ES2247446T3

ES2247446T3 - Uso de macromonomeros para preparar masas autoadhesivas de acrilato.

Info

Publication number: ES2247446T3
Application number: ES03009486T
Authority: ES
Inventors: Marc Husemann; Stephan Zollner
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2002-05-11
Filing date: 2003-04-26
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2023-04-26
Also published as: DE10221093A1; US20040010088A1; EP1361260A2; EP1361260B1; US6991828B2; DE50300979D1; EP1361260A3

Abstract

Uso de macromonómeros que u una temperatura de transición vítrea de al menos 20ºC, u al menos una unidad estructural oligomérica y/o polimérica incompatible con poliacrilatos y u al menos un doble enlace polimerizable, en forma de un grupo vinilo, acrilato y/o metacrilato, como comonómeros en la preparación de masas autoadhesivas de acrilato orientadas.

Description

Uso de macromonómeros para preparar masas autoadhesivas de acrilato.

La presente invención se refiere al uso de ciertos macromonómeros como comonómeros para la preparación de masas autoadhesivas de poliacrilato orientadas.

Las crecientes imposiciones medioambientales y la presión de los costes es el motivo de la tendencia actual a fabricar masas autoadhesivas sin disolventes o con reducidas cantidades de ellos. La manera más sencilla de conseguir este objetivo es mediante la tecnología de termofusión (la tecnología "hotmelt"). Otra ventaja es la reducción del tiempo de producción: en las plantas "hotmelt" las masas adhesivas pueden laminarse sobre soportes o sobre papel separador de modo mucho más rápido, lo cual permite ahorrar tiempo y dinero.

Sin embargo, la tecnología "hotmelt" plantea exigencias cada vez mayores para las masas adhesivas. En aplicaciones industriales de gran calidad se prefieren especialmente los poli-acrilatos, porque son transparentes y estables a intemperie.

Para fabricar adhesivos termofusibles ("hotmelts") de poli-acrilato se polimerizan monómeros acrílicos convencionales en solución y luego se elimina el disolvente durante un proceso de concentración en una extrusora.

Para elaborar masas muy resistentes al cizallamiento suelen polimerizarse macromonómeros, que, debido p.ej. a separación de fases, aumentan la cohesión interna de la masa adhesiva. Así, p.ej., en la patente US 3,786,116 se copolimerizaron por primera vez macromonómeros.

En la patente US 4,551,388 se describen poliestirenos terminados con una función metacrilato, los cuales se polimerizan con distintos comonómeros acrílicos. Estos polímeros se usan como masas autoadhesivas. Poco tiempo después se comercializaron los macromonómeros de la firma Sartomer bajo la marca Chemlink® 4500. En el boletín técnico de la firma Sartomer ya se recomendaba, p.ej. en 1984, la copolimerización de Chemlink® 4500 con diferentes monómeros acrílicos, para elaborar masas autoadhesivas de acrilato. En la patente US 4,554,324 se utilizaron estos macromonómeros para preparar masas autoadhesivas de acrilato muy resistentes al cizallamiento.

Otra propiedad importante para la aplicación de masas de acrilato en estado fundido es el fenómeno de la orientación de las cadenas poliméricas; sobre todo para los poli-acrilatos de mayor peso molecular. Con la orientación pueden obtenerse unas propiedades especiales, que se manifiestan en general mediante una anisotropía al menos plana.

Algunos ejemplos generales de propiedades de polímeros y/o de plásticos fabricados con ellos que pueden influenciarse según el grado de orientación son su resistencia o rigidez, su conductividad térmica, su estabilidad térmica, así como su comportamiento anisótropo referido a la permeabilidad para gases y líquidos (véase por ejemplo I.M. Ward, Structure and Properties of Oriented Polymers [Estructura y propiedades de los polímeros orientados], 2ª edición, 1997, Kluwer, Dortrecht).

La orientación de las macromoléculas arriba citada también juega un papel importante en aquellas propiedades de las masas autoadhesivas que son técnicamente relevantes para el pegado; asimismo se hallaron propiedades interesantes para las masas autoadhesivas orientadas.

En la patente US 5,866,249 ya se describió la generación de una orientación parcial en masas autoadhesivas parcialmente cristalinas a base de caucho. Las propiedades adhesivas anisótropas permitieron definir aplicaciones innovadoras para el pegado sensible a presión.

En la patente DE 100 34 069.5 se describió un proceso para orientar hotmelts de acrilato, consistente en reticular con radiación actínica dichas masas autoadhesivas de acrilato, poco después de aplicarlas sobre un tambor mediante una boquilla.

En la patente DE 100 52 955.0 se describió una ventaja específica para el uso de dicho hotmelt de acrilato. En este caso se encontró que justamente los hotmelts de acrilato orientados eran más fáciles de troquelar como cintas autoadhesivas.

El proceso arriba descrito tiene el inconveniente de que la orientación disminuye lentamente durante un largo periodo de tiempo, por relajación estructural.

Por tanto, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar masas autoadhesivas de acrilato orientadas, que mantengan la orientación durante un mayor espacio de tiempo, es decir, que no tengan la desventaja de la relajación estructural, o solo en menor medida, sin perder aquellas ventajas de las masas autoadhesivas que son importantes para el uso. También es objeto de la presente invención ofrecer un procedimiento para fabricar dichas masas autoadhesivas orientadas.

Dicho objetivo se resuelve, de manera impredecible, añadiendo macromonómeros a la mezcla monomérica empleada en la polimerización de las masas autoadhesivas de acrilato, los cuales, junto a una unidad estructural polimerizable, poseen otra incompatible con el poliacrilato. Cuando los polímeros así fabricados se utilizan para preparar masas autoadhesivas orientadas, este procedimiento tiene, sorprendentemente, el efecto de mantener por más tiempo la orientación de la masa autoadhesiva.

En relación con ello, la reivindicación principal se refiere al uso de macromonómeros que tienen

\bullet: una temperatura de transición vítrea de al menos 20ºC,

\bullet: al menos una unidad estructural oligomérica y/o polimérica incompatible con poliacrilatos y

\bullet: al menos un doble enlace polimerizable, en forma de un grupo vinilo, acrilato y/o metacrilato,

como comonómeros en la preparación de masas autoadhesivas de acrilato orientadas.

El doble enlace polimerizable debe ser, sobre todo, susceptible de polimerización radicalaria y/o aniónica.

La incompatibilidad con poliacrilatos ("convencionales") aparece de tal manera, que el radical formado por la unidad estructural oligomérica o polimérica - análogamente a los extremos hidrófobos de los compuestos anfifílicos durante la formación de micelas en entorno acuoso - no se mezcla con la masa de poliacrilato (es decir con las cadenas principales de poliacrilato o polimetacrilato), dando lugar al fenómeno de la separación en fases, en concreto en microfases.

Sin la adición de los monómeros empleados según la presente invención en la mezcla monomérica sometida a polimerización, la masa de poliacrilato así preparada tendría preferentemente una forma homogénea.

Para la separación en microfases, los radicales oligoméricos o poliméricos no deben polimerizarse en la masa de poliacrilato. Por tanto se prefiere proceder de tal modo, que la unidad estructural oligomérica o polimérica (en condiciones de polimerización convencionales, es decir, sin prefijar parámetros de reacción drásticos) sea inerte frente a una polimerización radicalaria. Según otro proceso ventajoso, la unidad estructural oligomérica o polimérica (en condiciones de reacción convencionales) también se puede elegir de manera que no sea asequible ni a una polimerización radicalaria ni a una polimerización aniónica.

La orientación de la masa autoadhesiva se puede cuantificar ventajosamente mediante su índice de refracción. Las masas autoadhesivas orientadas de poliacrilato presentan ventajosamente una dirección preferente, de tal manera que el índice de refracción n_{MD} medido en dicha dirección es superior al índice de refracción n_{CD} medido en una dirección perpendicular a la dirección preferente, siendo preferentemente la diferencia \Deltan = n_{MD} - n_{CD} de 1\cdot10^{-6} como
mínimo.

En este caso el índice de refracción se mide según el método descrito en la versión 2 del ensayo B.

Además de la medida de la orientación mediante la determinación del valor \Deltan (véase ensayo B), también resulta adecuado observar el encogimiento de las masas autoadhesivas (determinación de la contracción), como filmes sueltos, para cuantificar la orientación y las propiedades anisótropas.

Las masas autoadhesivas orientadas muestran de modo ventajoso, inmediatamente después de su elaboración, una contracción de al menos un 3%, como film suelto, medida según el ensayo D. A tal efecto, las masas autoadhesivas se reticulan, confeccionan y miden inmediatamente después de su aplicación (con preferencia dentro de un espacio de tiempo < 5 minutos).

Es deseable que la orientación se mantenga durante largo tiempo. A los 3 meses de su elaboración - conservadas a 23ºC y a 50% de humedad relativa - las masas autoadhesivas orientadas muestran aún ventajosamente una contracción de al menos un 3%, como film suelto, medida según el ensayo D.

Para efectuar esta medición las masas autoadhesivas se aplican sobre papel separador y en tal estado se almacenan durante 3 meses en las condiciones arriba citadas. Pasados los tres meses, las masas autoadhesivas se confeccionan y se miden tal como se describe en el ensayo D.

Según una ejecución muy ventajosa del empleo de la presente invención se obtienen unas masas autoadhesivas cuya contracción, medida directamente tras la aplicación, es de al menos un 5%, preferentemente de al menos 10% y con mayor preferencia de al menos 25%.

Aún más ventajosamente según el uso de la presente invención hay masas autoadhesivas que a los tres meses de su elaboración muestran una contracción de al menos un 5%, preferentemente de al menos 10% y con mayor preferencia de al menos 25%.

La mezcla monomérica de la polimerización se elige ventajosamente de manera que los polímeros resultantes puedan emplearse como masas autoadhesivas a temperatura ambiente o a temperaturas más elevadas, sobre todo de manera que los polímeros resultantes posean propiedades autoadherentes según el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" (Manual de tecnología de adhesivos sensibles a la presión) de Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York 1989).

De modo muy preferente, una composición monomérica se puede elegir como sigue:

(A): ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico, de la fórmula general CH_{2}=CH(R^{1})(COOR^{2}), donde R^{1} se elige como H y/o CH_{3} y R^{2} como radical alquilo lineal, ramificado, cíclico o policíclico de, preferentemente, 1 hasta 20 átomos de C,

(B): macromonómeros según la reivindicación principal, es decir, aquellos que tienen

\bullet: una temperatura mínima de transición vítrea de 20ºC,

\bullet: como mínimo, una unidad estructural oligomérica y/o polimérica incompatible con poliacrilatos y

\bullet: como mínimo, un doble enlace polimerizable, en forma de un grupo vinilo, acrilato y/o metacrilato,

(C): si es necesario, otros monómeros funcionales que posean al menos un grupo vinilo, acrilato y/o metacrilato.

De manera especialmente ventajosa se emplean las siguientes proporciones en peso, respecto al total de mezcla monomérica:

30 hasta 98% en peso de (A), 2 hasta 40% en peso de (B), hasta 30% en peso de (C), escogiendo la composición de manera que las proporciones en peso sumen el 100% en peso o un valor inferior, en cuyo caso se añaden otros monómeros.

La composición y el porcentaje de los macromonómeros (B) se elige de modo que, tras la copolimerización con (A) y opcionalmente con (C), aparezca una separación en microfases, con formación preferente de unos dominios debidos a las unidades poliméricas de los macromonómeros (B), cuya temperatura de transición vítrea estática es mayor de 20ºC, mientras que la cadena principal de poliacrilato presenta una temperatura de transición vítrea estática preferentemente inferior a 10ºC. En este caso es ventajoso que una cadena polimérica contenga estadísticamente entre 1,5 y 2,5 cadenas laterales a base de macromonómeros polimerizados.

Una masa autoadhesiva especialmente ventajosa según el empleo de la presente invención es aquella que se puede obtener mediante polimerización radicalaria o aniónica y que contiene un polímero basado en una mezcla monomérica de los siguientes componentes:

30 hasta 98% en peso de ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico como monómeros del grupo (A); 2 hasta 40% en peso de macromonómeros terminados en vinilo, acrilato o metacrilato, con una temperatura mínima de transición vítrea de 20ºC, como monómeros del grupo (B) y hasta un 30% en peso de monómeros funcionales con al menos un grupo vinilo, acrilato o metacrilato, como monómeros del grupo (C), estando todos los datos de % en peso referidos a la mezcla monomérica, de modo que la masa autoadhesiva tiene una separación en microfases y una dirección preferente, cuantificada mediante la contracción de dicha masa según el ensayo D, que directamente después de la aplicación da un valor mínimo del 3% y al cabo de tres meses aún mantiene un valor de, al menos, 3%.

Como monómeros del grupo (A) pueden usarse ventajosamente, por ejemplo, ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico con radicales alquilo de 4 a 14 átomos de C, preferiblemente 4 a 9 átomos de C. Como ejemplos específicos, sin pretender limitarse innecesariamente, cabe mencionar:

metacrilato, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de behenilo, los respectivos metacrilatos y los respectivos isómeros ramificados de los acrilatos y/o de los metacrilatos, como p.ej. acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de isooctilo. Otra clase de compuestos que pueden emplearse correspondiendo al grupo (A) son acrilatos y/o metacrilatos monofuncionales de alcoholes cíclicos puenteados, que consten ventajosamente de al menos 6 átomos de C. Dichos alcoholes cíclicos pueden estar sustituidos, por ejemplo, con grupos alquilo C1 a C6, halógenos o grupos ciano. Como ejemplos concretos cabe citar metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de 3,5-dimetiladamantilo.

Respecto al grupo de los macromonómeros (B) se usan monómeros que presentan una temperatura de transición vítrea estática de al menos 20ºC y no son miscibles con poli(met)-acrilatos convencionales.

El macromonómero consta preferentemente, como mínimo, de una unidad estructural oligomérica o polimérica, que se comporta de manera inerte respecto a una reacción de copolimerización en condiciones normales, y al menos de una unidad de vinilo, acrilato o metacrilato copolimerizada con los monómeros (A) y opcionalmente (C).

El peso molecular medio de la unidad oligomérica o polimérica está comprendido preferentemente entre 2.000 y 40.000 g/mol. Las unidades oligoméricas o poliméricas pueden estar formadas por homopolímeros o copolímeros.

Ejemplos de compuestos a los que cabe asignar preferentemente la unidad oligomérica o polimérica de los macromonómeros (B) (es decir, monómeros que sirven preferentemente para producir la unidad oligomérica o polimérica) son: acrilato de terc.-butilo, acrilato de isobornilo, acrilato de adamantilo, metacrilato de terc.-butilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de adamantilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, estireno, \alpha-metilestireno, ácido acrílico, 4-vinilpiridina, N-vinilftalimida, 3,4-dimetoxiestireno, ácido 4-vinilbenzoico, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de t-butilfenilo, metacrilato de t-butilfenilo, acrilato y metacrilato de 4-bifenilo, acrilato y metacrilato de 2-naftilo y metacrilato de ciclohexilo. Esta relación no se debe considerar excluyente.

Otros monómeros adecuados pueden tomarse p.ej. del Handbook of Polymers (Manual de polímeros), CRC Series.

En una forma de ejecución muy preferida según la presente invención, como macromonómeros (B) se usan polímeros terminados en poliestireno, poli(\alpha-metilestireno) o polimetacrilato, que además presentan grupos acrilato o metacrilato. El peso molecular medio de estos compuestos está comprendido preferentemente entre 5.000 y 30.000 g/mol.

Dichos macromonómeros pueden escogerse ventajosamente entre las moléculas parecidas a las mencionadas por analogía con la patente US 4,551,388, del tipo general

1

donde R_{2} = H o CH_{3}. R_{1} es un radical restante del iniciador de polimerización, por ejemplo, preferiblemente

2

Estos macromonómeros se comercializan, por ejemplo, bajo las marcas Chemlink® 4500 (Sartomer) [R_{1} = CH_{3}CH_{2}
CH(CH_{3}); R_{2} = CH_{3}] o Methacromer® PS12 (Polymer Chemistry Innovations) [R_{1} sin detallar, R_{2} = CH_{3}].

En una forma de ejecución preferida se emplean como monómeros (C) compuestos que llevan grupos polares del tipo carboxilo, ácido sulfónico y fosfónico, hidroxilo, lactama y lactona, amida N-sustituida, amina N-sustituida, carbamato, epoxi, tiol, éter, alcoxi, ciano o similares.

Monómeros (C) moderadamente básicos según una relación no excluyente son por ejemplo: N,N-dialquilamidas, como p.ej. N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetilmetacrilamida, N-terc.-butilacrilamida, N-vinilpirrolidona, N-vinillactama, dimetilaminoetilmetacrilato, dimetilaminoetilacrilato, di-etilaminoetilmetacrilato, dietilaminoetilacrilato, N-metilol-metacrilamida, N-(butoximetil)metacrilamida, N-metilolacril-amida, N-(etoximetil)acrilamida, N-isopropilacrilamida.

Otros ejemplos preferidos son acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, alcohol alílico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, ácido itacónico, metacrilato de gliceridilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de cianoetilo, acrilato de cianoetilo, metacrilato de glicerilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, ácido vinilacético, acrilato de tetrahidrofurfurilo, ácido \beta-acriloil-oxipropiónico, ácido tricloroacrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, ácido dimetilacrílico.

En otra forma de ejecución muy preferida se emplean como monómeros (C) ésteres vinílicos, éteres vinílicos, halogenuros de vinilo y compuestos vinílicos con anillos aromáticos y heterociclos en posición \alpha. También aquí cabe mencionar algunos ejemplos no excluyentes: acetato de vinilo, vinilformamida, vinilpiridina, etilviniléter, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y acrilonitrilo.

En otra forma de ejecución, con los comonómeros (C) descritos se emplean otros comonómeros que poseen una temperatura de transición vítrea estática superior a 20ºC, pero no permiten que la temperatura de transición vítrea estática de la cadena principal de poliacrilato supere los 10ºC.

Como componentes son adecuados los compuestos vinílicos aromáticos, como p.ej. estireno, de tal manera que los núcleos aromáticos consten preferentemente de unidades C_{4} a C_{18} y también puedan contener heteroátomos. Ejemplos especialmente preferidos son: 4-vinilpiridina, N-vinilftalimida, metilestireno, 3,4-dimetoxiestireno, ácido 4-vinilbenzoico, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de t-butilfenilo, metacrilato de t-butilfenilo, acrilato y metacrilato de 4-bifenilo, acrilato y metacrilato de 2-naftilo, así como mezclas de tales monómeros.

En otra forma de ejecución muy preferida se emplean fotoiniciadores UV copolimerizables con un doble enlace copolimerizable. Los fotoiniciadores arrancan y/o favorecen una reticulación de las masas autoadhesivas sometidas a radiación actínica y pueden elegirse en función de los monómeros (B), de los monómeros (C) y/o de otros grupos monoméricos.

Como fotoiniciadores son apropiados los tipos Norrish I y II. Como ejemplos cabe citar el acrilato de benzoína y las benzofenonas acriladas (p.ej. Ebecryl P 36® de la firma UCB).

En principio pueden copolimerizarse todos los fotoiniciadores conocidos del especialista, capaces de reticular el polímero mediante un mecanismo radicalario bajo la radiación UV. En Fouassier: "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring": "Fundamentals and Applications" (Fotoiniciación, fotopolimerización y fotocurado: fundamentos y aplicaciones), editorial Hanser, Munich 1995, figura un resumen sobre los fotoiniciadores utilizables que pueden funcionalizarse con un doble enlace. Como complemento puede citarse: Carroy y otros, "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints" (Química y tecnología de formulación UV y EB para recubrimientos, tintas y pinturas), Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, Londres.

Para fabricar las masas autoadhesivas de poli(met)-acrilato se realizan ventajosamente polimerizaciones radicalarias convencionales. En las polimerizaciones de propagación radicalaria se emplean preferentemente sistemas de iniciación que contienen además otros iniciadores radicalarios para la polimerización, sobre todo de tipo azo o peróxido, que forman radicales por descomposición térmica. No obstante, se pueden usar en principio todos los iniciadores para acrilatos conocidos del especialista. La producción de radicales centrados en C está descrita en Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Métodos de química orgánica), vol. E 19a, p. 60-147. Estos métodos se aplican preferentemente de manera análoga. Son ejemplos de fuentes de radicales los peróxidos e hidroperóxidos y los compuestos azoicos, y como ejemplos típicos, no excluyentes, de iniciadores radicalarios cabe mencionar aquí: peroxodisulfato potásico, peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclohexanona, peróxido de di-t-butilo, azodiisobutironitrilo, ciclohexilsulfonilacetilperóxido, percarbonato de diisopropilo, peroctoato de t-butilo, benzopinacol. En una forma de ejecución muy preferida se usa 1,1'-azo-bis-(ciclohexanocarbonitrilo) (Vazo 88^{TM} de la firma DuPont) o bien azodiisobutironitrilo (AIBN), como iniciador radicalario.

Los pesos moleculares medios M_{w} de las masas autoadhesivas resultantes de la polimerización radicalaria se escogen preferentemente de manera que queden comprendidos en un intervalo de 200.000 hasta 4.000.000 g/mol; para su utilización posterior como adhesivos termofusibles se elaboran masas autoadhesivas con pesos moleculares medios M_{w} entre 600.000 y 800.000 g/mol. El peso molecular medio se determina mediante cromatografía de exclusión por tamaños (GPC) o espectrometría de masas láser de desorción/ionización asistida por matriz (MAL-DI-MS).

La polimerización puede efectuarse en masa, en presencia de uno o varios disolventes orgánicos, en presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos y agua. Se procura disminuir al máximo la cantidad de disolvente empleada. Como disolventes orgánicos son apropiados los alcanos puros (p.ej. hexano, heptano, octano, isooctano), los hidrocarburos aromáticos (p.ej. benceno, tolueno, xileno), los ésteres (p.ej. acetatos de etilo, propilo, butilo o hexilo), los hidrocarburos halogenados (p.ej. clorobenceno), los alcanoles (p.ej. metanol, etanol, etilenglicol, etilenglicolmonometiléter) y los éteres (p.ej. dietiléter, dibutiléter) o mezclas de los mismos. Las reacciones de polimerización acuosas pueden tener lugar con un codisolvente hidrófilo o miscible con agua, para asegurar que la mezcla reaccionante se halle en forma de una fase homogénea durante la conversión del monómero. Los codisolventes que pueden emplearse ventajosamente en la presente invención se seleccionan del siguiente grupo, constituido por alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, glicoléteres, pirrolidinas, N-alquilpirrolidinas, N-alquilpirrolidonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sus sales, ésteres, sulfuros orgánicos, sulfóxidos, sulfonas, derivados alcohólicos, derivados de hidroxiéteres, aminoalcoholes, cetonas y similares, así como derivados y mezclas de los mismos.

El tiempo de polimerización es de 4 hasta 72 horas, según el grado de conversión y la temperatura. Cuanto mayor sea la temperatura de la reacción, es decir, cuanto mayor sea la estabilidad térmica de la mezcla reaccionante, más breve será la reacción.

Para arrancar la polimerización es fundamental el aporte de calor, a fin de que los iniciadores se descompongan térmicamente. Con los iniciadores que se descomponen térmicamente, la polimerización se puede arrancar calentando a 50 y hasta 160ºC, según el tipo de iniciador.

Para fabricar masas autoadhesivas de poliacrilato con una distribución estrecha del peso molecular también son apropiados los métodos de polimerización radicalaria controlada. En tal caso, para la polimerización se emplea preferentemente un reactivo de control de la fórmula general:

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donde R^{1#} y R^{2#}, independientes o iguales entre sí, significan

-: radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, ramificados y lineales;

-: radicales alcoxi C_{1} hasta C_{18};

-: radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, sustituidos con al menos un grupo OH o un átomo de halógeno o un sililéter;

-: radicales hetero-alquilo C_{2}-C_{18} con al menos un átomo de O y/o un grupo NR* en la cadena carbonada, donde R* puede ser cualquier radical (especialmente orgánico);

-: radicales alquilo C_{1}-C_{18}, radicales alquenilo C_{3}-C_{18}, radicales alquinilo C_{3}-C_{18}, sustituidos con al menos un grupo éster, un grupo amino, un grupo carbonato, un grupo ciano, un grupo isocianato y/o un grupo epoxi y/o con azufre;

-: radicales cicloalquilo C_{3}-C_{12};

-: radicales arilo C_{6}-C_{18} o bencilo;

-: hidrógeno.

Los reactivos de control del tipo (I#) constan preferentemente de los siguientes compuestos más restringidos: en este caso, como átomos de halógeno se prefieren F, Cl, Br o I, con mayor preferencia Cl y Br. Como radicales alquilo, alquenilo y alquinilo en los distintos sustituyentes son muy adecuadas tanto las cadenas lineales como las ramificadas.

Ejemplos de radicales alquilo de 1 hasta 18 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etil-hexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.

Ejemplos de radicales alquenilo de 3 hasta 18 átomos de carbono son propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2,4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, n-2-octenilo, n-2-dode-cenilo, isododecenilo y oleílo.

Ejemplos de radicales alquinilo de 3 hasta 18 átomos de carbono son propinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, n-2-octinilo y n-2-octadecinilo.

Ejemplos de radicales alquilo sustituidos con hidroxilo son hidroxipropilo, hidroxibutilo o hidroxihexilo.

Ejemplos de radicales alquilo sustituidos con halógeno son diclorobutilo, monobromobutilo o triclorohexilo.

Un ejemplo adecuado de radical alquilo heterogéneo C_{2}-C_{18} con, al menos, un átomo de O en la cadena carbonada es -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}.

Como radicales cicloalquilo C_{3}-C_{12} sirven por ejemplo ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o trimetilciclohexilo.

Como radicales arilo C_{6}-C_{18} sirven por ejemplo fenilo, naftilo, bencilo, 4-terc.-butilbencilo u otros radicales fenilo sustituidos, como p.ej. etilbenceno, tolueno, xileno, mesitileno, isopropilbenceno, diclorobenceno o bromotolueno.

Las enumeraciones anteriores solo sirven de ejemplo para los respectivos grupos de compuestos y no pretenden ser completas.

Como reactivos de control también pueden emplearse los siguientes tipos

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donde R^{3#}, asimismo independiente de R^{1#} y R^{2#}, se puede elegir del grupo arriba citado para estos radicales.

En el "proceso RAFT" convencional solo suele polimerizarse hasta unos grados de conversión reducidos (patente WO 98/01478 A1), a fin de conseguir distribuciones del peso molecular los más estrechas posible. Pero debido a los bajos niveles de conversión, estos polímeros no se pueden usar como masas autoadhesivas y menos como adhesivos termofusibles, ya que la alta proporción de monómeros residuales influye negativamente en las propiedades técnicas del pegado e impurifica el disolvente reciclado durante el proceso de concentración, con lo cual las cintas autoadhesivas resultantes tenderían a desgasificar mucho. Para evitar este inconveniente del menor grado de conversión, siguiendo un procedimiento especialmente preferido, la polimerización se inicia de manera múltiple.

Como método adicional de polimerización radicalaria controlada se pueden efectuar polimerizaciones reguladas con nitróxidos. Para estabilizar los radicales, según un proceso ventajoso se emplean nitróxidos del tipo (V#) o (VI#):

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donde R^{4#}, R^{5#}, R^{6#}, R^{7#}, R^{8#}, R^{9#}, R^{10#}, R^{11#}, independientemente entre sí, representan los siguientes compuestos o átomos:

(i): halogenuros, como p.ej. cloro, bromo o yodo,

(ii): hidrocarburos lineales, ramificados, cíclicos y heterocíclicos de 1 hasta 20 átomos de carbono, que pueden ser saturados, insaturados o aromáticos,

(iii): ésteres -COOR^{12#}, alcóxidos -OR^{13#} y/o fosfonatos -PO(OR^{14#})_{2},

en que R^{12#}, R^{13#} o R^{14#} representan radicales del grupo ii).

Los compuestos de estructura (V #) o (VI #) también pueden estar unidos a cadenas poliméricas de cualquier tipo (preferentemente en el sentido de que al menos uno de dichos radicales constituye una de tales cadenas poliméricas).

Con mayor preferencia se usan como reguladores para la polimerización controlada compuestos del tipo:

\bullet: 2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxil (PROXYL),

: 3-carbamoíl-PROXYL, 2,2-dimetil-4,5-ciclohexil-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-hidroxilimina-PROXYL,

: 3-aminometil-PROXYL, 3-metoxi-PROXYL, 3-t-butil-PROXYL, 3,4-di-t-butil-PROXYL

\bullet: 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiloxil (TEMPO),

: 4-benzoíloxi-TEMPO, 4-metoxi-TEMPO, 4-cloro-TEMPO,

: 4-hidroxi-TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-amino-TEMPO,

: 2,2,6,6-tetraetil-1-piperidiniloxil,

: 2,2,6-trimetil-6-etil-1-piperidiniloxil

\bullet: N-terc.-butil-1-fenil-2-metil propil nitróxido

\bullet: N-terc.-butil-1-(2-naftil)-2-metil propil nitróxido

\bullet: N-terc.-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil propil nitróxido

\bullet: N-terc.-butil-1-dibencilfosfono-2,2-dimetil propil nitróxido

\bullet: N-(1-fenil-2-metil propil)-1-dietilfosfono-1-metil etil nitróxido

\bullet: di-t-butilnitróxido

\bullet: difenilnitróxido

\bullet: t-butil-t-amil nitróxido

La patente US 4,581,429 revela un proceso de polimerización radicalaria controlada, empleando como iniciador un compuesto de la fórmula R'R''N-O-Y, donde Y es una especie radicalaria libre capaz de polimerizar monómeros insaturados. Sin embargo las reacciones tienen en general niveles bajos de conversión. Sobre todo, es problemática la polimerización de acrilatos, que solo llega a rendimientos y pesos moleculares muy bajos. La patente WO 98/13392 A1 describe unos compuestos alcoxiamínicos que poseen un patrón de sustitución simétrico. La patente EP 735 052 A1 revela un proceso para fabricar elastómeros termoplásticos con distribuciones estrechas del peso molecular. La patente WO 96/24620 A1 describe un proceso de polimerización, en el que se utilizan compuestos radicalarios especiales, como p.ej. nitróxidos fosforados, a base de imidazolidina. La patente WO 98/44008 A1 revela nitroxilos especiales basados en morfolinas, piperazinonas y piperazin-dionas. La patente DE 199 49 352 A1 describe alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores para polimerizaciones radicalarias controladas. Los desarrollos apropiados de las alcoxi-aminas o de los correspondientes nitróxidos libres mejoran la eficiencia en la fabricación de los poliacrilatos (Hawker, Contribución a la asamblea general de la American Chemical Society, primavera 1997; Husemann, Contribución al congreso World-Polymer 1998 de la IUPAC, Gold Coast).

Otro método de polimerización controlada que puede emplearse ventajosamente para sintetizar masas autoadhesivas de poliacrilato es la polimerización de radicales con transferencia atómica (ATRP), en la que se emplean preferentemente como iniciador halogenuros monofuncionales o difuncionales, secundarios o terciarios, y, para separar el o los halógenos, complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au (ver patentes EP 0 824 111 A1, EP 826 698 A1, EP 824 110 A1, EP 841 346 A1, EP 850 957 A1). Las diversas posibilidades de la ATRP también se describen en las patentes US 5,945,491 A, US 5,854,364 A y US 5,789,487 A.

Otro método de preparación ventajoso para las masas autoadhesivas de poliacrilato es la polimerización aniónica. En este caso, como medio de reacción se usan preferentemente disolventes inertes, como, p.ej., hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos, o también hidrocarburos aromáticos.

En este caso el polímero vivo se representa generalmente por la estructura P_{L}(A)-Me, donde Me es un metal del grupo I, como p.ej. litio, sodio o potasio, y P_{L}(A) un bloque polimérico creciente del monómero A. La masa molecular del polímero en desarrollo se controla mediante la relación entre las concentraciones de iniciador y monómero. Como iniciadores de la polimerización resultan adecuados p.ej. n-propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, 2-naftil-litio, ciclohexil-litio u octil-litio, sin pretender que esta enumeración sea completa. Para la polimerización de los acrilatos también se conocen iniciadores basados en complejos de samario (Macromolecules, 1995, 28, 7886) y pueden utilizarse en este caso.

También pueden emplearse iniciadores difuncionales, como por ejemplo el 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitio-butano o el 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitio-isobutano. Asimismo pueden usarse coiniciadores. Como tales son apropiados, entre otros, los halogenuros de litio, los alcóxidos de metales alcalinos o los compuestos de alquilaluminio. En una versión muy preferida los ligandos y los coiniciadores se eligen de tal modo, que los monómeros de acrilato, p.ej. acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, puedan polimerizarse directamente, sin tener que generarlos en el polímero mediante una trans-esterificación con el alcohol correspondiente.

Para su posterior desarrollo, p.ej., para mejorar sus propiedades adherentes, los polímeros preparados por vía radicalaria o aniónica pueden ir provistos de aditivos.

Así por ejemplo, a las masas autoadhesivas de poli-acrilato se les pueden agregar resinas. Como resinas taquificantes añadidas pueden usarse sin excepción todas las resinas adherentes conocidas y descritas en la literatura. Como ejemplos cabe citar las resinas de pineno, indeno y colofonia, y sus derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados, y esterificados, así como sus sales; las resinas alifáticas y aromáticas de hidrocarburo, las resinas terpénicas y terpenofenólicas, y resinas de hidrocarburo C5, C9 y otras. Pueden emplearse cualesquiera combinaciones de estas y otras resinas para ajustar a voluntad las propiedades de las masas adhesivas resultantes. En general se pueden usar todas las resinas compatibles (solubles) con el poliacrilato correspondiente y, en particular, son recomendables todas las resinas de hidrocarburo alifáticas, aromáticas y alquilaromáticas, resinas de hidrocarburo basadas en monómeros puros, resinas de hidrocarburo hidrogenadas, resinas de hidrocarburo funcionales, así como resinas naturales. Hay que remitir explícitamente al estado técnico expuesto en el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" (Manual tecnológico de adhesivos sensibles a la presión) de Donatas Satas (van Nostrand, 1989).

Opcionalmente también pueden añadirse plastificantes, cargas (p.ej. fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido de titanio, creta, esferas de vidrio macizas o huecas, microesferas de otros materiales, sílice, silicatos), agentes nucleadores, agentes espumantes, coadyuvantes de mezcla y/o antioxidantes, p.ej. de tipo primario y secundario o bien en forma de agentes fotoprotectores.

Además pueden incorporarse reticulantes y promotores para la reticulación. Son reticulantes adecuados para la reticulación UV, por ejemplo, los acrilatos y metacrilatos bi- o multifuncionales.

Para su reticulación con luz UV, a las masas autoadhesivas de poliacrilato se les pueden añadir fotoiniciadores libres que absorben el UV. Fotoiniciadores ventajosos que dan muy buen resultado son los éteres de benzoína, como p.ej. el benzoínmetiléter y el benzoínisopropiléter; las acetofenonas sustituidas, como p.ej. 2,2-dietoxiacetofenona (que puede obtenerse como Irgacure 651® de la firma Ciba Geigy®), 2,2-dimetoxi-2-fenil-1-feniletanona, dimetoxihidroxiacetofenona; \alpha-cetoles sustituidos como p.ej. la 2-metoxi-2-hidroxipropiofenona; los cloruros de sulfonilo aromáticos como p.ej. 2-naftilsulfonil-cloruro y las oximas fotoactivas como p.ej. la 1-fenil-1,2-propanodion-2-(O-etoxicarbonil)oxima.

Junto a los arriba citados pueden emplearse otros fotoiniciadores. A estos pertenecen entre otros los del tipo Norrish I o Norrish II.

Los fotoiniciadores pueden contener ventajosamente los radicales siguientes: benzofenona, acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona, trimetilbenzoilfosfinóxido, metiltiofenilmorfolincetona, aminocetona, azobenzoína, tioxantona, hexarilbisimidazol, triazino o fluorenona, que a su vez pueden estar sustituidos con uno o varios átomos de halógeno y/o con uno o varios grupos alquiloxi y/o con uno o varios grupos amino o hidroxilo.

Fouassier: "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring": "Fundamentals and Applications" (Fotoiniciación, fotopolimerización y fotocurado: fundamentos y aplicaciones), editorial Hanser, Munich 1995, da un resumen representativo. Como suplemento puede consultarse: Carroy y otros, "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints" (Química y tecnología de formulación UV y EB para recubrimientos, tintas y pinturas), Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, Londres.

Para elaborar masas autoadhesivas orientadas, los polímeros antes descritos se aplican preferentemente en forma de sistemas termofusibles. Para eliminar el disolvente pueden usarse en principio todos los procesos conocidos del especialista. Un proceso muy preferido es la concentración mediante una extrusora de husillo sencillo o doble. La extrusora de doble husillo puede funcionar con sentidos de carrera iguales u opuestos. El disolvente (disolvente orgánico y/o agua) se elimina por destilación, preferentemente a través de varias etapas de vacío. Además, según la temperatura de destilación del disolvente, hay que calentar adicionalmente. Los porcentajes residuales de disolvente son con preferencia < 1%, con mayor preferencia < 0,5% y sobre todo < 0,2%. El sistema termofusible se aplica en estado fundido.

La aplicación puede tener lugar de distintos modos. Se puede efectuar directamente sobre un soporte, pero alternativamente también sobre una superficie provisional. En este último caso el film de masa autoadhesiva puede reelaborarse o utilizarse luego sin soporte, o bien trasladarse finalmente de manera definitiva a otro soporte (p.ej. procediendo a una translaminación).

Según un procedimiento preferido, la aplicación se realiza directamente sobre un material soporte (provisional o definitivo). Como soporte pueden emplearse en principio todos los materiales conocidos del especialista que son apropiados para ello, sobre todo, p.ej., BOPP, PET, velo no tejido, PVC, espuma o papel separador

\hbox{(pergamino, HDPE, LDPE).}

Según un procedimiento preferido, la orientación de la masa autoadhesiva tiene lugar durante el proceso de la aplicación. Como alternativa también puede provocarse la orientación una vez terminada la aplicación; para ello puede usarse especialmente un material soporte elástico. Al estirar el material soporte se alarga con él la masa autoadhesiva. Para este caso también se pueden usar masas autoadhesivas de acrilato aplicadas convencionalmente a partir de soluciones en disolventes orgánicos o en agua.

Para la aplicación como sistema termofusible, especialmente con orientación simultánea y/o posterior de la masa autoadhesiva, se pueden emplear diversos procesos.

Según un primer método las masas autoadhesivas se aplican con unos rodillos de revestimiento y la orientación tiene lugar mediante un proceso de estiramiento (principio ventajoso: la masa autoadhesiva se lamina entre dos o más rodillos de una máquina aplicadora de varios cilindros - que giran a distinta velocidad - y luego se deposita, si es necesario, sobre un soporte). Por ejemplo, en el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" (Manual de tecnología de adhesivos sensibles a la presión) de Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York 1989) y especialmente en el capítulo 38 de la 3ª edición se describen diversos procesos de revestimiento con rodillos que pueden aprovecharse ventajosamente para la aplicación.

En una segunda variante la orientación se consigue efectuando la aplicación a través de una boquilla de producto fundido, ya sea según el procedimiento de contacto o sin contacto. En este caso la orientación de la masa autoadhesiva puede producirse gracias al diseño interior de la boquilla de aplicación o bien, de nuevo, mediante un proceso de estiramiento tras la salida de la boquilla. La orientación se puede ajustar libremente dentro de amplios márgenes; la relación de estiramiento se puede regular p.ej. mediante la amplitud de la abertura de la boquilla. Se produce un estiramiento ventajoso cuando el espesor del film autoadhesivo aplicado sobre el substrato es menor que la amplitud de la abertura de la boquilla.

En otro método preferido la orientación se consigue mediante un revestimiento por extrusión, que se efectúa ventajosamente con una boquilla de extrusión. Las boquillas empleadas se escogen preferentemente entre las del tipo T, de cola de pez o de arco; cada una de ellas se diferencia por la forma de su canal de flujo. También en este caso - de manera análoga a la aplicación con boquilla de producto fundido - puede lograrse una orientación por estiramiento del film autoadhesivo a la salida de la boquilla.

Para elaborar masas autoadhesivas de acrilato orientadas, la aplicación se lleva a cabo preferentemente con una boquilla de arco sobre un soporte, de tal modo que, mediante un movimiento relativo de la boquilla respecto al soporte, se forma una capa de polímero sobre el soporte. Opcionalmente se puede remarcar la orientación mediante un proceso de estiramiento a posteriori.

Los parámetros del proceso de aplicación también pueden influir en el grado de orientación dentro de las masas autoadhesivas de acrilato. Así, por ejemplo, la orientación puede modificarse mediante la temperatura de la boquilla, de la aplicación y del substrato revestido, así como mediante el peso molecular de la masa autoadhesiva de acrilato empleada.

Tal como se ha dicho, la relación entre la amplitud de la abertura de la boquilla y el espesor del film autoadhesivo es importante para el grado de orientación, que puede regularse libremente mediante dicha amplitud. Cuanto más grueso sea el film de masa autoadhesiva extruido a través de la boquilla de aplicación, con mayor fuerza se podrá estirar la masa auto-adhesiva al depositarla sobre el substrato (por ejemplo, un material soporte), de modo que se forme un film de masa autoadhesiva más delgado. Este proceso de estiramiento, aparte de la elección del ancho de abertura de la boquilla, también se puede variar libremente mediante la velocidad de la cinta del substrato
revestido.

Los mejores efectos de orientación se consiguen al efectuar la deposición sobre una superficie fría. Por tanto la superficie a revestir se debería enfriar directamente; el material soporte a revestir puede enfriarse durante la aplicación, por ejemplo, mediante un rodillo (refrigerante). El rodillo puede enfriarse con una película de un medio de contacto (por ejemplo de un líquido) externo (p.ej. rociando con agua) o interno (rodillo refrigerado interiormente) o con un gas refrigerante, el cual también se puede usar para enfriar la masa autoadhesiva que sale de la boquilla de
aplicación.

Ventajosamente, la masa autoadhesiva orientada se aplica directa o indirectamente sobre un rodillo provisto de un medio de contacto (directa: sobre el rodillo; indirecta: entre el rodillo provisto del medio de contacto y el film de masa autoadhesiva se halla por ejemplo un material soporte). Gracias al medio de contacto, la masa autoadhesiva se puede enfriar con gran rapidez.

Para ello preferentemente el rodillo se moja con el medio de contacto, el cual se halla luego entre el rodillo y el material soporte o la masa autoadhesiva.

El rodillo se enfría ventajosamente a una temperatura inferior a la ambiental, de manera muy preferente a temperaturas inferiores a 10ºC. El rodillo debe girar.

Como medio de contacto se emplea preferentemente un material capaz de establecer contacto entre el film de masa autoadhesiva (en el caso de deposición directa) o el material soporte (en caso de deposición indirecta) y la superficie del rodillo. Para ello sirve especialmente un material que llene los huecos entre el film de masa autoadhesiva o el material soporte y la superficie del rodillo (por ejemplo irregularidades de la superficie del rodillo, burbujas).

Para ello se dispone de materiales fluidos que pueden existir en un amplio intervalo de viscosidades. Así, el medio de contacto puede constar por ejemplo de una masa autoadhesiva o de otro material, que fluye sobre el rodillo o el material soporte, desplazando por tanto el aire.

Asimismo, como medio de contacto también se pueden utilizar materiales "adaptables". Así, por ejemplo, se pueden utilizar materiales blandos y elásticos como p.ej. caucho flexible, PVC flexible, otros plásticos blandos y materiales análogos.

En caso de emplear agua como medio de contacto se le pueden agregar, por ejemplo, alquil-alcoholes como etanol, propanol, butanol, hexanol, sin pretender con estos ejemplos limitar la elección de alcoholes. También son muy ventajosos, especialmente, los alcoholes de cadena larga, poliglicoles, cetonas, aminas, carboxilatos, sulfonatos y análogos. Muchos de estos compuestos rebajan la tensión superficial o aumentan la conductividad.

La tensión superficial también se puede disminuir añadiendo pequeñas cantidades de tensioactivos no iónicos y/o aniónicos y/o catiónicos al medio de contacto. En el caso más sencillo pueden emplearse para ello detergentes comerciales o soluciones jabonosas, preferiblemente a una concentración de unos pocos g/l en agua como medio de contacto. Sobre todo son apropiados unos tensioactivos especiales que incluso pueden emplearse en concentraciones mínimas. Como ejemplo cabe citar los tensioactivos de sulfonio (p.ej. sales de \beta-di(hidroxi-alquil)sulfonio) y también las sales amónicas de los ácidos nonilfenilsulfónicos etoxilados o bien copolímeros en bloque, sobre todo de dos bloques. Aquí hay que referirse concretamente al estado técnico bajo "surfactants" (tensioactivos) en la enciclopedia Ullmann de química industrial, sexta edición, 2000 publicación electrónica, Wiley-VCH, Weinheim 2000.

Como medios de contacto, los líquidos mencionados también se pueden usar sin adición de agua, tanto individualmente como combinados entre sí.

Para mejorar las propiedades del medio de contacto (por ejemplo para aumentar la resistencia al cizallamiento, reducir la transferencia de los tensioactivos o análogos a la superficie del soporte, mejorando así las posibilidades de limpieza del producto final) también pueden añadirse ventajosamente sales, geles y otros agentes que incrementen la viscosidad al medio de contacto y/o a los aditivos empleados.

Además, el rodillo puede ser macroscópicamente liso o mostrar una superficie mínimamente estructurada. Se ha demostrado que si tiene la superficie estructurada, sobre todo rugosa, puede mejorar la humectación por el medio de contacto.

El proceso se desarrolla especialmente bien cuando el rodillo se puede temperar, preferentemente en un intervalo de -30ºC hasta 200ºC, con especial preferencia de 5ºC hasta 25ºC.

El medio de contacto se extiende preferentemente sobre el rodillo, pero también puede aplicarse sin contacto, por ejemplo rociándolo.

Para impedir la corrosión, el rodillo suele estar revestido con una capa protectora, la cual se elige de manera que se humecte bien con el medio de contacto. Generalmente la superficie es conductora, pero también puede resultar favorable revestirla con una o varias capas de material aislante o semiconductor.

En caso de que el medio de contacto sea un líquido se puede proceder de manera excelente con un segundo rodillo dotado de una superficie humectable o absorbente, haciéndolo pasar por un baño que contiene el medio de contacto, donde se moja o se impregna con dicho líquido y por roce con el primer rodillo le aplica o extiende un film del medio de contacto.

Una vez aplicada y formada su orientación, la masa autoadhesiva se reticula con radiación actínica. El intervalo de tiempo entre la aplicación y la reticulación es ventajosamente pequeño. Se reticula oportunamente transcurridos menos de 60 minutos desde la aplicación o tras ajustar la orientación, con preferencia transcurridos menos de 3 minutos, con mayor preferencia en línea tras menos de 5 segundos. Mediante el proceso de enfriamiento posterior a la aplicación se forma enseguida un sistema separado en microfases, que mantiene el grado de orientación de las masas
autoadhesivas.

En formas de ejecución preferidas de la presente invención se reticula con radiación UV o con haces de electrones - según el procedimiento empleado - sobre el material soporte de la cinta autoadhesiva o sobre el rodillo provisto del medio de contacto. Según un método preferido, el proceso de reticulación o una parte del mismo tiene lugar en la zona del rodillo anteriormente descrito provista del medio de contacto; acto seguido, la masa autoadhesiva orientada se transfiere oportunamente a un material soporte.

La reticulación UV se lleva a cabo preferentemente con radiación ultravioleta de poca duración, en un intervalo de longitud de onda de 200 a 400 nm según el fotoiniciador UV empleado, sobre todo mediante lámparas de mercurio de presión alta o media, con una potencia de 80 a 240 W/cm. La intensidad de la radiación se ajusta al correspondiente rendimiento cuántico del fotoiniciador UV.

También cabe la posibilidad de reticular la masa autoadhesiva con haces de electrones. Los sistemas de irradiación típicamente empleados son los de cátodo lineal, los de barrido o los de cátodo segmentado, si se trata de aceleradores de haces de electrones. Una descripción detallada del estado técnico y de los parámetros de proceso más importantes se halla en Skelhorne, Electron Beam Processing in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints (Tratamiento con haces de electrones en la química y tecnología de formulaciones UV y EB para recubrimientos, tintas y pinturas), vol. 1, 1991, SITA, Londres. Las típicas tensiones de aceleración están comprendidas en el intervalo entre 50 kV y 500 kV, preferentemente entre 80 kV y 300 kV. Las dosis de radiación aplicadas oscilan entre 5 y 150 kGy, sobre todo entre 20 y 100 kGy.

Las masas autoadhesivas resultantes del uso de la presente invención pueden emplearse de manera excelente para cintas autoadhesivas que pegan por una o ambas caras.

Experimentos

La presente invención se describe seguidamente con la ayuda de unos ejemplos experimentales, sin pretender limitarse innecesariamente a ellos.

Para el examen de las masas autoadhesivas se utilizaron los siguientes métodos de ensayo:

Métodos de ensayo Ensayo de la resistencia del pegado a 180º (ensayo A)

Una tira de 20 mm de ancho de una masa autoadhesiva de acrilato aplicada sobre un soporte de poliéster o un papel siliconado se pegó sobre planchas de acero previamente lavadas, dos veces con acetona y una vez con isopropanol. Según la dirección y el estiramiento se pegaron sobre la plancha de acero muestras longitudinales o transversales. Las tiras de autoadhesivo se apretaron dos veces sobre el substrato con un peso de 2 kg. Luego, la cinta adhesiva se arrancó enseguida del substrato a 30 mm/min. bajo un ángulo de 180º.

Los resultados de la medición están expresados en N/cm y son el promedio de tres mediciones. Todas ellas se realizaron a temperatura ambiente y en condiciones climatizadas.

Medición de la birrefringencia (ensayo B)

Versión 1

Un espectrofotómetro modelo Uvikon 910 provisto de dos filtros polaroid cruzados se situó en el camino del rayo de la muestra. Los acrilatos orientados se fijaron entre dos portaobjetos. El grosor de las muestras orientadas se midió con un sensor de espesores en ensayos previos. Las muestras así preparadas se colocaron en el rayo de medición del espectrofotómetro. Mediante una medición temporizada se siguió la transmisión T a través del tiempo. Con los datos de transmisión se calculó luego la birrefringencia según las relaciones indicadas más abajo.

Versión 2

La birrefringencia se midió con un dispositivo de ensayo análogo al que se describe en Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, vol. 10, p. 505, 1987, como polariscopio circular. La luz emitida por un láser de cuerpo sólido bombeado por diodos, de longitud de onda \lambda = 532 nm, se polariza primero linealmente con un filtro polaroid y luego circularmente empleando una placa \lambda/4 de \lambda = 532 nm. El rayo láser así polarizado se dirige luego a través de la masa de acrilato orientada. Como las masas de acrilato son muy transparentes, el rayo láser puede atravesar la masa prácticamente sin trabas. Cuando las moléculas poliméricas de la masa de acrilato están orientadas, la capacidad de polarización de la masa de acrilato varía según el ángulo de observación (birrefringencia). Debido a este efecto, el vector E del rayo láser polarizado circularmente experimenta una rotación alrededor del eje de avance del rayo láser. Al salir de la muestra, el rayo láser así manipulado se conduce a través de un segunda placa \lambda/4 de \lambda = 532 nm, cuyo eje óptico diverge 90º respecto al eje óptico de la primera placa \lambda/4. Tras este filtro está empalmado un segundo filtro polaroid, que también diverge 90º del primer filtro polaroid. Finalmente se mide la intensidad del rayo láser con un fotosensor y se determina \Deltan según las relaciones indicadas más abajo.

Conversión

La transmisión T se calcula según:

T = sen^{2}(\pixR)

El retardo R se compone de:

R = \frac{d}{\lambda} \Deltan

La transmisión también se calcula según T = \frac{I_{t}}{I_{0}}.

Por consiguiente, la birrefringencia se calcula definitivamente según:

\Delta n = \frac{\lambda}{\pi d}\ arcsen \sqrt{T}

donde

I_{t} = intensidad medida

I_{0} = intensidad irradiada

T = transmisión

d = espesor de la muestra

\lambda = longitud de onda

\Deltan = birrefringencia

R = retardo

Determinación del contenido de gel (ensayo C)

Las muestras de adhesivo, secadas cuidadosamente y exentas de disolvente, se sueldan en un saquito de velo de polietileno (velo "Tyvek"). Por la diferencia de los pesos de las muestras antes y después de la extracción con tolueno se calcula el índice de gel como el porcentaje de polímero insoluble en tolueno.

Medición de la contracción (ensayo D)

Revestimiento: las masas autoadhesivas investigadas se aplican sin soporte o sobre un soporte provisional, con un gramaje de 50 g/m^{2}. Para ello se procede concretamente de la manera descrita más abajo (secciones de revestimiento y reticulación UV).

Confección: las masas autoadhesivas se confeccionan sin soporte; si hay un soporte provisional, se retira antes de la confección.

Se recortan tiras de al menos 30 mm de ancho y 20 cm de largo paralelamente al sentido de aplicación del adhesivo termofusible. Con gramajes de 50 g/m^{2} se laminan 8 tiras, una sobre otra, para obtener espesores de capa comparables. La pieza resultante se recorta luego exactamente a 20 mm de anchura y sobre sus extremos se pegan tiras de papel, de tal manera que queda una zona de masa adhesiva "libre" de 15 cm de longitud entre los extremos cubiertos de la tira.

Medición: la pieza así preparada se cuelga verticalmente a temperatura ambiente y se observa la variación de la longitud durante el tiempo, hasta que la muestra ya no se contrae más. La reducción de la longitud inicial hasta el valor final se expresa entonces como porcentaje de contracción referido a la longitud inicial.

Cromatografía de gel GPC (ensayo E)

Los pesos moleculares promedio M_{n} y M_{w} y la polidispersión PD se determinaron por cromatografía de gel. Como eluyente se utilizó THF con 0,1% en vol. de ácido trifluoro-acético. La medición se realizó a 25ºC. Como columna previa se usó PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} \ring{A}, ID 8,0 mm \times 50 mm. Para la separación se utilizaron las columnas PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3}, así como 10^{5} y 10^{6}, con ID 8,0 mm \times 300 mm. La concentración de las muestras fue de 4 g/l y el caudal de 1,0 ml por minuto. Se midió frente a patrones de PMMA.

DSC

Las temperaturas de transición vítrea se expresan como resultados de procesos casi estáticos, como p.ej. calorimetría diferencial de barrido (DSC), con una velocidad de calentamiento constante de 10ºC en 5 minutos, bajo atmósfera protectora de gas inerte.

Materias primas

Como macromonómero (B) se usó 2-poliestireno-etil-metacrilato (Chemlink® 4500 Macromer^{TM} de la firma Sartomer). El peso molecular del monómero es de 13.000 g/mol; el macromonómero se fabrica por polimerización aniónica. El índice de refracción es de 1,59 - 1,60.

VAZO 52® es 2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanonitrilo).

Ejemplo 1

Un reactor corriente de 10 l para polimerizaciones radicalarias se llenó con 60 g de ácido acrílico, 1,62 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 200 g de Chemlink® 4500 Macromer^{TM}, 120 g de N-isopropilacrilamida y 500 g de acetato de etilo. Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno bajo agitación se calentó el reactor a 70ºC y se añadieron 0,6 g de 2,2'-azoiso-butironitrilo (AIBN) disueltos en 30 g de acetato de etilo. A continuación se calentó el baño externo de calefacción a 70ºC y la reacción se llevó a cabo manteniendo constante esta temperatura exterior. A los 60 minutos de tiempo de reacción se añadieron 0,2 g de VAZO 52® de la firma DuPont disueltos en 10 g de acetato de etilo. A los 90 min. de tiempo de reacción se añadieron de nuevo 0,2 g de VAZO 52® de la firma DuPont disueltos en 10 g de acetato de etilo, a las 2 h de tiempo de reacción 0,4 g de VAZO 52® de la firma DuPont disueltos en 200 g de acetato de etilo. A las 3 h se añadieron 1,2 g de 2,2'-azoisobutironitrilo (AIBN) disueltos en 30 g de acetato de etilo. A las 5 h se diluyó con 400 g de acetato de etilo. A las 5 h, 6 h y 7 h se añadieron, respectivamente, 2 g de diciclohexildioxipercarbonato (Perkadox 16® de la firma Akzo Nobel) disueltos respectivamente en 50 g de acetato de etilo. La reacción se interrumpió a las 36 h enfriando a temperatura ambiente. Después de enfriar se añadieron 10 g de isopropiltioxantona (Speedcure ITX® de la firma Rahn) y se disolvieron completamente.

Ejemplo 2

Un reactor corriente de 10 l para polimerizaciones radicalarias se llenó con 120 g de ácido acrílico, 1,68 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 200 g de Chemlink® 4500 Macromer^{TM} y 500 g de acetato de etilo. Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno bajo agitación se calentó el reactor a 70ºC y se añadieron 0,6 g de 2,2'-azoisobutironitrilo (AIBN) disueltos en 30 g de acetato de etilo. A continuación se calentó el baño externo de calefacción a 70ºC y la reacción se llevó a cabo manteniendo constante esta temperatura exterior. A los 60 minutos de tiempo de reacción se añadieron 0,2 g de VAZO 52® de la firma DuPont disueltos en 10 g de acetato de etilo. A las 2 h de tiempo de reacción se añadieron 0,4 g de VAZO 52® de la firma DuPont disueltos en 200 g de acetato de etilo. A las 3 h se añadieron 1,2 g de 2,2'-azoisobutironitrilo (AIBN) disueltos en 30 g de acetato de etilo. A las 5 h se diluyó con 400 g de acetato de etilo. A las 5 h, 6 h y 7 h se añadieron respectivamente 2 g de diciclohexildioxipercarbonato (Perkadox 16®, firma Akzo Nobel) disueltos respectivamente en 50 g de acetato de etilo. La reacción se interrumpió a las 36 h enfriando a temperatura ambiente.

Ejemplo 3

Un reactor corriente de 10 l para polimerizaciones radicalarias se llenó con 30 g de ácido acrílico, 1,77 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 200 g de Chemlink® 4500 Macromer^{TM} y 500 g de acetato de etilo. Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno bajo agitación se calentó el reactor a 70ºC y se añadieron 0,6 g de 2,2'-azoisobutironitrilo (AIBN) disueltos en 30 g de acetato de etilo. A continuación se calentó el baño externo de calefacción a 70ºC y la reacción se llevó a cabo manteniendo constante esta temperatura exterior. A los 60 minutos de tiempo de reacción se añadieron 0,2 g de VAZO 52® de la firma DuPont disueltos en 10 g de acetato de etilo. A las 2 h de tiempo de reacción se añadieron 0,4 g de VAZO 52® de la firma DuPont disueltos en 200 g de acetato de etilo. A las 3 h se añadieron 1,2 g de 2,2'-azoisobutironitrilo (AIBN) disueltos en 30 g de acetato de etilo. A las 5 h se diluyó con 400 g de acetato de etilo. A las 5 h, 6 h y 7 h se añadieron respectivamente 2 g de diciclohexildioxipercarbonato (Perkadox 16®, firma Akzo Nobel) disueltos respectivamente en 50 g de acetato de etilo. La reacción se interrumpió a las 36 h enfriando a temperatura ambiente.

Ejemplo 4

El polímero del ejemplo 3 se mezcló en solución con 30% en peso de una resina de hidrocarburo C5-C9 (TK 90® de la firma VFT Rüttgers, intervalo de reblandecimiento 88-90ºC) y con 1% en peso de SR 610® (firma Cray Valley, diacrilato de polietilenglicol).

Ejemplo 5

Un reactor corriente de 10 l para polimerizaciones radicalarias se llenó con 30 g de ácido acrílico, 1,67 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 300 g de Chemlink® 4500 Macromer^{TM} y 500 g de acetato de etilo. Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno bajo agitación se calentó el reactor a 70ºC y se añadieron 0,6 g de 2,2'-azoisobutironitrilo (AIBN) disueltos en 30 g de acetato de etilo. A continuación se calentó el baño externo de calefacción a 70ºC y la reacción se llevó a cabo manteniendo constante esta temperatura exterior. A los 60 minutos de tiempo de reacción se añadieron 0,2 g de VAZO 52® de la firma DuPont disueltos en 10 g de acetato de etilo. A las 2 h de tiempo de reacción se añadieron 0,4 g de VAZO 52® de la firma DuPont disueltos en 200 g de acetato de etilo. A las 3 h se añadieron 1,2 g de 2,2'-azoisobutironitrilo (AIBN) disueltos en 30 g de acetato de etilo. A las 5 h se diluyó con 400 g de acetato de etilo. A las 5 h, 6 h y 7 h se añadieron respectivamente 2 g de diciclohexildioxipercarbonato (Perkadox 16®, firma Akzo Nobel) disueltos respectivamente en 50 g de acetato de etilo. La reacción se interrumpió a las 36 h enfriando a temperatura ambiente.

Aplicación

Los ejemplos descritos se liberaron de disolventes en una estufa de vacío. Se hizo un vacío de 10 Torr y se calentó lentamente a 100ºC. El adhesivo termofusible se aplicó luego mediante una boquilla Pröls de producto fundido, a una temperatura de 160ºC, sobre un papel separador siliconado (de la firma Laufenberg) a 20 m/min. La amplitud de la abertura de la boquilla fue de 200 \mum. El gramaje de masa autoadhesiva aplicado sobre el papel separador fue de 50 g/m^{2}. Para ello se estableció una presión de 6 bar sobre la boquilla de producto fundido, a fin de empujar la masa termofusible a través de la boquilla.

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Reticulación UV

La reticulación UV, si no se indica de otra manera, se efectuó a la temperatura ambiente 5 minutos después de la aplicación. Para ello se empleó un irradiador UV de la firma Eltosch. Para la irradiación UV se empleó una lámpara de mercurio de media presión con 120 W/cm^{2} de intensidad. La velocidad de la cinta fue de 20 m/min.; se reticuló con radiación plena.

Para variar la dosis de radiación UV, las muestras se irradiaron con diferente número de pasadas por el irradiador; la dosis de UV aumenta linealmente con el número de pasadas. Las dosis UV se midieron con el Power-Puck® de la firma Eltosch. Así p.ej., para 2 pasadas se midió una dosis UV de 0,8 J/cm^{2}, para 4 pasadas de 1,6 J/cm^{2}, para 8 pasadas de 3,1 J/cm^{2} y para 10 pasadas de 3,8 J/cm^{2}.

Irradiación con electrones

La irradiación con electrones se llevó a cabo con un aparato de la firma Electron Crosslinking AB, Halmstad, de Suecia. El papel separador a irradiar se condujo mediante un rodillo atemperador estándar, pasando bajo la ventana Lenard del acelerador. En la zona de irradiación se barrió el oxígeno del aire con nitrógeno puro. La velocidad de la cinta fue respectivamente de 10 m/min. En todas las pruebas se irradió con una tensión de aceleración de
180 kV.

Resultados

Para analizar la orientación de masas autoadhesivas de acrilato y su reticulabilidad primero se prepararon varias masas autoadhesivas de acrilato, mediante polimerización por radicales libres. Todas las masas adhesivas pueden aplicarse en el proceso de termofusión (hotmelt) debido a su estabilidad térmica y a su viscosidad fluida. Las masas autoadhesivas de acrilato descritas se polimerizaron en diferentes mezclas de disolventes. Para determinar sus propiedades poliméricas tras la polimerización se realizó primero el ensayo E, cuyos resultados se resumen en la tabla 1.

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TABLA 1

Pesos moleculares de los polímeros en g/mol según el ensayo E
	M_{n}	M_{w}
Ejemplo 1	212.000	970.000
Ejemplo 2	199.000	903.000
Ejemplo 3	202.000	946.000
Ejemplo 5	243.000	1.045.000

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El ejemplo 4 no figura en la tabla 1, porque para este ensayo/ejemplo se modificó con una resina.

Terminada la polimerización, los ejemplos 1 hasta 5 se liberaron de disolvente y se aplicaron en estado fundido. Usando una boquilla de producto fundido, se aplicaron a 160ºC sobre un papel separador conservado a temperatura ambiente. A los 15 minutos se reticuló con radiación UV (ejemplo 1) o con haces de electrones (ejemplos 2
hasta 5).

Para determinar las propiedades anisótropas primero se midió la contracción de los filmes sueltos según el ensayo D. Para medir el grado de reticulación se realizó el ensayo C y, por lo tanto, se determinó el contenido de gel, el cual indica el porcentaje de polímero reticulado. La constancia de la contracción y, por tanto, de la orientación se determinó según el ensayo E. Los resultados se resumen en la tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo	Número de	Reticulación	Contracción	Contracción a	Índice de gel
	pasadas UV	ES Dosis en	al momento	los 3 meses	en [%] según
		kGy	(ensayo D)	(ensayo D)	ensayo C
1	6	-	40%	37%	64
2	-	30	61%	59%	55
3	-	30	62%	58%	57
4	-	60	56%	54%	32
5	-	30	64%	61%	59

De la tabla 2 se puede deducir que todos los ejemplos - independientemente del tipo de reticulación o de la resina añadida - presentan contracción. Además los resultados de los ensayos D y E prueban que la contracción se mantiene durante un periodo de tiempo muy largo. En todos los casos la desviación fue menor del 10%.

Para comprobar que los productos preparados en los ejemplos 1 hasta 5 eran masas autoadhesivas, se determinaron las propiedades técnicas de pegado mediante el ensayo A. Los resultados figuran en la tabla 3.

TABLA 3

	KK en [N/cm] según el ensayo A
Ejemplo 1	3,8
Ejemplo 2	4,2
Ejemplo 3	4,0
Ejemplo 4	6,7
Ejemplo 5	4,0
KK = adherencia inmediata sobre acero

Claims

1. Uso de macromonómeros que

\bullet: una temperatura de transición vítrea de al menos 20ºC,

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque la unidad estructural oligomérica o polimérica es inerte frente a una polimerización radicalaria.

3. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque la unidad estructural oligomérica o polimérica es inerte frente a una polimerización aniónica.

4. Uso según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las masas autoadhesivas orientadas de poliacrilato presentan una dirección preferente, de modo que el índice de refracción n_{MD} medido en dicha dirección es superior al índice de refracción n_{CD} medido en una dirección perpendicular a la dirección preferente, siendo preferentemente la diferencia \Deltan = n_{MD} - n_{CD} de 1\cdot10^{-6} como mínimo.

5. Uso según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las masas autoadhesivas orientadas presentan inmediatamente después de su elaboración una contracción de al menos un 3%, como film suelto, medida según el ensayo D.

6. Uso según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las masas autoadhesivas orientadas presentan a los 3 meses de su elaboración - después de haber estado conservadas a 23ºC y a 50% de humedad relativa - una contracción de al menos un 3%, como film suelto, medida según el ensayo D.

7. Método para elaborar masas autoadhesivas orientadas de poliacrilato mediante la polimerización de una mezcla monomérica, empleando macromonómeros según una de las reivindicaciones 1 a 3 como comonómeros, caracterizado porque el porcentaje de los macromonómeros en la mezcla monomérica llega hasta el 40% en peso, especialmente hasta el 30% en peso.

8. Método según la reivindicación 7, caracterizado porque como macromonómeros se usan poliestirenos y/o poli-\alpha-metil-estirenos funcionalizados con acrilato y/o metacrilato, los cuales pueden representarse concretamente mediante la fórmula general siguiente:

6

donde, independientemente entre sí

R_{1} = un radical restante de un fotoiniciador de polimerización, con preferencia un radical alquilo (eventualmente ramificado), por ejemplo CH_{3}CH_{2}C(CH_{3})H

R_{2} = H o CH_{3}

R_{3} = H o CH_{3}

n = 20 hasta 350, sobre todo 45 hasta 250.