CN106062009B - 固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种适于形成具有优异的液晶取向性的固化膜的固化膜形成用组合物。解决手段是一种固化膜形成用组合物、以及使用该固化膜形成用组合物而形成的取向材料或相位差材料，所述固化膜形成用组合物含有以下成分：(A)成分：一种或多种具有包含光取向性部位及热反应性部位的基团和聚合性基团的单体、(B)成分：选自下述(B‑1)～(B‑3)中的至少一种聚合物[(B‑1)：具有至少2个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及下述式(2)表示的基团中的至少一种基团的聚合物、(B‑2)：能够与(A)成分的热反应性部位进行热反应且能够自交联的聚合物、及(B‑3)：三聚氰胺甲醛树脂]、以及(C)交联剂。

Description

固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料
技术领域
本发明涉及一种固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料。
背景技术
近年来，在使用了液晶面板的电视机等显示器的领域中，作为面向高性能化的尝试，正在进行可以享受3D图像的3D显示器的开发。3D显示器通过例如使观察者的右眼识别右眼用图像、使观察者的左眼识别左眼用图像而可以显示具有立体感的图像。
显示3D图像的3D显示器的方式有多种多样的方式，作为不需要专用的眼镜的方式，已知有柱状透镜方式及视差屏障方式等。
而且，作为观察者佩戴眼镜观看3D图像的显示器的方式之一，已知有圆偏光眼镜方式等(例如参照专利文献1。)。
圆偏光眼镜方式的3D显示器的情况下，通常在液晶面板等形成图像的显示元件上配置相位差材料。该相位差材料分别规则地配置有多个相位差特性不同的2种相位差区域，构成图案化了的相位差材料。另外，以下，在本说明书中，将以配置这种相位差特性不同的多个相位差区域的方式进行了图案化的相位差材料称为图案化相位差材料。
图案化相位差材料例如专利文献2所公开的那样，可以通过将由聚合性液晶构成的相位差材料进行光学图案化而制作。由聚合性液晶构成的相位差材料的光学图案化利用在液晶面板的取向材料形成中已知的光取向技术。即，在基板上设置由光取向性的材料构成的涂膜，对其照射偏光方向不同的2种偏振光。而且，作为形成有液晶的取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材料，得到光取向膜。在该光取向膜上涂布含有聚合性液晶的溶液状的相位差材料，实现聚合性液晶的取向。其后，将经取向的聚合性液晶进行固化而形成图案化相位差材料。
在使用了液晶面板的光取向技术的取向材料形成中，作为可利用的光取向性的材料，已知有在侧链上具有肉桂酰基及查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂或聚酰亚胺树脂等。报道了这些树脂显示通过偏振光UV照射来控制液晶的取向的性能(以下，也称为液晶取向性。)(参照专利文献3～专利文献5。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-232365号公报
专利文献2:日本特开2005-49865号公报
专利文献3:专利第3611342号说明书
专利文献4:日本特开2009-058584号公报
专利文献5:日本特表2001-517719号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，图案化相位差材料是在作为取向材料的光取向膜上层叠固化了的聚合性液晶的层而构成的。而且，具有这种层叠结构的图案化相位差材料可以以其层叠状态直接用于3D显示器的构成。
因此，需要可以作为兼备优异的液晶取向性和光透射特性的取向材料使用的固化膜、及用于形成该固化膜的固化膜形成用组合物的开发。
本发明的目的是基于以上的见解或研究结果而完成的。即，本发明的目的在于，提供一种适于形成具有优异的液晶取向性和光透射特性的固化膜的固化膜形成用组合物。尤其本发明的目的在于，提供一种用作取向材料、在其上配置聚合性液晶的层时，可以形成显示优异的液晶取向性和光透射性的固化膜的固化膜形成用组合物。
本发明的目的在于，提供一种液晶取向性和光透射特性优异的取向材料。
本发明的目的在于，提供一种可进行高精度的光学图案化的相位差材料。
本发明的其它目的及优点由以下的记载可明白。
用于解决课题的手段
本发明的第1方面涉及一种固化膜形成用组合物，其含有以下成分：
(A)成分：一种或多种具有包含光取向性部位及热反应性部位的基团和聚合性基团的单体(其中，对于光取向性部位和热反应性部位，它们中的一部分可以彼此重复)；
(B)成分：选自下述(B-1)～(B-3)中的至少一种聚合物，
(B-1)：具有至少2个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及下述式(2)表示的基团中的至少一种基团的聚合物，
(式中，R62表示烷基、烷氧基或苯基。)
(B-2)：能够与(A)成分的热反应性部位进行热反应且能够自交联的聚合物，及
(B-3)：三聚氰胺甲醛树脂；
以及
(C)交联剂(其中，当(B)成分为上述(B-2)时，所述交联剂可以与(B-2)成分相同。)。
在本发明的第1方面中，(A)成分的单体中的包含光取向性部位及热反应性部位的基团优选为下述式(1)表示的基团。
(式中，R表示羟基、氨基、羟基苯氧基、羧基苯氧基、氨基苯氧基、氨基羰基苯氧基、苯基氨基、羟基苯基氨基、羧基苯基氨基、氨基苯基氨基、羟基烷基氨基或双(羟基烷基)氨基，其中，这些基团的定义中的苯环可以被任意的取代基取代、及
X1表示可以被任意的取代基取代的亚苯基。)
在本发明的第1方面中，优选还含有(D)交联催化剂。
在本发明的第1方面中，优选还含有具有1个以上的聚合性基团、和选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)表示的基团中的至少1个基团A或与该基团A反应的至少1个基团的化合物作为(E)成分。
本发明的第2方面涉及一种取向材料，其特征在于，使用本发明的第1态样的固化膜形成用组合物而形成。
本发明的第3方面涉及一种相位差材料，其特征在于，具有由本发明的第1态样的固化膜形成用组合物得到的固化膜。
发明效果
根据本发明的第1方面，可以提供一种适于具有优异的液晶取向性和光透射性的固化膜的形成的固化膜形成用组合物。
根据本发明的第2方面，可以提供一种液晶取向性和光透射性优异的取向材料。
根据本发明的第3方面，可以提供一种能够进行高精度的光学图案化的相位差材料。
具体实施方式
以下，对本发明的固化膜形成用组合物(以下，也称为本发明组合物)，列举成分等具体例，并详细地进行说明。而且，对使用了本发明的固化膜形成用组合物的本发明的固化膜及取向材料、以及使用该取向材料所形成的相位差材料及液晶显示元件等进行说明。
[(A)成分]
本发明的组合物的(A)成分为一种或多种具有包含光取向性部位及热反应性部位的基团和聚合性基团的单体(其中，对于光取向性部位和热反应性部位，它们中的一部分可以彼此重复)，即为低分子量的光取向成分。
光取向性部位称为进行光二聚化或光异构化的结构部位。
作为(A)成分的单体中的光取向性部位，所具有的进行光二聚化的结构部位是指通过光照射而形成二聚物的部位，作为其具体例，可列举肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。其中，从可见光区域中的透明性的高度、光二聚化反应性的高度的方面考虑，优选肉桂酰基。
作为(A)成分的单体中的光取向性部位，所具有的进行光异构化的结构部位是指通过光照射而变为顺式体和反式体的结构部位，作为其具体例，可列举含有偶氮苯结构、茋结构等的部位。其中，从反应性的高度考虑，优选偶氮苯结构。
另外，作为(A)成分的单体中的热反应性部位具有的结构部位可列举：羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及下述式(2)表示的基团。其中，优选羧基或酰胺基。
式中，R62表示烷基、烷氧基或苯基。
作为R62中的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等碳原子数1～5的烷基。
另外，作为R62中的烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～5的烷氧基。
作为上述式(2)表示的基团，可列举例如以下的结构等。
(上述式中，＊表示结合键。)
另外，作为(A)成分的单体中的聚合性基团，可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基及马来酰亚胺基等含有C＝C双键的聚合性基团。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”等记载是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。
其中，作为聚合性基团，优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为(A)成分的单体中的包含光取向性部位及热反应性部位的基团的具体例，可以列举例如下述式(1)表示的基团。
(式中，R表示羟基、氨基、羟基苯氧基、羧基苯氧基、氨基苯氧基、氨基羰基苯氧基、苯基氨基、羟基苯基氨基、羧基苯基氨基、氨基苯基氨基、羟基烷基氨基或双(羟基烷基)氨基，在此，这些基团的定义中的苯环可以被任意的取代基取代、且X1表示可以被任意的取代基取代的亚苯基。)
作为上述R中的羟基烷基氨基及双(羟基烷基)氨基中的“羟基烷基”，可列举羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基异丙基…等碳原子数1～5的羟基烷基。
另外，作为上述苯环中的取代基、以及X1的亚苯基中的取代基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等烷基；三氟甲基等卤烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；碘、溴、氯、氟等卤原子；氰基；硝基等。
上述R中，优选羟基及氨基，特别优选羟基。
作为(A)成分的单体，优选具有包含光取向性部位及热反应性部位的基团和聚合性基团的单体、例如上述聚合性基团直接与上述式(1)表示的基团键合的化合物、或聚合性基团经由间隔键与上述式(1)表示的基团键合的化合物。
作为上述间隔键，表示选自直链状亚烷基、支链状亚烷基、环状亚烷基及亚苯基中的二价基团、或多个该二价基团键合而成的基团。另外，构成间隔键的二价基团彼此间的键合、间隔键与具有光取向性部位及热反应性部位的基团(例：上述式(1)表示的基团)之间的键合、间隔键与聚合性基团之间的键可以为单键、酯键、酰胺键、硫脲键或醚键中的任一种。作为上述间隔键的二价基团为多个的情况下，二价基团彼此可以相同，也可以不同，上述键合为多个的情况下，键合彼此可以相同，也可以不同。
作为这种(A)成分的单体的具有包含光取向性部位及热反应性部位的基团和聚合性基团的单体的具体例，可列举：4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸、4-(6-丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸、4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基-1-氧基)肉桂酸、4-(4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基-1-氧基)丙烯酰氧基)苯甲酸、4-(4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酰氧基)苯甲酸、4-(4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)苯甲酰氧基)肉桂酸、4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酰胺、4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)-N-(4-氰基苯基)肉桂酰胺、4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)-N-双羟基乙基肉桂酰胺等。
作为(A)成分的单体的低分子量的光取向成分可以列举以上的具体例，但并不限定于这些。
另外，作为形成本发明的光学膜中的表面的固化膜的组合物中的(A)成分的单体，可以单独使用一种具有包含光取向性部位及热反应性部位的基团和聚合性基团的单体，也可以将这些单体的多种混合使用。
[(B)成分]
本发明的组合物中所含的(B)成分为选自以下的(B-1)～(B-3)中的至少一种聚合物。
(B-1)：具有至少2个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及所述式(2)表示的基团中的至少一种基团的聚合物、
(B-2)：具有能够与(A)成分的热反应性部位进行热反应的基团且能够自交联的聚合物、及
(B-3)：三聚氰胺甲醛树脂，
以下，对各成分详细地叙述。
[(B-1)成分]
(B-1)成分为具有至少2个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及所述式(2)表示的基团中的至少一种基团的聚合物(以下，也称为特定(共)聚合物1。)。
作为(B-1)成分的聚合物，可列举例如：丙烯酸系聚合物、氨酯改性丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯多元羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚亚烷基亚胺、聚烯丙基胺、纤维素类(纤维素或其衍生物)、酚醛清漆树脂等具有直链结构或支链结构的聚合物、环糊精类等环状聚合物等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的例子的丙烯酸系聚合物，可以采用丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合物的(共)聚合物、以及除这些酯化合物之外还聚合了苯乙烯等具有不饱和双键的单体而得到的共聚物。
作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的合成方法，作为具有选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及所述式(2)表示的基团中的至少一种基团(以下，也称为(B-1)取代基)的单体，使用具有这些(B-1)取代基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，并根据所期望使用其以外的单体将它们进行(共)聚合的方法是简便的。
另外，上述具有(B-1)取代基的单体为不属于丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的单体时，除具有(B-1)取代基的单体之外，也可以通过将丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物(该酯化合物可以进一步具有(B-1)取代基)和根据所期望的其以外的单体进行(共)聚合的方法而得到上述丙烯酸系聚合物。
作为具有所述(B-1)取代基(选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及所述式(2)表示的基团中的至少一种基团)的单体(包含具有该取代基的丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)，可列举例如：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯、2,3-二羟基丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等具有羟基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、乙烯基苯甲酸、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺等具有羧基的单体；对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)丙烯酰胺及N-(羟基苯基)马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等具有酰胺基的单体；丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯及甲基丙烯酸氨基丙酯等具有氨基的单体；三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯及三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯等具有烷氧基甲硅烷基的单体；2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯等具有上述式(2)表示的基团的单体等。
此外，为了得到上述丙烯酸系聚合物，作为具有上述(B-1)取代基的单体，优选至少一种采用具有上述(B-1)取代基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
另外，在本发明中，在得到作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物时，除具有所述(B-1)取代基(选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及所述式(2)表示的基团中的至少一种基团)的单体(包括具有该取代基的丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)之外，还可以并用能够与该单体共聚、且不具有所述(B-1)取代基的单体。
作为这种不具有所述(B-1)取代基的单体的具体例，可列举：不具有(B-1)取代基的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，列举不具有所述(B-1)取代基的单体的具体例，但并不限定于这些。
作为所述丙烯酸酯化合物，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯等。
作为所述甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯等。
作为所述马来酰亚胺化合物，可列举例如：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、及N-环己基马来酰亚胺等。
作为所述苯乙烯化合物，可列举例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为所述乙烯基化合物，可列举例如：甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油醚、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧基-5-苯、及1,7-辛二烯单环氧化物等。
用于得到作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的具有所述(B-1)取代基(选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及所述式(2)表示的基团中的至少一种基团)的单体(包括具有该取代基的丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)的使用量，基于用于得到(B-1)成分的聚合物的全部单体的合计量，优选为5摩尔％～100摩尔％。
得到作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，例如通过在具有所述(B-1)取代基(选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及所述式(2)表示的基团中的至少一种基团)的单体(包括具有该取代基的丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物)、根据所期望添加的不具有所述(B-1)取代基的单体和聚合引发剂等共存的溶剂中，在50℃～110℃的温度下使其进行聚合反应而得到。此时，所使用的溶剂只要是溶解具有所述(B-1)取代基的单体和根据所期望添加的不具有所述(B-1)取代基的单体及聚合引发剂等的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，记载于后述的[溶剂]的项。
通过以上的方法得到的作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。
另外，将通过上述方法得到的作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的溶液投入到搅拌下的二乙基醚、水等中使其再沉淀，将生成的沉淀物进行过滤、清洗之后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，可以制成作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。通过上述的操作，可以除去与作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物共存的聚合引发剂及未反应的单体，其结果，可得到精制的作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。通过一次的操作不能充分地精制的情况下，使得到的粉体再溶解于溶剂，重复进行上述的操作即可。
作为(B-1)成分的例子的丙烯酸系聚合物，重均分子量Mw优选为3,000～200,000，更优选为4,000～150,000，进一步优选为5,000～100,000。重均分子量超过200,000而过大时，有时对溶剂的溶解性降低，操作性降低，重均分子量低于3,000而过小时，有时在热固化时变得固化不足，溶剂耐性及耐热性降低。另外，重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)、使用聚苯乙烯作为标准试样而得到的值。以下，在本说明书中也为同样。
接着，作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的聚醚多元醇，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、使丙二醇、双酚A、三乙二醇、山梨醇等多元醇加成环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等的物质。作为聚醚多元醇的市售品的具体例，可列举：(株)ADEKA制AdekaPolyether P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列；日油(株)制ONIOX(注册商标)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、UNIOL(注册商标)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、Nonion(注册商标)LT-221、ST-221、OT-221等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的聚酯多元醇，可列举使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇与己二酸、癸二酸、间苯二甲酸等多元羧酸反应而形成的物质。作为聚酯多元醇的市售品的具体例，可列举：DIC(株)制Polylite(注册商标)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560；(株)クラレ制多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的聚己内酯多元醇，可列举以三羟甲基丙烷或乙二醇等多元醇作为引发剂，使ε-己内酯进行开环聚合而形成的物质。作为聚己内酯多元醇的市售品的具体例，可列举：DIC(株)制Polylite(注册商标)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568；(株)ダイセル制PLACCEL(注册商标)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物的优选的一例的聚碳酸酯多元醇，可列举使三羟甲基丙烷或乙二醇等多元醇和碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等反应而形成的物质。作为聚碳酸酯多元醇的市售品的具体例，可列举：(株)ダイセル制PLACCEL(注册商标)CD205、CD205PL、CD210、CD220；(株)クラレ制的C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的纤维素类，可列举：羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素等羟基烷基烷基纤维素类及纤维素等，例如优选羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的环糊精类，可列举：α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精等环糊精、甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精以及甲基-γ-环糊精等甲基化环糊精、羟基甲基-α-环糊精、羟基甲基-β-环糊精、羟基甲基-γ-环糊精、2-羟基乙基-α-环糊精、2-羟基乙基-β-环糊精、2-羟基乙基-γ-环糊精、2-羟基丙基-α-环糊精、2-羟基丙基-β-环糊精、2-羟基丙基-γ-环糊精、3-羟基丙基-α-环糊精、3-羟基丙基-β-环糊精、3-羟基丙基-γ-环糊精、2,3-二羟基丙基-α-环糊精、2,3-二羟基丙基-β-环糊精、2,3-二羟基丙基-γ-环糊精等羟基烷基环糊精等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的氨酯改性丙烯酸系聚合物，作为市售品的具体例，可列举：大成精密化学(株)制アクリット(注册商标)8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-146、8UA-585H、8UA-301、8UA-318、8UA-347A、8UA-347H、8UA-366等。
作为(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例的酚醛清漆树脂，可列举例如苯酚-甲醛缩聚物等。
作为上述(B-1)成分的特定(共)聚合物1的优选的一例列举的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、纤维素类、环糊精类、氨酯改性丙烯酸系聚合物、酚醛清漆树脂等的重均分子量Mw优选为例如100～200,000左右。
在本发明的组合物中，(B-1)成分的聚合物可以以粉体形态使用、或者以将精制了的粉末再溶解于后述的溶剂而形成的溶液形态使用。
另外，在本发明的组合物中，(B-1)成分也可以为作为上述(B-1)成分所例示的聚合物中的多种的混合物。
[(B-2)成分]
在本实施方式的固化膜形成用组合物中，(B-2)成分为能够与(A)成分的热反应性部位进行热反应且能够自交联的聚合物(以下，也称为特定(共)聚合物2)。
特定(共)聚合物2更具体而言为具有引起与(A)成分的热反应性部位的热反应及自交联反应的、且在比(A)成分的升华温度低温下反应的能自交联的基团(交联性取代基)的聚合物。在此，作为优选的交联性取代基，可列举羟基甲基酰胺基、烷氧基甲基酰胺基、烷氧基甲硅烷基等。
通过(A)成分的单体中的热反应性部位与(B-2)成分的交联性取代基之间的热反应，可以抑制(A)成分升华。而且，本实施方式的固化膜形成用组合物，作为固化膜，如上所述，可以形成光反应效率高的取向材料。
此外，以下，将所述交联性取代基和羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)表示的基团也统称为“特定官能团”。
在(B-2)成分的聚合物中，每1个(B-2)成分的重复单元，所述交联性取代基的含量优选为0.5～1个，从取向材料的耐溶剂性的观点出发，进一步优选为0.8～1个。
作为(B-2)成分的聚合物，可以使用例如使用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。
作为这种聚合物，可列举例如：聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸苄酯的共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。
另外，作为(B-2)成分，也可以采用使用具有烷氧基甲硅烷基的化合物而制造的聚合物。
作为这种聚合物，可列举例如：聚(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和苯乙烯的共聚物、聚(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。此外，在本说明书中，上述“聚((甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)”是指具有烷氧基甲硅烷基的聚(甲基)丙烯酸酯。
另外，在用于本实施方式的固化膜形成用组合物的特定(共)聚合物2中，可以并用能够与具有特定官能团的单体(具有所述交联性取代基、羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)表示的基团中的至少一种的单体)共聚的单体(即不具有特定官能团的单体、以下，也称为具有非反应性官能团的单体)。
作为这种单体的具体例，可列举：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
上述单体的具体例如在(B-1)成分的具体例的例示中所记载的那样。
得到用于本实施方式的固化膜形成用组合物的特定(共)聚合物2的方法没有特别限定，例如在使具有特定官能团的单体(即具有所述交联性取代基、羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)表示的基团中的至少一种的单体)、根据所期望添加的具有非反应性官能团的单体及聚合引发剂等共存的溶剂中，在50℃～110℃的温度下进行聚合反应而得到。此时，所使用的溶剂只要是溶解具有特定官能团的单体、根据所期望使用的具有非反应性官能团的单体及聚合引发剂等的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举后述的溶剂中记载的溶剂。
这样得到的特定(共)聚合物2通常为溶解于溶剂的溶液的状态。
另外，通过将如上述那样得到的特定(共)聚合物2的溶液投入到搅拌下的二乙基醚、水等中，使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤、清洗之后，在常压或减压下进行常温或加热干燥，可以制成特定(共)聚合物2的粉体。通过这种操作，可以除去与特定(共)聚合物2共存的聚合引发剂或未反应单体，其结果，可得到精制的特定(共)聚合物2的粉体。通过一次的操作不能充分地精制的情况下，将得到的粉体再溶解于溶剂，重复进行上述的操作即可。
在本实施方式的固化膜形成用组合物中，可以直接使用上述特定(共)聚合物2的粉体，或者将其粉体例如再溶解于后述的溶剂后以溶液的状态使用。
另外，在本实施方式中，(B-2)成分的聚合物可以为多种特定(共)聚合物2的混合物。
这种(B-2)成分的聚合物的重均分子量为1,000～500,000，优选为1,000～200,000，更优选为1,000～100,000，进一步优选为2,000～50,000。
这些聚合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[(B-3)成分]
作为(B-3)成分的三聚氰胺甲醛树脂，为将三聚氰胺和甲醛进行缩聚而得到的树脂，用下述式表示。
上述式中，R21表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，q表示重复单元数，q为自然数。
就(B-3)成分的三聚氰胺甲醛树脂而言，从保存稳定性的观点出发，优选在三聚氰胺和甲醛的缩聚时生成的羟甲基(-CH2-OH)被O-烷基化(-CH2-O-烷基)。
得到(B-3)成分的三聚氰胺甲醛树脂的方法没有特别限定，一般而言，通过将三聚氰胺和甲醛进行混合，使用碳酸钠或氨等调节为弱碱性后，在60℃～100℃下进行加热来合成。可以进而通过与醇反应而将羟甲基进行烷氧基化。
(B-3)成分的三聚氰胺甲醛树脂的重均分子量优选为250～5,000，更优选为300～4,000，进一步优选为350～3,500。重均分子量超过5,000而过大时，有时对溶剂的溶解性降低，操作性降低，重均分子量低于250而过小时，有时在热固化时变得固化不足，不能充分地显现溶剂耐性及耐热性的提高效果。
在本发明的实施方式中，(B-3)成分的三聚氰胺甲醛树脂可以以液体形态使用、或将精制的液体再溶解于后述的溶剂以溶液形态使用。
另外，在本发明的实施方式中，(B)成分也可以为选自(B-1)、(B-2)及(B-3)中的多种聚合物的混合物。
[(C)成分]
本发明的组合物含有交联剂作为(C)成分。此外，如后所述，上述的(B)成分为(B-2)成分时，(C)成分可以与(B-2)成分相同。
更详细而言，(C)成分的交联剂为与上述的(A)成分或(B)成分、或它们两者反应、且在比(A)成分的升华温度低温下反应的化合物。另外，本实施方式的固化膜形成用组合物含有作为后述的(E)成分的密合成分时，(C)成分也可以与(E)成分反应。
就(C)成分而言，在比(A)成分的升华温度低温下与(A)成分的单体中的热反应性部位(选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)表示的基团中的至少一种基团)键合，与(B)成分：(B-1)聚合物中的选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)表示的基团中的至少一种基团、(B-2)聚合物中的交联性取代基、(B-3)聚合物中的羟基键合，而且与后述的(E)成分的化合物中的选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)表示的基团中的至少1种基团A或能与该基团A反应的至少1种基团键合。
其结果，如后所述，在(A)成分、(B)成分、进而(E)成分与作为(C)成分的交联剂进行热反应时，可以抑制(A)成分升华。而且，本发明的组合物作为固化膜，如上所述，可以形成光反应效率高的取向材料。
作为(C)成分的交联剂，可列举环氧化合物、羟甲基化合物及异氰酸酯化合物等化合物，但优选为羟甲基化合物。
作为上述的羟甲基化合物的具体例，可列举例如：烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯并胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可列举例如：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、及1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。
作为这些市售品，可列举：Mitsui Cytec(株)制甘脲化合物(商品名：Cymel(注册商标)1170、Powderlink(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN(注册商标)10S60、U-VAN(注册商标)10R、U-VAN(注册商标)11HV)、DIC(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型、商品名：BECKAMINE(注册商标)J-300S、BECKAMINE P-955、BECKAMINE N)等。
作为烷氧基甲基化苯并胍胺的具体例，可列举例如：四甲氧基甲基苯并胍胺等。
作为这些市售品，可列举：Mitsui Cytec(株)制(商品名：Cymel(注册商标)1123)、(株)三和化学制(商品名：NIKALAC(注册商标)BX-4000、NIKALAC BX-37、NIKALAC BL-60、NIKALAC BX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可列举例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。
作为这些市售品，可列举：Mitsui Cytec(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(注册商标)300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：My coat(注册商标)506、My coat508)、(株)三和化学制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(注册商标)MW-30、NIKALAC MW-22、NIKALAC MW-11、NIKALACMS-001、NIKALAC MX-002、NIKALAC MX-730、NIKALAC MX-750、NIKALAC MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(注册商标)MX-45、NIKALAC MX-410、NIKALAC MX-302)等。
另外，也可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯并胍胺化合物缩合而得到的化合物。可列举例如美国专利第6323310号中所记载的由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物制造的高分子量的化合物。
作为所述三聚氰胺化合物的市售品，可列举：商品名：Cymel(注册商标)303(Mitsui Cytec(株)制)等，作为所述苯并胍胺化合物的市售品，可列举商品名：Cymel(注册商标)1123(Mitsui Cytec(株)制)等。
进而，作为(C)成分，除上述化合物之外，也可以采用使用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。即，该情况下，而且所述(B)成分为上述(B-2)时，(C)成分可以与(B-2)成分相同。
作为这种聚合物，可列举例如：聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺和苄基甲基丙烯酸酯的共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯酰胺和苄基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这种聚合物的重均分子量为1,000～500,000，优选为2,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000～50,000。
这些交联剂可以单独使用或组合使用2种以上。
至于本发明的组合物中的(C)成分的交联剂的含量，基于(A)成分的单体与(B)成分的聚合物的合计量100质量份，优选为10质量份～400质量份，更优选为15质量份～200质量份。此外，所述(B)成分为(B-2)成分、且(C)成分与(B-2)成分相同(同一化合物)的情况下，将(C)成分的配合量归入(B)成分的配合量(此时，将(C)成分的配合量记为0)。
在交联剂的含量过小的情况下，由固化膜形成用组合物得到的固化膜的溶剂耐性及耐热性降低，光取向时的取向灵敏度降低。另一方面，在含量过大的情况下，有时光取向性及保存稳定性降低。
本发明的组合物如上所述，含有交联剂作为(C)成分。因此，在由本发明的组合物得到的固化膜的内部，可以在(A)成分的单体中的光取向性基团引起的光反应之前进行使用了(C)交联剂的热反应所致的交联反应。其结果，在被用作取向材料的情况下，可以提高对涂布于其上的聚合性液晶或其溶剂的耐性。
[(D)成分]
本发明的组合物除上述的(A)成分、(B)成分及(C)成分之外，可以进一步含有交联催化剂作为(D)成分。
作为(D)成分的交联催化剂，例如可以为酸或热产酸剂。该(D)成分在使用了本发明的组合物的固化膜的形成中，对热固化反应的促进是有效的。
使用酸或热产酸剂作为(D)成分时，(D)成分只要是含磺酸基的化合物、盐酸或其盐、在预烘烤或后烘烤时发生热分解而产生酸的化合物、即在温度80℃～250℃下发生热分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。
作为这种化合物，可列举例如：盐酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲烷磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物或盐等。
另外，作为通过热而产生酸的化合物，可以列举例如：双(甲苯磺酰基氧基)乙烷、双(甲苯磺酰基氧基)丙烷、双(甲苯磺酰基氧基)丁烷、对硝基苄基对甲苯磺酸酯、邻硝基苄基对甲苯磺酸酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸吗啉盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙基酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁基酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、2-羟基丁基对甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯磺酰胺、及下述式[TAG-1]～式[TAG-41]表示的化合物等。
此外，作为(D)成分的交联催化剂，可以列举例如金属螯合物化合物、硅烷醇化合物。通过将(D)成分的金属螯合物化合物和硅烷醇化合物组合使用，在使用本发明的固化膜形成用组合物而形成的固化膜中，对热固化反应的促进是有效的。
作为金属螯合物化合物，可列举例如锆化合物、钛化合物、铝化合物，更具体而言，可列举：二异丙基钛二乙酰丙酮、四乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮锆、二异丙氧基乙基乙酰乙酸酯铝、二异丙氧基乙酰丙酮铝、异丙氧基双(乙基乙酰乙酸酯)铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝、三(乙酰丙酮)铝[三(2,4-戊二酮)铝(III)]、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸酯)铝等。
作为硅烷醇化合物，可列举例如：三苯基硅烷醇、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二硅氧烷二醇、1,4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯等。
相对于(A)成分的单体与(B)成分的聚合物的合计量100质量份，本发明的组合物中的(D)成分的含量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.05质量份～8质量份，进一步优选为0.1质量份～6质量份。通过将(D)成分的含量设为0.01质量份以上，可以赋予充分的热固化性和溶剂耐性，也可以赋予对曝光的高灵敏度。另外，通过设为10质量份以下，可以使固化膜形成用组合物的保存稳定性良好。
[(E)成分]
本发明的组合物可以含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及根据所期望添加的(D)成分、以及作为(E)成分的具有能够与(A)成分、(B)成分及(C)成分的任一种进行热交联的基团和聚合性基团的化合物，即具有1个以上的聚合性基团、和至少1个基团A或至少1个能与该基团A反应基团的化合物，所述基团A选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)表示的基团中的至少1种。
作为(E)成分的化合物，在将由含有其的本发明的固化膜形成用组合物形成的固化膜用作取向材料时，强化与在固化膜上所形成的固化了的聚合性液晶的层间的密合性、即作为密合性提高成分起作用。
作为(E)成分的化合物，优选列举具有含有C＝C双键的聚合性基团和羟基的化合物、及具有含有C＝C双键的聚合性基团和N-烷氧基甲基的化合物。作为含有C＝C双键的聚合性基团，可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基及马来酰亚胺基等。
以下，列举(E)成分的具有含有C＝C双键的聚合性基团和羟基的化合物的优选的例子。此外，(E)成分的化合物并不限定于以下的化合物实例。
(式中，R41表示氢原子或甲基，m表示1～10的整数。)
在(E)成分的具有含有C＝C双键的聚合性基团和N-烷氧基甲基的化合物中，作为N-烷氧基甲基的N、即氮原子，可列举：酰胺的氮原子、硫酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨酯的氮原子、以及键合于含氮杂环的氮原子等。因此，作为N-烷氧基甲基，可列举在选自酰胺的氮原子、硫酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨酯的氮原子、以及键合于含氮杂环的氮原子等中的氮原子上键合有烷氧基甲基的结构。
作为(E)成分的具有含有C＝C双键的聚合性基团和N-烷氧基甲基的化合物，只要具有上述的基团即可，优选列举例如下述的式(X)表示的化合物。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、或直链或支链的碳原子数1～10的烷基)
作为上述烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、正庚基、1-甲基-正己基、2-甲基-正己基、3-甲基-正己基、1,1-二甲基-正戊基、1,2-二甲基-正戊基、1,3-二甲基-正戊基、2,2-二甲基-正戊基、2,3-二甲基-正戊基、3,3-二甲基-正戊基、1-乙基-正戊基、2-乙基-正戊基、3-乙基-正戊基、1-甲基-1-乙基-正丁基、1-甲基-2-乙基-正丁基、1-乙基-2-甲基-正丁基、2-甲基-2-乙基-正丁基、2-乙基-3-甲基-正丁基、正辛基、1-甲基-正庚基、2-甲基-正庚基、3-甲基-正庚基、1,1-二甲基-正己基、1,2-二甲基-正己基、1,3-二甲基-正己基、2,2-二甲基-正己基、2,3-二甲基-正己基、3,3-二甲基-正己基、1-乙基-正己基、2-乙基-正己基、3-乙基-正己基、1-甲基-1-乙基-正戊基、1-甲基-2-乙基-正戊基、1-甲基-3-乙基-正戊基、2-甲基-2-乙基-正戊基、2-甲基-3-乙基-正戊基、3-甲基-3-乙基-正戊基、正壬基及正癸基等。
作为上述式(X)表示的化合物的具体例，可列举：N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
作为(E)成分的具有含有C＝C双键的聚合性基团和N-烷氧基甲基的化合物的其它方式，优选列举例如下述的式(X2)表示的化合物。
式中，R51表示氢原子或甲基。
R52表示碳原子数2～20的烷基、碳原子数5～6的1价脂肪族环基、或含有碳原子数5～6的脂肪族环的1价脂肪族基团，在结构中可以含有醚键。
R53表示直链或支链的碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数5～6的2价脂肪族环基、或含有碳原子数5～6的脂肪族环的2价脂肪族基团，在结构中可以含有醚键。
R54表示直链或支链的碳原子数1～20的2价～9价脂肪族基团、碳原子数5～6的2价～9价脂肪族环基、或含有碳原子数5～6的脂肪族环的2价～9价脂肪族基团，这些基团中的一个亚甲基或不相邻的多个亚甲基可以被醚键置换。
Z表示＞NCOO-、或-OCON＜(在此，“-”表示1个结合键。另外，“＞”“＜”表示2个结合键，且在任一个结合键上键合有烷氧基甲基(即-OR52基)。)。
r为2以上9以下的自然数。
作为R53的定义中的碳原子数2～20的亚烷基的具体例，可列举从碳原子数2～20的烷基中进一步除去了1个氢原子的2价的基团。
另外，作为R54的定义中的碳原子数1～20的2价～9价的脂肪族基团的具体例，可列举从碳原子数1～20的烷基中进一步除去了1～8个氢原子的2价～9价的基团。
碳原子数1的烷基为甲基，另外，作为碳原子数2～20的烷基的具体例，可列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环戊基、环己基、这些基团中的一种或多种在至碳原子数20的范围内键合而成的基团、以及这些基团中的一个亚甲基或不相邻的多个亚甲基被醚键置换了的基团等作为一例。
R53及R54中，优选碳原子数2～10的亚烷基，从原料的获得性等方面考虑，特别优选R53为亚乙基，R54为亚己基。
作为R52的定义中的碳原子数1～20的烷基的具体例，可列举R53的定义中的碳原子数2～20的烷基的具体例及甲基。其中，优选碳原子数1～6的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基或正丁基。
作为r，可列举2以上9以下的自然数，其中，优选2～6。
化合物(X2)通过下述的反应图解表示的制造方法而得到。即，通过使下述式(X2-1)表示的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物(以下，也称为化合物(X2-1))在加入有三甲基甲硅烷基氯化物和对甲醛的溶剂中反应而合成下述式(X2-2)表示的中间体、向其反应液中加入R52-OH表示的醇并进行反应来制造。
式中，R51、R52、R53、R54、Z及r表示上述的意思，X表示-NHCOO-或-OCONH-。
三甲基甲硅烷基氯化物和对甲醛相对于化合物(X2-1)的使用量没有特别限定，为了使反应结束，相对于分子中的1个氨基甲酸酯键，优选使用三甲基甲硅烷基氯化物1.0～6.0当量倍、对甲醛1.0～3.0当量倍，更优选三甲基甲硅烷基氯化物的使用当量比对甲醛的使用当量多。
作为反应溶剂，只要是对反应惰性的溶剂，就没有特别限定，可列举例如：己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系烃类；二乙基醚、二异丙基醚、1,4-二烷、四氢呋喃等醚类；乙腈、丙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等含氮非质子性极性溶剂；吡啶、甲基吡啶等吡啶类等。这些溶剂可以单独使用，也可以将其中的2种以上混合使用。优选为二氯甲烷、氯仿，进一步优选为二氯甲烷。
溶剂的使用量(反应浓度)没有特别限定，可以不使用溶剂而实施反应，另外，在使用溶剂的情况下，相对于化合物(X2-1)，可以使用0.1～100质量倍的溶剂。优选为1～30质量倍，进一步优选为2～20质量倍。
反应温度没有特别限定，例如为-90～200℃，优选为-20～100℃，进一步优选为-10～50℃。
反应时间通常为0.05～200小时，优选为0.5～100小时。
反应可以在常压或加压下进行，另外，可以为间歇式，也可以为连续式。
在进行反应时，可以添加阻聚剂。作为这种阻聚剂，可以使用BHT(2,6-二-叔丁基-对-甲酚)或对苯二酚、对-甲氧基苯酚等，只要阻碍丙烯基、甲基丙烯基的聚合的物质，就没有特别限定。
添加阻聚剂时的添加量没有特别限定，相对于化合物(X2-1)的总使用量(质量)，为0.0001～10wt％，优选为0.01～1wt％。在本说明书中，wt％是指质量％。
在使醇与中间体(X2-2)反应的工序中，为了抑制酸性条件下的水解，可以加入碱。作为碱的例子，可列举吡啶、甲基吡啶等吡啶类、或三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、三丁基胺等叔胺等。优选为三乙基胺、二异丙基乙基胺，更优选为三乙基胺。添加碱时的添加量没有特别限定，相对于在反应时使用的三甲基甲硅烷基氯化物的添加量，使用0.01～2.0当量倍即可，更优选为0.5～1.0当量。
另外，从化合物(X2-1)中得到中间体(X2-2)之后，可以不分离中间体(X2-2)而添加醇并使其反应。
化合物(X2-1)的合成法没有特别限定，可以通过使(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯和多元醇化合物反应、或使羟基烷基(甲基)丙烯酸酯化合物和多异氰酸酯化合物反应来制造。
作为(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯的具体例，可列举例如：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制，商品名：Karenz MOI[注册商标])、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制，商品名：Karenz AOI[注册商标])等。
作为多元醇化合物的具体例，可列举：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇化合物、甘油、三羟甲基丙烷等三醇化合物、季戊四醇、二季戊四醇、二甘油等。
作为羟基烷基(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可列举：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等具有羟基的单体等。
作为多异氰酸酯化合物的具体例，可列举：六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一碳烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等三异氰酸酯等。
这些(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯化合物、多元醇化合物、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯化合物及多异氰酸酯化合物一般被市售，另外，可以通过公知的方法来合成。
另外，在本发明的固化膜形成用组合物中，上述(E)成分可以为(E)成分的化合物中的多种的混合物。
将由含有(E)成分的本发明的固化膜形成用组合物形成的固化膜用作取向材料、即液晶取向膜时，(E)成分的化合物可以发挥使液晶取向膜(本发明的固化膜)与在其上所形成的聚合性液晶的层(液晶层)的密合性提高的作用。即，可以使液晶层中的聚合性液晶具有的聚合性官能团和来自液晶取向膜(本发明的固化膜)中所含的(E)成分的聚合性基团在膜上通过共价键而键合，在膜中，通过使(E)成分中所含的选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)表示的基团中的至少1种的基团A或能与该基团A反应的至少1种基团与热交联体系键合，可以使密合性提高。
其结果，在本实施方式的取向材料上层叠固化了的聚合性液晶而成的本实施方式的相位差材料，即使在高温高湿的条件下，也可以维持强密合性，可以显示对于剥离等的高耐久性。
相对于(A)成分的单体、(B)成分的聚合物、(C)成分的交联剂及(D)成分的交联催化剂的合计100质量份，本发明的固化膜形成用组合物中的(E)成分的含量优选为0.01质量份以上100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。(E)成分的含量大于100质量份时，有时固化膜的光取向性、耐溶剂性降低。
[其它的添加剂]
本发明的组合物在不损害本发明的效果的限度内可以含有其它的添加剂。
作为其它的添加剂，例如可以含有增敏剂。增敏剂在由本发明的组合物形成本发明的实施方式的固化膜时、在促进其光反应中是有效的。
作为增敏剂，可列举：二苯甲酮、蒽、蒽醌及噻吨酮等衍生物以及硝基苯基化合物等。其中，特别优选为作为二苯甲酮的衍生物的N,N-二乙基氨基二苯甲酮及作为硝基苯基化合物的2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝基联苯、4-硝基肉桂酸、4-硝基茋、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚。
这些增敏剂并不特别限定于上述的物质。这些物质可以单独使用或并用2种以上的化合物。
在本发明的实施方式中，相对于(A)成分的单体100质量份，增敏剂的使用比例优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.2质量份～10质量份。在该比例过小的情况下，有时不能充分地得到作为增敏剂的效果，在其过大的情况下，有时所形成的固化膜的透过率降低，或涂膜粗糙。
另外，本发明的组合物在不损害本发明的效果的限度内，作为其它的添加剂，可以含有硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调整剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等。
[溶剂]
本发明的组合物大多以溶解于溶剂的溶液状态使用。此时所使用的溶剂能溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分、根据需要添加的(D)成分、(E)成分、和/或其它的添加剂，只要是具有这种溶解能力的溶剂，其种类及结构等没有特别限定。
列举溶剂的具体例时，可列举例如：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、及N-甲基-2-吡咯烷酮等。
这些溶剂可以一种单独使用或组合两种以上使用。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-乙氧基丙酸甲酯为成膜性良好且安全性高，因此更优选。
＜固化膜形成用组合物的制备＞
本发明的组合物为具有光取向性的热固化性的固化膜形成用组合物。本发明的组合物如上所述，含有(A)成分的单体(低分子取向成分)、(B)成分的聚合物[从(B-1)：具有至少2个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)表示的基团中的至少一种基团的聚合物、(B-2)：具有能够与(A)成分的热反应性部位进行热反应的基团、且能够自交联的聚合物、或(B-3)：三聚氰胺甲醛树脂中所选出的至少一种聚合物]、以及(C)成分的交联剂。进而，作为(D)成分，可以含有交联催化剂，作为(E)成分，可以含有具有1个以上的聚合性基团、和至少1个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)表示的基团中的至少1种的基团A或至少1个能与该基团A反应的基团的化合物。而且，在不损害本发明的效果的限度内，可以含有其它的添加剂，进而可以含有溶剂。
(A)成分的单体与(B)成分的聚合物的配合比优选以质量比计为(A):(B)＝5:95～60:40。(B)成分的聚合物的含量过大时，液晶取向性容易降低，其过小时，因溶剂耐性降低而取向性容易降低。
本发明的组合物的优选的例子如下所述。
[1]：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～400质量份的(C)成分的固化膜形成用组合物。
[2]：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～400质量份的(C)成分，并含有溶剂的固化膜形成用组合物。
[3]：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10质量份～400质量份的(C)成分、0.01质量份～10质量份的(D)成分，并含有溶剂的固化膜形成用组合物。
[4]：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40、基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有0.1质量份～40质量份的(C)成分、0.01质量份～10质量份的(D)成分，而且基于(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计量100质量份，含有0.01质量份以上100质量份以下的(E)成分，并含有溶剂的固化膜形成用组合物。
以下，详述本发明的组合物用作溶液时的配合比例、制备方法等。
就本发明的组合物中的固体成分的比例而言，只要各成分均匀地溶解于溶剂，就没有特别限定，为1质量％～80质量％，优选为3质量％～60质量％，更优选为5质量％～40质量％。在此，固体成分是指从固化膜形成用组合物的总成分中除去了溶剂的成分。
本发明的组合物的制备方法没有特别限定。作为制备方法，可列举例如：在溶解于溶剂的(B)成分的溶液中以规定的比例进行混合(A)成分及(C)成分、以及(D)成分、(E)成分，制成均匀的溶液的方法；或在该制备方法的适当的阶段，根据需要进一步添加其它添加剂并进行混合的方法。
在本发明的组合物的制备中，可以直接使用通过溶剂中的聚合反应而得到的特定共聚物的溶液。该情况下，例如在(B)成分的溶液中与上述同样地加入(A)成分及(C)成分、以及(D)成分、(E)成分等，制成均匀的溶液。此时，以浓度调整为目的，可以进一步追加投入溶剂。此时，(B)成分的制造过程中所使用的溶剂和固化膜形成用组合物的浓度调整中所使用的溶剂可以相同，另外也可以不同。
另外，所制备的固化膜形成用组合物的溶液优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤之后使用。
＜固化膜、取向材料及相位差材料＞
将本发明的组合物的溶液在基板(例如硅/二氧化硅包覆基板、氮化硅基板、包覆了金属、例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或膜(例如三乙酸纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸系树脂膜等树脂膜)等上通过棒涂、旋转涂布、淋式涂布、辊涂、狭缝涂布、狭缝继而旋转涂布、喷墨涂布、印刷等进行涂布而形成涂膜，其后，在电热板或烤箱等中进行加热干燥，由此可以形成固化膜。
作为加热干燥的条件，以由固化膜形成的取向材料的成分不会向涂布于其上的聚合性液晶溶液溶出的程度进行固化反应即可，例如可采用从温度60℃～200℃、时间0.4分钟～60分钟的范围中适当选择的加热温度及加热时间。加热温度及加热时间优选为70℃～160℃、0.5分钟～10分钟。
使用本发明的组合物所形成的固化膜的膜厚例如为0.05μm～5μm，可以考虑使用的基板的段差、光学、电学性质而适当选择。
这样所形成的固化膜通过进行偏振光UV照射、可以作为取向材料、即使含有聚合性液晶等具有液晶性的化合物取向的部件起作用。
作为偏振光UV的照射方法，通常使用150nm～450nm的波长的紫外光乃至可见光，在室温或加热的状态下通过从垂直或倾斜方向照射直线偏振光而进行。
由本发明的组合物所形成的取向材料具有耐溶剂性及耐热性，因此，在该取向材料上涂布含有聚合性液晶溶液的相位差材料之后，通过加热至其液晶的相转变温度而使相位差材料成为液晶状态，在取向材料上使其取向。而且，可以使成为所期望的取向状态的相位差材料直接固化，形成包含具有光学各向异性的层的相位差材料。
作为相位差材料，例如可使用具有聚合性基团的液晶单体及含有其的组合物等。而且，在形成取向材料的基板为膜的情况下，本实施方式的具有相位差材料的膜，作为相位差膜是有用的。形成这种相位差材料的相位差材料，为成为液晶状态且在取向材料上发生水平取向、胆甾取向、垂直取向、混合取向等取向状态的相位差材料，并且可以分别根据所需要的相位差特性分开使用。
另外，在制造用于3D显示器的图案化相位差材料的情况下，在通过上述的方法由本发明的组合物所形成的固化膜上经由线/间隔图案的掩模由规定的基准、例如在+45度的方向进行偏振光UV曝光，接着，去掉掩模后，在-45度的方向进行偏振光UV曝光，制作成形成有液晶的取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材料。其后，涂布包含聚合性液晶溶液的相位差材料，通过加热至液晶的相转变温度而使相位差材料成为液晶状态。成为液晶状态的聚合性液晶在形成有2种液晶取向区域的取向材料上取向，形成分别对应于各液晶取向区域的取向状态。而且，使实现了这种取向状态的相位差材料直接固化，将上述的取向状态进行固定化，可以得到分别规则地配置有多个相位差特性不同的2种相位差区域的图案化相位差材料。
另外，由本发明的组合物所形成的取向材料也可以作为液晶显示元件的液晶取向膜使用。例如，使用如上述那样所形成的具有本实施方式的取向材料的2张的基板，经由间隔件，以两基板上的取向材料相互面对面的方式贴合之后，在这些基板之间注入液晶，可以制造液晶经取向的液晶显示元件。
因此、本发明的组合物可以优选用于各种相位差材料(相位差膜)或液晶显示元件等制造。
实施例
以下，列举实施例，对本实施方式进一步详细地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例等中使用的组成成分和其简称]
以下的实施例及比较例中所使用的各组成成分如下所述。
＜成分(A)：具有光取向性基团和热反应部位和聚合性基团的化合物＞
CIN1：4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸
CIN2：4-(6-丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸
CIN3：4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基-1-氧基)肉桂酸
CIN4：4-(4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酰氧基)苯甲酸
CIN5：4-(4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)苯甲酰氧基)肉桂酸
CIN6：4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酰胺
CIN7：4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)-N-(4-氰基苯基)肉桂酰胺
CIN8：4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)-N-双(羟基乙基)肉桂酰胺
＜成分(A)：具有光取向性基团和热反应部位的化合物＞
CIN9：肉桂酸
CIN10：4-丙氧基肉桂酸
＜成分(A)：具有光取向性基团的化合物＞
CIN11：4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸甲酯
CIN12：肉桂酸甲酯
＜成分(B)、(C)：聚合物原料＞
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺
AIBN：α,α’-偶氮双异丁腈
＜成分B的聚合物＞
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述结构单元的己二酸/二乙二醇共聚物。分子量4,800。)
(上述式中，R’表示亚烷基。)
PUA：聚氨酯接枝丙烯酸系聚合物[アクリット(注册商标)8UA-301(大成精密化学(株)制)、分子量50,000]
PEP：聚碳酸酯多元醇[C-590(クラレ(株)制)、分子量500]
HPC：羟基丙基纤维素[NISSO HPC SSL(日本曹达(株)制)、分子量40,000]
＜成分(C)：交联剂＞
HMM：下述的结构式表示的三聚氰胺交联剂[Cymel(CYMEL)(注册商标)303(MitsuiCytec(株)制)]
＜成分(D)：交联催化剂成分＞
PTSA：对甲苯磺酸
PPTS：对甲苯磺酸吡啶
＜成分(E)：密合成分＞
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺
BHT：2,6-二-叔丁基-对-甲酚
DBU：1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯
DM-1：
DM-2：
＜溶剂＞
实施例及比较例的各固化膜形成用组合物含有溶剂，作为其溶剂，使用丙二醇单甲基醚(PM)、乙酸丁酯(BA)、乳酸乙酯(EL)。
＜聚合物的分子量的测定＞
合成例中的聚酰亚胺、聚酰胺酸或丙烯酸系聚合物的分子量使用(株)Shodex社制常温凝胶浸透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex社制柱(KD-803、KD-805)如下地进行测定。
柱温度：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无结晶水(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10mL/L)
流速：1.0mL/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900,000、150,000、100,000、30,000)、及聚合物实验室社制聚乙二醇(分子量约12,000、4,000、1,000)。
＜实施例及比较例＞
＜聚合例1＞
将MMA 100.0g、HEMA 11.1g、作为聚合催化剂的AIBN 5.6g溶解于PM 450.0g，在80℃下使其反应20小时，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固体成分浓度20质量％)(P1)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为4,200，Mw为7,600。
＜聚合例2＞
将BMAA100.0g、作为聚合催化剂的AIBN 4.2g溶解于PM 193.5g，在90℃下使其反应20小时，由此得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度35质量％)(P2)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为2,700，Mw为3,900。
化合物[DM-1]的合成
在氮气流下、在2L四口烧瓶中于室温下加入乙酸乙酯500g、1,6-己二醇35.5g(0.300mol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)1.80g(11.8mmol)、2,6-二-叔丁基-对-甲酚(BHT)0.45g(2.04mmol)，在磁力搅拌器搅拌下升温至55℃。向反应液中滴加2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯95.9g(0.679mol)，在搅拌2小时之后，将反应液用高效液相色谱法进行分析，在中间体以面积百分率成为1％以下时，使反应结束。加入己烷328g，冷却至室温后，将析出的固体用己烷229g清洗2次并使其干燥，得到化合物[A-a](104g、0.260mol、收率86.7％)。
在氮气流下、在2L四口烧瓶中加入二氯甲烷1330g、化合物[A-a]100g(0.250mol)、对甲醛22.5g(0.749mol)，在冰浴中滴加三甲基甲硅烷基氯化物122g(1.12mol)。搅拌2小时后，滴加三乙基胺63.2g(0.625mol)和甲醇240g的混合液。搅拌30分钟后，移至5L分液漏斗，加入水1500g进行分液操作。将得到的有机层用硫酸镁进行干燥，通过过滤除去硫酸镁，使得到的滤液浓缩、干燥，得到化合物[DM-1](110g、0.226mol、收率90.3％)。
化合物[DM-1]的结构通过1H-NMR分析得到以下的光谱数据而确认。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.42(d，2H J＝17.2)，6.17-6.08(m，2H)，5.86(d，2H J＝10.0)，4.77(d，4H J＝19.6)，4.30(m，4H)，4.12(t，4H J＝6.4)，3.61(m，4H)，3.30(d，6H J＝12.8)，1.67(m，4H)，1.40(m，4H).
化合物[DM-2]的合成
在氮气流下、在500mL四口烧瓶中于室温下加入乙酸乙酯35.0g、甲苯87.0g、六亚甲基二异氰酸酯8.41g(50.0mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.345g(2.27mmol)、2,6-二-叔丁基-对-甲酚(BHT)70.0mg(0.318mmol)，在磁力搅拌器搅拌下升温至60℃。向反应液中滴加丙烯酸2-羟基乙酯12.8g(111mmol)和甲苯26.0g的混合液，搅拌1小时后，在室温下搅拌24小时。加入131g的己烷并浸渍于冰浴使其冷却之后，使析出的结晶过滤、干燥，得到化合物[A-b](15.0g、37.4mmol、收率74.8％)。
在氮气流下、在300mL四口烧瓶中加入二氯甲烷200g、化合物[A-b]14.6g(36.4mmol)、对甲醛3.28g(0.109mmol)，在冰浴中滴加三甲基甲硅烷基氯化物23.7g(0.218mmol)。搅拌1小时后，滴加甲醇35.6g，搅拌1小时。用饱和碳酸氢钠水溶液300ml清洗有机层，得到的水层用二氯甲烷200g进一步清洗。将混合有该2种有机层的溶液进一步用盐水170g清洗，使得到的有机层用硫酸镁进行干燥。通过过滤除去硫酸镁，使得到的二氯甲烷溶液浓缩、干燥，得到目标的[DM-2](16.2g、33.1mmol、收率91.0％)。
化合物[DM-2]的结构通过1H-NMR分析得到以下的光谱数据而确认。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.33(d，2H J＝17.2)，6.20-6.14(m，2H)，5.96(d，2H J＝10.4)，4.63(s，4H)，4.33(m，4H)，4.27(m，4H)，3.16-3.14(br，10H)，1.47(m，4H)，1.20(m，4H).
＜基材膜的制作＞
用作基材的丙烯酸系树脂膜例如可以用以下的方法制作。即，将由以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物等构成的原料颗粒在250℃下用挤出机熔融，使其通过T-模，经过浇铸辊及干燥辊等，可以制作厚度40μm的丙烯酸系树脂膜。
＜实施例1～17、比较例1～5＞
以表1所示的组成制备实施例及比较例的各固化膜形成用组合物。接着，使用各固化膜形成用组合物形成固化膜，分别对得到的固化膜进行取向性及密合性的评价。
[表1]
表1
[取向性的评价]
将实施例1～17及比较例1～5的各固化膜形成用组合物在基材上使用棒涂机涂布之后，在温度110℃下、在热循环式烤箱中进行加热干燥2分钟，形成固化膜。在该各固化膜上以5mJ/cm2或30mJ/cm2的曝光量垂直地照射313nm的直线偏振光，形成取向材料。在基板上的取向材料的上使用棒涂机涂布水平取向用聚合性液晶溶液(Merck(株)制、水平取向聚合性液晶溶液RMS03-013C)，接着，在70℃下在60秒电热板上进行预烘烤，形成膜厚1.0μm的涂膜。以300mJ/cm2曝光该基板上的涂膜，制作相位差材料。用一对偏振片夹住制作的基板上的相位差材料，观察相位差材料中的相位差特性的显现状况，将相位差没有缺陷而显现的情况设为○，将没有显现相位差的情况设为×，记载于“取向性”的栏。
[密合性的评价]
在膜上使用棒涂机涂布了实施例1、2、7～9、11～17及比较例1～2的各固化膜形成用组合物之后，在温度110℃下、在热循环式烤箱中进行加热干燥2分钟，形成固化膜。在该各固化膜上以30mJ/cm2曝光量垂直地照射313nm的直线偏振光，形成取向材料。在基板上的取向材料的上使用棒涂机涂布水平取向用聚合性液晶溶液(Merck(株)制、水平取向聚合性液晶溶液RMS03-013C)，接着，在70℃下在60秒电热板上进行预烘烤，形成膜厚1.0μm的涂膜。将该基板上的涂膜以300mJ/cm2进行曝光，制作相位差材料。在该相位差材料中以纵横1mm间隔成为10×10棋盘格的方式用切刀刻画刻痕。在该刻痕上使用透明胶带进行玻璃纸带剥离试验。评价结果设为“密合性”，将100棋盘格全部未剥离而残留的情况设为○，将即使1棋盘格也剥离的情况设为×。评价结果归纳于后述表2表示。
[评价的结果]
将进行了以上的评价的结果示于表2。
[表2]
表2
使用实施例1～17、比较例1～2的各固化膜形成用组合物得到的固化膜可以以低至5mJ/cm2的曝光量形成相位差材料。与此相对，使用比较例3～5的各固化膜形成用组合物得到的固化膜即使将曝光量提高至30mJ/cm2，也无法得到取向性。
使用实施例1～2、7～9、11～17的各固化膜形成用组合物得到的固化膜显示优异的密合性。与此相对，使用比较例1～2的固化膜形成用组合物得到的固化膜难以维持密合性。
产业上的可利用性
本发明的固化膜形成用组合物作为用于形成液晶显示元件的液晶取向膜、或设置于液晶显示元件的内部或外部的光学各向异性膜的取向材料是非常有用的，特别是作为3D显示器的图案化相位差材料的形成材料适合。进而，作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件或有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦膜及绝缘膜等固化膜的材料、特别是形成TFT型液晶显示元件的层间绝缘膜、彩色滤光片的保护膜或有机EL元件的绝缘膜等的材料也适合。

Claims (9)

1.一种固化膜形成用组合物，其含有以下成分：
(A)成分：一种或多种具有包含光取向性部位及热反应性部位的基团和聚合性基团的单体，其中，对于光取向性部位和热反应性部位，它们中的一部分可以彼此重复；
(B)成分：选自下述(B-1)～(B-3)中的至少一种聚合物，
(B-1)：具有至少2个选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及下述式(2)表示的基团中的至少一种基团的聚合物，
式中，R62表示烷基、烷氧基或苯基，
(B-2)：能够与(A)成分的热反应性部位进行热反应且能够自交联的聚合物，及
(B-3)：三聚氰胺甲醛树脂；
以及
(C)交联剂，其中，当(B)成分为上述(B-2)时，所述交联剂可以与(B-2)成分相同。
2.根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，其中，(A)成分的单体中的包含光取向性部位及热反应性部位的基团为下述式(1)表示的基团，
式中，R表示羟基、氨基、羟基苯氧基、羧基苯氧基、氨基苯氧基、氨基羰基苯氧基、苯基氨基、羟基苯基氨基、羧基苯基氨基、氨基苯基氨基、羟基烷基氨基或双(羟基烷基)氨基，其中，这些基团的定义中的苯环可以被任意的取代基取代，并且，
X1表示可以被任意的取代基取代的亚苯基。
3.根据权利要求2所述的固化膜形成用组合物，其中，R为羟基或氨基。
4.根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，其中，(A)成分的单体中的聚合性基团为选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基及马来酰亚胺基中的至少一种基团。
5.根据权利要求1所述固化膜形成用组合物，其中，(A)成分的单体为下述式CIN1～CIN8表示的化合物中的至少一种，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化膜形成用组合物，还含有(D)交联催化剂。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的固化膜形成用组合物，还含有(E)成分，所述(E)成分为具有：
1个以上的聚合性基团、和
至少1个基团A或至少1个能与该基团A反应的基团的化合物，
所述基团A选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)表示的基团。
8.一种取向材料，其特征在于，是使用权利要求1～7中任一项所述的固化膜形成用组合物形成的。
9.一种相位差材料，其特征在于，具有由权利要求1～7中任一项所述的固化膜形成用组合物得到的固化膜。
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