KR20070021128A - 배향된 아크릴레이트 접착 물질, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

배향된 아크릴레이트 접착 물질, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20070021128A
KR20070021128A KR1020067015915A KR20067015915A KR20070021128A KR 20070021128 A KR20070021128 A KR 20070021128A KR 1020067015915 A KR1020067015915 A KR 1020067015915A KR 20067015915 A KR20067015915 A KR 20067015915A KR 20070021128 A KR20070021128 A KR 20070021128A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
methacrylate
sensitive adhesive
group
pressure sensitive
Prior art date
Application number
KR1020067015915A
Other languages
English (en)
Inventor
슈테판 쵤르너
마르크 후제만
Original Assignee
테사 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 테사 악티엔게젤샤프트 filed Critical 테사 악티엔게젤샤프트
Priority to KR1020067015915A priority Critical patent/KR20070021128A/ko
Publication of KR20070021128A publication Critical patent/KR20070021128A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

본 발명은 배향된 감압성 접착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)에 따른 하나 이상의 아크릴 단량체로부터 50% 이상의 질량 분율로 합성되는 아크릴레이트계 UV-가교된 중합체를 포함하는 영구적으로 배향된 감압성 접착제로서, 유리된 필름에서 본래의 필름 스트레칭에 비해 3% 이상의 쉬링크백(shrinkback)을 특징으로 하는 우선적 방향을 지니는, 멜트(핫멜트(hotmelt))로서 적용되는 필름 형태의 감압성 접착제에 관한 것이다:
Figure 112006056348297-PCT00017
상기 식에서, R1은 수소(H) 또는 메틸기(CH3)이고, R2는 수소(H)이거나 분지형 또는 비분지형 포화 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼 (이는 작용기에 의해 치환되거나 비치환됨)이다. 배향은 적절한 코팅 방법에 의한 중합 반응 후, UV 가교에 의한 차후의 "프로즌 인"에 의해 생성된다. 감압성 접착제는 단면 또는 양면 접착제 테이프 상의 접착층으로 사용하기에 특히 적합하다.

Description

배향된 아크릴레이트 접착 물질, 이의 제조 방법 및 용도{ORIENTATED ACRYLATE ADHESIVE MATERIALS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 배향된 폴리아크릴레이트 감압성 접착제(PSA), 이의 제조 방법 및 접착 테이프에서의 이의 용도에 관한 것이다.
증가하는 환경 구조 및 비용 부담의 결과로 인하여, 현재 용매가 사용되는 경우에 매우 소량의 용매를 이용하여 PSA를 제조하려는 경향이 있다. 이러한 목적은 핫멜트(hotmelt) 기술을 이용함으로써 가장 용이하게 실현될 수 있다. 상기 기술의 추가의 이점은 생산 가속화 및 이에 동반하는 비용 절감인데, 이는 핫멜트 라인이 접착제를 보다 신속하게 캐리어 또는 박리지로 박리화시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 핫멜트 기술은 접착제에 대해 보다 엄격한 요건을 부과한다. 고등의 산업 적용에서는, 투명성 및 기후 안정성으로 인해 폴리아크릴레이트가 특히 선호된다. 아크릴레이트 핫멜트를 제조하기 위해, 통상적으로 아크릴레이트 단량체가 용액 중에서 중합된 후, 농축 작업 중에 압출기에서 용매가 제거된다. 그러나, 투명성 및 기후 안정성의 이점 외에, 아크릴레이트 PSA는 또한 전단 강도와 관련하여 엄격한 요건을 충족시킬 필요가 있다. 이러한 요건은 차후에 효과적인 가교를 지니는 고분자량 및 높은 극성의 폴리아크릴레이트에 의해 충족된다.
관련된 PSA의 특성에 관해서 유의한 요소로 작용하는 요인중 하나는 거대분자의 배향성이다. 중합체 또는 중합체 조성물의 제조, 추가의 가공 또는 차후(기계적)의 스트레스 동안, 전체적으로 중합체 집합 내의 우선적 방향의 거대분자의 고도의 배향성이 존재할 수 있다. 배향성은 상응하는 중합체의 특정한 특성을 유발할 수 있다. 배향도에 의해 영향을 받을 수 있는 특성의 몇몇 예로는 중합체 및 이로부터 생성된 플라스틱의 강도 및 강성도, 열 전도성, 열 안정성 및 가스 및 액체에 대한 투과성에 관한 비등방성이 포함된다. 그러나, 또한 배향된 중합체는 비등방성 스트레스/변형 특성을 나타낼 수 있다. 단량체 단위의 배향에 따른 하나의 중요한 특성은 광의 굴절(상응하는 굴절률 n 및/또는 방해량 δ로 나타냄)이다. 따라서, 광의 굴절의 측정은 중합체, 특히 PSA의 배향을 결정하는 방법으로 사용된다. 배향을 결정하는 또 다른 방법은 유리된 필름 내의 쉬링크백(shrinkback)을 측정하는 것이다.
통상 부분적으로 결정성인 천연 고무 PSA에서의 부분적인 배향의 보유력은 US 5,866,249호에 기술되어 있다. 혁신적인 PSA 적용을 가능하게 하는 비등방성 접착 특성은 규명되어 있다. 대조적으로, DE 100 34 069에는 전자 방사(EB 방사)에 의해 배향된 아크릴레이트 PSA를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 더욱이, DE 100 52 955에는 DE 100 34 069에 따른 방법으로 제조된 배향된 아크릴레이트 PSA의 용도가 기술되어 있다.
전자-빔 가교는 상기 방법의 기술적 견지에서 이점을 제공한다. 따라서, 예를들어 가교에 의해 특정 상태가 "프로즌 인(frozen in)"될 수 있다. 전자 방사에 불이익이 없는 것은 아니다. 예를들어, 전자 빔은 아크릴레이트 PSA 뿐만 아니라 배킹(backing) 물질도 투과하여, PSA 테이프에 손상을 유발한다. 일반적으로, 가교의 질이 또한 기타 가교 메커니즘에 비해 제한되는데, 이는 고에너지의 결과로서 중합체의 약간의 분해가 관찰되기 때문이다. 더욱이, EB 방사를 위한 장치는 고비용이고 매우 복잡하다.
따라서, 중합체 분해를 방지하는 또 다른 가교 방법에 의해 배향된 PSA를 제조하는 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 전술된 결점을 지니지 않는 배향된 아크릴레이트 PSA를 제공하는 것이다. 특히, 아크릴레이트 PSA는 고비용이거나 복잡한 장치 없이 수행될 수 있는 방법에 의해 제조될 수 있어야 하고, PSA 및/또는 배킹 물질의 원치 않는 중합체 분해가 회피되어야 한다.
상기 목적은 놀랍게도 주요 청구항에 기술된 바와 같은 감압성 접착제 및 청구항 제 15항에 따른 제법에 의해 당업자에게 예기치 못한 방식으로 달성된다.
이에 따라, 주요 청구항은 1) 하기 화학식(Ⅰ)에 따른 하나 이상의 아크릴 단량체로부터 50% 이상의 질량 분율로 합성되고, 2) 0.05% 내지 1%의 질량 분율의 노리쉬(Norrish) 타입(Ⅰ) 또는 타입(Ⅱ)에 따라 가교될 수 있는 UV-가교된 광개시제로 구성된 아크릴레이트계 UV-가교된 중합체를 포함하는, 자유 라디칼 첨가 중합 반응에 의해 수득가능한 영구적으로 배향된 감압성 접착제로서, 유리된 필름에서 본래의 스트레칭에 비해 3% 이상의 쉬링크백(shrinkback)을 특징으로 하는 우선적 방향을 지니는, 멜트(핫멜트(hotmelt))로서 적용되는 필름 형태의 감압성 접착제를 제공한다:
Figure 112006056348297-PCT00001
상기 식에서, R1은 수소(H) 또는 메틸기(CH3)이고, R2는 수소(H)이거나 분지형 또는 비분지형 포화 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼 (이는 하나 이상의 작용기에 의해 치환되거나 비치환됨)이다.
추가의 매우 바람직한 버전에서, PSA는 우선적 방향에 수직한 방향에서 측정된 굴절률 nCD보다 큰 우선적 방향에서 측정된 굴절률 nMD를 지니고, 굴절률 차 Δn=nMD-nCD는 1·10-6 이상이다. 이러한 배향에 기초한 비등방성은 시험 B에 따른 간단한 방법으로 측정될 수 있다.
PSA의 배향은 영구적으로 유지되는데; 용어 "영구적"은 유리하게는 최초 값에 기초하여 물질의 본래의 쉬링크백이 20% 이하, 특히 10% 이하로 감소되는 범위 내에서 30일 이상, 특히 3개월 이상, 바람직하게는 1년 이상의 기간을 의미한다.
요망되는 물질 특성은 평균 중합체 분자량이 200,000 g/mol 이상이 되는 것이 선호된다.
중합 반응에 사용되는 단량체는 생성되는 중합체가 실온 또는 보다 고온에서 PSA로서 사용될 수 있고, 특히 생성되는 중합체가 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Statas(van Nostrand, New York, 1989)]에 따른 PSA 특성을 함유하도록 선택된다. 상기 설명에 따라, 바람직한 중합체 유리 전이 온도 TG, 즉 10℃ 이하의 TG를 수득하기 위해, 폭스식(Fox equation, E1)(참조: T.G.Fox, Bull, Am. Phys. Soc. 1(1956) 123)에 따라 중합체에 대해 요망되는 TG가 수득되도록, 단량체가 매우 바람직하게 선택되고, 단량체 혼합물의 정량적 조성물이 유리하게 선택된다.
Figure 112006056348297-PCT00002
상기 식에서, n은 사용된 단량체의 일련 번호이고, Wn은 각각의 단량체 n의 질량 분율(중량%)을 의미하고, Tg,n은 K 중의 각각의 단량체 n의 동종중합체의 각각의 유리 전이 온도를 의미한다.
하나 이상의 아크릴 단량체에 대해서, 라디칼 R1이 수소(H) 또는 CH3이고, 라디칼 R2가 수소(H)이거나 분지형 또는 비분지형 포화 C4 내지 C14 탄화수소 라디칼, 특히 C4 내지 C9 탄화수소 라디칼의 군으로부터 선택된 라디칼이고, R2가 하나 이상의 극성 및/또는 작용기로 치환될 수 있도록 선택된 화학식(Ⅰ)에 따른 화합물이 특히 선호된다.
하나의 매우 바람직한 버전에서, 사용되는 단량체에는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르가 포함된다. 특정한 비제한적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 베헤닐 아크릴레이트 및 이들의 분지된 이성질체, 특히 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 메타크릴레이트가 있다.
사용될 수 있는 화합물의 추가의 부류에는 R2가 6개 이상의 탄소 원자로 구성된 브리징(bridging)되거나 브리징되지 않은, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기를 포함하는 화학식(Ⅰ)의 단일작용기 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 포함된다. 적절한 치환기의 예에는 C1 내지 C6 알킬 라디칼 및 할라이드 또는 시아니드기가 포함된다. 이러한 단량체의 특정 예에는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트가 있다.
추가의 버전에서, 작용기 및/또는 극성기, 예를들어 카르복실, 설폰산, 포스폰산, 히드록실, 락탐 및 락톤, N-치환된 아미드, N 치환된 아미노, 카르바메이트, 에폭시, 티올, 에테르, 알콕시 및 시아노기 등을 지니는 단량체가 사용된다.
본 발명의 추가의 이로운 구체예에 따르면, 하나 이상의 화학식(Ⅰ)의 아크릴 단량체는 전술한 작용기 및/또는 극성기중 하나 이상을 또한 지닐 수 있는 하나 이상의 추가의 공단량체와 함께 중합된다.
적절한 염기성 공중합체는, 예를들어 N,N-디알킬-치환된 아미드이다. 상기와 관련된 예에는, 특히 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐락탐, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드 및 N-이소프로필아크릴아미드가 포함된다.
추가의 바람직한 예에는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 글리세릴 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 비닐아세트산, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, β-아크릴로일옥시프로피온산, 트리클로로아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니틴산 및 디메틸아크릴산이 있으나, 상기 목록으로 제한되는 것은 아니다.
사용되는 추가의 매우 바람직한 버전에는 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드 및 α 위치에 방향족 고리 및 헤테로사이클을 지닌 비닐 화합물이 포함된다. 비닐 아세테이트, 비닐포름아미드, 비닐피리딘, 에틸 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴로니트릴도 또한 특정 예로 제한 없이 언급될 수 있다.
추가의 바람직한 버전에서, 높은 정지 유리 전이 온도를 지니는 공단량체가 상기 기술된 단량체에 첨가된다. 적절한 성분에는 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물이 포함되고, 이 경우에 방향족 핵은 바람직하게는 C4 내지 C18로 구성될 수 있고, 헤테로원자를 또한 함유할 수 있다. 특히 바람직한 예에는 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, 메틸스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, t-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-비페닐릴 아크릴레이트, 4-비페닐릴 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트 및 상기 단량체들의 혼합물이 있으나, 이들 목록으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 배향된 감압성 접착제는, (a) 하기 화학식(Ⅰ)에 따른 하나 이상의 아크릴 단량체를 중합시키는 단계, (b) 멜트로부터 아크릴 중합체를 코팅하여 필름을 형성시키는 단계로서, 이 동안 감압성 접착제에서 배향이 발생하는 단계, 및 (c) UV 방사선으로 필름을 가교시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112006056348297-PCT00003
상기 식에서, R1은 수소(H)이거나 메틸기(CH3)이고, R2는 수소(H)이거나 분지형 또는 비분지형 포화 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼 (이는 작용기에 의해 치환되거나 비치환됨)이다.
이러한 맥락에서, 상기 기술된 모든 단량체를 사용하는 것이 가능하고, 상기 언급된 추가의 공단량체가 또한 적절한 경우 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 중합 반응은 전술된 가교제중 하나의 존재하에서 수행된다.
폴리(메트)아크릴레이트 PSA는 이롭게는 통상적인 자유-라디칼 첨가 중합 반응을 수행함으로써 제조된다. 자유 라디칼 메커니즘에 따라 진행되는 중합 반응에 있어서, 중합 반응을 위한 추가의 자유-라디칼 개시제, 특히 열에 의해 분해되는 자유-라디칼 형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 추가로 함유하는 개시제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 대체로 아크릴레이트에 있어서 당업자에게 친숙한 모든 통상적인 개시제가 적절하다. C-중심 라디칼의 생성이 문헌[Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, pp. 60-147]에 기술되어 있다. 이들 방법은 바람직하게는 유사하게 사용된다.
자유-라디칼 공급원의 예에는 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 아조 화합물이 있고; 본원에서 언급될 수 있는 통상적인 자유-라디칼 개시제의 다수의 비제한적인 예에는 칼륨 퍼옥시디설페이트, 디벤조일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 사이클로헥사논 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 아조디이소부티로니트릴, 사이클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼카르보네이트, t-부틸 퍼옥토에이트 및 벤즈피나콜이 포함된다. 하나의 매우 바람직한 버전에서, 사용되는 자유-라디칼 개시제는 1,1'-아조비스-(사이클로헥산카르보니트릴)(Vazo 88TM from DuPont) 또는 아조디이소부티로니트릴(AIBN)이다.
더욱이, 추가의 매우 바람직한 버전에서, 공중합가능한 이중 결합을 함유하는 광개시제가 사용된다. 적절한 광개시제에는 노리쉬 Ⅰ 및 Ⅱ 광개시제가 포함된다. 예로서 벤조인 아크릴레이트 및 UCB(Ebecryl P 36®)로부터의 아크릴화된 벤조페논이 있다. 상기 목록이 전부는 아니다. 대체로, UV 방사 하에서 자유-라디칼 메커니즘에 의해 중합체를 가교시킬 수 있는, 당업자에게 공지된 임의의 광개시제를 사용하는 것이 가능하다. 사용될 수 있고, 이중 결합에 의해 기능화될 수 있는 가능한 광개시제의 개관은 하기 문헌[Fouassier: "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, Munich 1995]에 주어져 있다. 추가의 상세한 참조로 문헌[Carroy et al. in "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring(Ed.), 1994, SITA, London]이 있다.
자유-라디칼 중합 반응의 과정에서 형성된 PSA의 평균 분자량 MW는 200,000 내지 4,000,000 g/mol의 범위 내가 되도록 선택되는 것이 매우 바람직하고, 특히 핫멜트 PSA로서 추가로 사용되는 경우에 600,000 내지 800,000 g/mol의 평균 분자량 MW를 지니는 PSA가 제조된다.
평균 분자량은 크기별 배제 크로마토그래피(GPC) 또는 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 질량 분광법(MALDI-MS)에 의해 결정된다.
중합 반응은 하나 이상의 유기 용매, 물, 또는 유기 용매와 물의 혼합물의 존재하에서 대량으로 수행될 수 있다. 상기 목적은 사용되는 용매의 양을 최소화시키는 것이다. 적절한 유기 용매에는 순수한 알칸(예를들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 방향족 탄화수소(예를들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에스테르(예를들어, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트), 할로겐화된 탄화수소(예를들어, 클로로벤젠), 알칸올(예를들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 및 에테르(예를들어, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르) 또는 이들의 혼합물이 있다. 물-혼화성 또는 친수성 공용매가 수성 중합 반응에 첨가되어, 단량체 전환의 과정에서 반응 혼합물을 균질한 상의 형태로 존재하는 것을 보장할 수 있다. 본 발명에 이롭게 사용될 수 있는 공용매는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복실산 및 이의 염, 에스테르, 유기 설피드, 설폭시드, 설폰, 알코올 유도체, 히드록시 에테르 유도체, 아미노 알코올, 케톤 등, 및 이들의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다.
중합 반응 시간은 전환 및 온도에 따라 4 내지 72시간이다. 즉, 반응 혼합물의 열 안정성이 높을수록 보다 높은 반응 온도 및 보다 낮은 반응 시간이 선택될 수 있다.
열 분해를 겪는 개시제에 있어서, 열의 도입은 중합 반응을 개시하는데 필수적이다. 열에 의해 분해되는 개시제에 있어서, 중합 반응은 개시제 타입에 따라 50 내지 160℃에서 가열됨으로써 개시될 수 있다.
폴리아크릴레이트 PSA를 위한 또 다른 이로운 제조 방법은 음이온 중합 반응이다. 이 경우, 반응 매질로서 비활성 용매, 예를들어 지방족 및 사이클로지방족 탄화수소, 또는 그 밖에 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 현존하는 중합체는 일반적으로 PL(A)-Me의 화학 구조이고, 여기서 Me는 Ⅰ족 금속, 예를들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고, PL(A)는 단량체 A의 증대하는 중합체 블록이다. 제조되는 중합체의 몰질량은 단량체 농도에 대한 개시제 농도의 비에 의해 조절된다. 적절한 중합 반응 개시제의 예에는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, 2-나프틸리튬, 사이클로헥실리튬 및 옥틸리튬이 포함되나, 상기 목록으로 제한되는 것은 아니다. 더욱이, 아크릴레이트의 중합 반응을 위한 사마륨 착물에 기초한 개시제가 공지되어 있고(Macromolecules, 1995, 28, 7886), 본원에 사용될 수 있다.
더욱이, 이작용기 개시제, 예를들어 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오부탄 또는 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오이소부탄을 사용하는 것도 가능하다. 공동개시제가 또한 사용될 수 있다. 적절한 공동개시제에는 리튬 할라이드, 알칼리 금속 알콕시드 또는 알킬알루미늄 화합물이 포함된다. 하나의 매우 바람직한 버전에서, 리간드 및 공동개시제는 아크릴레이트 단량체, 예를들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 직접 합성될 수 있고, 상응하는 알코올과의 에스테르교환반응에 의해 중합체가 생성되지 않도록 선택된다.
한정된 분자량 분포를 지니는 폴리아크릴레이트 PSA를 제조하기 위하여, 조절되는 라디칼 중합 방법이 또한 적절하다. 중합 반응을 위해, 하기 화학식의 조절 작용제를 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112006056348297-PCT00004
상기 식에서, R 및 R1은 상호간에 독립적으로 또는 동일하게 선택되고, 하기 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택된다:
- 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C18 알킬 라디칼, C3 내지 C18 알케닐 라디칼, C3 내지 C18 알키닐 라디칼;
- C1 내지 C18 알콕시 라디칼;
- C3 내지 C18 알키닐 라디칼, C3 내지 C18 알케닐 라디칼, 하나 이상의 OH기 또는 할로겐 원자 또는 실릴 에테르에 의해 치환된 C1 내지 C18 알킬 라디칼;
- 탄소 사슬에 하나 이상의 산소 원자 및/또는 하나의 NR*기(여기서, R*는 임의의 (특히, 유기) 라디칼임)를 지니는 C2 내지 C18 헤테로알킬 라디칼;
- C3 내지 C18 알키닐 라디칼, C3 내지 C18 알케닐 라디칼, 하나 이상의 에스테르기, 아민기, 카르보네이트기, 시아노기, 이소시아네이토기 및/또는 에폭시드기 및/또는 황에 의해 치환된 C1 내지 C18 알킬 라디칼;
- C3 내지 C12 사이클로알킬 라디칼;
- C6 내지 C18 아릴 또는 벤질 라디칼; 및
- 수소.
타입(Ⅰ)의 조절 작용제는 바람직하게는 하기의 추가로-제한된 화합물로 구성되며, 하기 목록은 각각의 화합물 군의 예시일 뿐이며, 이에 제한되지 않는다:
- 할로겐 원자는 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, 보다 바람직하게는 Cl 및 Br이다. 다양한 치환기 내의 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼로서, 직쇄 및 분지쇄 둘 모두가 특히 적절하다.
- 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실이 있다.
- 3 내지 18개의 탄소 원자를 지니는 알케닐 라디칼의 예에는 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소도데세닐, 및 올레일이 있다.
- 3 내지 18개의 탄소 원자를 지니는 알키닐의 예에는 프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐, 및 n-2-옥타데시닐이 있다.
- 히드록시-치환된 알킬 라디칼의 예에는 히드록시프로필, 히드록시부틸, 및 히드록시헥실이 있다.
- 할로겐-치환된 알킬 라디칼의 예에는 디클로로부틸, 모노브로모부틸, 및 트리클로로헥실이 있다.
- 탄소 사슬 내에 하나 이상의 산소 원자를 지니는 적절한 C2-C18 헤테로알킬 라디칼은, 예를들어 -CH2-CH2-O-CH2-CH3이다.
- C3-C12 사이클로알킬 라디칼의 예에는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 트리메틸사이클로헥실이 있다.
- C6-C18 아릴 라디칼의 예에는 페닐, 나프틸, 벤질, 4-3차-부틸벤질 또는 추가로 치환된 페닐, 예를들어 에틸, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 이소프로필벤젠, 디클로로벤젠 또는 브로모톨루엔이 있다.
더욱이, 하기 타입의 화합물이 또한 조절 작용제로 사용될 수 있다:
Figure 112006056348297-PCT00005
상기 식에서, R2는 또한 상기 라디칼에 대해 상기 열거된 군으로부터의 R 및 R1으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
통상적인 "RAFT" 방법의 경우, 중합 반응은 매우 한정된 분자량 분포를 수득하기 위해 일반적으로 낮은 전환(WO 98/01478 A1)으로만 수행된다. 그러나, 낮은 전환의 결과로서, 이러한 중합체는 PSA, 특히 핫멜트 PSA로서 사용될 수 없는데, 이는 잔여 단량체가 농축 작업 중에 용매 재활용 물질을 오염시키고, 상응하는 자가-접착제 테이프가 매우 높은 아웃개싱(outgassing) 행동을 나타내는 것과 같이 잔여 단량체의 높은 분획이 기술적 접착제 특성에 해로운 영향을 미치기 때문이다. 낮은 전환의 상기 결점을 회피하기 위해, 하나의 특히 바람직한 방법에서, 중합 반응이 여러 회로 개시된다.
추가의 조절된 라디칼 중합 반응으로서, 니트록시드-조절되는 중합 반응을 수행하는 것이 가능하다. 이로운 방법에서, 하기 타입(Ⅴa) 또는 (Ⅴb)의 니트록시드를 이용함으로써 라디칼 안정화가 달성된다:
Figure 112006056348297-PCT00006
상기 식에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 하기의 화합물 또는 원자를 의미한다:
- 할라이드, 예를들어 염소, 브롬 또는 요오드,
- 포화되거나 포화되지 않거나 방향족일 수 있는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 지니는 선형, 분지형, 고리형, 및 헤테로고리형 탄화수소,
- 에스테르 -COOR11, 알콕시드 -OR12 및/또는 포스포네이트 -PO(OR13)2(여기서, R11, R12 및 R13은 제 2의 군으로부터의 라디칼임).
타입(Ⅴa) 또는 (Ⅴb)의 화합물은 또한 임의의 종류의 중합체 사슬(주로 전술된 라디칼중 하나 이상이 이러한 종류의 중합체 사슬을 구성함)에 결합될 수 있다.
화합물의 중합 반응을 위해 하기 타입의 조절제가 보다 선호된다:
- 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥실(PROXYL), 3-카르바모닝-PROXYL, 2,2-디메틸-4,5-사이클로헥실-PROXYL, 3-옥소-PROXYL, 3-히드록실이민-PROXYL, 3-아미노메틸-PROXYL, 3-메톡시-PROXYL, 3-t-부틸-PROXYL, 3,4-디-t-부틸-PROXYL;
- 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO), 4-벤조일옥시-TEMPO, 4-메톡시-TEMPO, 4-클로로-TEMPO, 4-히드록시-TEMPO, 4-옥소-TEMPO, 4-아미노-TEMPO, 2,2,6,6-테트라에틸-1-피페리디닐옥실, 2,2,6-트리메틸-6-에틸-1-피페리디닐옥실;
- N-3차-부틸 1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드;
- N-3차-부틸 1(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드;
- N-3차-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드;
- N-3차-부틸 1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드;
- N-(1-페닐-2-메틸프로필) 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드;
- 디-t-부틸 니트록시드;
- 디페닐 니트록시드; 또는
- t-부틸 t-아밀 니트록시드.
US 4,581,429 A에는 개시제로서 화학식 R'R"N-O-Y의 화합물을 사용하여 증대가 조절되는 방법이 기술되어 있고, 여기서 Y는 불포화된 단량체를 중합시킬 수 있는 자유 라디칼 종을 의미한다. 그러나, 일반적으로 상기 반응은 낮은 전환율을 지닌다. 특별한 문제점은 매우 낮은 수율 및 몰질량으로만 발생하는 아크릴레이트의 중합 반응이다. WO 98/13392 A1에는 대칭적인 치환 패턴을 지니는 개방쇄 알콕시아민 화합물이 기술되어 있다. EP 735 052 A1에는 한정된 몰질량 분포를 지니는 열가소성 탄성중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. WO 96/24620 A1에는 이미다졸리딘에 기초한 인-함유 니트록시드와 같은 매우 특이적인 라디칼 화합물이 사용되는 중합 방법이 기술되어 있다. WO 98/44008 A1에는 모르폴린, 피페라지논 및 피페라진디온에 기초한 특이적 니트록실이 기술되어 있다. DE 199 49 352 A1에는 증대가 조절되는 라디칼 중합 반응의 조절제로서 헤테로사이클릭 알콕시아민이 기술되어 있다. 알콕시아민 또는 상응하는 자유 니트록시드의 상응하는 추가의 발달은 폴리아크릴레이트의 제조 효율을 개선시킨다(Hawker, contribution to the National Meeting of The American Chemical Society, Spring 1997; Husemann, contribution to the IUPAC World Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
추가의 조절되는 중합 방법으로서, 폴리아크릴레이트 PSA를 합성하기 위해 원자 전이 라디칼 중합 반응(ATRP)이 이롭게 사용될 수 있고, 이 경우에 개시제로서 바람직하게는 단일작용기 또는 이작용기 2차 또는 3차 할라이드가 사용되고, 할라이드를 추출하기 위해 Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag 또는 Au의 착물이 사용된다(EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1). ATRP의 다양한 가능성은 US 5,945,491 A, US 5,854,364 A, 및 US 5,789,487 A에 기술되어 있다.
추가의 발달을 위해, 레진이 폴리아크릴레이트 PSA에 혼합될 수 있다. 첨가하기 위한 점착정 부여 레진으로서, 이미 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있는 임의의 점착성 부여 레진을 사용하는 것이 예외 없이 가능하다. 대표로서, 피넨 레진, 인덴 레진 및 로진, 이들의 불균형한, 수소화, 중합화, 에스테르화 유도체 및 염, 지방족 및 방향족 탄화수소 레진, 테르펜 레진 및 테르펜-페놀성 레진, 및 C5, C9 및 기타 탄화수소 레진이 언급될 수 있다. 무엇이 요망되는지에 따라 생성되는 접착제의 특성을 조절하기 위해 상기 레진 및 기타 레진의 임의의 요망되는 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상응하는 폴리아크릴레이트와 양립되는(폴리아크릴레이트에 용해되는) 임의의 레진을 사용하는 것이 가능하고, 특히 모든 지방족, 방향족, 및 알킬방향족 탄화수소 레진, 순수한 단량체에 기초한 탄화수소 레진, 수소화된 탄화수소 레진, 기능적 탄화수소 레진, 및 천연 레진이 언급될 수 있다. 이는 당 분야의 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas(van Nostrand, 1989)]에 명백하게 기술되어 있다.
더욱이, 예를들어 일차 및 이차 산화방지제 형태 또는 광 안정제 형태로 가소제, 충전제(예를들어, 섬유, 카본 블랙, 아연 옥시드, 티타늄 디옥시드, 초크, 고체 또는 공동 유리 비드, 기타 물질로 제조된 마이크로비드, 실리카, 실리케이트), 핵제, 발포제, 배합제 및/또는 노화 억제제를 또한 임의로 첨가하는 것이 가능하다.
추가적으로, 가교를 위한 가교제 및 촉진제가 혼합될 수 있다. UV 가교를 위한 적절한 가교제의 예에는 이작용기 또는 다작용기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다.
UV 광을 이용하여 가교시키기 위해, 이롭게는 UV-흡수 광개시제가 폴리아크릴레이트 PSA에 첨가된다. 사용하기에 매우 우수한 유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르, 예를들어 치환된 아세토페논, 예를들어 2,2-디에톡시아세토페논(Ciba Geigy®사로부터 Irgacure 651®로 구입 가능), 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에탄온, 디메톡시-히드록시아세토페논, 치환된 α-케톨, 예를들어 2-메톡시-2-히드록시프로피오페논, 예를들어 방향족 설포닐 클로라이드, 예를들어 2-나프틸설포닐 클로라이드, 예를들어 광활성화 옥심, 예를들어 1-페닐-1,2-프로판디온 2-(o-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다.
노리쉬 Ⅰ 또는 노리쉬 Ⅱ 타입의 광개시제를 포함하는 전술한 광개시제 및 기타 광개시제는 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤조인, 히드록시알킬페논, 페닐 사이클로헥실 케톤, 안트라퀴논, 트리메틸벤조일포스핀 옥시드, 메틸티오페닐 모르폴리닐 케톤, 아미노케톤, 아조벤조인, 티오크산톤, 헥사아릴비스이미다졸, 트리아진, 또는 플루오레논과 같은 라디칼을 함유할 수 있고, 상기 라디칼 각각은 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 알킬옥시기 및/또는 하나 이상의 아미노기 또는 히드록실기에 의해 추가적으로 치환되는 것이 가능하다. 대표적인 개관은 문헌[Fouassier: "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, Munich 1995]에 의해 제공된다. 보다 상세히는, 문헌[Carroy et al. in "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring(Ed.), 1994, SITA, London]을 참고하는 것이 가능하다.
배향된 PSA를 생성하기 위해, 상기 기술된 중합체는 바람직하게는 핫멜트 시스템으로서 코팅된다. 따라서, 생성 방법에 있어서 PSA로부터 용매를 제거하는 것이 필요하다. 대체로, 본원에서는 당업자에게 공지된 임의의 기술을 사용하는 것이 가능하다. 하나의 매우 바람직한 기술은 단일-스크류(single-screw) 또는 트윈-스크류(twin-screw) 압출기를 이용한 농축 기술이다. 트윈-스크류 압출기는 동시회전 또는 역회전으로 작동될 수 있다. 용매 또는 물은 바람직하게는 두개 이상의 진공 단계에 의해 증류된다. 더욱이, 용매의 증류 온도에 따라 역가열(counterheating)이 수행된다. 잔여 용매 분획은 바람직하게는, < 1%, 더욱 바람직하게는 < 0.5%, 매우 바람직하게는 < 0.2%이다. 핫멜트는 멜트로부터 추가로 가공된다.
하나의 바람직한 방법에서, PSA 내의 배향은 코팅 과정에 의해 생성된다. 핫멜트에 의한 코팅, 및 이에 따른 배향의 발생에 대해, 다양한 코팅 기술을 사용하는 것이 가능하다. 하나의 구체예에서, 폴리아크릴레이트 PSA는 롤 코팅 공정에 의해 코팅되고, 연신에 의해 배향이 성성된다. 다양한 롤 코팅 기술은 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas(van Nostrand, New York, 1989)]에 기술되어 있다. 또 다른 버전에서, 배향은 멜트 다이를 통한 코팅에 의해 달성된다. 본원에서 접촉 공정 및 비접촉 공정 사이에 차별이 있을 수 있다. 본원에서의 PSA의 배향은 한편으로 다이 디자인에 의해 코팅 다이 내에서 생성되거나, 그렇지 않으면 다이로부터의 탈출 후, 연신 작업에 의해 생성될 수 있다. 배향은 자유롭게 조절가능하다. 연신비는, 예를들어 다이 간격의 폭에 의해 조절될 수 있다. 코팅되는 배킹 물질 상의 PSA 필름의 층 두께가 다이 간격의 폭 보다 적어질 때에는 언제라도 연신이 발생한다.
또 다른 바람직한 방법에서, 배향은 압출 코팅에 의해 달성된다. 압출 코팅은 바람직하게는 압출 다이를 이용하여 수행된다. 사용되는 압출 다이는 T-다이, 피시테일(fishtail) 다이, 및 코트행거 다이의 종류중 하나로부터 고안될 수 있다. 개별적 타입은 이들의 유동 경로의 디자인이 다르다. 압출 다이의 형태를 통해, 핫멜트 PSA 내에 배향을 생성시키는 것이 또한 가능하다. 추가적으로, 본원에서 멜트 다이 코팅과 유사하게, 다이로부터 탈출 후 PSA 테이프 필름을 연신시킴으로써 배향을 수득하는 것이 또한 가능하다.
배향된 아크릴레이트 PSA를 생성하기 위해, 특히 배킹에 비례하여 다이를 이동시킴으로써 배킹 상에 중합체 층이 형성되는 방식으로, 코트행거 다이를 이용하여 배킹 상에서 코팅을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
코팅 및 가교 사이에 경과되는 시간인 소위 완화 시간은 바람직하게는 짧다. 하나의 바람직한 방법에서, 가교는 코팅후 60분 미만으로 수행되고, 또 다른 바람직한 방법에서는 3분 미만으로 수행된다. 하나의 매우 바람직한 공정인 인라인 공정에서, 가교는 코팅후 5초 미만으로 수행된다.
하나의 바람직한 버전에서, 코팅은 배킹 물질상에서 직접적으로 수행된다. 적절한 배킹 물질은, 대체로 당업자에게 공지된 모든 물질, 예를들어 BOPP, PET, PVC 또는 부직포, 포움, 또는 박리지(글라신, HDPE 또는 LDPE)를 포함한다.
최적의 배향 효과는 저온 표면 상의 증착에 의해 수득된다. 따라서, 코팅 동안의 배킹 물질은 롤에 의해 직접적으로 냉각되어야 한다. 롤은 외부 또는 내부로부터의 액체 필름/접촉 필름에 의하거나, 냉각제 가스에 의해 냉각될 수 있다. 냉각제 가스는 또한 코팅 다이로부터 나오는 PSA를 냉각시키기 위해 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 버전에서, 롤은 롤과 배킹 물질 사이에 위치된 접촉 매질에 의해 적셔진다. 상기 기술의 수행을 위한 바람직한 구체예는 이후 하기에 기술된다. 이러한 방법에서, 멜트 다이 및 압출 다이 둘 모두를 사용하는 것이 가능하다. 하나의 매우 바람직한 버전에서, 롤은 실온으로 냉각되고, 매우 바람직한 버전에서는 10℃ 미만으로 냉각된다. 롤은 상기 온도 동안에 회전하여야 한다.
더욱이, 본 제조 방법의 추가의 버전에서, 롤은 배향된 PSA의 가교에 사용된다.
UV 가교는 사용되는 UV 광개시제에 따라, 특히 80 내지 240 W/cm의 출력을 지닌 고압 또는 중압 수은 램프를 이용하여 200 내지 400 nm의 범위의 자외선을 이용한 간단한 방사에 의해 발생된다. 방사 강도는 UV 광개시제의 각각의 양자량, 생성되는 가교의 정도, 및 배향의 범위를 정하기 위해 적합화된다.
추가의 옵션은 전자 빔을 이용하여 추가적으로 폴리아크릴레이트 PSA를 가교시키는 것이다. 사용될 수 있는 통상적인 방사 장비에는 전자 빔 가속기가 관련된 선형 음극 시스템, 스캐너 시스템, 및 분할된 음극 시스템이 포함된다. 현대 발달 수준의 상세한 설명, 및 가장 중요한 방법 파라미터가 문헌[Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1, 1991, SITA, London]에서 발견될 수 있다. 통상적인 가속 전압은 50 kV 내지 500 kV, 바람직하게는 80 kV 내지 300 kV의 범위로 정해져 있다. 사용되는 산란량은 5 내지 150 kGy, 특히 20 내지 100 kGy의 범위이다.
추가의 바람직한 제조 방법에서, 배향된 PSA는 접촉 매질이 설비된 롤 상에서 코팅된다. 접촉 매질의 결과로서, PSA의 매우 신속한 냉각을 차례로 수행하는 것이 가능하다. 접촉 매질로서 PSA와 롤의 표면 사이에 접촉을 발생시키는 능력을 지닌 물질, 특히 배킹 물질과 롤 표면 사이의 공동(예를들어, 롤 표면의 평탄치 않음, 기포)을 채우는 물질이 또한 사용될 수 있다. 상기 기술을 수행하기 위해, 회전 냉각 롤이 접촉 매질로 코팅된다. 하나의 바람직한 버전에서, 선택된 접촉 매질은 액체, 예를들어 물이다. 접촉 매질로서의 물에 대한 적절한 첨가제의 예에는 알킬 알코올, 예를들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 헥산올이 포함되고, 상기 예의 결과로서 알코올의 선택을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 특히 이로운 것은 장쇄 알코올, 폴리글리콜, 케톤, 아민, 카르복실레이트, 설포네이트 등이다. 상기 화합물의 다수는 표면 장력을 낮추거나, 전도성을 상승시킨다.
표면 장력의 저하는 또한 소량의 비이온성 및/또는 음이온성 및/또는 양이온성 계면활성제를 접촉 매질에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 이를 달성하는 가장 간단한 방법은 시판되는 세척 조성물 또는 비누액을 바람직하게는 접촉 매질로서의 물중 수 g/ℓ의 농도로 사용하는 것이다. 특히 적절한 화합물은 저농도에서도 사용될 수 있는 특정 계면활성제이다. 이들의 예로는 설포늄 계면활성제(예를들어, β-디-(히드록시알킬)설포늄염) 등, 예를들어 에톡실화된 노닐페닐설폰산 암모늄염 또는 블록 공중합체, 특히 디블록(diblock)이 포함된다. 본원에서, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH, Weinheim 2000]의 "계면활성제"에서 특히 현 발달 상태가 참조될 수 있다.
접촉 매질로서, 각각 단독으로 또는 하나의 또 다른 것과 조합되어, 물의 첨가 없이도 사용되는 전술한 액체를 사용하는 것이 가능하다. 접촉 매질의 특성을 개선시키기 위해서(예를들어, 전단 내성을 증가시키고, 라이너의 표면으로 계면활성제 등의 이동을 감소시켜 최종 산물의 세척 가능성을 개선시키기 위해), 염, 겔, 및 유사한 점성 증가 첨가제가 또한 접촉 매질 및/또는 사용되는 애쥬번트에 유리하게 첨가될 수 있다.
더욱이, 롤은 육안으로 부드러울 수 있거나, 낮은 수준의 구조를 지닌 표면을 지닐 수 있다. 롤이 표면 구조, 특히 거친 표면을 함유하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 이는 접촉 매질에 의한 적심이 개선되도록 한다.
상기 방법은 롤이 온도-제어가능한 경우, 바람직하게는 -30℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 5℃ 내지 25℃의 범위인 경우 특히 우수한 효과가 발생한다. 바람직하게는, 접촉 매질이 롤에 적용되나, 예를들어 분무에 의해 비접촉 적용으로 수행하는 것도 가능하다.
부식을 방지하기 위해, 롤은 일반적으로 보호 코트로 코팅된다. 이러한 코트는 바람직하게는 접촉 매질에 의해 효과적으로 웨팅되도록 선택된다. 일반적으로, 표면은 전도성이다. 그러나, 이는 하나 이상의 절연 또는 반도성 물질로 코팅되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
접촉 매질로서 액체가 사용되는 경우, 하나의 중요한 공정은 접촉 매질을 함유하는 수조를 통해 이롭게는 적셔시거나 흡수된 표면을 지니는 제 2의 롤을 작동시키는 것으로, 상기 롤은 접촉 매질에 의해 웨팅되거나 이에 함침되고, 상기 롤과의 접촉에 의해 필름에 접촉 매질이 적용된다.
접촉 매질이 설비된 냉각 롤 상에서 배향된 PSA는 바람직하게는 즉시 가교된 후, 배킹 물질로 이동된다.
아크릴레이트 PSA 내의 배향의 특성은 코팅 방법에 좌우된다. 배향은, 예를들어 다이 온도, 코팅 온도, 및 폴리아크릴레이트 PSA의 분자량에 의해 조절될 수 있다.
배향도는 다이 간격 폭을 통해 자유롭게 조절가능하다. 코팅 다이로부터 생성되는 PSA 필름이 두꺼울수록, 배킹 물질 상의 비교적 얇은 PSA 필름으로 연신될 수 있는 접착제의 범위가 넓어진다. 이러한 연신 작업은 자유롭게 조절가능한 다이 폭 뿐만 아니라 감소되는 배킹 물질의 웨브(web) 속도에 의해 자유롭게 조절될 수 있다.
더욱이, UV 방사의 강도는 또한 배향도에 대한 조절 파라미터로서 작용한다. UV 선량을 증가시킴으로써, 배향도를 감소시키는 것이 가능하다. 따라서, 방사의 강도는 가교도를 변화시키고, 기계적 접착 특성을 변화시키고, 비등방성을 조절시킨다.
접착제의 배향은 적외선 이색성에 의한 편광계, 또는 X-선 산란을 이용하여 측정될 수 있다. 가교되지 않은 상태의 아크릴레이트 PSA에서의 배향은 단지 수일 동안만 유지되는 것으로 공지되어 있다. 휴지 또는 보관 동안, 상기 시스템은 완화되고 이의 우선적 방향을 잃어버린다. 코팅 후의 가교의 결과로서, 상기 결과는 현저하게 억제될 수 있다. 배향된 중합 사슬의 완화는 0에 수렴되고, 배향된 PSA는 이의 우선적 방향의 손실 없이 매우 장기간 동안 보관될 수 있다.
Δn을 결정(시험 B 참조)함으로써 배향을 측정하는 것 이외에, 유리된 필름 내의 쉬링크백의 측정(시험 D 참조)이 또한 PSA의 배향 및 비등방성 특성을 결정하기에 적절하다.
상기 기술된 방법 이외에, 배향은 또한 코팅 후에 생성될 수 있다. 이 경우에, 스트레칭될 수 있는 배킹 물질이 바람직하게 사용되고, PSA는 스트레칭과 동시에 연신된다. 이 경우에, 통상적으로 용액 또는 물로부터 코팅된 아크릴레이트 PSA를 사용하는 것이 또한 가능하다. 하나의 바람직한 버전에서, 상기 연신된 PSA는 차례로 UV 방사에 의해 가교된다.
본 발명은 단면 또는 양면으로 코팅된 PSA 테이프용의 배향된 감압성 접착제의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 방법은 하기의 구체예에 기술된다.
구체예
시험 방법
제조된 PSA의 기술적 접착 특성을 평가하기 위해 하기의 시험 방법을 사용하였다.
180°결합 강도 시험(시험 A)
폴리에스테르 또는 실리콘화된 박리지 상에 코팅된 아크릴레이트 감압성 접착제의 20 mm 너비의 스트립을 강철판에 적용시켰다. 방향 및 연신에 따라, 세로 또는 가로 표본을 강철판에 결합시켰다. PSA 스트립을 2 ㎏ 중량을 이용하여 2회 기판 상에 눌렀다. 이후, 접착 테이프를 즉시 180°의 각도 및 30 mm/분으로 기판으로부터 벗겨냈다. 강철판을 아세톤으로 2회 세척하고, 이소프로판올로 1회 세척하였다. 결과를 N/㎝으로 기록하고, 3회의 측정의 평균을 구하였다. 모든 측정은 조절된 기후 조건하에서 실온에서 수행하였다.
복굴절의 측정(시험 B)
버전 1
두개의 교차된 폴라로이드 필터를 유비콘(Uvikon) 910 분광 광도계의 샘플 빔에 두었다. 배향된 아크릴레이트를 두개의 슬라이드 사이에 고정시켰다. 배향된 샘플의 경로 길이를 두께 표준 치수에 의한 예비 실험으로부터 결정하였다. 이에 따라, 제조된 샘플을 각각의 경우 두개의 폴라로이드 필터의 광축으로부터 45°로 편향된 배향의 방향을 지닌 분광 광도계의 측정 빔에 두었다. 이후, 투과(T)를 시간-분해 측정에 의해 지속적으로 모니터하였다. 이후, 투과 데이터를 하기의 식에 따라 복굴절을 결정하는데 사용하였다:
Figure 112006056348297-PCT00007
상기 식에서, R은 방해량이고, T는 T = I t /I o 로 정의되는 투과도이다.
방해량 R은 하기 식에 따른다:
Figure 112006056348297-PCT00008
상기 식에서, d는 샘플 두께이고, 이는 하기 복굴절 Δn을 궁극적으로 제공한다:
Figure 112006056348297-PCT00009
상기 식에서, I는 강도이고, T는 투과도이고, λ는 파장이고, Δn은 복굴절이고, R은 방해량이다.
버전 2
복굴절은 원형 편광기로서 문헌[Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, vol. 10, p. 505, 1987 as a circular polariscope]에 기술된 것과 유사한 실험 장치로 측정하였다. λ=532 nm 파장의 다이오드 펌프 고상 레이저에 의해 방출된 광은 편광 필터에 의해 우선 선형으로 편광된 후, λ=532 nm를 지닌 λ/4 플레이트를 이용하여 원형으로 편광된다. 이후, 편광된 레이저 빔은 배향된 아크릴레이트 조성물을 통해 통과한다. 아크릴레이트 조성물은 고도로 투명하기 때문에, 레이저 빔은 사실상 간섭되지 않고 조성물을 통해 통과할 수 있다. 아크릴레이트 조성물의 중합체 분자가 배향되는 경우, 관찰각(복굴절)에 따라 아크릴레이트 조성물의 편극률이 변화된다. 이러한 효과의 결과로서, 원형으로 편광된 레 이저 빔의 E 벡터는 레이저 빔의 진행의 축에 대해 회전하게 된다. 샘플을 분리시킨 후, 조작된 레이저 빔을 제 1의 λ/4 플레이트의 광축으로부터 90°로 편향된 광축을 지닌 λ=532 nm의 제 2의 λ/4 플레이트를 통해 통과시켰다. 상기 필터에 이어 편광의 평면이 또한 제 1의 편광 필터의 평면으로부터 90° 회전된 제 2의 편광 필터를 지닌 제 2의 편광 필터를 사용하였다. 최종적으로, 레이저 빔의 강도를 감광 장치를 이용하여 측정하였고, 버전 1에 기술된 바와 같이 Δn을 결정하였다.
겔 분획의 결정(시험 C)
조심스럽게 건조시킨 후, 용매가 제거된 접착제 샘플을 폴리에틸렌 부직포(Tyvek web)로 제조된 파우치에 접착시켰다. 톨루엔으로 추출하기 전과 후에 샘플 중량의 차이로부터 겔 지수를 결정하였다.
쉬링크백의 측정(시험 D)
30 mm 이상의 폭 및 20 ㎝의 길이를 지닌 스트립을 핫멜트의 코팅 방향과 평행하게 절단하였다. 50 g/㎡의 코트 중량에서, 8개의 스트립을 서로 박판화시켜, 유사한 층 두께를 생성시켰다. 이러한 방식으로 수득된 표본을 이후 정확하게 20 mm의 폭으로 절단하고, 각각의 말단에서 15 ㎝의 간격을 지닌 종이 스트립으로 오버스터킹(overstucking)시켰다. 이후, 제조된 시험 표본을 실온에서 수직으로 매달고, 샘플의 추가의 쉬링크백이 관찰되지 않을 때까지 지속적으로 길이의 변화를 모니터하였다. 이후, 최초 길이에 비례한, 최종 값에 의해 감소된 최초 길이를 쉬링크백으로서 퍼센트로 기록하였다.
장기간 후의 배향을 측정하기 위해, 코팅되고 배향된 감압성 접착제를 장기 간용 견본의 형태로 보관한 후, 분석하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(시험 E)
평균 분자량 MW 및 다분산도 PD를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 사용된 용리제는 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 함유하는 THF이었다. 측정을 25℃에서 수행하였다. 사용된 예비 컬럼은 PSS-SDV, 5μ, 103Å, ID 8.0 mm × 50 mm이었다. 각각 ID 8.0 mm × 300 mm를 지닌 컬럼 PSS-SDV, 5μ, 103, 105 및 106Å을 이용하여 분리를 수행하였다. 샘플 농도는 4 g/ℓ이었고, 유속은 분당 1.0 ㎖이었다. 측정은 PMMA 표준에 대해 수행하였다.
샘플의 제조
하기에 기술된 제조 방법은 사용된 용매 혼합물이 본질적으로 다르다. 중합 반응은 이소프로판올 분획을 실시예 1로부터 실시예 4로 증가시키면서, 특히 아세톤 및 이소프로판올의 혼합물에서 수행하였다.
실시예 1
라디칼 중합 반응을 위한 통상적인 10 ℓ 반응기에 60 g의 아크릴산, 1800 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 20 g의 말레산 무수물, 120 g의 N-이소프로필아크릴아미드 및 666 g의 아세톤/이소프로판올(98/2)을 충전시켰다. 교반과 함께 45분 동안 질소 가스를 통과시킨 후에, 반응기를 58℃로 가열하고, 20 g의 아세톤 용액 중의 0.6 g의 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하였다. 이후, 외부 가열 수조를 70℃로 가열하고, 상기 외부 온도에서 지속적으로 반응을 수행시켰다. 45분의 반응 시간 후, 10 g의 아세톤 용액 중의 듀퐁(DuPont)사의 0.2 g의 바조(Vazo) 52®를 첨가하였다. 70분의 반응 시간 후, 10 g의 아세톤 용액 중의 듀퐁사의 추가의 0.2 g의 바조 52®를 첨가하고, 85분의 반응 시간 후, 400 g의 아세톤/이소프로판올(98/2)의 용액 중의 듀퐁사의 0.4 g의 바조 52®를 첨가하였다. 1시간 45분 후, 400 g의 아세톤/이소프로판올(98/2)을 첨가하였다. 2시간 후, 20 g의 아세톤 용액 중의 1.2 g의 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하였다. 5, 6 및 7시간 후, 각각의 20 g의 아세톤 용액 중의 각각의 2 g의 디사이클로헥실 디옥시퍼카르보네이트(Perkadox 16® from Akzo Nobel)를 첨가하였다. 7시간의 반응 시간 후, 혼합물을 600 g의 아세톤/이소프로판올(98/2)로 희석시켰다. 24시간의 반응 시간 후, 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종료시켰다. 냉각 후, 10 g의 이소프로필티오크산톤(Speedcure iTX® from Rahn)을 첨가하고, 완전히 용해시켰다.
실시예 2
라디칼 중합 반응을 위한 통상적인 10 ℓ 반응기에 60 g의 아크릴산, 1800 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 20 g의 말레산 무수물, 120 g의 N-이소프로필아크릴아미드 및 666 g의 아세톤/이소프로판올(97/3)을 충전시켰다. 교반과 함께 45분 동안 질소 가스를 통과시킨 후에, 반응기를 58℃로 가열하고, 20 g의 아세톤 용액 중의 0.6 g의 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하였다. 이후, 외부 가열 수조를 70℃로 가열하고, 상기 외부 온도에서 지속적으로 반응을 수행시켰다. 45분의 반응 시간 후, 10 g의 아세톤 용액 중의 듀퐁사의 0.2 g의 바조 52®를 첨가하였다. 70분의 반응 시간 후, 10 g의 아세톤 용액 중의 듀퐁사의 추가의 0.2 g의 바조 52®을 첨가하고, 85분의 반응 시간 후, 400 g의 아세톤/이소프로판올(97/3)의 용액 중의 0.4 g의 바조 52®를 첨가하였다. 1시간 45분 후, 400 g의 아세톤/이소프로판올(97/3)을 첨가하였다. 2시간 후, 20 g의 아세톤 용액 중의 1.2 g의 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하였다. 5, 6 및 7시간 후, 각각의 20 g의 아세톤 용액 중의 각각의 2 g의 디사이클로헥실 디옥시퍼카르보네이트(Perkadox 16® from Akzo Nobel)를 첨가하였다. 6시간의 반응 시간 후, 혼합물을 600 g의 아세톤/이소프로판올(97/3)로 희석시켰다. 24시간의 반응 시간 후, 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종료시켰다. 냉각 후, 10 g의 이소프로필티오크산톤(Speedcure ITX® from Rahn)을 첨가하고, 완전히 용해시켰다.
실시예 3
라디칼 중합 반응을 위한 통상적인 10 ℓ 반응기에 60 g의 아크릴산, 1800 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 20 g의 말레산 무수물, 120 g의 N-이소프로필아크릴아미드 및 666 g의 아세톤/이소프로판올(95/5)을 충전시켰다. 교반과 함께 45분 동안 질소 가스를 통과시킨 후에, 반응기를 58℃로 가열하고, 20 g의 아세톤 용액 중의 0.6 g의 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하였다. 이후, 외부 가열 수조를 70℃로 가열하고, 상기 외부 온도에서 지속적으로 반응을 수행시켰다. 45분의 반응 시간 후, 10 g의 아세톤 용액 중의 듀퐁사의 0.2 g의 바조 52®를 첨가하였다. 70분의 반응 시간 후, 10 g의 아세톤 용액 중의 듀퐁사의 추가의 0.2 g의 바조 52®를 첨가하고, 85분의 반응 시간 후, 400 g의 아세톤/이소프로판올(95/5)의 용액 중의 듀퐁사의 0.4 g의 바조 52®를 첨가하였다. 2시간 후, 400 g의 아세톤/이소프로판올(95/5) 용액 중의 1.2 g의 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하였다. 4시간의 반응 시간 후, 혼합물을 400 g의 아세톤/이소프로판올(95/5)로 희석시켰다. 5, 6 및 7시간 후, 각각의 20 g의 아세톤 용액 중의 각각의 2 g의 디사이클로헥실 디옥시퍼카르보네이트(Perkadox 16® from Akzo Nobel)를 첨가하였다. 5시간 30분, 7시간 및 8시간 30분의 반응 시간 후, 혼합물을 400 g의 아세톤/이소프로판올(95/5)로 각각 희석시켰다. 24시간의 반응 시간 후, 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종료시켰다. 냉각 후, 10 g의 이소프로필티오크산톤(Speedcure ITX® from Rahn)을 첨가하고, 완전히 용해시켰다.
실시예 4
라디칼 중합 반응을 위한 통상적인 10 ℓ 반응기에 60 g의 아크릴산, 1800 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 20 g의 말레산 무수물, 120 g의 N-이소프로필아크릴아미드 및 666 g의 아세톤/이소프로판올(93/7)을 충전시켰다. 교반과 함께 45분 동안 질소 가스를 통과시킨 후에, 반응기를 58℃로 가열하고, 20 g의 아세톤 용액 중의 0.6 g의 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하였다. 이후, 외부 가열 수조를 70℃로 가열하고, 상기 외부 온도에서 지속적으로 반응을 수행시켰다. 45분의 반응 시간 후, 10 g의 아세톤 용액 중의 듀퐁사의 0.2 g의 바조 52®를 첨가하였다. 70분의 반응 시간 후, 10 g의 아세톤 용액 중의 듀퐁사의 추가의 0.2 g의 바조 52®를 첨가하고, 85분의 반응 시간 후, 400 g의 아세톤/이소프로판올(93/7)의 용액 중의 듀퐁사의 0.4 g의 바조 52®를 첨가하였다. 2시간 후, 20 g 의 아세톤 용액 중의 1.2 g의 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하였다. 2시간 10분 후에, 혼합물을 400 g의 아세톤/이소프로판올(93/7)로 희석시켰다. 5, 6 및 7시간 후, 각각의 20 g의 아세톤 용액 중의 각각의 2 g의 디사이클로헥실 디옥시퍼카르보네이트(Perkadox 16® from Akzo Nobel)를 첨가하였다. 또한, 5, 7시간 및 8시간 30분의 반응 시간 후, 혼합물을 추가의 400 g의 아세톤/이소프로판올(93/7)로 각각 희석시켰다. 24시간의 반응 시간 후, 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종료시켰다. 냉각 후, 10 g의 이소프로필티오크산톤(Speedcure iTX® from Rahn)을 첨가하고, 완전히 용해시켰다.
코팅
상기 실시예에 따라 제조된 중합체를 진공 건조 선반에서 용매를 제거하였다. 10 토르의 진공을 적용시키고, 생성물을 천천히 100℃로 가열하였다. 이후, 핫멜트 PSA를 프뢸스(Proels) 멜트 다이를 이용하여 코팅시켰다. 코팅 온도는 160 ℃이었다. 라우펜베르크(Laufenberg)사의 실리콘화된 박리지 상에 20 m/분으로 코팅을 실행하였다. 다이 간격 폭은 200 ㎛이었다. 코팅 작업 후, 박리지 상의 감압성 접착제의 양은 50 g/㎡이었다. 핫멜트 PSA가 다이를 통해 눌려질 수 있도록 하기 위해 멜트 다이에 대해 6 바(bar)의 압력을 적용시켜 코팅을 수행하였다.
가교
달리 기술되지 않는 한, UV 가교는 코팅 후 15분 째에 실온에서 수행하였다. 엘토쉬(Eltosch)사로부터의 UV 가교 단위를 이용하여 UV 가교를 수행하였다. 사용된 UV 램프는 120 W/㎠의 강도를 지닌 중압 수은 램프였다. 웨브 속도는 20 m/분이었고, 가교는 최대 방사선을 이용하여 수행하였다. UV 방사량을 변화시키기 위하여, PSA 테이프를 다수의 통로를 이용하여 수행하였다. UV 선량을 통로의 수를 이용하여 선형으로 증가시켰다. 엘토쉬사의 파워-퍼크(Power-Puck)®를 이용하여 UV 선량을 결정하였다. 예를들어, 2개의 통로에 대해 0.8 J/㎠, 4개의 통로에 대해 1.6 J/㎠, 8개의 통로에 대해 3.1 J/㎠, 및 10개의 통로에 대해 3.8 J/㎠의 UV 선량이 측정되었다.
결과
제일 먼저 다양한 용매 혼합물에서 자유 라디칼 중합 반응에 의해 실시예 1 내지 4에 따라 중합된 아크릴레이트 PSA의 분자량을 시험 E에 따른 겔 투과 크로마토그래피에 의해 연구하였다. 결과를 하기 표1에 요약하였다.
표 1: 시험 E에 의한 중합체의 분자량
Figure 112006056348297-PCT00010
중합 후, 실시예 1-4의 아크릴레이트 PSA를 '코팅' 섹션에서 기술된 바와 같이 용매를 제거하고, 멜트로부터 가공하였다. 160℃에서 멜트 다이를 통해 실온에 존재하는 박리지 상으로 코팅을 수행하였다. 모든 접착제는 온도 안정성 및 유동 점성과 관련하여 핫멜트 가공가능하였다. 15분 후, 다양한 선량으로 UV 가교를 수행하였다. 비등방성 특성(배향)을 결정하기 위해, 먼저 유리된 필름에서의 쉬링크백을 시험 D에 따라 측정하였다. 가교도를 결정하기 위해, 시험 C를 수행하였고, 겔 분획을 결정하였다. 겔 분획은 가교된 중합체의 양의 백분율을 나타낸다. 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
표 2:
Figure 112006056348297-PCT00011
표 2는 배향된 PSA의 많은 수가 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있음을 나타낸다. 배향도는 매우 다양할 수 있다. 따라서, 5%의 쉬링크백 또는 57%의 쉬링크백을 지니는 폴리아크릴레이트를 제조하는 것이 가능하다. 더욱이, 실시예 1 내지 4는 적용되는 UV 선량에 의해 쉬링크백을 조절하고, 이로 인해 배향을 조절하는 것이 가능하다는 것을 입증한다. 상기 수로부터, UV 선량이 증가하는 경우 쉬링크백이 감소하고, 동시에 겔 지수가 증가함이 추론될 수 있다. 차례로, 이는 기술적 접착 특성에 영향을 주어, 적용되는 UV 선량에 의해 기술적 접착 특성 뿐만 아니라 배향의 정도도 조절할 수 있다.
기술적 접착제 특성에 대한 가교도의 영향을 확증하기 위해, 결합 강도를 시험 A에 따라 측정하였다. 결과는 표 3에 나열하였다.
표 3:
Figure 112006056348297-PCT00012
BS = 강철에 대한 순간 결합 강도
배향된 PSA로 사용하기 위해, 배향의 유지는 필수적이다. 따라서, 다수의 실시예에 있어서, 실온에서 1개월의 보관 후 시험 D에 따라 쉬링크백을 측정하였다. 상기 수를 표 4에 제시하였다.
표 4:
Figure 112006056348297-PCT00013
표 4로부터, 몇몇 경우에 쉬링크백이 감소되지만, 백분율 변화는 매우 작음이 추론될 수 있다. 모든 실시예는 30일 동안의 보관 후에서도 여전히 쉬링크백을 지니고, 존재하는 경우 매우 작은 완화를 나타내며, 비등방성 특성을 지속적으로 지니는 것으로 기술된다.
아크릴레이트 PSA 내의 배향을 또한 복굴절을 정량함으로써 결정하였다. 매질의 굴절률 n은 당해 매질의 광속 c에 대한 진공에서의 광속 cO의 비로 주어지고, n은 각각의 광의 파장의 함수이다. 감압성 접착제의 배향의 척도로서, 우선적 방 향(스트레칭 방향, 기계 방향 MD)에서 측정된 굴절률 nMD와 우선적 방향(가로방향, CD)에 수직 방향에서 측정된 굴절률 nCD사이의 차인 Δn이 사용된다. 달리 말하면, Δn = nMD - nCD의 식이 시험 B에 기술된 측정을 통해 수득된다.
모든 실시예는 중합체 사슬의 배향을 나타낸다. 발견된 Δn 값을 표 5에 나타내었다.
표 5:
Figure 112006056348297-PCT00014
따라서, 복굴절의 측정에 의해 측정된 샘플에 대해 아크릴 PSA 내의 배향이 발견되었다.
상기 결과를 고려하여 볼 때, 상기 기술된 효과를 이용하는 신규한 감압성 접착제 테이프 제품을 현실화하는 것이 가능하다. 접착제 결합이 엔진 구획 내의 케이블 피복상에 구성되는 경우, 발생하는 온도 차는 몇몇 경우에 매우 높다. 따라서, 상기 적용을 위한 아크릴레이트 PSA 테이프를 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로 시판되는 아크릴레이트 접착제와는 대조적으로, 배향된 접착제는 측정 되고 기술된 쉬링크백에 의해 가열 후에 수축할 것이고, 케이블 및 절연 부직포로부터 단단한 결합을 형성할 것이다. 상기 이점은 배향된 천연 고무 접착제와 관하여 유지되고, 이러한 이점은, 예를들어 큰 온도 윈도우에서의 보다 높은 온도 안정성, 및 개선된 노화 안전성이다.
쉬링크백은 또한 철면(convey surface)에 접착제를 부착하는 경우에 사용될 수 있다. 감압성 접착제 테이프를 차후의 가열과 함께 철면에 적용시킴으로써, PSA 테이프는 수축하여 기판의 철면을 적합화시킨다. 이러한 방식으로, 접착제 결합은 크게 촉진되고, 기판 및 테이프 사이의 공기 유입은 크게 감소된다. PSA는 이의 최적 효과를 발휘할 수 있다. 이러한 특성은 배향된 담체 물질에 의해 추가로 원조될 것이다. 가열 하에서 담체 물질 및 배향된 PSA 쉬링크 둘 모두에 적용 후, 철면 상의 결합은 완전히 압력이 존재하지 않는다.
본 발명의 감압성 접착제는 또한 세로 방향에서의 낮은 스트레치의 이점 및 이로운 방식의 쉬링크백의 가능성을 활용하는 광범위한 적용을 제공한다.
감압성 접착제의 예비-스트레치의 특성은 또한 중요한 효과로 사용될 수 있다. 상기 고도로 배향된 아크릴레이트 PSA의 이용에 대한 추가의 예시적 분야는 벗겨낼 수 있는 양면 접착제 결합의 분야이다. 통상적인 벗겨낼 수 있는 제품과는 달리, 배향된 PSA는 이미 수회 100%로 예비-스트레치되어서, 양면 결합을 제거하기 위해 아크릴 PSA는 단지 스트레칭 방향(MD)에서의 몇 퍼센트에 의해 스트레칭되는 것을 필요로 한다. 특정 선호에 의해, 상기 제품은 몇 100 ㎛의 필름 두께를 지닌 아크릴레이트 핫멜트로서 생산된다. 일직선의 아크릴레이트는 특히 선호되어 사용 된다. 통상적인 시스템(다층 시스템, SIS 접착제)에 비해, 배향된 아크릴레이트 스트립은 투명하고, 노화에 대해 안전하고, 제조하기에 저렴하다.

Claims (25)

1) 하기 화학식(Ⅰ)에 따른 하나 이상의 아크릴 단량체로부터 50% 이상의 질량 분율로 합성되고, 2) 0.05% 내지 1%의 질량 분율의 UV-가교된 광개시제로 구성된 아크릴레이트계 UV-가교된 중합체를 포함하는 영구적으로 배향된 감압성 접착제로서, 유리된 필름에서 본래의 필름 스트레칭에 비해 3% 이상의 쉬링크백(shrinkback)을 특징으로 하는 우선적 방향을 지니는, 멜트(핫멜트(hotmelt))로서 적용되는 필름 형태의 감압성 접착제:
Figure 112006056348297-PCT00015
상기 식에서, R1은 수소(H) 또는 메틸기(CH3)이고, R2는 수소(H)이거나 분지형 또는 비분지형 포화 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼 (이는 작용기에 의해 치환되거나 비치환됨)이다.
제 1항에 있어서, 우선적 방향에서 측정된 굴절률 nMD가 우선적 방향에 수직한 방향에서 측정된 굴절률 nCD보다 크고, 굴절률 차 Δn=nMD-nCD가 1·10-6 이상임을 특징으로 하는 감압성 접착제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아크릴레이트 중합체의 평균 분자량이 200,000 g/mol 이상임을 특징으로 하는 감압성 접착제.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 화학식(Ⅰ)에 따른 하나 이상의 아크릴 단량체의 라디칼 R2가 분지형 또는 비분지형 포화 C4 내지 C14 탄화수소 라디칼, 특히 C4 내지 C9 탄화수소 라디칼의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 감압성 접착제.
제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 화학식(Ⅰ)에 따른 하나 이상의 아크릴 단량체가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 베헤닐 아크릴레이트 및 이들의 분지된 이성질체, 특히 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 감압성 접착제.
제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, R2가 브리징(bridging)되거나 브리징되지 않은, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기이고, 특히 화학식(Ⅰ)의 하나 이상의 아크릴 단량체가 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 감압성 접착제.
제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 아크릴레이트 중합체가 하나 이상의 추가의 아크릴 또는 비닐 공단량체로부터 합성됨을 특징으로 하는 감압성 접착제.
제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 화학식(Ⅰ)의 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 공단량체가 카르복실, 설폰산, 포스폰산, 히드록실, 락탐, 락톤, N-치환된 아미드, N-치환된 아민, 카르바메이트, 에폭시, 티올, 알콕시, 시아노, 에테르 또는 할라이드기로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 지님을 특징으로 하는 감압성 접착제.
제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 N-알킬-치환된 아미드의 군, 특히 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐락탐, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-( 부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드 및 N-이소프로필아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 감압성 접착제.
제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 글리세릴 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 비닐아세트산, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, β-아크릴로일옥시프로피온산, 트리클로로아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니틴산, 및 디메틸아크릴산으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 감압성 접착제.
제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 방향족 고리를 함유하는 비닐 화합물, 및 비닐 아세테이트, 비닐포름아미드, 비닐피리딘, 에틸 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터의 α 위치에 헤테로사이클을 함유하는 비닐 화합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 감압성 접착제.
제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 방향족 비닐 화합물, 특히 헤테로원자를 지니거나 지니지 않는 방향족 C1 내지 C18의 핵을 지니는 방향족 비닐 화합물, 특히 스티렌 및 스티렌 유도체, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, 메틸스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, t-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-비페닐릴 아크릴레이트, 4-비페닐릴 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트 및 2-나프틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 감압성 접착제.
제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 아크릴레이트 중합체가, 특히 이작용기 또는 다작용기 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 이작용기 또는 다작용기 이소시아네이트 및 이작용기 또는 다작용기 에폭시드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제로부터 추가로 합성됨을 특징으로 하는 감압성 접착제.
제 1항 내지 제 13항중 어느 한 항에 있어서, 레진 및/또는 기타 첨가제, 특히 노화 억제제, 광 안정제, 오존 보호제, 지방산, 가소제, 핵제, 발포제, 가속화제 및/또는 충전제가 첨가됨을 특징으로 하는 감압성 접착제.
(a) 하기 화학식(Ⅰ)에 따른 하나 이상의 아크릴 단량체를 중합시키는 단계, (b) 멜트로부터 아크릴 중합체를 코팅하여 필름을 형성시키는 단계로서, 이 동안 감압성 접착제에서 배향이 발생하는 단계, 및 (c) UV 방사선으로 필름을 가교시키는 단계를 포함하여, 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 따른 배향된 감압성 접착제를 제조하는 방법:
Figure 112006056348297-PCT00016
상기 식에서, R1은 수소(H)이거나 메틸기(CH3)이고, R2는 수소(H)이거나 분지형 또는 비분지형 포화 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼 (이는 작용기에 의해 치환되거나 비치환됨)이다.
제 15항에 있어서, 코팅이 롤, 멜트 다이(die) 또는 압출 다이를 통해 일어남을 특징으로 하는 방법.
제 15항 또는 제 16항에 있어서, 코팅 작업 후, 필름의 연신(drawing) 작업이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 15항 내지 제 17항중 어느 한 항에 있어서, 코팅 작업 전, 특히 농축 압출기에서 중합 반응으로부터의 용매 잔류물의 일부 또는 전부가 제거됨을 특징으로 하는 방법.
제 15항 내지 제 18항중 어느 한 항에 있어서, 코팅 및 가교 사이에서 경과되는 완화 시간이 가능한 한 짧음을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 완화 시간이 60분 이하, 특히 3분 이하, 바람직하게는 5초 이하임을 특징으로 하는 방법.
제 15항 내지 제 20항중 어느 한 항에 있어서, 감압성 접착제의 배향도가 UV 선량, 코팅 온도, 중합체의 분자량, 연신비 및/또는 코팅 및 가교 사이의 완화 시간에 의해 조절됨을 특징으로 하는 방법.
제 15항 내지 제 21항중 어느 한 항에 있어서, 냉각이 코팅 동안 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 15항 내지 제 22항중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응이, 특히 이작용기 또는 다작용기 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 이작용기 또는 다작용기 이소시아네이트 및 이작용기 또는 다작용기 에폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 가교제의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 15항 내지 제 23항중 어느 한 항에 있어서, 감압성 접착제를 가교시키기 위해 UV 개시제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
단면 또는 양면 감압성 접착 테이프용의 단면 또는 양면 접착층으로서 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 따른 감압성 접착제의 용도.
KR1020067015915A 2004-01-16 2005-01-04 배향된 아크릴레이트 접착 물질, 이의 제조 방법 및 용도 KR20070021128A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020067015915A KR20070021128A (ko) 2004-01-16 2005-01-04 배향된 아크릴레이트 접착 물질, 이의 제조 방법 및 용도

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004002279.8 2004-01-16
KR1020067015915A KR20070021128A (ko) 2004-01-16 2005-01-04 배향된 아크릴레이트 접착 물질, 이의 제조 방법 및 용도

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070021128A true KR20070021128A (ko) 2007-02-22

Family

ID=43653271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067015915A KR20070021128A (ko) 2004-01-16 2005-01-04 배향된 아크릴레이트 접착 물질, 이의 제조 방법 및 용도

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20070021128A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130010868A (ko) * 2011-07-19 2013-01-29 주식회사 엘지화학 터치 패널
WO2015060567A1 (ko) * 2013-10-23 2015-04-30 동우화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 이를 이용한 복합 편광판
WO2015060553A1 (ko) * 2013-10-23 2015-04-30 동우화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 이를 이용한 복합 편광판
KR20190079425A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 편광판 및 디스플레이 장치
KR20190086465A (ko) * 2016-11-30 2019-07-22 니폰 제온 가부시키가이샤 편광판, 및 편광판의 제조 방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130010868A (ko) * 2011-07-19 2013-01-29 주식회사 엘지화학 터치 패널
WO2013012274A3 (ko) * 2011-07-19 2013-04-11 주식회사 엘지화학 터치 패널
CN103718138A (zh) * 2011-07-19 2014-04-09 Lg化学株式会社 触摸面板
US9550926B2 (en) 2011-07-19 2017-01-24 Lg Chem, Ltd. Touch panel
WO2015060567A1 (ko) * 2013-10-23 2015-04-30 동우화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 이를 이용한 복합 편광판
WO2015060553A1 (ko) * 2013-10-23 2015-04-30 동우화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 이를 이용한 복합 편광판
KR20190086465A (ko) * 2016-11-30 2019-07-22 니폰 제온 가부시키가이샤 편광판, 및 편광판의 제조 방법
KR20190079425A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 편광판 및 디스플레이 장치

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101012557B1 (ko) Ｌｃｄ용의 감압성 접착 테이프
US20080286485A1 (en) Orientated Acrylate Adhesive Materials, Method for the Production and Use Thereof
US6703441B2 (en) Oriented acrylic block copolymers
US20130126090A1 (en) Poly(meth)acrylate-based pressure-sensitive adhesive
US20060052472A1 (en) Pressure-sensitive adhesive with dual crosslinking mechanism
US20100065185A1 (en) Double-sided pressure-sensitive tape
US6991828B2 (en) Use of macromonomers to prepare acrylic PSAs
JP2009544778A (ja) 家庭用電化製品のガラス製ウインドに飛散防止カバーとして貼り付けるための光学的に高透明度の接着フィルム
US20060052475A1 (en) Uv-initiated thermally cross-linked acrylate pressure-sensitive adhesive substances
ES2278050T3 (es) Metodo para producir articulos adhesivos troquelados.
US8012581B2 (en) Bilayer pressure-sensitive adhesives
KR20080023250A (ko) 광 흡수 성질을 지니는 ｌｃ 디스플레이를 제조 또는결합시키기 위한 양면 감압 접착 테이프
US20030136237A1 (en) Producing pressure-sensitively adhesive punched products
US20060153981A1 (en) Self-adhesive article comprising at least one layer made from a thermally-conducting adhesive mass and method for production thereof
KR20070094755A (ko) 광흡수 성질을 갖는 ｌｃ 디스플레이를 제조 또는결합시키기 위한 양면 접촉 접착 테이프
US20040265611A1 (en) Method for producing oriented acrylate hotmelts
KR20050084414A (ko) 열 전도성 접착제 매쓰의 하나 이상의 층을 갖는자가-접착제 제품 및 이의 제조 방법
KR20070092722A (ko) 광 흡수 성질을 지니는 ｌｃ 디스플레이를 생성하거나 함께부착시키기 위한 양면 감압성 접착 테이프
KR20070021128A (ko) 배향된 아크릴레이트 접착 물질, 이의 제조 방법 및 용도
US20040249102A1 (en) Low shrinkback hotmelt PSA, its preparation and use
KR20070089984A (ko) 광반사 및 광흡수 특성을 갖는，ｌｃ 디스플레이 제조용양면 접촉식-접착 테이프
MXPA06007764A (en) Orientated acrylate adhesive materials, method for the production and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination