KR102470048B1 - 광학 필름 및 그 제조 방법, 및 편광판 - Google Patents

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Abstract

광탄성 계수가 1.5×10-13(dyn/cm2)-1 이하이고, 파장 560㎚에서의 면내 리타데이션 Re(560)이 1.0㎚ 이하이고, 파장 560㎚에서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(560)의 절대치 |Rth(560)|이 1.0㎚ 이하이고, 온도 60℃, 습도 90%에서 4시간 보관한 경우의, 파장 560㎚에서의 면내 리타데이션 Re(560)과 두께 d의 비 Re(560)/d의 변화가 0.5×10-5 이하이고, 온도 60℃, 습도 90%에서 4시간 보관한 경우의, 파장 560㎚에서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(560)과 두께 d의 비 Rth(560)/d의 변화가 0.5×10-5 이하인, 광학 필름.

Description

광학 필름 및 그 제조 방법, 및 편광판
본 발명은, 광학 필름 및 그 제조 방법, 및 상기 광학 필름을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
일반적으로, 편광판은 편광자 및 편광자 보호 필름을 구비한다. 편광자 보호 필름으로는, 통상은 수지 필름이 사용된다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본공개특허공보 2011-013378호
액정 표시 장치에 설치되는 편광판은, 통상 편광자의 양측에 편광자 보호 필름을 구비한다. 이들 편광자 보호 필름 중, 편광자의 액정 셀 측에 설치되는 내측 편광자 보호 필름은, 응력에 의한 리타데이션의 변화가 작을 것이 요구되며, 따라서 광탄성 계수가 작을 것이 요구된다. 또한, 내측 편광자 보호 필름은, 리타데이션의 절대치가 작을 것이 요구되고 있다. 나아가, 내측 편광자 보호 필름은, 고온 고습 환경에서 리타데이션의 변화가 작을 것이 요구된다. 그런데, 이러한 요구를 만족하는 내측 편광자 보호 필름으로서 사용할 수 있는 광학 필름은, 실현되어 있지 않았다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 광탄성 계수가 작고, 리타데이션의 절대치가 작고, 또한 고온 고습 환경에서의 리타데이션의 변화가 작은 광학 필름과 그 제조 방법; 및 상기 광학 필름을 포함하는 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 광탄성 계수가, 1.5×10-13(dyn/cm2)-1 이하이고,
파장 560㎚에 있어서의 면내 리타데이션 Re(560)이 1.0㎚ 이하이고,
파장 560㎚에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(560)의 절대치 |Rth(560)|이 1.0㎚ 이하이고,
온도 60℃, 습도 90%에서 4시간 보관한 경우의, 파장 560㎚에 있어서의 면내 리타데이션 Re(560)과 두께 d의 비 Re(560)/d의 변화가 0.5×10-5 이하이고,
온도 60℃, 습도 90%에서 4시간 보관한 경우의, 파장 560㎚에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(560)과 두께 d의 비 Rth(560)/d의 변화가 0.5×10-5 이하인, 광학 필름.
[2] 상기 광학 필름의 파장 450㎚에 있어서의 면내 리타데이션 Re(450), 상기 광학 필름의 파장 560㎚에 있어서의 면내 리타데이션 Re(560), 및 상기 광학 필름의 파장 650㎚에 있어서의 면내 리타데이션 Re(650)이, 하기 식(i) 및 식(ii):
Re(450)/Re(560) < 1.0 (i)
Re(650)/Re(560) > 1.0 (ii)
를 만족하는, [1] 기재의 광학 필름.
[3] 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a) 및 디엔 화합물 수소화물 단위(b)를 갖는 중합체를 포함하는, [1] 또는 [2] 기재의 광학 필름.
[4] 상기 중합체가,
상기 디엔 화합물 수소화물 단위(b)를 갖는, 1분자당 1개의 블록 B와,
상기 블록 B의 일단에 연결되고, 상기 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)를 갖는, 1분자당 1개의 블록 A1과,
상기 블록 B의 타단에 연결되고, 상기 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)를 갖는, 1분자당 1개의 블록 A2
를 포함하는 트리 블록 공중합체인, [3] 기재의 광학 필름.
[5] 상기 트리 블록 공중합체에 있어서, 상기 블록 A1 및 상기 블록 A2의 합계와, 상기 블록 B와의 중량비 (A1 + A2)/B가, 70/30 이상 90/10 이하이고,
상기 트리 블록 공중합체에 있어서, 상기 블록 A1과 상기 블록 A2의 중량비 A1/A2가, 5 이상 8 이하인, [4] 기재의 광학 필름.
[6] 상기 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)가, 스티렌을 중합하고 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이며,
상기 디엔 화합물 수소화물 단위(b)가, 이소프렌을 중합하고 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위인, [3] ~ [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[7] 상기 중합체의 중량평균분자량이, 50000 이상 80000 이하이고,
상기 중합체의 분자량 분포가, 2 이하인, [3] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[8] 편광자와, [1] ~ [7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는, 편광판.
[9] [1] ~ [7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법으로서,
방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a) 및 디엔 화합물 수소화물 단위(b)를 갖는 중합체를 포함하는 수지를, 180℃ ~ 260℃의 온도 범위에서, 용융 압출 성형하는 것을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
[10] 상기 용융 압출 성형에 의해서 얻어진 연신 전 필름을, 130℃ ~ 180℃의 온도 범위에서, 1.1배 ~ 2.5배로 연신하는 것을 포함하는, [9] 기재의 광학 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 광탄성 계수가 작고, 리타데이션의 절대치가 작으며, 또한 고온 고습 환경에서의 리타데이션의 변화가 작은 광학 필름과 그 제조 방법; 및 상기 광학 필름을 포함하는 편광판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 실시형태 및 예시물을 나타내고 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 청구범위 및 그 균등범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re는, 달리 언급되지 않는 한, Re=(nx - ny)×d로 나타내는 값이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 달리 언급되지 않는 한, Rth={(nx + ny)/2-nz}×d로 나타내는 값이다. 여기서, nx는 필름의 두께 방향에 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대 굴절률을 주는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는 필름의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는 필름의 두께를 나타낸다. 리타데이션의 측정 파장은, 달리 언급되지 않는 한, 560㎚이다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」이란, 달리 언급하지 않는 한, 강직한 부재만이 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 「장편」의 필름이란, 폭에 대해서, 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하고, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 장척의 필름의 길이 상한은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 폭에 대해서 10만배 이하로 할 수 있다.
[1. 광학 필름의 개요]
본 발명의 광학 필름은, 광탄성 계수가 작다. 구체적으로는, 상기 광학 필름의 광탄성 계수는, 통상 1.5×10-13(dyn/cm2)-1 이하, 바람직하게는 1.48×10-13(dyn/cm2)-1 이하, 보다 바람직하게는 1.46×10-13(dyn/cm2)-1 이하이다. 광탄성 계수의 하한은, 작을수록 바람직하고, 이상적으로는 0.0×10-13(dyn/cm2)-1이다. 이렇게 작은 광탄성 계수를 갖는 광학 필름은, 편광자와 첩합시킬 때의 응력에 의해서 큰 리타데이션의 변화를 일으키기 어렵다. 그 때문에, 색 불균일이 작은 액정 표시 장치를 실현할 수 있다.
광학 필름의 광탄성 계수는, 하기의 방법에 의해서 측정할 수 있다.
광학 필름을, 100mm×10mm로 잘라내어, 시험편을 얻는다. 얻어진 시험편에, 0g중, 100g중, 200g중, 300g중, 400g중 및 500g중의 하중을 걸고, 그 때의 면내 리타데이션을 측정한다. 상기 면내 리타데이션의 측정은, 측정 파장 560㎚로, 엘립소미터를 사용하여 행한다. 광학 필름의 두께를 d로 하고, 필름 단면적당 하중으로서 응력을 구하고, 그 응력에 대한 면내 리타데이션 Re(560)과 두께 d의 비인 Re(560)/d의 변화율로서, 광탄성 계수를 산출할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 리타데이션의 절대치가 작다. 구체적으로는, 파장 560㎚에서의 광학 필름의 면내 리타데이션 Re(560)이, 통상 1.0㎚ 이하, 바람직하게는 0.8㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0.6㎚ 이하이고, 이상적으로는 0㎚이다. 또한, 파장 560㎚에 있어서의 광학 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth(560)의 절대치 |Rth(560)|이, 통상 1.0㎚ 이하, 바람직하게는 0.8㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0.6㎚ 이하이고, 이상적으로는 0㎚이다. 이렇게 리타데이션의 절대치가 작은 광학 필름은, 면내 편광자 보호 필름으로서 편광판에 설치되는 것에 의해, 그 편광판을 구비하는 액정 표시 장치의 색 불균일 발생을 억제할 수 있다.
필름의 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 위상차계(Axometrics사제 「AXOScan」)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 고온 고습 환경에서의 리타데이션의 변화가 작다. 구체적으로는, 온도 60℃, 습도 90%에서 4시간 보관한 경우의, 파장 560㎚에서의 광학 필름의 면내 리타데이션 Re(560)과 두께 d의 비 Re(560)/d의 변화가, 통상 0.5×10-5 이하, 바람직하게는 0.2×10-5 이하, 보다 바람직하게는 0.1×10-5 이하이며, 또한 바람직하게는 -0.5×10-5 이상, 보다 바람직하게는 -0.2×10-5 이상, 특히 바람직하게는 -0.1×10-5 이상이다. 나아가, 온도 60℃, 습도 90%에서 4시간 보관한 경우의, 파장 560㎚에서의 광학 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth(560)와 두께 d의 비 Rth(560)/d의 변화가, 통상 0.5×10-5 이하, 바람직하게는 0.2×10-5 이하, 보다 바람직하게는 0.1×10-5 이하이며, 또한, 바람직하게는 -0.5×10-5 이상, 보다 바람직하게는 -0.2×10-5 이상, 특히 바람직하게는 -0.1×10-5 이상이다. 이처럼, 고온 환경에서의 리타데이션의 변화가 작은 광학 필름은, 내열성이 우수하여, 고온 환경에서 사용 가능하다. 또한, 이러한 광학 필름은, 내측 편광자 보호 필름으로서 편광판에 설치되는 것에 의해, 그 편광판을 구비하는 액정 표시 장치의 고온 환경 및 고습도 환경에서의 색 불균일 발생을 억제할 수 있다.
상기의 비 Re(560)/d의 변화, 및 비 Rth(560)/d의 변화는, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
광학 필름의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을, 측정 파장 560㎚에서 측정한다. 이렇게 하여 측정된 값을, 초기의 면내 리타데이션 Re0 및 두께 방향의 리타데이션 Rth0라고 한다.
그 후, 상기의 광학 필름을, 온도 60℃, 습도 90%에서 4시간 보관한다.
보관 후의 광학 필름의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을, 측정 파장 560㎚에서 측정한다. 이렇게 하여 측정된 값을, 시험 후의 면내 리타데이션 Re1 및 두께 방향의 리타데이션 Rth1이라고 한다.
그 후, 하기 식(X1) 및 식(X2)에 의해, 비 Re(560)/d의 변화 ΔRe(560)/d, 및 비 Rth(560)/d의 변화 ΔRth(560)/d를 계산한다.
ΔRe(560)/d = (Re1 - Re0)/d (X1)
ΔRth(560)/d = (Rth1 - Rth0)/d (X2)
광학 필름의 파장 450㎚에서의 면내 리타데이션 Re(450), 광학 필름의 파장 560㎚에서의 면내 리타데이션 Re(560), 및 광학 필름의 파장 650㎚에서의 면내 리타데이션 Re(650)은, 하기 식(i) 및 식(ii)를 만족하는 것이 바람직하다.
Re(450)/Re(560) < 1.0 (i)
Re(650)/Re(560) > 1.0 (ii)
상기의 식(i) 및 식(ii)를 만족하는 면내 리타데이션 Re(450), Re(560) 및 Re(650)을 갖는 광학 필름은 통상, 파장이 클수록, 보다 큰 면내 리타데이션을 나타내는 특성(이하, 적당히 「역 파장 분산특성」이라고 하는 경우가 있다.)을 갖는다. 이렇게 역 파장 분산 특성을 갖는 광학 필름은, 내측 편광자 보호 필름으로서 편광판에 설치됨으로써, 그 편광판을 구비하는 액정 표시 장치의 경사 시야각에서의 광 누출 및 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 여기서, 경사 시야각에서의 광 누출이란, 액정 표시 장치의 화면을, 당해 화면에 평행도 수직도 아닌 경사 방향에서 본 경우에 시인될 수 있는, 광 누출인 것을 말한다.
상기 각종 특성을 갖는 광학 필름은, 그 재료로서, 이하에 기술하는 중합체 X를 포함하는 수지를 채용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
[2. 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a) 및 디엔 화합물 수소화물 단위(b)]
본 발명의 광학 필름은, 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a) 및 디엔 화합물 수소화물 단위(b)를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이하의 설명에 있어서는, 이러한 특정의 중합체를, 「중합체 X」라 칭하는 경우가 있다. 구체적으로는, 본 발명의 광학 필름은, 중합체 X를 포함하는 수지로 이루어지는 필름으로 할 수 있다. 광학 필름을 구성하는 수지가 중합체 X를 포함함으로써, 상기 각종 특성을 갖는 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
[2.1. 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)]
방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)는, 방향족 비닐 화합물을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이다. 다만, 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
상기와 같이, 본원에 있어서는, 스티렌을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위를, 스티렌 수소화물 단위라 칭하는 경우가 있다. 스티렌 수소화물 단위도, 당해 구조를 가지는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)의 예로는, 이하의 구조식(1)로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019029496026-pct00001
구조식(1)에 있어서, Rc는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Rc의 예를 들면, 시클로헥실기 등의 시클로헥실기류; 데카하이드로나프틸기류 등을 들 수 있다.
구조식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 히드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기로 치환된 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 극성기로는 예를 들어, 할로겐 원자, 알콕시기, 히드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기를 들 수 있다. 그 중에서도 R1, R2 및 R3로는, 내열성, 저 복굴절성 및 기계 강도 등의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자 수 1~6개의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 쇄상 탄화수소기로는, 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)의 바람직한 구체예로는, 하기 식(1-1)로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 식(1-1)로 나타내는 구조 단위는, 스티렌 수소화물 단위이다.
[화학식 2]
Figure 112019029496026-pct00002
방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)의 예시물에서 입체 이성질체를 갖는 것은, 그 어느 입체 이성질체도 사용할 수 있다. 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)는, 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
[2.2. 디엔 화합물 수소화물 단위(b)]
디엔 화합물 수소화물 단위(b)는, 디엔 화합물을 중합하고, 그 얻어진 중합물이 불포화 결합을 갖고 있으면 그 불포화 결합을 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이다. 단, 디엔 화합물 수소화물 단위(b)는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
상기와 같이, 본원에 있어서는, 이소프렌을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위를, 이소프렌 수소화물 단위라 칭하는 경우가 있다. 이소프렌 수소화물 단위도, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.
디엔 화합물 수소화물 단위(b)는, 직쇄 공액디엔 화합물 등의 공액디엔 화합물을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로는, 이하의 구조식(2)로 나타내는 구조 단위, 및 구조식(3)으로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019029496026-pct00003
구조식(2)에 있어서, R4 ~ R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 쇄상 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 히드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기로 치환된 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 극성기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 히드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, R4 ~ R9로는, 내열성, 저 복굴절성 및 기계 강도 등의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자 수 1 ~ 6개의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 쇄상 탄화수소기로는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019029496026-pct00004
구조식(3)에 있어서, R10 ~ R15는, 각각 독립적으로 수소 원자, 쇄상 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 히드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기로 치환된 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 극성기로는 예를 들어, 할로겐 원자, 알콕시기, 히드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, R10 ~ R15는 내열성, 저 복굴절성 및 기계 강도 등의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자 수 1 ~ 6개의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 쇄상 탄화수소기로는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
디엔 화합물 수소화물 단위(b)의 바람직한 구체예로는, 하기 식(2-1) ~ (2-3)으로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 식(2-1) ~ (2-3)으로 나타내는 구조 단위는, 이소프렌 수소화물 단위이다.
[화학식 5]
Figure 112019029496026-pct00005
디엔 화합물 수소화물 단위(b)의 예시물에서 입체 이성질체를 갖는 것은, 그 어느 입체 이성질체도 사용할 수 있다. 디엔 화합물 수소화물 단위(b)는, 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
[3. 중합체 X]
중합체 X는, 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)를 갖는 블록 A와, 디엔 화합물 수소화물 단위(b)를 갖는 블록 B를 포함하는 것이 바람직하다. 나아가, 중합체 X는 1분자당 1개의 블록 B와, 그 양단에 연결된 1분자당 2개의 블록 A를 갖는 트리 블록 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 중합체 X는 1분자당 1개의 블록 B와; 블록 B의 일단에 연결되고, 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)를 갖는, 1분자당 1개의 블록 A1과; 블록 B의 타단에 연결되고, 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)를 갖는, 1분자당 1개의 블록 A2를 포함하는 트리 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
상술한 트리 블록 공중합체로서의 중합체 X에 있어서는, 상기 특성을 갖는 광학 필름을 용이하게 얻는 관점에서, 블록 A1 및 블록 A2의 합계와, 블록 B와의 중량비 (A1 + A2)/B가, 특정 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중량비 (A1 + A2)/B는, 바람직하게는 70/30 이상, 보다 바람직하게는 75/25 이상이고, 바람직하게는 90/10 이하, 보다 바람직하게는 82/18 미만이다.
또한, 상술한 트리 블록 공중합체로서의 중합체 X에 있어서는, 상기 특성을 갖는 광학 필름을 용이하게 얻는 관점에서, 블록 A1과 블록 A2의 중량비 A1/A2가, 특정 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중량비 A1/A2는, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 5.2 이상, 특히 바람직하게는 5.5 이상이고, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7.8 이하, 특히 바람직하게는 7.5 이하이다.
중합체 X의 중량평균분자량 Mw는, 바람직하게는 50000 이상, 보다 바람직하게는 55000 이상, 특히 바람직하게는 60000 이상이고, 바람직하게는 80000 이하, 보다 바람직하게는 75000 이하, 특히 바람직하게는 70000 이하이다. 중량평균분자량 Mw가 상기 범위에 있는 것으로, 상기 특성을 갖는 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 중량평균분자량 Mw를 작게 함으로써, 리타데이션의 발현성을 효과적으로 줄일 수 있다.
중합체 X의 분자량 분포(중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.7 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 중량평균분자량 Mw가 상기 범위에 있는 것으로, 중합체 점도를 낮추어 성형성을 높일 수 있다. 또한, 리타데이션의 발현성을 효과적으로 줄일 수 있다.
중합체 X의 중량평균분자량 Mw 및 수평균분자량 Mn은, 테트라히드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해서, 폴리스티렌 환산의 값으로 측정할 수 있다.
블록 A1 및 블록 A2는, 각각 독립적으로 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a) 이외에 임의의 단위를 포함할 수 있다. 임의의 구조 단위의 예로는, 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a) 이외의 비닐 화합물에 근거한 구조 단위를 들 수 있다. 블록 A에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하이다.
블록 B는, 디엔 화합물 수소화물 단위(b)만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 디엔 화합물 수소화물 단위(b) 이외에 임의의 단위를 포함할 수 있다. 임의의 구조 단위의 예로는, 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a) 이외의 비닐 화합물에 근거한 구조 단위를 들 수 있다. 블록 B에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하이다.
상술한 트리 블록 공중합체로서의 중합체 X는, 광탄성 계수가 작고, 리타데이션의 발현성이 작으며, 나아가서는 수증기 흡수성이 낮기 때문에 고온 고습 환경에서 리타데이션의 변화를 일으키기 어렵다. 따라서, 상기 트리 블록 공중합체를 포함하는 수지에 의해, 본 발명의 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
[4. 중합체 X의 제조 방법]
중합체 X의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 임의의 제조 방법을 채용할 수 있다. 중합체 X는, 예를 들어 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a) 및 디엔 화합물 수소화물 단위(b)에 대응하는 단량체를 준비하고, 이들을 중합시키고, 얻어진 중합체를 수소화하는 것으로 제조할 수 있다.
방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)에 대응하는 단량체로는, 방향족 비닐 화합물을 사용할 수 있다. 그 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-프로필스티렌, α-이소프로필스티렌, α-t-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌, 및 4-페닐스티렌 등의 스티렌류; 비닐시클로헥산 및 3-메틸이소프로페닐시클로헥산 등의 비닐시클로헥산류; 및 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐시클로헥센, 1-메틸-4-비닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센 및 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센 등의 비닐시클로헥센류를 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
디엔 화합물 수소화물 단위(b)에 대응하는 단량체의 예로는, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔 등의 쇄상 공액디엔류를 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
중합의 반응 양식으로는, 통상 음이온 중합을 채용할 수 있다. 또한, 중합은 괴상 중합이나, 용액 중합 등의 어느 것으로 행해도 된다. 그 중에서도, 중합 반응과 수소화 반응을 연속하여 행하기 위해서는, 용액 중합이 바람직하다.
중합의 반응 용매의 예로는, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산 및 데카린 등의 지환식 탄화수소 용매; 및 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매;를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소 용매 및 지환식 탄화수소 용매를 사용하면, 수소화 반응에도 불활성인 용매로서 그대로 사용할 수 있어, 바람직하다.
반응 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
반응 용매는, 통상 전체 단량체 100중량부에 대해서 200중량부 ~ 10,000중량부가 되는 비율로 사용된다.
중합시, 통상은 중합 개시제를 사용한다. 중합 개시제의 예로는, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 헥실 리튬 및 페닐 리튬 등의 모노 유기 리튬; 및 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 및 1,4-디리티오-2-에틸 시클로헥산 등의 다관능성 유기 리튬 화합물을 들 수 있다. 중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
중합체 X로서, 블록 A1, 블록 A2 및 블록 B를 포함하는 트리 블록 공중합체를 제조하는 경우의 제조 방법의 예로는, 하기의 제1 공정 ~ 제3 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 여기서, 「모노머 조성물」로 칭하는 재료는, 2종류 이상의 물질의 혼합물뿐 아니라, 단일 물질로 이루어지는 재료도 포함한다.
제1 공정: 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a1)을 중합시켜서 블록 A를 형성하는 공정.
제2 공정: 이러한 블록 A의 일단에 있어서, 디엔 화합물을 함유하는 모노머 조성물(b)를 중합시켜서 블록 B를 형성하고, A-B의 디블록의 중합체를 형성하는 공정.
제3 공정: 이러한 디블록의 중합체의, 블록 B측의 말단에 있어서, 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a2)를 중합시켜서, 트리 블록 공중합체를 얻는 공정. 다만, 모노머 조성물(a1)과 모노머 조성물(a2)는 동일하여도 상이해도 된다.
각각의 중합체 블록을 중합할 때에는, 각 블록 내에서 어느 1성분의 연쇄가 과도하게 길어지는 것을 방지하기 위해서, 중합 촉진제 및 랜더마이저를 사용할 수 있다. 예를 들어 중합을 음이온 중합에 의해 행하는 경우에는, 루이스 염기 화합물을 랜더마이저로 사용할 수 있다. 루이스 염기 화합물의 구체예로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 에틸렌글리콜메틸페닐에테르 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 피리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀 옥사이드, 및 칼륨-t-부틸 옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 및 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
중합 온도는 중합이 진행하는 한 제한은 없지만, 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이고, 통상 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다.
중합 후는, 필요하다면 임의의 방법에 의해 반응 혼합물로부터 중합체를 회수할 수 있다. 회수 방법의 예로는, 스팀 스트리핑법, 직접 탈용매법 및 알코올 응고법을 들 수 있다. 또한, 중합시에 수소화 반응에 불활성인 용매를 반응 용매로서 사용한 경우는, 중합 용액으로부터 중합체를 회수하지 않고, 그대로 수소화 공정에 제공할 수 있다.
중합체의 수소화 방법에 제한은 없고, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 수소화는 예를 들어, 적절한 수소화 촉매를 사용하여 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 용매 중에서, 니켈, 코발트, 철, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄 및 레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 사용하여, 수소화를 행할 수 있다. 수소화 촉매는, 불균일계 촉매이어도 되고, 균일계 촉매이어도 된다. 수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
불균일계 촉매는, 금속 또는 금속 화합물인 채로 사용해도 되고, 적절한 담체에 담지해서 사용해도 된다. 담체의 예로는, 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄화 칼슘, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토 및 탄화 규소를 들 수 있다. 담체에 있어서의 촉매 담지량은, 통상 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상이고, 통상 80중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하이다.
균일계 촉매의 예로는, 니켈, 코발트, 또는 철의 화합물과 유기 금속 화합물(예를 들어, 유기 알루미늄 화합물, 유기 리튬 화합물)을 조합시킨 촉매; 및 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄 및 레늄 등의 유기 금속 착체 촉매를 들 수 있다. 니켈, 코발트, 또는 철의 화합물의 예로는, 이들 금속의 아세틸 아세톤염, 나프텐산염, 시클로펜타디에닐 화합물, 및 시클로펜타디에닐디클로로 화합물을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물의 예로는, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 등의 알킬 알루미늄; 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드 등의 할로겐화 알루미늄; 및 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드 등의 수소화 알킬 알루미늄을 들 수 있다.
유기 금속 착물 촉매로는, 예를 들어 상기 각 금속의 γ-디클로로-π-벤젠 착체, 디클로로-트리스(트리페닐포스핀) 착체, 히드리도-클로로(트리페닐포스핀) 착체 등의 금속 착체를 들 수 있다.
수소화 촉매의 사용량은, 중합체 100중량부에 대해서, 통상 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.05중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상이며, 통상 100중량부 이하, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다.
수소화 반응시의 반응 온도는, 통상 10℃ ~ 250℃이지만, 수소화율을 높일 수 있고, 또한 중합체 쇄절단 반응을 줄일 수 있다는 이유에서, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 또한, 반응시의 압력은, 통상 0.1MPa ~ 30MPa이지만, 상기 이유에 더하여, 조작성의 관점에서, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 2MPa 이상이고, 바람직하게는 20MPa 이하, 보다 바람직하게는 10MPa 이하이다.
수소화율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상이다. 수소화율을 높임으로써, 중합체 X의 저 복굴절성 및 열 안정성 등을 높일 수 있다. 수소화율은 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
[5. 중합체 X 이외의 임의의 성분]
본 발명의 광학 필름은, 중합체 X 만으로 이루어져도 되지만, 중합체 X 이외에 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다.
임의의 성분으로는, 예를 들어 무기 미립자; 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제 등의 안정제; 활제, 가소제 등의 수지 개질제; 염료나 안료 등의 착색제; 및 대전 방지제를 들 수 있다. 이들 임의의 성분으로는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다. 다만, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘시키는 관점에서는, 임의의 성분의 함유 비율은 적은 것이 바람직하다. 예를 들어 임의의 성분의 합계의 비율은, 중합체 X의 100중량부에 대해서, 10중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하고, 3중량부 이하가 더욱 바람직하다.
[6. 광학 필름의 치수 및 바람직한 특성]
본 발명의 광학 필름의 두께는, 통상 10㎛ 이상, 바람직하게는 15㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 통상 75㎛ 이하, 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 두께를 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 편광자 보호 필름으로서 사용할 때에 편광판의 파손 방지능 및 핸들링성을 향상시킬 수 있고, 상한 이하로 함으로써 편광판을 얇게 할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은 통상, 투명한 층인 가시 광선을 양호하게 투과시킨다. 구체적인 광선 투과율은 광학 필름의 용도에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 파장 420㎚ ~ 780㎚에서의 광선 투과율로는, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상이다. 이처럼 높은 광선 투과율을 가짐으로써, 광학 필름을 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 실장한 경우에, 특히 장기간 사용시의 휘도 저하를 억제할 수 있다.
[7. 임의의 층]
본 발명의 광학 필름은, 중합체 X를 포함하는 수지로 이루어지는 필름을, 1층만 갖고 있어도 되고, 2층 이상 갖고 있어도 된다. 본 발명의 광학 필름은 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 중합체 X를 포함하는 수지로 이루어지는 필름에 더하여, 임의의 층을 가질 수 있다. 임의의 층의 예로는, 필름의 미끄럼성을 양호하게 하는 매트층, 내충격성 폴리메타크릴레이트 수지층 등의 하드 코트층, 반사 방지층을 들 수 있다.
[8. 광학 필름의 제조 방법]
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 중합체 X를 포함하는 수지를 조제하고, 당해 수지를 원하는 형상으로 성형하는 것으로, 본 발명의 광학 필름을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 중합체 X를 포함하는 수지를 용융 압출 성형하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해서, 광학 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 용융 압출 성형에 의하면, 리타데이션의 발현을 억제하면서도, 효율좋고 간단히, 기계 강도 및 표면 정밀도가 우수한 광학 필름을 제조할 수 있다.
중합체 X를 포함하는 수지로는, 상술한 방법에 의해 조제한 중합체 X를 그대로 사용할 수 있다. 또는, 중합체 X를 포함하는 수지로는, 중합체 X와 필요에 따라서 임의 성분을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
용융 압출 성형을 행하는 때의 수지 온도(이하, 적당히 「압출 온도」라고 하는 경우가 있다.)는, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적인 압출 온도는, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 185℃ 이상, 특히 바람직하게는 190℃ 이상이고, 바람직하게는 260℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 바람직하게는 240℃ 이하이다. 압출 온도가 상기의 온도 범위에 있는 것으로, 상기 특성을 갖는 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
용융 압출 성형에 의하면, 장척의 수지 필름을 얻을 수 있다. 이 수지 필름은, 그대로 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다. 또는, 이 수지 필름을, 더 임의의 처리에 제공하고, 그것에 의해 얻어진 것을 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 필름을 연신 전 필름으로서 사용하여, 이 연신 전 필름에 연신 처리를 실시하고, 연신 필름으로서의 광학 필름을 얻어도 된다. 중합체 X가 포함하는 구조 단위의 비율을 적절히 조정하는 것으로, 연신에 의해 필름에 발현하는 리타데이션을 줄이는 것이 가능하다. 따라서, 상기 연신 처리에 의해, 두께가 얇고, 면적이 크고, 또한 품질이 양호한 광학 필름을 용이하게 제조하는 것이 가능하게 되므로, 필름의 수율을 높일 수 있다.
연신 필름으로서 광학 필름을 제조하는 경우, 광학 필름의 제조 방법은, 용융 압출 성형에 의해서 얻어진 연신 전 필름으로서의 수지 필름을 연신하는 것을 포함한다. 이 때, 연신 조건은, 상술한 광학 필름이 얻어지도록 적절히 조정할 수 있다. 연신 처리에서 행하는 연신은, 일축 연신, 이축 연신, 또는 그 밖의 연신으로 할 수 있다. 연신 방향은, 임의의 방향으로 설정할 수 있다. 예를 들어, 연신 전 필름이 장척의 필름인 경우, 연신 방향은 필름의 길이 방향, 폭 방향 및 그 이외의 경사진 방향의 어느 것이라도 된다. 이축 연신을 행하는 경우의 2개의 연신 방향이 이루는 각도는, 통상은 서로 직교하는 각도로 할 수 있는데, 이에 한정하지 않고 임의의 각도로 할 수 있다. 이축 연신은, 순차 이축 연신이어도 되고, 동시 이축 연신이어도 된다. 생산성을 높이는 관점에서는, 동시 이축 연신이 바람직하다.
연신 온도는, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 155℃ 이상이고, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 175℃ 이하, 특히 바람직하게는 170℃ 이하이다. 연신 온도가 상기 온도 범위에 들어감으로써, 상기 특성을 갖는 광학 필름으로서의 연신 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.25배 이상, 특히 바람직하게는 1.5배 이상이고, 바람직하게는 2.5배 이하, 보다 바람직하게는 2.25배 이하, 특히 바람직하게는 2배 이하이다. 연신 배율이 상기 범위에 들어감으로써, 상기 특성을 갖는 광학 필름으로서의 연신 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 이축 연신의 경우는, 2의 연신 방향 각각의 배율을 이 범위 내로 할 수 있다.
[9. 광학 필름의 용도: 편광판]
본 발명의 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서, 다른 층을 보호하는 보호 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 광학 필름은, 편광자 보호 필름으로서 호적하고, 내측 편광자 보호 필름으로서 특히 호적하다.
본 발명의 편광판은, 편광자와, 상술한 광학 필름을 구비한다. 본 발명의 편광판에 있어서, 광학 필름은, 편광자 보호 필름으로서 기능할 수 있다. 본 발명의 편광판은 나아가, 광학 필름과 편광자의 사이에, 이들을 접착하기 위한 접착제 층을 구비해도 된다.
편광자는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 편광자를 사용할 수 있다. 편광자의 예로는, 폴리비닐알코올 필름에, 요오드, 이색성 염료 등의 재료를 흡착시킨 후, 연신 가공한 것을 들 수 있다. 접착제층을 구성하는 접착제로는, 각종 중합체를 베이스 폴리머로 한 것을 들 수 있다. 이러한 베이스 폴리머의 예로는, 예를 들어 아크릴 중합체, 실리콘 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및 합성 고무를 들 수 있다.
편광판을 구비하는 편광자와 보호 필름의 수는 임의이지만, 본 발명의 편광판은 통상은 1층의 편광자와, 그 양면에 설치된 2층의 보호 필름을 구비할 수 있다. 이러한 2층의 보호 필름 중, 양방이 본 발명의 광학 필름이어도 되고, 어느 일방만이 본 발명의 광학 필름이어도 된다. 특히, 광원 및 액정 셀을 구비하고, 이러한 액정 셀의 광원측 및 표시면측의 양방에 편광판을 갖는 액정 표시 장치에 있어서, 표시면측의 편광자보다도 광원측의 위치에 있어서 사용하는 보호 필름으로서, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 구성을 갖는 것으로, 경사 시야각의 광 누출 및 색 불균일이 작은 양호한 표시 품질을 갖는 액정 표시 장치를 용이하게 구성할 수 있다.
본 발명의 편광판을 설치하기에 적합한 액정 표시 장치로는, 예를 들어 인플레인 스위칭(IPS) 모드, 버티컬 얼라인먼트(VA) 모드, 멀티도메인 버티컬 얼라인먼트(MVA) 모드, 컨티뉴어 스핀휠 얼라인먼트(CPA) 모드, 하이브리드 얼라인먼트 네마틱(HAN) 모드, 트위스티드 네마틱(TN) 모드, 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) 모드, 옵티칼리 컴펜세이티드 벤드(OCB) 모드 등의 구동 방식의 액정 셀을 구비하는 액정 표시 장치를 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 광학 필름에 의한 경사 시야각의 광 누출 및 색 불균일 제어의 효과가 현저한 점에서, IPS 모드의 액정 셀을 구비하는 액정 표시 장치가 특히 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정하지 않고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 달리 언급되지 않는 한, 상온 상압 대기 중에서 행하였다.
[평가 방법]
[분자량의 측정 방법]
중합체의 중량평균분자량 및 수평균분자량은, 테트라히드로푸란을 용리액으로 하는 겔퍼미에이션크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산치로서 38℃에서 측정하였다. 측정 장치로는, 토소사제 HLC 8020GPC를 이용하였다.
[리타데이션의 측정 방법]
필름의 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 위상차계(Axometrics사제 「AXOScan」)를 이용하여 측정하였다.
[광탄성 계수의 측정 방법]
필름을, 100mm×10mm로 잘라내어서, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에, 0g중, 100g중, 200g중, 300g중, 400g중 및 500g중의 하중을 걸고, 이 때의 면내 리타데이션을 측정하였다. 상기 면내 리타데이션의 측정은, 측정 파장 560㎚에서, 엘립소미터(제이·에이·울럼사제 「M-2000」)를 이용하여 행하였다. 필름의 두께를 d로 하고, 필름 단면적당 하중으로서 응력을 구하였다. 그 응력에 대한 비 Re(560)/d의 변화율로서, 광탄성 계수를 산출하였다. 상기의 비 Re(560)/d는, 면내 리타데이션 Re(560)과 두께 d의 비이다.
[고온 고습 시험에 의한 복굴절 변화의 평가 방법]
필름의 초기 면내 리타데이션 Re0 및 두께 방향의 리타데이션 Rth0를, 측정 파장 560㎚에서, 상술한 방법으로 측정하였다.
그 후, 상기 필름을 온도 60℃, 습도 90%에서 4시간 보관하였다. 그리고, 보관 후의 필름의, 시험 후의 면내 리타데이션 Re1 및 두께 방향의 리타데이션 Rth1을, 측정 파장 560㎚에서, 상술한 방법으로 측정하였다.
고온 고습 환경에서 보관한 경우의, 파장 560㎚에서의 면내 리타데이션 Re(560)과 두께 d의 비 Re(560)/d의 변화 ΔRe(560)/d를, 하기 식(X1)을 이용하여 계산하였다.
ΔRe(560)/d = (Re1 - Re0)/d (X1)
또한, 고온 고습 환경에서 보관한 경우의, 파장 560㎚에서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(560)와 두께 d의 비 Rth(560)/d의 변화 ΔRth(560)/d를, 하기 식(X2)를 이용하여 계산하였다.
ΔRth(560)/d = (Rth1 - Rth0)/d (X2)
[실시예 1]
(1-1. 제1단계의 중합 반응: 블록 A1의 연신)
충분히 건조하고 질소 치환한, 교반 장치를 구비한 스테인리스강제 반응기에, 탈수 시클로헥산 320부, 스티렌 60부 및 디부틸에테르 0.38부를 투입하고, 60℃에서 교반하면서 n-부틸리튬 용액(15중량% 함유 헥산 용액) 0.41부를 첨가하여 중합을 개시하고, 제1 단계의 중합 반응을 행하였다. 반응 개시 후 1시간의 시점에서, 반응 혼합물로부터, 시료를 샘플링하고, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.5%이었다.
(1-2. 제2 단계의 반응: 블록 B의 연신)
상기 공정(1-1)에서 얻어진 반응 혼합물에, 이소프렌 30부를 첨가하고, 계속해서 제2 단계의 중합 반응을 개시하였다. 제2 단계의 중합 반응 개시 후 1시간의 시점에서, 반응 혼합물로부터, 시료를 샘플링하고, GC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.5%이었다.
(1-3. 제3 단계의 반응: 블록 A2의 연신)
상기 공정(1-2)에서 얻어진 반응 혼합물에, 스티렌 10부를 첨가하고, 계속해서 제3 단계의 중합 반응을 개시하였다. 제3 단계의 중합 개시 후 1시간의 시점에서, 반응 혼합물로부터, 시료를 샘플링하고, 중합체의 중량평균분자량 Mw 및 수평균분자량 Mn을 측정하였다. 또한 이 시점에서 샘플링한 시료를 GC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 거의 100%이었다. 그 직후에, 반응 혼합물에 이소프로필 알코올 0.2부를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이로써, 스티렌-이소프렌-스티렌의 트리 블록 분자 구조를 갖는 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다.
얻어진 중합체는, 스티렌/이소프렌/스티렌=60/30/10의 중합비의 트리 블록 분자 구조를 갖는 공중합체이다. 이 공중합체의 중량평균분자량(Mw)는 약 64000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1이었다.
(1-4. 제4 단계의 반응: 수소화)
이어서, 상기 공중합체를 포함하는 혼합물을 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서 규조토 담지형 니켈 촉매(닛키촉매화성사제 「E22U」, 니켈 담지량 60%) 8.0부 및 탈수 시클로헥산 100부를 첨가하고 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 나아가 용액을 교반하면서 수소를 공급하고, 온도 190℃, 압력 4.5MPa에서 6시간 수소화 반응을 행하였다. 수소화 반응에 의해 공중합체가 수소화되어, 중합체 X를 얻었다. 얻어진 반응 용액에 포함되는 중합체 X의 중량평균분자량(Mw)은 약 66000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.11이었다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (마츠바라산업사제 「Songnox 1010」) 0.1부를 용해한 크실렌 용액 2.0부를 첨가하고 용해시켰다.
이어서, 상기 용액을, 원통형 농축 건조기(히타치제작소사제 「콘트로」)를 이용하여, 온도 260℃, 압력 0.001MPa 이하에서, 용액으로부터, 용매인 시클로헥산, 크실렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하였다. 용융 폴리머를 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이저에 의해 중합체 X의 펠렛 95부를 제작하였다.
얻어진 펠릿상에 포함되는 중합체 X의 중량평균분자량(Mw)은 65000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.13, 수소화율은 거의 100%이었다.
(1-5. 광학 필름의 제조)
상기 펠렛을, 압출 성형기(스미토모중기계모던사제)를 이용하여, 압출 온도 220℃에서 용융 압출 성형함으로써, 광학 필름으로서 두께 40μm의 장척의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[실시예 2]
공정(1-1)에 있어서, 스티렌의 양을 70부로 변경하였다. 또한, 공정(1-2)에 있어서, 이소프렌의 양을 20부로 변경하였다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 광학 필름으로서의 수지 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[실시예 3]
공정(1-1)에 있어서, 스티렌의 양을 75부로 변경하였다. 또한, 공정(1-2)에 있어서, 이소프렌의 양을 15부로 변경하였다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 광학 필름으로서의 수지 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[실시예 4]
공정(1-5)에 있어서, 용융 압출 성형을, 얻어지는 수지 필름의 두께가 약 100μm이 되도록 행하였다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 장척의 수지 필름의 제조를 행하였다.
얻어진 수지 필름을, 이축 연신기(토요정기사제)를 이용하여, 연신 온도 160℃, 연신 배율 2.5배로 필름 폭 방향으로 연신하여, 광학 필름으로서의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[실시예 5]
공정(1-1)에 있어서, 스티렌의 양을 70부로 변경하였다. 또한, 공정(1-2)에 있어서, 이소프렌의 양을 20부로 변경하였다. 나아가, 공정(1-5)에 있어서, 용융 압출 성형을, 얻어지는 수지 필름의 두께가 약 100μm이 되도록 행하였다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 장척의 수지 필름의 제조를 행하였다.
얻어진 수지 필름을, 이축 연신기(토요정기사제)를 이용하여, 연신 온도 160℃, 연신 배율 2.5배로 필름 폭 방향으로 연신하여, 광학 필름으로서의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[실시예 6]
공정(1-1)에 있어서, 스티렌의 양을 75부로 변경하였다. 또한, 공정(1-2)에 있어서, 이소프렌의 양을 15부로 변경하였다. 나아가, 공정(1-5)에 있어서, 용융 압출 성형을, 얻어지는 수지 필름의 두께가 약 100μm이 되도록 행하였다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 장척의 수지 필름의 제조를 행하였다.
얻어진 수지 필름을, 이축 연신기(토요정기사제)를 이용하여, 연신 온도 160℃, 연신 배율 2.5배로 필름 폭 방향으로 연신하여, 광학 필름으로서의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[비교예 1]
트리아세틸 셀룰로오스 필름(코니카미놀타사제 「제로택(등록상표)」, 두께 40μm)을, 광학 필름으로서 평가하였다.
[비교예 2]
아크릴 필름(오쿠라공업사제 「옥시스(OXIS)」, 두께 40μm)을, 광학 필름으로서 평가하였다.
[비교예 3]
공정(1-2)에 있어서, 이소프렌의 양을 20부로 변경하였다. 또한, 공정(1-3)에 있어서, 스티렌의 양을 20부로 변경하였다. 나아가, 공정(1-5)에 있어서, 용융 압출 성형을, 얻어지는 수지 필름의 두께가 약 100μm이 되도록 행하였다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 장척의 수지 필름의 제조를 행하였다.
얻어진 수지 필름을, 이축 연신기(토요정기사제)를 이용하여, 연신 온도 160℃, 연신 배율 2.5배로 필름 폭 방향으로 연신하여, 광학 필름으로서의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[비교예 4]
공정(1-1)에 있어서, 스티렌의 양을 90부로 변경하였다. 또한, 공정(1-2)에 있어서, 이소프렌의 양을 5부로 변경하였다. 나아가, 공정(1-3)에 있어서, 스티렌의 양을 5부로 변경하였다. 또한, 공정(1-5)에 있어서, 용융 압출 성형을, 얻어지는 수지 필름의 두께가 약 100μm이 되도록 행하였다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 장척의 수지 필름의 제조를 행하였다.
얻어진 수지 필름을, 이축 연신기(토요정기사제)를 이용하여, 연신 온도 160℃, 연신 배율 2.5배로 필름 폭 방향으로 연신하여, 광학 필름으로서의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[비교예 5]
공정(1-1)에 있어서, 스티렌의 양을 70부로 변경하였다. 또한, 공정(1-2)에 있어서, 이소프렌의 양을 20부로 변경하였다. 나아가, 중량평균분자량을 크게 하기 위해, 중합 개시제의 양을 줄이는 것으로, 공정(1-4)에서 얻어지는 중합체 X의 중량평균분자량(Mw)를 120000으로 조정하였다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 장척의 수지 필름의 제조를 행하였다.
얻어진 수지 필름을, 이축 연신기(토요정기사제)를 이용하고, 연신 온도 160℃, 연신 배율 2.5배로 필름 폭 방향으로 연신하여, 광학 필름으로서의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[비교예 6]
공정(1-2)에 있어서, 이소프렌의 양을 40부로 변경하였다. 또한, 공정(1-3)을 행하지 않고, 공정(1-2)에서 얻어진 반응 혼합물을 공정(1-4)에 제공하여 수소화 반응을 행하였다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 장척의 수지 필름의 제조를 행하였다.
얻어진 수지 필름을, 이축 연신기(토요정기사제)를 이용하여, 연신 온도 130℃, 연신 배율 2.5배로 필름 폭 방향으로 연신하여, 광학 필름으로서의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[결과]
실시예 및 비교예의 결과를, 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는 다음과 같다.
A1/B/A2: 블록 A1/블록 B/블록 A2의 중량비.
A/B: (블록 A1 및 블록 A2의 합계)/블록 B의 중량비.
A1/A2: 블록 A1/블록 A2의 중량비.
Mw: 중량평균분자량.
Mw/Mn: 분자량 분포.
HSIS: 스티렌-이소프렌-스티렌의 트리 블록 공중합체의 수소화물.
TAC: 트리아세틸 셀룰로오스.
아크릴: 아크릴 폴리머.
ΔRe(560)/d: 온도 60℃, 습도 90%에서 4시간 보관한 경우의, 파장 560㎚에서의 면내 리타데이션 Re(560)와 두께 d의 비 Re(560)/d의 변화.
ΔRth(560)/d: 온도 60℃, 습도 90%에서 4시간 보관한 경우의, 파장 560㎚에서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(560)와 두께 d의 비 Rth(560)/d의 변화.
Figure 112019029496026-pct00006
Figure 112019029496026-pct00007

Claims (10)

  1. 광탄성 계수가 1.5×10-13(dyn/cm2)-1 이하이고,
    파장 560㎚에서의 면내 리타데이션 Re(560)이 1.0㎚ 이하이고,
    파장 560㎚에서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(560)의 절대치 |Rth(560)|이 1.0㎚ 이하이고,
    온도 60℃, 습도 90%에서 4시간 보관한 경우의, 파장 560㎚에서의 면내 리타데이션 Re(560)과 두께 d의 비 Re(560)/d의 변화가 0.5×10-5 이하이고,
    온도 60℃, 습도 90%에서 4시간 보관한 경우의, 파장 560㎚에서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(560)과 두께 d의 비 Rth(560)/d의 변화가 0.5×10-5 이하이며,
    방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a) 및 디엔 화합물 수소화물 단위(b)를 갖는 중합체를 포함하고,
    상기 중합체가,
    상기 디엔 화합물 수소화물 단위(b)를 갖는, 1분자당 1개의 블록 B와,
    상기 블록 B의 일단에 연결되고, 상기 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)를 갖는, 1분자당 1개의 블록 A1과,
    상기 블록 B의 타단에 연결되고, 상기 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)를 갖는, 1분자당 1개의 블록 A2를 포함하는 트리 블록 공중합체이며,
    상기 트리 블록 공중합체에 있어서, 상기 블록 A1 및 상기 블록 A2의 합계와, 상기 블록 B와의 중량비(A1 + A2)/B가, 70/30 이상 90/10 이하이고,
    상기 트리 블록 공중합체에 있어서, 상기 블록 A1과 상기 블록 A2의 중량비 A1/A2가, 5 이상 8 이하인, 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 필름의 파장 450㎚에서의 면내 리타데이션 Re(450), 상기 광학 필름의 파장 560㎚에서의 면내 리타데이션 Re(560) 및 상기 광학 필름의 파장 650㎚에 있어서의 면내 리타데이션 Re(650)이, 하기 식(i) 및 식(ii):
    Re(450)/Re(560) < 1.0 (i)
    Re(650)/Re(560) > 1.0 (ii)
    를 만족하는, 광학 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a)가, 스티렌을 중합하고 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이며,
    상기 디엔 화합물 수소화물 단위(b)가, 이소프렌을 중합하고 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위인, 광학 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균분자량이, 50000 이상 80000 이하이고,
    상기 중합체의 분자량 분포가, 2 이하인, 광학 필름.
  5. 편광자와, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는, 편광판.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법으로서,
    방향족 비닐 화합물 수소화물 단위(a) 및 디엔 화합물 수소화물 단위(b)를 갖는 중합체를 포함하는 수지를, 180℃ ~ 260℃의 온도 범위에서, 용융 압출 성형하는 것을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 용융 압출 성형에 의해서 얻어진 연신 전 필름을, 130℃ ~ 180℃의 온도 범위에서, 1.1배 ~ 2.5배로 연신하는 것을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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