ES2278050T3 - Metodo para producir articulos adhesivos troquelados. - Google Patents
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Abstract
Método para preparar piezas troqueladas autoadhesivas, con material soporte provisto de masa autoadhesiva, caracterizado porque - como masa autoadhesiva se utiliza una orientada de tal manera que posee una dirección preferente, - el proceso de troquelado tiene lugar discontinuamente.
Description
Método para producir artículos adhesivos
troquelados.
La presente invención se refiere a un método
para producir artículos troquelados y a los artículos troquelados
producidos de esta manera.
Todas las masas autoadhesivas actualmente
conocidas se caracterizan por un comportamiento reológico más o
menos marcado. En un caso más extremo se habla también de fluencia
en frío o de sangrado de un adhesivo sensible a la presión. Este
comportamiento, inherente a una masa adhesiva sensible a la presión,
ocasiona problemas al troquelar materiales autoadhesivos. Los dos
métodos corrientes de troquelado, tanto el de base plana como el
rotativo, se ven afectados por dichos problemas. Así, por ejemplo,
al eliminar el recorte sobrante del troquelado pueden arrastrarse
piezas, pues, debido a la fluencia en frío del adhesivo sensible a
la presión no puede haber una separación limpia de la masa
autoadhesiva. Cuando el proceso de separación del recorte sobrante
se lleva a cabo manualmente tras el troquelado, como por ejemplo en
Asia, los problemas se agudizan, ya que entonces el adhesivo dispone
de suficiente tiempo para fluir.
En el proceso de troquelado surge otro problema.
Al troquelar materiales autoadhesivos también se corta el material
separador, es decir, las cuchillas del troquel penetran en el
material del substrato (= material separador) hasta una profundidad
más o menos definida, destruyendo la superficie antiadherente del
material separador (en la mayoría de casos los materiales
separadores están siliconados, según figura en Satas, 3ª edición,
capítulos 26 y 27, para todos los sistemas de separación descritos).
El adhesivo puede penetrar dentro del material separador (papel,
PET, PP, PE) y adherirse a él. La pieza troquelada ya no puede
arrancarse sin problemas del material separador siliconado, porque
los bordes de la pieza están pegados con el substrato. En una etapa
siguiente de la fabricación, como por ejemplo en la dispensación
automática, la pieza o la matriz recortada a su alrededor puede
romperse al arrancarla. Estas roturas provocan actualmente
trastornos de producción masivos. Los efectos mencionados ocurren
cualquiera que sea la estructura de producto, por ejemplo cintas
adhesivas de transferencia, substratos como láminas, velos, papeles,
estratificados fibrosos o espumas, recubiertos por una o ambas
caras.
De la patente WO 02/34854 A - que solo sirve
para valorar la novedad - se conoce el empleo de una masa
autoadhesiva con propiedades anisótropas, aplicada sobre una o ambas
caras de un material soporte, para fabricar artículos troquelados.
Sin embargo, allí no se describe con mayor detalle la realización
concreta del proceso de troquelado.
Por lo tanto, el objetivo de la presente
invención consiste en mejorar la fabricación de productos
troquelados, superando los inconvenientes descritos en el estado
técnico o al menos evitándolos en gran medida.
Este objetivo se resuelve de manera sorprendente
e imprevisible para el especialista, usando masas autoadhesivas
anisótropas en el proceso de troquelado. Conforme a ello, la
reivindicación principal se refiere a un método para producir piezas
troqueladas autoadhesivas, partiendo de un material soporte provisto
de una masa adhesiva sensible a la presión, en el que la masa
autoadhesiva empleada es anisótropa - pues posee una dirección
preferente - y además el troquelado tiene lugar de manera
discontinua. Las reivindicaciones siguientes se refieren a
desarrollos preferidos de este método.
Las masas autoadhesivas que pueden emplearse en
el método según la presente invención se designan en lo sucesivo
como masas autoadhesivas orientadas anisotrópicamente o masas
autoadhesivas orientadas.
Después de dilatarlas en una dirección
determinada las masas autoadhesivas orientadas anisotrópicamente
tienden a recuperar el estado inicial, debido a su "comportamiento
elástico-entrópico".
Para la presente invención son adecuadas, en
principio, todas aquellas masas autoadhesivas que presentan una
orientación, por ejemplo las que están basadas en cauchos naturales
y sintéticos, como el caucho butilo, el neopreno, los copolímeros de
butadieno-acrilonitrilo, de
estireno-butadieno-estireno y de
estireno-isopreno-estireno, y
también las basadas en poli-ésteres y copoliésteres lineales,
poliuretanos, elástomeros de polisiloxano; en copolímeros acrílicos
en bloque, concretamente los de dos y/o tres bloques con al menos un
bloque a base de poliacrilatos; así como las masas autoadhesivas
basadas en acrilatos puros, y, de manera especialmente ventajosa,
las masas autoadhesivas anisótropas basadas en poliacrilatos y/o
polimetacrilatos.
Tras los procesos de troquelado y/o de corte,
las capas de dichas masas autoadhesivas de acrilato
anisotrópicamente orientadas muestran un retroceso en el borde
cortado y troquelado, que sirve a la presente invención para
troquelar piezas que no vuelvan a juntarse. Esta característica no
es conocida hasta la fecha en ninguna de las masas autoadhesivas del
estado técnico. (En la fig. 1 puede verse un borde de una de tales
piezas tras el proceso de troquelado. Se reconoce el retroceso de la
masa autoadhesiva causado por la orientación anisótropa).
Los monómeros se eligen preferentemente de modo
que los polímeros resultantes se puedan utilizar como masas
autoadhesivas a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas,
sobre todo para que los polímeros resultantes posean propiedades
autoadhesivas según el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive
Technology" [Manual tecnológico de adhesivos sensibles a la
presión], de Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York 1989).
Los polímeros empleados preferiblemente en el
proceso de la presente invención pueden obtenerse de manera
preferente mediante la polimerización de una mezcla de monómeros
compuesta de ésteres del ácido acrílico y/ metacrílico y/o de sus
ácidos libres, según la fórmula
CH_{2}=C(R_{1})(COOR_{2}), en la cual R_{1} = H o
CH_{3} y R_{2} es una cadena alquílica de 1-20
átomos de C o H.
Las masas molares M_{w} de los poliacrilatos
empleados son preferentemente M_{w} \geq 200.000 g/mol.
En una forma de ejecución muy preferida, para el
proceso de la presente invención se usan monómeros acrílicos o
metacrílicos formados por ésteres de ácido acrílico o metacrílico
con grupos alquilo de 4 hasta 14 átomos de C, sobre todo de 4 hasta
9 átomos de C. Como ejemplos concretos, sin pretender limitarse a
esta relación, cabe citar acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato
de n-butilo, acrilato de n-pentilo,
acrilato de n-hexilo, acrilato de
n-heptilo, acrilato de n-octilo,
metacrilato de n-octilo, acrilato de
n-nonilo, acrilato de laurilo, acrilato de
estearilo, acrilato de behenilo, y sus isómeros ramificados, como
p.ej. acrilato de isobutilo, acrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de
2-etilhexilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de
isooctilo. Otra clase de compuestos también utilizables son los
acrilatos o los metacrilatos monofuncionales de cicloalquilalcoholes
puenteados, formados por al menos 6 átomos de C. Los
cicloalquilalcoholes pueden estar asimismo sustituidos, p.ej. con
grupos alquilo C-1-6, átomos de
halógeno o grupos ciano. Como ejemplos específicos cabe mencionar
metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de
isobornilo y acrilato de 3,5-dimetiladamantilo.
En uno de los procesos se usan monómeros que
llevan grupos polares como restos carboxilo, ácido sulfónico y
fosfónico, restos hidroxilo, lactama y lactona, amido
N-sustituido, amino N-sustituido,
carbamato, epoxi, tiol, alcoxi, restos ciano, éter o similares.
Monómeros moderadamente básicos son p.ej. las
N,N-dialquilamidas como p.ej.
N,N-dimetilacrilamida,
N,N-dimetil-metacrilamida;
N-terc.-butilacrilamida,
N-vinilpirrolidona,
N-vinil-lactama, metacrilato de
dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de
dietilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo,
N-metilolmetacrilamida,
N-(butoxi-metil)metacrilamida,
N-metilolacrilamida,
N-(etoximetil)acrilamida,
N-isopropilacrilamida, aunque esta enumeración no es
excluyente.
Otros ejemplos preferidos son acrilato de
hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de
hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, alcohol alílico,
anhídrido maleico, anhídrido itacónico, ácido itacónico, metacrilato
de gliceridilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de
fenoxi-etilo, metacrilato de
2-butoxietilo, acrilato de
2-butoxietilo, metacrilato de cianoetilo, acrilato
de cianoetilo, metacrilato de glicerilo, metacrilato de
6-hidroxihexilo, ácido vinilacético, acrilato de
tetrahidrofurfurilo, ácido
\beta-acriloíl-oxipropiónico,
ácido tricloro-acrílico, ácido fumárico, ácido
crotónico, ácido aconítico, ácido dimetilacrílico, sin que esta
relación sea definitiva.
En un proceso muy preferido, como monómeros se
usan ésteres vinílicos, éteres vinílicos, halogenuros de vinilo,
halogenuros de vinilideno, compuestos vinílicos con anillos
aromáticos y heterociclos en posición \alpha. Aquí también cabe
mencionar algunos ejemplos no exclusivos: acetato de vinilo,
vinil-formamida, vinil-piridina,
etil-vinil-éter, cloruro de vinilo, cloruro de
vinilideno y acrilonitrilo.
Además, en otro proceso muy preferido se usan
foto-iniciadores con un doble enlace
copolimerizable. Como foto-iniciadores son adecuados
los de tipo Norrish I y II, p.ej. acrilato de benzoína y una
benzofenona acrilada de la firma UCB (Ebecryl P36®). En principio
pueden copolimerizarse todos los fotoiniciadores conocidos del
especialista, capaces de reticular el polímero mediante un mecanismo
radicalario bajo radiación UV. En Fouassier: "Photoinititation,
Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and
Applications", editorial Hanser, Munich 1995, figura un resumen
sobre foto-iniciadores utilizables, que se pueden
funcionalizar con un doble enlace. Como complemento cabe mencionar
Carroy y otros, en "Chemistry and Technology of UV and EB
Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (editor),
1994, SITA, Londres.
En otro procedimiento preferido, a los
comonómeros descritos se les añaden monómeros que poseen una
temperatura estadística de transición vítrea elevada. Como
componentes de este tipo son adecuados los compuestos vinílicos
aromáticos, como p.ej. el estireno. Los núcleos aromáticos constan
preferentemente de 4 a 18 C y también pueden llevar heteroátomos.
Son ejemplos especialmente preferidos:
4-vinilpiridina, N-vinilftalimida,
metilestireno, 3,4-dimetoxiestireno, ácido
4-vinilbenzoico, acrilato de bencilo, metacrilato de
bencilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de
t-butilfenilo, metacrilato de
t-butilfenilo, acrilato y metacrilato de
4-bifenilo, acrilato y metacrilato de
2-naftilo, así como mezclas de dichos monómeros,
aunque esta relación no es concluyente.
Para el proceso de la presente invención también
se pueden utilizar copolímeros en bloque orientados, a base de
acrilato y/o metacrilato. Aquí cabe citar especialmente como
ejemplos aquellas masas autoadhesivas, basadas en al menos un
copolímero en bloque, siendo en total la fracción en peso de
copolímeros en bloque, como mínimo, del 50% de la masa autoadhesiva,
donde al menos un copolímero en bloque se compone, al menos
parcialmente, de derivados de ácido (met)acrílico, y además
al menos un copolímero en bloque contiene como mínimo la unidad
\hbox{P(A)-P(B)-P(A),}
formada por al menos un copolímero en bloque P(B) y por al
menos dos copolímeros en bloque P(A), y donde
- -
- P(A), independientemente entre sí, representan bloques homopolímeros y/o copolímeros de monómeros A, y cada bloque polimérico P(A) tiene una temperatura de reblandecimiento en el intervalo de +20ºC hasta +175ºC,
- -
- P(B) representa un bloque homopolímero o copolímero de monómeros B; el bloque polimérico P(B) tiene una temperatura de reblandecimiento en el intervalo de -130ºC hasta +10ºC,
- -
- los bloques poliméricos P(A) y P(B) no son homogéneamente miscibles entre sí, y
- -
- el sistema autoadhesivo está orientado, pues posee una dirección preferente,
de manera que el índice de
refracción n_{MD} medido en dirección preferente es superior al
índice de refracción n_{CD} medido en una dirección perpendicular
a la dirección
preferente.
Según un procedimiento muy ventajoso, en el
proceso de la presente invención se usa una masa autoadhesiva
orientada que presenta una contracción de al menos 3%, determinada
según el ensayo B (medida de la contracción del film libre). En otra
variante del método de la presente invención se usan masas
autoadhesivas cuya contracción es de al menos el 30% y en una forma
de ejecución preferida es de al menos el 50%.
Las masas autoadhesivas utilizadas
preferentemente se caracterizan porque el índice de refracción
n_{VR} medido en dirección preferente es superior al índice de
refracción n_{SR} medido en una dirección perpendicular a la
dirección preferente. El índice de refracción n de un medio viene
dado por el cociente entre la velocidad de la luz en el vacío
c_{0} y la velocidad de la luz c en el medio considerado (n =
c_{0}/c); n es función de la longitud de onda de la luz
respectiva. Como medida de la orientación de la masa autoadhesiva se
adopta la diferencia \Deltan entre el índice de refracción
n_{VR} medido en una dirección preferente (dirección de estiraje
VR) y el índice de refracción n_{SR} medido en una dirección
perpendicular (SR) a la dirección preferente, es decir \Deltan =
n_{VR} - n_{SR}; este valor puede obtenerse con las mediciones
descritas en el ensayo C. De modo muy preferente, en el método de la
presente invención se usan masas autoadhesivas cuya diferencia
\Deltan = n_{VR} - n_{SR} es como mínimo de
1\cdot10^{-5}.
Para el posterior desarrollo pueden agregarse
resinas a las masas autoadhesivas de poliacrilato. Como resinas
taquificantes se pueden usar sin excepción todas las resinas
adherentes ya conocidas y descritas en la literatura. Como ejemplos
pueden citarse las resinas de pineno, indeno y colofonia, sus
derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados,
esterificados y sus sales; las resinas alifáticas y aromáticas de
hidrocarburo, las resinas terpénicas y terpenofenólicas, así como
resinas de hidrocarburos C5 y C9, y de otros hidrocarburos. Se
puede usar cualquier combinación de estas y otras resinas, para
ajustar a medida las propiedades de la masa adhesiva resultante.
Generalmente pueden emplearse todas las resinas compatibles
(solubles) con el poliacrilato correspondiente. Hay que hacer
especial referencia a todas las resinas de hidrocarburo alifáticas,
aromáticas y alquil-aromáticas, a las resinas de
hidrocarburo a base de monómeros puros, a las resinas de
hidrocarburo hidrogenadas, a las resinas de hidrocarburo funcionales
y a las resinas naturales. Se hace referencia expresa a la
exposición del estado técnico en el "Handbook of Pressure
Sensitive Adhesive Technology" [Manual tecnológico de adhesivos
sensibles a la presión], de Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York
1989).
Opcionalmente también pueden agregarse
plastificantes, cargas (p.ej. fibras, negro de humo, óxido de cinc,
dióxido de titanio, creta, esferas de vidrio macizas o huecas,
microesferas de otros materiales, sílice, silicatos), nucleadores,
expansores, coadyuvantes de mezcla y/o inhibidores de
envejecimiento, p.ej. en forma de antioxidantes primarios y
secundarios o en forma de estabilizantes a la luz.
Además pueden añadirse reticulantes y promotores
de reticulación. Reticulantes adecuados para la reticulación con
haces de electrones o con radiación UV son, por ejemplo, los
acrilatos bi o multifuncionales, los isocianatos bi o
multifuncionales (también en forma bloqueada) o los epóxidos bi o
multifuncionales.
Para una reticulación opcional con luz UV se
pueden adicionar fotoiniciadores absorbentes de UV a las masas
autoadhesivas de poliacrilato. Fotoiniciadores muy adecuados para
este uso son los éteres de benzoína, como p.ej. benzoínmetil-éter y
benzoínisopropiléter; acetofenonas sustituidas, como p.ej.
2,2-dietoxiacetofenona (Irgacure 651® de Ciba
Geigy®),
2,2-dimetoxi-2-fenil-1-feniletanona,
dimetoxihidroxiacetofenona; \alpha-cetoles
sustituidos, como p.ej.
2-metoxi-2-hidroxi-propiofenona;
cloruros de sulfonilo aromáticos, como p.ej. el cloruro de
2-naftilsulfonilo; y oximas fotoactivas, como p.ej.
1-fenil-1,2-propanodion-2-(O-etoxicarbonil)oxima.
Los fotoiniciadores arriba citados y otros
utilizables, incluyendo los del tipo Norrish I o Norrish II, pueden
contener los radicales siguientes: benzofenona, acetofenona,
bencilo, benzoína, hidroxialquil-fenona,
fenil-ciclohexil-cetona,
antraquinona, óxido de trimetilbenzoílfosfina,
metil-tiofenilmorfolincetona, aminocetona,
azobenzoína, tioxantona, hexa-arilbisimidazol,
triazina o fluorenona, cada uno de los cuales puede estar además
sustituido con uno o más átomos de halógeno y/o uno o más grupos
alcoxi y/o uno o más grupos amino o hidroxilo. En:
"Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring:
Fundamentals and Applications" [Fotoiniciación,
fotopolimerización y fotocurado: Fundamentos y aplicaciones],
editorial Hanser, Munich 1995, Fouassier ofrece una perspectiva
general representativa. Para completar puede consultarse Carroy y
otros en "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for
Coatings, Inks and Paints" [Química y tecnología de la
formulación UV y EB para recubrimientos, tintas y pinturas], Oldring
(editor), 1994, SITA, Londres.
Los monómeros para la polimerización se
seleccionan preferentemente de tal modo, que los polímeros
resultantes se puedan usar como masas autoadhesivas a temperatura
ambiente o a temperaturas elevadas, sobre todo, para que los
polímeros resultantes posean características autoadhesivas conforme
al "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" [Manual
tecnológico de adhesivos sensibles a la presión], de Donatas Satas
(van Nostrand, Nueva York 1989).
Para conseguir una temperatura de transición
vítrea T_{G} de los polímeros preferentemente T_{G} \leq 25ºC,
los monómeros se escogen de manera muy preferente según lo antedicho
y la composición cuantitativa de la mezcla monomérica se elige
ventajosamente de tal modo, que conforme a la ecuación de Fox
(G1) (véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) resulte el
valor T_{G} deseado para el polímero.
En esta fórmula n representa el número
correlativo de los monómeros empleados, w_{n} la fracción másica
del respectivo monómero n (% en peso), y T_{G,n} la
correspondiente temperatura de transición vítrea en K, del
homopolímero formado a partir del respectivo monómero n.
Para preparar las masas autoadhesivas de
poli(met)-acrilato se usan ventajosamente
polimerizaciones radicalarias convencionales. Para las
polimerizaciones que transcurren por propagación radicalaria se
utilizan preferiblemente sistemas de iniciación que llevan otros
iniciadores radicalarios de la polimerización, sobre todo azo- o
peroxocompuestos que forman radicales por descomposición térmica,
aunque en principio son adecuados todos los iniciadores de acrilatos
usuales y conocidos del especialista. La producción de radicales
centrados en C está descrita en Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, vol. E19a, págs.
60-147. Estos métodos se utilizan con preferencia de
manera análoga.
Son ejemplos de fuentes radicalarias los
peróxidos e hidroperóxidos y los compuestos azoicos. Como ejemplos
típicos, pero no exclusivos, de iniciadores radicalarios cabe
mencionar en este caso: peroxodisulfato potásico, peróxido de
dibenzoílo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclohexanona,
peróxido de di-t-butilo,
azodiisobutironitrilo, ciclohexil-sulfonil
acetil-peróxido, percarbonato de diisopropilo,
peroctoato de t-butilo, benzopinacol. En una
variante muy preferida, como iniciador radicalario se usa
1,1'-azo-bis-(ciclohexilnitrilo)
(Vazo 88® de la firma DuPont) o azodiisobutironitrilo (AIBN).
Los pesos moleculares medios M_{w} de las
masas autoadhesivas formadas en la polimerización radicalaria se
eligen muy preferentemente de modo que estén comprendidos en un
margen de 200.000 hasta 4.000.000 g/mol; especialmente para el uso
posterior como adhesivos termofusibles se elaboran masas
autoadhesivas con pesos moleculares medios M_{w} entre 400.000 y
1.400.000 g/mol. La determinación del peso molecular medio se
realiza mediante cromatografía de exclusión de tamaños (SEC) o
espectrometría de masas con desorción/ionización de matriz asistida
por láser (MALDI-MS).
La polimerización se puede llevar a cabo en
masa, en presencia de uno o varios disolventes orgánicos, en
presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos y agua. Se
procura usar la menor cantidad posible de disolvente. Como
disolventes orgánicos son apropiados los alcanos puros (p.ej.
hexano, heptano, octano, isooctano), los hidrocarburos aromáticos
(p.ej. benceno, tolueno, xileno), los ésteres (p.ej. acetato de
etilo, propilo, butilo o hexilo), los hidrocarburos halogenados
(p.ej. clorobenceno), los alcanoles (p.ej. metanol, etanol,
etilenglicol, etilenglicolmonometiléter) y los éteres (p.ej.
dietiléter, dibutiléter) o mezclas de los mismos. Las reacciones de
polimerización acuosas se pueden efectuar en un codisolvente
hidrófilo o miscible con agua, para asegurar que la mezcla
reaccionante se halle en forma de fase homogénea durante la
conversión del monómero. Los codisolventes ventajosamente
utilizables para la presente invención se escogen del siguiente
grupo, formado por alcoholes alifáticos, glicoles, éteres,
glicol-éteres, pirrolidinas, N-alquilpirrolidinonas,
N-alquilpirrolidonas, polietilenglicoles,
polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sus sales,
ésteres, organosulfuros, sulfóxidos, sulfonas, derivados
alcohólicos, derivados de hidroxiéteres, aminoalcoholes, cetonas y
similares, así como derivados y mezclas de ellos.
El tiempo de polimerización es de 2 hasta 72
horas, según el grado de conversión y la temperatura. Cuanto mayor
pueda elegirse la temperatura de polimerización, es decir, cuanto
mayor sea la estabilidad térmica de la mezcla reaccionante, menor
será el tiempo de reacción resultante.
Al iniciar la polimerización es esencial el
aporte de calor para la descomposición térmica de los iniciadores.
La polimerización se puede iniciar calentando a
50-160ºC, en función del tipo de iniciador
térmicamente disociable.
Para preparar adhesivos termofusibles de
acrilato también puede resultar ventajoso polimerizar las masas
autoadhesivas de acrilato en masa. En este caso es especialmente
apropiado el uso de la técnica de prepolimerización. La
polimerización se inicia con luz UV, pero solamente se lleva a cabo
hasta un 10-30%. A continuación, este sirope
polimérico puede envolverse, p.ej. en láminas soldadas (en el caso
más sencillo, en cubitos de hielo), y luego polimerizarse en agua
hasta un grado de conversión elevado. Después estas perlas se pueden
usar como adhesivo termofusible de acrilato, empleando con
especialmente preferencia para el proceso de fusión materiales
laminares que sean compatibles con el poliacrilato.
Otro método ventajoso para preparar las masas
autoadhesivas de poli(met)acrilato es la
polimerización aniónica. En este caso, como medio de reacción se
utilizan preferentemente disolventes inertes como p.ej.
hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos o también hidrocarburos
aromáticos.
En este caso, el polímero vivo se representa
generalmente por la estructura P_{L}(A)-Me,
donde Me es un metal del grupo I, como p.ej. litio, sodio o
potasio, y P_{L}(A) es un bloque polimérico en crecimiento
formado por los monómeros A. La masa molar del polímero a preparar
se determina mediante la relación de concentración de iniciador a
concentración de monómero. Iniciadores de polimerización apropiados
son p.ej. n-propil-litio,
n-butil-litio,
sec-butil-litio,
2-naftil-litio,
ciclohexil-litio u octil-litio,
aunque dicha relación no pretende ser completa. Para polimerizar
acrilatos también se conocen iniciadores a base de complejos de
samario (Macromolecules, 1995, 28, 7886), los cuales pueden usarse
aquí.
Asimismo se pueden usar iniciadores
difuncionales, tales como
1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitiobutano
o
1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitioisobutano.
También se pueden utilizar coiniciadores. Como coiniciadores son
adecuados, entre otros, los halogenuros de litio, los alcóxidos de
metales alcalinos o los compuestos de alquilaluminio. En una versión
muy preferida, los ligandos y los coiniciadores se seleccionan de
tal modo, que los monómeros acrílicos, como p.ej. el acrilato de
n-butilo y el acrilato de
2-etilhexilo, se puedan polimerizar directamente,
sin tener que generarlos en el polímero por transesterificación con
el alcohol correspondiente.
Para preparar masas autoadhesivas de
poliacrilato con una distribución estrecha de pesos moleculares,
también son adecuados los métodos de polimerización radicalaria
controlada. Entonces se usa preferentemente en la polimerización un
reactivo de control de la fórmula general:
donde R y R^{1}, escogidos
independiente o igualmente entre sí,
representan
- -
- radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, ramificados y lineales; radicales alcoxi C_{1} hasta C_{18};
- -
- radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, sustituidos con al menos un grupo OH o un átomo de halógeno o un grupo sililéter;
- -
- radicales heteroalquilo C_{2}-C_{18} con al menos un átomo de O y/o un grupo NR* en la cadena carbonada, pudiendo ser R* cualquier radical (sobre todo orgánico);
- -
- radicales alquilo C_{1}-C_{18}, radicales alquenilo C_{3}-C_{18}, radicales alquinilo C_{3}-C_{18}, sustituidos con al menos un grupo éster, un grupo amino, un grupo carbonato, un grupo ciano, un grupo isocianato y/o un grupo epoxi y/o con azufre;
- -
- radicales cicloalquilo C_{3}-C_{12};
- -
- radicales arilo o bencilo C_{6}-C_{18};
- -
- hidrógeno.
Los reactivos de control del tipo (I) constan de
modo preferente y más concreto de los compuestos siguientes:
- En este caso los átomos de halógeno son preferiblemente F, Cl, Br o I, con más preferencia Cl y Br. Como radicales alquilo, alquenilo y alquinilo en los distintos sustituyentes resultan muy adecuadas tanto las cadenas lineales como las ramificadas.
- Ejemplos de radicales alquilo de 1 hasta 18 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
- Ejemplos de radicales alquenilo de 3 hasta 18 átomos de carbono son propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2,4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, n-2-octenilo, n-2-dodecenilo, isododecenilo y oleílo.
- Ejemplos de radicales alquinilo de 3 hasta 18 átomos de carbono son propinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, n-2-octinilo y n-2-octadecinilo.
- Ejemplos de radicales alquilo sustituidos con hidroxilo son hidroxipropilo, hidroxibutilo o hidroxihexilo.
- Ejemplos de radicales alquilo sustituidos con halógenos son diclorobutilo, monobromobutilo o triclorohexilo.
- Un radical heteroalquilo C_{2}-C_{18} adecuado con al menos un átomo de O en la cadena carbonada es, por ejemplo, -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}.
- Como radicales cicloalquilo C_{3}-C_{12} sirven, por ejemplo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o trimetil-ciclohexilo.
- Como radicales arilo C_{6}-C_{18} sirven, por ejemplo, fenilo, naftilo, bencilo, 4-terc.-butilbencilo, u otros fenilos sustituidos, como p.ej. etilbenceno, tolueno, xileno, mesitileno, isopropilbenceno, diclorobenceno o bromo-tolueno.
- Las relaciones precedentes solo sirven de ejemplos para cada grupo de compuestos y no quieren ser exhaustivas.
Como reactivos de control también son adecuados
los compuestos de los tipos siguientes
donde R^{2}, también
independientemente de R y R^{1}, puede escogerse del grupo arriba
citado para estos
radicales.
En el proceso RAFT corriente casi siempre se
polimeriza solo hasta pequeños grados de conversión (ver patente WO
98/01478 A1), a fin de conseguir distribuciones de pesos moleculares
lo más estrechas posible. Pero debido a los bajos niveles de
conversión, estos polímeros no pueden usarse como masas
autoadhesivas y tampoco, concretamente, como adhesivos
termofusibles, puesto que la elevada proporción de monómeros
residuales influye negativamente en las propiedades técnicas de
adherencia y contamina el disolvente reciclado durante el proceso de
concentración; además las correspondientes cintas autoadhesivas
presentarían un gran nivel de desprendimiento de gases. Para evitar
el inconveniente de las bajas conversiones, en una forma de
ejecución especialmente preferida la polimerización se inicia
varias veces.
Otro método posible de polimerización
radicalaria controlada son las polimerizaciones reguladas por
nitróxidos. En un procedimiento favorable, para estabilizar los
radicales se emplean nitróxidos del tipo (Va) o (Vb):
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} independientemente
entre sí representan los siguientes compuestos o
átomos:
- i)
- halógenos como p.ej. cloro, bromo o yodo,
- ii)
- hidrocarburos lineales, ramificados, cíclicos y heterocíclicos de 1 hasta 20 átomos de carbono, que pueden ser saturados, insaturados o aromáticos,
- iii)
- ésteres -COOR^{11}, alcóxidos -OR^{12} y/o fosfonatos -PO(OR^{13})_{2},
en que R^{11}, R^{12} y
R^{13} representan radicales del grupo
ii).
Los compuestos de la estructura (Va) o (Vb)
también pueden estar unidos a cadenas poliméricas de cualquier tipo
(principalmente, de manera que al menos uno de los radicales arriba
citados constituya una de dichas cadenas poliméricas) y por tanto se
pueden emplear para construir las masas autoadhesivas de
poliacrilato.
Como reguladores controlados para la
polimerización se prefieren sobre todo los compuestos del siguiente
tipo:
- \bullet
- 2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxil (PROXYL), 3-carbamoíl-PROXYL, 2,2-dimetil-4,5-ciclohexil-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-hidroxilimina-PROXYL, 3-aminometil-PROXYL, 3-metoxi-PROXYL, 3-t-butil-PROXYL, 3,4-di-t-butil-PROXYL
- \bullet
- 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO), 4-benzoíloxi-TEMPO, 4-metoxi-TEMPO, 4-cloro-TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 2,2,6,6-tetraetil-1-piperidiniloxil, 2,2,6-trimetil-6-etil-1-piperidiniloxil
- \bullet
- N-terc.-butil 1-fenil-2-metilpropil nitróxido
- \bullet
- N-terc.-butil 1-(2-naftil)-2-metilpropil nitróxido
- \bullet
- N-terc.-butil 1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil nitróxido
- \bullet
- N-terc.-butil 1-dibencilfosfono-2,2-dimetilpropil nitróxido
- \bullet
- N-(1-fenil-2-metilpropil)-1-dietilfosfono-1-metiletil nitróxido
- \bullet
- di-t-butilnitróxido
- \bullet
- difenilnitróxido
- \bullet
- t-butil t-amil nitróxido
Del estado técnico pueden elegirse otros métodos
de polimerización que permiten elaborar las masas autoadhesivas
mediante procesos alternativos:
- La patente US 4,581,429 A ya revela un proceso de polimerización radicalaria controlada, iniciada mediante un compuesto de fórmula R'R''N-O-Y, donde Y es un tipo de radical libre capaz de polimerizar monómeros insaturados. Sin embargo las reacciones suelen tener bajos rendimientos. El problema concreto es la polimerización de los acrilatos, que da lugar a rendimientos muy pobres y masas molares muy bajas. La patente WO 98/13392 A1 describe compuestos alcoxiamínicos de cadena abierta, que tienen un patrón simétrico de sustitución. La patente EP 735 052 A1 revela un proceso para preparar elastómeros termoplásticos con distribuciones estrechas de las masas molares. La patente WO 96/24620 A1 describe un proceso de polimerización mediante compuestos radicalarios muy específicos, como p.ej. nitróxidos fosforados a base de imidazolina. La patente WO 98/44008 A1 revela nitroxilos específicos basados en morfolinas, piperazinonas y piperazinodionas. La patente DE 199 49 352 A1 refiere alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores en polimerizaciones radicalarias controladas. Los últimos desarrollos adecuados de las alcoxiaminas o de los respectivos nitróxidos libres mejoran la eficiencia en la preparación de poliacrilatos (Hawker, contribución al National Meeting de la American Chemical Society, primavera de 1997; Husemann, contribución al IUPAC World Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
Como método adicional de polimerización
controlada, para sintetizar las masas autoadhesivas de poliacrilato
puede utilizarse ventajosamente la polimerización radicalaria por
transferencia de átomo (ATRP), empleando preferentemente como
iniciadores halogenuros monofuncionales o difuncionales, secundarios
o terciarios y, para separar el o los halogenuros, complejos de Cu,
Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au (ver patentes EP 0 824
111 A1; EP 826 698 A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1).
Las distintas posibilidades de la ATRP se describen más extensamente
en los documentos de patente US 5,945,491 A, US 5,854,364 A y US
5,789,487 A.
Para preparar masas autoadhesivas orientadas,
los polímeros arriba descritos se aplican, preferiblemente, como
sistemas termofusibles (o sea en estado fundido). Por tanto, para el
proceso de elaboración puede ser necesario eliminar el disolvente de
la masa autoadhesiva. Para ello se pueden emplear en principio todos
los métodos conocidos del especialista. Un proceso muy preferido es
la concentración a través de una extrusora de simple o doble
husillo. La extrusora de doble husillo puede ser de accionamiento
codireccional o contrapuesto. El disolvente o el agua se destila
preferiblemente a través de varias etapas de vacío. Además se
calienta a contracorriente según la temperatura de destilación del
disolvente. Los contenidos restantes de disolvente son
preferiblemente < 1%, más preferentemente < 0,5% y sobre todo
< 0,2%. El adhesivo termofusible se trabaja en estado
fundido.
En una forma de ejecución preferida la
orientación se genera dentro de la masa autoadhesiva mediante el
proceso de aplicación. Para su aplicación como adhesivo
termofusible, y por tanto también para su orientación, pueden usarse
varios métodos de recubrimiento. En una forma de ejecución las masas
autoadhesivas de poliacrilato se aplican mediante un proceso de
recubrimiento a rodillos y la orientación tiene lugar por estiraje.
En el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"
[Manual tecnológico de adhesivos sensibles a la presión], de Donatas
Satas (van Nostrand, Nueva York 1989) se describen distintos métodos
de recubrimiento a rodillos. En otra forma de ejecución, la
orientación se consigue mediante la aplicación a través de una
boquilla de producto fundido. En este caso se puede distinguir entre
el método de contacto y el método sin contacto. Aquí la orientación
puede generarse dentro de la boquilla, debido a su diseño, o también
mediante un proceso posterior de estiraje, a la salida de la
boquilla. La orientación se puede ajustar libremente. La relación de
estiramiento se puede regular p.ej. mediante la anchura de la
rendija de la boquilla. Siempre tiene lugar un estiramiento cuando
el espesor de la capa del film autoadhesivo aplicado sobre el
material soporte es menor que la anchura de la rendija de la
boquilla.
En otro método preferido, la orientación se
genera mediante recubrimiento por extrusión, el cual tiene lugar
preferentemente con una boquilla de extrusión. Las boquillas de
extrusión utilizadas pueden provenir ventajosamente de una de las
tres categorías siguientes: boquilla en forma de T, de cola de pez o
de arco. Cada una de ellas se distingue por la forma de su canal de
flujo. La forma de la boquilla de extrusión también puede producir
una orientación dentro del adhesivo termofusible. Aquí, además, por
analogía con el recubrimiento mediante boquilla de producto fundido,
también puede lograrse una orientación a la salida de la boquilla,
estirando el film de cinta autoadhesiva.
Para preparar masas autoadhesivas de acrilato
orientadas se prefiere sobre todo recubrir un soporte mediante una
boquilla de arco, de manera que el movimiento relativo de la
boquilla respecto al soporte deje una capa de polímero sobre
aquél.
El lapso entre el recubrimiento y la
reticulación conviene que sea pequeño. Según un proceso preferido se
reticula tras menos de 60 minutos, según otro proceso de mayor
preferencia tras menos de 3 minutos, en un proceso de máxima
preferencia se reticula en línea tras menos de 5 segundos.
El material soporte dotado de la masa
autoadhesiva puede ser una cinta adhesiva de simple o doble cara,
con al menos un soporte permanente.
Según un procedimiento preferido, se recubre
directamente un material soporte. La masa autoadhesiva se aplica
preferentemente sobre un material soporte por una o ambas caras.
Como materiales soporte sirven en principio las láminas, p.ej. de
BOPP o MOPP, PET, PVC, o los papeles o velos (a base de celulosa o
polímeros). También pueden emplearse espumas (p.ej. de PUR, PE,
PE/EVA, EPDM, PP, silicona, etc.) o papeles separadores (papel de
pergamino, papel kraft, papeles revestidos de poliolefinas) o
láminas separadoras (PET, PP o PE, o combinaciones de estos
materiales) como substratos de aplicación.
Como alternativa también pueden troquelarse
cintas autoadhesivas sin soporte. Entonces el material soporte
provisto de masa autoadhesiva es un soporte temporal, sobre el cual
se ha depositado de manera reversible el material que debe
troquelarse, por ejemplo una cinta adhesiva sin soporte. Para ello
son especialmente adecuados los materiales soporte recubiertos, como
por ejemplo los papeles o láminas de separación antes descritos.
Dichos soportes temporales también se pueden
usar como materiales de apoyo adicional, sobre todo para la
estabilización durante el proceso de troquelado.
El material que debe troquelarse también puede
ir recubierto ventajosamente con papel o lámina de separación,
sobre todo para separar cada una de las bandas de masa
autoadhesiva.
Los mejores efectos de orientación se consiguen
por deposición sobre una superficie fría. Por lo tanto, el material
soporte se tendría que enfriar directamente mediante un cilindro
durante el recubrimiento. El cilindro puede refrigerarse por el
exterior con una película líquida/de contacto o por el interior con
un gas refrigerante. El gas refrigerante también puede emplearse
para enfriar la masa autoadhesiva que sale de la boquilla de
aplicación. En un proceso preferido, el cilindro se humecta con un
medio de contacto que luego se halla entre el cilindro y el material
soporte. Más abajo se describen formas de ejecución preferidas para
la realización de esta técnica.
Para este proceso puede emplearse tanto una
boquilla de producto fundido como una boquilla de extrusión. En un
proceso muy preferido el cilindro se enfría a la temperatura
ambiente y en un proceso de máxima preferencia por debajo de 10ºC.
El cilindro debe girar solidariamente.
Según otro proceso de este método de
preparación, el cilindro también se usa para reticular la masa
autoadhesiva orientada.
Para la reticulación UV se irradia con luz
ultravioleta de onda corta, en un intervalo de longitud de onda de
200 hasta 400 nm, en función del fotoiniciador UV empleado,
utilizando concretamente lámparas de mercurio de alta o media
presión, que funcionan con una potencia de 80 hasta 240 W/cm. La
intensidad de radiación se ajusta al rendimiento cuántico del
respectivo fotoiniciador UV, al nivel de reticulación que debe
establecerse y al grado de orientación.
La masa autoadhesiva de poliacrilato también
puede reticularse mediante haces de electrones. Como dispositivos
típicos de irradiación se pueden utilizar sistemas de cátodo lineal,
sistemas de barrido y sistemas de cátodo segmentado, siempre que se
trate de aceleradores de haces de electrones. En Skelhorne, Electron
Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB
Formulation for Coatings, Inks and Paints [Procesos con haces de
electrones, en Química y tecnología de la formulación UV y EB para
recubrimientos, tintas y pinturas], volumen 1, 1991, SITA, Londres,
se encuentra una descripción detallada del estado técnico y de los
parámetros de proceso más importantes. Los voltajes de aceleración
típicos están comprendidos en el intervalo entre 50 kV y 500 kV, con
preferencia entre 80 kV y 300 kV. Las dosis de radiación utilizadas
oscilan entre 5 y 150 kGy, sobre todo entre 20 y 100 kGy. También se
pueden usar ambos métodos de reticulación u otros procedimientos que
permitan emplear radiación de gran energía.
En otro método de preparación preferido, las
masas autoadhesivas orientadas se aplican sobre un cilindro dotado
de un medio de contacto, con el cual la masa autoadhesiva se puede
enfriar muy rápidamente. Más tarde se lamina ventajosamente sobre el
material soporte.
Además, como medio de contacto también se puede
utilizar un material capaz de establecer un contacto entre la masa
autoadhesiva y la superficie del cilindro, sobre todo un material
que rellene los espacios huecos entre el material soporte y la
superficie del cilindro (por ejemplo irregularidades en la
superficie del cilindro, burbujas). Para llevar a cabo esta técnica,
un cilindro giratorio refrigerado se recubre con un medio de
contacto. En un procedimiento preferido, como medio de contacto se
elige un líquido, como p.ej. agua.
Como aditivos para el agua como medio de
contacto se dispone, por ejemplo, de
alquil-alcoholes como etanol, propanol, butanol,
hexanol, sin querer limitar la elección de los alcoholes mediante
dichos ejemplos. También resultan especialmente ventajosos los
alcoholes de cadena larga, poliglicoles, cetonas, aminas,
carboxilatos, sulfonatos y análogos. Muchos de estos compuestos
disminuyen la tensión superficial o incrementan la
conductividad.
La tensión superficial también se puede
disminuir añadiendo pequeñas cantidades de tensioactivos no iónicos
y/o aniónicos y/o catiónicos al medio de contacto. En el caso más
simple pueden emplearse detergentes comerciales o soluciones
jabonosas, preferiblemente a una concentración de algunos g/l en
agua como medio de contacto. Son particularmente adecuados los
tensioactivos especiales que también pueden utilizarse a
concentraciones más bajas. Aquí cabe mencionar como ejemplo los
tensioactivos de sulfonio (p.ej. sales de
\beta-di(hidroxi-alquil)sulfonio,
también por ejemplo sales amónicas de ácido nonilfenilsulfónico
etoxilado o copolímeros en bloque, sobre todo dibloque. Aquí hay que
referirse especialmente al estado técnico bajo "surfactants"
[agentes tensioactivos] en la Enciclopedia Ullmann de química
industrial, sexta edición, 2000 publicación electrónica,
Wiley-VCH, Weinheim 2000.
Como medios de contacto, los líquidos antes
citados también pueden utilizarse sin adición de agua, tanto
individualmente como combinados entre sí.
Para mejorar las características del medio de
contacto (por ejemplo, para aumentar la resistencia al
cizallamiento, reducir la transferencia de tensioactivos o similares
al revestimiento superficial y, por tanto, mejorar las posibilidades
de limpieza del producto final), al medio de contacto y/o a las
sustancias auxiliares empleadas también se les pueden añadir
ventajosamente sales, geles y aditivos análogos para aumentar la
viscosidad.
Asimismo el cilindro puede ser macroscópicamente
liso o tener una superficie algo estructurada. Ha dado buen
resultado que posea una estructura superficial, en concreto una
superficie rugosa. De esta manera puede mejorarse la humectación con
el medio de contacto.
El proceso de recubrimiento se desarrolla
especialmente bien si el cilindro es temperable, preferiblemente en
un intervalo de -30ºC hasta 200ºC, sobre todo de 5ºC hasta 25ºC.
De modo preferente, el medio de contacto se
extiende sobre el cilindro, pudiéndose emplear un segundo cilindro
que toma el medio de contacto, para humectar continuamente el
cilindro de recubrimiento. Pero también se puede aplicar sin
tocarlo, por ejemplo mediante pulverización.
Para la variante del método de preparación, en
que el cilindro se usa simultáneamente p.ej. para la reticulación
con haces de electrones, suele emplearse un cilindro metálico con
toma de tierra, que absorbe los electrones incidentes y la radiación
X resultante.
Para impedir la corrosión, el cilindro suele
estar recubierto con una capa protectora. Ésta se elige
preferentemente de manera que el medio de contacto la humecte bien.
En general la superficie es conductora, pero también puede ser útil
que esté recubierta con una o varias capas de material aislante o
semiconductor.
Si se usa un líquido como medio de contacto,
puede procederse de manera excelente empleando un segundo cilindro,
provisto ventajosamente de una superficie humectable o absorbente,
el cual pasa por un baño donde se humecta o impregna con el medio de
contacto y, al rozar con el primer cilindro, le aplica o extiende un
film de dicho medio de contacto.
En un procedimiento preferido, la masa
autoadhesiva se deposita y se reticula directamente sobre el
cilindro provisto del medio de contacto. Aquí pueden emplearse
igualmente los métodos y dispositivos ya descritos para la
reticulación UV y ES. Tras la reticulación, la masa autoadhesiva
orientada se transfiere a un material soporte. Pueden usarse los
materiales soporte ya citados.
La intensidad de la orientación dentro de las
masas autoadhesivas de acrilato depende del proceso de aplicación.
La orientación se puede regular p.ej. mediante la temperatura de la
boquilla y del recubrimiento, así como mediante el peso molecular de
la masa autoadhesiva de poliacrilato.
El grado de orientación se puede ajustar
libremente mediante el ancho de abertura de la boquilla. Cuanto más
grueso sea el film de masa autoadhesiva extruido a través de la
boquilla de aplicación, más fuertemente se podrá estirar la masa
adhesiva sobre el material soporte, formando una película más
delgada de masa autoadhesiva. Este proceso de estiramiento no solo
se puede ajustar con la libre regulación del ancho de abertura de la
boquilla, sino también variando a voluntad la velocidad de la banda
receptora de material soporte.
La orientación de la masa adhesiva se puede
medir con un polarímetro, por dicroísmo infrarrojo o por dispersión
de rayos X. Es sabido que en las masas autoadhesivas de acrilato sin
reticular, la orientación solo se mantiene en muchos casos durante
algunos días. El sistema se relaja en reposo o durante el
almacenamiento y pierde su dirección preferente. Con la reticulación
posterior al recubrimiento puede intensificarse claramente este
efecto. La relajación de las cadenas poliméricas orientadas converge
hacia cero y ahora las masas autoadhesivas orientadas pueden
conservar sin merma su dirección preferente durante un periodo de
tiempo muy prolongado.
Además de medir la orientación mediante la
determinación del valor \Deltan (ensayo C), también es apropiado
medir la contracción del film suelto (ver ensayo B) para determinar
la orientación y las propiedades anisotrópicas de la masa
autoadhesiva.
Aparte de los métodos descritos, la orientación
se puede generar también tras el recubrimiento. Para ello se usa
preferentemente un material soporte dilatable, con lo cual la masa
autoadhesiva se estira junto con el soporte. En tal caso también se
pueden emplear las masas autoadhesivas de acrilato aplicadas
convencionalmente en solución o en medio acuoso. En un procedimiento
preferente, esta masa autoadhesiva estirada se reticula luego
igualmente con radiación actínica.
En el método de la presente invención el proceso
de troquelado se efectúa de modo discontinuo. Para este tipo de
procesos de troquelado se usan, por ejemplo, bases planas de
troquel, con resultados excelentes. El proceso de troquelado puede
ser de corte superficial (de una capa) o a fondo (perforación).
Conforme a ello se pueden realizar ventajosamente las siguientes
variantes:
- -
- El proceso de troquelado corta la masa autoadhesiva sobre el material soporte, separándola completamente,
- -
- el proceso de troquelado corta la masa autoadhesiva sobre el material soporte, sin separarla completamente,
- -
- el proceso de troquelado corta completamente el material soporte provisto de masa autoadhesiva,
- -
- el proceso de troquelado no corta, o solo parcialmente, el material soporte provisto de masa autoadhesiva.
El material soporte dotado de la masa
autoadhesiva puede introducirse ventajosamente en el proceso de
troquelado de tal modo, que la dirección operativa (o sea, la
dirección de máquina MD) coincida con la dirección preferente VR de
la masa autoadhesiva o, en un procedimiento alternativo a éste, sea
perpendicular a dicha dirección. De manera muy ventajosa, la masa
autoadhesiva conducida a través del proceso de troquelado y las
cuchillas del troquel se alinean mutuamente de tal modo, que los
cortes del troquel corran, preferentemente, en sentido perpendicular
a la dirección preferente de la masa autoadhesiva.
Entonces, el recubrimiento del material soporte
con la masa autoadhesiva y el subsiguiente proceso de troquelado
pueden efectuarse en línea, es decir, en una instalación combinada
y/o de manera sucesiva y continua.
Como alternativa, también puede resultar
ventajoso separar temporalmente y/o espacialmente el proceso de
recubrimiento del proceso de troquelado.
Los procesos de troquelado pueden estar
incluidos en otros procesos, de manera que el método según la
presente invención incluya algunas o todas las etapas siguientes.
Como ejemplo, se describe la elaboración de una cinta adhesiva de
doble cara.
Variante
A
- 1.
- Desenrollado de la cinta adhesiva de ensayo de doble cara y del material auxiliar de separación siliconado.
- 2.
- Laminación por arriba de un material auxiliar de separación siliconado, sobre la cara adherente descubierta de la cinta adhesiva de ensayo de doble cara, antes del troquelado plano.
- 3.
- Proceso de troquelado plano: corte del material auxiliar de separación siliconado y de la unión adhesiva. En el caso ideal las cuchillas del troquel solo penetran mínimamente en la superficie siliconada del material de separación original de la cinta adhesiva de ensayo de doble cara.
- 4.
- Eliminación del recorte sobrante: separación de la matriz cortada. Las piezas troqueladas quedan sobre el material de separación original.
- 5.
- Enrollamiento del producto terminado (= piezas troqueladas sobre el material de separación original como soporte, cubiertas con material auxiliar de separación) y de la matriz cortada separada.
Variante
B
- 1.
- Desenrollado de la cinta adhesiva de ensayo de doble cara y del material auxiliar de separación siliconado.
- 2.
- Laminación de la cinta adhesiva de ensayo de doble cara, con su cara adherente hacia abajo, sobre un material auxiliar de separación siliconado, antes del troquelado plano.
- 3.
- Proceso de troquelado plano: corte de la cinta adhesiva de ensayo de doble cara y de la unión adhesiva. En el caso ideal las cuchillas del troquel solo penetran mínimamente en la superficie siliconada del material auxiliar de separación siliconado.
- 4.
- Eliminación del recorte sobrante: separación de la matriz cortada. Las piezas troqueladas quedan sobre el material auxiliar de separación siliconado.
- 5.
- Enrollamiento del producto terminado (= piezas troqueladas sobre el material auxiliar de separación como soporte, cubiertas con material de separación original) con las piezas troqueladas y enrollamiento de la matriz cortada separada.
La velocidad con que el material soporte dotado
de la masa autoadhesiva pasa por la instalación es, por ejemplo, de
0,1 m/min. hasta 100 m/min. En la práctica las velocidades de los
procesos de troquelado corrientes hoy en día son de 10 hasta 30
m/min.
La fig. 2 y la fig. 3 muestran, como ejemplo,
dos cortes de dichas instalaciones de troquelado, la fig. 2 con una
estación de laminado, donde:
- 1
- Unidad de troquelado plano
- 2
- Separación de la matriz cortada
- 3
- Desenrollado del material de separación siliconado
- 4
- Desenrollado del material a troquelar, concretamente de la cinta adhesiva
- 5
- Enrollamiento de la matriz cortada
- 6
- Enrollamiento del producto terminado
- 7
- Estación de tracción
- 8
- Estación de laminación
Los productos troquelados que pueden obtenerse o
se obtienen mediante una de las formas de ejecución del método según
la presente invención se pueden utilizar como productos adhesivos de
simple o doble cara, para pegar en el hogar y en la industria, sobre
todo en la fabricación de automóviles, en la industria eléctrica y
electrónica, para todos los objetos de montaje como p.ej. escudos,
emblemas y teclados de lámina plástica, en el sector médico
(emplastos, apósitos) y similares, por mencionar solo algunos
ejemplos de aplicaciones. En general las piezas troqueladas pueden
emplearse donde actualmente se usan etiquetas adhesivas troqueladas
de una cara y láminas adhesivas de doble cara.
A continuación, la presente invención se
describe mediante experimentos, sin pretender limitarse
innecesariamente a las muestras analizadas.
Se emplearon los siguientes métodos de
ensayo.
El peso molecular medio M_{w} y la
polidispersión PD se determinaron mediante cromatografía de gel.
Como eluyente se empleó THF con 0,1% en volumen de ácido
trifluoroacético. La medición se efectuó a 25ºC. Como columna previa
se utilizó PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} \ring{A}, ID
8,0 mm x 50 mm. Para la separación se emplearon las columnas
PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3}, así como 10^{5} y
10^{6}, de ID 8,0 mm x 300 mm, respectivamente. La concentración
de las muestras fue de 4 g/l, el caudal de 1,0 ml por minuto. Se
midió contra patrones de PMMA.
Paralelamente a la dirección de recubrimiento
del adhesivo termofusible se recortaron tiras de al menos 30 mm de
ancho y 20 cm de largo. Para gramajes de masa de 100 g/m^{2} se
laminaron 4 tiras superpuestas y para gramajes de masa de 50
g/m^{2} se laminaron 8 tiras superpuestas, a fin de obtener
grosores de capa comparables. Luego las piezas resultantes se
cortaron exactamente a 20 mm de ancho y sobre los respectivos
extremos se pegaron tiras de papel a una distancia de 15 cm. La
muestra así preparada se colgó verticalmente a temperatura ambiente
y se observó la variación de longitud con el tiempo, hasta que la
muestra dejó de contraerse. La contracción se indicó en tanto por
ciento como diferencia entre la longitud inicial y la longitud
final, respecto a la longitud inicial. Para medir la orientación al
cabo de mucho tiempo, las masas autoadhesivas aplicadas y orientadas
se guardaron como muestras de tela durante un periodo prolongado de
tiempo y luego se analizaron.
Versión
1
Un espectrofotómetro modelo Uvikon 910 se dotó
con dos filtros de polarización cruzados en el camino del rayo de la
muestra. Los acrilatos orientados se fijaron entre dos portaobjetos.
El grosor de capa de las muestras orientadas se midió mediante un
palpador de espesores en ensayos previos. Las muestras así
preparadas se colocaron en el rayo de medición del
espectrofotómetro, de manera que su dirección orientada divergiera
45º, respectivamente, de los ejes ópticos de ambos filtros de
polarización. Mediante una medición temporizada se observó la
transmisión a través del tiempo.
Con los datos de transmisión se calculó luego la
birrefringencia según la siguiente relación:
T = sen^{2} \
(\pi \ x \
R)
\vskip1.000000\baselineskip
El retardo R se compone de:
R =
\frac{d}{\lambda} \ \Delta
n
\vskip1.000000\baselineskip
La transmisión también se calcula según
T =
\frac{I_{t}}{I_{0}}
\vskip1.000000\baselineskip
Por último la birrefringencia se calcula
según
\Deltan =
\frac{\lambda}{\pi d} \ arcsen \
\sqrt{T}
\newpage
En las fórmulas:
- d = espesor de la muestra
- \lambda = longitud de onda
- I_{t} = intensidad del rayo de luz emergente (transmitida)
- I_{0} = intensidad del rayo de luz incidente
Versión
2
La birrefringencia se midió con un dispositivo
de ensayo análogo al que se describe en la Encyclopedia of Polymer
Science, John Wiley & Sons, vol. 10, p. 505, 1987, como
polariscopio circular. La luz emitida por un láser de cuerpo sólido
bombeado por diodos, de longitud de onda \lambda = 532 nm, se
polariza primero linealmente con un filtro de polarización y luego
circularmente empleando una placa \lambda/4 de \lambda = 532 nm.
El rayo láser así polarizado se dirige acto seguido a través de la
masa de acrilato orientada. Como las masas de acrilato son muy
transparentes, el rayo láser puede atravesar la masa prácticamente
sin trabas. Cuando las moléculas poliméricas de la masa de acrilato
están orientadas, la capacidad de polarización de la masa de
acrilato varía según el ángulo de observación (birrefringencia).
Debido a este efecto, el vector de campo eléctrico del rayo láser
polarizado circularmente sufre una rotación alrededor del eje de
avance del rayo láser. Al salir de la muestra, el rayo láser así
manipulado se dirige a través de una segunda placa \lambda/4 de
\lambda = 532 nm cuyo eje óptico diverge 90º respecto al eje
óptico de la primera placa \lambda/4. Tras este filtro va
conectado un segundo filtro de polarización, que también diverge 90º
del primer filtro polaroid. Al final se mide la intensidad del rayo
láser con un fotosensor.
Polímero
1
Un reactor corriente de 200 l para
polimerizaciones radicalarias se cargó con 2.400 g de ácido
acrílico, 64 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 6,4 kg
de N-isopropilacrilamida y 53,3 kg de
acetona/isopropanol (95:5). Después de 45 minutos de pasar nitrógeno
gas agitando, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 40 g de
azoisobutironitrilo (AIBN). A continuación se calentó el baño
exterior a 75ºC y la reacción se mantuvo constante a esta
temperatura exterior. Tras 1 h de reacción se volvieron a añadir 40
g de AIBN. A las 5 y 10 h se diluyó, respectivamente, con 15 kg de
acetona/isopropanol (95:5). A las 6 y 8 h se añadieron
respectivamente 100 g de peroxidicarbonato de diciclohexilo
(Perkadox 16®, de la firma Akzo Nobel) disueltos respectivamente en
800 g de acetona. La reacción se interrumpió a las 24 h y se enfrió
a temperatura ambiente. La medición del peso molecular conforme al
ensayo A dio un M_{w} = 814.000 g/mol con una polidispersión
M_{w}/M_{n} = 5,2.
Polímero
2
Un reactor corriente de 200 l para
polimerizaciones radicalarias se cargó con 1.200 g de ácido
acrílico, 74 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 4,8 kg
de N-isopropilacrilamida y 53,3 kg de
acetona/isopropanol (95:5). Después de 45 minutos de pasar nitrógeno
gas agitando, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 40 g de
azoisobutironitrilo (AIBN). A continuación se calentó el baño
exterior a 75ºC y la reacción se mantuvo constante a esta
temperatura exterior. Tras 1 h de reacción se volvieron a añadir 40
g de AIBN. A las 5 y 10 h se diluyó, respectivamente, con 15 kg de
acetona/isopropanol (95:5). A las 6 y 8 h se añadieron
respectivamente 100 g de peroxidicarbonato de diciclohexilo
(Perkadox 16®, de la firma Akzo Nobel) disueltos respectivamente en
800 g de acetona. La reacción se interrumpió a las 24 h y se enfrió
a temperatura ambiente. La medición del peso molecular conforme al
ensayo A dio un M_{w} = 801.000 g/mol con una polidispersión
M_{w}/M_{n} = 5,7.
Las masas autoadhesivas en solución se
concentraron en una extrusora Bersdorff, con un caudal de unos 40
kg/h, a una temperatura de aprox. 115ºC. Tras el proceso de
concentración el contenido residual de disolvente quedó por debajo
del 0,5% en peso. Después se aplicó sobre una lámina de PET de 12
\mum, recubierta con 1,5 g/m^{2} de silicona
(polidimetilsiloxano), empleando una boquilla de extrusión de arco
con una ranura de 300 \mum y una amplitud de recubrimiento de 33
cm, a una temperatura determinada (temperatura de la masa) y a una
velocidad de banda de 10 m/min. Para un gramaje de masa de 100
g/m^{2} (una capa de masa autoadhesiva de aprox. 100 \mum) se
ajustó una relación de estiramiento de 3:1; para un gramaje de masa
de 50 g/m^{2} (una capa de masa autoadhesiva de aprox. 50 \mum)
se ajustó una relación de estiramiento de 6:1.
La lámina de PET siliconada se condujo mediante
un cilindro de acero giratorio refrigerado a 5ºC. Por lo tanto, al
depositarse el film autoadhesivo sobre la lámina de PET, la capa de
masa autoadhesiva se enfrió enseguida. El gramaje de masa fue de 50
o 100 g/m^{2}. En el proceso en línea, la cinta autoadhesiva se
reticuló luego con radiación UV o haces de electrones, tras un
recorrido de la banda de unos 5 m.
\newpage
Para la radiación electrónica, la reticulación
se efectuó con un aparato de la firma Electron Crosslinking AB,
Halmstad, Suecia. Para ello, la cinta autoadhesiva recubierta se
hizo pasar, mediante un cilindro refrigerado estándar, a través de
la ventana Lenard del acelerador. En la zona de irradiación se
desalojó el oxígeno del aire barriendo con nitrógeno puro. La
velocidad de la banda fue respectivamente de 10 m/min. Se irradió
con una tensión de aceleración de 200 kV.
Para la radiación UV se usó una lámpara de
mercurio de media presión de la firma Eltosch, con una intensidad
de 160 W/cm^{2}. La dosis UV fue de aprox. 1,6 J/cm^{2}. Se
irradió en atmósfera de aire.
Para determinar la contracción, y por
consiguiente el grado de orientación, se llevó a cabo el ensayo
B.
Se procedió de manera análoga a i). Pero como
material soporte se usó una lámina de PET de 12 \mum recién
tratada mediante descarga corona. Se mantuvieron constantes todos
los parámetros del proceso (velocidad de la banda, temperatura de
recubrimiento, relación de estiramiento, masa autoadhesiva de
poliacrilato, dosis de reticulación). Para preparar los productos
troquelados, primero se aplicó la masa autoadhesiva sobre la lámina
de PET tratada por corona, y después la cara autoadherente se tapó
con un papel separador (papel de 120 \mum recubierto con
poliolefina (PE) y siliconado por ambas caras con 1,4 g/m^{2} de
polidimetilsiloxano, de la firma Loparex, o papel separador de
pergamino, de 100 \mum, siliconado por una cara, véase tabla 2).
En segundo lugar, sobre la otra cara de la lámina de PET se laminó
la masa autoadhesiva ya reticulada de i) aplicándola con un cilindro
y deslaminando seguidamente la lámina de PET siliconada. Por último
se enrolla la cinta autoadhesiva de doble cara.
La segunda etapa de la operación no es necesaria
al elaborar una muestra adhesiva por una sola cara.
La fig. 4 presenta un esquema de la
correspondiente muestra, donde:
- 1
- Masa autoadhesiva anisótropa
- 2
- Lámina soporte de PET, aquí de 12 \mum
- 3
- Masa autoadhesiva anisótropa
- 4
- Material separador
Las masas autoadhesivas en disolución se
aplicaron sobre un papel separador siliconado (papel de 120 \mum
recubierto con poliolefina (PE) y siliconado por ambas caras con 1,4
g/m^{2} de polidimetilsiloxano, de la firma Loparex, o papel
separador de pergamino, de 100 \mum, siliconado por una cara,
véase tabla 2) (método de aplicación: barra extensora). En un canal
de secado se eliminó el disolvente a través de varias zonas de
temperatura, calentando en la primera a 50ºC, luego a 80ºC y en las
tres últimas zonas a 100ºC. La velocidad de la banda fue de 10
m/min. Después de la eliminación térmica del disolvente se pegó la
lámina de PET de 12 \mum de espesor. En una segunda etapa se
aplicó nuevamente masa autoadhesiva disuelta sobre la lámina de PET
de este compuesto. El disolvente se eliminó térmicamente. Por último
se enrolla la cinta autoadhesiva de doble cara.
La segunda etapa de la operación no es necesaria
al elaborar una muestra adhesiva por una sola cara.
Cinta autoadhesiva
A
El polímero 1 se concentra según i) y según ii)
se aplican 2 x 100 g/m^{2} sobre una lámina de PET de 12 \mum
de grosor. La temperatura de aplicación fue de 150ºC. Se reticuló
con una dosis ES de 30 kGy.
Cinta autoadhesiva
B
El polímero 1 se concentra según i) y según ii)
se aplican 2 x 50 g/m^{2} sobre una lámina de PET de 12 \mum de
grosor. La temperatura de aplicación fue de 150ºC. Se reticuló con
una dosis ES de 30 kGy.
Cinta autoadhesiva
C
El polímero 1 se concentra según i) y según ii)
se aplican 100 g/m^{2} sobre una lámina de PET de 12 \mum de
grosor. La temperatura de aplicación fue de 150ºC. Se reticuló con
una dosis ES de 30 kGy.
Cinta autoadhesiva
D
El polímero 1 en disolución se mezcla con 0,5%
en peso de isopropiltioxantona (Speedcure ITX, de la firma Rahn)
respecto al polímero. A continuación se concentra según i) y según
ii) se aplican 2 x 100 g/m^{2} sobre una lámina de PET de 12
\mum de grosor. La temperatura de aplicación fue de 150ºC. Se
reticuló con una dosis de radiación UV de 2,5 J/cm^{2}.
Cinta autoadhesiva
E
El polímero 1 en disolución se mezcla con 0,5%
en peso de isopropiltioxantona (Speedcure ITX, de la firma Rahn)
respecto al polímero. A continuación se concentra según i) y según
ii) se aplican 2 x 50 g/m^{2} sobre una lámina de PET de 12 \mum
de grosor. La temperatura de aplicación fue de 150ºC. Se reticuló
con una dosis de radiación UV de 2,0 J/cm^{2}.
Cinta autoadhesiva
F
El polímero 1 en solución se mezcla con 2% en
peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato, de la firma Rahn) y con
30% en peso de DT 110 (resina terpenofenólica de la firma DRT). A
continuación se concentra según i) y según ii) se aplican 2 x 100
g/m^{2} sobre una lámina de PET de 12 \mum de grosor. La
temperatura de aplicación fue de 150ºC. Se reticuló con una dosis ES
de 70 kGy.
Cinta autoadhesiva
G
El polímero 1 en solución se mezcla con 2% en
peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato, de la firma Rahn) y
con 30% en peso de DT 110 (resina terpenofenólica de la firma DRT).
A continuación se concentra según i) y según ii) se aplican 2 x 50
g/m^{2} sobre una lámina de PET de 12 \mum de grosor. La
temperatura de aplicación fue de 150ºC. Se reticuló con una dosis ES
de 70 kGy.
Cinta autoadhesiva
H
El polímero 1 en solución se mezcla con 2% en
peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato, de la firma Rahn) y con
30% en peso de DT 110 (resina terpenofenólica de la firma DRT). A
continuación se concentra según i) y según ii) se aplican 100
g/m^{2} sobre una lámina de PET de 12 \mum de grosor. La
temperatura de aplicación fue de 150ºC. Se reticuló con una dosis ES
de 70 kGy.
Cinta autoadhesiva
I
El polímero 1 en disolución se mezcla con 0,5%
en peso de isopropiltioxantona (Speedcure ITX de la firma Rahn), con
2,5% en peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato de la firma
Rahn) y con 30% en peso de DT 110 (resina terpenofenólica, de la
firma DRT). A continuación se concentra según i) y según ii) se
aplican 2 x 50 g/m^{2} sobre una lámina de PET de 12 \mum de
grosor. La temperatura de aplicación fue de 150ºC. Se reticuló con
una dosis de radiación UV de 3,0 J/cm^{2}.
Cinta autoadhesiva
J
El polímero 2 en solución se mezcla con 2% en
peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato de la firma Rahn), con
30% en peso de Novares TK 90® (resina de hidrocarburo
C5-C9, de la firma VFT Rüttgers) y con 8% en peso de
Reofos 65® (un oligofosfato de la firma Great Lakes Chemical). Luego
se concentra según i) y según ii) se aplican 2 x 100 g/m^{2} sobre
una lámina de PET de 12 \mum de grosor. La temperatura de
aplicación fue de 120ºC. Se reticuló con una dosis ES de 60 kGy.
Cinta autoadhesiva
K
El polímero 2 en solución se mezcla con 2% en
peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato de la firma Rahn), con
30% en peso de Novares TK 90® (resina de hidrocarburo
C5-C9, de la firma VFT Rüttgers) y con 8% en peso de
Reofos 65® (un oligofosfato de la firma Great Lakes Chemical). Luego
se concentra según i) y según ii) se aplican 2 x 50 g/m^{2} sobre
una lámina de PET de 12 \mum de grosor. La temperatura de
aplicación fue de 120ºC. Se reticuló con una dosis ES de 60 kGy.
Cinta autoadhesiva
L
El polímero 2 en solución se mezcla con 2% en
peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato de la firma Rahn), con
30% en peso de Novares TK 90® (resina de hidrocarburo
C5-C9, de la firma VFT Rüttgers) y con 8% en peso de
Reofos 65® (un oligofosfato de la firma Great Lakes Chemical).
Seguidamente se concentra según i) y según ii) se aplican 100
g/m^{2} sobre una lámina de PET de 12 \mum de grosor. La
temperatura de aplicación fue de 120ºC. Se reticuló con una dosis ES
de 60 kGy.
Cinta autoadhesiva
M
El polímero 1 se aplica en solución según iii)
con 2 x 100 g/m^{2} sobre una lámina de PET, de 12 \mum de
grosor. La temperatura de secado fue como máximo de 100ºC. Se
reticuló con una dosis ES de 30 kGy.
Cinta autoadhesiva
N
El polímero 1 se aplica en solución según iii)
con 2 x 50 g/m^{2} sobre una lámina de PET, de 12 \mum de
grosor. La temperatura de secado fue como máximo de 100ºC. Se
reticuló con una dosis ES de 30 kGy.
Cinta autoadhesiva
O
El polímero 1 se aplica en solución según iii)
con 100 g/m^{2} sobre una lámina de PET, de 12 \mum de grosor.
La temperatura de secado fue como máximo de 100ºC. Se reticuló con
una dosis ES de 30 kGy.
Cinta autoadhesiva
P
El polímero 1 en solución se mezcla con 2% en
peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato, de la firma Rahn) y
con 30% en peso de DT 110 (resina terpenofenólica de la firma DRT).
Luego se aplican en solución según iii) 2 x 100 g/m^{2} sobre una
lámina de PET de 12 \mum de grosor. La temperatura de secado fue
como máximo de 100ºC. Se reticuló con una dosis ES de 70 kGy.
Cinta autoadhesiva
R
El polímero 1 en solución se mezcla con 2% en
peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato, de la firma Rahn) y con
30% en peso de DT 110 (resina terpenofenólica de la firma DRT).
Después se aplican en solución según iii) 2 x 50 g/m^{2} sobre una
lámina de PET de 12 \mum de grosor. La temperatura de secado fue
como máximo de 100ºC. Se reticuló con una dosis ES de 70 kGy.
Cinta autoadhesiva
S
El polímero 1 en solución se mezcla con 2% en
peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato, de la firma Rahn) y con
30% en peso de DT 110 (resina terpenofenólica de la firma DRT).
Seguidamente se aplican en solución según iii) 100 g/m^{2} sobre
una lámina de PET de 12 \mum de grosor. La temperatura de secado
fue como máximo de 100ºC. Se reticuló con una dosis ES de 70
kGy.
Cinta autoadhesiva
T
El polímero 2 en solución se mezcla con 2% en
peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato de la firma Rahn), con
30% en peso de Novares TK 90® (resina de hidrocarburo
C5-C9, de la firma VFT Rüttgers) y con 8% en peso de
Reofos 65® (un oligofosfato de la firma Great Lakes Chemical).
Después se aplican en solución según iii) 2 x 100 g/m^{2} sobre
una lámina de PET de 12 \mum de grosor. La temperatura de secado
fue como máximo de 100ºC. Se reticuló con una dosis ES de 60
kGy.
Cinta autoadhesiva
U
El polímero 2 en solución se mezcla con 2% en
peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato de la firma Rahn), con
30% en peso de Novares TK 90® (resina de hidrocarburo
C5-C9, de la firma VFT Rüttgers) y con 8% en peso de
Reofos 65® (un oligofosfato de la firma Great Lakes Chemical).
Después se aplican en solución según iii) 2 x 50 g/m^{2} sobre una
lámina de PET de 12 \mum de grosor. La temperatura de secado fue
como máximo de 100ºC. Se reticuló con una dosis ES de 60 kGy.
Cinta autoadhesiva
V
El polímero 2 en solución se mezcla con 2% en
peso de Genomer 4212® (poliuretandiacrilato de la firma Rahn), con
30% en peso de Novares TK 90® (resina de hidrocarburo
C5-C9, de la firma VFT Rüttgers) y con 8% en peso de
Reofos 65® (un oligofosfato de la firma Great Lakes Chemical).
Después se aplican en disolución según iii) 100 g/m^{2} sobre una
lámina de PET de 12 \mum de espesor. La temperatura de secado fue
como máximo de 100ºC. Se reticuló con una dosis ES de 60 kGy.
Como ejemplo de referencia para analizar el
proceso de troquelado se utilizó además una cinta adhesiva
"SCOTCH® 9690 Laminating Adhesive" (de 3M, Neuss, Alemania).
"SCOTCH® 9690 Laminating Adhesive" (de 3M, Neuss, Alemania).
En una primera etapa se prepararon 2 polímeros
con un peso molecular medio M_{w} de aprox. 800.000 g/mol. Con
estas masas autoadhesivas se elaboraron las cintas autoadhesivas A
hasta V. Se analizaron cintas autoadhesivas de simple y doble cara,
usando como material soporte una lámina de PET de 12 \mum de
espesor. Para juzgar la capacidad de troquelado en distintos
procesos, se prepararon varias masas autoadhesivas diferentes.
Las cintas autoadhesivas A, B, C, D, E y M, N, O
llevan como masa autoadhesiva un poliacrilato puro, sin adiciones. A
y B solo se diferencian en el gramaje de masa aplicada. Las cintas
autoadhesivas D y E son idénticas a las cintas A y B, y solo se
diferencian por la adición de fotoiniciador UV y por el mecanismo de
reticulación UV.
Las cintas autoadhesivas F, G, H, I y P, R, S
contienen una mezcla poliacrilato/resina. Además llevan añadido un
acrilato difuncional como reticulante. Debido a la adición de
resina, las cintas autoadhesivas son mucho más adherentes. Las
cintas autoadhesivas F y G se diferencian también en el gramaje de
masa aplicada, y la I nuevamente por el mecanismo de reticulación
UV.
Las cintas autoadhesivas J, K, L y T, U, V son
muy pegajosas y tienen mucha fuerza de adherencia. Las cintas
autoadhesivas corrientes, como T, U, V, con estas masas
autoadhesivas pegajosas suelen troquelarse mal o no pueden
troquelarse de ningún modo. Por tanto las cintas autoadhesivas J, K,
L también se dotaron de una masa autoadhesiva muy blanda, pegajosa y
orientada, cuyo polímero se basa en el poliacrilato 2.
En un primer examen se determinó el grado de
orientación de cada masa autoadhesiva. Para el proceso de troquelado
es fundamental el tipo de contracción de las masas
auto-adhesivas orientadas, porque evita la
confluencia de los productos troquelados. Por consiguiente, luego se
determinó la contracción del film libre, para las cintas
autoadhesivas A hasta V, combinando el método i) con el ensayo B.
Los valores medidos están resumidos en la tabla 1.
La tabla 2 ofrece un resumen de las propiedades
de los materiales utilizados como ejemplos para el troquelado.
Los ejemplos siguientes proporcionan una
panorámica sobre la preparación de las piezas troqueladas, las
condiciones de troquelado elegidas y los resultados observados,
antes o después del proceso de troquelado, en función de la cinta
adhesiva utilizada. La tabla 3 ofrece un resumen de los criterios de
valoración para evaluar las pruebas de troquelado.
Se usó un troquel de base plana de la firma
Melzer Maschinenbau GmbH (D-58332 Schwelm,
Alemania). La anchura de rollo de los materiales adhesivos
empleados fue de 130 mm. La anchura de rollo del material separador
pegado por laminación era de 145 mm.
Las pruebas de troquelado con cintas adhesivas
de doble cara se efectuaron por corte superficial sobre el material
separador original (papel de 120 \mum recubierto con poliolefina
(PE) y siliconado por ambas caras) (proceso "kiss cut"). Antes
del proceso de troquelado se laminó desde arriba un segundo material
auxiliar de separación siliconado sobre la cara adhesiva destapada
de la cinta adhesiva ensayada. Como material separador auxiliar se
usó un papel separador de pergamino siliconado por una cara. El
trayecto entre el proceso de troquelado y la separación de la matriz
cortada fue de 310 mm. La separación tuvo lugar mediante una barra
deflectora con un ángulo de desviación de 135ºC. La velocidad del
troquel fue de 2.200 golpes/h.
Las pruebas de troquelado con cintas adhesivas
de una sola cara se efectuaron por corte superficial sobre un
material separador auxiliar siliconado (proceso "kiss cut"). La
cinta adhesiva probada se laminó antes del proceso de troquelado.
Como material separador auxiliar se empleó un papel separador de
pergamino siliconado por una cara (de 100 \mum de grosor, de la
firma Laufenberg, Krefeld, Alemania).
El trayecto entre el proceso de troquelado y la
separación de la matriz recortada fue de 310 mm. La separación tuvo
lugar mediante una barra deflectora, con un ángulo de desviación de
135ºC. La velocidad del troquel fue de 2.200 golpes/h.
Se usó un troquel de base plana de la firma
Melzer Maschinenbau GmbH (D-58332 Schwelm,
Alemania). La anchura de rollo de los materiales adhesivos
empleados fue de 130 mm. La anchura de rollo del material separador
pegado por laminación era de 145 mm.
Las pruebas de troquelado con cintas adhesivas
de doble cara se efectuaron por corte superficial sobre el material
separador original (proceso "kiss cut"). Antes del proceso de
troquelado se laminó desde arriba un segundo material auxiliar de
separación siliconado sobre la cara adhesiva destapada de la cinta
adhesiva ensayada. Como material separador auxiliar se utilizó un
papel separador de pergamino siliconado por una cara. La velocidad
del troquel fue de 2.500 golpes/h.
La matriz recortada no se eliminó durante el
proceso de troquelado, sino manualmente tras 2 semanas de
almacenamiento de las muestras.
Las pruebas de troquelado con cintas adhesivas
de una sola cara se efectuaron por corte superficial sobre un
material separador auxiliar siliconado (proceso "kiss cut"). La
cinta adhesiva probada se laminó antes del proceso de troquelado.
Como material separador auxiliar se empleó un papel separador de
pergamino siliconado por una cara (de 100 \mum de grosor, de la
firma Laufenberg, Krefeld, Alemania).
La velocidad del troquel fue de 2.500
golpes/h.
La matriz recortada no se eliminó durante el
proceso de troquelado, sino manualmente tras 2 semanas de
almacenamiento de las muestras.
Piezas cuadradas sin segmentos de unión,
cubiertas con material separador siliconado 1 (material separador
auxiliar), troqueladas sobre un material soporte de separación
siliconado 2 (material separador original). El diámetro de las
piezas troqueladas es 14 mm de punta a punta. La fig. 5 muestra un
esquema de tales piezas troqueladas sobre el material soporte (md =
MD = dirección de la máquina), en la cual el número 1 señala las
piezas troqueladas y el número 2 el material soporte.
Con masas autoadhesivas de orientación
anisótropa se pueden conseguir evidentes ventajas en todos los
procesos de troquelado. Como productos de referencia también se
troquelaron los correspondientes productos en disolvente. Como los
productos termofusibles y los productos en disolvente son de
idéntica receta hay que descartar claramente la influencia de la
formulación como causa de la considerable mejora de la capacidad de
troquelado.
Las cintas adhesivas T, U, V a base de
disolvente solo pueden troquelarse limitadamente por la blandura de
la masa adhesiva. Las respectivas muestras termofusibles orientadas
J, K, L pueden troquelarse de modo excelente, en comparación con las
anteriores.
La tabla 4 ofrece un resumen de todos los
resultados de troquelado.
Además se troqueló una cinta adhesiva de la
compañía 3M como producto comparativo. La cinta adhesiva de doble
cara "Scotch (TM) 9690 Laminating Adhesive" dio unos resultados
de troquelado igualmente malos. La tasa de fallos fue comparable a
la de las cintas adhesivas basadas en disolvente de la tabla 4.
Piezas cuadradas sin segmentos de unión,
cubiertas con material separador siliconado 1 (material separador
auxiliar), troqueladas sobre un material soporte de separación
siliconado 2 (material separador original). El lado de una pieza
troquelada tiene una longitud de 5 mm.
La fig. 6 representa un esquema de tales piezas
troqueladas sobre el material soporte (md = MD = dirección de la
máquina), en la cual el número 1 señala las piezas troqueladas y el
número 2 el material soporte.
La tabla 5 ofrece un resumen de los resultados
de troquelado. Las cintas adhesivas orientadas presentan un bajo
número de puntos defectuosos, y en la mayoría de las pruebas
ninguno, en comparación con las muestras en disolvente.
La separación manual de la matriz recortada debe
efectuarse en la dirección de la máquina. Si se efectúa en ángulo
recto respecto a la dirección de la máquina se obtienen unas cuotas
de fallos tan malas como las de las muestras en disolvente.
Piezas circulares de material adherente por
ambas caras, tapadas con material separador siliconado 1 (material
separador auxiliar), troqueladas sobre un material soporte de
separación siliconado 2 (material separador original). El diámetro
de las piezas troqueladas es de 18 mm.
La fig. 7 representa un esquema de tales piezas
troqueladas sobre el material soporte (md = MD = dirección de la
máquina), en la cual el número 1 señala las piezas troqueladas y el
número 2 el material soporte.
Las piezas troqueladas circulares tienen una
dificultad especial. La contracción provocada por la dilatación
molecular solo tiene efecto en los bordes superior e inferior del
círculo. La fig. 8 muestra detalladamente el efecto anisótropo en la
pieza troquelada circular. VR indica la dirección de estiramiento.
Las posiciones 1 de la pieza troquelada indican zonas sin
"fluencia en frío", es decir, zonas en las que hay contracción.
Las posiciones 2 indican zonas donde la masa autoadhesiva ha
experimentado un reflujo ("contención" fuerte). Las posiciones
3 indican zonas de transición.
La matriz cortada se eliminó sin problemas,
porque las zonas separadas en el proceso de eliminación de la matriz
funcionan como "asidero". También funcionó sin problemas la
separación manual de la matriz según la dirección de orientación,
tras 2 semanas de almacenamiento.
La tabla 6 resume los resultados de
troquelado.
Piezas cuadradas de material adhesivo de doble
cara con borde directo de unión, cubiertas con material separador
siliconado 1 (material separador auxiliar), troqueladas sobre un
material soporte de separación siliconado 2 (material separador
original). El lado de una pieza troquelada tiene una longitud de 20
mm. La fig. 9 representa un esquema de tales piezas troqueladas
sobre el material soporte (md = MD = dirección de máquina), en la
cual el número 1 señala las piezas troqueladas y el número 2 el
material soporte.
Los productos finales troquelados se probaron
luego en un aparato automático dispensador de etiquetas. Para ello
se usó la etiquetadora tesa "System 5/2".
La tabla 7 presenta un resumen de los resultados
obtenidos. Las cintas adhesivas de simple o doble cara orientadas
anisotrópicamente muestran claras ventajas durante el proceso de
dispensación. En las pruebas de dispensación había que transferir
una pieza troquelada autoadhesiva a una caja plegable de papel,
respectivamente. Para ello las piezas troqueladas se extrajeron con
el material soporte a través de un canto agudo de 90º. Todas las
piezas troqueladas dotadas de masa autoadhesiva orientada
anisotrópicamente no presentaron ningún efecto de fluencia en el
borde común de contacto. Las piezas troqueladas se pudieron
desprender individualmente sin problemas en el canto de dispensación
y sin arrastrar consigo otras piezas sucesivas.
Las cintas adhesivas basadas en la tecnología al
disolvente presentan fuertes efectos de fluencia en el borde común
de contacto. Cuanto más blanda fue la masa autoadhesiva ensayada más
problemas surgieron en el proceso de dispensación.
Un producto de la compañía 3M ("Scotch (TM)
9690 Laminating Adhesive") ensayado del mismo modo tampoco tuvo
un comportamiento de dispensación sin fallos. En parte, durante un
proceso de desprendimiento se transfirieron hasta cuatro piezas
troqueladas.
En otras pruebas de troquelado se analizó el
ensuciamiento de las cuchillas del troquel en función de la cinta
adhesiva empleada. Los ensayos se realizaron respectivamente con
2.000 metros lineales del material de prueba. Después se hizo una
valoración cualitativa de las cuchillas del troquel. La tabla 8
resume los resultados.
Comparándolas con las masas autoadhesivas no
orientadas, las masas autoadhesivas anisotrópicamente orientadas
tienden a ensuciar bastante menos las cuchillas del troquel. Gracias
a la menor fluencia de las masas autoadhesivas anisotrópicamente
orientadas en la dirección de máquina, se reduce el tiempo de
contacto entre las cuchillas troqueladoras y la masa autoadhesiva.
Las cuchillas se ensucian menos y tienen un tiempo de servicio
claramente más largo. Este efecto favorable resulta reforzado por la
fuerza de contracción de las masas autoadhesivas orientadas
anisotrópicamente. Los restos de adhesivo que se pegan a las
cuchillas durante el proceso de troquelado se desprenden debido a
la contracción.
Para comparar también se troqueló un producto de
la firma 3M. La cinta adhesiva de doble cara "Scotch (TM) 9690
Laminating Adhesive" mostró una tendencia al ensuciamiento
parecida a la de las muestras en disolvente ensayadas.
La fig. 1 presenta una ampliación microscópica
de un borde de una pieza, después del proceso de troquelado. Se
reconoce la contracción de la masa autoadhesiva causada por la
orientación anisótropa. En este caso, la contracción del film libre
según el método de ensayo B fue del 91%.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (12)
1. Método para preparar piezas troqueladas
autoadhesivas, con material soporte provisto de masa autoadhesiva,
caracterizado porque
- -
- como masa autoadhesiva se utiliza una orientada de tal manera que posee una dirección preferente,
- -
- el proceso de troquelado tiene lugar discontinuamente.
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque el proceso de troquelado se efectúa con
una base plana.
3. Método según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la masa
autoadhesiva orientada presenta una contracción de al menos un 3%,
determinada según el ensayo B (medición de la contracción del film
libre).
4. Método según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el índice
de refracción n_{VR} medido en dirección preferente es superior al
índice de refracción n_{SR} medido en una dirección perpendicular
a la dirección preferente.
5. Método según la reivindicación 4,
caracterizado porque la diferencia \Deltan = n_{VR} -
n_{SR} es como mínimo de 1\cdot10^{-5}.
6. Método según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como masa
autoadhesiva se emplea una a base de poliacrilato y/o de
polimetacrilato.
7. Método según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
material soporte provisto de masa autoadhesiva es una cinta
adhesiva, de simple o doble cara, con al menos un soporte
permanente.
8. Método según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el material
soporte dotado de masa autoadhesiva es un soporte temporal, sobre el
que se deposita de manera reversible el material a troquelar.
9. Método según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el proceso
de troquelado divide completamente la masa autoadhesiva sobre el
material soporte.
10. Método según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el proceso de
troquelado no divide completamente la masa autoadhesiva sobre el
material soporte.
11. Método según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el proceso
de troquelado divide totalmente el material soporte dotado de masa
autoadhesiva.
12. Método según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el proceso de
troquelado no divide el material soporte dotado de masa
autoadhesiva, o solo lo divide parcialmente.
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