WO2017086040A1 - 調光素子の製造方法及び調光素子 - Google Patents

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WO2017086040A1
WO2017086040A1 PCT/JP2016/079435 JP2016079435W WO2017086040A1 WO 2017086040 A1 WO2017086040 A1 WO 2017086040A1 JP 2016079435 W JP2016079435 W JP 2016079435W WO 2017086040 A1 WO2017086040 A1 WO 2017086040A1
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WO
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liquid crystal
light control
control element
pair
light
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PCT/JP2016/079435
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聡司 福間
孝人 加藤
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Jsr株式会社
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    • G—PHYSICS
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a light control element and a light control element.
  • a light control film comprising a film base material on which a transparent electrode film is formed and a light control layer sandwiched between two film base materials and containing a polymer liquid crystal has been proposed (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the transparency is switched by switching between voltage application / no voltage application of the electrode film, and expresses a light control function. Moreover, it is applied to the light control glass etc. using such a light control function.
  • the polymer liquid crystal for example, polymer dispersed liquid crystal (PDLC), network polymer liquid crystal (PNLC), or the like is used.
  • thermochromic method in which particles having different absorption due to temperature are dispersed in the film, or particles whose absorption changes by an applied voltage is dispersed in the film, and the light is controlled by applying a voltage.
  • SPD Serial Particle Device
  • Conventional light control films are not completely black when light is blocked, and there is a problem that, for example, when applied to a building or a vehicle window, the view from outside cannot be completely blocked.
  • a light control film a new material having high light shielding properties and excellent privacy protection effect is required.
  • An object of the present disclosure is to provide a light control device that has high transparency when transmitting light and high light shielding properties when blocking light.
  • the present disclosure employs the following means. ⁇ 1> A method for manufacturing a light control element, wherein the light control element is formed on a pair of base materials in which a conductive film is formed on each base material surface, and on each of the conductive films of the pair of base materials.
  • a TN type or STN type liquid crystal cell having a liquid crystal alignment film provided and a liquid crystal layer disposed between the pair of substrates, and the liquid crystal alignment on each conductive film in the pair of substrates Applying the agent to form a coating film, irradiating the substrate surface coated with the liquid crystal aligning agent with light to impart liquid crystal alignment ability to the liquid crystal alignment film, A step of arranging a pair of substrates having a liquid crystal alignment film so that the liquid crystal alignment film faces each other with the liquid crystal layer interposed therebetween.
  • a light control device comprising a TN type or STN type liquid crystal cell having a photo-alignment film.
  • the above manufacturing method it is possible to obtain a light control element that has high transparency when transmitting light and high light shielding properties when blocking light. Further, when the pair of base materials is a film base material, the productivity when the roll-to-roll method is applied is high, and the cost can be reduced by simplifying the manufacturing process and reducing the number of processes. Furthermore, the light control device obtained by the above manufacturing method can be operated in a normally white mode, so that power saving and safety can be achieved.
  • Sectional drawing which shows schematic structure of a light control element. The figure for demonstrating the function of a light control element.
  • the light control element 10 includes a pair of base materials 11a and 11b, liquid crystal alignment films 13a and 13b provided on the surfaces of the pair of base materials 11a and 11b, and a pair of base materials.
  • a twisted nematic (TN) type liquid crystal cell 15 having a liquid crystal layer 12 provided between 11a and 11b.
  • the pair of base materials 11a and 11b is made of, for example, glass such as soda lime glass or non-alkali glass, silicon, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide. , Triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate, and the like.
  • Conductive films 16a and 16b are formed on the base material surface of each base material, and these conductive films 16a and 16b constitute a pair of electrodes.
  • the conductive films 16a and 16b are preferably transparent conductive films, and are formed of, for example, a NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ) or indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ). Examples thereof include an ITO film and a film made of a carbon material. A desired pattern may be formed on the conductive films 16a and 16b.
  • the thickness of the base material is arbitrary, but can be in the range of 0.001 ⁇ m to 10 mm, for example.
  • Liquid crystal alignment films 13a and 13b are formed on the respective conductive films 16a and 16b of the pair of base materials.
  • the liquid crystal alignment films 13a and 13b are organic thin films that control the alignment of the liquid crystal molecules 12a in the liquid crystal layer 12.
  • the liquid crystal alignment films 13a and 13b are formed using a polymer composition (liquid crystal aligning agent) containing a polymer component. This is a photo-alignment film obtained by subjecting the coated film to a photo-alignment treatment.
  • the thickness of the liquid crystal alignment films 13a and 13b is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m.
  • the liquid crystal layer 12 is in a nematic phase, and the orientation state of the liquid crystal molecules 12a in the liquid crystal layer 12 is changed by applying a voltage between the conductive films 16a and 16b.
  • the liquid crystal layer 12 is disposed in contact with the liquid crystal alignment films 13a and 13b, and the liquid crystal molecules 12a existing in the vicinity of the liquid crystal alignment films 13a and 13b are aligned so as to float from the substrate surface by a predetermined pretilt angle ⁇ . ing.
  • the liquid crystal molecules 12a have a major axis of 90 continuously from one substrate toward the other substrate.
  • the liquid crystal molecules 12a are vertically aligned when a high voltage is applied.
  • the pretilt angle ⁇ of the liquid crystal alignment films 13a and 13b is preferably 1 to 10 °, and more preferably 1.5 to 5 °.
  • Polarizing layers 18a and 18b are arranged on the outer surface of each of the pair of substrates 11a and 11b.
  • the polarizing layers 18a and 18b are arranged so that the polarization directions are perpendicular to each other. ing.
  • Examples of the polarizing layers 18a and 18b include a polarizing film formed by sandwiching a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol with a cellulose acetate protective film, or a polarizing film made of the H film itself. Can be mentioned.
  • FIG. 2A and 2B are diagrams for explaining the function of the light control element 10, wherein FIG. 2A shows a state in which no voltage is applied between the conductive films 16a and 16b, and FIG. 2B shows a state between the conductive films 16a and 16b. Shows a state in which a voltage is applied.
  • the light control device 10 of the present embodiment is in a normally white mode, and in a state where no voltage is applied between the conductive films 16a and 16b, the liquid crystal molecules 12a have an orientation twisted by 90 ° between a pair of substrates. Thus, the light passes through the polarizing layers 18a and 18b and becomes white display (transparent).
  • the dimming element 10 exhibits a dimming function by switching between application / non-application of voltage.
  • the light control element 10 may change the light transmittance according to an applied voltage.
  • the thickness and hardness of the light control element 10 are not particularly limited, and may be, for example, a film shape or a plate shape.
  • the light control element may be comprised in the state in which the laminated body (equivalent to the code
  • the light control element 10 is a process A in which a liquid crystal aligning agent is applied to the conductive films 16a and 16b of the pair of base materials 11a and 11b to form a coating film, and light is applied to the substrate surface on which the liquid crystal aligning agent is applied.
  • the liquid crystal alignment films 13a and 13b face each other through the liquid crystal layer 12 between the step B that gives the liquid crystal alignment ability to the coating film to form a liquid crystal alignment film and the pair of substrates having the liquid crystal alignment film.
  • a step C of arranging in such a manner is
  • the liquid crystal aligning agent is applied on the electrode forming surfaces of the substrates 11a and 11b by a known application method such as an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method, an ink jet printing method, a bar coater method, or the like. By the method.
  • a known application method such as an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method, an ink jet printing method, a bar coater method, or the like.
  • preheating pre-baking
  • the pre-baking temperature at this time is set according to the type of the substrate, but is preferably 30 to 200 ° C., and the pre-baking time is preferably 0.25 to 10 minutes.
  • the firing temperature (post-bake temperature) at this time is preferably 80 to 300 ° C., and the post-bake time is preferably 5 to 200 minutes.
  • thermal imidization may be performed by post-baking.
  • step B the surface of the base material coated with the liquid crystal aligning agent is irradiated with light, and a treatment (photo-alignment processing) for imparting liquid crystal aligning ability to the coating film formed on the base materials 11a and 11b is performed.
  • a treatment photo-alignment processing
  • For the light irradiation to the coating film for example, radiation such as ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used.
  • the radiation may be polarized or non-polarized, or may be irradiated in combination.
  • the exposure method is not particularly limited as long as a desired pretilt angle ⁇ can be imparted to the coating film.
  • a method in which linearly polarized light irradiation and oblique non-polarized light irradiation are combined, and linearly polarized light is perpendicular to the substrate surface examples include a method of irradiating from any direction, a method of irradiating non-polarized light from an oblique direction, and a method of horizontally moving a substrate on which a coating film is formed while irradiating linearly polarized light.
  • a light source to be used for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • Ultraviolet rays in a preferable wavelength region can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter or a diffraction grating.
  • the dose of radiation is preferably 10 ⁇ 50,000J / m 2, more preferably 20 ⁇ 10,000J / m 2.
  • Light irradiation for imparting orientation ability is a method of irradiating the coating film after the post-baking process, a method of irradiating the coating film after the pre-baking process and before the post-baking process, a pre-baking process and a post-baking process. It can be performed by a method of irradiating the coating film during at least one of the heating.
  • step C two base materials on which the liquid crystal alignment films 13a and 13b are formed by the photo-alignment treatment are prepared, and the liquid crystal layer 12 is disposed between the two base materials arranged opposite to each other, whereby the liquid crystal cell 15 is manufactured.
  • the peripheral portions of the pair of base materials 11a and 11b are bonded together with a sealing agent, and the liquid crystal molecules 12a are injected and filled into the cell gap defined by the surface of the base material and the sealing agent, and then the injection hole is sealed.
  • Examples include a method of sticking the base material and spreading the liquid crystal over the entire surface of the base material, and then curing the sealant (ODF method).
  • ODF method curing the sealant
  • the sealing agent for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • a polarizing film is bonded to the outer surface of the liquid crystal cell 15 obtained in Step C to form the polarizing layers 18a and 18b. In this way, the light control element 10 is obtained.
  • the light control element 10 of the present disclosure may be manufactured by a method further including the step D of irradiating the liquid crystal cell 15 with light after the liquid crystal cell 15 is constructed. By performing the process D, it is possible to improve the liquid crystal alignment regulating force when no voltage is applied.
  • the light irradiating the liquid crystal cell 15 for example, ultraviolet light and visible light including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet light including light having a wavelength of 300 to 400 nm is preferable.
  • a light source of irradiation light for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • the light irradiation amount is preferably 1,000 to 200,000 J / m 2 , more preferably 1,000 to 100,000 J / m 2 .
  • the light irradiation to the liquid crystal cell 15 may be performed in a state where no voltage is applied between the conductive films 16a and 16b, or in a state where a predetermined voltage is applied so that the liquid crystal molecules 12a of the liquid crystal layer 12 are not driven.
  • light irradiation may be performed in a state where a predetermined voltage for driving the liquid crystal molecules 12a is applied between the conductive films 16a and 16b.
  • the liquid crystal layer 12 may contain a photopolymerizable monomer.
  • a photopolymerizable monomer a monomer having a functional group capable of radical polymerization, such as an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group can be used.
  • the photopolymerizable monomer is preferably polyfunctional, and more preferably a monomer having a total of at least one of acryloyl group and methacryloyl group.
  • the photopolymerizable monomer it is preferable to use a compound having a mesogenic skeleton as the photopolymerizable monomer to be contained in the liquid crystal layer 12.
  • a conventionally well-known thing can be used as such a photopolymerizable monomer.
  • the blending ratio of the photopolymerizable monomer is preferably 0.1 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the liquid crystal composition used for forming the liquid crystal layer 12.
  • the above-mentioned process A to process C and the series of processes performed as necessary can be performed continuously. Therefore, when the base materials 11a and 11b of the light control element 10 are film base materials such as a TAC film, the light control element 10 can be obtained by a roll-to-roll production method.
  • a liquid crystal aligning agent is applied on the film substrate to form a coating film as in the above step A, and then in the above step B
  • a liquid crystal cell 15 is produced by the ODF method using the two film base materials after photo-alignment treatment, and the light irradiation treatment of step D is performed as necessary.
  • This is the wound body.
  • the polarizing layers 18a and 18b are preferably attached to the outer surface of the liquid crystal cell 15 before forming a wound body. According to such a production method, productivity on an industrial scale is high and cost reduction can be achieved, and the process merit is great.
  • the liquid crystal aligning agent contains a polymer having a photo-alignment group as a polymer component.
  • the photo-alignment group means a functional group that imparts anisotropy to the film by a photoisomerization reaction by light irradiation, a photodimerization reaction, a photodecomposition reaction, or a photofleece rearrangement reaction.
  • the photo-alignment group examples include an azobenzene-containing group containing azobenzene or a derivative thereof as a basic skeleton, a cinnamic acid structure-containing group containing a cinnamic acid or a derivative thereof as a basic skeleton, or a chalcone containing a chalcone or a derivative thereof as a basic skeleton.
  • Examples thereof include a benzophenone-containing group containing a benzophenone or a derivative thereof as a basic skeleton, a coumarin-containing group containing a coumarin or a derivative thereof as a basic skeleton, and a polyimide-containing structure containing a polyimide or a derivative thereof as a basic skeleton.
  • a cinnamic acid structure-containing group is preferred in that it has high photosensitivity and is relatively easy to introduce into the side chain.
  • the method for synthesizing the polymer having a photoalignable group is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the main skeleton of the polymer. Specific examples include a method of polymerizing using a monomer having a photo-alignment group, a polymer having a first functional group in the side chain, and then a second functional group capable of reacting with the first functional group. And a method of reacting a reactive compound having a photo-alignment group with a polymer, and the like.
  • the liquid crystal aligning agent may contain only a polymer having a photo-alignable group as a polymer component, but has a photo-alignable group for the purpose of improving weather resistance, electrical characteristics, and the like. Further polymers may be contained.
  • the type of the polymer component to be contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited. Among them, from the group consisting of a polymer of a monomer having a polyamic acid, a polyamic acid ester, a polyimide, a polyorganosiloxane, and a polymerizable unsaturated bond. It is preferably at least one selected.
  • the polyamic acid can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound.
  • tetracarboxylic dianhydrides used for the synthesis of polyamic acid include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and the like. .
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, ethylenediaminetetraacetic dianhydride, etc .
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydrides examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tri Carboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -8-methyl-3a, 4,5,9b-tetrahydronaphth
  • the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid preferably contains an alicyclic tetracarboxylic dianhydride from the viewpoint of lowering the post-bake temperature and weather resistance.
  • the proportion of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on the total amount of tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis. More preferably, it is 50 mol% or more.
  • diamine compound used for the synthesis of the polyamic acid examples include aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, diaminoorganosiloxanes, and the like. Specific examples of these diamines include aliphatic diamines such as metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine and hexamethylenediamine; alicyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane, 4,4 ′ -Methylenebis (cyclohexylamine) and the like; aromatic diamines such as dodecanoxydiaminobenzene, octadecanoxydiaminobenzene, cholestanyloxydiaminobenzene, cholesteryloxydiaminobenzene, cholesteryl diaminobenzoate, cholesteryl diaminobenzoate, diamino Lanostanyl benzoate, 3,6-bis (4-aminobenz
  • R II is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is 0 or 1, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 1 to 20, and d is 0 or 1, provided that a and b are not 0 at the same time.
  • Side-chain diamines such as compounds represented by:
  • the polyamic acid can be obtained by reacting the above tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound together with a molecular weight adjusting agent as necessary.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used for the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 with respect to 1 equivalent of the amino group of the diamine compound. A ratio of ⁇ 2 equivalents is preferred.
  • the molecular weight modifier examples include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride and itaconic anhydride, monoamine compounds such as aniline, cyclohexylamine and n-butylamine, and monoisocyanate compounds such as phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate. Can be mentioned. It is preferable that the usage-amount of a molecular weight modifier shall be 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total of the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound to be used.
  • the polyamic acid synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent.
  • the reaction temperature at this time is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours.
  • the organic solvent used in the reaction include aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like.
  • organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol. And at least one selected from the group consisting of halogenated phenols, or a mixture of one or more of these with another organic solvent (for example, butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, etc.) preferable.
  • another organic solvent for example, butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, etc.
  • the amount of organic solvent used (a) should be such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine is 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. Is preferred.
  • a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution.
  • the polyamic acid ester is, for example, a method of reacting the polyamic acid obtained by the above synthesis reaction with an esterifying agent (for example, alcohol); a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine compound; a tetracarboxylic acid diester dihalogen It can obtain by the method of making a chemical compound and a diamine compound react.
  • the polyamic acid ester contained in the liquid crystal aligning agent may have only an amic acid ester structure, or may be a partially esterified product in which an amic acid structure and an amic acid ester structure coexist.
  • reaction solution formed by dissolving the polyamic acid ester may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid ester contained in the reaction solution. Good.
  • Polyimide can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing imidized polyamic acid synthesized as described above.
  • the polyimide may be a completely imidized product obtained by dehydrating and cyclizing all of the amic acid structure possessed by the polyamic acid that is the precursor, and only a part of the amic acid structure may be dehydrated and cyclized. It may be a partially imidized product in which a ring structure coexists.
  • the polyimide used for the reaction preferably has an imidization ratio of 20 to 99%, more preferably 30 to 90%. This imidation ratio represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of polyimide amic acid structures and the number of imide ring structures in percentage.
  • the dehydration ring closure of the polyamic acid is carried out, for example, by dissolving polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution, and heating as necessary.
  • a dehydrating agent for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid.
  • the dehydration ring closure catalyst for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, triethylamine and the like can be used.
  • the amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used.
  • Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid.
  • the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C.
  • the reaction time is preferably 1.0 to 120 hours. In this way, a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyimide.
  • the polyorganosiloxane can be obtained, for example, by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound.
  • the silane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxy.
  • Silane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, trimeth , And the like shea silyl propyl succinic anhydride.
  • a hydrolysable silane compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. “(Meth) acryloxy” means “acryloxy” and “methacryloxy”.
  • the hydrolysis / condensation reaction is performed by reacting one or more silane compounds with water, preferably in the presence of a suitable catalyst and an organic solvent.
  • the amount of water used is preferably 1 to 30 mol with respect to 1 mol of the silane compound (total amount).
  • the catalyst to be used include acids, alkali metal compounds, organic bases, titanium compounds, zirconium compounds and the like.
  • the amount of catalyst used varies depending on the type of catalyst, reaction conditions such as temperature, and the like, but is 0.01 to 3 times the mol of the total amount of silane compounds, for example.
  • Examples of the organic solvent to be used include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols, and the like, and it is preferable to use a water-insoluble or poorly water-soluble organic solvent.
  • the organic solvent is used in an amount of preferably 10 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silane compounds used in the reaction.
  • the above reaction is preferably carried out by heating in an oil bath or the like. The heating temperature at that time is preferably 130 ° C. or less, and the heating time is preferably 0.5 to 12 hours. After completion of the reaction, the organic solvent layer separated from the reaction solution is dried with a desiccant as necessary, and then the solvent is removed to obtain the desired polyorganosiloxane.
  • the method for synthesizing the polyorganosiloxane is not limited to the hydrolysis / condensation reaction described above, and may be performed by, for example, a method in which a hydrolyzable silane compound is reacted in the presence of oxalic acid and alcohol.
  • the polyorganosiloxane having a functional functional group such as a photo-alignment group or a pretilt angle imparting group in the side chain is contained in the liquid crystal alignment agent, for example, an epoxy group-containing silane compound is used as at least a part of the raw material.
  • a polyorganosiloxane having an epoxy group in the side chain is synthesized by polymerization, and then the target polyorganosiloxane is reacted with a polyorganosiloxane having an epoxy group in the side chain and a carboxylic acid having a functional functional group.
  • Siloxane can be obtained.
  • a polymerization method using a hydrolyzable silane compound having a functional functional group as a monomer may be employed.
  • polymer (AC) examples of the monomer include (meth) acrylic compounds (unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid ester). And unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydrides), aromatic vinyl compounds, conjugated diene compounds, maleimide group-containing compounds, and the like.
  • the polymer (AC) is preferably a polymer of a monomer containing a (meth) acrylic compound from the viewpoints of transparency and material strength.
  • the use ratio of the (meth) acrylic compound is preferably 50 mol% or more, and preferably 60 mol% or more with respect to the total amount of monomers used for the synthesis. More preferred.
  • the polymer (AC) can be obtained, for example, by polymerizing a monomer having a polymerizable group unsaturated bond in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator examples include azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • the use ratio of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers used in the reaction.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an organic solvent.
  • Examples of the organic solvent used in the reaction include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbon compounds, and the like, and diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like are preferable.
  • the reaction temperature is preferably 30 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 36 hours.
  • the amount of organic solvent used (a) should be such that the total amount (b) of monomers used in the reaction is 0.1 to 60% by mass with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. preferable.
  • a polymer having a functional functional group in the side chain is contained in the liquid crystal aligning agent as the polymer (AC), for example, a monomer having an epoxy group and a polymerizable unsaturated bond is used as at least a part of the raw material.
  • the polymer having an epoxy group in the side chain is synthesized by polymerization, and the target polymer (AC) is obtained by reacting the epoxy group-containing polymer with a carboxylic acid having a functional functional group. be able to.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is appropriately set according to the type of polymer, but preferably 1,000. ⁇ 500,000, more preferably 2,000 ⁇ 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio between Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • the solution viscosity of the polymer is appropriately set according to the type of polymer.
  • polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide have a concentration of 10 to 800 mPa ⁇ s when the solution is 10% by mass. It preferably has a solution viscosity, and more preferably has a solution viscosity of 15 to 500 mPa ⁇ s.
  • the solution viscosity (mPa ⁇ s) is E type for a polymer solution having a concentration of 10% by mass prepared using a good solvent for these polymers (eg, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25 ° C. using a rotational viscometer.
  • the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent may be only one kind, but in order to improve the weather resistance and lower the post-bake temperature, two or more kinds of polymers having different main skeletons are aligned. It is preferable to make it contain in an agent.
  • Preferable specific examples include the following [A] to [C].
  • [A] An embodiment comprising at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide, and polyorganosiloxane.
  • polyorganosiloxane as a polymer component in terms of reducing the post-bake temperature when forming the liquid crystal alignment films 13a and 13b and increasing the product yield when a film substrate is applied.
  • [B] is more preferable, and [A] is particularly preferable in terms of high weather resistance of the light control element 10.
  • the content ratio of the polyorganosiloxane is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, with respect to the total amount of the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the lower limit of the content ratio of the polyorganosiloxane is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent contains a polymer having a photo-alignable group and a polymer having no photo-alignable group
  • the content ratio of the polymer having a photo-alignable group is sufficient for aligning with radiation. From the standpoint of imparting odor, it is preferably 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, based on the total amount of the polymer having a photoalignable group and the polymer having no photoalignable group. Is more preferable.
  • the liquid crystal aligning agent may contain other components other than the polymer component together with the polymer component.
  • other components for example, a compound having at least one epoxy group in the molecule, a functional silane compound, a photopolymerizable group-containing compound, an antioxidant, a metal chelate compound, a curing accelerator, a surfactant, a filler, A dispersing agent, a photosensitizer, etc. are mentioned.
  • the blending ratio of these other components can be appropriately selected according to each compound as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • examples of the photopolymerizable group possessed by the photopolymerizable group-containing compound include a group having a polymerizable unsaturated bond. Specifically, for example, a (meth) acryloyloxy group, a styryl group, (meta ) Acrylamide group, vinyl group, vinylidene group, vinyloxy group (CH 2 ⁇ CH—O—), maleimide group and the like.
  • a (meth) acrylate compound can be preferably used in terms of high polymerizability. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( Monofunctional (meth) acrylates such as meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate DOO, eth
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound is preferable in that the effect of improving the weather resistance of the light control device is high.
  • “(Meth) acrylate” means to include acrylate and methacrylate.
  • the blending ratio is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polymers contained in the liquid crystal aligning agent. More preferably, the content is 25 parts by mass.
  • the photopolymerizable group-containing compound may be the same compound as the photopolymerizable monomer in the liquid crystal layer 12 or a different compound.
  • the liquid crystal aligning agent is prepared as a liquid composition in which a polymer component and other components used as necessary are preferably dispersed or dissolved in an appropriate solvent.
  • organic solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactam, and N, N-dimethylformamide.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc. It is in the range of 1 to 10% by mass.
  • the solid content concentration is less than 1% by mass, the film thickness of the coating film becomes too small, and it becomes difficult to obtain a good liquid crystal alignment film.
  • the solid content concentration exceeds 10% by mass, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases and the applicability decreases. There is a tendency.
  • the light control device 10 of the present disclosure can be applied to various uses, such as a building window, an indoor / outdoor partition (partition), a vehicle (automobile, aircraft, ship, railway, etc.) window, an indoor / outdoor variety, and the like. It can be effectively used for advertisements, information signs, home appliances, mobile phones, smartphones, various monitors, watches, portable games, personal computers, glasses, sunglasses, medical devices, and the like.
  • the dimming element 10 may be used as it is, depending on the thickness, hardness, shape, application, and the like of the element, or may be used by being attached to glass or a transparent resin.
  • the light control element 10 of this indication can also be arrange
  • the light control element 10 of this indication is not limited to the said embodiment, For example, you may implement as follows. -Although the light control element 10 of the said embodiment was set as the structure provided with the TN type liquid crystal cell 15 as a twist orientation type liquid crystal cell, the liquid crystal cell with which a light control element is provided should just be a twist orientation type liquid crystal cell, For example, an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal cell in which the twist angle of the major axis of the liquid crystal molecules 12a between the pair of substrates is 180 to 270 ° may be provided. Further, the liquid crystal molecule 12a may be provided with an anti-parallel alignment liquid crystal cell in which the major axis twist angle is 0 °. -Although the dimming element 10 is set to a normally white mode, the light transmission between the base materials is blocked when no voltage is applied, thereby displaying black, and when the voltage is applied, light is transmitted and white display is performed. Also good.
  • the weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and imidation ratio of the polymer were measured by the following methods.
  • Weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of polymer Polystyrene conversion values measured by GPC under the following conditions.
  • Imidation ratio (%) (1 ⁇ A 1 / A 2 ⁇ ⁇ ) ⁇ 100 (1)
  • a 1 is a peak area derived from protons of NH groups appearing near a chemical shift of 10 ppm
  • a 2 is a peak area derived from other protons
  • ⁇ is a precursor of a polymer (polyamic acid). The number ratio of other protons to one proton of NH group in)
  • the abbreviations and structures of the compounds used in the following examples are shown below.
  • the “compound represented by the formula (X)” may be simply abbreviated as “compound (X)”.
  • the reaction mixture after completion of the reaction was poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product.
  • the recovered precipitate was washed with methanol and then dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain polymers (PI-1) to (PI-3) (all of which were polyimides).
  • the imidation ratio of the obtained polymer is shown in Table 3 below.
  • each surface of the coating film was irradiated with polarized ultraviolet light 400 J / m 2 containing a 313 nm emission line from a direction perpendicular to the base material surface, and a pair of base materials having a liquid crystal alignment film on the transparent electrode (2 Sheet).
  • an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 ⁇ m is applied to the outer periphery of the surface having the liquid crystal alignment film of one substrate by screen printing, and then the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of glass substrates are opposed to each other.
  • the polarization plane of polarized ultraviolet light was superposed and pressure-bonded so that the direction projected onto the substrate was vertical, and the adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour.
  • nematic liquid crystal (MLC-6221 manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled into the gap between the liquid crystal inlet and the base material, and the liquid crystal inlet was sealed with an epoxy resin adhesive. Then, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated to 150 ° C. and then gradually cooled to room temperature to obtain a liquid crystal cell. Next, a polarizing plate was bonded to both outer surfaces of the substrate of the liquid crystal cell to obtain a light control element.
  • MLC-6221 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • one of the polarizing plates is attached so that the polarization direction thereof is parallel to the direction of projection of the polarization plane of the polarized ultraviolet rays of the liquid crystal alignment film onto the substrate surface, and the other one has the polarization direction. It was stuck so as to be orthogonal to the polarization direction of the previous polarizing plate.
  • the ratio of the measured value to the luminance of the light source was defined as the light transmittance ⁇ [%], and the light transmittance ⁇ was evaluated.
  • the light transmittance ⁇ is 40% or more, “best ( ⁇ )”, when it is 35% or more and less than 40% is “good ( ⁇ )”, and when it is less than 35%, “bad ( ⁇ )” In this example, the evaluation was “good”.
  • Productivity evaluation by roll-to-roll method (5-1) Performance evaluation at low temperature firing Except for changing the post-baking temperature to 80 ° C., the same operation as in (2) above was performed to produce a light control device. .
  • a voltage of 5 V was applied to the obtained light control device with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from release of application was measured.
  • VHR-1 manufactured by Toyo Corporation was used.
  • the higher the voltage holding ratio the better the voltage application / non-application contrast and the power saving, and the better the dimming function.
  • the case where the voltage holding ratio is 85% or more is “good ( ⁇ )”, the case where it is 70% or more and less than 85% is “good ( ⁇ )”, and the case where it is less than 70% is “defective ( ⁇ )”. As a result, it was evaluated as “good” in this example.
  • Examples 2 to 4 Liquid crystal aligning agents were prepared at the same solvent ratio and solid content concentration as in Example 1 except that the type and amount of the polymer used were changed as shown in Table 4 below. Further, using each liquid crystal aligning agent ((S-2) to (S-4)), the light control device was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 below. In Table 4, the numerical values in the columns of the polymer and the photopolymerizable group-containing compound indicate the use ratio (parts by mass) of each compound with respect to 100 parts by mass of the polymer used for the preparation of the liquid crystal aligning agent.
  • Example 5 The type and amount of the polymer used were changed as shown in Table 4 below, and the compound represented by the above formula (M-1) as the photopolymerizable group-containing compound was added to a total of 100 parts by mass of the polymer.
  • a liquid crystal aligning agent (S-5) was prepared at the same solvent ratio and solid content concentration as in Example 1 except that 15 parts by mass was added. Further, using the prepared liquid crystal aligning agent (S-5), the light control device was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 6 and 7 The liquid crystal aligning agent (S) with the same solvent ratio and solid content concentration as in Example 1 except that the type and amount of the polymer used and the presence or absence of the photopolymerizable group-containing compound were changed as shown in Table 4 below. -6) and (S-7) were prepared respectively. Also, the same as Example 1 except that the prepared liquid crystal aligning agents (S-6) and (S-7) were used, respectively, and the liquid crystal filled between the pair of substrates was changed to the following liquid crystal LC2. A liquid crystal cell was manufactured by the method.
  • liquid crystal cell was subjected to a light irradiation treatment on the liquid crystal cell in the same manner as in Comparative Example 4 except that ultraviolet irradiation was performed without applying a voltage between the conductive films in Comparative Example 4 below.
  • a polarizing plate was bonded to both sides of the outside of the substrate to obtain a light control element.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained light control device. The results are shown in Table 4 below.
  • -Liquid crystal composition LC2 A liquid crystal composition LC2 was obtained by adding 0.3% by mass of the photopolymerizable monomer represented by the above formula (m2-1) to 10 g of nematic liquid crystal (Merck, MLC-6221) and mixing them. .
  • Liquid crystal aligning agents were prepared at the same solvent ratio and solid content concentration as in Example 1 except that the type and amount of the polymer used were changed as shown in Table 4 below.
  • a light control device having an operation mode different from those in Examples 1 to 7 was manufactured. Each was used for various evaluations as in Example 1 above. The evaluation results are shown in Table 4 below.
  • the manufacturing method of the light control element in Comparative Examples 1 to 7 is as follows.
  • a glass substrate having an electrode pair formed on one side of a bottom electrode having no pattern, a silicon nitride film as an insulating layer, and a top electrode patterned in a comb shape in this order is provided.
  • a coating film was formed by applying a liquid crystal aligning agent (R-1) with a spinner to a surface of the glass substrate having a transparent electrode and one surface of the counter glass substrate, respectively. .
  • this coating film was pre-baked for 1 minute on an 80 ° C. hot plate, and then heated (post-baked) for 15 minutes at 230 ° C.
  • each surface of these coatings was irradiated with polarized ultraviolet rays of 4,000 J / m 2 including a 313 nm emission line from a direction perpendicular to the substrate surface using a Hg—Xe lamp and a Grand Taylor prism, respectively.
  • polarized ultraviolet rays of 4,000 J / m 2 including a 313 nm emission line from a direction perpendicular to the substrate surface using a Hg—Xe lamp and a Grand Taylor prism, respectively.
  • a pair of substrates having a liquid crystal alignment film was obtained.
  • the polarization plane direction of the polarized ultraviolet rays was set so that the direction of the line segment projected onto the substrate was parallel, and the light irradiation treatment was performed.
  • an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 ⁇ m is applied by screen printing to the outer periphery of the surface having one liquid crystal alignment film of the above substrates, and then a liquid crystal alignment film of a pair of substrates
  • the surfaces were opposed to each other, and the polarizing surfaces of polarized ultraviolet rays were superposed and pressure-bonded so that the directions projected onto the substrate were parallel, and the adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour.
  • liquid crystal “MLC-6221” manufactured by Merck & Co., Inc. was filled into the gap between the liquid crystal inlet and the base material, and then the liquid crystal inlet was sealed with an epoxy resin adhesive.
  • Example 1 Comparative Example 2: Optical VA type
  • Example 1 except that the liquid crystal alignment film was prepared using the liquid crystal aligning agent (R-2) and the liquid crystal filled between the pair of substrates was changed to “MLC-6608” manufactured by Merck & Co. Thus, a light control device was manufactured.
  • each coating film was rubbed with a rubbing machine having a roll wrapped with a cotton cloth under the conditions of a roll rotation speed of 600 rpm, a stage moving speed of 2 cm / sec, and a hair foot indentation length of 0.4 mm. After the treatment and ultrasonic cleaning in ultrapure water for 1 minute, it was dried in a clean oven at 100 ° C. for 10 minutes. This produced two (a pair) base materials having a liquid crystal alignment film.
  • an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 ⁇ m is applied to each outer edge of the surface having the liquid crystal alignment film, and then each liquid crystal alignment film surface The adhesives were cured by overlapping and pressing them so that they face each other.
  • a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between a pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive.
  • a polarizing plate was bonded to each other to obtain a light control element.
  • a liquid crystal aligning agent (R-4) is applied to each of the electrode surfaces of two glass substrates each having an ITO electrode that is patterned into a slit and partitioned into a plurality of regions. )) And heated on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute (pre-bake) to remove the solvent, and then heated on a hot plate at 230 ° C. for 10 minutes (post-bake) to obtain an average film thickness. A coating film of 0.06 ⁇ m was formed. The coating film was subjected to ultrasonic cleaning for 1 minute in ultrapure water and then dried in a clean oven at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate having a liquid crystal alignment film.
  • This operation was repeated to obtain a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.
  • the used electrode pattern is the same type as the electrode pattern in the PSA mode.
  • an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 ⁇ m is applied to the outer edges of the pair of base material liquid crystal alignment films, and then the liquid crystal alignment film surfaces are overlapped and pressure bonded. The adhesive was cured.
  • a liquid crystal cell was manufactured by filling the liquid crystal composition LC1 shown below between the pair of substrates from the liquid crystal injection port and then sealing the liquid crystal injection port with an acrylic photo-curing adhesive.
  • liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays at an irradiation amount of 50,000 J / m 2 , and polarizing plates were bonded to both sides of the substrate to obtain a light control device. It was.
  • -Liquid crystal composition LC1 A liquid crystal composition LC1 was obtained by adding and mixing 0.3% by mass of the photopolymerizable monomer represented by the above formula (pc-1) to 10 g of nematic liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.). .
  • the light control devices of Examples 1 to 7 had “best”, “good” or “possible” transparency and light transmittance when no voltage was applied, performance at low temperature firing, and weather resistance. ", And various performances were balanced. On the other hand, the thing of the comparative example was inferior to the thing of the Example in at least any one of the said evaluation items.
  • SYMBOLS 10 Light control element, 11a, 11b ... Base material, 12 ... Liquid crystal layer, 12a ... Liquid crystal molecule, 13a, 13b ... Liquid crystal aligning film, 15 ... Liquid crystal cell, 16a, 16b ... Conductive film, 18a, 18b ... Polarizing layer

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Abstract

光透過時の透明性が高く、かつ光遮断時の遮光性が高い調光素子を提供する。基材面に導電膜１６ａ，１６ｂが形成された一対の基材１１ａ，１１ｂと、一対の基材１１ａ，１１ｂのそれぞれの導電膜上に設けられた液晶配向膜１３ａ，１３ｂと、一対の基材間に配置された液晶層１２と、を有するＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶セル１５を備える調光素子１０を、一対の基材１１ａ，１１ｂにおけるそれぞれの導電膜１６ａ，１６ｂ上に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、液晶配向剤を塗布した基材面に光照射することにより塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜１３ａ，１３ｂとする工程と、液晶配向膜１３ａ，１３ｂを有する一対の基材を液晶層１２を介して液晶配向膜１３ａ，１３ｂが対向するように配置して前記液晶セルを構築する工程と、を含む方法により製造する。

Description

調光素子の製造方法及び調光素子
　本開示は、調光素子の製造方法及び調光素子に関する。
　調光材料としては、近年、透明電極膜が形成されたフィルム基材と、２枚のフィルム基材に挟持され、高分子液晶を含む調光層とを備える調光フィルムが提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１及び特許文献２の調光フィルムは、電極膜の電圧印加／電圧無印加の切り替えによって透明性が切り替わり、調光機能を発現する。また、こうした調光機能を利用して調光ガラス等に応用されている。高分子液晶としては、例えばポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）やネットワークポリマー型液晶（ＰＮＬＣ）などが使用されている。また、液晶技術以外の調光フィルムとしては、温度による吸収の異なる粒子をフィルム中に分散させたサーモクロミック方式や、印加電圧により吸収が変化する粒子をフィルム中に分散させ、電圧印加により調光機能を達成したＳＰＤ（Suspended Particle Device）方式などがある。また、エレクトロクロミック素子を透明ＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diodes）の背面に配置して透過光を調整することも提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
特開２０１３－３３１９号公報 特開２０１３－１４８７４４号公報
Dong Cheol Choe et al., SID 2015 DIGEST,(2015),821-823
　従来の調光フィルムは、光の遮断時において完全に黒色とはならず、例えば建築物や車両の窓に適用した場合に、外からの視界を完全に遮ることができないといった問題がある。一方、調光フィルムとしては、遮光性が高く、プライバシーの保護効果に優れた新たな材料が求められている。
　本開示は、光透過時の透明性が高く、かつ光遮断時の遮光性が高い調光素子を提供することを一つの目的とする。
　本開示は、以下の手段を採用した。
＜１＞　調光素子の製造方法であって、前記調光素子は、それぞれの基材面に導電膜が形成された一対の基材と、前記一対の基材のそれぞれの前記導電膜上に設けられた液晶配向膜と、前記一対の基材間に配置された液晶層と、を有するＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶セルを備え、前記一対の基材におけるそれぞれの前記導電膜上に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、前記液晶配向剤を塗布した基材面に光照射することにより前記塗膜に液晶配向能を付与して前記液晶配向膜とする工程と、前記液晶配向膜を有する一対の基材を、前記液晶層を介して前記液晶配向膜が対向するように配置する工程と、を含む調光素子の製造方法。
＜２＞　光配向膜を有するＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶セルを備える調光素子。
　上記製造方法によれば、光透過時の透明性が高く、かつ光遮断時の遮光性が高い調光素子を得ることができる。また、一対の基材をフィルム基材とした場合には、ロールツーロール方式を適用した場合の生産性が高く、製造工程の簡略化及びプロセス数の低減による低コスト化を図ることができる。さらに、上記製造方法により得られる調光素子は、ノーマリーホワイトモードによる作動が可能であり、省電力化及び安全性を図ることができる。
調光素子の概略構成を示す断面図。 調光素子の機能を説明するための図。
　以下に、本実施形態の調光素子及びその製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図１に示すように、調光素子１０は、一対の基材１１ａ，１１ｂと、一対の基材１１ａ，１１ｂのそれぞれの表面上に設けられた液晶配向膜１３ａ，１３ｂと、一対の基材１１ａ，１１ｂ間に設けられた液晶層１２と、を有するツイステッドネマチック（ＴＮ）型の液晶セル１５を備える。
　一対の基材１１ａ，１１ｂは、例えばソーダライムガラスや無アルカリガラス等のガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート等の材料により構成されている。各基材における基材面には導電膜１６ａ，１６ｂがそれぞれ形成されており、これらの導電膜１６ａ，１６ｂが一対の電極を構成している。導電膜１６ａ，１６ｂは、好ましくは透明導電膜であり、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜、炭素材料からなる膜などが挙げられる。なお、導電膜１６ａ，１６ｂには所望のパターンが形成されていてもよい。基材の厚みは任意であるが、例えば０．００１μｍ～１０ｍｍの範囲とすることができる。
　一対の基材のそれぞれの導電膜１６ａ，１６ｂ上には、液晶配向膜１３ａ，１３ｂが形成されている。液晶配向膜１３ａ，１３ｂは、液晶層１２中の液晶分子１２ａの配向を制御する有機薄膜であり、本実施形態では、重合体成分を含有する重合体組成物（液晶配向剤）を用いて形成された塗膜に光配向処理が施されてなる光配向膜となっている。液晶配向膜１３ａ，１３ｂの厚みは、好ましくは０．００１～１μｍ、より好ましくは０．００５～０．５μｍである。
　液晶層１２はネマチック相であり、導電膜１６ａ，１６ｂ間に電圧を印加することで、液晶層１２中の液晶分子１２ａの配向状態が変化する。液晶層１２は液晶配向膜１３ａ，１３ｂに接した状態で配置されており、液晶配向膜１３ａ，１３ｂ付近に存在する液晶分子１２ａは、基材面から所定のプレチルト角θだけ浮き上がった配向をしている。具体的には、導電膜１６ａ，１６ｂ間に電圧が印加されていない状態又は低電圧印加時では、液晶分子１２ａはその長軸が一方の基材から他方の基材に向かって連続的に９０°捻れた配向をしており、高電圧印加時には液晶分子１２ａは垂直配向している。液晶配向膜１３ａ，１３ｂのプレチルト角θは、好ましくは１～１０°であり、より好ましくは１．５～５°である。
　一対の基材１１ａ，１１ｂにおける各基材の外側表面には偏光層１８ａ，１８ｂが配置されており、本実施形態では、偏光層１８ａ，１８ｂにおける偏光方向が互いに直角になるようにそれぞれ配置されている。偏光層１８ａ，１８ｂとしては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光フィルム又はＨ膜そのものからなる偏光フィルムなどが挙げられる。
　図２は、調光素子１０の機能を説明するための図であり、（ａ）は導電膜１６ａ，１６ｂ間に電圧が印加されていない状態を示し、（ｂ）は導電膜１６ａ，１６ｂ間に電圧が印加されている状態を示す。本実施形態の調光素子１０はノーマリーホワイトモードであり、導電膜１６ａ，１６ｂ間に電圧が印加されていない状態では、液晶分子１２ａが一対の基材間で９０°捻れた配向になることで、光が偏光層１８ａ，１８ｂを通過して白表示（透明）となる。導電膜１６ａ，１６ｂ間に電圧を印加すると、液晶分子１２ａの配向状態が垂直配向へと変化することによって基材間における光の透過が遮断され、黒表示となる。こうした電圧の印加／無印加の切り替えにより、調光素子１０は調光機能を発現する。なお、調光素子１０は、印加電圧に応じて光透過率を可変とするものであってもよい。調光素子１０の厚みや硬さは特に制限されず、例えばフィルム状、板状等とすることができる。また、調光素子は、液晶セル１５及び偏光層１８ａ，１８ｂを含む積層体（符号１０に相当）が、例えばガラスや樹脂からなる透明部材にさらに貼り付けられた状態で構成されていてもよい。つまり調光素子は、上記積層体が貼り付けられたガラスや透明樹脂であってもよい。
　次に、調光素子１０の製造方法について説明する。調光素子１０は、一対の基材１１ａ，１１ｂにおけるそれぞれの導電膜１６ａ，１６ｂ上に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程Ａと、液晶配向剤を塗布した基材面に光照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする工程Ｂと、液晶配向膜を有する一対の基材を、液晶層１２を介して液晶配向膜１３ａ，１３ｂが対向するように配置する工程Ｃと、を含む方法により製造される。
　工程Ａにおいて、液晶配向剤の塗布は、基材１１ａ，１１ｂにおけるそれぞれの電極形成面上に、例えばオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法、バーコーター法などの公知の塗布方法により行う。液晶配向剤を塗布した後は、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、予備加熱（プレベーク）を実施することが好ましい。このときのプレベーク温度は、基材の種類に応じて設定されるが、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、溶剤を完全に除去することを目的として焼成（ポストベーク）工程を実施することが好ましい。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。液晶配向剤中の重合体成分がアミック酸構造を有する場合には、ポストベークによって熱イミド化を行うものとしてもよい。
　工程Ｂでは、液晶配向剤を塗布した基材面に光照射を行い、基材１１ａ，１１ｂ上に形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（光配向処理）を実施する。塗膜に対する光照射は、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線などの放射線を用いることができる。放射線は偏光であっても非偏光であってもよく、又はこれらを組み合わせて照射してもよい。露光方法は、塗膜に所望のプレチルト角θを付与することができれば特に制限されないが、例えば、直線偏光照射と斜めからの非偏光照射とを組み合わせて行う方法、直線偏光を基材面に垂直な方向から照射する方法、非偏光を斜め方向から照射する方法、直線偏光照射しながら塗膜を形成した基材を水平移動させる方法、などが挙げられる。
　使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１０～５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは２０～１０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかの加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。
　工程Ｃでは、光配向処理によって液晶配向膜１３ａ，１３ｂが形成された基材を２枚準備し、対向配置した２枚の基材間に液晶層１２を配置することにより液晶セル１５を製造する。具体的には、一対の基材１１ａ，１１ｂの周辺部をシール剤によって貼り合わせ、基材表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶分子１２ａを注入充填した後、注入孔を封止する方法；一方の基材の液晶配向膜側の周辺部にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基材を貼り合わせるとともに液晶を基材の全面に押し広げ、その後シール剤を硬化する方法（ＯＤＦ方式）、などが挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。その後、工程Ｃで得られた液晶セル１５の外側表面に偏光フィルムを貼り合わせることにより偏光層１８ａ，１８ｂを形成する。こうして調光素子１０が得られる。
　本開示の調光素子１０は、液晶セル１５を構築した後に、液晶セル１５に光照射する工程Ｄをさらに含む方法により製造されてもよい。工程Ｄの処理を行うことにより、電圧無印加時の液晶配向規制力を良好にすることが可能である。
　液晶セル１５に照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー等を使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。液晶セル１５に対する光照射は、導電膜１６ａ，１６ｂ間に電圧を印加しない状態で、又は液晶層１２の液晶分子１２ａが駆動しない所定電圧を印加した状態で行ってもよい。あるいは、プレチルト角を更に付与することを目的として、液晶分子１２ａが駆動される所定電圧を導電膜１６ａ，１６ｂ間に印加した状態で光照射してもよい。
　なお、工程Ｄの処理を行う場合、液晶層１２中に光重合性モノマーを含有させてもよい。光重合性モノマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などといった、ラジカル重合が可能な官能基を有するモノマーを用いることができる。重合性の観点からすると、光重合性モノマーは多官能であることが好ましく、中でもアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれかを合計２つ以上有するモノマーがより好ましい。また、液晶分子の配向性を安定に維持する観点から、液晶層１２に含有させる光重合性モノマーとしてメソゲン骨格を有する化合物を用いることが好ましい。なお、こうした光重合性モノマーとしては、従来公知のものを使用することができる。光重合性モノマーの配合割合は、液晶層１２の形成に使用する液晶性組成物の全体量に対して、０．１～０．５質量％とすることが好ましい。
　上記工程Ａ～工程Ｃ、及び必要に応じて実施される工程Ｄの一連の処理は連続的に行うことが可能である。したがって、調光素子１０の基材１１ａ，１１ｂを、例えばＴＡＣフィルムなどのフィルム基材とした場合に、ロールツーロールによる生産方式により調光素子１０を得ることができる点で好適である。一例としては、ロール状に巻いたフィルム基材を巻き戻す過程で、まず上記工程Ａの如くしてフィルム基材上に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、次いで、上記工程Ｂの光配向処理を行い、その後、上記工程Ｃとして、光配向処理後のフィルム基材２枚を用いてＯＤＦ方式により液晶セル１５を作製し、必要に応じて工程Ｄの光照射処理を実施して、これを巻回体とする。なお、偏光層１８ａ，１８ｂは、巻回体とする前に液晶セル１５の外側表面に貼り付けておくことが好ましい。こうした生産方式によれば、工業的規模での生産性が高く低コスト化を図ることができ、プロセスメリットが大きい。
　次に、液晶配向膜１３ａ，１３ｂを形成するために用いる液晶配向剤について説明する。当該液晶配向剤は、重合体成分として、光配向性基を有する重合体を含んでいる。ここで、光配向性基とは、光照射による光異性化反応や、光二量化反応、光分解反応、光フリース転位反応によって膜に異方性を付与する官能基を意味する。光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含むポリイミド含有構造等が挙げられる。これらのうち、光感度が高い点及び側鎖への導入が比較的容易である点で、桂皮酸構造含有基が好ましい。
　光配向性基を有する重合体を合成する方法は特に制限されず、重合体の主骨格に応じて適宜選択すればよい。具体例としては、光配向性基を有するモノマーを用いて重合する方法、第１の官能基を側鎖に有する重合体を得て、次いで第１の官能基と反応し得る第２の官能基及び光配向性基を有する反応性化合物と重合体とを反応させる方法、等が挙げられる。上記液晶配向剤は、重合体成分として、光配向性基を有する重合体のみを含有していてもよいが、耐候性や電気特性などを改善することを目的として、光配向性基を有さない重合体をさらに含有していてもよい。上記液晶配向剤に含有させる重合体成分の種類は特に限定されないが、中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、及び、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
［ポリアミック酸］
　ポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などを；脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３－プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、ポストベーク温度の低温化及び耐候性の観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましい。
　ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、２，５－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、桂皮酸構造を側鎖に有するジアミン、下記式（Ｅ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（Ｅ－１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、ＲＩは炭素数１～３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０～２の整数であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの側鎖型ジアミン：
ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、２，６－ジアミノピリジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、桂皮酸構造を主鎖に有するジアミンなどの主鎖型ジアミンを；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ジアミン化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
　ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。
　反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
　以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
［ポリアミック酸エステル］
　ポリアミック酸エステルは、例えば、上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤（例えばアルコール類など）とを反応させる方法；テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法；テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、などによって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
［ポリイミド］
　ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０～９９％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
　ポリアミック酸の脱水閉環は、例えばポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間である。このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
［ポリオルガノシロキサン］
　ポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。当該シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。
　加水分解・縮合反応は、シラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１～３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なるが、例えばシラン化合物の合計量に対して０．０１～３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部である。上記反応は、油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際の加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５～１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンが得られる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。
　光配向性基やプレチルト角付与基等の機能性官能基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを液晶配向剤に含有させる場合には、例えば、原料の少なくとも一部にエポキシ基含有シラン化合物を用いた重合により、エポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを合成し、次いでエポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンと、機能性官能基を有するカルボン酸とを反応させることにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。あるいは、機能性官能基を有する加水分解性のシラン化合物をモノマーに用いた重合による方法を採用してもよい。
［重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体］
　重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（以下、「重合体（ＡＣ）」ともいう。）において、上記モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル系化合物（不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル及び不飽和多価カルボン酸無水物を含む。）、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、マレイミド基含有化合物などが挙げられる。重合体（ＡＣ）は、透明性や材料強度などの観点から、上記のうち、（メタ）アクリル系化合物を含むモノマーの重合体であることが好ましい。重合体（ＡＣ）の合成に際し、（メタ）アクリル系化合物の使用割合は、合成に使用するモノマーの合計量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上とすることがより好ましい。
　重合体（ＡＣ）は、例えば重合性基不飽和結合を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合して得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して０．０１～３０質量部とすることが好ましい。上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。反応温度は３０℃～１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１～３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して０．１～６０質量％になるような量とすることが好ましい。
　重合体（ＡＣ）として、機能性官能基を側鎖に有する重合体を液晶配向剤に含有させる場合には、例えば、エポキシ基及び重合性不飽和結合を有するモノマーを原料の少なくとも一部に用いた重合によりエポキシ基を側鎖に有する重合体を合成し、次いでエポキシ基含有の重合体と、機能性官能基を有するカルボン酸とを反応させることにより、目的とする重合体（ＡＣ）を得ることができる。また、機能性官能基及び重合性不飽和結合を有するモノマーを用いた重合による方法を採用してもよい。
　液晶配向剤に含有させる重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合体の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
　重合体の溶液粘度は、重合体の種類に応じて適宜設定されるが、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、当該溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これら重合体の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
　上記液晶配向剤に含有される重合体成分は１種のみであってもよいが、耐候性の向上やポストベーク温度の低温化を図るべく、主骨格が異なる２種以上の重合体を液晶配向剤に含有させることが好ましい。好ましい具体例としては、例えば下記［Ａ］～［Ｃ］が挙げられる。
［Ａ］ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種と、ポリオルガノシロキサンとを含有する態様。
［Ｂ］重合体（ＡＣ）とポリオルガノシロキサンとを含有する態様。
［Ｃ］ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種と、重合体（ＡＣ）とを含有する態様。
　液晶配向膜１３ａ，１３ｂの形成時にポストベーク温度の低温化を図り、フィルム基材を適用した場合の製品歩留まりを高くする点で、重合体成分としてポリオルガノシロキサンを含むことが好ましく、上記［Ａ］又は［Ｂ］がより好ましく、調光素子１０の耐候性が高い点で、上記［Ａ］が特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有割合は、液晶配向剤中に含有される重合体成分の合計量に対して、８０質量％以下とすることが好ましく、６０質量％以下とすることがより好ましい。また、ポリオルガノシロキサンの含有割合の下限は、液晶配向剤中に含有される重合体成分の合計量に対して、１質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましい。
　液晶配向剤が、光配向性基を有する重合体と光配向性基を有さない重合体とを含有する場合、光配向性基を有する重合体の含有割合は、放射線照射によって十分な配向能を付与する観点から、光配向性基を有する重合体と光配向性基を有さない重合体との合計量に対して、１質量％以上とすることが好ましく、２質量％以上とすることがより好ましい。
　上記液晶配向剤は、重合体成分と共に、重合体成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性基含有化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤などが挙げられる。これらその他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
　光重合性基含有化合物を液晶配向剤に含有させた場合、得られる調光素子の耐候性を改善できる点で好ましい。ここで、光重合性基含有化合物が有する光重合性基としては、例えば重合性不飽和結合を有する基などが挙げられ、具体的には、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニリデン基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－）、マレイミド基などが挙げられる。
　かかる光重合性基含有化合物としては、重合性が高い点で（メタ）アクリレート化合物を好ましく使用することができ、具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、４，４’－イソプロピリデンジフェノールジメタクリラート、下記式（ｍ１）及び式（ｍ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（ｍ１）及び式（ｍ２）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
のそれぞれで表される化合物等の多官能（メタ）アクリレート；等が挙げられる。調光素子の耐候性の改善効果が高い点で、好ましくは、多官能（メタ）アクリレート化合物である。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを含む意味である。
　光重合性基含有化合物を液晶配向剤に含有させる場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましく、１～２５質量部とすることがより好ましい。なお、光重合性基含有化合物を、液晶層１２中の光重合性モノマーと同一の化合物としてもよいし、異なる化合物としてもよい。
　上記液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
　使用する有機溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
　本開示の調光素子１０は種々の用途に適用可能であり、例えば、建物の窓や、室内外の仕切り（パーティション）、車両（自動車、航空機、船舶、鉄道など）の窓、室内外の各種広告、案内標識、家電機器、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、時計、携帯型ゲーム、パソコン、眼鏡、サングラス、医療機器等に有効に使用することができる。調光素子１０は、該素子の厚みや硬さ、形状、用途等に応じて、そのまま使用してもよく、ガラスや透明樹脂等に貼り付けて使用してもよい。また、本開示の調光素子１０は、ＯＬＥＤや透明ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）の背面及び表面の少なくとも一方に配置して、光学調整層又は光学調整素子として利用することもできる。
（他の実施形態）
　なお、本開示の調光素子１０は、上記実施形態に限定されず、例えば以下のようにして実施されてもよい。
　・上記実施形態の調光素子１０は、捻れ配向型の液晶セルとしてＴＮ型の液晶セル１５を備える構成としたが、調光素子が備える液晶セルは捻れ配向型の液晶セルであればよく、例えば一対の基材間における液晶分子１２ａの長軸の捻れ角度が１８０～２７０°であるＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型の液晶セルを備える構成としてもよい。また、液晶分子１２ａの長軸の捻れ角度が０°となるアンチパラレル配向の液晶セルを備える構成としてもよい。
　・調光素子１０をノーマリーホワイトモードとしたが、電圧無印加時に基材間の光の透過を遮断して黒表示となり、電圧印加時に光を透過して白表示となるノーマリーブラックモードとしてもよい。
　以下、実施例により更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びイミド化率は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ］：以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
　カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
　溶剤：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体のイミド化率］：ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
　　イミド化率（％）＝（１－Ａ１／Ａ２×α）×１００　　…（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
　以下の例で使用した化合物の略号及び構造を下記に示す。なお、以下では、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と略すことがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例ＰＳ－１］
　撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物として２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１３９．０ｇ、メチルイソブチルケトン１３９．０ｇ及びトリエチルアミン１３．９ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１１１．２ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
　続いて１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを１１．９ｇ、メチルイソブチルケトン８０．０ｇ、カルボン酸として化合物（ｃ－１）８．０ｇ（エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重合に使用したシラン化合物１００モル部に対して５０モル部）、及び臭化テトラメチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）１．２ｇを仕込み、８０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、水で再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得て、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、桂皮酸構造を有するポリオルガノシロキサン（これを重合体（ＰＳ－１）とする。）を白色粉末として１５．７ｇ得た。得られた重合体（ＰＳ－１）の重量平均分子量を測定したところ６，７００であった。
［合成例ＰＳ－２，ＰＳ－５及び比較合成例ＰＳ－３，ＰＳ－４］
　合成例ＰＳ－１において、カルボン酸の使用割合を下記表１に記載の割合（モル部）に変更した以外は合成例ＰＳ－１と同様の操作を実施することにより、重合体（ＰＳ－２）～（ＰＳ－５）（いずれもポリオルガノシロキサン）をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例ＰＡ－１，ＰＡ－２及び比較合成例ＰＡ－３～ＰＡ－５］
　反応容器中に、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを下記表２に記載の混合割合（モル部）で合計質量が３０ｇとなるように仕込み、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇを加えて溶解し、６０℃において６時間反応を行った。次いで、得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、重合体（ＰＡ－１）～（ＰＡ－５）（いずれもポリアミック酸）をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２中の化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜酸二無水物＞
　ｔａ－２：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　ｔａ－３：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
　ｔａ－４：ピロメリット酸二無水物
＜ジアミン化合物＞
　ｄａ－４：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
　ｄａ－５：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
　ｄａ－６：ｐ－フェニレンジアミン
＜ポリイミドの合成＞
［比較合成例ＰＩ－１～ＰＩ－３］
　テトラカルボン酸二無水物及びジアミンとして、下記表３に記載した種類及び混合割合（モル部）で合計質量が３０ｇとなるように使用したほかは上記合成例ＰＡ－１と同様にして重合体（ポリアミック酸）をそれぞれ得た。
　これらの重合体をそれぞれＮＭＰに溶解して濃度１０質量％の溶液とし、ここにピリジン及び無水酢酸を、重合に使用したテトラカルボン酸二無水物１モルに対してそれぞれ１モルずつ添加し、１００℃において８時間脱水閉環反応を行った。反応終了後の反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、重合体（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）（いずれもポリイミド）をそれぞれ得た。得られた重合体のイミド化率を下記表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３中の化合物の略称はそれぞれ以下の意味である（上記表２と同じものは省略）。
　ｄａ－７：１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン
　ｄａ－８：３，５－ジアミノ安息香酸
＜ポリ（メタ）アクリレートの合成＞
［合成例ＡＣ－１］
　冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１質量部、及び溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル１８０質量部を仕込んだ。ここに、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート７０質量部、及び化合物（ｃ－３）３０質量部を加え、フラスコ内を窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間維持することにより、エポキシ基含有ポリメタクリレートを３２．８質量％含有する重合体溶液を得た。得られたエポキシ含有ポリメタクリレートの数平均分子量Ｍｎは２９，０００であった。反応終了後、反応混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を加えて希釈し、これを３回水洗した。水洗後の有機層を大過剰のメタノール中に投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物を４０℃において１２時間乾燥することにより重合体（ＡＣ－１）を得た。
＜調光素子の製造及び評価＞
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
　重合体成分として上記合成例ＰＳ－１で得た重合体（ＰＳ－１）１０質量部及び上記合成例ＰＡ－１で得た重合体（ＰＡ－１）９０質量部を、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒に溶解し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度６．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｓ－１）を調製した。
（２）調光素子の製造
　ＩＴＯ膜からなる透明電極を片面に有する一対のガラス基材を用い、この一対のガラス基材のそれぞれの電極面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｓ－１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜の各表面に、３１３ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線４００Ｊ／ｍ２を基材面に対して垂直な方向から照射し、透明電極上に液晶配向膜を有する基材を一対（２枚）得た。次いで、一方の基材の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対のガラス基材の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が垂直となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基材間隙にネマチック液晶（メルク社製ＭＬＣ－６２２１）を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを得た。次に、液晶セルの基材の外側両面に偏光板を貼り合わせ、調光素子を得た。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基材面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
（３）ノーマリーホワイト評価
　上記（２）で製造した調光素子につき、電圧を印加しない状態での透明度を目視にて観察した。なお、ノーマリーホワイトモードは、定常時を白表示とすることができ省電力化を図ることができる点及び電源オフ時において透明度を保つことができる点で良好である。評価は、電圧を印加しない状態で目視にて透過を確認できた場合に「良好（○）」、電圧を印加しない状態で目視にて遮光を確認した場合に「不良（×）」としたところ、この実施例では「良好」の評価であった。
（４）白輝度の評価
　上記（２）で製造した調光素子につき、電圧を印加せずに可視光ランプを照射して、調光素子を透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定した。光源の輝度に対する測定値の割合を光透過率α［％］とし、光透過率αにより評価した。光透過率αが４０％以上の場合を「最良（◎）」、３５％以上４０％未満の場合を「良好（○）」、３５％未満の場合を「不良（×）」としたところ、この実施例では「良好」の評価であった。
（５）ロールツーロール方式による生産性評価
（５－１）低温焼成時の性能評価
　ポストベーク温度を８０℃に変更した以外は上記（２）と同様の操作を行い、調光素子を作製した。また、得られた調光素子につき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ－１を使用した。なお、電圧保持率が高いほど電圧の印加／無印加のコントラスト及び省電力化が良好であり、調光機能に優れると言える。電圧保持率が８５％以上の場合を「良好（○）」、７０％以上８５％未満であった場合を「可（△）」、７０％未満であった場合を「不良（×）」としたところ、この実施例では「良好」と評価された。
（５－２）耐候性の評価
　上記（５－１）で得られた調光素子を１５０klx、光吸収温度６０℃に設定された耐候性試験機中に３００時間保管した後、上記（５－１）と同様の方法により電圧保持率を測定した。保管前後の電圧保持率の減少量をΔＶＨＲとし、ΔＶＨＲにより耐候性を評価した。ロールツーロール方式で生産した製品は巻回体のまま長時間放置されることがあるため、耐候性が高いほど、ロールツーロール方式による生産性が高く好適である。ΔＶＨＲが５％未満の場合を「最良（◎）」、５％以上１０％未満の場合を「良好（○）」、１０％以上２０％未満の場合を「可（△）」、２０％以上であった場合を「不良（×）」としたところ、この実施例では「良好」と評価された。
［実施例２～４］
　使用する重合体の種類及び量を下記表４に示す通りに変更した以外は、上記実施例１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤（（Ｓ－２）～（Ｓ－４））を用いて、実施例１と同様にして調光素子の製造及び各種評価を行った。それらの結果を下記表４に示した。なお、表４中、重合体及び光重合性基含有化合物の欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体の１００質量部に対する各化合物の使用割合（質量部）を示す。
［実施例５］
　使用する重合体の種類及び量を下記表４に示す通りに変更した点、並びに光重合性基含有化合物として上記式（Ｍ－１）で表される化合物を、重合体の合計１００質量部に対して１５質量部配合した点以外は、上記実施例１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤（Ｓ－５）を調製した。また、調製した液晶配向剤（Ｓ－５）を用いて、実施例１と同様にして調光素子の製造及び各種評価を行った。その結果を下記表４に示した。
［実施例６、７］
　使用する重合体の種類及び量、並びに光重合性基含有化合物の有無を下記表４に示す通りに変更した点以外は、上記実施例１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤（Ｓ－６）、（Ｓ－７）をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤（Ｓ－６）、（Ｓ－７）をそれぞれ用いた点、及び一対の基材間に充填する液晶を下記液晶ＬＣ２に変更した点以外は上記実施例１と同じ方法にて液晶セルを製造した。その後、得られた液晶セルに対し、下記の比較例４において導電膜間に電圧を印加しない状態で紫外線照射を行った点以外は比較例４と同様にして液晶セルに対する光照射処理を行い、基材の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、調光素子とした。また、得られた調光素子を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表４に示した。
・液晶組成物ＬＣ２
　ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６２２１）１０ｇに対し、上記式（ｍ２－１）で表される光重合性モノマー０．３質量％を添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ２を得た。
［比較例１～７］
　使用する重合体の種類及び量を下記表４に示す通りに変更した以外は、上記実施例１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤（（Ｒ－１）～（Ｒ－７））をそれぞれ用いて、実施例１～７とは異なる動作モードの調光素子を製造するとともに、製造した調光素子をそれぞれ用いて、上記実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果は下記表４に示した。比較例１～７における調光素子の製造方法はそれぞれ以下の通りである。
（比較例１：光ＦＦＳ型）
　先ず、パターンを有さないボトム電極、絶縁層としての窒化ケイ素膜及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基材と、電極が設けられていない対向ガラス基材とを一対とし、ガラス基材の透明電極を有する面と、対向ガラス基材の一面とに、それぞれ液晶配向剤（Ｒ－１）をスピンナーにより塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、これら塗膜の各表面に、それぞれ、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線４，０００Ｊ／ｍ２を基材面に対して垂直方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基材を得た。このとき、偏光紫外線の偏光面を、基材に投影した線分の方向が平行方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。
　次いで、上記基材のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基材の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基材へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基材間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ－６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷し、次に、基材の外側両面に偏光板を貼り合わせ、調光素子を得た。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基材面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
（比較例２：光ＶＡ型）
　液晶配向剤（Ｒ－２）を用いて液晶配向膜を作製した点、及び一対の基材間に充填する液晶をメルク社製「ＭＬＣ－６６０８」に変更した点以外は上記実施例１と同様にして調光素子を製造した。
（比較例３：ラビングＴＮ型）
　ＩＴＯ膜からなる透明電極を片面に有する一対のガラス基材を用い、この一対のガラス基材のそれぞれの電極面上に液晶配向剤（Ｒ－３）をスピンナーにより塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約０．０８μｍの塗膜を形成した。続いて、それぞれの塗膜に対し、コットン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数６００ｒｐｍ、ステージの移動速度２ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍの条件にてラビング処理を行い、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥した。これにより、液晶配向膜を有する基材を二枚（一対）作成した。次に、液晶配向膜を有する一対の基材につき、液晶配向膜を有する面のそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、それぞれの液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より、一対の基材間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基材の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、調光素子を得た。
（比較例４：ＰＳＡ型）
　スリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基材２枚の各電極面上に、液晶配向剤（Ｒ－４）を液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基材を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基材を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。次いで、上記一対の基材の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基材間に、下記に示す液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。続いて、導電膜間に電圧を印加した状態で、５０,０００Ｊ／ｍ２の照射量にて液晶セルに紫外線照射を行い、基材の外側の両面に偏光板を貼り合わせ調光素子を得た。
・液晶組成物ＬＣ１
　ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、上記式（ｐｃ－１）で表される光重合性モノマー０．３質量％を添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。
（比較例５，７：ラビングＶＡ型）
　液晶配向剤（Ｒ－５）又は（Ｒ－７）を用いて液晶配向膜を作製した点、及び一対の基材間に充填する液晶をメルク社製「ＭＬＣ－６６０８」に変更した点以外は上記比較例３と同様の操作を行うことにより調光素子を製造した。
（比較例６：ラビングＩＰＳ／ＦＦＳ型）
　液晶配向剤（Ｒ－６）を用いて液晶配向膜を作製した点、及び光配向処理に替えてラビング処理を行った点以外は上記比較例１と同様の操作を行うことにより調光素子を製造した。なおラビング処理の条件は、上記比較例３と同じ条件とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４から明らかなように、実施例１～７の調光素子は、電圧無印加時の透明度及び光透過率、低温焼成時の性能、並びに耐候性が「最良」、「良好」又は「可」の評価であり、各種性能のバランスが取れていた。これに対し、比較例のものは、上記評価項目の少なくともいずれかにおいて実施例のものよりも劣っていた。
　１０…調光素子、１１ａ，１１ｂ…基材、１２…液晶層、１２ａ…液晶分子、１３ａ，１３ｂ…液晶配向膜、１５…液晶セル、１６ａ，１６ｂ…導電膜、１８ａ，１８ｂ…偏光層

Claims (9)

  1. 　調光素子の製造方法であって、
    　前記調光素子は、それぞれの基材面に導電膜が形成された一対の基材と、前記一対の基材のそれぞれの前記導電膜上に設けられた液晶配向膜と、前記一対の基材間に配置された液晶層と、を有するＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶セルを備え、
    　前記一対の基材におけるそれぞれの前記導電膜上に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
    　前記液晶配向剤を塗布した基材面に光照射することにより前記塗膜に液晶配向能を付与して前記液晶配向膜とする工程と、
    　前記液晶配向膜を有する一対の基材を、前記液晶層を介して前記液晶配向膜が対向するように配置して前記液晶セルを構築する工程と、を含む調光素子の製造方法。
  2. 　前記液晶セルはＴＮ型液晶セルである、請求項１に記載の調光素子の製造方法。
  3. 　前記液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、及び、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する、請求項１又は２に記載の調光素子の製造方法。
  4. 　前記液晶配向剤は、主骨格が異なる２種以上の重合体を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の調光素子の製造方法。
  5. 　前記液晶配向剤は、光重合性基含有化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の調光素子の製造方法。
  6. 　前記液晶配向膜のプレチルト角が１～１０°である、請求項１～５のいずれか一項に記載の調光素子の製造方法。
  7. 　ロールツーロール方式で製造する、請求項１～６のいずれか一項に記載の調光素子の製造方法。
  8. 　前記液晶セルを構築した後に前記液晶セルに光照射する工程をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の調光素子の製造方法。
  9. 　光配向膜を有するＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶セルを備える調光素子。
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JP2010531468A (ja) * 2007-06-25 2010-09-24 ヴライト イノヴェーションズ リミテッド 高分子分散液晶構造
WO2015055274A1 (de) * 2013-10-17 2015-04-23 Merck Patent Gmbh Vorrichtung zur regulierung des lichteintritts
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