JP7322875B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 - Google Patents
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Description
<2> 上記第1の重合体と、上記第2の重合体と、上記化合物(A)と、を混合する工程を含む、液晶配向剤の製造方法。
<3> 上記<1>の液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成し、該塗膜に光照射して液晶配向能を付与する、液晶配向膜の製造方法。
<4> 上記<1>の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
<5> 上記<4>の液晶配向膜を具備する液晶素子。
液晶配向剤は、重合体成分として、第1の重合体と、第1の重合体とは異なる第2の重合体と、を含有する。第1の重合体は、酸性官能基を有する。酸性官能基とは、水溶液中において水素イオンを放出し得る官能基であり、その具体例としては、例えばカルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。これらのうち、重合体中への導入が容易である点及び化合物(A)の添加による液晶配向性の改善効果がより高い点で、カルボン酸基が好ましい。なお、第2の重合体は第1の重合体と異なる重合体であればよく、第2の重合体が酸性官能基を有することを排除するものではない。
(態様1)酸性官能基の数が第1の重合体と第2の重合体とで異なり、第1の重合体の方が第2の重合体よりも酸性官能基の数が多い。
(態様2)塩基性官能基の数が第1の重合体と第2の重合体とで異なり、第2の重合体の方が第1の重合体よりも塩基性官能基の数が多い。
これらのうち、得られる液晶素子における液晶配向性及び残像低減の改善効果がより高い点で、第1の重合体は、下記式(4)で表される部分構造を有する重合体(ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドを含む。)、ポリオルガノシロキサン、及び重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、下記式(4)で表される部分構造を有する重合体であることがより好ましい。これらの中でも、第1の重合体は、ポリアミック酸及びイミド化率80%以下のポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリアミック酸であることが特に好ましい。
第1の重合体、第2の重合体がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。なお、上記式(4)中、X1は、テトラカルボン酸二無水物に由来する4価の基であり、X2は、ジアミン化合物に由来する2価の基である。
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物などを;
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-3a,4,5,9b-テトラヒドロナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-8-メチル-3a,4,5,9b-テトラヒドロナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、3-オキサビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオン-6-スピロ-3’-(テトラヒドロフラン-2’,5’-ジオン)、2,4,6,8-テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン-2:4,6:8-二無水物、4,9-ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン-3,5,8,10-テトラオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを;芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、4,4’-カルボニルジフタル酸無水物などを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010-97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、これらの1種を単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミン化合物の具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを;脂環式ジアミンとして、例えば1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などを;
芳香族ジアミンとして、例えば、ドデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ-2,5-ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ-2,5-ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ-3,5-ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ-3,5-ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸コレスタニル、3,5-ジアミノ安息香酸コレステニル、3,5-ジアミノ安息香酸ラノスタニル、3,6-ビス(4-アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、3,6-ビス(4-アミノフェノキシ)コレスタン、2,4-ジアミノ-N,N-ジアリルアニリン、4-(4’-トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル-3,5-ジアミノベンゾエート、1,1-ビス(4-((アミノフェニル)メチル)フェニル)-4-ブチルシクロヘキサン、3,5-ジアミノ安息香酸=5ξ-コレスタン-3-イル、下記式(E-1)
で表される化合物、桂皮酸構造を側鎖に有するジアミンなどの側鎖型ジアミン:
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2~2当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、n-ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計100質量部に対して、20質量部以下とすることが好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、m-クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される1種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの1種以上と、他の有機溶媒(例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど)との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して、0.1~50質量%になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
第1の重合体、第2の重合体がポリイミドである場合、当該ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。本開示の液晶配向剤に含有させるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造の一部を脱水閉環した部分イミド化物であることが好ましい。第1の重合体がポリイミドである場合、そのイミド化率は、30~80%であることが好ましく、50~75%であることがより好ましい。第2の重合体がポリイミドである場合、そのイミド化率は、30~99%であることが好ましく、50~90%であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
第1の重合体、第2の重合体が、重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体(以下、「重合体(M)」ともいう。)である場合、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基等の重合性不飽和結合基と、酸性官能基とを有する化合物(以下、「モノマー(m1)」ともいう。)が挙げられる。こうした化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸:(E)-3-(4-((3-((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル)オキシ)フェニル)アクリル酸、(E)-3-(4-((6-((メタ)アクリロイルオキシ)ヘキシル)オキシ)フェニル)アクリル酸、(E)-3-(4-((8-((メタ)アクリロイルオキシ)オクチル)オキシ)フェニル)アクリル酸等の光配向性基含有不飽和カルボン酸:p-ビニルフェノール、m-ビニルフェノール等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。モノマーとしては、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオルガノシロキサンは、例えば、加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(3-シクロヘキシルアミノ)プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物;3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物;トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記態様1において、第2の重合体が有する酸性官能基量は、第1の重合体が有する酸性官能基量よりも少なければ特に限定されない。化合物(A)による液晶配向性及び残像特性の改善効果を十分に得る観点から、第2の重合体が有する酸性官能基量は、第1の重合体が有する酸性官能基量に対し、0.7モル当量以下であることが好ましく、0.5モル当量以下であることがより好ましく、0.3モル当量以下であることがさらに好ましい。なお、「第2の重合体が有する酸性官能基量が、第1の重合体が有する酸性官能基量よりも少ない」とは、第2の重合体が酸性官能基を有さない場合も含む意味である。上記態様2の場合、第2の重合体が第1の重合体より塩基性度が高ければ、第2の重合体が有する酸性官能基量は第1の重合体より多くても少なくてもよく、あるいは第1の重合体と同じでもよい。
ここで、塩基性官能基としては、アミノ基、窒素含有複素環(例えば、ピリジン環、イミダゾール環等の芳香族複素環;ピペリジン環、ピロリジン環等の脂肪族複素環)を含む基、グアニジウム基等が挙げられる。第1の重合体と第2の重合体との相分離をより十分に誘起させる観点から、第2の重合体は、塩基性官能基として窒素含有芳香族複素環を含む官能基を有していることが好ましく、ピリジン環を含む官能基を有していることがより好ましい。特に、化合物(A)が上記式(1-1)で表される窒素含有構造を有する化合物である場合に、第2の重合体が窒素含有芳香族複素環を含む官能基を有することにより、第1の重合体と第2の重合体との相分離を誘起させる効果が高く好適である。重合体が窒素含有複素環を有する場合、当該重合体は、窒素含有複素環を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。
(1-1)第1の重合体がポリアミック酸であり、第2の重合体がポリイミドである態様。
(1-2)第1の重合体がポリアミック酸であり、第2の重合体がポリアミック酸エステルである態様。
(1-3)第1の重合体がポリアミック酸であり、第2の重合体がポリオルガノシロキサンである態様。
(1-4)第1の重合体がポリアミック酸であり、第2の重合体が(メタ)アクリレートである態様。
(1-5)第1の重合体及び第2の重合体がポリアミック酸であり、かつ第1の重合体の酸性基官能基量が第2の重合体よりも多い態様。
(2-1)第1の重合体及び第2の重合体がポリアミック酸であり、第2の重合体が窒素含有芳香族複素環を有し、第1の重合体が窒素含有芳香族複素環を有さない態様。
(2-2)第1の重合体及び第2の重合体がポリアミック酸であり、第1の重合体及び第2の重合体がアミノ基(第2級アミノ基又は第3級アミノ基)を有し、かつ第2の重合体が有するアミノ基の量が第1の重合体よりも多い態様。
液晶配向剤の重合体成分中に、光配向性基を有する重合体が含有されている場合、液晶配向剤を用いて形成した有機膜に対し、光配向法により液晶配向能を付与できる点で好ましい。ここで、光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応又は光分解反応等の光反応によって膜に異方性を付与可能な官能基をいう。第1の重合体と第2の重合体とのポリマーブレンドにおいて、得られる液晶素子の液晶配向性及びAC残像低減の改善効果を十分に高くできる点で、第2の重合体として光配向性を有する重合体を含有していることが好ましい。この場合、第1の重合体が光配向性基を有していることを排除するものではない。
ポリオルガノシロキサンの場合、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、100~50,000の範囲にあることが好ましく、200~20,000の範囲にあることがより好ましい。重合体(M)の場合、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、250~500,000であることが好ましく、500~100,000であることがより好ましい。
液晶配向剤は、重合体成分と共に、第1の重合体及び第2の重合体とは異なる化合物(A)を含有する。化合物(A)は、酸性官能基(例えば、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基)を有さない化合物、電子求引性基(例えば、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、ハロゲン基)を有さない化合物、又は酸性官能基と電子求引性基とを有さない化合物である。
上記式(1-4)において、R3はメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。rは0又は1が好ましく、0がより好ましい。
上記式(2-3)において、R17、R18、R19、R20及びR21の1価の有機基は、好ましくは炭素数1~10のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基である。R17、R18、R19、R20及びR21は、水素原子若しくは炭素数1~10のアルキル基であるか、又は、R17、R18、R19、R20及びR21のうち2個の基が互いに合わせられて環員数5~10の環構造を形成していることが好ましい。R17、R18、R19、R20及びR21のうち2個の基が互いに合わせられて形成される環構造の環員数は、好ましくは5~7であり、より好ましくは5又は6である。
上記式(2-4)において、R22、R23、R24及びR25の1価の有機基は、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
液晶配向剤は、重合体成分及び化合物(A)を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
液晶配向剤は、重合体成分が溶剤に溶解されていることが好ましい。使用する溶剤としては、重合体の溶解性及びレベリング性が高い溶剤(以下、「第1溶剤」ともいう。)、濡れ広がり性が良好な溶剤(以下、「第2溶剤」ともいう。)、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
溶剤の具体例としては、第1溶剤として、例えばN-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、ジイソブチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N-エチル-2-ピロリドン、N-(n-ペンチル)-2-ピロリドン、N-(t-ブチル)-2-ピロリドン、N-メトキシプロピル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド等を;
第2溶剤として、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブタノール、シクロペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ-ト、エチルエトキシプロピオネ-ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。なお、溶剤は、これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、PDA、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等として用いることができる。液晶表示装置として用いる場合、液晶の動作モードは特に限定されず、例えばTN型、STN型、垂直配向型(VA-MVA型、VA-PVA型などを含む。)、IPS型、FFS型、OCB(Optically Compensated Bend)型など種々の動作モードに適用することができる。
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム-酸化スズ(In2O3-SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。TN型、STN型又はVA型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、フレキソ印刷法又はインクジェット印刷法により行う。
TN型、STN型、IPS型又はFFS型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程1で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理(配向処理)を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理や、液晶配向剤を用いて基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程1で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理(ラビング処理、光配向処理等)を施してもよい。垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向剤は、PSA(Polymer sustained alignment)型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
続いて、上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、(1)液晶配向膜が対向するように間隙(スペーサー)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、(2)液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法(ODF方式)等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
(テトラカルボン酸誘導体)
TA-1;2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
TA-2;1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
TA-3;(1R,2R,3S,4S)-1,3-ジメチルシクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物
TA-4;ジメタリル (2r,4r)-2,4-ビス(クロロカルボニル)-2,4-ジメチルシクロブタン-1,3-ジカルボキシレート
TA-5;ピロメリット酸無水物
TA-6;4,4’-オキシジフタル酸無水物
TA-7;プロパン-1,3-ジイル ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボキシレート)
DA-1;パラフェニレンジアミン
DA-2;2,2’-ジメチルベンジジン
DA-3;N,N’-ビス(4-アミノフェニル)-N,N’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン
DA-4;N,N’-ジ(5-アミノ-2-ピリジル)-N,N’-ジメチルエチレンジアミン
DA-5;1,4-フェニレン ビス(4-アミノベンゾエート)
DA-6;4-アミノフェニル (E)-3-(4-アミノフェニル)-2-メチルアクリレート
DA-7;1,5-ビス(4-(2-(4-アミノフェニル)エチル)フェノキシ)ペンタン
BA-1;4-ジメチルアミノピリジン
BA-2;4-ヒドロキシピリジン
BA-3;ジアザビシクロウンデセン
BA-4;1,1,3,3-テトラメチルグアニジン
BA-5;1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン
BA-6;1,8-ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン
BB-1;ジメチルアニリン
BB-2;ピリジン
BB-3;イミダゾール
BB-4;N,N-ジイソプロピルエチルアミン
BB-5;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
NMP;N-メチル-2-ピロリドン
γBL;γ-ブチロラクトン
BC;ブチルセロソルブ
[合成例1]
ジアミン(DA-2)及び(DA-3)を70:30のモル比でNMPに溶解し、0.9当量のテトラカルボン酸誘導体(TA-1)を加えて室温で6時間反応を行い、ポリアミック酸(PA-1)の15質量%溶液を得た。
[合成例2~8]
テトラカルボン酸誘導体及びジアミン化合物の種類及びモル比をそれぞれ下記表1に記載の通りに変更した以外は合成例1と同様にしてポリアミック酸(PA-2~PA-8)をそれぞれ得た。
[合成例9]
合成例4で得られたポリアミック酸(PA-4)の15質量%溶液をNMPにより10質量%に希釈し、ポリアミック酸(PA-4)のアミド基に対して0.7当量の1-メチルピペリジン及び無水酢酸を加え、60℃で3時間加熱撹拌した。得られた溶液に対して、減圧濃縮とNMPによる希釈を繰り返して、ポリイミド(PI-1)の15質量%溶液を得た。ポリイミド(PI-1)の1H-NMRスペクトル(DMSO-d6,400MHz)を測定し、芳香族プロトン(δ6.0~9.0ppm)と主鎖アミドプロトン(δ9.8~10.3ppm)、アセチル末端アミドプロトン(δ9.6~9.8ppm)の積分比よりイミド化率を計算したところ、イミド化率は70%であった。
窒素導入管及び温度計を備えた50mL三口フラスコに、テトラカルボン酸誘導体(TA-4)(8.11g,20.0mmol)、ピリジン(3.80g,48.0mmol)、γBL22g、及びNMP11gを入れ、約10℃に冷却し、酸塩化物溶液を調製した。ここに、ジアミン(DA-1)(1.95g,18.0mmol)をγBL11gに予め溶解させて調製したジアミン溶液を加え、窒素気流下10℃で4時間反応させた。得られた重合溶液をメタノール58gにより希釈し、水/イソプロパノール=1/1(質量比)の混合溶媒中に撹拌しながらゆっくり注ぎ凝固させた。沈殿した固体を回収し、水及びイソプロパノール中で撹拌洗浄を行い、60℃で真空乾燥することにより白色粉末を得た。得られた粉末をγBLに溶解し、ポリアミック酸エステル(PAE-1)の15質量%溶液を得た。
[合成例11]
特開2010-217868号公報の段落[0104]の合成例S1に記載の方法に従って、シンナメート構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサン(SQ-1)を合成した。
(1)液晶配向剤の調製
ポリアミック酸(PA-1)、ポリイミド(PI-1)、及び塩基性化合物(BA-1)を用い、NMP及びBCにより希釈して、固形分濃度が3.5質量%、溶剤組成比がNMP:BC=80:20(質量比)となる溶液を得た。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R-1)を調製した。なお、2種類の重合体は、ポリアミック酸(PA-1):ポリイミド(PI-1)=60:40(固形分換算質量比)の比率で配合し、塩基性化合物は、全重合体中のカルボン酸基(-COOH)に対して1.0モル当量の比率で液晶配向剤に含有させた。
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記(1)で調製した液晶配向剤(R-1)を、膜厚が0.1μmになるようにスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分乾燥して塗膜を形成した。この塗膜表面に、Hg-Xeランプを用いて、直線偏光された254nmの輝線を含む紫外線2,000J/m2を基板法線方向から照射して光配向処理を行った。上記光配向処理が施された塗膜を、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで40分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
上記(2)で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶(メルク社製、MLC-7028)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを120℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてFFS型液晶表示素子を製造した。
上記(3)で製造した液晶表示素子につき、5Vの電圧をON・OFF(印加・解除)したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率50倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
基板の外側両面に偏光板を貼り合わせなかった点以外は上記(3)と同様の操作を行い、FFS型液晶セルを作製した。このFFS型液晶セルにつき、交流電圧10Vで30時間駆動した後に、光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式(1)で表される最小相対透過率(%)を測定した。
最小相対透過率(%)=(β-B0)/(B100-B0)×100 …(1)
(数式(1)中、B0は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。B100は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶セルを挟み最小となる光透過量である。)
暗状態の黒レベルは液晶セルの最小相対透過率で表され、FFS型液晶セルでは暗状態での黒レベル(最小相対透過率)が小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が0.2%未満のものを「優良」、0.2%以上0.5%未満のものを「良好」、0.5%以上1.0%未満のものを「可」、1.0%以上のものを「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
上記実施例1において、液晶配向剤に含有させる重合体及び塩基性化合物を下記表2に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤を調製して液晶配向膜を形成するとともに、FFS型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表2に示した。
上記実施例1において、「(1)液晶配向剤の調製」及び「(2)光配向法による液晶配向膜の形成」を下記(1a)及び(2a)の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、FFS型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を下記表2に示した。
(1a)液晶配向剤の調製
ポリアミック酸(PA-1)、ポリアミック酸(PA-4)、及び塩基性化合物(BA-1)を用いて、NMP及びBCにより希釈して、固形分濃度が3.5質量%、溶剤組成比がNMP:BC=80:20(質量比)となる溶液を得た。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R-11)を調製した。なお、2種類の重合体は、ポリアミック酸(PA-1):ポリアミック酸(PA-4)=60:40(固形分換算質量比)の比率で配合し、塩基性化合物は、全重合体中のカルボン酸基に対して0.5モル当量の比率で液晶配向剤に含有させた。
(2a)光配向法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記(1a)で調製した液晶配向剤(R-11)を、スピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間の加熱後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間乾燥を行い、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Hg-Xeランプを用いて、直線偏光された254nmの輝線を含む紫外線2,000J/m2を基板法線方向から照射して光配向処理を行った。上記光配向処理が施された塗膜を、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで40分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
[実施例12~13、比較例7]
上記実施例11において、液晶配向剤に含有させる重合体及び塩基性化合物を下記表2に示す通りに変更した以外は実施例11と同様にして、液晶配向剤を調製して液晶配向膜を形成するとともに、FFS型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を下記表2に示した。
上記実施例11において、「(1a)液晶配向剤の調製」を下記(1b)の通りに変更し、紫外線照射量を5,000J/m2に変更した以外は実施例11と同様にして、FFS型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を下記表2に示した。
(1b)液晶配向剤の調製
ポリアミック酸(PA-1)、ポリアミック酸エステル(PAE-1)、及び塩基性化合物(BA-3)を用いて、NMP及びBCにより希釈して、固形分濃度が3.5質量%、溶剤組成比がNMP:BC=80:20(質量比)となる溶液を得た。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R-14)を調製した。なお、2種類の重合体は、ポリアミック酸(PA-1):ポリアミック酸エステル(PAE-1)=90:10(固形分換算質量比)の比率で配合し、塩基性化合物は、全重合体中のカルボン酸基に対して0.5モル当量の比率で液晶配向剤に含有させた。
上記実施例11において、液晶配向剤に含有させる重合体及び塩基性化合物を下記表2に示す通りに変更し、紫外線照射量を5,000J/m2に変更した以外は実施例11と同様にして、液晶配向剤を調製して液晶配向膜を形成するとともに、FFS型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を下記表2に示した。
上記実施例1において、「(1)液晶配向剤の調製」及び「(2)光配向法による液晶配向膜の形成」を下記(1c)及び(2c)の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、FFS型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を下記表2に示した。
(1c)液晶配向剤の調製
ポリアミック酸(PA-1)、ポリアミック酸(PA-8)、及び塩基性化合物(BA-3)を用いて、NMP及びBCにより希釈して、固形分濃度が3.5質量%、溶剤組成比がNMP:BC=80:20(質量比)となる溶液を得た。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R-17)を調製した。なお、2種類の重合体は、ポリアミック酸(PA-1):ポリアミック酸(PA-8)=60:40(固形分換算質量比)の比率で配合し、塩基性化合物は、全重合体中のカルボン酸基に対して0.5モル当量の比率で液晶配向剤に含有させた。
(2c)ラビング法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記(1c)で調製した液晶配向剤(R-17)を、スピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間乾燥した後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間乾燥を行い、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。この塗膜表面に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数1000rpm、ステージ移動速度25mm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmにてラビング処理を行った。上記ラビング配向処理が施された塗膜を、超純水中で1分間超音波洗浄した後、100℃のオーブンで10分間乾燥を行い、液晶配向膜を形成した。
上記実施例1において、「(1)液晶配向剤の調製」及び「(2)光配向法による液晶配向膜の形成」を下記(1d)及び(2d)の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、FFS型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を下記表2に示した。
(1d)液晶配向剤の調製
ポリアミック酸(PA-1)、ポリオルガノシロキサン(SQ-1)、及び塩基性化合物(BA-3)を用いて、NMP及びBCにより希釈して、固形分濃度が3.5質量%、溶剤組成比がNMP:BC=80:20(質量比)となる溶液を得た。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R-18)を調製した。なお、2種類の重合体は、ポリアミック酸(PA-1):ポリオルガノシロキサン(SQ-1)=90:10(固形分換算質量比)の比率で配合し、塩基性化合物は、全重合体中のカルボン酸基に対して0.5モル当量の比率で液晶配向剤に含有させた。
(2d)光配向法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記(1d)で調製した液晶配向剤(R-18)を、スピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間の加熱後、庫内を窒素置換した200℃のオーブンで30分間乾燥を行い、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Hg-Xeランプを用いて、直線偏光された313nmの輝線を含む紫外線300J/m2を基板法線方向から照射して光配向処理を行い、液晶配向膜を形成した。
実施例9、10では、塩基性化合物の添加量を変更して評価を行ったところ、液晶配向性及びAC残像特性は、いずれも「良好」又は「可」であった。
実施例11~13及び比較例7では、第2の重合体と塩基性化合物の種類を変更して評価を行った。液晶配向性はいずれも「良好」であったが、AC残像特性は実施例11~13では「優良」又は「可」であったのに対し、比較例7では「不良」であった。
実施例14~18では、第2の重合体の種類及び配向処理方法を変更して評価を行ったところ、液晶配向性はいずれも「良好」であり、AC残像特性は「優良」又は「可」であった。
Claims (8)
- 第1の重合体と、第2の重合体と、化合物(A)と、を含有し、
前記第1の重合体は、ポリアミック酸であり、
前記第2の重合体は、前記第1の重合体とは異なる重合体であり、
前記化合物(A)は、下記式(1-1)で表される部分構造、下記式(1-2)で表される部分構造、下記式(1-3)で表される部分構造、及び下記式(1-4)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造(ただし、下記式(1-2)で表される部分構造及び下記式(1-3)で表される部分構造のうち少なくともいずれかを有する窒素含有芳香族複素環を除く。)を有し、かつ酸性官能基及び電子求引性基の少なくとも一方を有さない化合物である(ただし、前記化合物(A)が下記式(1-1)で表される部分構造を有する場合、前記第2の重合体は窒素含有芳香族複素環を有する。)、液晶配向剤。
- 前記化合物(A)は、下記式(2-1)で表される化合物、下記式(2-2)で表される化合物、下記式(2-3)で表される化合物、及び下記式(2-4)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(ただし、下記式(2-2)で表される化合物が窒素含有芳香族複素環化合物である場合、及び下記式(2-3)で表される化合物が窒素含有芳香族複素環化合物である場合を除く。)である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記第2の重合体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、及び重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 前記第2の重合体は光配向性基を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 第1の重合体と、第2の重合体と、化合物(A)と、を混合する工程を含み、
前記第1の重合体は、ポリアミック酸であり、
前記第2の重合体は、前記第1の重合体とは異なる重合体であり、
前記化合物(A)は、下記式(1-1)で表される部分構造、下記式(1-2)で表される部分構造、下記式(1-3)で表される部分構造、及び下記式(1-4)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造(ただし、下記式(1-2)で表される部分構造及び下記式(1-3)で表される部分構造のうち少なくともいずれかを有する窒素含有芳香族複素環を除く。)を有し、かつ酸性官能基及び電子求引性基の少なくとも一方を有さない化合物である(ただし、前記化合物(A)が下記式(1-1)で表される部分構造を有する場合、前記第2の重合体は窒素含有芳香族複素環を有する。)、液晶配向剤の製造方法。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成し、該塗膜に光照射して液晶配向能を付与する、液晶配向膜の製造方法。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
- 請求項7に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
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