TWI767970B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供即使經過低溫燒成製程，密著性也良好的液晶配向膜、形成該液晶配向膜之液晶配向劑、及具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。本發明係提供含有下述(A)成分；下述(B)成分；及(C)成分：有機溶劑；的液晶配向劑。 　　(A)成分：聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚合物； 　　(B)成分：選自由式[CL-1]表示之化合物及式[CL-2]表示之化合物所成群之至少1種的化合物 　　(式中，r1 表示氫原子或甲基， 　　r2 表示碳數2~20之直鏈或支鏈之伸烷基等，其構造中之-CH2 -也可經-O-取代， 　　r3 為碳數2~20之k價之脂肪族基等， 　　Z表示下述式(1a)(式中，r4 為碳數1~20之直鏈或支鏈之烷基等， 　　*1及*2表示其中任一者為與氮原子之鍵結鍵，另一者為與r3 之鍵結鍵)表示之2價基， 　　k為2以上9以下的自然數， 　　RCL1 為氫原子或甲基， 　　RCL2 及RCL3 相互獨立為氫原子、碳數1至20之直鏈或支鏈之烷基或碳數1至20之直鏈或支鏈之羥基烷基， 　　RCL4 為羥基或碳數1至20之直鏈或支鏈之羥基烷基)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關即使使用低溫燒成步驟，密著性也良好的液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜、及具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。
將具有柔軟性之樹脂薄膜作為基板使用之可撓性的液晶顯示元件，具有薄型且輕量，或可折疊收納･移動等各種優點，適合於現在及最近將來之數位內容之視聽。 　　但是樹脂薄膜缺乏耐熱性，故提案製造構成液晶顯示元件之各個要件，例如液晶配向膜用的低溫製程，伴隨此製程而要求可低溫燒成的液晶配向膜材料(專利文獻1)。 　　又，樹脂薄膜相較於玻璃基板，一般來自外部之衝撃較弱，故要求配向膜與樹脂薄膜基板之密著性高。
藉由本發明人等，以包含以往之交聯劑的液晶配向劑進行檢討的結果，得知以低溫燒成所得之液晶配向膜，有密著性明顯降低的情形。因此，期望開發一種即使進行低溫燒成，密著性也良好的液晶配向劑及液晶配向膜。 　　關於適合具有液晶配向性之硬化膜形成的組成物，例如有專利文獻2等報告。又，例如專利文獻3揭示以聚碳酸酯為必須成分的液晶配向膜。但是此等文獻為了提供即使進行低溫燒成，密著性也良好的液晶配向劑之目的，仍不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2012/121259。 　　[專利文獻2]WO2015/129890。 　　[專利文獻3]日本特開平11-119225號公報。
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之目的係提供即使經過低溫燒成製程，密著性也良好的液晶配向膜、形成該液晶配向膜之液晶配向劑、及具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。 　　又，本發明之目的除上述目的外，在於提供上述液晶配向膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現以下的發明。 　　＜1＞一種液晶配向劑，其係含有： 　　(A)選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、及具有聚合性不飽和鍵之單體的聚合物所成群之至少一種的聚合物； 　　(B)選自由下述式[CL-1]表示之化合物；及下述式[CL-2]表示之化合物；所成群之至少1種的化合物 　　(式[CL-1]中，r1 表示氫原子或甲基， 　　r2 表示碳數2~20之直鏈或支鏈之伸烷基、碳數5~6之脂肪族環所成之2價有機基、或包含碳數5~6之脂肪族環之2價之脂肪族基，此等之基，其構造中之-CH2 -也可經-O-取代， 　　r3 表示碳數2~20之k價之直鏈或支鏈之脂肪族基、碳數5~6之脂肪族環所成之k價之基、或包含碳數5~6之脂肪族環之k價之脂肪族基，此等之基，其構造中之-CH2 -也可經-O-取代， 　　Z表示下述式(1a) 　　(式中，r4 表示碳數1~20之直鏈或支鏈之烷基、碳數5~6之脂肪族環所成之1價基、或包含碳數5~6之脂肪族環之1價之脂肪族基，此等之基，其構造中之-CH2 -也可經-O-取代，　　*1及*2表示其中任一者為與氮原子之鍵結鍵，另一者為與r3 之鍵結鍵)表示之2價基， 　　k為2以上9以下的自然數。 　　式[CL-2]中，RCL1 為氫原子或甲基， 　　RCL2 及RCL3 相互獨立為氫原子、碳數1至20之直鏈或支鏈之烷基或碳數1至20之直鏈或支鏈之羥基烷基， 　　RCL4 為羥基或碳數1至20之直鏈或支鏈之羥基烷基)；及 　　(C)有機溶劑。
Figure 02_image005
[發明效果]
藉由本發明，可提供即使經過低溫燒成製程，密著性也良好的液晶配向膜、形成該液晶配向膜之液晶配向劑、及具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。 　　又，依據本發明，除上述效果外，可提供上述液晶配向膜之製造方法。 [實施發明之形態]
本案係提供液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜、具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。以下，依順序說明。 ＜液晶配向劑＞ 　　本案之液晶配向劑，含有(A)成分；(B)成分；及(C)成分：有機溶劑。
＜＜(A)成分＞＞ 　　(A)成分為選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、及具有聚合性不飽和鍵之單體之聚合物所成群之至少一種的聚合物。
以下詳細說明(A)成分。 [聚醯胺酸] 　　本發明所使用之聚醯胺酸，可藉由使二胺化合物與四羧酸二酐反應而得。
＜二胺＞ 　　本發明之聚醯胺酸之聚合所使用的二胺，可以下式(1)通式化。
Figure 02_image007
上述式(1)之A1及A2各自獨立為氫原子或、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、碳數2~5之炔基，Y1 為2價有機基。就液晶配向性的觀點，A1及A2係以氫原子、或甲基為佳。
式(1)之較佳態樣，其中前述二胺為使用下述式(DA-1)之二胺。
Figure 02_image009
上述式(DA-1)中，Yd 為下述式(Y-1)~(Y-171)表示之2價有機基。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
式(Y-87)中，X1 為硫原子、氧原子或-NH-，R8 及R9 各自獨立為2價有機基，R8 及R9 之中至少一者具有芳香環，「-CO-X1 -」中之至少一者之鍵結鍵係鍵結於芳香環，較佳為自相當於日本公開公報2015-135464之段落[0047]~[0048]所記載之式(b-1)~(b-42)的化合物，除去2個胺基而得之基。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
式(Y-139)中，R1、R2各自為伸乙基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-N(CH3 )CO-。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
又，上述式中，n為1~6之整數。 　　本發明中可使用之二胺之一個的較佳態樣，可列舉下述式[Sd-1]~式[Sd-4]表示之在側鏈具有烷基、含氟之烷基的二胺。
Figure 02_image027
式中，A1 各自獨立表示碳數1~22之烷基或碳數1~22之含氟之烷基。
本發明中可使用之二胺之另外一個的較佳態樣，可列舉2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基聯苯基-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基聯苯基-2,2’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯基-4,4’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯基-2,4’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基聯苯基-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯醚-3,3’-二羧酸、下述式[4a-1]~[4a-6]表示之構造的二胺。上述二胺，就提高液晶配向膜之硬化速度的觀點，較佳為與賦予後述之垂直配向性的二胺併用。此等之二胺係相對於使用於液晶配向劑之二胺成分全體，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。
Figure 02_image029
本發明中可使用之二胺之另外一個的較佳態樣，可列舉下述式[2a-1]~式[2a-9](n各自獨立表示2~12之整數)表示之二胺。
Figure 02_image031
本發明中可使用之二胺之另外一個的較佳態樣，可列舉下述式(bs)表示之具有雜環之二胺。
Figure 02_image033
上述式[bs]中， 　　X1 為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2 O-、及-OCO-所成群之至少1種的2價有機基，Q1為氫原子或碳數1至3之烷基， 　　X2 為單鍵、或選自由碳數1至20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基、及芳香族烴基所成群之至少1種的2價有機基， 　　X3 為單鍵、或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-、及-O(CH2 )m-(m為1至5之整數)所成群之至少1種的2價有機基， 　　Q2為氫原子或碳數1至3之烷基， 　　X4 為含氮之芳香族雜環，n為1至4之整數，較佳為國際公開公報WO2009/093707之段落[0036]~[0038]之表1~表3所記載的組合。
本發明中可使用之二胺之另外一個的較佳態樣，可列舉下述式(PV-0)表示之具有光反應性基之二胺。
Figure 02_image035
上述式(PV-0)中，X2 表示取代基，下述式(2A)、或下述式(2B)表示之構造之基。
Figure 02_image037
上述式(2A)及上述式(2B)中，R表示氫原子、碳原子數1~18之烷基(但是其任意之氫原子可被氟原子取代)、或碳原子數1~18之烷氧基(但是其任意之氫原子可被氟原子取代)。A及B各自獨立表示單鍵或下述式所示之任一的環構造。但是環構造中之任意之氫原子，可經碳數1~10之烷氧基取代。T1 ~T4 各自獨立表示單鍵、醚、酯、醯胺或酮鍵。S表示單鍵、或碳原子數1~10之伸烷基。
賦予垂直配向性時，本發明中可使用的二胺，可列舉國際公開公報WO2013/125595之段落[0033]~[0042]所記載之式[2-1]~[2-31]表示之二胺等，此等之二胺係相對於二胺成分全體，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，又更佳為20莫耳%以上。就提高前述硬化速度的觀點，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下。更佳之二胺係選自下述式[2a-24]~[2a-33]之至少1種。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
式(2a-32)中，相對於1個胺基，為鄰位時，R1 各自獨立表示選自-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -及-CH2 OCO-之至少1種的鍵結基，相對於2個胺基，為間位時，R1 除上述所示之鍵結基外，表示選自-CONH-、-NHCO-、及-CH2 -之至少1種的鍵結基，R2 各自獨立表示碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷氧基，Cy為選自4,4’-聯苯二基(biphenyldiyl)、4,4’-苯基環己基、4,4’-二環己基之基。
Figure 02_image043
上述式中，R3 表示-O-、或-CH2 O-，Cy2 為與前述Cy同義，R7 各自獨立表示碳數3~12之直鏈狀或分支狀烷基，1,4-伸環己基之順反異構係表示反式異構物。 　　又，除上述所列舉之二胺以外，也可使用4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺、或日本特開2010-97188號公報所記載的二胺。 　　上述光反應性二胺之中，就光反應性等之觀點，較佳為以下的化合物。
Figure 02_image045
上述各式所例示之特佳二胺化合物之Cn H2n+1 部分中，n表示0~18之整數。
＜四羧酸二酐＞ 　　四羧酸二酐，可列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。此等之具體例，可分別列舉以下之[1]~[5]之群者等。
[1] 脂肪族四羧酸二酐，例如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等； 　　[2] 脂環式四羧酸二酐，例如下述式(X1-1)~(X1-13)(式(X1-1)~(X1-4)中，R3 至R23 各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基，可相同或相異， 　　前述式中，RM 為氫原子、或甲基， 　　Xa為下述式(Xa-1)~(Xa-7)表示之4價之有機基)等之酸二酐；
Figure 02_image047
Figure 02_image049
[3] 1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降莰烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；
[4] 芳香族四羧酸二酐，例如均苯四甲酸酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、下述式(Xb-1)~(Xb-10)表示之酸二酐等；及
Figure 02_image051
[5] 此外，可列舉式(X1-44)~(X1-52)表示之酸二酐、日本特開2010-97188號公報所記載的四羧酸二酐。
Figure 02_image053
又，上述四羧酸二酐，可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
＜聚醯胺酸之製造方法＞ 　　本發明所使用之聚醯胺酸，可藉由習知的方法(例如，參照國際公開公報WO2014/034792)合成。
上述反應使用的有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。聚合物之濃度，就聚合物不易析出，且可得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
[聚醯胺酸酯] 　　本發明所使用之聚醯胺酸酯，可如下述得到。
＜聚醯胺酸酯之製造方法＞ 　　本發明所使用之聚醯胺酸酯，可由以下(1)由聚醯胺酸合成的情形，(2)由四羧酸二酯與二胺合成聚醯胺酸酯的情形或(3)由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應合成的情形之任一之習知的方法(例如參照國際公開公報WO2014/034792)來合成。
前述四羧酸二酯，可以如下述反應式(式中，R1 為碳數1~5之烷基，A為來自前述四羧酸二酐之4價之有機基)所示，使前述四羧酸二酐與R1 OH表示之碳數為1~5之醇反應之習知的方法(例如參照國際公開公報2010/092989)來製造。
Figure 02_image055
本發明之四羧酸二酯中，就得到高分子量且低分散之聚醯胺酸酯的觀點，較佳為[5-p-1]表示之化合物。
四羧酸二酯二氯化物，例如可藉由將前述四羧酸二烷酯進行氯化之習知的方法(例如參照國際公開公報WO2010/092989號)來製造。
就得到高分子量且低分散之聚醯胺酸酯的觀點，四羧酸二酯二氯化物，較佳為式[5-Cl](上述式(5-Cl)中，A係與前述式(5)之A同義)表示的化合物。
Figure 02_image057
上述反應使用的溶劑，就聚醯胺酸酯之溶解性的觀點，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時之聚合物濃度，就聚合物不易析出，且可得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
上述3個之聚醯胺酸酯之合成方法之中，因可得到高分子量之聚醯胺酸酯，故特佳為上述(2)或上述(3)之合成法。 [聚醯亞胺] 　　本發明所使用之聚醯亞胺，可以習知的方法(例如參照國際公開公報WO2013/125595)而得到。
上述聚醯亞胺，可為聚醯胺酸所具有之醯胺酸構造或聚醯胺酸酯所具有之醯胺酸酯構造全部進行了脫水閉環之完全醯亞胺化物，也可為僅醯胺酸或醯胺酸酯構造之一部分進行脫水閉環，且醯胺酸構造或醯胺酸酯構造與醯亞胺環構造併存的部分醯亞胺化物。使用的聚醯亞胺，其醯亞胺化率為20%以上為佳，就確保對溶劑之溶解性的觀點，較佳為90%以下，更佳為60%以下。此醯亞胺化率係相對於聚醯亞胺之醯胺酸構造或醯胺酸酯構造之數與醯亞胺環構造數之合計，醯亞胺環構造之數所佔有的比例，以百分比表示者。在此，醯亞胺環之一部分也可為異醯亞胺環。
[聚有機矽氧烷] 　　本發明之聚有機矽氧烷，例如可藉由將水解性之矽烷化合物進行水解、縮合之習知的方法(例如參照國際公開公報WO2009/025386)而得。
聚有機矽氧烷之合成使用的矽烷化合物，可列舉例如四甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷化合物；3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-環己基胺基)丙基三甲氧基矽烷等之含有氮･硫之烷氧基矽烷化合物；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等之含有環氧基之矽烷化合物；3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之含有不飽和鍵之烷氧基矽烷化合物；三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐等。水解性矽烷化合物，可單獨使用此等中之1種或組合2種以上使用。又，「(甲基)丙烯醯氧基」係包含「丙烯醯氧基」及「甲基丙烯醯氧基」的意義。
對於本發明之聚有機矽氧烷，以GPC測量之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)係以100~50,000之範圍為佳，更佳為200~10,000之範圍。
本發明之聚有機矽氧烷中，以具有下述式(P-Si-Ep)表示之重複單位的聚有機矽氧烷為佳。
Figure 02_image059
式(P-Si-Ep)中，X1 為包含下述式(X1 -1)或(X1 -2)(式中，「*」表示鍵結鍵)之環氧基，Y1 為羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基。
Figure 02_image061
本發明之聚有機矽氧烷中，具有液晶配向性基之羧酸，使用下述肉桂酸衍生物(Cn-1)或(Cn-2)，在發揮本發明效果的觀點，較佳。
Figure 02_image063
[聚酯] 　　本發明所使用之聚酯，例如可藉由使二羧酸與二環氧化合物反應而得。在此，上述二環氧化合物，例如乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚外，可列舉日本特開2013-113937號公報所記載的二環氧化合物等。
聚酯之合成反應所使用之二環氧化合物與二羧酸化合物之使用比率係相對於二羧酸化合物所含有之羧基1當量，以二環氧化合物之環氧基為0.2當量~2當量為佳，以0.3當量~1.2當量更佳。
二羧酸與二環氧化合物之反應，較佳為在有機溶劑之存在下進行。使用之有機溶劑，可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺(Hexamethylphosphoric triamide)等之非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等之酚系溶劑等。
如此可得到含有作為聚合物(A)之聚酯的溶液。此反應溶液，可直接供給液晶配向劑之調製，也可將反應溶液中所含有之聚酯進行單離，供給液晶配向劑之調製，或將單離後之聚酯進行純化，供給液晶配向劑之調製。聚酯之單離及純化，可依據習知的方法進行。
如此所得之聚酯，以GPC測量之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)，就使形成之液晶配向膜之液晶配向性良好，及確保其液晶配向性之經時安定性的觀點，較佳為250~500,000，更佳為500~100,000，又更佳為1,000~50,000。
[聚醯胺] 　　本發明所使用之聚醯胺，例如可藉由使二羧酸與二胺反應的方法等而得。在此，二羧酸，例如使用亞硫醯氯等之適當的氯化劑，進行醯氯化後，供與二胺之反應為佳。
聚醯胺之合成使用的二羧酸，無特別限制，可列舉例如草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸等之脂肪族二羧酸；環丁烷二羧酸、環己烷二羧酸等之具有脂環式構造之二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-羰基二苯甲酸、4-羧基肉桂酸、p-伸苯基二丙烯酸等之具有芳香族環之二羧酸；等。又，二羧酸可1種單獨使用或組合2種以上使用。 　　合成本發明之聚醯胺時使用的二胺，藉由至少一部份使用上述聚醯亞胺前驅物所使用之二胺，可得到聚醯胺。又，合成時，必要時，也可併用其他的二胺。二胺可1種單獨使用或組合2種以上使用。
供聚醯胺之合成反應的二羧酸與二胺之使用比率係相對於二胺之胺基1當量，較佳為二羧酸之羧基成為0.2~2當量的比率。二羧酸(較佳為醯氯化的二羧酸)與二胺之反應，較佳為在鹼之存在下，於有機溶劑中進行。有機溶劑，較佳為可使用例如四氫呋喃、二噁烷、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮等。有機溶劑之使用量係相對於二羧酸及二胺之合計量100重量份，較佳為400~900重量份。上述反應所使用的鹼，較佳為可使用例如吡啶、三乙基胺、N-乙基-N,N-二異丙基胺等之三級胺。鹼之使用量係相對於二胺1莫耳，較佳為2~4莫耳。 　　如此可得到溶解聚醯胺而成的反應溶液。此反應溶液可直接供液晶配向劑之調製，也可將反應溶液中所含有之聚醯胺進行單離後，供液晶配向劑之調製。
本發明之聚醯胺，藉由GPC測量之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，較佳為1,000~500,000，更佳為5,000~300,000。
[具有聚合性不飽和鍵之單體的聚合物] 　　具有聚合性不飽和鍵之單體的聚合物(以下也稱為「聚合物(PAc)」)中，單體所具有之聚合性不飽和鍵，可列舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基等。具有這種聚合性不飽和鍵之單體的具體例，可列舉例如(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基苯甲酸等之不飽和羧酸：(甲基)丙烯酸烷基(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、丙烯酸4-羥基丁基環氧丙醚等之不飽和羧酸酯：馬來酸酐等之不飽和多元羧酸酐：等之(甲基)丙烯酸系化合物；苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等之芳香族乙烯基化合物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等之共軛二烯化合物；N-甲基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等之含有馬來醯亞胺基之化合物；等。又，具有聚合性基不飽和鍵之單體，可單獨使用1種或可組合2種以上使用。
聚合物(PAc)，就透明性或材料強度等的觀點，上述之中，以包含(甲基)丙烯酸系化合物之單體的聚合物為佳。聚合物(PAc)之合成時，(甲基)丙烯酸系化合物之使用比率係相對於合成使用之單體之合計量，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為70莫耳以上。
製造垂直配向型之液晶顯示元件時，也可使用下述式(3m)-1之構造表示之具有光反應性的單體。
Figure 02_image065
式(3m)-1中，Mc表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基等之聚合性不飽和鍵， 　　Sb為碳數1~10之直鏈或支鏈之伸烷基、2價之芳香族基或2價之脂環式基， 　　Md為單鍵、2價之雜環、3價之雜環、4價之雜環、取代或非取代之分支的碳數1~10之烷基、2價之芳香族基、3價之芳香族基、4價之芳香族環、2價之脂環式基、3價之脂環式基、4價之脂環式基、2價之縮合環式基、3價縮合環式基或4價之縮合環式基，各自之基為無取代，或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代， 　　d為1至3之整數，Z為氧原子、或硫原子。　　Xa及Xb各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~3之烷基， 　　R1 為單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-，較佳為單鍵、 -COO-或-OCO-， 　　R2 為2價之芳香族基、2價之脂環式基、2價之雜環式基或2價之縮合環式基， 　　R3 為單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-， 　　R4 為碳數1~40之直鏈或支鏈之烷基或包含脂環式基之碳數3~40之1價之有機基， 　　R5 為碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、氟原子或氰基，較佳為甲基、甲氧基或氟原子， 　　a為0~3之整數，b為0~4之整數。
上述式(3m)-1表示之單體，可列舉以下者，但是不限定於此等。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
上述具有光反應性之單體之使用比率係相對於合成使用之單體之合計量，較佳為10~95mol，更佳為10~90mol%，又更佳為20~70mol%。
聚合物(PAc)，例如可將具有聚合性基不飽和鍵之單體，在聚合起始劑之存在下進行聚合而得到。使用的聚合起始劑，例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物為佳。聚合起始劑之使用比率係相對於反應使用之全單體100質量份，較佳為0.01~30質量份。上述聚合反應，較佳為在有機溶劑中進行。反應使用的有機溶劑，可列舉例如醇、醚、酮、醯胺、酯、烴化合物等，較佳為二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑之使用量(a)係反應使用之單體之合計量(b)相對於反應溶液之全體量(a+b)，以成為0.1~60質量%的量為佳。
依據本發明之較佳態樣時，(A)成分為選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、及具有聚合性不飽和鍵之單體之聚合物所成群之至少一種的聚合物。
依據本發明之更佳態樣時，(A)成分為由使選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二氯化物所成群之至少一種的四羧酸衍生物與二胺反應所得的聚合物。此時，前述四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二氯化物，較佳為包含選自由前述脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、及此等之四羧酸二酯及四羧酸二酯二氯化物所成群之至少1種的構造。 　　又更佳為包含選自由環丁烷環構造、環戊烷環構造、環己烷環構造、及苯環構造所成群之至少一種的構造。具體而言，聚醯胺酸、及聚醯胺酸酯或、將此等進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺，對於溶劑之溶解性的觀點，較佳為前述式(X1-1)~(X1-3)、(X1-6)~(X1-12)、(Xa-1)~(Xa-2)、均苯四甲酸酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、(Xb-6)~(Xb-8)、(X1-44)、(X1-47)~(X1-52)，更佳為(X1-1)~(X1-3)、(X1-6)~(X1-12)、(Xa-1)~(Xa-2)、(Xb-6)~(Xb-8)、(X1-44)、(X1-49)。
前述四羧酸衍生物之更佳形態，以包含選自由下述式(X1-1-1)~(X1-1-6)表示之化合物、
Figure 02_image071
包含上述式(X1-6)~(X1-9)表示之化合物、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、(Xb-6)表示之化合物及此等之四羧酸二酯及四羧酸二酯二氯化物所成群之至少一種的化合物(T)為特佳。
此等之較佳化合物(T)之使用量(使用2種以上時，其合計量)係相對於聚醯胺酸之合成使用之四羧酸二酐及其衍生物之全量，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，又更佳為30莫耳%以上。
本發明所記載之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺之分子量，以重量平均分子量，較佳為2,000~ 500,000，更佳為5,000~300,000，又更佳為10,000~ 100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，又更佳為5,000~50,000。
＜＜(A)成分之量＞＞ 　　(A)成分係當液晶配向劑之總量設為100重量%時，為1~15重量%，較佳為1~8重量%，更佳為1.5~7重量%。
＜(B)成分＞ 　　本案之液晶配向劑係含有(B)成分。 　　(B)成分係選自由下述式[CL-1]的化合物及下述式[CL-2]表示之化合物；所成群之至少1種的化合物。 　　藉由含有此等之化合物，由液晶配向劑形成液晶配向膜時，可提高該液晶配向膜與基板之密著性，及/或可提高液晶配向膜與設置於其正上方之構件的密著性。
Figure 02_image073
(CL-1)式中，r1 表示氫原子或甲基， 　　r2 表示碳數2~20之伸烷基，更佳為碳數2~10之伸烷基、碳數5~6之脂肪族環所成之2價有機基、或包含碳數5~6之脂肪族環之2價之脂肪族基，此等之基，其構造中之-CH2 -也可經-O-取代， 　　r3 表示碳數2~20之k價之脂肪族基、碳數2~20之k價之直鏈或支鏈之伸烷基、碳數5~6之脂肪族環所成之k價之基、或包含碳數5~6之脂肪族環之k價之脂肪族基，此等之基，其構造中之-CH2 -也可經-O-取代，更佳為表示碳數2~10之k價之脂肪族基，更佳為碳數2~10之k價之烷基， 　　Z表示上述式(1a)表示之2價基， 　　k為2以上9以下，較佳為2~6之自然數。 　　又，式(1a)中， 　　r4 表示碳數1~20之烷基，較佳為碳數1~10之烷基，更佳為碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基、碳數5~6之脂肪族環所成之1價基，或包含碳數5~6之脂肪族環之1價之脂肪族基，此等之基，其構造中之-CH2 -也可經-O-取代，較佳為甲基。　　*1及*2表示任一者為與氮原子之鍵結鍵，另一者表示與r3 之鍵結鍵。
r2 之定義中之碳原子數2至20之伸烷基之具體例，可列舉自碳原子數2至20之烷基，再去除1個氫原子而得之2價之基。 　　該碳數2至20之烷基之具體例，可列舉乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、環戊基、環己基、及彼等之一種或複數種，在碳原子數20內之範圍進行鍵結之基與、此等之基之一個的伸甲基或不相鄰之複數的伸甲基取代為醚鍵之基等為一例所列舉。
r2 之定義中之由碳數5至6之脂肪族環所成之1價基，例如環戊基及環己基等； 　　r2 之定義中之包含碳數5至6之脂肪族環之1價之脂肪族基，可列舉例如包含環戊基環或環己烷環之烷基等。
r3 之定義中之碳數2至20之k價之脂肪族基之具體例，可列舉自碳數2~20之烷基，再去除1~(k-1)個之氫原子而得之k價之基。又，碳數2~20之烷基係與上述r2 之定義同義。 　　r3 之定義中之由碳原子數5至6之脂肪族環所成之k價基，可列舉例如自環戊基環或環己烷環，去除k個氫原子之構造所成之k價基。 　　又，r3 之定義中之包含碳原子數5至6之脂肪族環之k價之脂肪族基，可列舉例如包含環戊基環或環己烷環之k價之烷基。
r2 與r3 之組合，就原料之取得性等的觀點，特佳為r2為伸乙基，r3為n-伸己基。
r4 之定義中之碳數1~20之烷基，除了與r2之定義中之碳數2至20之烷基外，可列舉甲基， 　　r4 之定義中之由碳數5~6之脂肪族環所成之1價基，可列舉例如環戊基及環己基等； 　　又，r4 之定義中之包含碳數5~6之脂肪族環之1價之脂肪族基，可列舉例如包含環戊基環或環己烷環之烷基等。
(CL-2)式中，RCL1 為氫原子或甲基， 　　RCL2 及RCL3 相互獨立為氫原子、碳數1至20之烷基、或碳數1至20之羥基烷基，較佳為碳數1~10之烷基或碳數1~20之羥基烷基，更佳為碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基或碳數1至20之直鏈或支鏈之羥基烷基， 　　RCL4 為羥基或碳數1至20之羥基烷基，較佳為羥基或碳數1~10之羥基烷基，更佳為羥基或碳數1~6之直鏈或支鏈之羥基烷基。
RCL2 、RCL3 中之碳數1至20之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基及n-二十烷基等為一例所列舉。 　　又，n表示正(normal)，i表示異(Iso)，s表示第二(secondary)，t表示第三(tertiary)。
RCL2 、RCL3 中之碳數1至20之羥基烷基之具體例，較佳為烷基之末端為羥基取代者，可列舉羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基、7-羥基庚基、8-羥基辛基、9-羥基壬基、10-羥基癸基、11-羥基十一烷基、12-羥基十二烷基、13-羥基十三烷基、14-羥基十四烷基、15-羥基十五烷基、16-羥基十六烷基、17-羥基十七烷基、18-羥基十八烷基、19-羥基十九烷基及20-羥基二十烷基等為一例所列舉。
(CL-1)式表示之化合物，可列舉以下之(MA-M1)~(MA-M3)，但是不限定於此等。
Figure 02_image075
上述列舉之化合物之中，較佳為(MA-M1)、(MA-M3)，更佳為(MA-M1)。
(CL-2)式表示之化合物，可列舉以下之(G-M1)~(G-M4)，但是不限定於此等。
Figure 02_image077
上述列舉之化合物之中，較佳為(G-M1)、(G-M2)、(G-M4)，更佳為(G-M1)。
＜＜(B)成分之量＞＞ 　　本案之液晶配向劑中，(B)成分係相對於(A)成分100重量份，為0.1~50重量份，較佳為0.1~30重量份，更佳為0.1~20重量份。
＜(C)成分：有機溶劑＞ 　　本案之液晶配向劑，含有有機溶劑作為(C)成分。 　　有機溶劑只要是具有溶解上述(A)成分及(B)成分之特性者，即無特別限定。 　　有機溶劑只要是適合低溫燒成製程的溶劑時較佳。
本案之(C)成分之有機溶劑，可列舉屬於以下A、B群組的溶劑，但是不限定於此等。又，此等可各自使用1種以上，也可組合使用。
＜A群組＞ 　　屬於A群組之溶劑，當提高上述聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、及具有聚合性不飽和鍵之單體之聚合物等的溶解性時，使用下述所示之溶劑(也稱為A群組)為佳。
例如選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、下述式(NP)表示之化合物、下述(NAm)表示之化合物、γ‐丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、所成群之至少1種的溶劑。
Figure 02_image079
式(NP)中，R1 為碳數2~5之1價烴基、或該烴基中之碳-碳鍵結間具有「-O-」之1價基。式(NAm)中，R2 及R3 各自獨立為氫原子、碳數1~6之1價之烴基、或該烴基之碳-碳鍵結間，具有「-O-」之1價基，R2 與R3 也可互相鍵結形成環構造。R4 為碳數1~6之烷基)，此等之溶劑係使液晶配向劑中之聚合物溶解者。
上述式(NP)表示之化合物之具體例，可列舉例如N-乙基-2-吡咯烷酮、N-(n-丙基)-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-(n-丁基)-2-吡咯烷酮、N-(t-丁基)-2-吡咯烷酮、N-(n-戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮等。
上述式(NAm)表示之化合物之具體例，可列舉例如3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺、異丙氧基-N-異丙基-丙醯胺、n-丁氧基-N-異丙基-丙醯胺等。
溶劑A群組之中，以選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ‐丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺、異丙氧基-N-異丙基-丙醯胺、n-丁氧基-N-異丙基-丙醯胺所成群之至少1種之化合物為佳，更佳為選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ‐丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮所成群之至少1種的化合物。
＜B群組＞ 　　本發明之液晶配向劑，即使在低溫燒成也可提高液晶配向劑對基板之塗佈性，提高液晶配向劑之乾燥速度的觀點，包含選自由下述式(Sol-1)表示之化合物、下述式(Sol-2)、下述式(a)表示之溶劑、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、糠醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、二異丁基酮表示之化合物所成群之至少一種的化合物(以下稱為B群組)為佳。包含選自由下述式(Sol-1)表示之化合物及下述式(Sol-2)表示之化合物所成群之至少一種的化合物為佳。
Figure 02_image081
式(Sol-1)中， 　　Ys7 及Ys8 各自獨立為氫原子或碳數1~6之1價之烴基，較佳為碳數1~6之1價之鏈狀烴基、碳數1~6之1價之脂環式烴基及碳數1~6之1價之芳香族烴基等。更佳為碳數1~6之烷基。 　　Xs1 為氧原子或-COO-。 　　Xs2 為單鍵或羰基， 　　Rs7 為碳數2~4之烷二基(alkanediyl)，RS 7 之烷二基可為直鏈狀也可為分支狀，可列舉例如伸甲基、伸乙基、1,3-丙二基、1,2-丙二基、1,4-丁二基、1,3-丁二基等。Rs 7 較佳為伸乙基、1,3-丙二基或1,4-丁二基。 　　ns1 為1~3之整數，ns1 為2或3時，複數之Rs7 可相同也可相異，較佳為1或2。 　　式(Sol-2)中， 　　Zs1 為碳數1~6之2價之烴基，較佳為烷二基，可列舉例如伸甲基、伸乙基、1,3-丙二基、1,4-丁二基等。 　　Ys9 及Ys10 各自獨立為氫原子或碳數1~6之1價之烴基，較佳為碳數1~6之1價之鏈狀烴基、碳數1~6之1價之脂環式烴基及碳數1~6之1價之芳香族烴基等。更佳為碳數1~6之烷基。
Figure 02_image083
式中，R1 、R2 各自獨立為直鏈或分支之碳數1~8之烷基。但是R1 +R2 為大於3之整數。
B群組之中，以選自由上述式(Sol-1)表示之化合物、上述式(Sol-2)、上述式(a)表示之溶劑、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、糠醇、乙酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、二異丁基酮表示之化合物所成群之至少一種的化合物為佳， 　　更佳為選自由上述式(Sol-1)表示之化合物、上述式(Sol-2)、上述式(a)、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二丙醚、二丁醚、二己醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯二異丁基酮表示之化合物所成群之至少一種的化合物。最佳為選自由上述式(Sol-1)表示之化合物、上述式(Sol-2)表示之化合物所成群之至少一種的化合物。
式(Sol-1)表示之溶劑之具體例，可列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇-n-丙醚、乙二醇-i-丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇單己醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、乙二醇、1,4-丁二醇、3-乙氧基丁基乙酸酯等； 　　(Sol-2)表示之溶劑之具體例，可列舉例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸異戊酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯等。
式(Sol-1)~(Sol-2)之較佳具體例，可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇-n-丙醚、乙二醇-i-丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯。
上述式(a)之較佳溶劑，可列舉二異丁基甲醇。
本發明之液晶配向劑，以併用A群組與B群組為佳，此時B群組係以液晶配向劑所含有之溶劑全體之5~95質量%以下為佳，更佳為5~80質量%以下，又更佳為30~80質量%以下。又，A群組係以液晶配向劑所含有之溶劑全體之5~95質量%以下為佳，更佳為20~95質量%，又更佳為20~70質量%以下。
＜＜(A)成分~(C)成分以外之成分＞＞ 　　本案之液晶配向劑，可適宜任意地含有上述(A)成分~(C)成分以外的成分。
＜其他的交聯性化合物＞ 　　(A)成分~(C)成分以外的成分，除了國際公開公報WO2016/047771之段落[0109]~[0113]所記載之具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、或環碳酸酯基之化合物、或具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群之至少1種基之化合物外，也可使用具有封端異氰酸酯基之化合物(此等也可統稱為其他的交聯性化合物)。
前述具有封端異氰酸酯基之化合物，可列舉下述式(bl-1)~(bl-3)等。
Figure 02_image085
上述為其他之交聯性化合物之一例，不限定於此等者。又，用於本發明之液晶配向劑之其他的交聯性化合物，可為1種類，也可為組合2種類以上。
本發明之液晶配向劑中之其他交聯性化合物之含量係相對於全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1~150質量份。其中，為了進行交聯反應展現目的之效果時，相對於聚合物成分100質量份，較佳為0.1~100質量份。更佳為1~50質量份。
＜其他之任意成分＞ 　　本發明之液晶配向劑，可使用提高塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜之膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物。 　　提高液晶配向膜之膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物，可列舉氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。此等之具體例，可列舉國際公開公報WO2016/047771之段落[0117]所記載的界面活性劑。界面活性劑之使用量係相對於液晶配向劑所含有之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
此外，液晶配向劑中，可添加促進液晶配向膜中之電荷移動，促進元件之電荷消失的化合物，例如國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)之69~73頁所揭示之以式[M1]~式[M156]表示之含氮雜環胺化合物。此胺化合物可直接添加於液晶配向劑，但是形成濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%之溶液後添加為佳。此溶劑只要是使特定聚合物(A)溶解時，即無特別限定。
本發明之液晶配向劑中，除了上述弱溶劑、交聯性化合物、樹脂被膜或提高液晶配向膜之膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物及促進電荷消失之化合物外，也可添加本發明所記載之聚合物以外的聚合物、提高配向膜與基板之密著性之目的之矽烷偶合劑、及塗膜燒成時，使聚醯亞胺前驅物藉由加熱有效率地進行醯亞胺化之目的之醯亞胺化促進劑等。
本案之液晶配向劑係具有含有上述(A)成分~(C)成分之溶液的形態。 　　本發明所使用之液晶配向劑係具有特定構造之聚合物溶解於有機溶劑中之溶液的形態。
本發明所使用之液晶配向劑之聚合物的濃度，可藉由形成之塗膜之厚度之設定適宜變更，但是就形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點，較佳為1重量%以上，就溶液之保存安定性的觀點，較佳為10重量%以下。
本案之液晶配向劑，可將固體成分濃度(液晶配向劑之(C)成分以外之成分之合計重量佔液晶配向劑之全重量的比率)藉由形成之塗膜之厚度之設定，適宜變更，但是就形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點，較佳為1重量%以上，就溶液之保存安定性的觀點，較佳為10重量%以下。
特佳之固體成分濃度之範圍係因於基板塗佈液晶配向劑的方法而異。 　　例如藉由旋轉塗佈機法時，聚合物之濃度為1.5~4.5重量%之範圍特佳。藉由印刷法時，固體成分濃度為3~9重量%之範圍，藉此溶液黏度設為12~50mPa･s之範圍特佳。藉由噴墨法時，將固體成分濃度設為1~5重量%之範圍，藉此溶液黏度設為3~15mPa･s之範圍特佳。
依據本發明之另外的態樣時，可提供使用本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
又，依據本發明之另外的態樣時，可提供一種液晶配向膜之製造方法，其係包含以下步驟： 　　將本發明之液晶配向劑塗佈於基板上，形成塗膜的步驟、及前述塗膜未與液晶層接觸的狀態或與液晶層接觸的狀態下，對前述塗膜進行光照射的步驟。
另外，依據本發明之其他的態樣時，可提供一種液晶顯示元件，其係具備本發明之液晶配向膜、或藉由本發明之前述製造方法而得的液晶配向膜。詳述如下。
＜液晶配向膜･液晶顯示元件＞ 　　藉由使用上述液晶配向劑，可製造液晶配向膜。又，本發明之液晶顯示元件係具備使用上述液晶配向劑形成的液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件之動作模式無特別限定，例如可適用於TN(Twisted Nematic)型、STN型、垂直配向型(包含VA-MVA型、VA-PVA型等)、面內切換型(IPS型)、FFS(Fringe Field Switching)型、光學補償彎曲模式(Optically Compensated Bend：OCB型)等各種的動作模式。
本發明之液晶顯示元件，例如可藉由包含以下步驟(1-1)~(1-3)之步驟來製造。步驟(1-1)係因所期望之動作模式，而使用基板不同。步驟(1-2)及步驟(1-3)為各動作模式共同。
[步驟(1-1)：塗膜之形成] 　　首先，將本發明之液晶配向劑塗佈於基板上，接著，藉由將塗佈面加熱，可在基板上形成塗膜。 　　(1-1A)例如製造TN型、STN型或VA型之液晶顯示元件時，首先，設置有經圖型化之透明導電膜之兩片基板為一對，在該各透明性導電膜形成面上，較佳為藉由平版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈機法或噴墨印刷法分別塗佈上述調製的液晶配向劑。基板例如可使用浮式玻璃、鈉玻璃等之玻璃；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等之塑膠所成的透明基板。設置於基板之一面的透明導電膜，可使用由氧化亞錫(SnO2 )所成之NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化亞錫(In2 O3 -SnO2 )所成之ITO膜等。為了得到經圖型化之透明導電膜時，例如可藉由形成無圖型之透明導電膜後，藉由光蝕刻形成圖型的方法；形成透明導電膜時，使用具有所期望之圖型之遮罩的方法；等。液晶配向劑之塗佈時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜之接著性更良好，可在基板表面之中，形成塗膜的面，可施予預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗佈液晶配向劑後，為了防止塗佈之液晶配向劑之液垂流等之目的，較佳為實施預備加熱(預烘烤)。預烘烤溫度，較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，又特佳為40~100℃。預烘烤時間，較佳為0.25~10分鐘，更佳為0.5~5分鐘。然後，完全除去溶劑後，必要時，將存在於聚合物之醯胺酸構造進行熱醯亞胺化為目的，可實施燒成(後烘烤)步驟。此時之燒成溫度(後烘烤溫度)，較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘烤時間，較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。如此形成之膜之膜厚，較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(1-1B)製造IPS型或FFS型之液晶顯示元件時，在設置有經櫛歯型圖型化之透明導電膜或金屬膜所成之電極之基板的電極形成面與、未設置有電極之對向基板之一面，分別塗佈液晶配向劑，接著藉由將各塗佈面加熱，形成塗膜。此時關於使用的基板及透明導電膜之材質、塗佈方法、塗佈後之加熱條件、透明導電膜或金屬膜之圖型化方法、基板之前處理、及形成之塗膜之較佳膜厚，與上述(1-1A)同樣。金屬膜，例如可使用由鉻等之金屬所成的膜。
上述(1-1A)及(1-1B)之任一的情形，在基板上，塗佈液晶配向劑後，藉由除去有機溶劑，也可形成液晶配向膜或成為液晶配向膜的塗膜。此時，塗膜形成後，藉由再加熱，將被調配於本發明之液晶配向劑之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺進行脫水閉環反應，也可作為經醯亞胺化之塗膜。
[步驟(1-2)：賦予配向能之處理] 　　製造TN型、STN型、IPS型或FFS型之液晶顯示元件時，對於上述步驟(1-1)形成的塗膜，實施賦予液晶配向能的處理。藉此，液晶分子之配向能被賦予塗膜，成為液晶配向膜。賦予配向能之處理，可列舉例如以捲繞由尼龍、人造絲、綿等之纖維所成之布的輥，將塗膜以一定方向擦拭之摩擦處理、對塗膜照射偏光或非偏光之放射線的光配向處理等。另外，製造VA型液晶顯示元件時，以上述步驟(1-1)形成之塗膜可直接作為液晶配向膜使用，但是對於該塗膜，也可實施賦予配向能之處理。
藉由光配向處理，將液晶配向能賦予塗膜時，對塗膜照射之放射線，例如可使用包含150~800nm之波長光的紫外線及可見光線。放射線為偏光時，可為直線偏光，也可為部分偏光。又，使用的放射線為直線偏光或部分偏光時，可由對基板面垂直方向照射，也可由斜方向照射、或可組合此等進行照射。照射非偏光之放射線時，照射的方向為斜方向。 　　使用的光源，例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。較佳波長範圍的紫外線，可藉由將光源例如與濾光片、繞射格子等併用的手段等而得到。放射線之照射量，較佳為10~5,000mJ/cm2 ，更佳為30~2,000mJ/cm2 。 　　又，對塗膜之光照射，為了提高反應性，可邊將塗膜加溫邊進行。加溫時之溫度，通常為30~250℃，較佳為40~200℃，更佳為50~150℃。 　　又，使用包含150~800nm之波長光之紫外線時，可將上述步驟所得之光照射膜直接作為液晶配向膜使用，但是也可將該光照射膜進行燒成。此時之燒成溫度，較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。燒成時間，較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。在此之光配向處理，相當於未與液晶層接觸之狀態下之光照射之處理。
又，對於摩擦處理後之液晶配向膜，藉由對液晶配向膜之一部分照射紫外線，使液晶配向膜之一部分之區域的預傾角變化的處理或、在液晶配向膜表面之一部分形成阻劑膜後，與先前之摩擦處理不同的方向進行摩擦處理後，進行除去阻劑膜之處理，液晶配向膜也可在每個區域具有不同的液晶配向能。此時，可改善所得之液晶顯示元件之視野(field of view)特性。適合VA型之液晶顯示元件的液晶配向膜，也可適合PSA(Polymer sustained alignment)型的液晶顯示元件。
[步驟(1-3)：液晶胞之構築] 　　(1-3A)準備如上述形成有液晶配向膜的基板2片，並藉由在對向配置之2片基板間配置液晶，製造液晶胞。製造液晶胞時，可列舉例如以下的2個方法。第一的方法為以往習知的方法。首先，使各自之液晶配向膜對向，經由間隙(液晶層間隙)使2片基板對向配置，2片基板之周邊部使用密封劑貼合，在基板表面及以密封劑劃分之液晶層間隙內，注入填充液晶後，封閉注入孔，製造液晶胞。第二的方法係被稱為液晶滴注(ODF：One Drop Fill)方式的方法在形成有液晶配向膜之2片基板其中之一基板上之特定場所，例如塗佈紫外光硬化性之密封劑，再於液晶配向膜面上之特定之數處滴下液晶後，液晶配向膜對向方式，與另一基板貼合，同時將液晶擴展至基板全面，接著藉由對基板全面照射紫外光，使密封劑硬化，製造液晶胞。不論使用何種方法，對於如上述製造的液晶胞，再加熱直到使用的液晶成為等方相的溫度後，藉由慢慢冷卻至室溫，除去液晶填充時之流動配向為佳。
密封劑，例如可使用含有硬化劑及作為間隔物之氧化鋁球的環氧樹脂等。 　　液晶可列舉向列型液晶及層列型液晶(smectic liquid crystals)，其中以向列型液晶為佳，例如可使用希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶(terphenyl)系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。又，也可在此等液晶中添加例如氯化膽甾醇(cholestery chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate) 等之膽固醇液晶(cholesteric liquid crystal)；以商品名「C-15」、「CB-15」(默克(Merck)公司製)販售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等之強介電性液晶等。液晶也可追加包含異向性染料。用語「染料」係指在可見光範圍，例如400nm至700nm波長範圍內，可使至少一部分或全體範圍內的光集中吸收或變形的物質，用語「異向性染料」係指在前述可見光範圍之至少一部分或全體範圍內，光可異向性吸收的物質。通過使用如前述的染料，可調節液晶胞之色感。異向性染料的種類無特別限制，例如可使用黑色染料(black dye)或彩色染料(color dye)。異向性染料對液晶之比率，可在不損及目的之物性的範圍內適當選擇，例如異向性染料相對於液晶化合物100重量份，可以0.01重量份~5重量份之比率含有異向性染料，但是前述比率必要時，可變更為適當範圍。
(1-3B)製造PSA型液晶顯示元件時，除了與液晶一同將光聚合性化合物注入或滴下以外，與上述(1-3A)同樣構築液晶胞。然後，對具有一對基板之導電膜間外加電壓的狀態下，照射液晶胞。在此，外加的電壓，例如可為5~50V之直流或交流。又，照射的光，例如可使用包含150~800nm之波長之光的紫外線及可見光線，但是以包含300~400nm之波長之光的紫外線為佳。照射光之光源，例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。又，上述較佳波長範圍的紫外線，可藉由將光源例如與濾光片、繞射格子等併用的手段等而得到。光之照射量，較佳為100mJ/cm2 以上，未達20,000mJ/cm2 ，更佳為100~10,000mJ/cm2 。
(1-3C)使用包含具有光聚合性基之化合物(聚合物或添加劑)的液晶配向劑，在基板上形成塗膜時，可採用經由與上述(1-3A)同樣構築液晶胞，然後，對一對基板所具有之導電膜間外加電壓的狀態下，對液晶胞進行光照射的步驟，製造液晶顯示元件的方法。依據此方法時，可以較少光照射量實現PSA模式的優點。對液晶胞之光照射，可在藉由外加電壓，驅動液晶的狀態下進行，或可在外加以未驅動液晶程度之低電壓的狀態進行。外加的電壓，例如可為0.1~30V之直流或交流。照射光的條件，可適用上述(1-3B)之說明。在此之光照射處理，相當於與液晶層接觸的狀態下之光照射處理。
此外，藉由在液晶胞之外側表面貼合偏光板，可得到本發明之液晶顯示元件。貼合於液晶胞之外表面的偏光板，可列舉邊使聚乙烯醇進行延伸配向，邊吸收碘之被稱為「H膜」的偏光薄膜，以乙酸纖維素保護膜夾住的偏光板或由H膜所成的偏光板。
本發明之液晶顯示元件，可適用於各種裝置，例如可使用於時鐘、攜帶型遊戲、打字機、筆記型個人電腦、汽車導航系統、錄影機、PDA、數位相機、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等之各種顯示裝置。
如上述，藉由使用本發明之液晶配向劑，即使進行低溫燒成，也可得到密著性良好的液晶配向膜。
[實施例]
以下舉實施例，更詳細地説明本發明，但本發明不限定於此等者。使用的化合物的簡稱如下述。 (液晶) 　　LC-V1：MLC-6608(Merck公司製) 　　LC-I1：MLC-2041(Merck公司製) 　　LC-I2：MLC-7026-100(Merck公司製)
(二胺成分) 　　A1：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯 　　A2：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基]苯 　　A3：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基]苯氧基}苯 　　A4：式[A4]表示之二胺化合物 　　A5：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯 　　A6：1,3-二胺基-4-十六烷氧基苯 　　A8：N-(2,4-二胺基苯基)-4-(反式-4-庚基環己基)苯甲醯胺(式[A8]表示之化合物)
Figure 02_image087
B1：3,5-二胺基苯甲酸 　　B2：2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺(下述式[B2]表示之二胺化合物)
Figure 02_image089
C1：p-苯二胺 　　C2：m-苯二胺 　　C3：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷 　　C4：1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲 　　C5：4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺(式[C5]表示之化合物) 　　C6：式[C6]表示之化合物 　　C7：1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷 　　C8：4,4’-二胺基二苯基甲烷 　　DA-N-A6：4,4’-二胺基二苯基胺 　　DA-N-A7：雙(4-胺基苯基)-N-甲基胺
Figure 02_image091
(四羧酸成分) 　　D1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 　　D2：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐 　　D3：式[D3]表示之四羧酸二酐 　　D4：式[D4]表示之四羧酸二酐 　　D5：式[D5]表示之四羧酸二酐 　　D6：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐 　　D7：均苯四甲酸酐 　　D8：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 　　D9：2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸(式[D9]表示之化合物) 　　D10：2,5-雙(甲氧基羰基)苯-1,4-二羧酸(式[10]表示之化合物。)
Figure 02_image093
(縮合劑) 　　DMT-MM：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉-4-鎓
(密著性化合物) 　　G-M1：式[G-M1]表示之密著性化合物 　　MA-M1：式[MA-M1]表示之密著性化合物
Figure 02_image095
(其他的密著性化合物) 　　K1：式[K1]表示之化合物
Figure 02_image097
K2：1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷(三菱氣體化學公司製)
(溶劑) 　　NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 　　NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮 　　γ-BL：γ-丁內酯 　　DMI：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮 　　PGME：丙二醇單甲醚 　　ECS：乙二醇單乙醚 　　BCS：乙二醇單丁醚 　　PB：丙二醇單丁醚 　　EC：二乙二醇單乙醚 　　EEP：乙基-3-乙氧基丙酸酯 　　DEDE：二乙二醇二乙醚 　　DME：二丙二醇二甲醚 　　DEME：二乙二醇二甲醚 　　DPM：二丙二醇單甲醚
(分子量測量) 　　聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量係使用常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，如下述測量。 　　管柱溫度：50℃ 　　溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr･H2 O)為30mmol/L(公升)、磷酸･無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L) 　　流速：1.0ml/分鐘 　　檢量線製作用標準樣品：TSK 標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories製)。
(聚醯亞胺之醯亞胺化率之測量) 　　將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管(NMR sampling tube standard，φ5(草野科學公司製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6 ，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使完全溶解。此溶液使用NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子datum公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子，使用此質子之波峰積算值與在9.5至10.0ppm附近出現之來自醯胺酸之NH基的質子波峰積算值，藉由以下式求得。 　　醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100 　　上述式中，x係來自醯胺酸之NH基的質子波峰積算值，y係基準質子的波峰積算值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之基準質子相對於醯胺酸之1個NH基質子的個數比例。
[聚醯亞胺系聚合物之合成] ＜合成例1＞ 　　將D1(3.32g，16.9mmol)、A1(3.26g，8.57mmol)、B1 (1.04g，6.84mmol)及C2(0.19g，1.76mmol)在NEP(23.4g)中混合，於40℃下使反應8小時，得到樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(1)。此聚醯胺酸之數平均分子量為23,200，重量平均分子量為70,100。
＜合成例2＞ 　　將D2(4.29g，17.1mmol)、A2(6.76g，17.1mmol)及B1 (2.61g，17.1mmol)在NMP(33.9g)中混合，於50℃下使反應2小時後，添加D1(3.29g，16.8mmol)與NMP(17.0g)，於40℃下使反應6小時，得到樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(2)。此聚醯胺酸之數平均分子量為23,800，重量平均分子量為69,500。
＜合成例3＞ 　　於合成例2之合成方法所得之聚醯胺酸溶液(2)(30.5g)中，添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.90g)及吡啶(2.41g)，於70℃下使反應2小時。將此反應溶液投入於甲醇(460ml)中，所得之沉澱物進行過濾而取得。此沉澱物使用甲醇洗凈，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(3)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為61%，數平均分子量為21,900，重量平均分子量為59,900。
＜合成例4＞~合成例＜11＞ 　　除了變更為如表1所示之組成外，與合成例2、合成例3同樣，得到聚醯亞胺粉末(4)~(9)、(11)、及樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(10)。
如以上，合成例1~11所得之聚醯亞胺系聚合物如表1所示。又，合成例4~合成例11之聚醯亞胺粉末中，數平均分子量及重量平均分子量，分別如表2所示。
Figure 02_image099
＜合成例12＞ 　　將作為四羧酸成分之D1(19.61g，0.1mol)、作為二胺成分之DA-N-A6(18.73g，0.094mol)在NMP(345.1g)中混合，於室溫下使反應5小時，得到樹脂固體成分濃度為10質量%之聚醯胺酸溶液(12)。此聚醯胺酸之數平均分子量為14,100，重量平均分子量為29,500。
＜合成例13＞ 　　使用作為四羧酸成分之D1(34.47g，0.18mol)、作為二胺成分之DA-N-A7(28.38g，0.13mol)、C3(16.40g，0.057mol)，在NMP(713.25g)中，於室溫下使反應1小時，得到樹脂固體成分濃度為10質量%之聚醯胺酸溶液(13)。此聚醯胺酸之數平均分子量為13,300，重量平均分子量為27,800。
＜合成例14＞　　使用作為四羧酸之D9(2.03g，7.80mmol)、D10(1.02g，3.60mmol)、作為二胺成分之C4(1.07g，3.60mmol)、C1 (0.79g，7.20mmol)、A8(0.49g，1.20mmol)、作為鹼之三乙基胺(0.61g，0.0060mol)、作為縮合劑之DMT-MM(9.96g，36.0mmol)，在NMP(84.4g)中，於室溫下使反應3.5小時，得到聚醯胺酸酯溶液。 　　將此聚醯胺酸酯溶液投入於甲醇550g中，回收沉澱的固形物。此外，將此固形物以甲醇數次洗凈後，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯的粉末(14)。此聚醯胺酸酯之數平均分子量為16,478，重量平均分子量為39,754。
＜合成例15＞　　將作為二胺成分之C5(2.83g，18.8mmol)、C4(5.61g，18.8mmol)、及C3(2.70g，9.40mmol)加入NMP(126g)中，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液，邊添加作為四羧酸成分之D1(8.84g，45.1mmol)，再添加NMP，使樹脂固體成分濃度成為10質量%，氮環境下，於室溫下攪拌2小時，得到聚醯胺酸溶液(15)。此聚醯胺酸之數平均分子量為15,600，重量平均分子量為38,400。
＜合成例16＞　　將作為二胺成分之C1(45.96g，0.425mmol)及C6 (17.80g，0.075mol)加入NMP(1390g)中，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液，邊添加D5(107.83g，0.481mol)，再添加NMP，使樹脂固體成分濃度成為10質量%，於室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液(16)。此聚醯胺酸之數平均分子量為12629，重量平均分子量為29521。
＜合成例17＞　　將作為二胺成分之C7(79.4g，0.33mol)、DA-N-A6 (64.8g，0.33mol)加入NMP(911g)、及GBL(911g)中，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液，邊添加D1(65.0g，0.33mol)，室溫下攪拌2小時後，添加D8 (86.1g，0.29mol)，再添加NMP(390g)、及GBL(390g)，氮環境下，於40℃下攪拌30小時，得到樹脂固體成分濃度為10%之聚醯胺酸溶液(17)。此聚醯胺酸溶液之數平均分子量為15,773，重量平均分子量為31,242。
Figure 02_image101
＜合成例18＞ 　　將作為四羧酸成分之D4(30.03g，0.100mol)、作為二胺成分之C1(9.19g，0.085mol)、A6(5.23g，0.015mol)在NMP(252g)中，於50℃下使反應24小時，得到樹脂固體成分濃度為15質量%之聚醯胺酸溶液。 　　在此聚醯胺酸溶液50g中，加入NMP稀釋成5質量%，再添加作為醯亞胺化觸媒之吡啶(8.0g)、乙酸酐(17.2g)，於40℃下使反應3小時。將此溶液投入於600ml之甲醇中，將所得之沉澱物進行過濾而取得，經乾燥得到白色的聚醯亞胺粉末(18)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為83%，數平均分子量為9,834，重量平均分子量為21,659。
＜合成例19＞ 　　將作為四羧酸成分之D1(9.81g，0.05mol)、D7(9.60g，0.044mol)及作為二胺成分之C8(19.83g，0.100mol)在NMP(222g)中，於室溫下使反應5小時，得到樹脂固體成分濃度為15質量%之聚醯胺酸溶液(19)。此聚醯胺酸，數平均分子量為10,893，重量平均分子量為25,972。
Figure 02_image103
[液晶配向處理劑之調製] 　　實施例及比較例中記載液晶配向處理劑之調製例。使用實施例及比較例所得之液晶配向處理劑，進行「液晶顯示元件之製作」、「液晶配向性之評價」、「液晶配向膜之密著性之評價」或「剝離試驗」。
[液晶顯示元件之製作] (垂直配向型液晶顯示元件之製作) 　　將實施例所得之液晶配向處理劑(V-1)~(V-9)及比較例所得之液晶配向處理劑(R-V1)~(R-V2)使用細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾。將所得之溶液旋轉塗佈於使用純水及IPA(異丙醇)洗凈之100×100mm之附ITO電極的玻璃基板(長：100mm、寬：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，於加熱板上以100℃加熱處理2分鐘，以熱循環型清淨烘箱，以210℃加熱處理10分鐘，得到膜厚為100nm之附液晶配向膜之ITO基板。準備所得之附液晶配向膜之ITO基板2片，在其中之一之基板的液晶配向膜面，塗佈6μm的間隔物。 　　其次，以密封劑(協立化學製XN-1500T)塗佈周圍。然後，以ODF(One Drop Filling)法，將前述液晶組成物(LC-V1)滴下至該基板之液晶配向膜面，接著，使另一基板之液晶配向膜界面相向進行貼合，使密封劑硬化，得到垂直配向型液晶顯示元件。將所得之液晶顯示元件以110℃加熱1小時，室溫下放置一晩，使用於各評價。
(FFS型液晶顯示元件之製作) ＜摩擦配向處理＞ 　　將實施例所得之液晶配向處理劑(I-10)~(I-13)、(I-15)~(I-18)及比較例所得之液晶配向處理劑(R-I3)~(R-I4)使用細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾。 　　其次，準備在國際公開公報(WO2014-084364)之段落[0060]~[0062]所記載之附電極基板與內面形成ITO膜之具有高度4μm之柱狀間隔物的玻璃基板，使用純水及IPA(異丙醇)洗凈。 　　將前述加壓過濾後的液晶配向劑旋轉塗佈於前述基板上，於加熱板上，以80℃加熱處理2分鐘，以熱循環型清淨烘箱，於230℃下加熱處理30分鐘，得到膜厚為100nm的塗膜基板。
將此塗膜基板以人造絲布(吉川化工製YA-20R)摩擦(滾輪直徑：120nm、滾輪旋轉數：1000rpm、移動速度：20mm/sec、押入長：0.4mm)後，於純水中超音波處理1分鐘，進行洗凈，吹氣(air blow)除去水滴後，以80℃乾燥15分鐘，得到附液晶配向膜之基板。 　　以上述2片基板為一組，在基板上印刷密封劑，以使液晶配向膜面相向，且配向方向成為0°的方式來貼合另1片基板後，使密封劑硬化。其次，藉由減壓注入法，注入前述液晶組成物(LC-I1)，並密封注入口，得到FFS型液晶顯示元件。將所得之液晶顯示元件以110℃加熱1小時，室溫下放置一晚之後於各評價中使用。
＜光配向處理＞ 　　將實施例所得之液晶配向處理劑(I-14)使用細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾。 　　其次，準備在國際公開公報(WO2014-084364)之段落[0060]~[0062]所記載之附電極基板與內面形成ITO膜之具有高度4μm之柱狀間隔物的玻璃基板，使用純水及IPA(異丙醇)洗凈。 　　將前述加壓過濾後的液晶配向劑旋轉塗佈於前述基板上，於加熱板上，以80℃加熱處理2分鐘，以熱循環型清淨烘箱，於230℃下加熱處理30分鐘，得到膜厚為100nm的塗膜基板。
對此塗膜基板之塗膜面，經由偏光板，照射消光比26：1之直線偏光之波長254nm之紫外線800mJ/cm2 。將此基板使用熱循環型清淨烘箱，於230℃下加熱處理30分鐘，得到附液晶配向膜的基板。以上述2片基板為一組，在基板上印刷密封劑，以使液晶配向膜面相向，且配向方向成為0°的方式來貼合另1片基板後，使密封劑硬化。其次，藉由減壓注入法，注入液晶(LC-I2)，並密封注入口，得到FFS型液晶顯示元件。然後，將所得之液晶顯示元件以110℃加熱1小時，室溫下放置一晚之後於各評價中使用。
[液晶顯示元件之評價] (液晶配向性) 　　液晶顯示元件之液晶配向性係以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)觀察，確認液晶是否水平或垂直配向。具體而言，未看見液晶因流動所造成之不良者，評價為良好。 　　液晶顯示元件之液晶配向性之評價結果，彙整如表3所示。
(液晶配向膜之密著性) 　　將實施例所得之液晶配向處理劑(V-1)~(V-6)、(I-7)~(I-13)及比較例所得之液晶配向處理劑(R-V1)~(R-V2)使用細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾。將前述液晶配向處理劑塗佈於使用純水及IPA(異丙醇)洗凈之100×100mm之附ITO電極的玻璃基板(長：100mm、寬：100mm、厚度：0.7mm)上，於加熱板上以80℃加熱處理2分鐘，比較例3，7以外，以熱循環型清淨烘箱，於120℃下加熱處理10分鐘，比較例3，7係以210℃加熱處理10分鐘，製作2片膜厚為100nm之附液晶配向膜之ITO基板。在其中之一片基板上塗佈6μm的珠粒間隔物，再於另一片基板之液晶配向膜上，印刷密封劑(協立化學製XN-1500T)，使基板之重疊寬成為1cm，以貼合此等基板。此時，密封劑之量係使貼合後之密封劑的直徑成為3mm來調整。以夾具固定貼合的2片基板後，150℃使熱硬化1小時，製作本評價用之測試樣品基板。
然後，將本測試樣品基板使用桌上形精密萬能試驗機(AGS-X 500N)(島津製作所公司製)，固定上下基板之端部分後，由基板中央部之上部押入，測量剝離時之應力(N)，亦即，剝離應力(N)。 　　評價係當前述剝離應力(N)之值越大，密封劑及與底層基板之密著性越優異(表3表示剝離應力(N)之值)。
＜實施例1＞ 　　在合成例1所得之樹脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)(7.43g)中，加入NEP(22.7g)、及BCS(20.8g)，於50℃下攪拌5小時。然後，此溶液中，添加MA-M1 (0.56g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(V-1)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(V-1)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。 　　以下實施例2~16、及比較例1~8也同樣進行液晶顯示元件之製作、及各種評價。實施例及比較例之結果，彙整如表3所示。
＜實施例2＞ 　　在合成例2所得之樹脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(2)(9.80g)中，加入NMP(27.3g)、及BCS(25.5g)，於50℃下攪拌5小時。然後，此溶液中，添加G-M1 (0.74g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(V-2)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(V-2)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例3＞ 　　使用實施例2之方法所得之液晶配向處理劑，進行剝離試驗。
＜實施例4＞ 　　在合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.33g)中，加入NMP(35.4g)及BCS(24.2g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。然後，此溶液中，添加MA-M1(0.23g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(V-3)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(V-3)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例5＞ 　　使用實施例4之方法所得之液晶配向處理劑(V-3)，進行剝離試驗。
＜實施例6＞ 　　在合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(1.86g)中，加入NEP(32.8g)及PB(18.2g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。然後，此溶液中，添加MA-M1(0.09g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(V-4)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(V-4)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例7＞ 　　在合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(1.65g)中，加入γ-BL(6.40g)及PGME(42.5g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。然後，此溶液中，加入G-M1(0.08g)及K1(0.08g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(V-5)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(V-5)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例8＞ 　　在合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.55g)中，加入NEP(34.0g)、BCS(12.4g)及PB(14.6g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。然後，此溶液中，加入MA-M1(0.08g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(V-6)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(V-6)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例9＞ 　　在合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(1.65g)中，加入γ-BL(6.40g)及PGME(42.5g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。然後，此溶液中，加入MA-M1(0.05g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(V-7)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(V-7)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例10＞ 　　在合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(1.65g)中，加入γ-BL(6.40g)及PGME(42.5g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。然後，此溶液中，加入MA-M1(0.08g)及K1(0.08g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(V-8)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(V-8)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例11＞ 　　在合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(1.65g)中，加入γ-BL(6.40g)及PGME(42.5g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。然後，此溶液中，加入MA-M1(0.08g)及G-M1(0.08g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(V-9)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(V-9)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例12＞ 　　在合成例12所得之樹脂固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液(12)(20.0g)中，加入GBL(6.00g)、DMI(6.00g)、及EEP(8.00g)，於50℃下攪拌5小時。然後，此溶液中，加入MA-M1(0.60g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(I-10)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(I-10)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例13＞ 　　在合成例13所得之樹脂固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液(13)(20.0g)中，加入GBL(12.0g)及DEDE(8.00g)，於50℃下攪拌5小時。然後，此溶液中，加入G-M1 (0.60g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(I-11)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(I-11)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例14＞ 　　在合成例14所得之聚醯胺酸酯之粉末(14)(2.0g)中，加入GBL(30.0g)及DME(8.00g)，於50℃下攪拌5小時。然後，此溶液中，加入MA-M1(0.20g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(I-12)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(I-12)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例15＞ 　　在合成例15所得之樹脂固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液(15)(20.0g)中，加入GBL(12.0g)及DEME(8.00g)，於50℃下攪拌5小時。然後，此溶液中，加入G-M1 (0.20g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(I-13)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(I-13)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例16＞ 　　在合成例16所得之樹脂固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液(16)(20.0g)中，加入GBL(12.0g)及DEME(8.00g)，於50℃下攪拌5小時。然後，此溶液中，加入MA-M1 (0.10g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(I-14)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(I-14)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例17＞ 　　在合成例17所得之樹脂固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液(17)(20.0g)中，加入GBL(16.0g)及DPM(4.00g)，於50℃下攪拌5小時。然後，此溶液中，加入G-M1(0.10g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(I-15)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(I-15)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例18＞~＜實施例20＞ 　　以成為如表3所示之組成，與實施例17同樣，添加密著性化合物、其他之密著性化合物，得到液晶配向處理劑(I-16)~(I-18)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(I-16)~(I-18)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例21＞ 　　除了使用K2取代K1外，與實施例7同樣，得到液晶配向劑(V-19)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(V-19)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例22＞ 　　除了使用K2取代K1外，與實施例10同樣，得到液晶配向劑(V-20)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(V-20)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例23＞ 　　使合成例18所得之聚醯亞胺粉末(18)3.00g於GBL(34.50g)中，以50℃攪拌20小時使溶解。 　　再加入GBL，使此溶液中之聚醯亞胺的濃度成為6質量%，以50℃攪拌20小時。 　　在合成例19所得之樹脂固體成分濃度為15質量%之聚醯胺酸溶液(19)(40.0g)中，加入NMP、GBL、BCS，進行調製使聚醯胺酸成為6質量%、NMP成為20質量%、GBL成為59質量%、BCS成為15質量%。 　　將上述調製之聚醯亞胺液20g與、聚醯胺酸之稀釋液80g進行混合，於室溫攪拌20小時，再加入G-M1(0.30g)，得到液晶配向劑(T-20)。液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向劑(T-20)，除了配向方向成為90°進行貼合外，與實施例16同樣，得到液晶顯示元件、及密著性評價用基板，然後進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜實施例24＞ 　　除了使用MA-M1取代G-M1外，與實施例23同樣得到液晶配向處理劑(T-22)。液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向劑(T-22)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜比較例1＞ 　　在合成例1所得之樹脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)(7.43g)中，加入NEP(22.7g)、及BCS(20.8g)，於50℃下攪拌5小時，得到液晶配向處理劑(R-V1)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(R-V1)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜比較例2＞ 　　在合成例1所得之樹脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)(7.43g)中，加入NEP(22.7g)、及BCS(20.8g)，於50℃下攪拌5小時。然後，此溶液中，加入K1(0.18g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(R-V2)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(R-V2)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜比較例3＞ 　　除了將熱循環型清淨烘箱之溫度設為210℃，加熱處理10分鐘外，與比較例2同樣進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜比較例4＞ 　　使用比較例1之方法所得之液晶配向處理劑，進行剝離試驗。
＜比較例5＞ 　　在合成例12所得之樹脂固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液(12)(20.0g)中，加入GBL(6.00g)、DMI(6.00g)、及EEP(8.00g)，於50℃下攪拌5小時，得到液晶配向處理劑(R-I3)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(R-I3)，進行剝離試驗。
＜比較例6＞ 　　在合成例12所得之樹脂固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液(12)(20.0g)中，加入GBL(6.00g)、DMI(6.00g)、及EEP(8.00g)，於50℃下攪拌5小時。然後，此溶液中，加入K1(0.20g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(R-I4)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(R-I4)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜比較例7＞ 　　除了將熱循環型清淨烘箱之溫度設為210℃，加熱處理10分鐘外，與比較例6同樣進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜比較例8＞ 　　在合成例12所得之樹脂固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液(12)(20.0g)中，加入GBL(6.00g)、DMI(6.00g)、及EEP(8.00g)，於50℃下攪拌5小時。然後，此溶液中，加入K1(0.60g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(R-I5)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(R-I5)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。又，對於實施例3、5及比較例4進行剝離試驗。剝離試驗係如以下進行。
＜比較例9＞ 　　除了未加入G-M1外，與實施例23同樣得到液晶配向劑(R-T6)。 　　此配向處理劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所得之液晶配向處理劑(R-T6)，進行液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價、液晶配向膜之密著性之評價。
＜剝離試驗＞ 　　將實施例所得之液晶配向處理劑()及比較例所得之液晶配向處理劑()使用細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾。 　　前述液晶配向處理劑塗佈於100×100mm之附ITO電極的PET薄膜基板(長：100mm、寬：100mm、厚度：50um)上，於加熱板上以120℃加熱處理5分鐘後，切割成100×20mm之大小，製作2片膜厚為100nm之附液晶配向膜之ITO基板。 　　在其中之一片基板上塗佈30μm的珠粒間隔物，再於另一片基板之液晶配向膜上，印刷密封劑(三井化學製723K1)，使此等基板重疊來貼合。此時，密封劑的量係使貼合後之密封劑的面積成為50×10mm來調整。
以夾具固定貼合後的2片基板後，照射紫外光3J/cm2 ，接著以120℃進行1小時熱硬化，製作本評價用之測試樣品基板。 　　然後，將本測試樣品基板使用桌上形精密萬能試驗機(AGS-X 500N)(島津製作所公司製)，固定上下基板之端部分後，測量往上方向拉伸時之應力(N/25mm)，亦即剝離強度(N/25mm)。 　　評價係當前述剝離應力(N/25mm)之值越大，表示密封劑及與底層基板之密著性越優異(表3表示剝離應力(N/25mm)之值)。
Figure 02_image105
Figure 02_image107
由上述結果可知，使用由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件係液晶配向性良好，且液晶配向膜之密著性，相較於由比較例之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜時，為密著性更高的結果。 　　具體而言，包含本發明之密著性化合物之實施例與未包含本發明之密著性化合物之比較例進行比較，亦即，實施例1與比較例1之比較、實施例12與比較例6~8之比較。 　　又，相較於由使用具有垂直配向性之二胺(表中，側鏈型二胺)之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜時，由使用具有水平配向性之二胺(主鏈型二胺)之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的密著性為較高的結果。具體而言，實施例1與實施例12之比較。 　　此外，在本發明之液晶配向處理劑中，導入其他之密著性化合物時，成為與液晶配向膜之密著性更優異的液晶顯示元件。具體而言，實施例6與實施例7及實施例10之比較。 [產業上之可利用性]
使用由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，可適用於各種的液晶模式之顯示元件。而且，此等之元件也可用於以顯示為目的之液晶顯示器、及控制光之透過與遮斷之調光窗或光快門等。
Figure 106145948-A0101-11-0003-2

Claims (5)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有：(A)由使選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物所成群之至少一種的四羧酸衍生物與二胺反應所得的聚合物，前述四羧酸衍生物包含具有選自由環丁烷環構造、環戊烷環構造及環己烷環構造、苯環構造所成群之至少一種的化合物；(B)選自由下述式[CL-1]表示之化合物；及下述式[CL-2]表示之化合物；所成群之至少1種的化合物(式[CL-1]中，r1表示氫原子或甲基，r2表示碳數2~20之直鏈或支鏈之伸烷基、碳數5~6之脂肪族環所成之2價有機基、或包含碳數5~6之脂肪族環之2價之脂肪族基，此等之基，其構造中之-CH2-也可經-O-取代，r3表示碳數2~20之k價之直鏈或支鏈之脂肪族基、碳數5~6之脂肪族環所成之k價之基、或包含碳數5~6之脂肪族環之k價之脂肪族基，此等之基，其構造中之-CH2-也可經-O-取代，Z表示下述式(1a)(式中，r4表示碳數1~20之直鏈或支鏈之烷基、碳數5~6之脂肪族環所成之1價基、或包含碳數5~6之脂肪族環之1價之脂肪族基，此等之基，其構造中之-CH2-也可經 -O-取代，*1及*2表示其中任一者為與氮原子之鍵結鍵，另一者為與r3之鍵結鍵)表示之2價基，k為2以上9以下的自然數，式[CL-2]中，RCL1為氫原子或甲基，RCL2及RCL3相互獨立為氫原子、碳數1至20之直鏈或支鏈之烷基或碳數1至20之直鏈或支鏈之羥基烷基，RCL4為羥基或碳數1至20之直鏈或支鏈之羥基烷基)；及(C)有機溶劑；
    Figure 106145948-A0305-02-0103-1
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中(C)成分為具有選自由下述式(Sol-1)及(Sol-2)(式(Sol-1)中，Ys 7及Ys 8各自獨立為氫原子或碳數1~6之1價烴基，Xs 1為氧原子或-COO-，Xs 2為單鍵或羰基，Rs 7為碳數2~4之烷二基， ns 1為1~3之整數(ns 1為2或3時，複數之Rs 7可相同或相異)式(Sol-2)中，Zs 1為碳數1~6之2價烴基，Ys 9及Ys 10各自獨立為氫原子或碳數1~6之1價烴基)所成群之至少一種，
    Figure 106145948-A0305-02-0104-2
  3. 一種液晶配向膜，其係使用如請求項1或2之液晶配向劑所形成。
  4. 一種液晶配向膜之製造方法，其係包含以下步驟：將如請求項1或2之液晶配向劑塗佈於基板上，形成塗膜的步驟、及前述塗膜未與液晶層接觸的狀態或與液晶層接觸的狀態下，對前述塗膜進行光照射的步驟。
  5. 一種液晶顯示元件，其係具備：如請求項3之液晶配向膜；或藉由請求項4之製造方法所得的液晶配向膜。
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