CN104755571B - 固化膜形成用组合物、取向材及相位差材 - Google Patents

固化膜形成用组合物、取向材及相位差材 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供适合于形成优异的液晶取向性和密合耐久性的固化膜的固化膜形成用组合物，提供取向材，使用该取向材来提供相位差材。作为解决本发明课题的方法涉及一种固化膜形成用组合物，其含有：(A)具有光取向性基团以及选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基中的一种基团的化合物，(B)具有羟基和羧基中的至少一者的聚合物，以及(C)除了(A)成分以外的、具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。使用该固化膜形成用组合物，形成固化膜，利用光取向技术来形成取向材。在取向材上涂布聚合性液晶，进行固化来获得相位差材。

Description

固化膜形成用组合物、取向材及相位差材
技术领域
本发明涉及固化膜形成用组合物、取向材以及相位差材。
背景技术
近年来，在使用了液晶面板的电视等显示器的领域中，作为针对高性能化的努力，可以欣赏3D图像的3D显示器的开发进展。在3D显示器中，例如，通过使观察者的右眼可见右眼用图像，使观察者的左眼可见左眼用图像，从而可以显示具有立体感的图像。
显示3D图像的3D显示器的方式有多种多样，作为不需要专用眼镜的方式，已知双凸透镜方式和视差屏障方式等。
而且，作为观察者戴眼镜来观察3D图像的显示器的方式之一，已知圆偏光眼镜方式等(例如，参照专利文献1。)。
在圆偏光眼镜方式的3D显示器的情况下，通常在液晶面板等形成图像的显示元件上配置相位差材。该相位差材分别多个规则地配置有相位差特性不同的2种相位差区域，构成进行了图案形成的相位差材。另外，以下，在本说明书中，将以配置这样的相位差特性不同的多个相位差区域的方式而被图案化了的相位差材称为图案化相位差材。
关于图案化相位差材，例如如专利文献2所公开地那样，可以通过将包含聚合性液晶的相位差材料进行光学图案形成来制作。包含聚合性液晶的相位差材料的光学图案形成利用在液晶面板的取向材形成中已知的光取向技术。即，在基板上设置由光取向性的材料形成的涂膜，对其照射偏光方向不同的2种偏光。然后，作为形成了液晶取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材，获得光取向膜。在该光取向膜上涂布包含聚合性液晶的溶液状相位差材料，实现聚合性液晶的取向。然后，将取向了的聚合性液晶固化而形成图案化相位差材。
在液晶面板的使用了光取向技术的取向材形成中，作为可利用的光取向性的材料，已知侧链具有肉桂酰基和查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂等。报告了这些树脂通过进行偏光UV照射而显示控制液晶取向的性能(以下，也称为液晶取向性。)(参照专利文献3～专利文献5。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-232365号公报
专利文献2：日本特开2005-49865号公报
专利文献3：日本特许第3611342号说明书
专利文献4：日本特开2009-058584号公报
专利文献5：日本特表2001-517719号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如以上那样，图案化相位差材通过在作为取向材的光取向膜上叠层固化了的聚合性液晶的层而构成。而且，具有这样的叠层结构的图案化相位差材可以以其叠层状态直接用于3D显示器的构成。
3D显示器有时用作家庭用的电视，要求高可靠性、特别是长期耐久性。因此，对于3D显示器的构成构件，也要求耐久性。因此，在图案化相位差材中，以高精度进行光学图案形成、具有高透光特性等的同时，长期耐久性成为必须的性能。
然而，在以往的图案化相位差材中，光取向膜与聚合性液晶的层之间的密合性有问题。例如，有在光取向膜与聚合性液晶的层之间从形成初期起易于产生剥落的问题，虽然在形成初期具有密合性，但是随着时间经过密合性降低而变得易于产生剥离的问题。
其中，随着时间经过而产生的、光取向膜与聚合性液晶的层之间的剥离成为实际使用的3D显示器的缺陷，成为降低3D显示器的显示品质的原因。因此，要求能够进行高精度的光学图案形成，透光特性优异，而且耐久性优异的图案化相位差材。特别是要求具备形成初期的光取向膜与聚合性液晶的层之间的密合性优异，并且将该优异的密合性长期维持的耐久性(以下，本说明书中，称为密合耐久性。)的图案化相位差材。
本发明是基于以上的认识、研究结果而提出的。即，本发明的目的在于提供适合于形成具有优异的液晶取向性和透光特性，密合耐久性优异的固化膜的固化膜形成用组合物。特别是提供形成固化膜的固化膜形成用组合物，所述固化膜作为取向材使用，在其上配置了聚合性液晶的层时，显示优异的液晶取向性和透光性，并且可以长期维持与聚合性液晶的层之间的密合性，密合耐久性优异。
本发明的目的在于提供液晶取向性和透光特性优异，密合耐久性优异的取向材。
本发明的目的在于提供能够进行高精度的光学图案形成，耐久性优异的相位差材。
本发明的其它目的和优点可以由以下的记载明确。
用于解决课题的方法
本发明的第1方式涉及一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有：
(A)具有光取向性基团以及选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基中的一种基团的化合物，
(B)具有羟基和羧基中的至少一者的聚合物，以及
(C)除了(A)成分以外的、具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
本发明的第1方式中，优选(A)成分的化合物为具有光取向性基团和羟基的化合物。
本发明的第1方式中，优选(C)成分的化合物具有1个以上羟基和1个(甲基)丙烯酰基。
本发明的第1方式中，优选含有(D)交联剂。
本发明的第1方式中，优选含有(E)交联催化剂。
本发明的第2方式涉及一种取向材，其特征在于，是使用本发明的第1方式的固化膜形成用组合物而获得的。
本发明的第3方式涉及一种相位差材，其特征在于，具有由本发明的第1方式的固化膜形成用组合物获得的固化膜。
发明的效果
根据本发明的第1方式，可以提供适合于形成具有优异的液晶取向性和透光性，密合耐久性优异的固化膜的固化膜形成用组合物。
根据本发明的第2方式，可以提供液晶取向性和透光性优异，密合耐久性优异的取向材。
根据本发明的第3方式，可以提供能够进行高精度的光学图案形成，耐久性优异的相位差材。
具体实施方式
如上述那样，为了制造具有优异的耐久性的图案化相位差材，要求密合耐久性优异的取向材，特别是与固化了的聚合性液晶的层之间的密合耐久性优异的取向材。而且，要求适合于形成这样的性能的取向材的固化膜形成用组合物。
本发明人等为了响应上述要求，进行了深入研究，结果发现，由具有特定组成的固化膜形成用组合物获得的固化膜的透光性优异，此外，通过进行偏光曝光而显示限制液晶取向的液晶取向性，能够作为取向材利用。此外，本发明人等发现由该具有特定组成的固化膜形成用组合物获得的固化膜，与在其上聚合固化了的聚合性液晶的层之间显示优异的密合耐久性。即，由本发明的具有特定组成的固化膜形成用组合物获得的固化膜可以构成与聚合性液晶的层之间的密合耐久性优异的光取向膜。
以下，对于本发明的固化膜形成用组合物，举出成分等的具体例来详细地说明。然后，对于使用了本发明的固化膜形成用组合物的本发明的固化膜和取向材、以及使用该取向材而形成的相位差材和液晶显示元件等进行说明。
＜固化膜形成用组合物＞
本发明的本实施方式的固化膜形成用组合物为具有光取向性的热固性的固化膜形成用组合物，其含有：作为(A)具有光取向性基团以及选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基中的一种基团的化合物的低分子取向成分、(B)具有羟基和羧基中的至少一者的聚合物，以及(C)除了(A)成分以外的、具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。进一步，本实施方式的固化膜形成用组合物中，除了(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，可以含有交联剂作为(D)成分。而且，除了(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分以外，可以含有交联催化剂作为(E)成分。进一步，只要不损害本发明的效果，可以含有其它添加剂。进一步，可以含有溶剂。
以下，说明各成分的详细情况。
[(A)成分]
本实施方式的固化膜形成用组合物的(A)成分为低分子取向成分。(A)成分为对由本实施方式的固化膜形成用组合物获得的本实施方式的固化膜赋予光取向性的成分，与作为基础的后述的(B)成分的聚合物相比为低分子的光取向成分。
本实施方式的固化膜形成用组合物中，作为(A)成分的低分子取向成分可以为具有光取向性基团以及选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基中的一种基团的化合物。
另外，在本发明中，所谓光取向性基团，是指进行光二聚化或光异构化的结构部位的官能团。
所谓(A)成分的化合物的作为光取向性基团可以具有的进行光二聚化的结构部位，为通过光照射而形成二聚体的部位，作为其具体例，可举出肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。其中从可见光区域的透明性的高度、光二聚化反应性的高度出发，优选为肉桂酰基。
此外，所谓(A)成分的化合物的作为光取向性基团可以具有的进行光异构化的结构部位，是指通过光照射而变为顺式体与反式体的结构部位，作为其具体例，可举出包含偶氮苯结构、茋结构等的部位。其中从反应性的高度出发，优选为偶氮苯结构。
(A)成分的具有光取向性基团以及选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基中的取代基的任一种的化合物为例如，下述式所示的化合物。
上述式中，A1与A2各自独立地表示氢原子或甲基，X11表示单键、或介由选自醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、氨基键或它们的组合中的1种或2种以上键结合选自碳原子数1～18的亚烷基、亚苯基、亚联苯基或它们的组合中的1～3种取代基而成的结构。X12表示氢原子、卤原子、氰基、碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基或环己基。上述碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基和环己基可以介由共价键、醚键、酯键、酰胺键或脲键与相邻的基团结合。
X13表示羟基、巯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷硫基、苯氧基、联苯氧基或苯基。X14各自独立地表示单键、碳原子数1～20的亚烷基、芳香族环基、或脂肪族环基。这里碳原子数1～20的亚烷基可以为支链状也可以为直链状。X15表示羟基、羧基、氨基或烷氧基甲硅烷基。X表示单键、氧原子或硫原子。另外，在上述取代基中包含苯环的情况下，该苯环可以被选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子、三氟甲基和氰基中的相同或不同的1或多个取代基取代。
上述式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子、三氟甲基或氰基。
作为(A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物的具体例，可举出例如，4-(8-羟基辛基氧基)肉桂酸甲基酯、4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸甲基酯、3-甲氧基-4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸甲基酯、4-(4-羟基丁基氧基)肉桂酸甲基酯、4-(3-羟基丙基氧基)肉桂酸甲基酯、4-(2-羟基乙基氧基)肉桂酸甲基酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸甲基酯、4-羟基肉桂酸甲基酯、4-(8-羟基辛基氧基)肉桂酸乙基酯、4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸乙基酯、4-(4-羟基丁基氧基)肉桂酸乙基酯、4-(3-羟基丙基氧基)肉桂酸乙基酯、4-(2-羟基乙基氧基)肉桂酸乙基酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸乙基酯、4-羟基肉桂酸乙基酯、4-(8-羟基辛基氧基)肉桂酸苯基酯、4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸苯基酯、4-(4-羟基丁基氧基)肉桂酸苯基酯、4-(3-羟基丙基氧基)肉桂酸苯基酯、4-(2-羟基乙基氧基)肉桂酸苯基酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸苯基酯、4-羟基肉桂酸苯基酯、4-(8-羟基辛基氧基)肉桂酸联苯基酯、4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸联苯基酯、4-(4-羟基丁基氧基)肉桂酸联苯基酯、4-(3-羟基丙基氧基)肉桂酸联苯基酯、4-(2-羟基乙基氧基)肉桂酸联苯基酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸联苯基酯、4-羟基肉桂酸联苯基酯、肉桂酸8-羟基辛基酯、肉桂酸6-羟基己基酯、肉桂酸4-羟基丁基酯、肉桂酸3-羟基丙基酯、肉桂酸2-羟基乙基酯、肉桂酸羟基甲基酯、4-(8-羟基辛基氧基)查耳酮、4-(6-羟基己基氧基)查耳酮、4-(4-羟基丁基氧基)查耳酮、4-(3-羟基丙基氧基)查耳酮、4-(2-羟基乙基氧基)查耳酮、4-羟基甲基氧基查耳酮、4-羟基查耳酮、4’-(8-羟基辛基氧基)查耳酮、4’-(6-羟基己基氧基)查耳酮、4’-(4-羟基丁基氧基)查耳酮、4’-(3-羟基丙基氧基)查耳酮、4’-(2-羟基乙基氧基)查耳酮、4’-羟基甲基氧基查耳酮、4’-羟基查耳酮、7-(8-羟基辛基氧基)香豆素、7-(6-羟基己基氧基)香豆素、7-(4-羟基丁基氧基)香豆素、7-(3-羟基丙基氧基)香豆素、7-(2-羟基乙基氧基)香豆素、7-羟基甲基氧基香豆素、7-羟基香豆素、6-羟基辛基氧基香豆素、6-羟基己基氧基香豆素、6-(4-羟基丁基氧基)香豆素、6-(3-羟基丙基氧基)香豆素、6-(2-羟基乙基氧基)香豆素、6-羟基甲基氧基香豆素、6-羟基香豆素、4-[4-(8-羟基辛基氧基)苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(6-羟基己基氧基)苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(4-羟基丁基氧基)苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(3-羟基丙基氧基)苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(2-羟基乙基氧基)苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-羟基苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(8-羟基辛基氧基)苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-(6-羟基己基氧基)苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-(4-羟基丁基氧基)苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-(3-羟基丙基氧基)苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-(2-羟基乙基氧基)苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-羟基苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-(8-羟基辛基氧基)苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(6-羟基己基氧基)苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(4-羟基丁基氧基)苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(3-羟基丙基氧基)苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(2-羟基乙基氧基)苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(8-羟基辛基氧基)苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(6-羟基己基氧基)苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(4-羟基丁基氧基)苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(3-羟基丙基氧基)苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(2-羟基乙基氧基)苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-羟基苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(8-羟基辛基氧基)苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4-(6-羟基己基氧基)苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4-(4-羟基丁基氧基)苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4-(3-羟基丙基氧基)苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4-(2-羟基乙基氧基)苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4-羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4-羟基苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-苯甲酰肉桂酸8-羟基辛基酯、4-苯甲酰肉桂酸6-羟基己基酯、4-苯甲酰肉桂酸4-羟基丁基酯、4-苯甲酰肉桂酸3-羟基丙基酯、4-苯甲酰肉桂酸2-羟基乙基酯、4-苯甲酰肉桂酸羟基甲基酯、4-[4-(8-羟基辛基氧基)苯甲酰]查耳酮、4-[4-(6-羟基己基氧基)苯甲酰]查耳酮、4-[4-(4-羟基丁基氧基)苯甲酰]查耳酮、4-[4-(3-羟基丙基氧基)苯甲酰]查耳酮、4-[4-(2-羟基乙基氧基)苯甲酰]查耳酮、4-(4-羟基甲基氧基苯甲酰)查耳酮、4-(4-羟基苯甲酰)查耳酮、4’-[4-(8-羟基辛基氧基)苯甲酰]查耳酮、4’-[4-(6-羟基己基氧基)苯甲酰]查耳酮、4’-[4-(4-羟基丁基氧基)苯甲酰]查耳酮、4’-[4-(3-羟基丙基氧基)苯甲酰]查耳酮、4’-[4-(2-羟基乙基氧基)苯甲酰]查耳酮、4’-(4-羟基甲基氧基苯甲酰)查耳酮、4’-(4-羟基苯甲酰)查耳酮等。
作为(A)成分的具有光取向性基团和羧基的化合物的具体例，可举出肉桂酸、阿魏酸、4-硝基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、3,4-二甲氧基肉桂酸、香豆素-3-甲酸、4-(N,N-二甲基氨基)肉桂酸等。
作为(A)成分的具有光取向性基团和氨基的化合物的具体例，可举出4-氨基肉桂酸甲基酯、4-氨基肉桂酸乙基酯、3-氨基肉桂酸甲基酯、3-氨基肉桂酸乙基酯等。
作为(A)成分的具有光取向性基团和烷氧基甲硅烷基的化合物的具体例，可举出4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氧基)肉桂酸甲基酯、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氧基)肉桂酸甲基酯、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氧基)肉桂酸乙基酯、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氧基)肉桂酸乙基酯、4-(3-三甲氧基甲硅烷基己基氧基)肉桂酸甲基酯、4-(3-三乙氧基甲硅烷基己基氧基)肉桂酸甲基酯、4-(3-三甲氧基甲硅烷基己基氧基)肉桂酸乙基酯和4-(3-三乙氧基甲硅烷基己基氧基)肉桂酸乙基酯等。
作为(A)成分的低分子取向成分可举出以上的具体例，但不限定于此。
而且，作为(A)成分的低分子取向成分特别优选为具有光取向性基团和羟基的化合物。具有光取向性基团和羟基的化合物在对由本实施方式的固化膜形成用组合物获得的固化膜赋予光取向性，并且作为取向材使用的情况下的与聚合性液晶的层的密合性的提高方面是特别有效的。
此外，作为(A)成分的低分子取向成分为具有光取向性基团和羟基的化合物的情况下，作为(A)成分，能够使用分子内具有2个以上光取向性基团和/或具有2个以上羟基的化合物。具体而言，作为(A)成分，能够使用分子内具有1个羟基和2个以上光取向性基团的化合物、分子内具有1个光取向性基团和2个以上羟基的化合物、分子内分别具有2个以上光取向性基团和羟基的化合物。例如，对于分子内分别具有2个以上光取向性基团和羟基的化合物，可以例示下述式所示的化合物。
通过适当选择这样的化合物，从而能够将作为(A)成分的低分子取向成分的分子量控制为所期望范围的值。为了由本实施方式的固化膜形成用组合物形成本实施方式的固化膜，需要进行加热固化，在进行该加热时，可以通过调整低分子取向成分的分子量来抑制作为(A)成分的低分子取向成分升华。
另外，作为本实施方式的固化膜形成用组合物中的(A)成分的化合物，可以为具有光取向性基团以及羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一者的多种化合物的混合物。
[(B)成分]
本实施方式的固化膜形成用组合物所含有的(B)成分为亲水性的聚合物。
本实施方式的固化膜形成用组合物中，作为(B)成分的聚合物，优选为具有羟基、羧基、氨基等亲水性基团的聚合物，具体而言，可以为具有羟基和羧基中的至少一者的聚合物(以下，也称为特定聚合物。)。
作为(B)成分的聚合物，可举出例如，丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯多元羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚亚烷基亚胺、聚烯丙基胺、纤维素类(纤维素或其衍生物)、苯酚酚醛清漆树脂、三聚氰胺甲醛树脂等具有直链结构或支链结构的聚合物、环糊精类等环状聚合物等。
其中，作为丙烯酸系聚合物，可以适用将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不饱和双键的单体聚合而得的聚合物。
作为(B)成分的特定聚合物，优选可举出羟基烷基环糊精类、纤维素类、具有聚乙二醇酯基和碳原子数2～5的羟基烷基酯基中的至少一者与羧基和酚性羟基中的至少一者的丙烯酸系聚合物、侧链具有氨基烷基的丙烯酸系聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚己内酯多元醇。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的、具有聚乙二醇酯基和碳原子数2～5的羟基烷基酯基中的至少一者与羧基和酚性羟基中的至少一者的丙烯酸系聚合物，只要为具有这样的结构的丙烯酸系聚合物即可，对构成丙烯酸系聚合物的高分子的主链的骨架和侧链的种类等没有特别限定。
作为上述具有聚乙二醇酯基和碳原子数2～5的羟基烷基酯基中的至少一者的结构单元，优选的结构单元以下述式[B1]表示。
作为上述具有羧基和酚性羟基中的至少一者的结构单元，优选的结构单元以下述式[B2]表示。
上述式[B1]和式[B2]中，X3和X4各自独立地表示氢原子或甲基，Y1表示H-(OCH2CH2)n-基(这里，n的值为2～50，优选为2～10。)或碳原子数2～5的羟基烷基，Y2表示羧基或酚性羟基。
作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物，重均分子量优选为3000～200000，更优选为4000～150000，进一步优选为5000～100000。如果重均分子量超过200000而过大，则有时在溶剂中的溶解性降低，操作性降低，如果重均分子量小于3000而过小，则有时热固化时变得固化不足，耐溶剂性和耐热性降低。另外，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准试样而获得的值。以下，在本说明书中也同样。
作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的合成方法，将具有聚乙二醇酯基和碳原子数2～5的羟基烷基酯基中的至少一者的单体(以下，也称为b1单体。)与具有羧基和酚性羟基中的至少一者的单体(以下，也称为b2单体。)进行共聚的方法是简便的。
作为上述具有聚乙二醇酯基的单体，可举出H-(OCH2CH2)n-OH的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。其n的值为2～50，优选为2～10。
作为上述具有碳原子数2～5的羟基烷基酯基的单体，可举出例如，甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
作为上述具有羧基的单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。
作为上述具有酚性羟基的单体，可举出例如，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯。
此外，本实施方式中，在合成作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物时，只要不损害本发明的效果，可以并用除了b1单体和b2单体以外的单体，具体而言，羟基和羧基都不具有的单体。
作为上述单体，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物以及乙烯基化合物等。
为了获得作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物而使用的b1单体和b2单体的使用量，基于为了获得作为(B)成分的丙烯酸系聚合物而使用的全部单体的合计量，优选b1单体为2摩尔％～95摩尔％，b2单体为5摩尔％～98摩尔％。
在使用仅具有羧基的单体作为b2单体的情况下，基于为了获得作为(B)成分的丙烯酸系聚合物而使用的全部单体的合计量，优选b1单体为60摩尔％～95摩尔％，b2单体为5摩尔％～40摩尔％。
另一方面，在使用仅具有酚性羟基的单体作为b2单体的情况下，优选b1单体为2摩尔％～80摩尔％，b2单体为20摩尔％～98摩尔％。在b2单体与20摩尔％相比过小的情况下，所得的固化膜的液晶取向性易于变得不充分，在与98摩尔％相比过大的情况下，与(A)成分的低分子取向成分的相容性易于降低。
获得作为(B)成分的聚合物的例子的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，例如，在使b1单体、b2单体、根据需要的除了b1单体和b2单体以外的单体以及聚合引发剂等共存的溶剂中，在50℃～110℃的温度下通过聚合反应来获得。此时，所使用的溶剂只要可溶解b1单体和b2单体、根据需要使用的除了b1单体和b2单体以外的单体和聚合引发剂等，就没有特别限定。作为具体例，在后述的[溶剂]项中进行记载。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的侧链具有氨基烷基的丙烯酸系聚合物，可举出例如，将丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯等氨基烷基酯单体聚合而成的聚合物，或使该氨基烷基酯单体与选自上述丙烯酸系单体中的1种或2种以上单体共聚而成的聚合物。
通过以上方法获得的作为(B)成分的聚合物的例子的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液状态。
此外，可以使由上述方法获得的作为(B)成分的聚合物的例子的丙烯酸系聚合物的溶液投入至搅拌下的乙醚、水等中使其再沉淀，将生成的沉淀物进行过滤、洗涤后，在常压或减压下，进行常温干燥或加热干燥，制成作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。通过上述操作，可以除去与作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物共存的聚合引发剂和未反应的单体，其结果是获得精制了的作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。在不能以一次操作充分地精制的情况下，只要使所得的粉体再溶解于溶剂，反复进行上述操作即可。
接下来，作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的聚醚多元醇，可举出使氧化丙烯、聚乙二醇和聚丙二醇等加成于聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、双酚A、三甘醇和山梨糖醇等多元醇而成的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇的具体例，可举出ADEKAアデカポリエーテルP系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油制ユニオックス(注册商标)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、ユニオール(注册商标)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、ノニオン(注册商标)LT-221、ST-221、OT-221等。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的聚酯多元醇，可举出使乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇等二醇与己二酸、癸二酸和间苯二甲酸等多元羧酸反应而成的聚酯多元醇。作为聚酯多元醇的具体例，可举出DIC制ポリライト(注册商标)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、クラレ制多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的聚己内酯多元醇，可举出将三羟甲基丙烷和乙二醇等多元醇作为引发剂来使ε-己内酯开环聚合而成的聚己内酯多元醇。作为聚己内酯多元醇的具体例，可举出DIC制ポリライト(注册商标)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、ダイセル化学制プラクセル(注册商标)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的聚碳酸酯多元醇，可举出使三羟甲基丙烷和乙二醇等多元醇与碳酸二乙酯、碳酸二苯酯和碳酸亚乙酯等反应而成的聚碳酸酯多元醇。作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可举出ダイセル化学制プラクセル(注册商标)CD205、CD205PL、CD210、CD220、クラレ制的C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的纤维素，可举出羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素和羟基乙基乙基纤维素等羟基烷基烷基纤维素类以及纤维素等，优选为例如，羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的环糊精，可举出α-环糊精、β-环糊精和γ环糊精等环糊精、甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精和甲基-γ-环糊精等甲基化环糊精、以及羟基甲基-α-环糊精、羟基甲基-β-环糊精、羟基甲基-γ-环糊精、2-羟基乙基-α-环糊精、2-羟基乙基-β-环糊精、2-羟基乙基-γ-环糊精、2-羟基丙基-α-环糊精、2-羟基丙基-β-环糊精、2-羟基丙基-γ-环糊精、3-羟基丙基-α-环糊精、3-羟基丙基-β-环糊精、3-羟基丙基-γ-环糊精、2,3-二羟基丙基-α-环糊精、2,3-二羟基丙基-β-环糊精和2,3-二羟基丙基-γ-环糊精等羟基烷基环糊精等。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的三聚氰胺甲醛树脂，可举出将三聚氰胺与甲醛缩聚而得的树脂等、下述式所示的树脂等。
上述式中，R21表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，n为表示重复单元数的自然数。
关于(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂，从保存稳定性的观点出发，优选三聚氰胺与甲醛缩聚时生成的羟甲基被烷基化了。
获得(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂的方法没有特别限定，一般而言将三聚氰胺与甲醛进行混合，使用碳酸钠、氨等成为弱碱性后，在60℃～100℃进行加热来合成。可以通过进一步使所得的树脂与醇进行反应来将羟甲基进行烷氧基化。
(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂的重均分子量优选为250～5000，更优选为300～4000，进一步优选为350～3500。如果重均分子量超过5000而过大，则有时在溶剂中的溶解性降低，操作性降低，如果重均分子量小于250而过小，则有时热固化时变得固化不足，耐溶剂性和耐热性的提高效果不能充分地表现。
本发明的实施方式中，(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂可以以液体形态使用，或以将精制了的液体再溶解于后述的溶剂的溶液形态使用。
此外，本发明的实施方式中，(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂可以为多种(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂的混合物。
作为(B)成分的特定聚合物的优选一例的苯酚酚醛清漆树脂，可举出例如，苯酚-甲醛缩聚物等。
本实施方式的固化膜形成用组合物中，(B)成分的聚合物可以以粉体形态使用，或以将精制了的粉末再溶解于后述的溶剂的溶液形态使用。
此外，本实施方式的固化膜形成用组合物中，(B)成分可以为作为(B)成分例示的聚合物的多种的混合物。
如以上那样，本发明的本实施方式的固化膜形成用组合物构成为含有(A)具有光取向性基团和羟基的化合物、(B)具有羟基和羧基中的至少一者的聚合物。在作为(A)成分的化合物中，光取向性基团构成疏水性的光反应部，羟基构成亲水性的热反应部。(B)成分的聚合物如上述那样具有羟基和羧基中的至少一者。
因此，由本实施方式的固化膜形成用组合物形成的固化膜，为了使膜结构稳定化，起因于(B)成分的性质，其内部成为亲水性而形成。而且，固化膜中的(A)成分的化合物在固化膜的表面附近偏置。更具体而言，(A)成分的化合物中，形成亲水性的热反应部朝向固化膜的内部侧，疏水性的光反应部朝向表面侧的结构，并且在固化膜的表面附近偏置。其结果是本实施方式的固化膜实现使表面附近存在的(A)成分的光反应性基团的比例增加了的结构。而且，在本实施方式的固化膜作为取向材使用的情况下，可以使用于光取向的光反应的效率提高，可以具有优异的取向灵敏度。进一步，本实施方式的固化膜形成用组合物成为适合于形成图案化相位差材的取向材，使用该固化膜形成用组合物而制造的图案化相位差材可以具有优异的图案形成性。
此外，本实施方式的固化膜形成用组合物，如上述那样，可以含有交联剂作为(D)成分。因此，在由本实施方式的固化膜形成用组合物获得的固化膜的内部，可以在(A)成分的化合物的光取向性基团的光反应之前，通过使用了(D)交联剂的热反应进行交联反应。其结果是在该固化膜作为取向材使用的情况下，可以提高对该取向材上涂布的聚合性液晶、其溶剂的耐性。
而且，本发明的本实施方式的固化膜形成用组合物含有(A)成分和(B)成分，并且作为(C)成分含有除了(A)成分以外的、具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。作为(C)成分的化合物在将由本实施方式的固化膜形成用组合物获得的固化膜作为取向材使用的情况下，以强化与其上所形成的固化了的聚合性液晶的层之间的密合性的方式起作用。接下来，对本实施方式的固化膜形成用组合物所含有的(C)成分进行说明。
[(C)成分]
本实施方式的固化膜形成用组合物所含有的(C)成分为除了(A)成分以外的、具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
(C)成分的化合物优选具有1个以上羟基和1个(甲基)丙烯酰基。
在使用由含有(C)成分的本实施方式的固化膜形成用组合物形成的固化膜作为取向材的情况下，为了使取向材与聚合性液晶的层的密合性提高，可以使聚合性液晶的聚合性官能团与取向材的交联反应部位通过共价键连接。其结果是将在本实施方式的取向材上固化了的聚合性液晶叠层而成的本实施方式的相位差材，即使在高温高湿的条件下，也可以维持强密合性，可以显示对剥离等的高耐久性。
关于本发明的实施方式的固化膜形成用组合物中的(C)成分的含量，相对于作为(A)成分的化合物与(B)成分的聚合物的合计量的100质量份，优选为0.1质量份～40质量份，进一步优选为5质量份～35质量份。通过使(C)成分的含量为0.1质量份以上，从而可以对所形成的固化膜赋予充分的密合性。然而，在多于40质量份的情况下，有时固化膜形成用组合物的保存稳定性降低。
此外，本实施方式的固化膜形成用组合物中，(C)成分可以为(C)成分的化合物的多种的混合物。
以下，可举出(C)成分的化合物的优选例。另外，(C)成分的化合物不限定于以下的化合物例。
(上述式中，R11表示氢原子或甲基，m表示1～10的整数。)
[(D)成分]
本实施方式的固化膜形成用组合物可以含有交联剂作为(D)成分。
更详细地说，(D)成分为与上述(A)成分的化合物、(B)成分的聚合物和(C)成分的化合物进行反应，并且在比(A)成分的化合物的升华温度低的温度进行反应的交联剂。(D)成分的交联剂在比(A)成分的化合物的升华温度低的温度，与作为(A)成分的化合物的羟基、作为(B)成分的聚合物所包含的羟基和/或羧基、作为(C)成分的化合物的羟基进行结合。其结果如后述那样，在(A)成分的化合物、(B)成分的聚合物和(C)成分的化合物与作为(D)成分的交联剂进行热反应时，可以抑制(A)成分的化合物升华。而且，本实施方式的固化膜形成用组合物，作为固化膜，如上述那样，可以形成光反应效率高的取向材。
而且，本实施方式的固化膜形成用组合物中，(D)成分的交联剂优选为亲水性。这是因为，在使用本实施方式的固化膜形成用组合物来形成固化膜时，使(D)成分的交联剂适当地分散在膜中。
作为(D)成分的交联剂，可举出环氧化合物、羟甲基化合物和异氰酸酯化合物等化合物，优选为羟甲基化合物。
作为上述羟甲基化合物的具体例，可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
作为上述烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甘脲化合物(商品名：サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化学工业(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为上述烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出例如，四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为上述烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
此外，可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而得的化合物。可举出例如，美国专利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)303(三井サイテック(株)制)等，作为上述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)1123(三井サイテック(株)制)等。
进一步，作为(D)成分，也可以使用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物来制造的聚合物。
作为上述聚合物，可举出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1000～500000，优选为2000～200000，更优选为3000～150000，进一步优选为3000～50000。
这些交联剂可以单独使用或2种以上组合使用。
本实施方式的固化膜形成用组合物中的(D)成分的交联剂的含量基于作为(A)成分的化合物与(B)成分的聚合物的合计量的100质量份，优选为10质量份～100质量份，更优选为15质量份～80质量份。在交联剂的含量与10质量份相比过小的情况下，由固化膜形成用组合物获得的固化膜的耐溶剂性和耐热性降低，光取向时的取向灵敏度降低。另一方面，在含量与100质量份相比过大的情况下，有时光取向性和保存稳定性降低。
[(E)成分]
本实施方式的固化膜形成用组合物除了上述(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，可以含有上述的(D)成分，进一步可以含有交联催化剂作为(E)成分。
作为(E)成分的交联催化剂，可以为例如，酸或热产酸剂。该(E)成分在使用了本实施方式的固化膜形成用组合物的固化膜的形成中，对热固化反应的促进是有效的。
在使用酸或热产酸剂作为(E)成分的情况下，(E)成分只要是含有磺酸基的化合物、盐酸或其盐、预烘烤或后烘烤时热分解而产生酸的化合物即在温度80℃～250℃热分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。
作为这样的化合物，可举出例如，盐酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、盐等。
此外，作为通过热而产生酸的化合物，可举出例如，双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、邻硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸吗啉盐、对甲苯磺酸乙基酯、对甲苯磺酸丙基酯、对甲苯磺酸丁基酯、对甲苯磺酸异丁基酯、对甲苯磺酸甲基酯、对甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、2-羟基丁基对甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯磺酰胺、和下述式[PAG-1]～式[PAG-41]所示的化合物等。
本发明的实施方式的固化膜形成用组合物中的(E)成分的交联催化剂的含量相对于作为(A)成分的化合物与(B)成分的聚合物的合计量的100质量份，优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.05质量份～8质量份，进一步优选为0.1质量份～6质量份。通过使(E)成分的含量为0.01质量份以上，从而可以对本发明的实施方式的固化膜赋予充分的热固性和耐溶剂性，也可以赋予对曝光光的高灵敏度。此外，通过使(E)成分的含量为10质量份以下，从而可以使固化膜形成用组合物的保存稳定性良好。
[其它添加剂]
本发明的实施方式的固化膜形成用组合物中，只要不损害本发明的效果，可以含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可以含有例如，敏化剂。敏化剂在由本实施方式的固化膜形成用组合物形成本发明的实施方式的固化膜时，在促进其光反应方面变得有效。
作为敏化剂，可举出二苯甲酮、蒽、蒽醌和噻吨酮等的衍生物以及硝基苯基化合物等。其中特别优选为作为二苯甲酮的衍生物的N,N-二乙基氨基二苯甲酮以及作为硝基苯基化合物的2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝基联苯、4-硝基肉桂酸、4-硝基茋、4-硝基二苯甲酮和5-硝基吲哚。
这些敏化剂不特别限定于上述敏化剂。它们可以单独使用或并用2种以上化合物。
本发明的实施方式中，敏化剂的使用比例相对于(A)成分的100质量份优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.2质量份～10质量份。在该比例过小的情况下，有时不能充分获得作为敏化剂的效果，在该比例过大的情况下，有时所形成的固化膜的透射率降低，或涂膜粗糙。
此外，本发明的实施方式的固化膜形成用组合物，只要不损害本发明的效果，作为其它添加剂，可以含有硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等。
[溶剂]
本发明的实施方式的固化膜形成用组合物往往以溶解于溶剂的溶液状态使用。此时所使用的溶剂为可溶解(A)成分、(B)成分和(C)成分、根据需要的(D)成分、(E)成分、和/或其它添加剂的溶剂，只要为具有这样的溶解能力的溶剂，则其种类和结构等没有特别限定。
如果举出溶剂的具体例，则可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以一种单独使用，或二种以上组合使用。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸甲酯的成膜性良好且安全性高，因此更优选。
＜固化膜形成用组合物的调制＞
本发明的实施方式的固化膜形成用组合物为具有光取向性的热固性的固化膜形成用组合物。本实施方式的固化膜形成用组合物，如上述那样，含有：作为(A)成分的低分子取向成分、作为(B)成分的具有羟基和羧基中的至少一者的聚合物、以及作为(C)成分的除了(A)成分以外的具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。进一步，可以含有交联剂作为(D)成分，可以含有交联催化剂作为(E)成分。而且，只要不损害本发明的效果，可以含有其它添加剂，进一步可以含有溶剂。
(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计优选为5:95～60:40。在(B)成分的含量过大的情况下液晶取向性易于降低，在过小的情况下由于耐溶剂性降低，因此取向性易于降低。
本实施方式的固化膜形成用组合物的优选例如下。
[1]：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40，基于(A)成分与(B)成分的合计量的100质量份，含有0.1质量份～40质量份的(C)成分的固化膜形成用组合物。
[1]：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40，基于(A)成分与(B)成分的合计量的100质量份，含有0.1质量份～40质量份的(C)成分、溶剂的固化膜形成用组合物。
[1]：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40，基于(A)成分与(B)成分的合计量的100质量份，含有0.1质量份～40质量份的(C)成分、10质量份～100质量份的(D)成分、溶剂的固化膜形成用组合物。
[1]：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40，基于(A)成分与(B)成分的合计量的100质量份，含有0.1质量份～40质量份的(C)成分、10质量份～100质量份的(D)成分、0.01质量份～10质量份的(E)成分、溶剂的固化膜形成用组合物。
以下详述将本实施方式的固化膜形成用组合物以溶液的方式使用的情况下的配合比例、调制方法等。
关于本实施方式的固化膜形成用组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂，就没有特别限定，为1质量％～80质量％，优选为3质量％～60质量％，更优选为5质量％～40质量％。这里，所谓固体成分，是指从固化膜形成用组合物的全部成分中除去溶剂后的成分。
本实施方式的固化膜形成用组合物的调制方法没有特别限定。作为调制方法，可举出例如，在将(B)成分溶解于溶剂而得的溶液中，将(A)成分和(C)成分、进一步(D)成分、(E)成分以规定的比例进行混合，制成均匀的溶液的方法；或在该调制方法的适当阶段，根据需要进一步添加其它添加剂进行混合的方法。
在本实施方式的固化膜形成用组合物的调制时，可以直接使用通过溶剂中的聚合反应而获得的特定共聚物的溶液。在该情况下，例如，在使具有聚乙二醇酯基的单体和具有碳原子数2～5的羟基烷基酯基的单体中的至少一者、与具有羧基的单体和具有酚性羟基的单体中的至少一者进行共聚而得的(B)成分的溶液中，与上述同样地添加(A)成分和(C)成分、进一步(D)成分、(E)成分等来制成均匀的溶液。此时，可以以浓度调整为目的进一步追加投入溶剂。此时，(B)成分的生成过程中所使用的溶剂与固化膜形成用组合物的浓度调整所使用的溶剂可以相同，此外也可以不同。
此外，所调制的固化膜形成用组合物的溶液优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后使用。
＜固化膜、取向材和相位差材＞
将本实施方式的固化膜形成用组合物的溶液在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被金属例如铝、钼、铬等被覆了的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如，三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸系膜等树脂膜)等上，通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨涂布、印刷等进行涂布而形成涂膜，然后在电热板或烘箱等中进行加热干燥，由此可以形成固化膜。
作为加热干燥的条件，只要由固化膜形成的取向材的成分以不在其上所涂布的聚合性液晶溶液中溶出的程度进行固化反应即可，例如，采用从温度60℃～200℃、时间0.4分钟～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为70℃～160℃、0.5分钟～10分钟。
使用本实施方式的固化性组合物而形成的固化膜的膜厚为例如，0.05μm～5μm，可以考虑所使用的基板的高低差以及光学性质和电性质来适当选择。
这样所形成的固化膜可以通过进行偏光UV照射而作为取向材起作用，即，作为使包含聚合性液晶等的具有液晶性的化合物取向的构件起作用。
作为偏光UV的照射方法，通过使用通常150nm～450nm的波长的紫外光～可见光，在室温或加热了的状态下，从垂直或倾斜方向照射直线偏光来进行。
由本实施方式的固化膜组合物形成的取向材具有耐溶剂性和耐热性，因此在该取向材上涂布包含聚合性液晶溶液的相位差材料后，通过加热至该液晶的相转变温度来使相位差材料为液晶状态，使其在取向材上取向。然后，可以使成为了所期望的取向状态的相位差材料直接固化，形成具备具有光学各向异性的层的相位差材。
作为相位差材料，可以使用例如，具有聚合性基团的液晶单体和含有其的组合物等。而且，在形成取向材的基板为膜的情况下，具有本实施方式的相位差材的膜作为相位差膜是有用的。作为形成这样的相位差材的相位差材料，有形成液晶状态而在取向材上形成水平取向、胆甾醇型取向、垂直取向、混合取向等取向状态的相位差材料，各个相位差材料可以根据所需要的相位差特性分别使用。
此外，在制造3D显示器所使用的图案化相位差材的情况下，在由本实施方式的固化膜组合物通过上述方法形成的固化膜上，隔着线与间隙图案的掩模而从规定的基准以例如+45度方向进行偏光UV曝光，接着，除去掩模后以-45度方向曝光偏光UV，形成形成有液晶取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材。然后，涂布包含聚合性液晶溶液的相位差材料后，通过加热至液晶的相转变温度而使相位差材料成为液晶状态。成为了液晶状态的聚合性液晶在形成有2种液晶取向区域的取向材上取向，形成与各液晶取向区域分别对应的取向状态。然后，可以使实现了这样的取向状态的相位差材料直接固化，将上述取向状态固定化，获得分别多个规则地配置有相位差特性不同的2种相位差区域的图案化相位差材。
此外，由本实施方式的固化膜组合物形成的取向材也能够作为液晶显示元件的液晶取向膜利用。例如，可以使用如上述那样操作而形成的具有本实施方式的取向材的2块基板，将这些基板隔着隔离物以两基板上的取向材彼此相对的方式粘合后，在这些基板之间注入液晶，制造液晶取向了的液晶显示元件。
因此，本实施方式的固化膜形成用组合物可以适合用于各种相位差材(相位差膜)、液晶显示元件等的制造。
实施例
以下，举出实施例，进一步详细地说明本实施方式。然而，本发明不限定于这些实施例。
[实施例等中使用的组成成分及其简称]
以下的实施例和比较例中使用的各组成成分如下。
＜具有光取向性基团和羟基的化合物＞
CIN1：4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸甲基酯
CIN2：3-甲氧基-4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸甲基酯
＜具有羟基和羧基的聚合物＞
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述结构单元的己二酸/二甘醇共聚物。分子量4,800。)
(上述式中，R表示亚烷基。)
＜交联剂＞
HMM：下述的结构式所示的三聚氰胺交联剂
PBMAA：聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)
＜交联催化剂＞
PTSA：对甲苯磺酸
＜具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物＞
具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物C-1：
具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物C-2：
具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物C-3：
＜溶剂＞
实施例和比较例的各固化膜形成用组合物含有溶剂，作为该溶剂，使用了丙二醇单甲基醚(PM-P)和乙酸乙酯(AcEt)。
＜实施例和比较例＞
(合成例1)CIN11的合成
(合成例1-1)CIN11的前体CIN11-1的合成
在1L四口烧瓶中，添加4-溴-4’-羟基二苯甲酮80.0g、N,N-二甲基乙酰胺500mL、丙烯酸叔丁酯55.4g、三丁基胺160.2g、乙酸钯1.29g、三(邻甲苯基)膦3.50g，一边加热至100℃一边进行搅拌。反应结束后，在2L的乙酸乙酯中注入反应体系，使用1N-盐酸水溶液、饱和食盐水来进行抽提。在抽提后的有机层中添加无水硫酸镁来进行脱水干燥，将无水硫酸镁进行过滤。将所得的滤液使用旋转式蒸发器蒸馏除去溶剂，获得了109.4g的目标物质CIN11-1(红褐色粘体)。所得的CIN11-1未进行精制而用于以下反应。
(合成例1-2)CIN11的合成
在2L四口烧瓶中，添加CIN11-193.4g、N,N-二甲基甲酰胺1L、6-氯-1-己醇39.3g、碳酸钾119.4g、碘化钾4.8g，一边加热至100℃一边进行搅拌。反应结束后，在5L的水中注入反应体系，用1N-盐酸水溶液进行中和，使用乙酸乙酯来进行抽提。在抽提后的有机层中添加无水硫酸镁来进行脱水干燥，将无水硫酸镁进行过滤。将所得的滤液使用旋转式蒸发器蒸馏除去溶剂。使用异丙醇/己烷＝1/10将残渣进行再结晶，获得了CIN11(赭色固体)113.8g。将目标物质利用1H-NMR测定得到的结果示于以下。由该结果确认了所得的固体为目标的CIN11。
1H NMR(400 MHz，[D6]-DMSO)：δ7.86-7.88(d，2H)，7.73-7.75(d，2H)，7.69-7.71(d，2H)，7.62-7.66(d，1H)，7.08-7.10(d，2H)，6.65-6.69(d，1H)，4.35-4.37(t，1H)，4.06-4.09(t，2H)，3.37-3.42(q，2H)，1.73-1.77(m，2H)，1.50(s，9H)，1.37-1.46(m，6H)
聚合物合成例1
将MAA 3.5g、MMA 7.0g、HEMA 7.0g、作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)0.5g溶解于PM-P 53.9g，在75℃反应20小时，从而获得了丙烯酸系共聚物溶液(固体成分浓度25质量％)(P-1)。所得的丙烯酸系共聚物的Mn为10,300，Mw为24,600。
＜实施例和比较例＞
以表1所示的组成调制出实施例1～6以及比较例1和2的各固化膜形成用组合物。接下来，使用各固化膜形成用组合物，形成固化膜，对于所得的固化膜，分别进行密合性、取向灵敏度、图案形成性和透射率的评价。
表1
[密合性的评价]
使用棒式涂布机在TAC膜上涂布实施例1～实施例5以及比较例1和比较例2的各固化膜形成用组合物后，在温度110℃在热循环式烘箱中进行120秒加热干燥，形成固化膜。对该各固化膜垂直地照射20mJ/cm2～40mJ/cm2的313nm的直线偏光。使用旋转涂布机在曝光后的基板上的固化膜上涂布メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接着，在60℃在电热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。将该膜以1000mJ/cm2进行曝光，使聚合性液晶聚合，制作出相位差材。使用割刀对所得的基板上的相位差材划格(1mm×1mm×100块)，然后，粘贴赛璐玢带。接着，将剥下该赛璐玢带时，对于基板上的相位差材，聚合了的聚合性液晶的膜在下层的固化膜上没有剥落而残留的块的个数进行计数。评价结果为以(膜没有剥落而残留的块数)/100的形式归纳示于表2的初期的栏中。将膜没有剥落而残留的块残留90个以上的情况，即，90/100～100/100的情况判断为密合性良好。
[耐久密合性的评价]
通过与上述密合性的评价同样的方法在TAC膜上将相位差材放入至设定为温度80℃湿度90％的烘箱中，静置24小时以上。然后，取出相位差材，通过与上述密合性的评价同样的方法，评价密合性。评价结果中，作为密合耐久性，归纳示于表2中。
[取向灵敏度的评价(实施例1～实施例5)]
使用旋转涂布机以2000rpm将实施例1～实施例5以及比较例1和比较例2的各固化膜形成用组合物在碱玻璃上旋涂30秒，然后在温度110℃在热循环式烘箱中进行120秒加热干燥，形成固化膜。对该各固化膜垂直地照射313nm的直线偏光，形成取向材。使用旋转涂布机在基板上的取向材上涂布メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接着，在60℃在电热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。将该基板上的涂膜以1000mJ/cm2进行曝光，制作出相位差材。将制作的基板上的相位差材用一对偏振板夹入，观察相位差材的相位差特性的表现状况，将取向材显示液晶取向性所需要的偏光UV的曝光量设为取向灵敏度。评价结果稍后归纳示于表2中。关于使用实施例1～实施例5以及比较例1和比较例2的各固化膜形成用组合物而形成的取向材，显示液晶取向性所需要的偏光UV的曝光量均为低至20mJ/cm2～40mJ/cm2的值，显示良好的取向灵敏度。
[取向灵敏度的评价(实施例6和7)]
使用棒式涂布机在TAC膜上涂布实施例6和实施例7的各固化膜形成用组合物，然后在温度110℃在热循环式烘箱中进行120秒加热干燥，形成固化膜。对该各固化膜垂直地照射313nm的直线偏光，形成取向材。在基板上的取向材上使用棒式涂布机涂布水平取向用聚合性液晶溶液，接着，在70℃在电热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。将该基板上的涂膜以300mJ/cm2进行曝光，制作出相位差材。将制作的基板上的相位差材用一对偏振板夹入，观察相位差材的相位差特性的表现状况，将取向材显示液晶取向性所需要的偏光UV的曝光量设为取向灵敏度。评价结果稍后归纳示于表2中。
[图案形成性的评价]
使用棒式涂布机在TAC膜上涂布实施例和比较例的各固化膜形成用组合物，然后在温度110℃在热循环式烘箱中进行120秒加热干燥，形成固化膜。对该固化膜隔着350μm的线与间隙掩模垂直地照射40mJ/cm2的313nm的直线偏光。接下来，除去掩模，使基板90度旋转，然后垂直地照射313nm的直线偏光20mJ/cm2，获得了形成有液晶取向控制方向相差90度的2种液晶取向区域的取向材。在该基板上的取向材上，使用旋转涂布机涂布メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接着，在60℃在电热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。将该基板上的涂膜以1000mJ/cm2进行曝光，制作出规则地排列了具有不同的相位差特性的2种区域的图案化相位差材。使用偏光显微镜来观察制作的基板上的图案化相位差材，将没有取向缺陷地形成相位差图案的情况评价为○，将观察到取向缺陷的情况评价为×。评价结果稍后归纳示于表2中。
[透光率(透明性)的评价]
使用旋转涂布机在石英基板上以2000rpm将实施例和比较例的各固化膜形成用组合物进行旋转涂布30秒，然后在温度110℃在电热板上进行120秒加热干燥烘烤，形成膜厚300nm的固化膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20来测定。对于该固化膜，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SHIMADZU UV-2550型号)测定对波长400nm的光的透射率。
[评价的结果]
将进行以上评价得到的结果如上述那样示于表2中。
表2
使用实施例1～实施例5的固化膜形成用组合物而获得的固化膜，即使进行高温高湿处理也维持高密合性，显示优异的密合耐久性。
与此相对，使用比较例1和比较例2的固化膜形成用组合物而获得的固化膜在高温高湿处理后，维持初期的密合性是困难的。
使用实施例1～实施例5的固化膜形成用组合物而获得的取向材与使用比较例1和2的固化膜形成用组合物而获得的取向材同样地，显示液晶取向性所需要的偏光UV的曝光量均为低至20mJ/cm2～40mJ/cm2的值，显示良好的取向灵敏度。
此外，使用实施例6和实施例7的固化膜形成用组合物而获得的取向材与使用比较例1和比较例2的固化膜形成用组合物而获得的取向材相比，显示液晶取向性所需要的偏光UV的曝光量均为低至10mJ/cm2的值，显示良好的取向灵敏度。
使用实施例1～实施例7的固化膜形成用组合物而获得的取向材与使用比较例1和2的固化膜形成用组合物而获得的取向材同样地，显示良好的图案形成性。
使用实施例1～实施例7的固化膜形成用组合物而获得的固化膜与使用比较例1和2的固化膜形成用组合物而获得的固化膜同样地，对波长400nm的光显示100％或接近于100％的透射率，显示良好的透光特性。
产业可利用性
由本发明的固化膜形成用组合物获得的固化膜作为用于形成液晶显示元件的液晶取向膜、液晶显示元件中设置在内部、外部的光学各向异性膜的取向材是非常有用的，特别是，作为3D显示器的图案化相位差材的形成材料是适合的。此外，作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜和绝缘膜等固化膜的材料，特别是形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜或有机EL元件的绝缘膜等的材料也是适合的。

Claims (7)

1.一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有(A)成分、(B)成分和(C)成分，
(A)成分：具有光取向性基团以及选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基中的一种基团的化合物，
(B)成分：具有羟基和羧基中的至少一者的聚合物，
(C)成分：除了(A)成分以外的、具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，所述(C)成分的化合物具有2个以上羟基和1个(甲基)丙烯酰基。
2.根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，所述(A)成分的化合物为具有光取向性基团和羟基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，进一步含有(D)交联剂。
4.根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，进一步含有(E)交联催化剂。
5.根据权利要求3所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，进一步含有(E)交联催化剂。
6.一种取向材，其特征在于，是使用权利要求1～5的任一项所述的固化膜形成用组合物而获得的。
7.一种相位差材，其特征在于，具有由权利要求1～5的任一项所述的固化膜形成用组合物获得的固化膜。
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