KR102548025B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 저온 소성 프로세스를 거쳐도 밀착성이 양호한 액정 배향막, 그 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명은, 하기 (A) 성분 ; 하기 (B) 성분 ; 및 (C) 성분 : 유기 용매 ; 를 함유하는 액정 배향제를 제공한다. (A) 성분 : 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 중합체 ; (B) 성분 : 식 [CL-1] 로 나타내는 화합물 및 식 [CL-2] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (식 중, r¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, r² 는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기 등이고, 구조 중의 -CH₂- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되고, r³ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 k 가의 지방족기 등이고, Z 는 하기 식 (1a) (식 중, r⁴ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 등이고, *1 및 *2 는, 어느 일방이 질소 원자와의 결합손을, 타방이 r³ 과의 결합손을 나타낸다.) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, k 는 2 이상 9 이하의 자연수이고, R_CL1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R_CL2 및 R_CL3 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 하이드록실알킬기이고, R_CL4 는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 하이드록실알킬기이다.).

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

본 발명은, 저온 소성 공정을 사용해도 밀착성이 양호해지는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

유연성을 갖는 수지 필름을 기판으로서 사용한 플렉시블 액정 표시 소자는, 박형 또한 경량이고, 또는 절첩하여 수납·이동이 가능한 등의 여러 가지 이점을 가지고 있고, 현재 및 가까운 미래에 있어서의 디지털 컨텐츠의 시청에 적합하다.

그러나, 수지 필름은 내열성이 부족하기 때문에, 액정 표시 소자를 구성하는 개개의 요소, 예를 들어 액정 배향막을 제조하기 위한 저온 프로세스가 제안되고, 그것에 수반하여 저온 소성이 가능한 액정 배향막 재료가 요구되고 있다 (특허문헌 1).

또, 수지 필름은 유리 기판에 비하여 일반적으로 외부로부터의 충격에 약하기 때문에, 배향막과 수지 필름 기판의 밀착성은 높을 것이 요구되고 있다.

본 발명자들에 의해, 종래의 가교제를 포함하는 액정 배향제로 검토한 결과, 저온 소성으로 얻어지는 액정 배향막은, 밀착성이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 저온 소성을 실시해도 밀착성이 양호해지는 액정 배향제 및 액정 배향막의 개발이 요망되고 있다.

액정 배향성을 갖는 경화막의 형성에 적합한 조성물에 관해서는, 예를 들어, 특허문헌 2 등에서 보고되어 있다. 또한 폴리카보네이트를 필수 성분으로 하는 액정 배향막에 대해서는, 예를 들어, 특허문헌 3 에 개시되어 있다. 그러나, 이들에서는, 저온 소성을 실시해도 밀착성이 양호해지는 액정 배향제의 제공이라고 하는 목적을 위해서는 충분하다고는 할 수 없다.

WO2012/121259 WO2015/129890 일본 공개특허공보 평11-119225호

그래서, 본 발명의 목적은, 저온 소성 프로세스를 거쳐도 밀착성이 양호한 액정 배향막, 그 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 목적은, 상기 목적에 더하여, 상기 액정 배향막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 이하의 발명을 알아냈다.

＜1＞ (A) 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 ;

(B) 하기 식 [CL-1] 로 나타내는 화합물 ; 및 하기 식 [CL-2] 로 나타내는 화합물 ; 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물

(식 [CL-1] 중, r¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

r² 는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리로 이루어지는 2 가의 유기기, 또는 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 포함하는 2 가의 지방족기를 나타내고, 이들 기는 그 구조 중의 -CH₂- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되고,

r³ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 k 가의 직사슬 또는 분기 사슬의 지방족기, 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리로 이루어지는 k 가의 기, 또는 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 포함하는 k 가의 지방족기를 나타내고, 이들 기는 그 구조 중의 -CH₂- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되고,

Z 는 하기 식 (1a)

(식 중, r⁴ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리로 이루어지는 1 가의 기, 또는 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 포함하는 1 가의 지방족기를 나타내고, 이들 기는 그 구조 중의 -CH₂- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되고,

*1 및 *2 는, 어느 일방이 질소 원자와의 결합손을, 타방이 r³ 과의 결합손을 나타낸다.) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고,

k 는 2 이상 9 이하의 자연수이다.

식 [CL-2] 중, R_CL1 은 수소 원자 또는 메틸기이고,

R_CL2 및 R_CL3 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 하이드록실알킬기이고,

R_CL4 는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 하이드록실알킬기이다.) ; 및

(C) 유기 용매 ; 를 함유하는 액정 배향제.

[화학식 1]

본 발명에 의해, 저온 소성 프로세스를 거쳐도 밀착성이 양호한 액정 배향막, 그 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의해, 상기 효과에 더하여, 상기 액정 배향막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본원은, 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 이하, 순서대로 설명한다.

＜액정 배향제＞

본원의 액정 배향제는, (A) 성분 ; (B) 성분 ; 및 (C) 성분 : 유기 용매 ; 를 함유한다.

＜＜(A) 성분＞＞

(A) 성분은, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.

(A) 성분에 대하여, 이하에 상세히 설명한다.

[폴리아믹산]

본 발명에 사용되는 폴리아믹산은, 디아민 화합물과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

＜디아민＞

본 발명의 폴리아믹산의 중합에 사용되는 디아민은 이하의 식 (1) 로 일반식화할 수 있다.

[화학식 2]

상기 식 (1) 의 A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이고, Y₁ 은 2 가의 유기기이다. 액정 배향성의 관점에서, A1 및 A2 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (1) 의 바람직한 양태로서, 상기 디아민으로서 하기 식 (DA-1) 의 디아민을 사용한다.

[화학식 3]

상기 식 (DA-1) 에 있어서, Y_d 는 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-171) 로 나타내는 2 가의 유기기이다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

식 (Y-87) 중, X¹ 은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH- 이고, R⁸ 및 R⁹ 는, 각각 독립적으로 2 가의 유기기이고, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 일방은 방향 고리를 갖고, 「-CO-X¹-」에 있어서의 적어도 일방의 결합손은 방향 고리에 결합하고 있고, 바람직하게는 일본 공개공보 2015-135464 의 단락 [0047] ∼ [0048] 에 기재된 식 (b-1) ∼ (b-42) 에 해당하는 화합물로부터, 2 개의 아미노기를 제외한 기이다.

[화학식 8]

[화학식 9]

식 (Y-139) 에 있어서, R1, R2 는 각각, 에틸렌기, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -N(CH₃)CO- 이다.

[화학식 10]

[화학식 11]

또한, 상기 식 중, n 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 디아민의 하나의 바람직한 양태로는, 하기 식 [Sd-1] ∼ 식 [Sd-4] 로 나타내는, 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기를 갖는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 12]

식 중, A¹ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 디아민의 다른 하나의 바람직한 양태로서, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 하기의 식 [4a-1] ∼ [4a-6] 으로 나타내는 구조의 디아민을 들 수 있다. 상기 디아민은, 액정 배향막의 경화 속도를 빠르게 하는 점에서 바람직하고, 후술하는 수직 배향성을 부여하는 디아민과 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 디아민은, 액정 배향제에 사용하는 디아민 성분 전체에 대하여, 10 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 13]

본 발명에 있어서 사용 가능한 디아민의 또 다른 하나의 바람직한 양태로서, 하기의 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-9] (n 은 각각 독립적으로, 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 14]

본 발명에 있어서 사용 가능한 디아민의 또 다른 하나의 바람직한 양태로서, 하기 식 (bs) 로 나타내는 복소 고리를 갖는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 15]

상기 식 [bs] 중,

X₁ 은, -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH₂O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고,

X₂ 는, 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고,

X₃ 은, 단결합, 또는 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH₂)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고,

Q2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고,

X₄ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이고, n 은 1 내지 4 의 정수이고, 바람직하게는, 국제 공개공보 WO2009/093707 의 단락 [0036] ∼ [0038] 의 표 1 ∼ 표 3 에 기재된 조합이다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 디아민의 또 다른 하나의 바람직한 양태로서, 하기 식 (PV-0) 로 나타내는 광 반응성기를 갖는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 16]

상기 식 (PV-0) 중, X² 는 치환기를 나타내고, 하기 식 (2A), 또는 하기 식 (2B) 로 나타내는 구조의 기이다.

[화학식 17]

상기 식 (2A) 및 상기 식 (2B) 중, R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기 (단, 그 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.), 또는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기 (단, 그 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.) 를 나타낸다. A 및 B 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기 식에 나타내는 어느 것의 고리 구조를 나타낸다. 단, 고리 구조 중의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. T¹ ∼ T⁴ 는, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르, 에스테르, 아미드 또는 케톤 결합을 나타낸다. S 는 단결합, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.

수직 배향성을 부여하는 경우에 있어서는, 본 발명에 있어서 사용 가능한 디아민으로서, 국제 공개공보 WO2013/125595 의 단락 [0033] ∼ [0042] 에 기재된 식 [2-1] ∼ [2-31] 로 나타내는 디아민 등을 들 수 있고, 이들 디아민은 디아민 성분 전체에 대하여 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 경화 속도를 높이는 관점에서, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 보다 바람직한 디아민은, 하기 식 [2a-24] ∼ [2a-33] 으로부터 선택되는 적어도 1 종이다.

[화학식 18]

[화학식 19]

식 (2a-32) 중, 아미노기의 1 개에 대하여 오르토 위치일 때, R¹ 은, 각각 독립적으로, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 및 -CH₂OCO- 로부터 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, 2 개의 아미노기에 대하여 메타 위치일 때, R¹ 은, 상기에서 나타낸 결합기 외에, -CONH-, -NHCO-, 및 -CH₂- 로부터 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, R² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알콕시기를 나타내고, Cy 는, 4,4'-비페닐디일기, 4,4'-페닐시클로헥실기, 4,4'-디시클로헥실기로부터 선택되는 기이다.

[화학식 20]

상기 식 중, R₃ 은, -O-, 또는 -CH₂O- 를 나타내고, Cy2 는 상기 Cy 와 동일한 의미이고, R⁷ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 트랜스 이성체를 나타낸다.

또, 상기에서 든 디아민 이외에, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 혹은 일본 공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 사용할 수 있다.

상기 광 반응성 디아민 중에서도, 광 반응성 등의 관점에서는, 이하의 화합물이 바람직하다.

[화학식 21]

상기 각 식으로 예시된 특히 바람직한 디아민 화합물의 C_nH_2n+1 부분에 있어서, n 은 0 ∼ 18 의 정수를 나타낸다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 이하의 [1] ∼ [5] 의 군의 것 등을 각각 들 수 있다.

[1] 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로서, 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 등 ;

[2] 지환식 테트라카르복실산 2 무수물로서, 예를 들어 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-13) (식 (X1-1) ∼ (X1-4) 에 있어서, R₃ 내지 R₂₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 되고,

상기 식 중, R_M 은 수소 원자, 또는 메틸기이고,

Xa 는 하기 식 (Xa-1) ∼ (Xa-7) 로 나타내는 4 가의 유기기이다) 등의 산 2 무수물 ;

[화학식 22]

[화학식 23]

[3] 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6- 2 무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등 ;

[4] 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로서, 예를 들어 피로멜리트산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 하기 식 (Xb-1) ∼ (Xb-10) 으로 나타내는 산 2 무수물 등 ; 및

[화학식 24]

[5] 또한, 식 (X1-44) ∼ (X1-52) 로 나타내는 산 2 무수물, 일본 공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

[화학식 25]

또한, 상기 테트라카르복실산 2 무수물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리아믹산은, 공지된 방법 (예를 들어, 국제 공개공보 WO2014/034792 참조) 에 의해 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어려우며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

[폴리아믹산에스테르]

본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, 하기와 같이 하여 얻을 수 있다.

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, (1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우, (2) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우 또는 (3) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우 중 어느 것의 공지된 방법 (예를 들어, 국제 공개공보 WO2014/034792 참조) 으로 합성할 수 있다.

상기 테트라카르복실산디에스테르로는, 하기 반응식 (식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A 는 상기 테트라카르복실산 2 무수물에 유래하는 4 가의 유기기이다.) 에 나타내는 바와 같이 상기 테트라카르복실산 2 무수물과 R¹OH 로 나타내는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알코올을 반응시키는 공지된 방법 (예를 들어, 국제 공개공보 2010/092989 참조) 으로 제조할 수 있다.

[화학식 26]

본 발명의 테트라카르복실산디에스테르에 있어서, 고분자량 또한 저분산의 폴리아믹산에스테르를 얻는 관점에서, [5-p-1] 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

테트라카르복실산디에스테르디클로라이드로는, 예를 들어 상기 테트라카르복실산디알킬에스테르를 염소화하는 공지된 방법 (예를 들어, 국제 공개공보 WO2010/092989호 참조) 에 의해 제조할 수 있다.

고분자량 또한 저분산의 폴리아믹산에스테르를 얻는 관점에서는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드로서, 식 [5-Cl] (상기 식 (5-Cl) 중, A 는, 상기 식 (5) 의 A 와 동일한 의미이다.) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 27]

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리아믹산에스테르의 용해성의 관점에서 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어려우며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기 3 가지의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (2) 또는 상기 (3) 의 합성법이 특히 바람직하다.

[폴리이미드]

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 공지된 방법 (예를 들어 국제 공개공보 WO2013/125595 참조) 으로 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 폴리아믹산이 가지고 있던 아믹산 구조 혹은 폴리아믹산에스테르가 가지고 있던 아믹산에스테르 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이어도 되고, 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조의 일부만을 탈수 폐환하고, 아믹산 구조 혹은 아믹산에스테르 구조와 이미드 고리 구조가 병존하는 부분 이미드화물이어도 된다. 사용하는 폴리이미드는, 그 이미드화율이 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 용매에 대한 용해성을 확보하는 관점에서, 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 60 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 아믹산 구조 혹은 아믹산에스테르 구조의 수와 이미드 고리 구조의 수의 합계에 대한 이미드 고리 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기서, 이미드 고리의 일부가 이소이미드 고리여도 된다.

[폴리오르가노실록산]

본 발명에 관련된 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 가수 분해성의 실란 화합물을 가수 분해·축합하는, 공지된 방법 (예를 들어 국제 공개공보 WO2009/025386 참조) 에 의해 얻을 수 있다.

폴리오르가노실록산의 합성에 사용하는 실란 화합물로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물 ; 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-시클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란 등의 질소·황 함유 알콕시실란 화합물 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물 ; 3-(메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 불포화 결합 함유 알콕시실란 화합물 ; 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 가수 분해성 실란 화합물은, 이들 중의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴록시」는, 「아크릴록시」 및 「메타크릴록시」를 포함하는 의미이다.

본 발명의 폴리오르가노실록산에 대하여, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 100 ∼ 50,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200 ∼ 10,000 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리오르가노실록산에 있어서, 하기 식 (P-Si-Ep) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산이 바람직하다.

[화학식 28]

식 (P-Si-Ep) 중, X¹ 은 하기 식 (X¹-1) 또는 (X¹-2) (식 중, 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.) 를 포함하는 에폭시기이고, Y¹ 은 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이다.

[화학식 29]

본 발명의 폴리오르가노실록산에 있어서, 액정 배향성기를 갖는 카르복실산으로는, 하기의 신남산 유도체 (Cn-1) 또는 (Cn-2) 를 사용하는 것이 본 발명의 효과를 발휘하는 점에서 바람직하다.

[화학식 30]

[폴리에스테르]

본 발명에 사용되는 폴리에스테르로는, 예를 들어, 디카르복실산과, 디에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 상기 디에폭시 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 외에, 일본 공개특허공보 2013-113937호에 기재된 디에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르의 합성 반응에 사용되는 디에폭시 화합물과 디카르복실산 화합물의 사용 비율은, 디카르복실산 화합물에 포함되는 카르복시기 1 당량에 대하여, 디에폭시 화합물의 에폭시기가 0.2 당량 ∼ 2 당량이 바람직하고, 0.3 당량 ∼ 1.2 당량이 보다 바람직하다.

디카르복실산과 디에폭시 화합물의 반응은, 바람직하게는 유기 용매의 존재하에서 실시한다. 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매 ; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 중합체 (A) 로서의 폴리에스테르를 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 되고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 되고, 또는 단리한 폴리에스테르를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 된다. 폴리에스테르의 단리 및 정제는 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르는, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성을 양호하게 함과 함께, 그 액정 배향성의 시간 경과적 안정성을 확보한다는 관점에서, 250 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 50,000 인 것이 더욱 바람직하다.

[폴리아미드]

본 발명에 사용되는 폴리아미드는, 예를 들어 디카르복실산과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 여기서, 디카르복실산은, 예를 들어 염화티오닐 등의 적당한 염소화제를 사용하여 산클로라이드화한 후에 디아민과의 반응에 제공하는 것이 바람직하다.

폴리아미드의 합성에 사용하는 디카르복실산으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산 ; 시클로부탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 구조를 갖는 디카르복실산 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-카르보닐이벤조산, 4-카르복시신남산, p-페닐렌디아크릴산 등의 방향족 고리를 갖는 디카르복실산 ; 등을 들 수 있다. 또한, 디카르복실산은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드를 합성할 때에 사용하는 디아민으로서, 상기 폴리이미드 전구체에 사용되는 디아민을 적어도 일부에 사용함으로써, 폴리아미드가 얻어진다. 또한, 합성시에는, 필요에 따라 그 밖의 디아민을 병용해도 된다. 디아민은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리아미드의 합성 반응에 제공되는 디카르복실산과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여, 디카르복실산의 카르복실기가 0.2 ∼ 2 당량이 되는 비율이 바람직하다. 디카르복실산 (바람직하게는 산클로라이드화한 디카르복실산) 과 디아민의 반응은, 바람직하게는 염기의 존재하, 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 용매는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 디카르복실산 및 디아민의 합계량 100 중량부에 대하여, 400 ∼ 900 중량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 사용하는 염기로는, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민, N-에틸-N,N-디이소프로필아민 등의 3 급 아민을 바람직하게 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 디아민 1 몰에 대하여, 2 ∼ 4 몰로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리아미드를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 되고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 된다.

본 발명의 폴리아미드에 대하여, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이다.

[중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체]

중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체 (이하, 「중합체 (PAc)」라고도 한다.) 에 있어서, 모노머가 갖는 중합성 불포화 결합으로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 구체예로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 비닐벤조산 등의 불포화 카르복실산 : (메트)아크릴산알킬(메트)아크릴산시클로알킬, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산트리메톡시실릴프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸, 아크릴산4-하이드록시부틸글리시딜에테르 등의 불포화 카르복실산에스테르 : 무수 말레산 등의 불포화 다가 카르복실산 무수물 : 등의 (메트)아크릴계 화합물 ; 스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물 ; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 화합물 ; N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드기 함유 화합물 ; 등을 들 수 있다. 또한, 중합성기 불포화 결합을 갖는 모노머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합체 (PAc) 로는, 투명성이나 재료 강도 등의 관점에서, 상기 중, (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 모노머의 중합체인 것이 바람직하다. 중합체 (PAc) 의 합성시에, (메트)아크릴계 화합물의 사용 비율은, 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 50 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 몰 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 하기 식 (3m)-1 의 구조로 나타내는 광 반응성을 갖는 모노머를 사용해도 된다.

[화학식 31]

식 (3m)-1 중, Mc 는 (메트)아크릴로일, 비닐기, 스티릴기, 말레이미드기 등의 중합성 불포화 결합을 나타내고,

Sb 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식기,

Md 는, 단결합, 2 가의 복소 고리, 3 가의 복소 고리, 4 가의 복소 고리, 치환 또는 비치환의 분기인 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 2 가의 방향족기, 3 가의 방향족기, 4 가의 방향족 고리, 2 가의 지환식기, 3 가의 지환식기, 4 가의 지환식기, 2 가의 축합 고리형기, 3 가 축합 고리형기 또는 4 가의 축합 고리형기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되고,

d 는, 1 내지 3 의 정수이고, Z 는 산소 원자, 또는 황 원자이다.

Xa 및 Xb 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고,

R₁ 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-, 바람직하게는 단결합, -COO- 또는 -OCO- 이고,

R₂ 는 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고,

R₃ 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고,

R₄ 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이고,

R₅ 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기, 바람직하게는 메틸기, 메톡시기 또는 불소 원자이고,

a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수이다.

상기 식 (3m)-1 로 나타내는 모노머로서 이하의 것을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 32]

[화학식 33]

상기 광 반응성을 갖는 모노머의 사용 비율은, 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 10 ∼ 95 mol 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 mol％ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 mol％ 이다.

중합체 (PAc) 는, 예를 들어 중합성기 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합 개시제의 존재하에서 중합하여 얻을 수 있다. 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 실시된다. 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a) 은, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b) 이, 반응 용액의 전체량 (a ＋ b) 에 대하여, 0.1 ∼ 60 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, (A) 성분은, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.

본 발명의 보다 바람직한 양태에 의하면, (A) 성분은, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르 및 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 테트라카르복실산 유도체와, 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체이다. 이 때, 상기 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르 및 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드로서, 바람직하게는, 상기 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 및 이들 테트라카르복실산디에스테르 및 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 시클로부탄 고리 구조, 시클로펜탄 고리 구조, 시클로헥산 고리 구조, 및 벤젠 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리아믹산, 및 폴리아믹산에스테르나, 이들을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 용매에 대한 용해성의 관점에서, 상기 식 (X1-1) ∼ (X1-3), (X1-6) ∼ (X1-12), (Xa-1) ∼ (Xa-2), 피로멜리트산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, (Xb-6) ∼ (Xb-8), (X1-44), (X1-47) ∼ (X1-52) 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (X1-1) ∼ (X1-3), (X1-6) ∼ (X1-12), (Xa-1) ∼ (Xa-2), (Xb-6) ∼ (Xb-8), (X1-44), (X1-49) 를 들 수 있다.

상기 테트라카르복실산 유도체의 보다 바람직한 형태로서, 하기 식 (X1-1-1) ∼ (X1-1-6) 으로 나타내는 화합물,

[화학식 34]

상기 식 (X1-6) ∼ (X1-9) 로 나타내는 화합물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 무수물, (Xb-6) 으로 나타내는 화합물 및 이들 테트라카르복실산디에스테르 및 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (T) 를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

이들의 바람직한 화합물 (T) 의 사용량 (2 종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량) 은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체의 전체량에 대하여, 10 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 기재된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

＜＜(A) 성분의 양＞＞

(A) 성분은, 액정 배향제의 총량을 100 중량％ 로 한 경우, 1 ∼ 15 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 8 중량％, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7 중량％ 인 것이 바람직하다.

＜(B) 성분＞

본원의 액정 배향제는, (B) 성분을 함유한다.

(B) 성분은, 하기 식 [CL-1] 인 화합물 및 하기 식 [CL-2] 로 나타내는 화합물 ; 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.

이들 화합물을 함유함으로써, 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성되면, 그 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 및/또는 액정 배향막과 그 바로 위에 형성되는 부재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

[화학식 35]

(CL-1) 식 중, r¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

r² 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리로 이루어지는 2 가의 유기기, 또는 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 포함하는 2 가의 지방족기를 나타내고, 이들 기는 그 구조 중의 -CH₂- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되고,

r³ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 k 가의 지방족기, 탄소수 2 ∼ 20 의 k 가의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리로 이루어지는 k 가의 기, 또는 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 포함하는 k 가의 지방족기를 나타내고, 이들 기는 그 구조 중의 -CH₂- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 k 가의 지방족기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 k 가의 알킬기를 나타내고,

Z 는, 상기 식 (1a) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고,

k 는 2 이상 9 이하, 바람직하게는 2 ∼ 6 의 자연수이다.

또한, 식 (1a) 중,

r⁴ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리로 이루어지는 1 가의 기, 또는 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 포함하는 1 가의 지방족기를 나타내고, 이들 기는 그 구조 중의 -CH₂- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 메틸기이다.

*1 및 *2 는, 어느 일방이 질소 원자와의 결합손을, 타방이 r³ 과의 결합손을 나타낸다.

r² 의 정의에 있어서의 탄소 원자수 2 내지 20 의 알킬렌기의 구체예로는, 탄소 원자수 2 내지 20 의 알킬기로부터, 추가로 1 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 기를 들 수 있다.

당해 탄소수 2 내지 20 의 알킬기의 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 그들의 1 종 또는 복수 종이 탄소 원자수 20 까지의 범위에서 결합한 기와, 이들 기의 1 개의 메틸렌기 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르 결합으로 치환된 기 등을 일례로서 들 수 있다.

r² 의 정의에 있어서의 탄소수 5 내지 6 의 지방족 고리로 이루어지는 1 가의 기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 ;

r² 의 정의에 있어서의 탄소수 5 내지 6 의 지방족 고리를 포함하는 1 가의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로펜틸 고리 또는 시클로헥산 고리를 포함하는 알킬기 등을 들 수 있다.

r³ 의 정의에 있어서의 탄소수 2 내지 20 의 k 가의 지방족기의 구체예로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기로부터, 추가로 1 ∼ (k － 1) 개의 수소 원자를 제거한 k 가의 기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기로는, 상기 r² 의 정의와 동일한 의미이다.

r³ 의 정의에 있어서의 탄소 원자수 5 내지 6 의 지방족 고리로 이루어지는 k 가의 기로는, 예를 들어, 시클로펜틸 고리 또는 시클로헥산 고리로부터, k 개의 수소 원자를 제거한 구조로 이루어지는 k 가의 기를 들 수 있다.

또, r³ 의 정의에 있어서의 탄소 원자수 5 내지 6 의 지방족 고리를 포함하는 k 가의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로펜틸 고리 또는 시클로헥산 고리를 포함하는 k 가의 알킬기를 들 수 있다.

r² 와 r³ 의 조합으로는, r2 가 에틸렌기이고, r3 이 n-헥실렌기인 것이 원료의 입수성 등의 면에서 특히 바람직하다.

r⁴ 의 정의에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, r2 의 정의에 있어서의 탄소수 2 내지 20 의 알킬기 외에, 메틸기를 들 수 있고,

r⁴ 의 정의에 있어서의 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리로 이루어지는 1 가의 기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 ;

또, r⁴ 의 정의에 있어서의 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 포함하는 1 가의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로펜틸 고리 또는 시클로헥산 고리를 포함하는 알킬기 등을 들 수 있다.

(CL-2) 식 중, R_CL1 은 수소 원자 또는 메틸기이고,

R_CL2 및 R_CL3 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 하이드록실알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록실알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 하이드록실알킬기이고,

R_CL4 는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20 의 하이드록실알킬기이고, 바람직하게는 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기이고, 보다 바람직하게는 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 하이드록실알킬기이다.

R_CL2, R_CL3 에 있어서의 탄소수 1 내지 20 의 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코실기 등을 일례로서 들 수 있다.

또한, n 은 노르말을, i 는 이소를, s 는 세컨더리를, t 는 터셔리를, 각각 나타낸다.

R_CL2, R_CL3 에 있어서의 탄소수 1 내지 20 의 하이드록시알킬기의 구체예로는, 하이드록시기가 알킬기의 말단으로 치환한 것이 바람직하고, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 5-하이드록시펜틸, 6-하이드록시헥실, 7-하이드록시헵틸, 8-하이드록시옥틸, 9-하이드록시노닐, 10-하이드록시데실, 11-하이드록시운데실, 12-하이드록시도데실, 13-하이드록시트리데실, 14-하이드록시테트라데실, 15-하이드록시펜타데실, 16-하이드록시헥사데실, 17-하이드록시헵타데실, 18-하이드록시옥타데실, 19-하이드록시노나데실 및 20-하이드록시에이코실 등을 일례로서 들 수 있다.

(CL-1) 식으로 나타내는 화합물로서 이하의 (MA-M1) ∼ (MA-M3) 을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 36]

상기에서 든 화합물 중, (MA-M1), (MA-M3) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (MA-M1) 인 것이 바람직하다.

(CL-2) 식으로 나타내는 화합물로서 이하의 (G-M1) ∼ (G-M4) 를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 37]

상기에서 든 화합물 중, (G-M1), (G-M2), (G-M4) 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (G-M1) 인 것이 바람직하다.

＜＜(B) 성분의 양＞＞

본원의 액정 배향제 중, (B) 성분은, (A) 성분 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다.

＜(C) 성분 : 유기 용매＞

본원의 액정 배향제는, (C) 성분으로서 유기 용매를 함유한다.

유기 용매는, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분을 용해시키는 특성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

유기 용매는, 저온 소성 프로세스에 적합한 용매이면, 바람직하다.

본원의 (C) 성분의 유기 용매로서 이하의 A, B 그룹에 속하는 용매를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 이들은 각각 1 종 이상 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.

＜A 그룹＞

A 그룹에 속하는 용매는, 상기 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체 등의 용해성을 높이고 싶은 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같은 용매 (A 그룹이라고도 한다) 를 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 하기 식 (NP) 로 나타내는 화합물, 하기 (NAm) 으로 나타내는 화합물, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매이다.

[화학식 38]

식 (NP) 중, R¹ 은, 탄소수 2 ∼ 5 의 1 가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 사이에 「-O-」를 갖는 1 가의 기이다. 식 (NAm) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 「-O-」를 갖는 1 가의 기이고, R2 와 R3 이 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. R4 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.), 이들 용매는, 액정 배향제 중의 중합체를 용해시키는 것이다.

상기 식 (NP) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 식 (NAm) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, 이소프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드 등을 들 수 있다.

용매 A 그룹 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, 이소프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.

＜B 그룹＞

본 발명에 관련된 액정 배향제는, 저온 소성에 있어서도 액정 배향제의 기판에 대한 도포성을 향상시킬 수 있고, 액정 배향제의 건조 속도를 높이는 점에서, 하기 식 (Sol-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (Sol-2), 하기 식 (a) 로 나타내는 용매, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 푸르푸릴알코올, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 디이소부틸케톤으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, B 그룹) 을 포함하는 것이 바람직하다. 하기 식 (Sol-1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (Sol-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 39]

식 (Sol-1) 중,

Ys⁷ 및 Ys⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 사슬형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.

Xs¹ 은, 산소 원자 또는 -COO- 이다.

Xs² 는 단결합 또는 카르보닐기이고,

Rs⁷ 은, 탄소수 2 ∼ 4 의 알칸디일기이고, R_s7 의 알칸디일기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로판디일기, 1,2-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 1,3-부탄디일기 등을 들 수 있다. R_s ⁷ 은, 바람직하게는 에틸렌기, 1,3-프로판디일기 또는 1,4-부탄디일기이다.

ns¹ 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, ns¹ 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 Rs⁷ 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 바람직하게는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.

식 (Sol-2) 중,

Zs¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 알칸디일기인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기 등을 들 수 있다.

Ys⁹ 및 Ys¹⁰ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 사슬형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.

[화학식 40]

식 중, R₁, R₂ 는 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기의, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 단, R₁ ＋ R₂ 는 3 보다 큰 정수이다.

B 그룹 중에서도, 상기 식 (Sol-1) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (Sol-2), 상기 식 (a) 로 나타내는 용매, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 푸르푸릴알코올, 아세트산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 디이소부틸케톤으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고,

상기 식 (Sol-1) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (Sol-2), 상기 식 (a), 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트디이소부틸케톤으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 상기 식 (Sol-1) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (Sol-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.

식 (Sol-1) 로 나타내는 용매의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글루콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 3-에톡시부틸아세테이트 등을 ;

(Sol-2) 로 나타내는 용매의 구체예로는, 예를 들어 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 글리콜산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산이소아밀, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸 등을 ; 각각 들 수 있다.

식 (Sol-1) ∼ (Sol-2) 의 바람직한 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.

상기 식 (a) 의 바람직한 용매로서 디이소부틸카르비놀을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, A 그룹과 B 그룹을 병용하는 것이 바람직하고, 그 때 B 그룹은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 95 질량％ 이하가 바람직하고, 5 ∼ 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％ 이하이다. 또, A 그룹은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 95 질량％ 이하가 바람직하고, 20 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

＜＜(A) 성분 ∼ (C) 성분 이외의 성분＞＞

본원의 액정 배향제는, 상기 서술한 (A) 성분 ∼ (C) 성분 이외의 성분을, 적절히, 임의로 함유해도 된다.

＜그 밖의 가교성 화합물＞

(A) 성분 ∼ (C) 성분 이외의 성분으로서, 국제 공개공보 WO2016/047771 의 단락 [0109] ∼ [0113] 에 기재된, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 혹은 시클로카보네이트기를 갖는 화합물, 또는, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물 외에, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (이들을 총칭하여, 그 밖의 가교성 화합물이라고도 한다.) 을 사용할 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 하기 식 (bl-1) ∼ (bl-3) 등을 들 수 있다.

[화학식 41]

상기는 그 밖의 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 그 밖의 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 그 밖의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적의 효과를 발현시키기 위해서는, 의 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.

＜다른 임의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 구체예는, 국제 공개공보 WO2016/047771 의 단락 [0117] 에 기재된 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

또한, 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 빠짐을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 69 ∼ 73 페이지에 게재된, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 특정 중합체 (A) 를 용해시킨다면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 빠짐을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

본원의 액정 배향제는, 상기 서술한 (A) 성분 ∼ (C) 성분을 함유하는, 용액의 형태를 갖는다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 특정 구조의 중합체가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 면에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본원의 액정 배향제는, 고형분 농도 (액정 배향제의 (C) 성분 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율) 를, 형성시키는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 면에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포하는 방법에 따라 상이하다.

예를 들어 스피너법에 의한 경우에는, 중합체의 농도가 1.5 ∼ 4.5 중량％ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 ∼ 9 중량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 12 ∼ 50 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 ∼ 5 중량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 3 ∼ 15 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막이 제공된다.

또한 본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막이 액정층과 접촉하고 있지 않은 상태에서 또는 액정층과 접촉한 상태에서 상기 도막에 광 조사하는 공정을 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명에 의한 액정 배향막, 또는 본 발명의 상기 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는, 액정 표시 소자가 제공된다. 이하에 상세를 나타낸다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

상기 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 구비한다. 본 발명에 관련된 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 TN (Twisted Nematic) 형, STN 형, 수직 배향형 (VA-MVA 형, VA-PVA 형 등을 포함한다.), 면 내 스위칭형 (IPS 형), FFS (Fringe Field Switching) 형, 광학 보상 벤드형 (OCB 형) 등 여러 가지 동작 모드에 적용할 수 있다.

본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 예를 들어 이하의 공정 (1-1) ∼ (1-3) 을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1) 은, 원하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 공정 (1-3) 은 각 동작 모드 공통이다.

[공정 (1-1) : 도막의 형성]

먼저, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1A) 예를 들어 TN 형, STN 형 또는 VA 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 먼저, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2 장을 1 쌍으로 하고, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로는, 예를 들어 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로는, 산화주석 (SnO₂) 으로 이루어지는 NESA 막 (미국 PPG 사 등록 상표), 산화인듐-산화주석 (In₂O₃-SnO₂) 으로 이루어지는 ITO 막 등을 사용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들어 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법 ; 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 ; 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시해 두어도 된다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흘러내림 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열 (프리베이크) 이 실시된다. 프리베이크 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 프리베이크 시간은, 바람직하게는 0.25 ∼ 10 분이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라 중합체에 존재하는 아믹산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성 (포스트베이크) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도 (포스트베이크 온도) 는, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 포스트베이크 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 ㎛ 이다.

(1-1B) IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이 때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1A) 와 동일하다. 금속막으로는, 예를 들어 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1A) 및 (1-1B) 의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이 때, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써, 본 발명에 관련된 액정 배향제에 배합되는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시키고, 보다 이미드화된 도막으로 해도 된다.

[공정 (1-2) : 배향능 부여 처리]

TN 형, STN 형, IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1) 에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이로써, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로는, 예를 들어 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1) 에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 실시해도 된다.

광 배향 처리에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 도막에 조사하는 방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 되고 부분 편광이어도 된다. 또, 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 실시해도 되고, 경사 방향으로부터 실시해도 되고, 또는 이들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들어 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 10 ∼ 5,000 mJ/cm2 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 2,000 mJ/cm2 이다.

또, 도막에 대한 광 조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 실시해도 된다. 가온시의 온도는, 통상 30 ∼ 250 ℃ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다.

또, 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선을 사용하는 경우에는, 상기 공정에서 얻어진 광 조사막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 광 조사막을 소성해도 된다. 이 때의 소성 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 여기서의 광 배향 처리가, 액정층과 접촉하고 있지 않은 상태에서의 광 조사의 처리에 상당한다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프레틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 실시한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 실시하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 해도 된다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 (視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA 형의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막은, PSA (Polymer sustained alignment) 형의 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용할 수 있다.

[공정 (1-3) : 액정 셀의 구축]

(1-3A) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치한 2 장의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들어 이하의 2 가지의 방법을 들 수 있다. 첫번째 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치하고, 2 장의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합 (貼合) 하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 두번째 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 여러 지점에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 퍼뜨리고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킴으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대하여, 추가로, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구 (球) 를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

액정으로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들어 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐베인계 액정 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 액정에, 예를 들어 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정 ; 상품명 「C-15」, 「CB-15」 (머크사 제조) 로서 판매되고 있는 카이랄제 ; p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 된다. 액정은 또한, 이방성 염료를 추가로 포함할 수 있다. 용어 「염료」는, 가시광 영역, 예를 들어, 400 ㎚ 내지 700 ㎚ 파장 범위 내에서 적어도 일부 또는 전체 범위 내의 광을 집중적으로 흡수 또는 변형시킬 수 있는 물질을 의미할 수 있고, 용어 「이방성 염료」는 상기 가시광 영역의 적어도 일부 또는 전체 범위에서 광의 이방성 흡수가 가능한 물질을 의미할 수 있다. 상기와 같은 염료의 사용을 통해 액정 셀의 색감을 조절할 수 있다. 이방성 염료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 흑색 염료 (black dye) 또는 컬러 염료 (color dye) 를 사용할 수 있다. 이방성 염료의 액정에 대한 비율은 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택되고, 예를 들어, 이방성 염료는 액정 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 ∼ 5 중량부의 비율로 포함될 수 있지만, 상기의 비율은 필요에 따라 적정 범위로 변경할 수 있다.

(1-3B) PSA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 광 중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외에는 상기 (1-3A) 와 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다. 그 후, 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사한다. 여기서 인가하는 전압은, 예를 들어 5 ∼ 50 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또, 조사하는 광으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들어 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 광의 조사량으로는, 바람직하게는 100 mJ/㎠ 이상 20,000 mJ/㎠ 미만이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 10,000 mJ/㎠ 이다.

(1-3C) 광 중합성기를 갖는 화합물 (중합체 또는 첨가제) 을 포함하는 액정 배향제를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 상기 (1-3A) 와 동일하게 하여 액정 셀을 구축하고, 그 후, 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사하는 공정을 거침으로써 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 의하면, PSA 모드의 메리트를 적게 광 조사량으로 실현 가능하다. 액정 셀에 대한 광 조사는, 전압 인가에 의해 액정을 구동시킨 상태에서 실시해도 되고, 혹은 액정을 구동시키지 않는 정도로 낮은 전압을 인가한 상태에서 실시해도 된다. 인가하는 전압은, 예를 들어 0.1 ∼ 30 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 조사하는 광의 조건에 대해서는, 상기 (1-3B) 의 설명을 적용할 수 있다. 여기서의 광 조사 처리가, 액정층과 접촉한 상태에서의 광 조사의 처리에 상당한다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써, 본 발명에 관련된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H 막 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 저온 소성을 실시해도 밀착성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 사용한 화합물의 약어는, 이하와 같다.

(액정)

LC-V1 : MLC-6608 (머크사 제조)

LC-I1 : MLC-2041 (머크사 제조)

LC-I2 : MLC-7026-100 (머크사 제조)

(디아민 성분)

A1 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

A2 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸]벤젠

A3 : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠

A4 : 식 [A4] 로 나타내는 디아민 화합물

A5 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠

A6 : 1,3-디아미노-4-헥사데실옥시벤젠

A8 : N-(2,4-디아미노페닐)-4-(트랜스-4-헵틸시클로헥실)벤즈아미드 (식 [A8] 로 나타내는 화합물)

[화학식 42]

B1 : 3,5-디아미노벤조산

B2 : 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 (하기 식 [B2] 로 나타내는 디아민 화합물)

[화학식 43]

C1 : p-페닐렌디아민

C2 : m-페닐렌디아민

C3 : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

C4 : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

C5 : 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린 (식 [C5] 로 나타내는 화합물)

C6 : 식 [C6] 으로 나타내는 화합물

C7 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

C8 : 4,4'-디아미노디페닐메탄

DA-N-A6 : 4,4'-디아미노디페닐아민

DA-N-A7 : 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민

[화학식 44]

(테트라카르복실산 성분)

D1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

D2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

D3 : 식 [D3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물

D4 : 식 [D4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물

D5 : 식 [D5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물

D6 : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물

D7 : 피로멜리트산 무수물

D8 : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

D9 : 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산 (식 [D9] 로 나타내는 화합물)

D10 : 2,5-비스(메톡시카르보닐)벤젠-1,4-디카르복실산 (식 [10] 으로 나타내는 화합물.)

[화학식 45]

(축합제)

DMT-MM : 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴린-4-니움

(밀착성 화합물)

G-M1 : 식 [G-M1] 로 나타내는 밀착성 화합물

MA-M1 : 식 [MA-M1] 로 나타내는 밀착성 화합물

[화학식 46]

(그 밖의 밀착성 화합물)

K1 : 식 [K1] 로 나타내는 화합물

[화학식 47]

K2 : 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (미츠비시 가스 화학사 제조)

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

NEP : N-에틸-2-피롤리돈

γ-BL : γ-부티로락톤

DMI : 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논

PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

ECS : 에틸렌글리콜모노에틸에테르

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르

EC : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르

EEP : 에틸-3-에톡시프로피오네이트

DEDE : 디에틸렌글리콜디에틸에테르

DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르

DEME : 디에틸렌글리콜디메틸에테르

DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

(분자량 측정)

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/L (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/L)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

(폴리이미드의 이미드화율의 측정)

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d⁶, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이덤사 제조) 로, 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[폴리이미드계 중합체의 합성]

＜합성예 1＞

D1 (3.32 g, 16.9 mmol), A1 (3.26 g, 8.57 mmol), B1 (1.04 g, 6.84 mmol) 및 C2 (0.19 g, 1.76 mmol) 를 NEP (23.4 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 23,200 이고, 중량 평균 분자량은 70,100 이었다.

＜합성예 2＞

D2 (4.29 g, 17.1 mmol), A2 (6.76 g, 17.1 mmol) 및 B1 (2.61 g, 17.1 mmol) 을 NMP (33.9 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, D1 (3.29 g, 16.8 mmol) 과 NMP (17.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 23,800 이고, 중량 평균 분자량은 69,500 이었다.

＜합성예 3＞

합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (30.5 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.90 g) 및 피리딘 (2.41 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 61 ％ 이고, 수 평균 분자량은 21,900 이고, 중량 평균 분자량은 59,900 이었다.

＜합성예 4＞ ∼ 합성예 ＜11＞

표 1 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 합성예 2, 합성예 3 과 동일하게 하여 폴리이미드 분말 (4) ∼ (9), (11), 및 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (10) 을 얻었다.

이상과 같이 합성예 1 ∼ 11 에서 얻어진 폴리이미드계 중합체를, 표 1 에 나타낸다. 또한, 합성예 4 ∼ 합성예 11 의 폴리이미드 분말에 있어서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각, 표 2 에 나타낸다.

[표 1]

＜합성예 12＞

테트라카르복실산 성분으로서 D1 (19.61 g, 0.1 mol), 디아민 성분으로서 DA-N-A6 (18.73 g, 0.094 mol) 을 NMP (345.1 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (12) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 14,100 이고, 중량 평균 분자량은 29,500 이었다.

＜합성예 13＞

테트라카르복실산 성분으로서, D1 (34.47 g, 0.18 mol), 디아민 성분으로서, DA-N-A7 (28.38 g, 0.13 mol), C3 (16.40 g, 0.057 mol) 을 사용하고, NMP (713.25 g) 중, 실온에서 1 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (13) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 13,300 이고, 중량 평균 분자량은 27,800 이었다.

＜합성예 14＞

테트라카르복실산으로서, D9 (2.03 g, 7.80 mmol), D10 (1.02 g, 3.60 mmol), 디아민 성분으로서, C4 (1.07 g, 3.60 mmol), C1 (0.79 g, 7.20 mmol), A8 (0.49 g, 1.20 mmol), 염기로서 트리에틸아민 (0.61 g, 0.0060 mol), 축합제로서 DMT-MM (9.96 g, 36.0 mmol) 을 사용하고, NMP (84.4 g) 중, 실온에서 3.5 시간 반응시켜 폴리아미드산에스테르 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산에스테르 용액을 메탄올 550 g 중에 투입하고, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아미드산에스테르의 분말 (14) 를 얻었다. 이 폴리아미드산에스테르의 수 평균 분자량은 16,478, 중량 평균 분자량은 39,754 였다.

＜합성예 15＞

디아민 성분으로서, C5 (2.83 g, 18.8 mmol), C4 (5.61 g, 18.8 mmol), 및 C3 (2.70 g, 9.40 mmol) 을, NMP (126 g) 중에 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 성분으로서 D1 (8.84 g, 45.1 mmol) 을 첨가하고, 추가로 수지 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리아미드산 용액 (15) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 15,600 이고, 중량 평균 분자량은 38,400 이었다.

＜합성예 16＞

디아민 성분으로서, C1 (45.96 g, 0.425 mmol) 및 C6 (17.80 g, 0.075 mol) 을, NMP (1390 g) 중에 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 D5 (107.83 g, 0.481 mol) 를 첨가하고, 추가로 수지 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아미드산 용액 (16) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 12629, 중량 평균 분자량은 29521 이었다.

＜합성예 17＞

디아민 성분으로서, C7 (79.4 g, 0.33 mol), DA-N-A6 (64.8 g, 0.33 mol) 을, NMP (911 g), 및 GBL (911 g) 중에 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, D1 (65.0 g, 0.33 mol) 을 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, D8 (86.1 g, 0.29 mol) 을 첨가하고, 추가로, NMP (390 g), 및 GBL (390 g) 을 첨가하고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 30 시간 교반하여, 수지 고형분 농도가 10 ％ 인 폴리아미드산 용액 (17) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 수 평균 분자량은 15,773, 중량 평균 분자량은 31,242 였다.

[표 2]

＜합성예 18＞

디아민 성분으로서, 테트라카르복실산 성분으로서 D4 를 (30.03 g, 0.100 mol), 디아민 성분으로서, C1 을 (9.19 g, 0.085 mol) 과, A6 을 (5.23 g, 0.015 mol) 을, NMP (252 g) 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 15 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 조제하였다.

이 폴리아미드산 용액 50 g 에 NMP 를 첨가하고 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 (8.0 g), 무수 아세트산 (17.2 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 600 ㎖ 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말 (18) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 83 ％ 이고, 수 평균 분자량이 9,834, 중량 평균 분자량이 21,659 였다.

＜합성예 19＞

테트라카르복실산 성분으로서, D1 을 (9.81 g, 0.05 mol) 과, D7 을 (9.60 g, 0.044 mol) 과, 디아민 성분으로서, C8 을 (19.83 g, 0.100 mol) 을, NMP (222 g) 중, 실온에서 5 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 15 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (19) 를 조제하였다. 이 폴리아미드산은, 수 평균 분자량이 10,893, 중량 평균 분자량이 25,972 였다.

[표 3]

[액정 배향 처리제의 조제]

실시예 및 비교예에서는, 액정 배향 처리제의 조제예를 기재한다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 「액정 표시 소자의 제작」, 「액정 배향성의 평가」, 「액정 배향막의 밀착성의 평가」 또는 「필 시험」을 실시하였다.

[액정 표시 소자의 제작]

(수직 배향형 액정 표시 소자의 제작)

실시예에서 얻어진 액정 배향 처리제 (V-1) ∼ (V-9) 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제 (R-V1) ∼ (R-V2) 를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 100 × 100 ㎜ 의 ITO 전극 부착 유리 기판 (세로 : 100 ㎜, 가로 : 100 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 의 ITO 면 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 2 분간, 열 순환형 클린 오븐에서 210 ℃ 에서 10 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막 부착의 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막 부착의 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에, 6 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다.

다음으로, 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 로 주위를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 액정 배향막면에, ODF (One Drop Filling) 법으로 상기 액정 조성물 (LC-V1) 을 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막 계면이 마주보도록 첩합을 실시하고, 시일제를 경화시켜 수직 배향형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자를 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 실온에서 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

(FFS 형 액정 표시 소자의 제작)

＜러빙 배향 처리＞

실시예에서 얻어진 액정 배향 처리제 (I-10) ∼ (I-13), (I-15) ∼ (I-18) 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제 (R-I3) ∼ (R-I4) 를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다.

다음으로, 국제 공개공보 (WO2014-084364) 의 단락 [0060] ∼ [0062] 에 기재된, 전극 부착 기판 및 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판을 준비하고, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정하였다.

상기 가압 여과한 액정 배향제를, 상기 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 2 분간, 열 순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 도막 기판을 얻었다.

이 도막 기판을 레이온 천 (요시카와 화공 제조 YA-20R) 으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎚, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.4 ㎜) 한 후, 순수 중에 1 분간 초음파 처리를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 수적을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

상기, 2 장의 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보며, 또한, 배향 방향이 0° 가 되도록 하여 첩합한 후, 시일제를 경화시켰다. 다음으로 감압 주입법에 의해, 상기 액정 조성물 (LC-I1) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자를 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 실온에서 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

＜광 배향 처리＞

실시예에서 얻어진 액정 배향 처리제 (I-14) 를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다.

다음으로, 국제 공개공보 (WO2014-084364) 의 단락 [0060] ∼ [0062] 에 기재된, 전극 부착 기판 및 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판을 준비하고, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정하였다.

상기 가압 여과한 액정 배향제를, 상기 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 2 분간, 열 순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 도막 기판을 얻었다.

이 도막 기판의 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 800 mJ/㎠ 조사하였다. 이 기판을, 열 순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 상기, 2 장의 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보며, 또한, 배향 방향이 0° 가 되도록 하여 첩합한 후, 시일제를 경화시켰다. 다음으로 감압 주입법에 의해, 액정 (LC-I2) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 형 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 표시 소자를 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 실온에서 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

[액정 표시 소자의 평가]

(액정 배향성)

액정 표시 소자의 액정 배향성은, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰하여, 액정이 수평 또는 수직으로 배향되어 있는지 여부를 확인하였다. 구체적으로는, 액정의 유동에 의한 불량이 보이지 않은 것을, 양호로 하였다.

액정 표시 소자의 액정 배향성의 평가의 결과는, 표 3 에 정리하여 나타냈다.

(액정 배향막의 밀착성)

실시예에서 얻어진 액정 배향 처리제 (V-1) ∼ (V-6), (I-7) ∼ (I-13) 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제 (R-V1) ∼ (R-V2) 를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 상기 액정 배향 처리제를 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 100 × 100 ㎜ 의 ITO 전극 부착 유리 기판 (세로 : 100 ㎜, 가로 : 100 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 2 분간, 비교예 3, 7 이외는, 열 순환형 클린 오븐에서 120 ℃ 에서 10 분간의 가열 처리를, 비교예 3, 7 에 대해서는 210 ℃ 에서 10 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막 부착의 ITO 기판을 2 장 제작하였다. 편방의 기판에, 6 ㎛ 비즈 스페이서를 도포하고, 추가로, 다른 일방의 기판의 액정 배향막 상에 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄하고, 이들 기판을, 기판의 중복폭이 1 ㎝ 가 되도록, 첩합을 실시하였다. 그 때, 시일제의 양은, 첩합 후의 시일제의 직경이 3 ㎜ 가 되도록 조정하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정시킨 후, 150 ℃ 1 시간 열 경화시켜, 본 평가용의 테스트 샘플 기판을 제작하였다.

그 후, 본 테스트 샘플 기판을, 탁상형 정밀 만능 시험기 (AGS-X500N) (시마즈 제작소사 제조) 로, 상하 기판의 끝 부분을 고정시킨 후, 기판 중앙부의 상부로부터 압입을 실시하고, 박리할 때의 응력 (N), 즉 박리 응력 (N) 을 측정하였다.

평가는, 상기 박리 응력 (N) 의 값이 큰 것일수록, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성이 우수하다 (표 3 에, 박리 응력 (N) 의 값을 나타낸다).

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (7.43 g) 에, NEP (22.7 g), 및 BCS (20.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, MA-M1 (0.56 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (V-1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (V-1) 을 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

이하의 실시예 2 ∼ 16, 및 비교예 1 ∼ 8 에 대해서도 동일하게, 액정 표시 소자의 제작, 및 각종 평가를 실시하였다. 실시예 및 비교예의 결과는, 정리하여, 표 3 에 나타냈다.

＜실시예 2＞

합성예 2 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) (9.80 g) 에, NMP (27.3 g), 및 BCS (25.5 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, G-M1 (0.74 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (V-2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (V-2) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 3＞

실시예 2 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 필 시험을 실시하였다.

＜실시예 4＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.33 g) 에, NMP (35.4 g) 및 BCS (24.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, MA-M1 (0.23 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (V-3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (V-3) 을 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 5＞

실시예 4 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (V-3) 을 사용하여, 필 시험을 실시하였다.

＜실시예 6＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.86 g) 에, NEP (32.8 g) 및 PB (18.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, MA-M1 (0.09 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (V-4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (V-4) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 7＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.65 g) 에, γ-BL (6.40 g) 및 PGME (42.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, G-M1 (0.08 g) 및 K1 (0.08 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (V-5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (V-5) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 8＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.55 g) 에, NEP (34.0 g), BCS (12.4 g) 및 PB (14.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, MA-M1 (0.08 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (V-6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (V-6) 을 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 9＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.65 g) 에, γ-BL (6.40 g) 및 PGME (42.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, MA-M1 (0.05 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (V-7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (V-7) 을 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 10＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.65 g) 에, γ-BL (6.40 g) 및 PGME (42.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, MA-M1 (0.08 g) 및 K1 (0.08 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (V-8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (V-8) 을 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 11＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.65 g) 에, γ-BL (6.40 g) 및 PGME (42.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, MA-M1 (0.08 g) 및 G-M1 (0.08 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (V-9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (V-9) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 12＞

합성예 12 에서 얻어진 수지 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (12) (20.0 g) 에, GBL (6.00 g), DMI (6.00 g), 및 EEP (8.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, MA-M1 (0.60 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (I-10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (I-10) 을 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 13＞

합성예 13 에서 얻어진 수지 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (13) (20.0 g) 에, GBL (12.0 g) 및 DEDE (8.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, G-M1 (0.60 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (I-11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (I-11) 을 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 14＞

합성예 14 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르의 분말 (14) (2.0 g) 에, GBL (30.0 g) 및 DME (8.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, MA-M1 (0.20 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (I-12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (I-12) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 15＞

합성예 15 에서 얻어진 수지 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (15) (20.0 g) 에, GBL (12.0 g) 및 DEME (8.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, G-M1 (0.20 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (I-13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (I-13) 을 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 16＞

합성예 16 에서 얻어진 수지 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (16) (20.0 g) 에, GBL (12.0 g) 및 DEME (8.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, MA-M1 (0.10 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (I-14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (I-14) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 17＞

합성예 17 에서 얻어진 수지 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (17) (20.0 g) 에, GBL (16.0 g) 및 DPM (4.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, G-M1 (0.10 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (I-15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (I-15) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 18＞ ∼ ＜실시예 20＞

표 3 에 나타내는 조성이 되도록, 실시예 17 과 동일하게 하여, 밀착성 화합물, 그 밖의 밀착성 화합물을 첨가하고, 액정 배향 처리제 (I-16) ∼ (I-18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (I-16) ∼ (I-18) 을 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 21＞

K1 대신에 K2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (V-19) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다

＜실시예 22＞

K1 대신에 K2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (V-20) 을 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다

＜실시예 23＞

합성예 18 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (18) 3.00 g 을 GBL (34.50 g) 중, 50 ℃ 에서, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다.

추가로 이 용액 중의 폴리이미드의 농도가 6 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 h 교반하였다.

합성예 19 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 15 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (19) (40.0 g) 에, NMP, GBL, BCS 를 첨가하고, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 20 질량％, GBL 이 59 질량％, BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제하였다.

상기에서 조제한 폴리이미드액 20 g 과, 폴리아미드산의 희석액 80 g 을 혼합하고, 실온에서 20 시간 교반하고, 추가로, G-M1 을 (0.30 g) 첨가하여, 액정 배향제 (T-20) 을 얻었다. 액정 배향 처리제 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향제 (T-21) 을 사용하여, 배향 방향이 90° 가 되도록 하여 첩합한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 액정 표시 소자, 및 밀착성 평가용 기판을 얻고, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜실시예 24＞

G-M1 대신에 MA-M1 을 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 액정 배향 처리제 (T-22) 를 얻었다. 액정 배향 처리제 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향제 (T-22) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜비교예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (7.43 g) 에, NEP (22.7 g), 및 BCS (20.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (R-V1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (R-V1) 을 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜비교예 2＞

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (7.43 g) 에, NEP (22.7 g), 및 BCS (20.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, K1 (0.18 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (R-V2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (R-V2) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜비교예 3＞

열 순환형 클린 오븐의 온도를 210 ℃ 로 하여 10 분간 가열 처리를 한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜비교예 4＞

비교예 1 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 필 시험을 실시하였다.

＜비교예 5＞

합성예 12 에서 얻어진 수지 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (12) (20.0 g) 에, GBL (6.00 g), DMI (6.00 g), 및 EEP (8.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (R-I3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (R-I3) 을 사용하여, 필 시험을 실시하였다.

＜비교예 6＞

합성예 12 에서 얻어진 수지 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (12) (20.0 g) 에, GBL (6.00 g), DMI (6.00 g), 및 EEP (8.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, K1 (0.20 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (R-I4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (R-I4) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜비교예 7＞

열 순환형 클린 오븐의 온도를 210 ℃ 로 하여 10 분간 가열 처리를 한 것 이외에는, 비교예 6 과 동일하게 하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜비교예 8＞

합성예 12 에서 얻어진 수지 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (12) (20.0 g) 에, GBL (6.00 g), DMI (6.00 g), 및 EEP (8.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, K1 (0.60 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (R-I5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (R-I5) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 3, 5 및 비교예 4 에 대해서는, 필 시험을 실시하였다. 필 시험은 다음과 같이 실시하였다.

＜비교예 9＞

G-M1 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 액정 배향제 (R-T6) 을 얻었다. 이 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (R-T6) 을 사용하여, 액정 표시 소자의 제작, 액정 배향성의 평가, 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.

＜필 시험＞

실시예에서 얻어진 액정 배향 처리제 () 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제 () 를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다.

상기 액정 배향 처리제를 100 × 100 ㎜ 의 ITO 전극 부착 PET 필름 기판 (세로 : 100 ㎜, 가로 : 100 ㎜, 두께 : 50 um) 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 에서 5 분간의 가열 처리를 한 후에 100 × 20 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막 부착의 ITO 기판을 2 장 제작하였다.

편방의 기판에, 30 ㎛ 비즈 스페이서를 도포하고, 추가로, 다른 일방의 기판의 액정 배향막 상에 시일제 (미츠이 화학 제조 723K1) 를 인쇄하고, 이들 기판을 겹치도록 첩합하였다. 그 때, 시일제의 양은, 첩합 후의 시일제의 면적이 50 × 10 ㎜ 가 되도록 조정하였다.

첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정시킨 후, 자외광을 3 J/㎠ 조사, 이어서 120 ℃ 1 시간 열 경화시켜, 본 평가용의 테스트 샘플 기판을 제작하였다.

그 후, 본 테스트 샘플 기판을, 탁상형 정밀 만능 시험기 (AGS-X500N) (시마즈 제작소사 제조) 로, 상하 기판의 끝 부분을 고정시킨 후, 상방향으로 잡아당길 때의 응력 (N/25 ㎜), 즉 필 강도 (N/25 ㎜) 를 측정하였다.

평가는, 상기 필 강도 (N/25 ㎜) 의 값이 큰 것일수록, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성이 우수하다 (표 3 에, 필 강도 (N/25 ㎜) 의 값을 나타낸다).

[표 4]

[표 4 의 계속]

상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정 배향성이 양호하며, 또한, 액정 배향막의 밀착성도, 비교예의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막에 비하여, 높은 결과가 되었다.

구체적으로는, 본 발명의 밀착성 화합물을 포함하는 실시예와 포함하지 않는 비교예의 비교, 즉, 실시예 1 과 비교예 1 의 비교, 실시예 12 와 비교예 6 ∼ 8 의 비교이다.

또, 수직 배향성을 갖는 디아민 (표 중, 측사슬형 디아민) 을 사용한 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막에 비하여, 수평 배향성을 갖는 디아민 (주사슬형 디아민) 을 사용한 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막의 밀착성이 높은 결과가 되었다. 구체적으로는, 실시예 1 과 실시예 12 의 비교이다.

더욱이, 본 발명의 액정 배향 처리제에, 그 밖의 밀착성 화합물을 도입하면, 액정 배향막과의 밀착성이 보다 우수한 액정 표시 소자가 되었다. 구체적으로는, 실시예 6 과 실시예 7 및 실시예 10 의 비교이다.

본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 여러 가지 액정 모드의 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 이들 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 등에 있어서도 유용하다.

Claims (7)

1. (A) 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 ;
   (B) 하기 식 [CL-1] 로 나타내는 화합물 ; 및 하기 식 [CL-2] 로 나타내는 화합물 ; 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물
   (식 [CL-1] 중, r¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
   r² 는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리로 이루어지는 2 가의 유기기, 또는 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 포함하는 2 가의 지방족기를 나타내고, 이들 기는 그 구조 중의 -CH₂- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되고,
   r³ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 k 가의 직사슬 또는 분기 사슬의 지방족기, 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리로 이루어지는 k 가의 기, 또는 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 포함하는 k 가의 지방족기를 나타내고, 이들 기는 그 구조 중의 -CH₂- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되고,
   r⁴ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리로 이루어지는 1 가의 기, 또는 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 포함하는 1 가의 지방족기를 나타내고, 이들 기는 그 구조 중의 -CH₂- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되고,
   Z 는 하기 식 (1a)
   (식 중, *1 및 *2 는, 어느 일방이 질소 원자와의 결합손을, 타방이 r³ 과의 결합손을 나타낸다.) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고,
   k 는 2 이상 9 이하의 자연수이다.
   식 [CL-2] 중, R_CL1 은 수소 원자 또는 메틸기이고,
   R_CL2 및 R_CL3 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 하이드록실알킬기이고,
   R_CL4 는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 하이드록실알킬기이다.) ; 및
   (C) 유기 용매 ; 를 함유하는 액정 배향제로서,
   상기 (A) 성분이, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르 및 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 테트라카르복실산 유도체와, 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체이고,
   상기 테트라카르복실산 유도체는, 시클로부탄 고리 구조, 시클로펜탄 고리 구조 및 시클로헥산 고리 구조, 벤젠 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 화합물을 포함하는, 액정 배향제.
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   (C) 성분이, 하기 식 (Sol-1) 및 (Sol-2)
   (식 (Sol-1) 중, Y_s ⁷ 및 Y_s ⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고,
   X_s ¹ 은 산소 원자 또는 -COO- 이고,
   X_s ² 는 단결합 또는 카르보닐기이고,
   R_s ⁷ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알칸디일기이고,
   n_s ¹ 은 1 ∼ 3 의 정수이다 (n_s ¹ 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R_s ⁷ 은 동일해도 되고 상이해도 된다).
   식 (Sol-2) 중, Z_s ¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고,
   Y_s ⁹ 및 Y_s ¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이다.)
   로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는, 액정 배향제.
   

   
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막이 액정층과 접촉하고 있지 않은 상태에서 또는 액정층과 접촉한 상태에서 상기 도막에 광 조사하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
5. 제 3 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
6. 제 4 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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