり、
aは0~3の整数であり、bは0~4の整数である。
さらに好ましくは、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、及びベンゼン環構造からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する構造を含むことが好ましい。具体的には、ポリアミック酸、及びポリアミック酸エステルや、これらをイミド化して得られるポリイミドの溶媒に対する溶解性の観点から、前記式(X1-1)~(X1-3)、(X1-6)~(X1-12)、(Xa-1)~(Xa-2)、ピロメリット酸無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、(Xb-6)~(Xb-8)、(X1-44)、(X1-47)~(X1-52)が好ましく、より好ましくは(X1-1)~(X1-3)、(X1-6)~(X1-12)、(Xa-1)~(Xa-2)、(Xb-6)~(Xb-8)、(X1-44)、(X1-49)が挙げられる。
(A)成分は、液晶配向剤の総量を100重量%とした場合、1~15重量%、好ましくは1~8重量%、より好ましくは1.5~7重量%であるのがよい。
本願の液晶配向剤は、(B)成分を含有する。
(B)成分は、下記式[CL-1]である化合物及び下記式[CL-2]で表される化合物;からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
これらの化合物を含有することにより、液晶配向剤から液晶配向膜が形成されると、該液晶配向膜と基板との密着性を向上させるか、及び/又は液晶配向膜とその直上に設けられる部材との密着性を向上させることができる。
r2は炭素数2~20のアルキレン基、より好ましくは炭素数2~10のアルキレン基、炭素数5~6の脂肪族環からなる2価の有機基、又は炭素数5~6の脂肪族環を含む2価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の-CH2-が-O-で置換されていてもよく、
r3は炭素数2~20のk価の脂肪族基、炭素数2~20のk価の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数5~6の脂肪族環からなるk価の基、又は炭素数5~6の脂肪族環を含むk価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の-CH2-が-O-で置換されていてもよく、より好ましくは炭素数2~10のk価の脂肪族基、より好ましくは炭素数2~10のk価のアルキル基を表し、
Zは、上記式(1a)で表される2価の基を示し、
kは2以上9以下、好ましくは2~6の自然数である。
なお、式(1a)中、
r4は炭素数1~20のアルキル基、好ましくは炭素数1~10のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数5~6の脂肪族環からなる1価の基、又は炭素数5~6の脂肪族環を含む1価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の-CH2-が-O-で置換されていてもよく、好ましくはメチル基である。
*1及び*2は、いずれか一方が窒素原子との結合手を、他方がr3との結合手を示す。
当該炭素数2乃至20のアルキル基の具体例としては、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、1-メチル-n-ブチル基、2-メチル-n-ブチル基、3-メチル-n-ブチル基、1,1-ジメチル-n-プロピル基、n-ヘキシル基、1-メチル-n-ペンチル基、2-メチル-n-ペンチル基、1,1-ジメチル-n-ブチル基、1-エチル-n-ブチル基、1,1,2-トリメチル-n-プロピル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びそれらの一種又は複数種が炭素原子数20までの範囲で結合した基と、これらの基の一つのメチレン基又は隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わった基等が一例として挙げられる。
r2の定義における炭素数5乃至6の脂肪族環を含む1価の脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル環又はシクロヘキサン環を含むアルキル基などが挙げられる。
r3の定義における炭素原子数5乃至6の脂肪族環からなるk価の基としては、例えば、シクロペンチル環又はシクロヘキサン環から、k個の水素原子を取り去った構造からなるk価の基が挙げられる。
また、r3の定義における炭素原子数5乃至6の脂肪族環を含むk価の脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル環又はシクロヘキサン環を含むk価のアルキル基が挙げられる。
r4の定義における炭素数5~6の脂肪族環からなる1価の基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などを;
また、r4の定義における炭素数5~6の脂肪族環を含む1価の脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル環又はシクロヘキサン環を含むアルキル基などが挙げられる。
RCL2及びRCL3は互いに独立して、水素原子、炭素数1から20のアルキル基、又は炭素数1から20のヒドロキシルアルキル基であり、好ましくは炭素数1~10のアルキル基又は炭素数1~20のヒドロキシルアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または炭素数1から20の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基であり、
RCL4は、ヒドロキシル基または炭素数1から20のヒドロキシルアルキル基であり、好ましくはヒドロキシル基又は炭素数1~10のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくはヒドロキシル基又は炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基である。
なお、nはノルマルを、iはイソを、sはセカンダリーを、tはターシャリーを、それぞれ表す。
本願の液晶配向剤中、(B)成分は、(A)成分100重量部に対して、0.1~50重量部、好ましくは0.1~30重量部、より好ましくは0.1~20重量部であるのがよい。
本願の液晶配向剤は、(C)成分として有機溶媒を含有する。
有機溶媒は、上述の(A)成分及び(B)成分を溶解する特性を有するものであれば、特に限定されない。
有機溶媒は、低温焼成プロセスに好適な溶媒であれば、好ましい。
Aグループに属する溶媒は、上記ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体などの溶解性を高めたい場合は、下記に示すような溶媒(Aグループともいう)を用いることが好ましい。
本発明に係る液晶配向剤は、低温焼成においても液晶配向剤の基板に対する塗布性を向上でき、液晶配向剤の乾燥速度を高める点で、下記式(Sol-1)で表される化合物、下記式(Sol-2)、下記式(a)で表される溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、1-ブタノール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、ネオペンチルアルコール、1-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1-メチルシクロヘキサノール、2-メチルシクロヘキサノール、3-メチルシクロヘキサノール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-メチルペンチルアセタート、2-エチルブチルアセタート、2-エチルヘキシルアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルフリルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジイソブチルケトンで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(以下、Bグループ)を含むことが好ましい。下記式(Sol-1)で表される化合物及び下記式(Sol-2)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
Ys7及びYs8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数1~6の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1~6の1価の脂環式炭化水素基及び炭素数1~6の1価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1~6のアルキル基である。
Xs1は、酸素原子又は-COO-である。
Xs2は単結合又はカルボニル基であり、
Rs7は、炭素数2~4のアルカンジイル基であり、RS 7のアルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチレン基、エチレン基、1,3-プロパンジイル基、1,2-プロパンジイル基、1,4-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基等が挙げられる。Rs 7は、好ましくはエチレン基、1,3-プロパンジイル基又は1,4-ブタンジイル基である。
ns1は、1~3の整数であり、ns1が2又は3の場合、複数のRs7は同じでも異なっていてもよく、好ましくは1又は2であることが好ましい。
式(Sol-2)中、
Zs1は炭素数1~6の2価の炭化水素基であり、好ましくはアルカンジイル基であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、1,3-プロパンジイル基、1,4-ブタンジイル基等が挙げられる。
Ys9及びYs10はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数1~6の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1~6の1価の脂環式炭化水素基及び炭素数1~6の1価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1~6のアルキル基である。
上記式(Sol-1)で表される化合物、上記式(Sol-2)、上記式(a)、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-メチルペンチルアセタート、2-エチルブチルアセタート、2-エチルヘキシルアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートジイソブチルケトンで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物がより好ましい。最も好ましいのは、上記式(Sol-1)で表される化合物、上記式(Sol-2)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
(Sol-2)で表される溶媒の具体例としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、エチル-3-エトキシプロピオネート、メチル-3-メトキシプロピオネート、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチルなどを;
それぞれ挙げることができる。
本願の液晶配向剤は、上述の(A)成分~(C)成分以外の成分を、適宜、任意に含有してもよい。
(A)成分~(C)成分以外の成分として、国際公開公報WO2016/047771の段落[0109]~[0113]に記載の、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、又は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物の他、ブロックイソシアネート基を有する化合物(これらを総称して、その他の架橋性化合物ともいう。)を使用することができる。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。これらの具体例は、国際公開公報WO2016/047771の段落[0117]に記載の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01~2質量部、より好ましくは0.01~1質量部である。
本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
例えばスピンナー法による場合には、重合体の濃度が1.5~4.5重量%の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3~9重量%の範囲とし、それにより溶液粘度を12~50mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1~5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3~15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。
上記液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばTN(Twisted Nematic)型、STN型、垂直配向型(VA-MVA型、VA-PVA型などを含む。)、面内スイッチング型(IPS型)、FFS(Fringe Field Switching)型、光学補償ベンド型(OCB型)など種々の動作モードに適用することができる。
より製造することができる。工程(1-1)は、所望の動作モードによって使用基板が異
なる。工程(1-2)及び工程(1-3)は各動作モード共通である。
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
(1-1A)例えばTN型、STN型又はVA型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、上記で調製した液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム-酸化スズ(In2O3-SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法;透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法;などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
TN型、STN型、IPS型又はFFS型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程(1-1)で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、VA型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程(1-1)で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは10~5,000mJ/cm2であり、より好ましくは30~2,000mJ/cm2である。
また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常30~250℃であり、好ましくは40~200℃であり、より好ましくは50~150℃である。
また、150~800nmの波長の光を含む紫外線を使用する場合には、上記工程で得られた光照射膜をそのまま液晶配向膜をとして使用することができるが、該光照射膜を焼成してもよい。このときの焼成温度は、好ましくは80~300℃であり、より好ましくは120~250℃である。焼成時間は、好ましくは5~200分であり、より好ましくは10~100分である。ここでの光配向処理が、液晶層と接触していない状態での光照射の処理に相当する。
(1-3A) 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C-15」、「CB-15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p-デシロキシベンジリデン-p-アミノ-2-メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。液晶はまた、異方性染料を追加で含むことができる。用語「染料」は、可視光領域、例えば、400nmないし700nm波長範囲内で少なくとも一部または全体範囲内の光を集中的に吸収または変形させることができる物質を意味することができ、用語「異方性染料」は前記可視光領域の少なくとも一部または全体範囲で光の異方性吸収が可能な物質を意味することができる。 前記のような染料の使用を通じて液晶セルの色感を調節することができる。 異方性染料の種類は特別に制限されないし、例えば、黒色染料(black dye)またはカラー染料(color dye)を使用することができる。異方性染料の液晶に対する割合は目的とする物性を損なわない範囲内で適切に選択され、例えば、異方性染料は液晶化合物100重量部に対して0.01重量部~5重量部の割合で含まれることができるが、前記の割合は必要によって適正範囲に変更することができる。
(液晶)
LC-V1:MLC-6608(メルク社製)
LC-I1:MLC-2041(メルク社製)
LC-I2:MLC-7026-100(メルク社製)
A1:1,3-ジアミノ-4-〔4-(トランス-4-n-ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
A2:1,3-ジアミノ-4-〔4-(トランス-4-n-ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン
A3:1,3-ジアミノ-4-{4-〔トランス-4-(トランス-4-n-ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
A4:式[A4]で示されるジアミン化合物
A5:1,3-ジアミノ-4-オクタデシルオキシベンゼン
A6:1,3-ジアミノ-4-ヘキサデシルオキシベンゼン
A8:N-(2,4-ジアミノフェニル)-4-(トランス―4-ヘプチルシクロヘキシル)ベンズアミド(式[A8]で表される化合物 )
B2:2,4-ジアミノ-N,N-ジアリルアニリン(下記式[B2]で示されるジアミン化合物)
C2:m-フェニレンジアミン
C3:1,5-ビス(4-アミノフェノキシ)ペンタン
C4:1,3-ビス(4-アミノフェネチル)ウレア
C5:4-(2-(メチルアミノ)エチル)アニリン(式[C5]で表される化合物)
C6:式[C6]で表される化合物
C7:1,2-ビス(4-アミノフェノキシ)エタン
C8:4,4’-ジアミノジフェニルメタン
DA-N-A6:4,4’-ジアミノジフェニルアミン
DA-N-A7:ビス(4-アミノフェニル)-N-メチルアミン
D1:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
D2:ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物
D3:式[D3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D4:式[D4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D5:式[D5]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D6:1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物
D7:ピロメリット酸無水物
D8:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
D9:2,4-ビス(メトキシカルボニル)シクロブタン-1,3-ジカルボン酸(式[D9]で示される化合物)
D10:2,5-ビス(メトキシカルボニル)ベンゼン-1,4-ジカルボン酸(式[10]で示される化合物。)
DMT-MM:4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリン-4-ニウム
G-M1:式[G-M1]で示される密着性化合物
MA-M1:式[MA-M1]で示される密着性化合物
K1:式[K1]で示される化合物
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
NEP:N-エチル-2-ピロリドン
γ-BL:γ-ブチロラクトン
DMI:1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
EEP:エチル-3-エトキシプロピオネート
DEDE:ジエチレングリコールジエチルエーテル
DME:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
DEME:ジエチレングリコールジメチルエーテル
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)(昭和電工社製)、カラム(KD-803,KD-805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子データム社製)にて、500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5~10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1-α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
<合成例1>
D1(3.32g,16.9mmol)、A1(3.26g,8.57mmol)、B1(1.04g,6.84mmol)及びC2(0.19g,1.76mmol)をNEP(23.4g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,200であり、重量平均分子量は、70,100であった。
D2(4.29g,17.1mmol)、A2(6.76g,17.1mmol)及びB1(2.61g,17.1mmol)をNMP(33.9g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(3.29g,16.8mmol)とNMP(17.0g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,800であり、重量平均分子量は、69,500であった。
合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(30.5g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.41g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、数平均分子量は21,900であり、重量平均分子量は59,900であった。
表1に示す組成に変更した以外は、合成例2、合成例3と同様にしてポリイミド粉末(4)~(9)、(11)、及び樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(10)を得た。
テトラカルボン酸成分としてD1(19.61g,0.1mol)、ジアミン成分としてDA-N-A6(18.73g,0.094mol)をNMP(345.1g)中で混合し、室温で5時間反応させて、樹脂固形分濃度が10質量%のポリアミド酸溶液(12)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は14,100であり、重量平均分子量は29,500であった。
テトラカルボン酸成分として、D1(34.47g,0.18mol)、ジアミン成分として、DA-N-A7(28.38g,0.13mol)、C3(16.40g,0.057mol)を用い、NMP(713.25g)中、室温で1時間反応させ樹脂固形分濃度が10質量%のポリアミド酸溶液(13)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は13,300であり、重量平均分子量は27,800であった。
テトラカルボン酸として、D9(2.03g,7.80mmol)、D10(1.02g,3.60mmol)、ジアミン成分として、C4(1.07g,3.60mmol)、C1(0.79g,7.20mmol)、A8(0.49g,1.20mmol)、塩基としてトリエチルアミン(0.61g,0.0060mol)、縮合剤としてDMT-MM(9.96g,36.0mmol)を用い、NMP(84.4g)中、室温で3.5時間反応させポリアミド酸エステル溶液を得た。
このポリアミド酸エステル溶液をメタノール550g中に投入し、沈殿した固形物を
回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して
、ポリアミド酸エステルの粉末(14)を得た。このポリアミド酸エステルの数平均分子量は16,478、重量平均分子量は39,754であった。
ジアミン成分として、C5(2.83g,18.8mmol)、C4(5.61g,18.8mmol)、およびC3(2.70g,9.40mmol)を、NMP(126g)中に加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として、D1を(8.84g,45.1mmol)を添加し、更に樹脂固形分濃度が10質量%になるようにNMPを加え、窒素雰囲気下、室温で2時間撹拌してポリアミド酸溶液(15)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は15,600であり、重量平均分子量は38,400であった。
ジアミン成分として、C1(45.96g,0.425mmol)及びC6(17.80g,0.075mol)を、NMP(1390g)中に加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらD5(107.83g,0.481mol)を添加し、更に樹脂固形分濃度が10質量%になるようにNMPを加え、室温で24時間撹拌してポリアミド酸溶液(16)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は12629、重量平均分子量は29521であった。
ジアミン成分として、C7(79.4g,0.33mol)、DA-N-A6(64.8g,0.33mol)を、NMP(911g)、及びGBL(911g)中に加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、D1(65.0g,0.33mol)を添加し、2時間室温で攪拌した後、D8(86.1g,0.29mol)を加えて、更に、NMP(390g)、及びGBL(390g)を加え、窒素雰囲気下、40℃で30時間撹拌して、樹脂固形分濃度が10%のポリアミド酸溶液(17)を得た。このポリアミド酸溶液の数平均分子量は15,773、重量平均分子量は31,242であった。
ジアミン成分として、テトラカルボン酸成分としてD4を(30.03g,0.100mol)、ジアミン成分として、C1を(9.19g,0.085mol)と、A6を(5.23g,0.015mol)とを、NMP(252g)中、50℃で24時間反応させ、樹脂固形分濃度が15質量%のポリアミド酸溶液を調製した。
このポリアミド酸溶液50gにNMPを加えて5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン(8.0g)、無水酢酸(17.2g)を加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を600mlのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末(18)を得た。このポリイミドのイミド化率は、83%であり、数平均分子量が9,834、重量平均分子量が21,659であった。
テトラカルボン酸成分として、D1を(9.81g,0.05mol)と、D7を(9.60g,0.044mol)と、ジアミン成分として、C8を(19.83g,0.100mol)とを、NMP(222g)中、室温で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が15質量%のポリアミド酸溶液(19)を調製した。このポリアミド酸は、数平均分子量が10,893、重量平均分子量が25,972であった。
実施例及び比較例では、液晶配向処理剤の調製例を記載する。実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶表示素子の作製」、「液晶配向性の評価」、「液晶配向膜の密着性の評価」又は「ピール試験」を行った。
(垂直配向型液晶表示素子の作製)
実施例で得られた液晶配向処理剤(V-1)~(V-9)及び比較例で得られた液晶配向処理剤(R-V1)~(R-V2)を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した100×100mmのITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で2分間、熱循環型クリーンオーブンにて210℃で10分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、6μmのスペーサーを塗布した。
次に、シール剤(協立化学製XN-1500T)で周囲を塗布した。その後、その基板の液晶配向膜面に、ODF(One Drop Filling)法にて前記液晶組成物(LC-V1)を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、シール剤を硬化させて垂直配向型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子を110℃で1時間加熱して、一晩室温で放置してから各評価に使用した。
<ラビング配向処理>
実施例で得られた液晶配向処理剤(I-10)~(I-13)、(I-15)~(I-18)及び比較例で得られた液晶配向処理剤(R-I3)~(R-I4)を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。
次に、国際公開公報(WO2014-084364)の段落[0060]~[0062]に記載の、電極付き基板及び裏面にITO膜が成膜されている高さ4μmの柱状スペーサーを有するガラス基板を準備し、純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した。
前記加圧濾過した液晶配向剤を、前記基板上にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で2分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの塗膜基板を得た。
上記、2枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、且つ、配向方向が0°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させた。次に減圧注入法によって、前記液晶組成物(LC-I1)を注入し、注入口を封止して、FFS型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子を110℃で1時間加熱して、一晩室温で放置してから各評価に使用した。
実施例で得られた液晶配向処理剤(I-14)を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。
次に、国際公開公報(WO2014-084364)の段落[0060]~[0062]に記載の、電極付き基板及び裏面にITO膜が成膜されている高さ4μmの柱状スペーサーを有するガラス基板を準備し、純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した。
前記加圧濾過した液晶配向剤を、前記基板上にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で2分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの塗膜基板を得た。
(液晶配向性)
液晶表示素子の液晶配向性は、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が水平又は垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶の流動による不良が見られていないものを、良好とした。
液晶表示素子の液晶配向性の評価の結果は、表3にまとめて示した。
実施例で得られた液晶配向処理剤(V-1)~(V-6)、(I-7)~(I-13)及び比較例で得られた液晶配向処理剤(R-V1)~(R-V2)を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。前記液晶配向処理剤を純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した100×100mmのITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)上に塗布し、ホットプレート上にて80℃で2分間、比較例3,7以外は、熱循環型クリーンオーブンにて120℃で10分間の加熱処理を、比較例3,7については210℃で10分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を2枚作製した。片方の基板に、6μmビーズスペーサーを塗布し、更に、もう一方の基板の液晶配向膜上にシール剤(協立化学製XN-1500T)を印刷し、これら基板を、基板の重なり幅が1cmになるように、貼り合わせを行った。その際、シール剤の量は、貼り合わせ後のシール剤の直径が3mmとなるように調整した。貼り合わせた2枚の基板をクリップにて固定した後、150℃1時間熱硬化させて、本評価用のテストサンプル基板を作製した。
評価は、前記剥離応力(N)の値が大きいものほど、シール剤及び下地基板との密着性が優れている(表3に、剥離応力(N)の値を示す)。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(7.43g)に、NEP(22.7g)、及びBCS(20.8g)を加え、50℃で5時間攪拌した。その後、この溶液に、MA-M1(0.56g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(V-1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(V-1)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
以下の実施例2~16、及び比較例1~8についても同様に、液晶表示素子の作製、及び各種評価を行った。実施例及び比較例の結果は、まとめて、表3に示した。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(9.80g)に、NMP(27.3g)、及びBCS(25.5g)を加え、50℃で5時間攪拌した。その後、この溶液に、G-M1(0.74g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(V-2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(V-2)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
実施例2の手法で得られた液晶配向処理剤を用いて、ピール試験を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.33g)に、NMP(35.4g)及びBCS(24.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、MA-M1(0.23g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(V-3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(V-3)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
実施例4の手法で得られた液晶配向処理剤(V-3)を用いて、ピール試験を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.86g)に、NEP(32.8g)及びPB(18.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、MA-M1(0.09g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(V-4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(V-4)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.65g)に、γ-BL(6.40g)及びPGME(42.5g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、G-M1(0.08g)及びK1(0.08g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(V-5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(V-5)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.55g)に、NEP(34.0g)、BCS(12.4g)及びPB(14.6g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、MA-M1(0.08g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(V-6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(V-6)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.65g)に、γ-BL(6.40g)及びPGME(42.5g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、MA-M1(0.05g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(V-7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(V-7)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.65g)に、γ-BL(6.40g)及びPGME(42.5g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、MA-M1(0.08g)及びK1(0.08g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(V-8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(V-8)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.65g)に、γ-BL(6.40g)及びPGME(42.5g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、MA-M1(0.08g)及びG-M1(0.08g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(V-9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(V-9)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例12で得られた樹脂固形分濃度10質量%のポリアミド酸溶液(12)(20.0g)に、GBL(6.00g)、DMI(6.00g)、及びEEP(8.00g)を加え、50℃で5時間攪拌した。その後、この溶液に、MA-M1(0.60g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(I-10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(I-10)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例13で得られた樹脂固形分濃度10質量%のポリアミド酸溶液(13)(20.0g)に、GBL(12.0g)及びDEDE(8.00g)を加え、50℃で5時間攪拌した。その後、この溶液に、G-M1(0.60g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(I-11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(I-11)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例14で得られたポリアミド酸エステルの粉末(14)(2.0g)に、GBL(30.0g)及びDME(8.00g)を加え、50℃で5時間攪拌した。その後、この溶液に、MA-M1(0.20g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(I-12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(I-12)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例15で得られた樹脂固形分濃度10質量%のポリアミド酸溶液(15)(20.0g)に、GBL(12.0g)及びDEME(8.00g)を加え、50℃で5時間攪拌した。その後、この溶液に、G-M1(0.20g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(I-13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(I-13)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例16で得られた樹脂固形分濃度10質量%のポリアミド酸溶液(16)(20.0g)に、GBL(12.0g)及びDEME(8.00g)を加え、50℃で5時間攪拌した。その後、この溶液に、MA-M1(0.10g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(I-14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(I-14)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例17で得られた樹脂固形分濃度10質量%のポリアミド酸溶液(17)(20.0g)に、GBL(16.0g)及びDPM(4.00g)を加え、50℃で5時間攪拌した。その後、この溶液に、G-M1(0.10g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(I-15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(I-15)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
表3に示す組成になるように、実施例17と同様にして、密着性化合物、その他の密着性化合物を添加して、液晶配向処理剤(I-16)~(I-18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(I-16)~(I-18)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
K1の代わりにK2を用いた以外は、実施例7と同様にして、液晶配向剤(V-19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(V-19)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った
K1の代わりにK2を用いた以外は、実施例10と同様にして、液晶配向剤(V-20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(V-20)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った
合成例18で得られたポリイミド粉末(18)3.00gをGBL(34.50g)中、50℃にて、50℃にて20時間攪拌し溶解させた。
さらにこの溶液中のポリイミドの濃度が6質量%になるようにGBLを加え、50℃にて20h攪拌した。
合成例19で得られた樹脂固形分濃度が15質量%のポリアミド酸溶液(19)(40.0g)に、NMP、GBL、BCSを加え、ポリアミック酸が6質量%、NMPが20質量%、GBLが59質量%、BCSが15質量%になるよう調製した。
上記で調製したポリイミド液20gと、ポリアミド酸の希釈液80gとを混合し、室温で20時間攪拌し、更に、G-M1を(0.30g)加えて、液晶配向剤(T-20)を得た。液晶配向処理剤液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(T-21)を用いて、配向方向が90°となるようにして貼り合わせた以外は、実施例16と同様にして液晶表示素子、及び密着性評価用基板を得て、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
G-M1の代わりにMA-M1を用いた以外は、実施例23と同様にして液晶配向処理剤(T-22)を得た。液晶配向処理剤液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(T-22)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(7.43g)に、NEP(22.7g)、及びBCS(20.8g)を加え、50℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(R-V1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(R-V1)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(7.43g)に、NEP(22.7g)、及びBCS(20.8g)を加え、50℃で5時間攪拌した。その後、この溶液に、K1(0.18g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(R-V2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(R-V2)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
熱循環型クリーンオーブンの温度を210℃にして10分間加熱処理をした以外は、比較例2と同様にして、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
比較例1の手法で得られた液晶配向処理剤を用いて、ピール試験を行った。
合成例12で得られた樹脂固形分濃度10質量%のポリアミド酸溶液(12)(20.0g)に、GBL(6.00g)、DMI(6.00g)、及びEEP(8.00g)を加え、50℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(R-I3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(R-I3)を用いて、ピール試験を行った。
合成例12で得られた樹脂固形分濃度10質量%のポリアミド酸溶液(12)(20.0g)に、GBL(6.00g)、DMI(6.00g)、及びEEP(8.00g)を加え、50℃で5時間攪拌した。その後、この溶液に、K1(0.20g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(R-I4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(R-I4)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
熱循環型クリーンオーブンの温度を210℃にして10分間加熱処理をした以外は、比較例6と同様にして、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
合成例12で得られた樹脂固形分濃度10質量%のポリアミド酸溶液(12)(20.0g)に、GBL(6.00g)、DMI(6.00g)、及びEEP(8.00g)を加え、50℃で5時間攪拌した。その後、この溶液に、K1(0.60g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(R-I5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(R-I5)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。なお、実施例3、5及び比較例4については、ピール試験を行った。ピール試験は次のように行った。
G-M1を加えなかった以外は、実施例23と同様にして液晶配向剤(R-T6)を得た。この配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(R-T6)を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
実施例で得られた液晶配向処理剤()及び比較例で得られた液晶配向処理剤()を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。
前記液晶配向処理剤を100×100mmのITO電極付きPETフィルム基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:50um)上に塗布し、ホットプレート上にて120℃で5分間の加熱処理をした後に100×20mmの大きさに切り取り、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を2枚作製した。
片方の基板に、30μmビーズスペーサーを塗布し、更に、もう一方の基板の液晶配向膜上にシール剤(三井化学製723K1)を印刷し、これらの基板を重なるように貼り合わせた。その際、シール剤の量は、貼り合わせ後のシール剤の面積が50×10mmとなるように調整した。
その後、本テストサンプル基板を、卓上形精密万能試験機(AGS-X 500N)(島津製作所社製)にて、上下基板の端の部分を固定した後、上方向に引っ張る際の応力(N/25mm)、すなわちピール強度(N/25mm)を測定した。
評価は、前記ピール強度(N/25mm)の値が大きいものほど、シール剤及び下地基板との密着性が優れている(表3に、ピール強度(N/25mm)の値を示す)。
具体的には、本発明の密着性化合物を含む実施例と含まない比較例との比較、すなわち、実施例1と比較例1との比較、実施例12と比較例6~8との比較である。
また、垂直配向性を有するジアミン(表中、側鎖型ジアミン)を用いた液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜に比べて、水平配向性を有するジアミン(主鎖型ジアミン)を用いた液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜の密着性が高い結果となった。具体的には、実施例1と実施例12との比較である。
加えて、本発明の液晶配向処理剤に、その他の密着性化合物を導入すると、液晶配向膜との密着性が、より優れた液晶表示素子となった。具体的には、実施例6と実施例7及び実施例10との比較である。
Claims (5)
- (A) ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体;
(B) 下記式[CL-1]で表される化合物;及び下記式[CL-2]で表される化合物;からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
(式[CL-1]中、r1は水素原子またはメチル基を表し、
r2は炭素数2~20の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数5~6の脂肪族環からなる2価の有機基、又は炭素数5~6の脂肪族環を含む2価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の-CH2-が-O-で置換されていてもよく、
r3は炭素数2~20のk価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、炭素数5~6の脂肪族環からなるk価の基、又は炭素数5~6の脂肪族環を含むk価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の-CH2-が-O-で置換されていてもよく、
r 4 は炭素数1~20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数5~6の脂肪族環からなる1価の基、又は炭素数5~6の脂肪族環を含む1価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の-CH 2 -が-O-で置換されていてもよく、
Zは下記式(1a)
(式中、*1及び*2は、いずれか一方が窒素原子との結合手を、他方がr3との結合手を示す。)で表される2価の基を示し、
kは2以上9以下の自然数である。
式[CL-2]中、RCL1は水素原子またはメチル基であり、
RCL2及びRCL3は互いに独立して、水素原子、炭素数1から20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または炭素数1から20の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基であり、
RCL4は、ヒドロキシル基または炭素数1から20の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基である。);及び
(C)有機溶媒;を含有する液晶配向剤であって、
前記(A)成分が、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であるテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させて得られる重合体であり、
前記テトラカルボン酸誘導体は、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造、ベンゼン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物を含む、上記液晶配向剤。
- (C)成分が、下記式(Sol-1)及び(Sol-2)
(式(Sol-1)中、Ys 7及びYs 8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、
Xs 1は酸素原子又は-COO-であり、
Xs 2は単結合又はカルボニル基であり、
Rs 7は炭素数2~4のアルカンジイル基であり、
ns 1は1~3の整数である(ns 1が2又は3の場合、複数のRs 7は同じでも異なっていてもよい)。
式(Sol-2)中、Zs 1は炭素数1~6の2価の炭化水素基であり、
Ys 9及びYs 10はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~6の1価の炭化水素基である。)
からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 請求項1又は2に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
- 請求項1又は2に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
- 請求項3に記載の液晶配向膜;又は請求項4に記載の製造方法により得られた液晶配向膜;を具備する液晶表示素子。
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