ES2306019T3 - Mesa autoadhesiva con mecanismo de reticulacion dual. - Google Patents
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Abstract
Método para preparar productos moldeados a base de poli-acrilato, en el cual se polimeriza un poliacrilato según procesos ya conocidos, caracterizado porque el poliacrilato contiene comonómeros con grupos funcionales térmicamente reticulables incorporados por polimerización y comonómeros unidos a fotoiniciadores; al poliacrilato se le añaden reticulantes térmicos capaces de reaccionar químicamente con los grupos reticulables del poliacrilato; se efectúa una mezcla en una extrusora de doble husillo y/o en una extrusora de discos planetarios y el poliacrilato se reticula térmicamente en una primera etapa y por radiación con luz UV en una segunda etapa.
Description
Masa autoadhesiva con mecanismo de reticulación
dual.
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La presente invención se refiere a un método
para elaborar cintas autoadhesivas, que consiste en aplicar en
estado fundido un adhesivo acrílico termofusible sobre un soporte y
a continuación reticularlo.
Motivada por el progreso tecnológico, en el
sector de las masas autoadhesivas hay una demanda continua de
nuevos desarrollos. Los procesos de termofusión (procesos hotmelt)
con tecnología de revestimiento libre de disolventes tienen una
importancia creciente en la industria de producción de masas
autoadhesivas, pues las exigencias medioambientales son cada vez
mayores y los precios de los disolventes no cesan de aumentar. Por
tanto los disolventes deberían eliminarse en la mayor medida posible
de los procesos de fabricación de cintas autoadhesivas. Con la
introducción de la tecnología hotmelt, las masas adhesivas deben
satisfacer requisitos cada vez más altos. Sobre todo se investiga
muy intensamente en la mejora de las masas autoadhesivas acrílicas.
Para las aplicaciones industriales de gran calidad se prefieren los
poliacrilatos, porque son transparentes y resistentes a la
intemperie. Pero además de estas ventajas, las masas autoadhesivas
acrílicas tienen que cumplir grandes exigencias en cuanto a
resistencia al cizallamiento y adherencia. Este conjunto de
requisitos se alcanza con poliacrilatos de alto peso molecular,
gran polaridad y eficiente reticulación posterior. Sin embargo, el
inconveniente de estas masas autoadhesivas tan resistentes al
cizallamiento y tan polares es que no son apropiadas para el
proceso de extrusión hotmelt, ya que las altas temperaturas de
trabajo necesarias para tener mayor fluidez y la fricción en el
interior de la extrusora degradan el peso molecular del polímero.
Este deterioro rebaja claramente el nivel técnico del adhesivo. La
adherencia y la pegajosidad (tack) son generalmente bajas, porque -
debido a los componentes polares de las masas adhesivas - la
temperatura de transición vítrea es bastante elevada. Sobre todo
disminuyen claramente las resistencias al cizallamiento de las masas
autoadhesivas acrílicas aplicadas por termofusión, en comparación
con las masas autoadhesivas originalmente aplicadas con disolvente.
Por tanto hoy en día se investigan diversos aspectos para disminuir
la viscosidad del producto fundido y facilitar así la aplicación de
estas masas autoadhesivas por extrusión.
Un aspecto muy importante es el ajuste idóneo de
la distribución del peso molecular, para mejorar la aplicabilidad.
Las distribuciones bimodales del peso molecular facilitan la
aplicabilidad, porque los componentes de bajo peso molecular
rebajan la viscosidad del producto fundido y los componentes de
elevado peso molecular incrementan la resistencia al cizallamiento.
Las distribuciones bimodales del peso molecular se consiguen casi
siempre mediante mezclas adecuadas.
En las patentes US 4,619,979 y US 4,843,134 se
describe un método para polimerizar acrilatos sin disolventes. En
este caso se prepararon polímeros de gran calidad en un reactor de
polimerización determinado. Estos polímeros tienen en general una
menor viscosidad del producto fundido en comparación con polímeros
análogos de tipo lineal.
Otra desventaja de los actuales adhesivos
termofusibles acrílicos es su limitado mecanismo de reticulación,
porque en general - comparados con sistemas existentes en disolvente
- no pueden reticularse térmicamente, si no, ya se gelificarían
durante el proceso de aplicación, antes del revestimiento.
La presente invención tiene por objeto evitar
las desventajas actuales del estado técnico y disponer de un
sistema de reticulación para un producto conformado de poliacrilato,
en concreto para adhesivos acrílicos, que permita aplicarlos en
estado fundido y, mediante un mecanismo de reticulación eficiente,
obtener una masa autoadhesiva de gran resistencia al
cizallamiento.
Este objetivo se logra de manera sorprendente e
imprevisible para el especialista mediante un método como el
reseñado en la reivindicación principal, es decir, con poliacrilatos
especialmente modificados, aplicables y conformables en estado
fundido, sobre todo para recubrimientos, que tras el proceso de
conformación, sobre todo tras el proceso de recubrimiento, se
reticulan primero térmicamente y a continuación por UV.
Las reivindicaciones secundarias se refieren a
formas de ejecución preferidas del método de la presente
invención.
La presente invención se refiere por tanto a un
método para preparar productos conformables a base de poliacrilatos,
polimerizando un poliacrilato según uno de los procedimientos
consabidos, caracterizado porque el poliacrilato lleva
copolimerizados monómeros con grupos térmicamente reticulables y
comonómeros unidos a fotoiniciadores, porque al poliacrilato se le
añaden reticulantes térmicos capaces de reaccionar químicamente con
los grupos reticulables del poliacrilato, porque se efectúa un
proceso de mezcla en una extrusora de doble husillo y/o en una
extrusora de discos planetarios, y porque el poliacrilato se
reticula térmicamente en una primera etapa y por irradiación con
luz UV en una segunda etapa.
En especial, tras la polimerización, el
poliacrilato se aplica sobre un soporte permanente o temporal y las
etapas de reticulación se realizan después del recubrimiento,
concretamente sobre el soporte.
En el marco de la presente invención, como masas
autoadhesivas se prefieren las de (met)acrilato, es decir,
masas autoadhesivas a base de poliacrilato y/o de polimetacrilato,
es decir, con una proporción esencial o predominante de
poli-acrilatos y/o de polimetacrilatos y/o de
derivados de dichos compuestos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En la presente invención, como comonómeros
adicionales para la elaboración de las masas autoadhesivas se usan
monómeros con grupos térmicamente reticulables y también monómeros
con fotoiniciadores incorporados por polimerización.
Los monómeros se escogen preferiblemente de
manera que los polímeros resultantes se puedan utilizar como masas
autoadhesivas a temperatura ambiente o a temperaturas superiores,
sobre todo, de manera que los polímeros resultantes tengan
propiedades autoadherentes según el Handbook of Pressure Sensitive
Adhesive Technology [Manual de tecnología de adhesivos sensibles a
la presión] de Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York, 1989,
páginas 444-514).
Los polímeros pueden obtenerse preferentemente
mediante polimerización de una mezcla de monómeros que lleve una
proporción elevada o predominante de ésteres del ácido acrílico y/o
del ácido metacrílico, y/o de los ácidos libres, con la fórmula
CH_{2}=C(R_{1})(COOR_{2}), donde R_{1} = H o CH_{3}
y R_{2} es una cadena alquilo de 1-20 átomos de C
o H.
El peso molecular ponderal medio M_{w} de los
poliacrilatos empleados es preferentemente M_{w} < 500.000
g/mol, sobre todo M_{w} < 350.000 g/mol.
Según una forma de ejecución muy preferente se
emplean monómeros acrílicos o metacrílicos formados por ésteres de
ácido acrílico o metacrílico con grupos alquilo de 1 hasta 14
átomos, sobre todo 1 hasta 9 átomos de C. Como ejemplos
específicos, sin pretender limitarse a esta relación, cabe mencionar
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo,
acrilato de n-butilo, metacrilato de
n-butilo, acrilato de n-pentilo,
acrilato de n-hexilo, acrilato de
n-heptilo, acrilato de n-octilo,
metacrilato de n-octilo, acrilato de
n-nonilo, acrilato de laurilo, acrilato de
estearilo, acrilato de behenilo, y sus isómeros ramificados, como
p.ej. acrilato de isobutilo, acrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de
2-etilhexilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de
isooctilo.
Otros tipos de compuestos utilizables son los
acrilatos y metacrilatos monofuncionales de cicloalcoholes
puenteados, formados por al menos 6 átomos de C. Los cicloalcoholes
también pueden estar sustituidos, p.ej. con grupos alquilo
C1-6, átomos de halógeno o grupos ciano. Como
ejemplos específicos cabe mencionar metacrilato de ciclohexilo,
acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo y acrilato de
3,5-dimetil-adamantilo.
Otros monómeros adecuados son p.ej. amidas
N,N-dialquil sustituidas, como p.ej.
N,N-dimetilacrilamida,
N,N-dimetil-metacrilamida,
N-terc-butilacrilamida,
N-vinilpirrolidona,
N-vinil-lactama; metacrilato de
dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de
dietilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo,
N-metilolmetacrilamida,
N-(butoximetil)-metacrilamida,
N-metilolacrilamida,
N-(etoximetil)acrilamida,
N-isopropilacrilamida, aunque esta relación no es
excluyente.
También forman parte de las masas autoadhesivas
de (met)-acrilato empleadas en el marco de la
presente invención los comonómeros con grupos reticulantes, como
p.ej. radicales de carboxilo, ácido sulfónico y fosfónico, radicales
hidroxilo, lactama y lactona, amido N-sustituido,
amino N-sustituido, radicales de carbamato, epoxi,
tiol, alcoxi, ciano, éter o análogos.
Los monómeros preferidos en este caso son
acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato
de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, alcohol alílico,
anhídrido maleico, anhídrido itacónico, ácido itacónico,
metacrilato de gliceridilo, acrilato de
4-hidroxibutilo, metacrilato de
6-hidroxihexilo, ácido vinilacético, ácido
\beta-acri-loiloxipropiónico,
ácido tricloroacético, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido
aconítico, ácido dimetilacrílico y ácido acrílico, aunque esta
relación no es excluyente.
Otros componentes de las masas autoadhesivas de
(met)-acrilato descritas en el marco de la presente
invención son los comonómeros unidos a fotoiniciadores. Como
fotoiniciadores son adecuados los de tipo Norrish-I
Norrish-II. Ejemplos de dichos fotoiniciadores son
el acrilato de benzoína y una benzofenona acrilada de la firma UCB
(Ebecryl P 36®). Pueden copolimerizarse en principio todos los
fotoiniciadores conocidos del especialista, capaces de reticular el
polímero por radiación UV mediante un mecanismo radicalario. En
Fouassier: Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring:
Fundamentals and Applications, editorial Hanser, Munich 1995, se
encuentra un resumen sobre fotoiniciadores funcionalizables con un
doble enlace, que se pueden utilizar. Como complemento cabe citar
Carroy y otros, en "Chemistry and Technology of UV and EB
Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (editor),
1994, SITA, Londres.
Para la reticulación con luz UV las masas
autoadhesivas de poliacrilato se pueden mezclar además con
fotoiniciadores absorbentes de UV. Como fotoiniciadores son muy
apropiados los éteres de la benzoína, p.ej. benzoinmetiléter y
benzoín-isopropiléter; acetofenonas sustituidas,
p.ej. 2,2-dietoxi-acetofenona (que
vende Ciba Geigy® como Irgacure 651®),
2,2-dimetoxi-2-fenil-1-feniletanona,
dimetoxihidroxiacetofenona; \alpha-cetoles
sustituidos, p.ej.
2-metoxi-2-hidroxipropiofenona;
cloruros de sulfonilo aromáticos, p.ej. cloruro de
2-naftil-sulfonilo, y oximas
fotoactivas, p.ej.
1-fenil-1,2-propano-dion-2-(O-etoxicarbonil)oxima.
Los fotoiniciadores arriba citados y otros
fotoiniciadores utilizables, más otros del tipo Norrish I o II,
pueden llevar los siguientes restos: benzofenona, acetofenona,
bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona, fenilciclohexilcetona,
antraquinona, trimetilbenzoilfosfinóxido,
metiltiofenilmorfolincetona, aminocetona, azobenzoína, tioxantona,
hexarilbis-imidazol, triazina o fluorenona, y a su
vez cada uno de estos restos puede ir sustituido con uno o más
átomos de halógeno y/o uno o más grupos alquiloxi y/o uno o más
grupos amino o hidroxilo. En Fouassier: "Photoinititation,
Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and
Applications", editorial Hanser, Munich 1995, figura un resumen
representativo. Como complemento cabe consultar Carroy y otros, en
"Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,
Inks and Paints", Oldring (editor), 1994, SITA, Londres.
Para incrementar la eficiencia de la
reticulación posterior por UV también pueden añadirse acrilatos
multifuncionales al poliacrilato. En la presente invención, como
sustancias reticulantes bajo radiación se prefieren los acrilatos
bi-, tri- o tetrafuncionales o bien los uretanacrilatos bi- o
multifuncionales. No obstante aquí pueden emplearse todos los demás
compuestos bi- o multifuncionales conocidos del especialista que son
capaces de reticular radioquímicamente
poli-acrilatos
Para su posterior desarrollo, a las masas
autoadhesivas se les pueden agregar resinas. Como resinas
taquificantes se pueden emplear sin excepción todas las resinas
adherentes ya conocidas y descritas en la literatura. Como ejemplos
pueden citarse las resinas de pineno, indeno y colofonia, sus
derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados,
esterificados y sales; las resinas de hidrocarburo alifáticas y
aromáticas; las resinas terpénicas y terpenofenólicas, así como las
resinas de hidrocarburo C5, C9 y otras. Puede usarse cualquier
combinación de estas y otras resinas, para ajustar a medida las
propiedades de la masa autoadhesiva resultante. En principio se
pueden emplear todas las resinas compatibles (solubles) con los
respectivos poli(met)acrilatos, mereciendo especial
mención todas las resinas de hidrocarburo alifáticas, aromáticas y
alquilaromáticas, las resinas de hidrocarburo a base de monómeros
puros, las resinas de hidrocarburo hidrogenadas, las resinas de
hidrocarburo funcionales y las resinas naturales. Sobre todo se
prefieren las resinas taquificantes que tienen una alta transmisión
UV en el intervalo de longitud de onda relevante para la
irradiación. Con el uso del acrilato de benzoína copolimerizado,
como fotoiniciador, han resultado especialmente favorables los
ésteres de colofonia hidrogenados como el Foral 85 y el Foral 110
(ambos de la firma Eastman Chemical). Para ello se remite
expresamente al estado técnico descrito en el "Handbook of
Pressure Sensitive Adhesive Technology", de Donatas Satas (van
Nostrand, 1989, páginas 609-631 y
515-549).
También se pueden agregar opcionalmente
plastificantes, otras cargas (p.ej. fibras, óxido de cinc, creta,
esferas de vidrio macizas o huecas, microesferas de otros
materiales, sílice, silicatos), agentes nucleadores, agentes
hinchantes, coadyuvantes de mezcla y/o antioxidantes, p.ej.
primarios y secundarios o en forma de productos fotoprotectores, en
concentraciones que permitan una reticulación posterior por UV.
Otro objeto de la presente invención es el
mecanismo de reticulación tras el recubrimiento por termofusión. En
una primera etapa, la masa autoadhesiva se reticula térmicamente.
Para ello, la masa adhesiva se mezcla con reticulantes apropiados.
En este caso se utilizan reticulantes que reaccionan químicamente
con los comonómeros funcionales de la masa autoadhesiva de
(met)acrilato. Como reticulantes son idóneos los isocianatos
bi- o multifuncionales (igualmente en forma bloqueada), los
epóxidos bi- o multifuncionales, los hidróxidos bi- o
multifuncionales o las aminas o amidas bi- o multifuncionales. Un
criterio importante es el tiempo entre la dosificación del sistema
reticulante y la aplicación ópticamente uniforme sobre un soporte,
que se conoce como tiempo de aplicación. El tiempo de aplicación
depende en gran medida de la temperatura del proceso, del tipo y
cantidad de reticulante, así como de la funcionalización de la masa
acrílica con, por ejemplo, grupos carboxilo y/o hidroxilo, y
designa el tiempo disponible para poder efectuar el recubrimiento
con la masa adhesiva mezclada con reticulante, de modo que se
obtenga una película con buena calidad óptica (sin geles ni
partículas). El tiempo de aplicación muestra una dependencia
especialmente fuerte del peso mole-
cular ponderal medio, por lo cual, según la presente invención, se usan con preferencia poliacrilatos de Mw < 500.000.
cular ponderal medio, por lo cual, según la presente invención, se usan con preferencia poliacrilatos de Mw < 500.000.
La adición e incorporación del sistema reactivo
de reticulación térmica a la matriz de poliacrilato sin disolvente
por reticular se realiza, preferentemente, en mezcladores de
funcionamiento continuo. De acuerdo con la presente invención estos
aparatos están concebidos para garantizar que, con poco tiempo de
permanencia de la masa tras la dosificación del sistema
reticulante, se obtenga una buena mezcla con un bajo aporte de
energía de fricción. Los mezcladores son extrusoras de doble
husillo y/o de discos planetarios. Resulta particularmente ventajoso
que los husillos de la extrusora se puedan calentar y/o
refrigerar.
Los reticulantes se añaden en una o varias zonas
de los aparatos, preferiblemente en zonas despresurizadas. Asimismo
es conveniente que las sustancias reticulantes térmicamente
reactivas se agreguen finamente dividas al poliacrilato, por
ejemplo en forma de gotitas de aerosol, o bien diluidas en un
diluyente apropiado, tal como un plastificante compatible con el
polímero. Una vez homogenizado el reticulante térmico, la masa se
conduce a una unidad de recubrimiento y se transfiere a un soporte,
preferiblemente por medio de una boquilla o una máquina aplicadora
de 2 cilindros. El tiempo entre la dosificación del sistema
reticulante al mezclador y la extensión sobre un soporte se designa
como tiempo de aplicación. Dentro de este intervalo de tiempo la
masa autoadhesiva reticulante puede aplicarse formando una película
de buena calidad óptica libre de geles. Entonces la reticulación
térmica tiene lugar principalmente después del recubrimiento de la
cinta y puede acelerarse mediante aporte de calor. Para ello se
usan radiadores IR montados a continuación, aunque ello no es
necesario en caso de sistemas reticulantes especialmente reactivos.
Así por ejemplo, los poliacrilatos que incluyen grupos hidroxilo
primarios como grupos reticulantes también reaccionan a temperatura
ambiente con isocianatos alifáticos y aromáticos. Se prefiere
especialmente el uso de isocianatos trimerizados.
Otro objeto de la presente invención es la
reticulación posterior con radiación actínica. Entonces, la capa
aplicada y térmicamente prerreticulada se reticula adicionalmente
por radiación UV. De esta manera se obtienen masas autoadhesivas
con una resistencia al cizallamiento especialmente elevada y largo
tiempo de aplicación (tiempo exento de gelificación).
Los monómeros para la polimerización se escogen
de modo que los polímeros resultantes se puedan usar como masas
autoadhesivas a temperatura ambiente o a temperaturas superiores,
sobre todo, de modo que los polímeros resultantes posean
propiedades adherentes según el "Handbook of Pressure Sensitive
Adhesive Technology", de Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York
1989, páginas 444-514).
Según lo antedicho, a fin de que los polímeros
alcancen una temperatura preferida de transición vítrea T_{G}
< 25ºC, los monómeros y su composición cuantitativa se escogen
muy preferente y ventajosamente de manera que la ecuación de
Fox (G1) (véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123)
dé como resultado el valor de T_{G} deseado para el polímero.
en la cual n representa el número
correlativo de los monómeros empleados, W_{n} la fracción másica
de cada monómero n (% en peso) y T_{G,n} la temperatura de
transición vítrea en ºK correspondiente al homopolímero de cada
monómero
n.
La polimerización de la masa autoadhesiva tiene
lugar mediante métodos ya conocidos. Para preparar las masas
autoadhesivas de poli(met)acrilato se llevan a cabo
oportunamente polimerizaciones radicalarias convencionales. En las
polimerizaciones de propagación radicalaria se usan con preferencia
sistemas iniciadores que llevan adicionalmente otros iniciadores
radicalarios para la polimerización, sobre todo de tipo azoico o
peróxido, que se descomponen térmicamente formando radicales. En
principio son apropiados todos los iniciadores usuales de acrilatos
conocidos del especialista. La obtención de radicales centrados en C
está descrita en Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie
(Métodos de química orgánica) vol. E 19a, p. 60-147.
Estos métodos se usan preferentemente de manera análoga. Son
ejemplos de fuentes radicalarias los peróxidos e hidroperóxidos y
los compuestos azoicos. Algunos ejemplos típicos, no excluyentes, de
iniciadores radicalarios dignos de mención son: peroxodisulfato
potásico, peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido de cumeno, peróxido
de ciclohexanona, peróxido de
di-t-butilo, azodiisobutironitrilo,
peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, percarbonato de diisopropilo,
peroctoato de t-butilo, benzopinacol. En una forma
de ejecución muy preferente, como iniciador radicalario se utiliza
1,1'-azo-bis-(ciclohexanoílnitrilo)
(Vazo 88® de la firma DuPont) o azodiisobutironitrilo (AIBN).
Los pesos moleculares ponderales medios M_{w}
de las masas autoadhesivas resultantes de la polimerización
radicalaria se escogen muy preferentemente de modo que estén
comprendidos en un margen de M_{w} < 500.000 g/mol. Puede ser
necesario efectuar la polimerización en presencia de reguladores
como tioles, compuestos halogenados y sobre todo alcoholes
(isopropanol), a fin de ajustar el peso molecular ponderal medio
M_{w} deseado. El peso molecular medio se determina mediante
cromatografía de exclusión de tamaños (GPC) o por espectrometría de
masas asistida mediante matriz, con desorción/ionización por láser
(MALDI-MS).
La polimerización se puede llevar a cabo en
masa, en presencia de uno o varios disolventes orgánicos, en
presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos con agua.
Se procura que las cantidades de disolvente empleadas sean lo más
bajas posible. Son disolventes orgánicos apropiados los alcanos
puros (p.ej. hexano, heptano, octano, isooctano), los hidrocarburos
aromáticos (p.ej. benceno, tolueno, xileno), los ésteres (p.ej.
acetato de etilo, acetato de propilo, de butilo o hexilo), los
hidrocarburos halogenados (p.ej. clorobenceno), los alcanoles
(p.ej. metanol, etanol, etilenglicol, etilenglicolmonometiléter) y
los éteres (p.ej. dietiléter, dibutiléter) o mezclas de los mismos.
Las reacciones de polimerización en medio acuoso pueden realizarse
con un codisolvente hidrófilo miscible con agua, a fin de
garantizar que la mezcla reaccionante esté en una fase homogénea
durante la conversión del monómero. Los codisolventes útiles para la
presente invención se escogen ventajosamente del siguiente grupo,
formado por alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, glicoléteres,
pirrolidinas, N-alquilpirrolidinonas,
N-alquil-pirrolidonas,
polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos
carboxílicos y sus sales, ésteres, sulfuros orgánicos, sulfóxidos,
sulfonas, derivados alcohólicos, derivados de hidroxiéteres,
aminoalcoholes, cetonas y similares, así como derivados y mezclas de
los mismos.
El tiempo de polimerización es de 2 a 72 horas,
en función del rendimiento y de la temperatura. Cuanto más alta se
pueda escoger la temperatura de la reacción, es decir cuanto mayor
sea la estabilidad térmica de la mezcla reaccionante, menor será el
tiempo de reacción.
Para iniciar la polimerización es esencial el
aporte de calor, a fin de que los iniciadores se descompongan
térmicamente. Para ello, la polimerización se puede iniciar
calentando entre 50 y 160ºC, según el tipo de iniciador.
Para obtenerlas también puede ser ventajoso
polimerizar las masas autoadhesivas acrílicas en masa. Para ello
resulta especialmente adecuada la técnica de la
prepolimerización.
La polimerización se inicia con luz UV, pero
llegando solo hasta un grado de conversión de aproximadamente
10-30%. A continuación este jarabe polimérico se
puede incluir p.ej. en hojas (en el caso más simple en cubitos de
hielo) y luego se puede polimerizar en agua hasta un rendimiento
elevado. Estas perlas pueden servir después como adhesivo
termofusible de acrilato, usando preferiblemente para el proceso de
fusión materiales laminares compatibles con el poliacrilato.
Otro método de preparación ventajoso de las
masas autoadhesivas de poli(met)acrilato es la
polimerización aniónica. En este caso, como medio de reacción se
usan preferiblemente disolventes inertes, p.ej. hidrocarburos
alifáticos y ciclo-alifáticos, o también
hidrocarburos aromáticos.
En tal caso el polímero vivo se representa
generalmente por la estructura P_{L}(A)-Me,
donde Me es un metal del grupo I, como p.ej. litio, sodio o
potasio, y P_{L}(A) un bloque polimérico de monómero A en
crecimiento. La masa molar del polímero producido se controla
mediante la relación entre las concentraciones de iniciador y de
monómero. Como iniciadores de la polimerización son apropiados p.ej.
n-propil-litio,
n-butil-litio,
sec-butil-litio,
2-naftil-litio,
ciclohexil-litio u octil-litio,
aunque esta enumeración no pretende ser exhaustiva. Para la
polimerización de acrilatos también se conocen iniciadores basados
en complejos de samario (Macromolecules, 1995, 28, 7886), que se
pueden emplear aquí.
Además también se pueden utilizar iniciadores
difuncionales, como por ejemplo
1,1,4,4-tetrafenil-1,4-ditiobutano
o
1,1,4,4-tetrafenil-1,4-ditioisobutano.
Asimismo pueden usarse coiniciadores. Como coiniciadores son
adecuados, entre otros, los halogenuros de litio, los alcóxidos de
metales alcalinos o los compuestos de
alquil-aluminio. En una versión muy preferida los
ligandos y coiniciadores se eligen de tal modo que los monómeros
acrílicos - como p.ej. el acrilato de n-butilo y el
acrilato de 2-etilhexilo - puedan polimerizarse
directamente sin necesidad de generarlos en el polímero mediante
una transesterificación con el alcohol correspondiente.
Para el método según la presente invención
también son especialmente adecuados los poliacrilatos que tienen
una distribución estrecha del peso molecular (polidispersión <
4). Con un peso molecular relativamente bajo estas masas resultan
especialmente estables al cizallamiento tras la reticulación. Como
un poliacrilato de distribución estrecha, comparado con otro de
distribución normal, requiere un peso molecular más bajo para el
mismo nivel de cohesión, disminuye la viscosidad y las temperaturas
de proceso. Por tanto, un poliacrilato de distribución estrecha
permite un tiempo de aplicación especialmente largo.
Para elaborar masas autoadhesivas de
poliacrilato con una distribución de peso molecular estrecha también
son apropiados los métodos de polimerización radicalaria
controlada. Entonces para la polimerización se emplea
preferentemente un reactivo de control de la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R y R^{1}, distintos o iguales entre sí,
representan
- -
- radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, ramificados y lineales;
- -
- radicales alcoxi C_{1} hasta C_{18};
- -
- radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, sustituidos con al menos un grupo hidroxilo o un átomo de halógeno o un grupo sililéter;
- -
- radicales heteroalquilo C_{2}-C_{18} con al menos un átomo de O y/o un grupo NR* en la cadena carbonada, pudiendo R* ser cualquier radical (sobre todo orgánico);
- -
- radicales alquilo C_{1}-C_{18}, radicales alquenilo C_{3}-C_{18}, radicales alquinilo C_{3}-C_{18}, sustituidos con al menos un grupo éster, amino, carbonato, ciano, isociano y/o epoxi y/o con azufre;
- -
- radicales cicloalquilo C_{3}-C_{12};
- -
- radicales arilo C_{6}-C_{18} o bencilo;
- -
- hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Los reactivos de control del tipo (I) se limitan
preferentemente a los siguientes compuestos:
- \quad
- Como átomos de halógeno se prefieren F, Cl, Br o I, con especial preferencia Cl y Br. Como radicales alquilo, alquenilo y alquinilo en los diversos sustituyentes son muy apropiados tanto los de cadena lineal como los de cadena ramificada.
- \quad
- Ejemplos de radicales alquilo de 1 hasta 18 átomos de carbono son: metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
- \quad
- Ejemplos de radicales alquenilo de 3 hasta 18 átomos de carbono son: propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2,4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, n-2-octenilo, n-2-dodecenilo, isododecenilo y oleílo.
- \quad
- Ejemplos de radicales alquinilo de 3 hasta 18 átomos de carbono son: propinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, n-2-octinilo y n-2-dodecinilo.
- \quad
- Ejemplos de radicales alquilo sustituidos con hidroxilo son: hidroxipropilo, hidroxibutilo o hidroxihexilo.
- \quad
- Ejemplos de radicales alquilo sustituidos con halógeno son: diclorobutilo, monobromobutilo o triclorohexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Un radical heteroalquilo
C_{2}-C_{18} adecuado con al menos un átomo de O
en la cadena carbonada es, por ejemplo,
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}.
Como radicales cicloalquilo
C_{3}-C_{12} son apropiados, por ejemplo,
ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o trimetilciclohexilo.
Como radicales arilo
C_{6}-C_{18} son adecuados, por ejemplo, fenilo,
naftilo, bencilo,
4-terc-butilbencilo o fenilo
sustituido, como p.ej. etilbenceno, tolueno, xileno, mesitileno,
isopropilbenceno, diclorobenceno o bromotolueno.
Las relaciones anteriores solo sirven de ejemplo
para cada grupo de compuestos y no pretenden ser exhaustivas.
Como reactivos de control también se pueden
emplear los siguientes tipos de compuestos
donde R^{2}, también
independientemente de R y R^{1}, se puede elegir entre los grupos
mencionados para estos
radicales.
Generalmente en el "proceso RAFT"
convencional solo se polimeriza hasta pequeños grados de conversión
(véase patente WO 98/01478 A1), con el fin de obtener
distribuciones de peso molecular lo más estrechas posible. Pero los
polímeros con estos grados de conversión tan bajos no pueden
emplearse como masas autoadhesivas y menos como adhesivos
termofusibles, ya que el alto contenido residual de monómeros
perjudicaría las propiedades técnicas de adherencia, contaminaría
el reciclado de disolventes durante el proceso de concentración y
las respectivas cintas autoadhesivas presentarían un gran
desprendimiento de gases. Para evitar este inconveniente de los
bajos rendimientos, en una forma de ejecución especialmente
preferida se inicia la polimerización de forma múltiple.
Otros métodos de polimerización radicalaria
controlada que pueden utilizarse son las polimerizaciones reguladas
con nitróxido. Para estabilizar los radicales pueden emplearse de
manera ventajosa nitróxidos del tipo (Va) o (Vb):
donde R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, independientemente
entre sí, representan los compuestos o átomos
siguientes:
- i)
- halógenos, como p.ej. cloro, bromo o yodo,
- ii)
- hidrocarburos lineales, ramificados, cíclicos y heterocíclicos de 1 hasta 20 átomos de carbono, que pueden ser saturados, insaturados o aromáticos,
- iii)
- ésteres -COOR^{11}, alcóxidos -OR^{12} y/o fosfonatos -PO(OR^{13})_{2},
donde R^{11}, R^{12} o R^{13}
representan radicales del grupo
ii).
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos con la estructura (Va) o (Vb)
también pueden estar unidos a cadenas poliméricas de cualquier tipo
(sobre todo de modo que al menos uno de los radicales arriba citados
sea una cadena de este tipo) y por lo tanto se pueden usar para
formar masas autoadhesivas de poliacrilato.
Los reguladores para la polimerización
controlada se eligen con mayor preferencia entre los compuestos del
tipo:
\bullet
2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxil
(PROXYL), 3-carbamoíl-PROXYL,
2,2-dimetil-4,5-ciclohexil-PROXYL,
3-oxo-PROXYL,
3-hidroxilimino-PROXYL,
3-aminometil-PROXYL,
3-metoxi-PROXYL,
3-t-butil-PROXYL,
3,4-di-t-butil-PROXYL
\bullet
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxil
(TEMPO), 4-benzoíloxi-TEMPO,
4-metoxi-TEMPO,
4-cloro-TEMPO,
4-hidroxi-TEMPO,
4-oxo-TEMPO,
4-amino-TEMPO,
2,2,6,6-tetraetil-1-piperidiniloxil,
2,2,6-trimetil-6-etil-1-piperidiniloxil
\bullet
N-terc-butil-1-fenil-2-metil
propil nitróxido
\bullet
N-terc-butil-1-(2-naftil)-2-metil
propil nitróxido
\bullet
N-terc-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil
propil nitróxido
\bullet
N-terc-butil-1-dibencilfosfono-2,2-dimetil
propil nitróxido
\bullet
N-(1-fenil-2-metil
propil)-1-dietilfosfono-1-metil
etil nitróxido
\bullet
di-t-butilnitróxido
\bullet difenilnitróxido
\bullet
t-butil-t-amil
nitróxido
\vskip1.000000\baselineskip
Del estado técnico se puede elegir una serie de
métodos de polimerización alternativos, por los cuales también
pueden prepararse las masas autoadhesivas:
- \quad
- La patente US 4,581,429 revela un método de polimerización radicalaria controlada, en el cual se utiliza como iniciador un compuesto de la fórmula R'R''N-O-Y, donde Y es una especie radicalaria libre, capaz de polimerizar monómeros insaturados. Pero, en general, las reacciones tienen bajo rendimiento. Resulta especialmente problemática la polimerización de acrilatos, que solo alcanza rendimientos y masas molares muy reducidas. La patente WO 98/13392 A1 describe unos compuestos alcoxiamínicos de cadena abierta que presentan un patrón simétrico de sustitución. La patente EP 735 052 A1 revela un método para preparar elastómeros termoplásticos con distribuciones estrechas del peso molecular. La patente WO 96/ 24620 A1 describe un método de polimerización en el que se emplean compuestos radicalarios muy especiales, como p.ej. nitróxidos fosforados basados en imidazolina. La patente WO 98/44008 A1 revela nitróxidos especiales a base de morfolinas, piperazinonas y piperazindionas. La patente DE 199 49 352 A1 describe alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores de polimerizaciones radicalarias controladas. Hay buenos desarrollos de las alcoxi-aminas o de los correspondientes nitróxidos libres que mejoran la eficiencia en la obtención de poliacrilatos (Hawker, Contribución a la asamblea general de la American Chemical Society, primavera de 1997; Hussemann, Contribución al simposio World-Polymer de la IUPAC, de 1998, Gold COSAT).
Otro método de polimerización controlada que se
puede usar ventajosamente para sintetizar las masas autoadhesivas
de poliacrilato es la polimerización radicalaria por transferencia
de átomo (ARTP), en la cual se emplean preferentemente halogenuros
monofuncionales o difuncionales, secundarios o terciarios, como
iniciadores y complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir,
Ag o Au para separar el halógeno o los halógenos (EP 0 824 111 A1,
EP 826 698 A1, EP 824 110 A1, EP 841 346 A1, EP 850 957 A1). Las
diversas posibilidades de la ARTP también se describen en las
patentes US 5,945,491 A, US 5,854,364 A y US 5,789,487 A.
Para elaborar las cintas adhesivas los adhesivos
termofusibles arriba descritos se aplican como sistemas
"hotmelt" (es decir, en estado fundido). Por tanto el método
de fabricación puede requerir como primera etapa la eliminación del
disolvente de la masa autoadhesiva. Para ello se pueden usar en
principio todos los métodos conocidos del especialista. Un método
muy preferido es la concentración mediante extrusoras de uno o dos
husillos. La extrusora de doble husillo se puede accionar con los
ejes girando en sentido igual o contrario. El disolvente o el agua
se destila preferentemente a través de varias etapas de vacío,
calentando a contracorriente según la temperatura de destilación
del disolvente. Los contenidos residuales de disolvente son con
preferencia < 1%, con mayor preferencia < 0,5% y sobre todo
< 0,2%. El adhesivo termofusible se procesa en estado
fundido.
Para aplicar el adhesivo termofusible se pueden
emplear diversos procesos de recubrimiento. Según una forma de
ejecución, el recubrimiento con adhesivo termofusible se efectúa
mediante una máquina aplicadora de rodillos. En el "Handbook of
Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas (van
Nostrand, Nueva York 1989, pág. 896 y sigtes. y páginas
515-541) se describen varios procesos de aplicación
mediante rodillos. En otra forma de ejecución, el recubrimiento
tiene lugar a través de una boquilla de producto fundido. En este
caso puede distinguirse entre procesos con y sin contacto. La
película de producto fundido se forma dentro de la boquilla, en
función de su diseño. Con un proceso de estiramiento a la salida de
la boquilla se puede lograr una orientación de las cadenas
poliméricas. La relación de estiramiento puede regularse p.ej.
mediante la anchura de la rendija de la boquilla. Se produce un
estiramiento siempre que el espesor del film de adhesivo aplicado
sobre el material recubierto sea inferior a la anchura de la rendija
de la boquilla.
Según otro método preferido el recubrimiento se
efectúa a través de una boquilla de extrusión. El recubrimiento por
extrusión se lleva a cabo, preferentemente, con una boquilla
extrusora. Las boquillas de extrusión empleadas pueden proceder
ventajosamente de una de las tres categorías siguientes: boquilla en
forma de T, en forma de cola de pez o en forma de arco. Cada uno de
estos tipos se diferencia por la forma de su canal de flujo. Con la
forma de la boquilla de extrusión también puede generarse una
orientación dentro del adhesivo termofusible. En tal caso - por
analogía con el recubrimiento mediante boquilla de producto fundido
- también se puede conseguir una orientación a la salida de la
boquilla, estirando el film de cinta autoadhesiva.
Los adhesivos termofusibles de
(met)acrilato se aplican sobre un material soporte apropiado,
con el fin de elaborar una cinta adhesiva de una sola cara o de
doble cara.
En una forma de ejecución se utilizan cintas de
transferencia. Como material soporte son adecuadas p.ej. todas las
láminas siliconadas o fluoradas con efecto separador. En este caso
como materiales laminares cabe citar, solo como ejemplo, BOPP,
MOPP, PET, PEN, poliimida, PVC, PUR, PE, PE/EVA, EPDM, PP y PE. Como
cintas de transferencia también pueden usarse papeles separadores
(papeles pergamino, papeles kraft, papeles revestidos de
poliolefina).
Para el caso en que el material soporte
permanezca en la masa autoadhesiva (p.ej. en forma de una lámina
soporte) se usa preferentemente una lámina o velo soporte.
Pueden usarse p.ej. láminas que lleven nitruro
de boro, óxido de aluminio o nitruro de silicio, o también láminas
de metal. Las láminas especialmente preferidas son de aluminio,
cobre, acero inoxidable, aleaciones metálicas, etc.). Como
materiales laminares también pueden usarse BOPP, MOPP, PET, PEN,
poliimida, PVC, PUR, PE, PE/EVA, EPDM, PP y PE. Asimismo como
materiales soporte se pueden utilizar velos poliméricos (de PP, PET)
o velos de papel u otros materiales tejidos.
Una vez hecho el recubrimiento, las masas
autoadhesivas se reticulan primero térmicamente. Para ello se puede
aportar calor, p.ej. con radiadores IR, con un canal térmico o con
un canal en forma de bucle, a fin de rebajar el tiempo de
permanencia. Si es conveniente, el material en forma de bala puede
temperarse a posteriori en un recinto seco. En una forma de
ejecución preferida, la cinta autoadhesiva se calienta como mínimo a
60ºC, con mayor preferencia a 80ºC, sobre todo a más de 100ºC. El
grado de reticulación depende además del tiempo de permanencia a
dichas temperaturas. En una forma de ejecución preferida el tiempo
de calefacción debería ser al menos de 15 s, con mayor preferencia
de 30 s, sobre todo superior a 1 minuto. En caso de no tener que
temperarlo, el material en forma de bala también se puede conservar
2-10 días a temperatura ambiente, según el
contenido y la reactividad del reticulante térmico.
Para realizar el mecanismo de reticulación dual
la masa autoadhesiva se reticula a continuación con luz UV.
En la reticulación UV se utiliza radiación
ultravioleta de longitud de onda corta en un intervalo de 200 hasta
400 nm según el fotoiniciador de UV empleado, sobre todo si se usan
lámparas de mercurio de alta o baja presión con una potencia de 80
hasta 240 W/cm. La intensidad de la radiación se ajusta al
rendimiento cuántico de cada fotoiniciador de UV, al grado de
reticulación pretendido y al grado de orientación. Además, para una
potencia de irradiación determinada se puede variar el número de
lámparas y la velocidad de proceso.
\newpage
La presente invención se ilustra seguidamente
con mayor detalle mediante ejemplos y experimentos. Métodos de
ensayo:
El contenido en sólidos es una medición de la
parte no volátil de una solución de polímero. Se determina
gravimétricamente pesando la solución, evaporando los componentes
volátiles en la estufa a 120ºC durante 2 horas y pesando luego el
residuo.
El valor K es una medida del tamaño molecular
medio de los materiales macromoleculares. Para la medición se
prepararon disoluciones poliméricas al 1% (1 g/100 ml) en tolueno y
se midieron sus viscosidades cinemáticas con un viscosímetro
VOGEL-OSSAG. Una vez normalizada a la viscosidad del
tolueno se obtiene la viscosidad relativa, a partir de la cual
puede calcularse el valor K según FIKENTSCHER (Polymer 8/1967, p.
381 y siguientes.
La determinación del peso molecular medio MW y
de la polidispersión PD se realizó a través de la firma Polymer
Standards Service en Mainz. Como eluyente se utilizó THF con 0,1% en
vol. de ácido trifluoroacético. La medición se efectuó a 25ºC. Como
precolumna se utilizó PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3}
\ring{A}, DI 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se usaron las
columnas PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3}, así como
10^{5} y 10^{6}, con DI 8,0 mm x 300 mm respectivamente. La
concentración de la muestra fue de 4 g/l y el caudal de 1,0 ml por
minuto. Se midió frente a patrones de PMMA.
Las mediciones se hicieron con el aparato
Dynamic Stress Rheometer de Rheometrics. Para preparar la muestra,
los polímeros líquidos se aplicaron sobre un papel separador
siliconado y se secaron en la estufa a 120ºC durante 10 minutos. Se
aplicaron 100 g/ml de masa. A continuación se cortaron tiras y se
laminaron una sobre otra, hasta obtener un compuesto de
aproximadamente 1 mm de grosor. De estos laminados se troquelaron
muestras redondas de 25 mm de diámetro y las mediciones reológicas
se efectuaron con ellas. A 100ºC la frecuencia se varió de 0,1
hasta 100 rad/s. Como comparación se indican las viscosidades de
flujo medidas respectivamente a 10 rad/s. Se midió con las placas
dispuestas en paralela.
Las muestras de adhesivo sin disolvente,
cuidadosamente secadas, se introducen en una bolsita de polietileno
(velo de Tyvek), que se cierra por soldadura. El valor de gel es la
diferencia entre los pesos de la muestra antes y después de la
extracción con tolueno.
Sobre una placa de acero se pegó una tira de 20
mm de anchura de una masa autoadhesiva acrílica aplicada encima de
poliéster. La tira autoadhesiva se apretó dos veces sobre el
substrato con un peso de 2 kg. Después la cinta adhesiva se arrancó
enseguida del substrato a 300 mm/min. con un ángulo de 180º. Las
placas de acero se lavaron dos veces con acetona y una vez con
isopropanol. Los resultados están expresados en N/cm y son la media
de tres mediciones. Todas las mediciones se realizaron a la
temperatura ambiente. De manera análoga se determinó la adherencia
sobre polietileno (PE).
Sobre una superficie lisa de acero limpiada tres
veces con acetona y una vez con isopropanol se pegó una tira de la
cinta adhesiva de 13 mm de ancho. La superficie de aplicación era de
20 mm x 13 mm (longitud x anchura). Después la cinta adhesiva se
apretó cuatro veces sobre el soporte de acero con una presión de 2
kg. Sobre la cinta adhesiva se fijó un peso de 1 kg a temperatura
ambiente. Los tiempos resultantes de la resistencia al
cizallamiento se indican en minutos y corresponden al valor medio de
tres mediciones. La medición se realiza en clima normalizado (23ºC,
50% de humedad relativa) y en una estufa a 70ºC.
Este ensayo sirve como prueba rápida de la
resistencia al cizallamiento de cintas adhesivas sometidas a
temperatura. Preparación de muestras: la muestra de cinta adhesiva
(masa autoadhesiva aplicada sobre lámina de PET de 50 \mum) se
pega sobre una placa de ensayo de acero lijada y limpiada con
acetona y después se aprieta, pasando seis veces un rodillo de
acero de 2 kg a una velocidad de 10 m/min. La superficie de unión de
la muestra es de 13 mm x 10 mm (longitud x anchura). La muestra se
cuelga verticalmente, sobresale 2 mm por encima del borde superior
de la placa de acero y se refuerza pegándole una cinta adhesiva
estable, que sirve como soporte para el sensor de recorrido.
Medición: la muestra se carga por el extremo
inferior con un peso de 50 g. Las placas de ensayo de acero que
llevan la muestra pegada se calientan a un ritmo de 9ºC por minuto,
desde una temperatura inicial de 25ºC hasta una temperatura final
de 200ºC. Se mide el deslizamiento de la muestra, en función del
tiempo y de la temperatura, mediante un sensor de recorrido. El
deslizamiento máximo se fija en 1000 \mum; cuando se sobrepasa se
interrumpe el ensayo. Clima de ensayo: temperatura ambiente 23 \pm
3ºC, humedad relativa 50 \pm 5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Resultado positivo del ensayo:
- deslizamiento indicado en \mum tras alcanzar
la temperatura final (200ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Resultado negativo del ensayo:
- temperatura indicada en ºC tras alcanzar el
deslizamiento máximo (1000 \mum).
\vskip1.000000\baselineskip
Para analizar las muestras se emplearon los
siguientes métodos de ensayo:
A continuación se describe la preparación de los
polímeros de partida. Los polímeros ensayados se preparan
convencionalmente mediante una polimerización por radicales libres
en solución.
\vskip1.000000\baselineskip
HEMA = metacrilato de hidroxietilo
AIBN =
[2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)]
Perkadox 16 =
bis-(4-t-butilciclohexil)peroxidicarbonato
\vskip1.000000\baselineskip
Un reactor corriente para polimerizaciones
radicalarias se cargó con 56,25 kg de acrilato de
2-etilhexilo, 3,0 kg de ácido acrílico, 0,75 kg de
acrilato de benzoína, 17 kg de bencina de intervalo de ebullición
60/95, 17 kg de acetona y 6 kg de isopropanol. Tras 45 minutos de
barrido con nitrógeno gaseoso el reactor se calentó bajo agitación
hasta 58ºC y se añadieron 30 g de AIBN. Seguidamente se calentó el
baño exterior a 75ºC y la reacción se realizó constantemente a
dicha temperatura externa. Al cabo de 1 h se añadieron otros 30 g de
AIBN y después de 4 h se diluyó con 10 kg de una mezcla de
acetona/isopropanol (90:10). A las 5 y a las 7 h se reinició
respectivamente con 90 g de Perkadox 16. Tras 22 h de reacción se
interrumpió la polimerización y se enfrió hasta temperatura
ambiente. El poliacrilato tiene un valor K de 50, un contenido en
sólidos del 54,6%, un peso molecular medio Mw = 405000 y una
polidispersión (Mw/Mn) = 8,2.
Después de secarlo, el polímero se analizó
mediante los métodos de ensayo A, B y C.
De modo análogo al ejemplo 1 se polimerizaron
26,25 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 30,0 kg de
acrilato de n-butilo, 3,0 kg de HEMA, 0,75 kg de
acrilato de benzoína, 17 kg de bencina de intervalo de ebullición
60/95, 17 kg de acetona y 6 kg de isopropanol. Se inició dos veces
respectivamente con 30 g de AIBN, dos veces respectivamente con 90
g de Perkadox 16 y se diluyó con 10 kg de una mezcla de
acetona/isopropanol (90:10). Tras 22 h de reacción se interrumpió
la polimerización y se enfrió hasta temperatura ambiente. El
poliacrilato tiene un valor K de 56, un contenido en sólidos del
54,3%, un peso molecular medio Mw = 412000 y una polidispersión
(Mw/Mn) = 7,8.
Después de secarlo, el polímero se analizó
mediante los métodos de ensayo A, B y C.
Análogamente al ejemplo 1 se polimerizaron 28,65
kg de acrilato de 2-etilhexilo, 28,65 kg de acrilato
de n-butilo, 3,0 kg de ácido acrílico, 0,6 kg de
HEMA, 0,30 kg de acrilato de benzoína, 15,5 kg de bencina de
intervalo de ebullición 60/95, 15,5 kg de acetona y 9 kg de
isopropanol. Se inició dos veces respectivamente con 30 g de AIBN,
dos veces respectivamente con 90 g de Perkadox 16 y se diluyó con 10
kg de una mezcla de acetona/isopropanol (85:15). Tras 22 h de
reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió hasta
temperatura ambiente. El poliacrilato tiene un valor K de 46, un
contenido en sólidos del 54,3%, un peso molecular medio Mw = 305000
y una polidispersión (Mw/Mn) = 6,8.
Después de secarlo, el polímero se analizó
mediante los métodos de ensayo A, B y C.
Análogamente al ejemplo 1 se polimerizaron 43,5
kg de acrilato de 2-etilhexilo, 12,0 kg de acrilato
metilo, 3,0 kg de ácido acrílico, 1,2 kg de HEMA, 0,3 kg de
acrilato de benzoína, 15,5 kg de bencina de margen de ebullición
60/95, 15,5 kg de acetona y 9 kg de isopropanol. Se inició dos veces
respectivamente con 30 g de AIBN, dos veces respectivamente con 90
g de Perkadox 16 y se diluyó con 10 kg de una mezcla de
acetona/isopropanol (85:15). Después de 22 h de reacción se
interrumpió la polimerización y se enfrió a temperatura ambiente.
El poliacrilato tiene un valor K de 49, un contenido en sólidos del
54,3%, un peso molecular medio Mw = 330000 y una polidispersión
(Mw/Mn) = 6,9.
Después de secarlo, el polímero se analizó
mediante los métodos de ensayo A, B y C.
Un reactor corriente para polimerizaciones
radicalarias se cargó con 43,5 kg de acrilato de
2-etilhexilo, 12,0 kg de acrilato de metilo, 3,0 kg
de ácido acrílico, 1,2 kg de HEMA, 0,3 kg de acrilato de benzoína,
80 g de ditiobenzoato de bencilo y 40 kg de acetona. Tras 45
minutos de barrido con gas nitrógeno el reactor se calentó bajo
agitación hasta 58ºC y se añadieron 30 g de AIBN. Seguidamente se
calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se realizó
constantemente a esa temperatura externa. Al cabo de 1 h se
añadieron otros 30 g de AIBN. A las 5 y 7 h se añadieron
respectivamente 90 g de Perkadox 16® (de la firma Akzo). Después de
22 h de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió hasta
la temperatura ambiente. El poliacrilato tiene un valor K de 52, un
contenido en sólidos del 60,2%, un peso molecular medio Mw = 302000
y una polidispersión (Mw/Mn) = 2,6.
Después de secarlo, el polímero se analizó
mediante los métodos de ensayo A, B y C.
Los polímeros 1-5 preparados
mediante polimerización en solución se liberaron de la mayor
cantidad posible de disolventes en una extrusora monohusillo
BERSTORFF (extrusora de concentración). Para ello la disolución de
polímero se transportó a través de una bomba de engranajes y de la
extrusora de concentración y se liberó de disolventes haciendo
vacío en los 3 domos. Aquí se describen como ejemplo los parámetros
de la concentración del polímero 1. El número de revoluciones del
husillo fue de 150 rpm, la intensidad del motor 10 A, se logró un
caudal líquido de 65,3 kg/h. Las depresiones fueron respectivamente
580 mbar, 60 mbar y 9 mbar, y el vacío menor se aplicó al primer
domo. La temperatura de salida del hotmelt concentrado fue de 90ºC.
El contenido de sólidos tras esta etapa de concentración fue del
99,5%.
Los adhesivos termofusibles acrílicos libres de
disolvente se fundieron en una extrusora alimentadora (extrusora
monohusillo de transporte de la firma TROESTER) y se condujeron a
una extrusora de doble husillo (de la firma LEISTRITZ, Alemania,
ref. LSM 30/34). El aparato se calienta eléctricamente desde el
exterior y se refrigera con aire por medio de varias soplantes;
está concebido de manera que con una buena distribución del sistema
reticulante en la matriz polimérica el tiempo de permanencia de la
masa adhesiva en la extrusora sea corto. Para este fin, los ejes de
la extrusora de doble husillo llevan alternativamente elementos
transportadores y mezcladores. La adición de los sistemas
reticulantes correspondientes (p.ej. isocianatos) tiene lugar
mediante un equipo de dosificación apropiado, si es necesario en
varios puntos y eventualmente con medios auxiliares de dosificación
en las zonas de transporte de la extrusora de doble husillo sin
presión.
Tras la salida de la extrusora de doble husillo
la masa adhesiva ya terminada y mezclada con el reticulante se
aplica directamente, a través de una boquilla SIG intercalada, sobre
una lámina de PET (de la firma Mitsubishi) de 23 \mum de grosor
tratada previamente con una imprimación de Saran. En todos los
ejemplos se aplicaron 50 g/m^{2} de masa. A continuación el
recubrimiento se condujo a través de un canal térmico con dos
lámparas IR. La temperatura sobre la cinta fue de 100ºC. La
velocidad de la cinta fue de 20 m/min. Para el curado por UV se
utilizó un aparato UV de la firma Eltosch. Este aparato va provisto
de dos lámparas UV de Hg de media presión, con una intensidad de
120 W/cm respectivamente. Las muestras de cinta autoadhesiva por
reticular se pasaron a 20 m/min., a través del aparato UV. Para
comparar se valoraron unas muestras que no se habían reticulado
a posteriori por radiación UV (véase tabla 2).
En los ejemplos siguientes y en la tabla 1 se
describen con más detalle condiciones de proceso, proporciones de
dosificación y formulaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero 1 se concentró según el método 1
(contenido de sólidos 99,5%, viscosidad por el método de ensayo D)
y se mezcló con 0,30% en peso del diisocianato alifático trimerizado
Desmodur XP 2410 (de la firma Bayer), según el método 2. Para
mejorar la dosificación, el diisocianato trimerizado se mezcló con
el éster fosfórico líquido REOFOS 65 (de la firma GREAT LAKES, USA)
en relación 1:1. Los parámetros de proceso están resumidos en la
tabla 1. El tiempo de elaboración de la mezcla fue mayor de 30
minutos para una temperatura efectiva de la masa de 82ºC a la
salida de la extrusora LEISTRITZ. El recubrimiento con 50 g/m^{2}
de masa se efectuó con una boquilla de extrusión de la firma SIG
sobre lámina de PET pretratada. A continuación se calentó con
lámparas IR y se reticuló con radiación UV. Después de 10 días de
almacenamiento a 23ºC se determinaron las propiedades técnicas de
adhesión según los métodos de ensayo E, F, G y H (tabla 2). En
comparación con la muestra de referencia no reticulada por UV es
claramente notoria la mejora cualitativa. El contenido de gel
aumenta y la masa está indiscutiblemente mejor reticulada. Los
tiempos de resistencia al cizallamiento y el ensayo SAFT (método de
ensayo H) también mejoran notablemente. Además la adherencia es
mejor, porque la masa ya no se parte.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero base 2 (viscosidad según método de
ensayo D) concentrado según el método 1 se mezcló con reticulante,
se aplicó, se calentó y se postreticuló de modo análogo al ejemplo
1. Se incorporó un 0,40% en peso (respecto al copolímero acrílico)
del poliisocianato trímero de HDI Desmodur N 3600 (BAYER AG,
Alemania) según el método 2. Tras el recubrimiento y la irradiación
UV según el método 2, la muestra se analizó por los métodos de
ensayo E, F, G y H, después de 10 días de almacenamiento a
temperatura ambiente. Para los datos técnicos de adherencia véase
ejemplo 2 en la tabla 2. La mejora cualitativa debida a la
postreticulación por UV es parecida a la del ejemplo 1. No
obstante, la masa está exenta de ácido acrílico y por tanto es algo
más blanda. Lo sorprendente es que la adhesión de una masa sin
ácido acrílico tenga suficiente estabilidad térmica (ensayo
SAFT).
\vskip1.000000\baselineskip
Antes de la concentración se disolvió un 20% en
peso de Foral 85 en la solución del polímero 2 y, tras la
disolución completa de la resina, se concentró según el método 1
(viscosidad según método de ensayo D). A continuación, el adhesivo
termofusible modificado con resina se mezcló con un 0,80% en peso
(respecto al copolímero acrílico) de Desmodur N 3600, según el
método 2, y, tal como se describe en el método 1, se aplicó y se
postreticuló por UV. Después de 10 días de almacenamiento a
temperatura ambiente, la muestra se analizó por los métodos de
ensayo E, F, G y H. Para los datos técnicos de adherencia véase
ejemplo 3 en la tabla 2. Como se desprende de los datos, los
poliacrilatos modificados con resina también presentan muy buenos
valores según este método.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero base 3 concentrado según el método 1
(viscosidad según método de ensayo D) se mezcló con reticulante, se
aplicó, se calentó y se postreticuló de manera análoga al ejemplo 1.
Se incorporó un 0,40% en peso (respecto al copolímero acrílico) de
Desmodur XP 2410 (BAYER AG, Alemania) según el método 2. Tras el
recubrimiento y la irradiación UV según el método 2, la muestra se
analizó por los métodos de ensayo E, F, G y H, después de 10 días
de almacenamiento a temperatura ambiente. Para los datos técnicos de
adherencia véase el ejemplo 4 en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero base 4 concentrado según el método 1
(viscosidad según método de ensayo D) se mezcló con reticulante, se
aplicó, se calentó y se postreticuló de manera análoga al ejemplo 1.
Se incorporó un 0,40% en peso (respecto al copolímero acrílico) de
Desmodur XP 2410 (BAYER AG, Alemania) según el método 2. Tras el
recubrimiento y la irradiación UV según el método 2, la muestra se
analizó por los métodos de ensayo E, F, G y H, después de 10 días
de almacenamiento a temperatura ambiente. Para los datos técnicos de
adherencia véase el ejemplo 5 en la tabla 2. Este poliacrilato es
especialmente resistente al cizallamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero base 5 concentrado según el método 1
(viscosidad según método de ensayo D) se mezcló con reticulante, se
aplicó, se calentó y se postreticuló de manera análoga al ejemplo 1.
Se incorporó un 0,50% en peso (respecto al copolímero acrílico) de
Desmodur XP 2410 (BAYER AG, Alemania) según el método 2. Tras el
recubrimiento y la irradiación UV según el método 2, la muestra se
analizó por los métodos de ensayo E, F, G y H, después de 10 días
de almacenamiento a temperatura ambiente. Para los datos técnicos de
adherencia véase el ejemplo 6 en la tabla 2. Por este método se
pueden obtener masas autoadhesivas acrílicas de gran rendimiento,
incluso con una distribución estrecha del peso molecular.
Para todos los ejemplos se midieron pesos
moleculares inferiores a 500.000 g/mol (ensayo C). Por esta vía se
garantiza una buena procesabilidad del adhesivo termofusible. Para
la aplicación de los recubrimientos con adhesivo termofusible es
igualmente decisiva la viscosidad dinámica de flujo. Por tanto, para
todos los ejemplos se determinó la viscosidad de flujo con el
reómetro (ensayo D) a efectos comparativos. Los resultados están
indicados en la tabla 2. Las mediciones de las viscosidades de flujo
están a un nivel bajo e indican que los adhesivos termofusibles
acrílicos se pueden procesar con facilidad en estado fundido.
Para el especialista es del todo sorprendente la
excelente aplicabilidad de la masa adhesiva termofusible tras la
adición y mezcla del sistema reticulante térmico en la masa adhesiva
de poliacrilato, teniendo en cuenta que en el grupo mezclador hay
temperaturas comprendidas entre 60ºC y 100ºC, sobre todo entre 70ºC
y 80ºC. En este contexto se entiende por aplicabilidad la idoneidad
para moldear la masa adhesiva mezclada con el reticulante en forma
de capas finas y extenderla sobre un material soporte laminar
mediante una boquilla de recubrimiento o una máquina aplicadora de
cilindros. Cabía esperar una reticulación o gelificación de la masa
adhesiva, que habría impedido su aplicación posterior. De hecho
dichas masas adhesivas se pueden aplicar dentro de un cierto margen
de tiempo tras la dosificación del reticulante y el mezclado. El
tiempo de aplicación depende en gran medida del peso molecular y de
la funcionalidad de la masa adhesiva de poliacrilato, así como del
tipo y cantidad del sistema reticulante empleado y de las
condiciones del proceso, p.ej. temperatura de la masa y estructura
geométrica del grupo mezclador.
Esta reticulación dual permite aprovechar las
ventajas de una buena aplicabilidad y anclaje de una masa de bajo
peso molecular medio sobre los materiales soporte, y superar las
limitaciones que cabe esperar en cuanto a las características
técnicas de adhesión de tales masas. Como indican los datos de la
tabla 2, este método del mecanismo de reticulación dual basado en
la reticulación térmica de un adhesivo termofusible acrílico,
seguida de una postreticulación radioquímica, preferentemente por
UV, permite elaborar masas adhesivas de gran rendimiento. Los
valores de adherencia son muy buenos, sobre todo en el caso de las
masas modificadas con resina. Pero la cohesión - medida por los
tiempos de resistencia al cizallamiento a 23 y 70ºC - es realmente
sorprendente. Para el especialista es sorprendentemente buena la
estabilidad térmica determinada por el ensayo SAFT. En cualquier
caso el pegado es resistente hasta una temperatura de 200ºC, lo cual
no era de esperar con poliacrilatos de bajo peso molecular medio.
El menor peso molecular medio facilita el proceso de extrusión. La
viscosidad del producto fundido y la temperatura de elaboración son
relativamente bajas, lo cual facilita la incorporación de
reticulantes térmicos en el producto fundido, contrariamente a lo
que cabía esperar. De todos modos no se nota una mejora cualitativa
importante de las propiedades técnicas de adherencia, sino hasta
después de la postreticulación UV.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (6)
1. Método para preparar productos moldeados a
base de poli-acrilato, en el cual se polimeriza un
poliacrilato según procesos ya conocidos, caracterizado
porque
el poliacrilato contiene comonómeros con grupos
funcionales térmicamente reticulables incorporados por
polimerización y comonómeros unidos a fotoiniciadores; al
poliacrilato se le añaden reticulantes térmicos capaces de
reaccionar químicamente con los grupos reticulables del
poliacrilato; se efectúa una mezcla en una extrusora de doble
husillo y/o en una extrusora de discos planetarios y el poliacrilato
se reticula térmicamente en una primera etapa y por radiación con
luz UV en una segunda etapa.
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque el producto moldeado es de forma plana y
está dilatado bidimensionalmente.
3. Método según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque el poliacrilato es una masa autoadhesiva
de poliacrilato.
4. Método según la reivindicación 3,
caracterizado porque la masa autoadhesiva de poliacrilato,
tras la polimerización, se extiende en estado fundido sobre un
soporte permanente o temporal y las etapas de reticulación tienen
lugar después del recubrimiento.
5. Método según al menos una de las
reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque, antes de las
etapas de reticulación, la masa autoadhesiva de poliacrilato
presenta un peso molecular ponderal medio no mayor de 500.000 g/mol,
sobre todo no mayor de 300.000 g/mol.
6. Método según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la masa
autoadhesiva de poli-acrilato fundida tiene un
contenido residual de disolvente no superior al 1%, especialmente no
superior al 0,5%, sobre todo no superior al 0,2%.
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