KR102510654B1 - 편광판, 및 편광판의 제조 방법 - Google Patents

편광판, 및 편광판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

편광자와, 상기 편광자의 적어도 일방의 면에 형성된 보호 필름층을 구비하고, 상기 보호 필름층이, 휘발 성분량 0.03 중량% 이하의 보호 수지로 형성되어 있고, 상기 보호 필름층의 두께(d)가, 식(1) :
0.01 μm ≤ d ≤ 0.5 μm (1)
을 만족하는, 편광판.

Description

편광판, 및 편광판의 제조 방법
본 발명은, 편광판, 및 편광판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 도공 기재 상에 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 용액을 도공하여 상기 폴리비닐알코올계 수지의 층을 형성하고, 그 후, 폴리비닐알코올계 수지의 층에 소정의 처리를 실시하여, 얇은 편광자를 제조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 이 방법에서는, 통상, 편광자를 얻은 후에 도공 기재를 박리한다. 그런데, 도공 기재를 박리할 때, 도공 기재와 접촉하고 있던 편광자의 표면(이하, 임의로 「박리면」이라고 하는 경우가 있다.)이 거칠어지는 경우가 있었다. 이와 같이 표면이 거칠어진 편광자는, 내구성이 낮아져, 히트 쇼크를 부여한 경우에 갈라지기 쉬워지는 경향이 있었다. 이에, 이 편광자의 표면의 거?s에 의한 내구성의 저하를 개선하기 위하여, 특허문헌 2에서는, 편광자의 박리면에 보호층을 형성하는 것이 제안되어 있었다. 또한, 편광자에 관해서는, 특허문헌 3 및 4에 기재된 기술도 알려져 있었다.
일본 공개 특허 공보 2011 - 128486 호 일본 공개 특허 공보 2015 - 161782 호 일본 공개 특허 공보 2016 - 122025 호 국제 공개 제 2016 / 052538 호
그런데, 종래의 보호층은, 두꺼웠으므로, 편광판은 두꺼워지기 쉬운 경향이 있었다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 히트 쇼크에 대하여 우수한 내성을 갖고, 두께를 얇게 하는 것이 가능한 편광판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 수지 필름의 층간 박리(delamination)를 이용하여 편광자 상에 보호 필름층을 형성함으로써, 히트 쇼크에 대하여 우수한 내성을 갖는 얇은 편광판을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 것을 포함한다.
[1] 편광자와, 상기 편광자의 적어도 일방의 면에 형성된 보호 필름층을 구비하고,
상기 보호 필름층이, 휘발 성분량 0.03 중량% 이하의 보호 수지로 형성되어 있고,
상기 보호 필름층의 두께(d)가, 식(1) :
0.01 μm ≤ d ≤ 0.5 μm (1)
을 만족하는, 편광판.
[2] 편광자와, 상기 편광자의 제 1 면에 형성된 제 1 보호 필름층과, 상기 편광자의 제 2 면에 형성된 제 2 보호 필름층을 구비하고,
상기 제 1 보호 필름층, 및 상기 제 2 보호 필름층이, 휘발 성분량 0.03 중량% 이하의 보호 수지로 형성되어 있고,
상기 제 1 보호 필름층의 두께(d1), 및 상기 제 2 보호 필름층의 두께(d2)가, 식(2) :
0.02 μm ≤ d1 + d2 ≤ 1.0 μm (2)
를 만족하는, 편광판.
[3] 상기 편광자의 두께가, 15 μm 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 편광판.
[4] 상기 보호 수지가, 배향된 중합체를 포함하는, [1] ~ [3] 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
[5] 상기 편광판의 최외층으로서, 점착제 또는 핫멜트 재료로 형성된 접착층을 구비하는, [1] ~ [4] 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
[6] 상기 편광자가, 폴리비닐알코올계 수지로 형성되어 있는, [1] ~ [5] 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
[7] 상기 보호 수지가, 환상 올레핀 수지; 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위 및 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위를 갖는 중합체 수지; 그리고, 아크릴 수지;로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인, [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
[8] 수지 필름에, 연신 배율 1.1 배 이상으로 연신하는 것을 포함하는 연신 처리를 실시하는 공정(A)와;
상기 공정(A)에서 연신 처리가 실시된 상기 수지 필름과 편광자를 첩합하여, 중간 적층체를 얻는 공정(B)와;
상기 중간 적층체의 상기 수지 필름의 일부를 박리하고, 상기 수지 필름의 박리되지 않았던 표층 부분으로 이루어지는 두께 0.5 μm 이하의 보호 필름층을 상기 편광자 상에 형성하는 공정(C);를 포함하는, 편광판의 제조 방법.
[9] 상기 수지 필름이, 환상 올레핀 수지; 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위 및 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위를 갖는 중합체 수지; 그리고, 아크릴 수지;로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는, [8]에 기재된 편광판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 히트 쇼크에 대하여 우수한 내성을 갖고, 두께를 얇게 하는 것이 가능한 편광판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시 형태로서의 편광판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시 형태로서의 편광판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제 3 실시 형태로서의 제조 방법의 공정(C)에 있어서의 중간 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시 형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」 필름이란, 폭에 대하여 5 배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10 배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 장척 필름의 길이의 상한은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폭에 대하여 10만 배 이하로 할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 층의 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 층의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 층의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 수직한 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 층의 두께를 나타낸다. 면내 리타데이션의 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 590 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 별도로 언급하지 않는 한, 환식 탄화수소기란, 방향족 고리, 시클로알칸, 시클로알켄 등의, 환상의 구조를 포함하는 탄화수소의 기를 의미하고, 또한, 쇄상 탄화수소 화합물이란, 이러한 환식 탄화수소기를 포함하지 않는 탄화수소 화합물을 의미한다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 용어 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 조합을 포함한다.
[제 1 실시 형태]
도 1은, 본 발명의 제 1 실시 형태로서의 편광판(10)을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시 형태로서의 편광판(10)은, 편광자(110), 및 적어도 1 층의 보호 필름층(120)을 구비한다.
(편광자)
편광자(110)로는, 직각으로 교차하는 2 개의 직선 편광의 일방을 투과하고, 타방을 흡수 또는 반사할 수 있는 필름을 사용할 수 있다. 편광자(110)의 예를 들면, 수지로 이루어지는 필름에 염색 처리, 연신 처리, 가교 처리 등의 적절한 처리를 적절한 순서 및 방식으로 실시한 것을 들 수 있다. 편광자(110)의 구체예로는, 특허문헌 1 ~ 4에 기재된 것을 들 수 있으나, 그 중에서도, 폴리비닐알코올계 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지로는, 폴리비닐알코올계 중합체와, 필요에 따라 첨가제를 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 중합체로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 및 그 유도체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 유도체로는, 폴리비닐포르말; 폴리비닐아세탈; 폴리비닐알코올을 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 아크릴아미드 등으로 변성한 것;을 들 수 있다.
편광자(110)의 두께는, 바람직하게는 3 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상, 특히 바람직하게는 7 μm 이상이고, 바람직하게는 15 μm 이하, 보다 바람직하게는 13 μm 이하, 특히 바람직하게는 10 μm 이하이다. 편광자(110)의 두께가, 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해 충분히 높은 편광도를 갖는 편광판(10)을 얻을 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하인 것에 의해 편광판(10)의 굽힘에 대한 내성을 효과적으로 높일 수 있다.
(보호 필름층)
보호 필름층(120)은, 편광자(110)의 적어도 일방의 면(110U)에 형성된 층이다. 이와 같이 보호 필름층(120)이 편광자(110)의 면(110U)에 형성되어 있음으로써, 편광자(110)는 보호 필름층(120)에 의해 보호되므로, 내구성이 우수한 편광판(10)을 얻을 수 있다. 이 보호 필름층(120)은, 도 1에 나타내는 바와 같이 편광자(110)의 적어도 일방의 면(110U)에 형성됨으로써 편광판(10)의 내구성을 향상시킬 수 있으나, 내구성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 편광자(110)의 양방의 면(110U 및 110D)에 형성되는 것이 바람직하다.
보호 필름층(120)의 두께(d)는, 식(1)을 만족한다.
0.01 μm ≤ d ≤ 0.5 μm (1)
보다 상세하게는, 보호 필름층(120)의 1 층의 두께(d)는, 통상 0.01 μm 이상, 바람직하게는 0.012 μm 이상, 특히 바람직하게는 0.02 μm 이상이고, 통상 0.5 μm 이하, 바람직하게는 0.3 μm 이하, 특히 바람직하게는 0.1 μm 이하이다. 보호 필름층(120)의 두께(d)가 상기와 같이 얇음으로써, 히트 쇼크가 부여된 경우에 보호 필름층(120)에 발생하는 팽창력을 작게 할 수 있으므로, 균열의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 보호 필름층(120)이 얇음으로써, 편광판(10) 전체를 얇게 할 수 있다. 그 때문에, 이 편광판(10)은, 통상, 구부려도 큰 응력이 발생하지 않으므로, 굽힘에 대하여 우수한 내성을 나타낼 수 있다. 또한, 보호 필름층(120)이 얇음으로써, 통상은, 당해 보호 필름층(120)의 면내 리타데이션을 작게 하는 것이 가능하다.
보호 필름층(120)의 두께(d)는, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
마이크로톰을 사용하여 편광판(10)을 절단한 후에, 그 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰한다. 5 개소에서의 보호 필름층(120)의 두께 방향의 사이즈를 측정하고, 그 측정값의 평균을 보호 필름층(120)의 두께(d)로서 채용한다.
보호 필름층(120)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 보호 필름층(120)과 편광자(110) 사이에 임의의 층을 개재하지 않고, 편광자(110)의 면(110U)에 직접적으로 형성되어 있어도 된다. 또한, 보호 필름층(120)은, 접착층, 점착층 등의 임의의 층(도시 생략)을 개재하여, 편광자(110)의 면(110U)에 간접적으로 형성되어 있어도 된다.
보호 필름층(120)은, 통상, 수지에 의해 형성된다. 이하의 설명에 있어서, 다른 수지와 구별하기 위하여, 보호 필름층(120)을 형성하는 수지를 「보호 수지」라고 하는 경우가 있다. 본 발명의 제 1 실시 형태에 있어서는, 보호 수지로서, 휘발 성분량이 통상 0.03 중량% 이하, 바람직하게는 0.02 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하인 수지를 사용하고 있다. 보호 필름층(120)이 상기와 같이 휘발 성분량이 적은 보호 수지로 형성되는 것은, 그 보호 필름층(120)이, 용매 및 잔류 모노머 등의 휘발 성분이 배제된 제조 방법으로 제조되는 것을 의미하고, 구체적으로는, 도공법 이외의 방법으로 제조되는 것을 의미한다. 또한, 보호 필름층(120)이 휘발 성분량이 적은 보호 수지로 형성되어 있으면, 휘발 성분에 의한 편광자(110)의 열화를 억제할 수 있으므로, 편광판(10)의 수명을 연장시키는 것을 기대할 수 있다.
여기서, 휘발 성분이란, 분자량 200 이하의 물질로, 예를 들어, 잔류 모노머 및 용매 등이 포함된다. 휘발 성분량은, 분자량 200 이하의 물질의 합계로서, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석함으로써 측정할 수 있다.
보호 수지는, 통상은 중합체를 포함하고, 필요에 따라 중합체 이외의 임의의 성분을 더 포함할 수 있다. 보호 필름층(120)에 있어서, 상기의 중합체는, 배향되어 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 어느 수지 필름에 포함되는 중합체의 분자가 배향되어 있으면, 그 수지 필름은 두께 방향의 중간 부위에서 층간 박리를 일으키기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 후술하는 제 3 실시 형태의 방법으로 보호 필름층(120)을 형성하는 경우에, 보호 필름층(120)을 용이하게 얻는 것이 가능하다.
상기와 같은 보호 수지로는, 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지는, 용융 압출법에 의해 필름상으로 성형하여, 휘발 성분량이 적은 보호 필름층(120)을 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 보호 수지로는, 환상 올레핀 수지; 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위 및 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위를 갖는 중합체 수지; 그리고, 아크릴 수지;로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 환상 올레핀 수지; 또는, 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위 및 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위를 갖는 중합체 수지;를 사용함으로써, 얇아도 높은 수증기 배리어성을 갖는 보호 필름층(120)을 얻을 수 있다.
환상 올레핀 수지란, 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 수지를 나타낸다. 이하, 지환식 구조를 함유하는 중합체를, 임의로 「지환식 구조 함유 중합체」라고 하는 경우가 있다. 지환식 구조 함유 중합체는, 기계적 강도가 우수하므로, 편광판(10)의 굽힘에 대한 내성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 지환식 구조 함유 중합체는, 흡습성이 낮으므로, 보호 필름층(120)의 수증기 투과율을 효과적으로 작게 할 수 있고, 그 때문에, 편광판(10)의 내습열성을 높일 수 있다. 또한, 지환식 구조 함유 중합체는, 통상, 투명성, 치수 안정성 및 경량성이 우수하다.
지환식 구조 함유 중합체는, 반복 단위 중에 지환식 구조를 갖는 중합체로, 예를 들어, 환상 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 지환식 구조 함유 중합체로는, 주쇄 중에 지환식 구조를 함유하는 중합체, 및 측쇄에 지환식 구조를 함유하는 중합체를 어느 것이나 사용할 수 있다. 지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로알칸 구조, 시클로알켄 구조 등을 들 수 있으나, 열 안정성 등의 관점에서 시클로알칸 구조가 바람직하다.
1 개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4 개 이상, 보다 바람직하게는 5 개 이상, 보다 바람직하게는 6 개 이상이고, 바람직하게는 30 개 이하, 보다 바람직하게는 20 개 이하, 특히 바람직하게는 15 개 이하이다. 1 개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조 함유 중합체 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
또한, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 특별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
이러한 지환식 구조 함유 중합체의 구체예로는, (1) 노르보르넨계 중합체, (2) 단환의 환상 올레핀 중합체, (3) 환상 공액 디엔 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성 및 성형성의 관점에서, 노르보르넨계 중합체 및 이 수소화물이 보다 바람직하다.
노르보르넨계 중합체로는, 예를 들어, 노르보르넨 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨 모노머와 개환 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 개환 공중합체, 및 그들의 수소화물; 노르보르넨 모노머의 부가 중합체, 노르보르넨 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 부가 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성의 관점에서, 노르보르넨 모노머의 개환 중합체의 수소화물이 특히 바람직하다.
상기의 지환식 구조 함유 중합체는, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2002 - 321302 호에 개시되어 있는 중합체에서 선택된다.
환상 올레핀 수지로는, 여러 가지 상품이 시판되고 있으므로, 그들 중, 원하는 특성을 갖는 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 시판품의 예로는, 상품명 「ZEONOR」(닛폰 제온 주식회사 제조), 「아톤」(JSR 주식회사 제조), 「아펠」(미츠이 화학 주식회사 제조), 「TOPAS」(폴리플라스틱스 주식회사 제조)의 제품군을 들 수 있다.
환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위 및 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위를 갖는 중합체 수지란, 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a) 및 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)를 갖는 중합체를 포함하는 수지를 말한다. 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a) 및 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)를 갖는 상기의 중합체를, 이하, 임의로 「중합체 X」라고 하는 경우가 있다. 중합체 X는, 가요성이 높고 기계적 강도가 우수하므로, 편광판(10)의 굽힘에 대한 내성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 중합체 X는, 흡습성이 낮으므로, 보호 필름층(120)의 수증기 투과율을 효과적으로 작게 할 수 있고, 그 때문에, 편광판(10)의 내습열성을 높일 수 있다. 또한, 중합체 X는, 통상, 리타데이션의 발현성이 작으므로, 보호 필름층(120)의 면내 리타데이션을 특히 작게 하기 쉽다.
환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)는, 환식 탄화수소기 함유 화합물을 중합하고, 또한, 이러한 중합에 의해 얻어진 단위가 불포화 결합을 갖고 있으면 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이다. 단, 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)는, 바람직하게는, 방향족 비닐 화합물을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)이다. 단, 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
상기와 마찬가지로, 본원에 있어서는, 예를 들어 스티렌을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위를, 스티렌 수소화물 단위라고 부르는 경우가 있다. 스티렌 수소화물 단위도, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)의 예로는, 이하의 구조식(a1)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019052433113-pct00001
구조식(a1)에 있어서, Rc는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Rc의 예를 들면, 시클로헥실기 등의 시클로헥실기류; 데카하이드로나프틸기류 등을 들 수 있다.
구조식(a1)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기로 치환된 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 극성기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기를 들 수 있다. 그 중에서도 R1, R2 및 R3으로는, 내열성, 저복굴절성 및 기계 강도 등의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자수 1 ~ 6 개의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 쇄상 탄화수소기로는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)의 바람직한 구체예로는, 하기 식(a1 - 1)로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다. 식(a1 - 1)로 나타내어지는 구조 단위는, 스티렌 수소화물 단위이다.
[화학식 2]
Figure 112019052433113-pct00002
환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)의 예시물에 있어서 입체 이성질체를 갖는 것은, 그 어느 입체 이성질체도 사용할 수 있다. 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)는, 쇄상 탄화수소 화합물을 중합하고, 또한, 이러한 중합에 의해 얻어진 단위가 불포화 결합을 갖고 있으면 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이다. 단, 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)는, 바람직하게는, 디엔 화합물을 중합하고, 그 얻어진 중합물이 불포화 결합을 갖고 있으면 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 디엔 화합물 수소화물 단위(b)이다. 단, 디엔 화합물 수소화물 단위(b)는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
상기와 마찬가지로, 본원에 있어서는, 예를 들어 이소프렌을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위를, 이소프렌 수소화물 단위라고 부르는 경우가 있다. 이소프렌 수소화물 단위도, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
디엔 화합물 수소화물 단위(b)는, 직쇄 공액 디엔 화합물 등의 공액 디엔 화합물을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로는, 이하의 구조식(b1)로 나타내어지는 구조 단위, 및 구조식(b2)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019052433113-pct00003
구조식(b1)에 있어서의, R4 ~ R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기로 치환된 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 극성기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기를 들 수 있다. 그 중에서도 R4 ~ R9로는, 내열성, 저복굴절성 및 기계 강도 등의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자수 1 ~ 6 개의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 쇄상 탄화수소기로는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019052433113-pct00004
구조식(b2)에 있어서의, R10 ~ R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기로 치환된 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 극성기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기를 들 수 있다. 그 중에서도 R10 ~ R15로는, 내열성, 저복굴절성 및 기계 강도 등의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자수 1 ~ 6 개의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 쇄상 탄화수소기로는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
디엔 화합물 수소화물 단위(b)의 바람직한 구체예로는, 하기 식(b1 - 1) ~ (b1 - 3)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다. 식(b1 - 1) ~ (b1 - 3)으로 나타내어지는 구조 단위는, 이소프렌 수소화물 단위이다.
[화학식 5]
Figure 112019052433113-pct00005
쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)의 예시물에 있어서 입체 이성질체를 갖는 것은, 그 어느 입체 이성질체도 사용할 수 있다. 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
보호 필름층(120)의 특성을 바람직한 범위에 들어가게 하는 관점에서, 중합체 X는, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 X는, 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)를 포함하는 블록 A, 또는 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)를 포함하는 블록 B를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 중합체 X는, 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)를 포함하는 블록 A와, 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)를 포함하는 블록 B를 갖는 것이 바람직하다.
블록 A는, 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a) 이외에 임의의 단위를 포함할 수 있다. 임의의 구조 단위의 예로는, 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a) 이외의 비닐 화합물에 기초하는 구조 단위를 들 수 있다. 블록 A에 있어서의 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)의 함유율은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 블록 A에 있어서의 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)의 함유율을 상기와 같이 많게 함으로써, 보호 필름층(120)의 경도 및 내열성을 높일 수 있다.
블록 B는, 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)만으로 이루어져 있어도 되지만, 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)에 조합하여 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)를 포함하는 것이 바람직하다. 블록 B에 있어서의 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)의 함유율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 35 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상이고, 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 65 중량% 이하이다. 또한, 블록 B에 있어서의 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)의 함유율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 35 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상이고, 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 65 중량% 이하이다. 이에 의해, 보호 필름층(120)의 경도 및 내열성을 높일 수 있다. 또한, 블록 B는, 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a) 및 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b) 이외에 임의의 단위를 포함하고 있어도 된다. 임의의 구조 단위의 예로는, 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a) 및 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b) 이외의 비닐 화합물에 기초하는 구조 단위를 들 수 있다.
중합체 X에 있어서의 블록 A 및 블록 B의 수 및 배치는, 임의이다. 단, 중합체 X는, 1 분자당 1 개의 블록 B와, 그 양단에 연결된 1 분자당 2 개의 블록 A를 갖는 트리 블록 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 중합체 X는, 1 분자당 1 개의 블록 B와; 블록 B의 일단에 연결된 1 분자당 1 개의 블록 A1과; 블록 B의 타단에 연결된 1 분자당 1 개의 블록 A2;를 포함하는 트리 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이 때, 블록 A1과 블록 A2는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
중합체 X에 있어서는, 블록 A와 블록 B의 중량비(A/B)가, 특정한 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중량비(A/B)는, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 25/75 이상, 특히 바람직하게는 30/70 이상이고, 바람직하게는 80/20 이하, 보다 바람직하게는 75/25 이하, 특히 바람직하게는 70/30 이하이다. 블록 A와 블록 B의 중량비(A/B)가 상기의 범위에 있는 중합체 X는, 광탄성 계수가 작고, 리타데이션의 발현성이 작다. 그 때문에, 면내 리타데이션이 작은 보호 필름층(120)을 용이하게 얻을 수 있다.
중합체 X의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 임의의 제조 방법을 채용할 수 있다. 중합체 X는, 예를 들어, 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a) 및 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)에 대응하는 단량체를 준비하고, 이들을 중합시켜, 얻어진 중합체를 수소화함으로써 제조할 수 있다.
환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위(a)에 대응하는 단량체로는, 방향족 비닐 화합물을 사용할 수 있다. 그 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-프로필스티렌, α-이소프로필스티렌, α-t-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌, 및 4-페닐스티렌 등의 스티렌류; 비닐시클로헥산, 및 3-메틸이소프로페닐시클로헥산 등의 비닐시클로헥산류; 그리고 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐시클로헥센, 1-메틸-4-비닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센, 및 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센 등의 비닐시클로헥센류를 들 수 있다. 이들 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위(b)에 대응하는 단량체의 예로는, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등의 쇄상 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합의 반응 양식으로는, 통상, 음이온 중합을 채용할 수 있다. 또한, 중합은, 괴상 중합, 용액 중합 등의 어느 것으로 행하여도 된다. 그 중에서도, 중합 반응과 수소화 반응을 연속해서 행하기 위해서는, 용액 중합이 바람직하다.
중합의 반응 용매의 예로는, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 및 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 및 데칼린 등의 지환식 탄화수소 용매; 그리고 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매;를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소 용매 및 지환식 탄화수소 용매를 사용하면, 수소화 반응에도 불활성인 용매로서 그대로 사용할 수 있어 바람직하다.
반응 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
반응 용매는, 통상, 전체 단량체 100 중량부에 대하여 200 ~ 10,000 중량부가 되는 비율로 사용된다.
중합시, 통상은 중합 개시제를 사용한다. 중합 개시제의 예로는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 및 페닐리튬 등의 모노 유기 리튬; 그리고 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 및 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산 등의 다관능성 유기 리튬 화합물을 들 수 있다. 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 X로서, 블록 A1, 블록 A2 및 블록 B를 포함하는 트리 블록 공중합체를 제조하는 경우의 제조 방법의 예로는, 하기의 제 1 공정 ~ 제 3 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 여기서, 「모노머 조성물」이라고 칭하는 재료는, 2 종류 이상의 물질의 혼합물뿐만 아니라, 단일의 물질로 이루어지는 재료도 포함한다.
제 1 공정 : 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a1)을 중합시켜 블록 A를 형성하는 공정.
제 2 공정 : 이러한 블록 A의 일단에 있어서, 디엔 화합물을 함유하는 모노머 조성물(b)을 중합시켜 블록 B를 형성하여, A-B의 디블록 중합체를 형성하는 공정.
제 3 공정 : 이러한 디블록 중합체의, 블록 B측의 말단에 있어서, 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a2)를 중합시켜, 트리 블록 공중합체를 얻는 공정. 단, 모노머 조성물(a1)과 모노머 조성물(a2)는, 동일해도 되고 달라도 된다.
각각의 블록을 중합할 때에는, 각 블록 내에서, 어느 1 성분의 연쇄가 과도하게 길어지는 것을 억제하기 위하여, 중합 촉진제 및 랜더마이저를 사용할 수 있다. 예를 들어 중합을 음이온 중합에 의해 행하는 경우에는, 루이스 염기 화합물을 랜더마이저로서 사용할 수 있다. 루이스 염기 화합물의 구체예로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 에틸렌글리콜메틸페닐에테르 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 피리딘 등의 제 3 급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀옥사이드, 및 칼륨-t-부틸옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 그리고 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합 온도는 중합이 진행되는 한 제한은 없지만, 통상 0 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상이고, 통상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이다.
중합 후에는, 필요하다면 임의의 방법에 의해 반응 혼합물로부터 중합체를 회수할 수 있다. 회수 방법의 예로는, 스팀 스트리핑법, 직접 탈용매법, 및 알코올 응고법을 들 수 있다. 또한, 중합시에 수소화 반응에 불활성인 용매를 반응 용매로서 사용한 경우에는, 중합 용액으로부터 중합체를 회수하지 않고, 그대로 수소화 공정에 제공할 수 있다.
중합체의 수소화 방법에 제한은 없고, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 수소화는, 예를 들어, 적절한 수소화 촉매를 사용하여 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 용매 중에서, 니켈, 코발트, 철, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 및 레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 사용하여, 수소화를 행할 수 있다. 수소화 촉매는, 불균일계 촉매여도 되고, 균일계 촉매여도 된다. 수소화 촉매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불균일계 촉매는, 금속 또는 금속 화합물 그대로 사용해도 되고, 적절한 담체에 담지시켜 사용해도 된다. 담체의 예로는, 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄화칼슘, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 및 탄화규소를 들 수 있다. 담체에 있어서의 촉매의 담지량은, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상이고, 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다.
균일계 촉매의 예로는, 니켈, 코발트, 또는 철의 화합물과 유기 금속 화합물을 조합한 촉매; 그리고 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 및 레늄 등의 유기 금속 착체 촉매를 들 수 있다. 니켈, 코발트, 또는 철 화합물의 예로는, 이들 금속의 아세틸아세톤염, 나프텐산염, 시클로펜타디에닐 화합물, 및 시클로펜타디에닐디클로로 화합물을 들 수 있다. 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물, 유기 리튬 화합물을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물의 예로는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화 알루미늄; 그리고 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 수소화 알킬알루미늄을 들 수 있다.
유기 금속 착체 촉매의 예로는, 예를 들어, 상기 각 금속의 γ-디클로로-π-벤젠 착체, 디클로로-트리스(트리페닐포스핀) 착체, 하이드라이드-클로로-트리페닐포스핀) 착체 등의 금속 착체를 들 수 있다.
수소화 촉매의 사용량은, 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
수소화 반응시의 반응 온도는, 통상 10 ℃ ~ 250 ℃이지만, 수소화율을 높게 할 수 있고, 또한, 중합체 사슬 절단 반응을 작게 할 수 있다는 이유에서, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하이다. 또한, 반응시의 압력은, 통상 0.1 MPa ~ 30 MPa이지만, 상기 이유에 더하여, 조작성의 관점에서, 바람직하게는 1 MPa 이상, 보다 바람직하게는 2 MPa 이상이고, 바람직하게는 20 MPa 이하, 보다 바람직하게는 10 MPa 이하이다.
수소화율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상이다. 수소화율을 높게 함으로써, 중합체 X의 저복굴절성 및 열 안정성 등을 높일 수 있다. 수소화율은 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
아크릴 수지는, 아크릴 중합체를 포함하는 수지이다. 또한, 아크릴 중합체란, 아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 중합체를 의미하며, 예를 들어 아크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르 등의 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 아크릴 중합체는, 기계적 강도가 높아 딱딱하기 때문에, 편광판(10)의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 이러한 아크릴 중합체로는, 일본 공개 특허 공보 2015 - 212842 호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
보호 수지에 포함되는 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 8000 이상, 특히 바람직하게는 10000 이상이고, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 200000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다. 중량 평균 분자량 Mw가 상기 범위에 있음으로써, 원하는 보호 필름층(120)을 용이하게 얻을 수 있다.
보호 수지에 포함되는 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.7 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 분자량 분포가 상기 범위에 있음으로써, 중합체 점도를 낮추어 성형성을 높일 수 있다.
중량 평균 분자량은, 용매로서 시클로헥산을 사용하여 겔·퍼미에이션·크로마토그래피로 측정한 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 단, 시료가 시클로헥산에 용해되지 않는 경우에는, 용매로서 톨루엔을 사용해도 된다.
보호 수지는, 중합체를, 1 종류를 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
보호 수지에 있어서의 중합체의 비율은, 원하는 보호 필름층(120)을 용이하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 97 중량% 이상이다.
보호 수지는, 상술한 중합체에 조합하여, 중합체 이외의 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 무기 미립자; 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제 등의 안정제; 활제, 가소제 등의 수지 개질제; 염료나 안료 등의 착색제; 및 대전 방지제를 들 수 있다. 이들 임의의 성분으로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘시키는 관점에서는, 임의의 성분의 함유 비율은 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 임의의 성분의 합계 비율은, 보호 수지에 포함되는 중합체의 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하가 바람직하고, 5 중량부 이하가 보다 바람직하며, 3 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
보호 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 85 ℃ 이상이고, 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 125 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 보호 수지의 유리 전이 온도가, 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해 편광판(10)의 내열성을 높일 수 있고, 또한, 상기 범위의 상한값 이하인 것에 의해 보호 필름층(120)의 제조 방법에 있어서의 수지 필름의 연신을 용이하게 행할 수 있다.
보호 필름층(120)의 면내 리타데이션은, 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 보호 필름층(120)의 면내 리타데이션은, 바람직하게는 3 nm 이하, 보다 바람직하게는 2 nm 이하, 특히 바람직하게는 1 nm 이하이다. 보호 필름층(120)의 면내 리타데이션이 작음으로써, 편광판(10)을 화상 표시 장치에 설치한 경우, 그 광학 설계를 용이하게 행할 수 있다.
보호 필름층(120)의 면내 리타데이션은, 위상차계(옵토 사이언스사 제조 「뮬러 매트릭스·폴라리미터(Axo Scan)」)를 사용하여 측정할 수 있다.
종래의 편광판에 있어서는, 일반적으로, 보호층이 편광판 두께의 대부분을 차지하고 있었다. 이에 비하여, 본 실시 형태에 따른 편광판(10)에서는, 보호 필름층(120)이 얇으므로, 당해 편광판(10)을 얇게 하는 것이 가능하다. 편광판(10)의 구체적인 두께는, 바람직하게는 3 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상, 특히 바람직하게는 7 μm 이상이고, 바람직하게는 35 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이하, 특히 바람직하게는 25 μm 이하이다.
편광판(10)의 두께는, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
마이크로톰을 사용하여 편광판(10)을 절단한 후에, 그 단면을 TEM을 사용하여 관찰한다. 5 개소에 있어서 편광판(10)의 두께 방향의 사이즈를 측정하고, 그 측정값의 평균을 당해 편광판(10)의 두께로서 채용한다.
이러한 편광판(10)은, 편광자(110)가 보호 필름층(120)에 의해 보호되므로, 내구성이 우수하다. 그 때문에, 히트 쇼크가 부여된 경우에, 균열의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기의 편광판(10)은, 보호 필름층(120)이 얇으므로, 당해 편광판(10) 자체를 얇게 할 수 있다. 그 때문에, 통상은, 구부린 경우에도 큰 응력이 발생하기 어려우므로, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기의 편광판(10)은, 적절한 보호 수지를 사용함으로써, 보호 필름층(120)이 우수한 수증기 배리어성을 발휘할 수 있으므로, 통상, 고습도 환경에 있어서 편광도의 저하를 억제할 수 있다.
상술한 편광판(10)은, 예를 들어, 후술하는 제 3 실시 형태에서 설명하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 편광판(10)을 상세하게 설명하였으나, 편광판(10)은, 더욱 변경하여 실시해도 된다.
예를 들어, 편광판(10)은, 편광자(110) 및 보호 필름층(120)에 조합하여, 임의의 층을 구비하고 있어도 된다. 임의의 층으로는, 예를 들어, 편광자(110)와 보호 필름층(120) 사이에 형성되는 접착층(도시 생략.)을 들 수 있다. 이하, 편광자(110)와 보호 필름층(120) 사이에 형성되는 접착층을, 임의로 「내측 접착층」이라고 하는 경우가 있다. 이러한 내측 접착층에 의해, 편광자(110)와 보호 필름층(120)을 강력하게 접착할 수 있다.
또한, 임의의 층으로는, 예를 들어, 편광판(10)의 최외층으로서 형성되는 접착층(도시 생략.)을 들 수 있다. 이하, 편광판(10)의 최외층으로서 형성되는 접착층을, 임의로 「외측 접착층」이라고 하는 경우가 있다. 이러한 외측 접착층은, 편광판(10)의 일방의 최외층으로서 형성해도 되고, 편광판(10)의 양방의 최외층으로서 형성해도 된다. 외측 접착층에 의해, 편광판(10)을 다른 부재에 첩합하는 것이 용이해지므로, 편광판(10)을 사용한 화상 표시 장치의 조립을 용이하게 행할 수 있다.
외측 접착층은 점착제 또는 핫멜트 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 점착제란, 23 ℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1 MPa 미만이고, 상온에서 점착성을 나타내는 재료를 말한다. 또한, 핫멜트 재료란, 23 ℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1 MPa ~ 500 MPa이고, 상온에서 점착성을 나타내지 않는 재료를 말한다. 이들 점착제 및 핫멜트 재료로는, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 2014 - 209439 호에 기재된 점착성 재료를 들 수 있다.
또한, 편광판(10)이 편광자(110)의 일방의 면(110U)에만 보호 필름층(120)을 구비하는 경우, 편광자(110)의 타방의 면(110D)에는, 보호 필름층(120) 이외의 임의의 보호층을 형성해도 된다. 이 경우에도, 보호 필름층(120)을 사용함으로써 종래의 편광판보다 얇게 할 수 있다. 그 때문에, 통상은, 편광판(10)의 굽힘에 대한 내성을 향상시키는 것은 가능하다.
[제 2 실시 형태]
도 2는, 본 발명의 제 2 실시 형태로서의 편광판(20)을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시 형태로서의 편광판(20)은, 편광자(110)의 양방의 면(110U 및 110D)에, 식(2)를 만족하는 두께의 보호 필름층(120 및 230)이 형성되어 있는 것 이외에는, 제 1 실시 형태로서의 편광판(10)과 동일하다.
구체적으로는, 편광판(20)은, 편광자(110)와, 편광자(110)의 제 1 면으로서의 면(110U)에 형성된 제 1 보호 필름층(120)과, 편광자(110)의 제 2 면으로서의 면(110D)에 형성된 제 2 보호 필름층(230)을 구비한다. 제 1 보호 필름층(120) 및 제 2 보호 필름층(230)에 의해 편광자(110)가 보호되므로, 내구성이 우수한 편광판(20)을 얻을 수 있다.
제 1 보호 필름층(120)의 두께(d1), 및 제 2 보호 필름층(230)의 두께(d2)는, 식(2)을 만족한다.
0.02 μm ≤ d1 + d2 ≤ 1.0 μm (2)
보다 상세하게는, 합계 두께 d1 + d2는, 통상 0.02 μm 이상, 바람직하게는 0.03 μm 이상, 특히 바람직하게는 0.04 μm 이상이고, 통상 1.0 μm 이하, 바람직하게는 0.3 μm 이하, 특히 바람직하게는 0.1 μm 이하이다. 합계 두께 d1 + d2가 상기와 같이 얇음으로써, 편광판(20)은, 제 1 실시 형태로서의 편광판(10)과 동일한 이점을 얻을 수 있다. 이 때, 제 1 실시 형태와는 달리, 제 1 보호 필름층(120)의 두께(d1), 및 제 2 보호 필름층(230)의 두께(d2) 각각은, 식(1)을 만족하지 않아도 된다. 단, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서는, 제 1 보호 필름층(120)의 두께(d1), 및 제 2 보호 필름층(230)의 두께(d2) 각각이 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.
상술한 사항 이외에는, 제 2 실시 형태로서의 편광판(20)은, 제 1 실시 형태로서의 편광판(10)과 동일하게 할 수 있다. 따라서, 편광판(20)이 구비하는 편광자(110)로는, 제 1 실시 형태에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 편광판(20)이 구비하는 제 1 보호 필름층(120) 및 제 2 보호 필름층(230)으로는, 제 1 실시 형태에 따른 보호 필름층(120)과 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 제 1 보호 필름층(120) 및 제 2 보호 필름층(230)의 조성 및 물성은, 각각 독립적으로, 제 1 실시 형태에 따른 보호 필름층(120)과 동일하게 할 수 있다. 이에 의해, 제 2 실시 형태로서의 편광판(20)이, 제 1 실시 형태로서의 편광판(10)과 동일한 이점을 얻을 수 있다.
상술한 편광판(20)은, 예를 들어, 후술하는 제 3 실시 형태에서 설명하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 편광판(20)을 상세하게 설명하였으나, 편광판(20)은, 더욱 변경하여 실시해도 된다.
예를 들어, 편광판(20)은, 제 1 실시 형태에 따른 편광판(10)의 설명에서 서술한 것과 동일하게 변경하여 실시해도 된다.
[제 3 실시 형태]
본 발명의 제 3 실시 형태로서의 편광판의 제조 방법은,
수지 필름에 연신 처리를 실시하는 공정(A)와;
상기 공정(A)에서 연신 처리가 실시된 수지 필름과 편광자를 첩합하여 중간 적층체를 얻는 공정(B)와;
중간 적층체의 수지 필름의 일부를 박리하여, 수지 필름의 박리되지 않은 표층 부분으로 이루어지는 보호 필름층을 편광자 상에 형성하는 공정(C);
를 포함한다.
이 제조 방법에 의해, 제 1 실시 형태 및 제 2 실시 형태에서 상술한 편광판을 제조할 수 있다.
(공정(A) : 수지 필름의 연신 처리)
공정(A)에서는, 수지 필름을 준비하고, 그 수지 필름에 연신 처리를 실시한다. 이하의 설명에 있어서는, 임의로, 연신 처리가 실시되기 전의 수지 필름을 「연신 전 필름」, 연신 처리가 실시된 후의 수지 필름을 「배향 필름」이라고 부르는 경우가 있다.
연신 전 필름으로는, 보호 수지로 이루어지는 필름을 사용한다. 통상, 이 연신 전 필름은, 보호 수지로 형성된 단층 구조의 필름이다. 연신 전 필름의 두께는, 바람직하게는 15 μm 이상, 보다 바람직하게는 20 μm 이상, 특히 바람직하게는 25 μm 이상이고, 바람직하게는 200 μm 이하, 보다 바람직하게는 150 μm 이하, 특히 바람직하게는 100 μm 이하이다. 연신 전 필름의 두께가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 공정(C)에 있어서의 배향 필름의 일부의 박리를 원활하게 행할 수 있고, 또한, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 보호 필름층으로서 사용되지 않는 배향 필름의 박리 부분의 양을 적게 하여, 편광판의 제조 비용을 낮게 할 수 있다.
연신 전 필름의 제조 방법은, 원하는 편광판이 얻어지는 한 임의이다. 예를 들어, 연신 전 필름은, 적절한 성형 방법에 의해, 수지를 필름상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 수지의 성형 방법 중에서도, 휘발 성분량이 작은 연신 전 필름을 얻는 관점에서, 용융 성형법이 바람직하다. 용융 성형법은, 더욱 상세하게는, 예를 들어, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도 및 표면 정밀도가 우수한 연신 전 필름을 얻기 위하여, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성형법이 바람직하고, 그 중에서도 효율 좋게 간단히 연신 전 필름을 제조할 수 있는 관점에서, 압출 성형법이 특히 바람직하다.
연신 전 필름을 준비한 후에, 그 연신 전 필름에 연신 처리를 실시한다. 이 연신 처리는, 연신 전 필름을, 소정의 연신 배율로 연신하는 것을 포함한다. 이와 같이 소정의 연신 배율로 연신되면, 연신 전 필름에 포함되어 있던 중합체의 분자가 배향되어, 배향 필름이 얻어진다. 배향된 중합체의 분자는, 통상, 분자끼리의 얽힘의 정도가 작다. 따라서, 이와 같이 배향된 중합체의 분자를 포함하는 배향 필름은, 공정(C)에 있어서, 층간 박리를 일으키기 쉬운 경향이 있다.
상기 소정의 연신 배율은, 통상 1.1 배 이상, 바람직하게는 1.2 배 이상, 특히 바람직하게는 1.5 배 이상이고, 바람직하게는 8 배 이하, 보다 바람직하게는 7 배 이하, 특히 바람직하게는 6 배 이하이다. 소정의 연신 배율이, 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 필름 중의 중합체의 분자를 효과적으로 배향시킬 수 있고, 또한, 상기 범위의 상한값 이하인 것에 의해, 연신에 의한 리타데이션의 발현을 작게 할 수 있다. 통상, 이 연신 배율에 의해, 공정(C)에서 얻어지는 보호 필름층의 두께를 제어하는 것이 가능하다.
연신 처리는, 필름 길이 방향으로 연신을 행하는 종연신 처리, 필름 폭 방향으로 연신을 행하는 횡연신 처리, 및 필름의 폭 방향과 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신을 행하는 경사 연신 처리의 어느 것을 행하여도 된다. 연신 처리는, 1 방향만의 연신이어도 되고, 2 방향 이상의 연신을 조합한 연신이어도 된다. 연신을 2 방향 이상으로 행하는 경우에는, 각 방향의 연신 배율의 곱으로 나타내어지는 토탈의 연신 배율이 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 연신 처리는, 자유단 1 축 연신이 바람직하고, 세로의 자유단 1 축 연신이 보다 바람직하다.
상기 연신시의 연신 온도는, 보호 수지의 유리 전이 온도 Tg에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 연신 온도는, 바람직하게는 Tg - 15 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg - 10 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg - 5 ℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg + 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 15 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 Tg + 10 ℃ 이하이다. 연신 온도가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써 연신을 원활하게 행할 수 있고, 또한, 상기 범위의 상한값 이하임으로써 연신에 의해 중합체의 분자를 효과적으로 배향시킬 수 있다.
공정(A)에 있어서의 연신 처리는, 적어도 1 방향으로의 연신을 포함하는 처리이며, 1 방향의 연신만을 포함하고 있어도 되고, 2 이상의 방향으로의 연신을 포함하고 있어도 된다. 1 방향의 연신만을 포함하는 연신 처리에 있어서는, 그 연신의 연신 배율이, 상기 소정의 연신 배율의 범위에 들어가도록 연신을 행한다. 또한, 2 이상의 방향으로의 연신을 포함하는 연신 처리에 있어서는, 그들 연신의 합계 연신 배율이, 상기 소정의 연신 배율의 범위에 들어가도록 연신을 행한다. 상기의 합계 연신 배율이란, 각 연신의 연신 배율의 곱을 말한다. 2 이상의 방향으로의 연신을 포함하는 연신 처리에 있어서, 그들 연신은, 동시에 행하여도 되고, 순차적으로 행하여도 된다.
(공정(B) : 배향 필름과 편광자의 첩합)
공정(B)에서는, 공정(A)에서 연신 처리가 실시된 수지 필름으로서의 배향 필름과 편광자를 첩합하여, 배향 필름 및 편광자를 포함하는 중간 적층체를 얻는다. 편광자로는, 예를 들어, 제 1 실시 형태에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
배향 필름은, 편광자의 편측에만 첩합해도 되고, 편광자의 양측에 첩합해도 된다. 편광자의 편측에만 배향 필름을 첩합한 경우에는, 편광자의 편측에만 보호 필름층을 구비한 편광판을 제조할 수 있다. 또한, 편광자의 양측에 배향 필름을 첩합한 경우에는, 편광자의 양측에 보호 필름층을 구비한 편광판을 제조할 수 있다.
배향 필름과 편광자의 첩합에는, 필요에 따라, 접착제를 사용해도 된다. 접착제를 사용한 경우, 배향 필름과 편광자는, 내측 접착층을 개재하여 첩합되므로, 배향 필름, 내측 접착층 및 편광자를 이 순서로 포함하는 중간 적층체가 얻어진다. 접착제에 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리올레핀계 접착제, 변성 폴리올레핀계 접착제, 폴리비닐알킬에테르계 접착제, 고무계 접착제, 염화비닐-아세트산비닐계 접착제, SEBS(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체)계 접착제, 에틸렌-스티렌 공중합체 등의 에틸렌계 접착제, 에틸렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에틸 공중합체 등의 아크릴산에스테르계 접착제 등을 사용할 수 있다.
(공정(C) : 배향 필름 일부의 박리)
도 3은, 본 발명의 제 3 실시 형태로서의 제조 방법의 공정(C)에 있어서의 중간 적층체(30)를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 공정(C)에서는, 공정(B)에서 얻은 중간 적층체(30)의 배향 필름(300)의 일부(310)를, 화살표(A1)로 나타내는 바와 같이 박리한다. 여기서, 박리되는 배향 필름(300)의 일부(310)란, 배향 필름(300)의 편광자(110)측의 표층 부분 이외의 부분을 가리킨다.
배향 필름(300)은, 일반적으로, 층간 박리를 일으키기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 중간 적층체(30)로부터 배향 필름(300)의 두께 방향의 전체를 박리하려고 해도, 통상은, 당해 배향 필름(300)의 일부(310)밖에 박리되지 않고, 배향 필름(300)의 편광자(110)측의 표층 부분은, 편광자(110) 상에 잔류한다. 공정(C)에서는, 이 배향 필름(300)의 박리되지 않은 표층 부분을, 보호 필름층(120)으로서 편광자(110) 상에 형성한다. 배향 필름(300)의 편광자(110)측의 표층 부분과, 이 표층 부분으로 이루어지는 보호 필름층(120)은, 동일한 부재를 나타내므로, 이하의 설명에서는, 배향 필름(300)의 표층 부분을 보호 필름층(120)과 동일한 부호 「120」을 붙여 설명한다.
상기와 같은 박리에 의해 편광자(110) 상에 남는 배향 필름(300)의 표층 부분(120)은, 통상, 얇다. 그 때문에, 상술한 제조 방법에 의해, 식(1) 또는 식(2)를 만족하는 두께를 갖는 보호 필름층(120)을 구비한 편광판을 용이하게 제조하는 것이 가능하다.
또한, 상술한 제조 방법에 의하면, 잔류 모노머 및 용매와 같은 휘발 성분을 사용하지 않고 보호 필름층(120)을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 제조 방법에 있어서 형성되는 보호 필름층(120)에서는, 도공법을 이용하여 형성되는 종래의 보호층과는 달리, 휘발 성분량을 적게 하는 것이 가능하다.
또한, 상술한 제조 방법에서는, 편광자(110)와 배향 필름(300)의 계면이 아니라, 배향 필름(300)의 내부에서 박리가 발생한다. 그 때문에, 편광자(110)의 표면(110U)을 거칠게 하는 일이 없으므로, 면(110U)의 거?s에 의한 내구성의 저하를 억제할 수 있다.
배향 필름(300)의 일부(310)의 박리 각도는, 통상 10° 이상, 바람직하게는 30° 이상, 특히 바람직하게는 45° 이상이고, 바람직하게는 170° 이하, 보다 바람직하게는 150° 이하, 특히 바람직하게는 135° 이하이다. 박리 각도가, 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 박리에 의해 형성되는 보호 필름층(120)의 면상을 평활하게 할 수 있다. 또한, 박리 각도가, 상기 범위의 상한값 이하인 것에 의해, 박리하는 배향 필름(300)의 일부(310)의 파단을 억제할 수 있다.
배향 필름(300) 일부(310)의 박리 속도는, 통상 50 mm/min 이상, 바람직하게는 100 mm/min 이상, 특히 바람직하게는 200 mm/min 이상이고, 바람직하게는 50000 mm/min 이하, 보다 바람직하게는 30000 mm/min 이하, 특히 바람직하게는 10000 mm/min 이하이다. 박리 속도가, 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 효율적으로 보호 필름층(120)을 형성할 수 있다. 또한, 박리 속도가, 상기 범위의 상한값 이하인 것에 의해, 박리에 의해 형성되는 보호 필름층(120)의 면상을 평활하게 할 수 있다.
도 3에 있어서는, 편광자(110)의 편면(110U)에 보호 필름층(120)을 형성하는 모습을 나타내었으나, 편광자(110)의 양면(110U 및 110D)에 보호 필름층(120)을 형성해도 된다. 구체적으로는, 공정(B)에 있어서 편광자(110)의 양면(110U 및 110D)에 배향 필름(300)을 첩합한 후에, 공정(C)에서 그들 배향 필름(300)의 일부(310)를 박리함으로써, 편광자(110)의 양면(110U 및 110D)에 보호 필름층(120)을 형성할 수 있다. 또한, 상기 공정(A) ~ 공정(C)를 행하여 편광자(110)의 편면(110U)에 보호 필름층(120)을 형성한 후에, 다시 공정(A) ~ 공정(C)을 행하여 편광자(110)의 다른 편면(110D)에 보호 필름층을 형성해도 된다.
(임의의 공정)
본 발명의 제 3 실시 형태로서의 편광판의 제조 방법은, 상술한 공정(A) ~ 공정(C)에 조합하여, 임의의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 상술한 편광판의 제조 방법은, 공정(B) 전에, 편광자와 첩합되는 배향 필름의 표면에 용매 처리를 실시하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 용매 처리에서는, 배향 필름의 표면에 용매를 도공하고, 그 후, 도공한 용매를 건조시키는 것을 포함한다. 이와 같이 용매 처리를 실시함으로써, 통상은, 용매 처리를 실시하지 않는 경우보다 보호 필름층을 두껍게 할 수 있다.
상기의 용매 처리에 사용하는 용매로는, 보호 수지를 용해할 수 있는 용매가 바람직하다. 용매로는, 통상은 유기 용매를 사용하며, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 및 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매; 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올계 용매; 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 및 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.
용매 처리를 행한 제조 방법에서는, 통상, 제조되는 편광판의 보호 필름층에 소량의 용매가 잔류한다. 그 때문에, 그 보호 필름층을 형성하는 보호 수지가, 0.03 중량%보다 많은 휘발 성분을 포함하는 경우가 있을 수 있다. 그러나, 이와 같이 0.03 중량%보다 많은 휘발 성분을 포함하는 보호 수지를 포함하는 보호 필름층을 구비한 편광판이라도, 적어도 제 3 실시 형태에서 설명한 제조 방법으로 제조된 편광판의 실시는, 본 발명의 실시에 해당한다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 상압 대기 중에서 행하였다.
[평가 방법]
[보호 필름층의 면내 리타데이션의 측정 방법]
보호 필름층의 면내 리타데이션은, 위상차계(옵토 사이언스사 제조 「뮬러 매트릭스·폴라리미터(Axo Scan)」)를 사용하여 측정하였다. 측정시에, 측정 파장은 590 nm로 하였다.
[두께의 측정 방법]
편광판 및 당해 편광판에 포함되는 각 층의 두께는, 하기의 방법으로 측정하였다.
마이크로톰을 사용하여 편광판을 절단한 후에, 그 단면을 TEM을 사용하여 관찰하였다. 5 개소에 있어서 두께 방향의 사이즈를 측정하고, 그 측정값의 평균을 두께로서 채용하였다.
[수지의 휘발 성분량의 측정 방법]
보호 필름층을 형성하는 수지에 포함되는 휘발 성분량은, 헤드스페이스-가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다.
[면상 평가]
보호 필름층의 표면(편광자와는 반대측의 면)의 산술 평균 거칠기 Ra를, 표면 거칠기계(미츠토요사 제조 「SJ400」)를 사용하여, JIS B 0601 : 1994에 기초하여 측정하였다. 측정의 결과, 산술 평균 거칠기 Ra가 50 nm 미만이면 「양호」라고 판정하고, 50 nm 이상이면 「불량」이라고 판정하였다.
[히트 쇼크 시험]
편광판으로부터, 폭 100 mm × 길이 100 mm의 시험편을 잘라냈다. 이 잘라냄은, 시험편의 폭 방향과, 편광자의 흡수축 방향이 일치하도록 행하였다. 이 시험편을, 폭 120 mm × 길이 120 mm의 유리의 표면에, 점착제를 사용해 첩합하여, 평가 샘플을 얻었다. 상기의 점착제로는, 국제 공개 제 2016 / 072324 호의 실시예 1에 기재된 방법으로 제조한 것을 사용하였다.
이 평가 샘플에, -30 ℃로의 냉각 및 80 ℃로의 가열을 1 사이클로 하여, 200 사이클의 냉각 및 가열을 행하였다. 그 후, 평가 샘플과 편광판을 겹쳐 광원 상에 두고, 크랙에 의한 광 누출의 유무를 확인하였다. 이 때, 평가 샘플의 편광자의 흡수축과, 그것에 겹친 편광판의 흡수축은, 수직이 되도록 배치하였다. 목시로 광 누출이 확인되지 않는 것을 「양호」라고 판정하고, 광 누출이 확인된 것을 「불량」이라고 판정하였다.
[내습열 시험]
상기 히트 쇼크 시험과 마찬가지로, 편광판으로부터 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을 온도 60 ℃, 습도 90%의 항온 항습조에 500 시간 보존하였다.
백라이트, 백라이트측 편광판, 액정 셀 및 시인측 편광판을 이 순서로 구비하는 액정 디스플레이를 준비하였다. 이 액정 디스플레이로부터 시인측 편광판을 제거하고, 그 대신에 상기의 보존한 시험편을 첩합하여, 표시 품위를 목시로 확인하였다. 시험편의 첩합시, 시험편의 흡수축과 액정 디스플레이의 백라이트측 편광판의 흡수축이 수직이 되도록 배치하였다. 액정 디스플레이에 표시한 화상을 충분히 인식할 수 있는 것을 「양호」라고 판정하고, 화상을 인식할 수 없는 것을 「불량」이라고 판정하였다.
[제조예 1. 수지의 합성]
교반 장치를 구비하고, 내부가 충분히 질소 치환된 반응기에, 탈수 시클로헥산 270 부 및 n-디부틸에테르 0.59 부를 넣었다. 이 반응기에, n-부틸리튬의 15% 시클로헥산 용액을, n-부틸리튬량으로 0.63 부 더 첨가하였다.
(중합 제 1 단계)
전체를 60 ℃에서 교반하면서, 탈수 스티렌 25.0 부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 반응기 내에 첨가하여 중합 반응을 진행하고, 첨가 종료 후 그대로 20 분간 전체를 더 교반하였다(중합 제 1 단계). 온도는, 중합 제 1 단계의 개시부터 중합 3 단계의 종료까지 60 ℃를 유지하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다.
(중합 제 2 단계)
다음으로, 탈수한 스티렌 30.0 부 및 이소프렌 25.0 부의 혼합물을, 150 분간에 걸쳐 연속적으로 반응액에 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 20 분간 더 교반을 계속하였다(중합 제 2 단계). 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다.
(중합 제 3 단계)
다음으로, 탈수 스티렌 20.0 부를, 60 분간에 걸쳐 연속적으로 반응액에 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 20 분간 더 교반을 계속하였다(중합 제 3 단계). 이 시점에서의 중합 전화율은 대략 100%였다. 이 시점에서 이소프로필알코올 0.5 부를 반응액에 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 블록 공중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 68,100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.03이었다.
(수소화)
상기(중합 제 3 단계)에서 얻은 블록 공중합체를 포함하는 혼합물을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서의 규조토 담지형 니켈 촉매(닛키 촉매 화성사 제조 「E22U」, 니켈 담지량 60%) 7.0 부, 및 탈수 시클로헥산 80 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 용액을 더 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 190 ℃, 압력 4.5 MPa에서 6 시간 수소화 반응을 행하였다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여, 수소화 촉매를 제거하였다. 여과액에, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](코요 화학 연구소사 제조 「Songnox1010」) 0.1 부를 용해한 크실렌 용액 1.0 부를 첨가하여, 용해시켰다.
이어서, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조 「콘트로」)를 사용하여, 온도 260 ℃, 압력 0.001 MPa 이하로, 상기 용액으로부터 용매인 시클로헥산, 크실렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 용융 폴리머를 얻었다. 용융 폴리머를, 농축 건조기에 연결한 폴리머 필터에 의해, 연속해서 온도 260 ℃에서 여과하였다. 폴리머 필터로는, 공경 20 μm의 스테인리스제 소결 필터를 구비한 폴리머 필터(후지 필터사 제조)를 사용하였다. 여과 후, 다이로부터 용융 폴리머를 스트랜드상으로 압출하여, 냉각하고, 펠리타이저로 펠릿상의 형상으로 하였다. 이에 의해, 펠릿상의 중합체 X를 91 부 얻었다. 얻어진 중합체 X의 중량 평균 분자량(Mw)은 71,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06, 수소화율은 대략 100%였다.
[실시예 1]
(수지 필름의 제조)
제조예 1에서 얻은 중합체 X를, T 다이를 구비하는 열용융 압출 필름 성형기에 공급하였다. T 다이로부터 중합체 X를 압출하고, 4 m/분의 인취 속도로 롤에 권취함으로써, 중합체 X를 필름상으로 성형하였다. 이에 의해, 중합체 X로 이루어지는 장척의 수지 필름(두께 50 μm)을 얻었다.
(공정(A) : 수지 필름의 연신)
상기의 수지 필름을, 종 1 축 연신기를 사용하여, 연신 온도 120 ℃에서 필름 길이 방향으로 연신 배율 1.5 배로 연신하여, 배향 필름을 얻었다.
(공정(B1) : 배향 필름과 편광자의 첩합)
두께 30 μm의 장척의 폴리비닐알코올 필름을, 가이드 롤을 통하여 길이 방향으로 연속 반송하면서, 하기의 조작을 행하였다.
상기의 폴리비닐알코올 필름을, 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 염색 용액에 침지하는 염색 처리와, 염색 처리가 실시된 상기 필름을 2.5 배로 연신하는 제 1 연신 처리를 행하였다. 이어서, 연신된 필름을, 붕산 및 요오드화칼륨을 포함하는 산성욕 중에서 연신하는 제 2 연신 처리를 행하였다. 제 2 연신 처리에서의 연신 배율은, 제 1 연신 처리에서의 연신 배율과 제 2 연신 처리에서의 연신 배율의 곱으로 나타내어지는 토탈의 연신 배율이 6 배가 되도록 설정하였다. 그 후, 연신된 필름에 가교 처리를 실시하여, 요오드 - PVA계 편광자를 얻었다. 얻어진 편광자는, 건조기 중에서, 70 ℃에서 5 분간 건조하였다.
물 100 부, 폴리비닐알코올계 접착제(닛폰 합성 화학사 제조 「Z - 200」) 3 부, 및 가교제(닛폰 합성 화학사 제조 「SPM - 01」) 0.3 부를 혼합하여, 접착제 조성물을 얻었다. 이 접착제 조성물을 배향 필름에 도공하여, 제조한 편광자의 일방의 면에 첩합하였다. 이 상태에서, 접착제 조성물을 70 ℃에 있어서 5 분 가열 건조시켰다. 이에 의해, 배향 필름 / 접착층 / 편광자의 층 구조를 갖는 중간 적층체를 얻었다.
(공정(C1) : 배향 필름의 박리)
상기의 중간 적층체로부터, 배향 필름을, 박리 각도 90 도, 박리 속도 300 mm/분의 조건으로 길이 방향으로 박리하였다. 이 때, 배향 필름의 일부(편광자에 가까운 쪽의 표층 부분)는 박리되지 않고, 접착층에 접착된 채 남았다. 이와 같이 하여, 배향 필름의 표층 부분으로 이루어지는 제 1 보호 필름층이, 접착층 표면에 전사되어, 제 1 보호 필름층 / 접착층 / 편광자의 층 구조를 갖는 편광판이 얻어졌다. 이 때, 접착층의 건조 두께는 0.07 μm, 제 1 보호 필름층의 두께는, 0.04 μm였다.
(공정(B2) : 배향 필름과 편광자의 첩합)
상기의 접착제 조성물을 배향 필름에 도공하여, 상기 편광판의 편광자의 다른 일방의 면에 첩합시켰다. 이 상태에서, 접착제 조성물을 70 ℃에 있어서 5 분 가열 건조시켰다. 이에 의해, 제 1 보호 필름 / 접착층 / 편광자 / 접착층 / 배향 필름의 층 구조를 갖는 중간 적층체를 얻었다.
(공정(C2) : 배향 필름의 박리)
상기의 중간 적층체로부터, 배향 필름을, 박리 각도 90 도, 박리 속도 300 mm/분의 조건에서 길이 방향으로 박리하였다. 이 때, 배향 필름의 일부(편광자에 가까운 쪽의 표층 부분)는 박리되지 않고, 접착층에 접착된 채 남았다. 이와 같이 하여, 배향 필름의 표층 부분으로 이루어지는 제 2 보호 필름층이, 접착층 표면에 전사되어, 제 1 보호 필름층 / 접착층 / 편광자 / 접착층 / 제 2 보호 필름층의 층 구조를 갖는 편광판이 얻어졌다. 이 때, 각 접착층의 건조 두께는 0.07 μm, 각 보호 필름층의 두께는, 0.04 μm였다.
얻어진 편광판을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[실시예 2]
상기(공정(A))에서의 수지 필름의 연신 방법을, 하기와 같이 변경하였다.
공정(수지 필름의 제조)에서 제조한 수지 필름을, 축차 2 축 연신기를 사용하여, 연신 온도 120 ℃에서, 필름 길이 방향으로 연신 배율 1.5 배, 필름 폭 방향으로 연신 배율 1.5 배로 연신하여, 배향 필름을 얻었다.
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 편광판의 제조 및 평가를 행하였다.
[실시예 3]
상기(수지 필름의 제조)에 있어서 수지 필름의 재료로서, 제조예 1에서 얻은 중합체 X 대신에, 노르보르넨계 중합체 수지(닛폰 제온사 제조 「제오노아 1420」, 유리 전이 온도 136 ℃)를 사용하였다.
또한, 상기(공정(A))에 있어서, 수지 필름의 연신 온도를 140 ℃, 연신 배율을 2.0 배로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 편광판의 제조 및 평가를 행하였다.
[실시예 4]
배향 필름에 접착제 조성물을 도공하기 전에, 배향 필름의 접착제 조성물이 도공되는 쪽의 표면에, 시클로헥산을 23 ℃의 분위기 하에서 도공하고, 도공 후 3초 후에 100 ℃에서 건조시키는 용매 처리를 실시하였다.
이상의 사항 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작에 의해, 편광판의 제조 및 평가를 행하였다.
[비교예 1]
일본 공개 특허 공보 2011 - 128486 호의 실시예 1과 대략 동일한 조작에 의해, 편광판을 제조하였다. 구체적으로는, 하기와 같이 하여 편광판을 제조하였다.
도공 기재로서, 두께 110 μm의 미연신의 랜덤 폴리프로필렌(PP) 필름을 준비하였다. 이 도공 기재의 표면에, 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올 분말(닛폰 합성 화학 공업사 제조 「Z - 200」, 평균 중합도 1100, 평균 비누화도 99.5 몰%)을 95 ℃의 열수에 용해시켜, 농도 3 중량%의 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액에 가교제(스미토모 화학사 제조 「스미레즈(등록상표) 레진 650」)를, 폴리비닐알코올 분말 6 중량부에 대하여 5 중량부 섞었다. 얻어진 혼합 수용액을, 코로나 처리를 실시한 도공 기재 상에 도공하고, 80 ℃에서 10 분간 건조시켜, 두께 0.2 μm의 제 1 수지층을 형성하였다.
폴리비닐알코올 분말(쿠라레사 제조, 평균 중합도 2400, 평균 비누화도 98 몰% ~ 99 몰%)을 95 ℃의 열수 중에 용해시켜, 농도 8 중량%의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액을, 상기의 제 1 수지층 상에 도공하고, 80 ℃에서 20 분간 건조시켜, 도공 기재 / 제 1 수지층 / 제 2 수지층으로 이루어지는 3 층 구조의 적층 필름을 제작하였다. 이 시점에 있어서, 제 2 수지층의 두께는 15 μm였다.
상기 적층 필름을, 텐터 장치를 사용하여, 연신 온도 126 ℃, 연신 배율 6.0 배로 필름 길이 방향으로 자유단 1 축 연신을 행하여, 연신 필름을 얻었다. 그 후, 연신 필름을 60 ℃의 온욕에 60 초 침지하고, 30 ℃의 요오드 및 요오드화칼륨의 혼합 수용액에 180 초 침지한 후, 10 ℃의 순수로 여분의 요오드액을 씻어냈다. 이어서, 이 연신 필름을, 76 ℃의 붕산 및 요오드화칼륨의 혼합 수용액에 300 초 침지시켰다. 그 후, 10 ℃의 순수로 4 초간 세정하고, 50 ℃에서 300 초간 건조시켜, 도공 기재 상에 편광자를 형성하였다. 이 시점에서의 편광자의 두께는 7 μm였다.
그 후, 편광자의 도공 기재와는 반대측의 면에, 폴리비닐알코올계 접착제를 도공한 후, 보호 필름으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름(두께 25 μm)을 첩합하였다. 그 후, 도공 기재를 박리하여, 보호 필름 / 접착층 / 편광자의 층 구조를 갖는 편광판을 얻었다.
얻어진 편광판을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[비교예 2]
배향 필름에 접착제 조성물을 도공하기 전에, 배향 필름의 접착제 조성물이 도공되는 쪽의 표면에, 시클로헥산을 23 ℃의 분위기에서 도공하고, 도공 후 3 초 후에 100 ℃에서 건조시키는 용매 처리를 실시하였다.
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 편광판의 제조 및 평가를 행하였다.
[비교예 3]
일본 공개 특허 공보 2011 - 128486 호의 실시예 1과 대략 동일한 조작에 의해, 편광판을 제조한 후, 그 편광판의 편광자 표면에, 일본 공개 특허 공보 2015 - 161782 호의 단락 [0133]에 기재된 자외선 경화성 수지를 사용하여 보호층을 형성하였다. 구체적으로는, 하기와 같이 하여 편광판을 제조하였다.
비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 보호 필름 / 접착층 / 편광자의 층 구조를 갖는 편광판을 제조하였다. 이 편광판의 편광자층측의 면에, 코로나 처리를 실시하였다. 그 후, 코로나 처리면에, 마이크로 그라비아 코터를 사용하여, 자외선 경화성 수지(양이온 중합성의 에폭시계 화합물인 경화성 화합물과 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 수지; ADEKA사 제조 「KR-25T」)를 도공하였다. 그 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 도공된 수지의 층측에 200 mJ/cm2의 적산 광량으로 자외선을 조사하여, 당해 층을 경화시켰다. 이에 의해, 보호 필름 / 접착층 / 편광자 / 보호층의 층 구조를 갖는 편광판을 얻었다. 보호층의 두께는 10.5 μm였다.
얻어진 편광판을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[결과]
상기의 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다.
하기의 표에 있어서, 비교예 1의 면상의 평가 결과는, 편광자측의 면(도공 기재를 박리한 면)의 평가 결과를 나타낸다.
또한, 하기의 표에 있어서, 비교예 3의 면상의 평가 결과는, 자외선 경화성 수지로 형성된 보호층 표면의 평가 결과를 나타낸다.
또한, 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 이하와 같다.
HSIS : 중합체 X.
COP : 노르보르넨계 중합체 수지.
TAC : 트리아세틸셀룰로오스.
PVA : 폴리비닐알코올.
Re : 면내 리타데이션.
UV 수지 : UV 경화성 수지.
Figure 112019052433113-pct00006
10 편광판
20 편광판
30 중간 적층체
110 편광자
120 보호 필름층
230 보호 필름층
300 배향 필름
310 배향 필름의 일부

Claims (9)

  1. 편광자와, 상기 편광자의 적어도 일방의 면에 형성된 보호 필름층을 구비하고,
    상기 보호 필름층이, 휘발 성분량 0.03 중량% 이하의 보호 수지로 형성되어 있고,
    상기 보호 수지가, 배향된 중합체를 포함하고,
    상기 보호 필름층의 파장 590 nm에 있어서의 면내 리타데이션이, 3 nm 이하이고,
    상기 보호 필름층의 두께(d)가, 식(1) :
    0.01 μm ≤ d ≤ 0.5 μm (1)
    을 만족하는, 편광판.
  2. 편광자와, 상기 편광자의 제 1 면에 형성된 제 1 보호 필름층과, 상기 편광자의 제 2 면에 형성된 제 2 보호 필름층을 구비하고,
    상기 제 1 보호 필름층, 및 상기 제 2 보호 필름층이, 휘발 성분량 0.03 중량% 이하의 보호 수지로 형성되어 있고,
    상기 보호 수지가, 배향된 중합체를 포함하고,
    상기 제 1 보호 필름층, 및 상기 제 2 보호 필름층은, 각각 독립적으로, 파장 590 nm에 있어서의 면내 리타데이션이, 3 nm 이하이고,
    상기 제 1 보호 필름층의 두께(d1), 및 상기 제 2 보호 필름층의 두께(d2)가, 식(2) :
    0.02 μm ≤ d1 + d2 ≤ 1.0 μm (2)
    를 만족하는, 편광판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 편광자의 두께가, 15 μm 이하인, 편광판.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 편광판의 최외층으로서, 점착제 또는 핫멜트 재료로 형성된 접착층을 구비하는, 편광판.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 편광자가, 폴리비닐알코올계 수지로 형성되어 있는, 편광판.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호 수지가, 환상 올레핀 수지; 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위 및 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위를 갖는 중합체 수지; 그리고, 아크릴 수지;로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인, 편광판.
  7. 수지 필름에, 연신 배율 1.1 배 이상으로 연신하는 것을 포함하는 연신 처리를 실시하는 공정(A)와;
    상기 공정(A)에서 연신 처리가 실시된 상기 수지 필름과 편광자를 첩합하여, 중간 적층체를 얻는 공정(B)와;
    상기 중간 적층체의 상기 수지 필름의 일부를 박리하고, 상기 수지 필름의 박리되지 않았던 표층 부분으로 이루어지는 두께 0.5 μm 이하의 보호 필름층을 상기 편광자 상에 형성하는 공정(C);를 포함하는, 편광판의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수지 필름이, 환상 올레핀 수지; 환식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위 및 쇄상 탄화수소 화합물 수소화물 단위를 갖는 중합체 수지; 그리고, 아크릴 수지;로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는, 편광판의 제조 방법.
  9. 삭제
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