ES2317971T3 - Adhesivos termofusibles de base acrilica, reticulables por radiacion uv, con una distribucion estrecha de pesos moleculares. - Google Patents
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Abstract
Masa adhesiva de poliacrilato sensible a la presión, caracterizada por - un peso molecular medio Mw (ponderal) de 100.000 a 600.000 g/mol - una polidispersidad no superior a 3,0 - unidades de fotoiniciador incorporadas por polimerización simultánea.
Description
Adhesivos termofusibles de base acrílica,
reticulables por radiación UV, con una distribución estrecha de
pesos moleculares.
La invención se refiere a una masa adhesiva
poliacrilato sensible a la presión, un procedimiento para la
fabricación de una masa adhesiva sensible a la presión de este tipo
así como al uso de tales masas adhesivas sensibles a la
presión.
Para las aplicaciones industriales de las cintas
adhesivas sensibles a la presión se emplean muy a menudo las masas
adhesivas de poliacrilato sensibles a la presión. Los poliacrilatos
poseen diversas ventajas frente a otros elastómeros. Son muy
estables a la luz UV, oxígeno y ozono. Las masas adhesivas de caucho
natural y sintético suelen contener dobles enlaces, que convierten
a estas masas adhesivas en lábiles frente a los factores
medioambientales recién mencionados. Otra ventaja de los
poliacrilatos es su transparencia y su capacidad de uso en un
intervalo de temperaturas relativamente amplio.
Las masas adhesivas de poliacrilato sensibles a
la presión se fabrican normalmente en solución por polimerización
de radicales libres.
Los poliacrilatos se aplican en general en
solución mediante una rasqueta sobre el material sustrato
correspondiente y después se seca el recubrimiento formado. Para
aumentar la cohesión, el polímero se reticula. La reticulación se
realiza térmicamente o por exposición a la radiación UV o a la
radiación electrónica. El proceso mencionado es relativamente caro
y tiene objeciones de tipo ecológico, porque el disolvente
normalmente no se recicla y un gran consumo de disolventes
orgánicos significa una carga (emisión) para el medio ambiente.
Por otro lado es muy difícil fabricar sin
burbujas cintas adhesivas sensibles que tengan un alto contenido de
masa adhesiva.
El proceso de termofusión
(hot-melt) supone una mejora para superar estos
inconvenientes. En este caso, el adhesivo sensible a la presión se
aplica sobre el material soporte en forma de masa fundida.
Pero esta nueva técnica tiene también sus
limitaciones. Antes del recubrimiento se quita el disolvente de la
masa adhesiva en una extrusora de secado. El proceso de secado se
realiza a una temperatura relativamente alta y con cizallamiento,
de modo que resultan dañadas las masas adhesivas de poliacrilato
sensibles a la presión que tienen un peso molecular especialmente
alto. La masa adhesiva de acrilato sensible a la presión gelifica
o, con la degradación de los pesos molecular, se enriquece en gran
manera la porción de pesos moleculares bajos. Los dos efectos son
molestos, porque conllevan inconvenientes para la aplicación. Es
posible que la masa adhesiva ya no pueda aplicarse como
recubrimiento o bien que las propiedades técnicas de la masa
adhesiva sensible a la presión se hayan alterado, porque p.ej. por
acción de la fuerza de cizallamiento sobre la masa adhesiva las
porciones de peso molecular bajo actúan como lubricantes y, por
ello, conducen a un fracaso prematura de la masa adhesiva.
Para paliar estos inconvenientes se ha buscado
una solución en las masas adhesivas de poliacrilato sensibles a la
presión que tienen un peso molecular medio bajo y una distribución
estrecha de pesos moleculares. En este caso, gracias al proceso de
polimerización se reduce en gran manera la porción de moléculas de
pesos moleculares bajos y elevados dentro del polímero. Con la
ausencia de las porciones de peso molecular elevado se reduce la
viscosidad de flujo y la masa presenta una menor tendencia a la
gelificación. Reduciendo la porción de peso molecular bajo se
reduce también el número de oligómeros, que disminuyen la
resistencia al cizallamiento de la masa adhesiva sensible a la
presión.
Otro inconveniente de las masas adhesivas de
acrilato de bajo peso molecular reside en su poca tendencia a la
reticulación. Las cadenas cortas de los polímeros por lo general se
reticulan con poca eficacia, porque disminuye la probabilidad de
que un radical polimérico entre en contacto con una segunda cadena
de polímero. Para aumenta la eficacia de la reticulación se
necesitan, pues, promotores.
Para la fabricación de masas adhesivas sensibles
a la presión de bajo peso molecular son apropiados diversos métodos
de polimerización. Según el estado de la técnica se emplean
reguladores, p.ej. alcoholes o tioles (ver el manual Makromoleküle,
Hans-Georg Elias, 5ª edición, 1990, editorial Hüthig
& Wepf, Basilea). Estos reguladores reducen el peso molecular,
pero amplían la distribución de pesos moleculares.
Otro método de polimerización controlada es la
polimerización llamada por radicales de transferencia atómica (ATRP
= Atom Transfer Radical Polimerization), en la que se emplean como
iniciadores con preferencia halogenuros secundarios o terciarios,
monofuncionales o difuncionales, y para la abstracción del o de los
halogenuros se emplean complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh,
Co, Ir, Cu, Ag o Au [EP 0 824 111; EP 0 826 698; EP 0 824 110; EP 0
841 346; EP 0 850 957]. Las diferentes posibilidades de la ATRP se
han descrito también en las patentes US-5,945,491,
US-5,854,364 y US-5,789,487. Se
emplean en general catalizadores metálicos, que, como efecto
secundario, influyen negativamente en el envejecimiento de las masas
adhesivas sensibles a la presión (gelificación,
transesterificación). Por otro lado, la mayoría de catalizadores
metálicos son tóxicos, aumentan el color de la masa adhesiva y para
sacarlos del polímero se tiene que recurrir a precipitaciones que
son muy costosas.
En la patente US-4,581,429 se
describe un procedimiento controlado de polimerización por
radicales. En el proceso se emplea como iniciador un compuesto de
la fórmula R'R''N-O-X, en la que X
es un compuesto radical libre, que puede polimerizar a los
monómeros insaturados. Sin embargo, estas reacciones presentan un
grado de conversión en general bajo. Es problemática en particular
la polimerización de acrilatos, que transcurre con rendimientos y
pesos moleculares muy bajos.
En el documento WO 98/13392 se describen
compuestos de alcoxiamina de cadena abierta, que se ajustan a un
modelo de sustitución simétrica. En el documento EP 0 735 052 A1 se
describe un procedimiento para la fabricación de polímeros
termoplásticos de polidispersidad estrecha.
En el documento WO 96/24620 se describe un
procedimiento de polimerización, en el que se emplean compuestos
radicales muy especiales, p.ej. nitróxidos que contienen
fósforo.
En WO 98/30601 se describen nitroxilos
especiales, basados en la imidazolidina.
En WO 98/44008 se describen nitroxilos
especiales, basados en morfolinas, piperazinonas y
piperazinadionas.
En DE 199 49 352 A1 se describen alcoxiaminas
heterocíclicas como reguladores de polimerizaciones controladas por
radicales.
Los desarrollos posteriores de las alcoxiaminas
o de los nitróxidos libres correspondientes mejoran la eficacia de
la obtención de los poliacrilatos [Hawker, C.J., ponencia en la
asamblea general de la American Chemical Society de San Francisco,
primavera de 1997; Husemann, M., IUPAC World-Polymer
Meeting 1998, Gold Coast, Australia, ponencia sobre "Novel
Approaches to Polymeric Brushes using `Living' Free Radical
Polymerizations" (julio de 1998)].
En las patentes y ponencias recién mencionadas
se intenta mejorar la regulación de las reacciones de polimerización
por radicales. Sin embargo, siguen habiendo demanda de un
procedimiento de polimerización regulado con nitróxido que sea muy
reactivo y que permita obtener altos grados de conversión, pesos
moleculares elevados y al mismo tiempo una polidispersidad baja.
Estas exigencias se satisfacen con el proceso descrito en DE 100 36
801.8.
Sin embargo, con este tipo de compuestos no se
favorece la eficacia de la reticulación. Al contrario, los
nitróxidos actúan en general como capturadores de radicales C y por
tanto tienen un efecto inhibidor de la reticulación.
La empresa BASF AG suministra resinas del tipo
UV AC-Resins^{TM}, que contienen fotoiniciadores
copolimerizables basados en la benzofenona. De este modo, los
fotoiniciadores quedan fijados sobre el polímero, no son volátiles
y pueden reticularse bien con la radiación UV gracias a la fijación
sobre el polímero. Guse describe un método similar (patente
US-4,144,157). Estas masas adhesivas de acrilato
sensibles a la presión pueden reticularse bien con radiación UV y
procesarse como masa termofusible (hot-melt), pero
tienen una distribución amplia de pesos moleculares, con lo cual
sus propiedades técnicas no son buenas.
Otra variante el proceso llamado RAFT
(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer).
Este proceso se describe con detalle en los documentos WO 9801478 y
WO 9931144, pero del modo que allí se describe no es apto para la
fabricación de masas adhesivas sensibles a la presión, porque los
grados de conversión que se consiguen son muy escasos y el peso
molecular medio de los polímeros fabricados es demasiado bajo para
las masa adhesivas de acrilato sensibles a la presión. Por lo
tanto, los polímeros descritos no pueden utilizarse como masas
adhesivas de acrilato sensibles a la presión. Una mejora se consigue
con el proceso de BDF descrito en DE 100 30 217.3. Pero el proceso
recién descrito no puede utilizarse para la reticulación UV, porque
los compuestos en cuestión tienen también un efecto capturador de
radicales, de modo que la eficacia de la reticulación después de la
adición del fotoiniciador UV libre sería demasiado baja. Hay que
temer además que los tipos de compuestos recién nombrados no sean
estables durante un período prolongado de tiempo, p.ej. el requerido
en el proceso hot-melt, y se descompongan.
Por tanto, el problema central continúa siendo
la reticulación UV eficaz de masas adhesivas de acrilato sensibles
a la presión de distribución estrecha de pesos moleculares para la
fabricación de masas adhesivas mejoradas.
El objetivo de la invención es, pues,
desarrollar una masa de poliacrilato que pueda procesarse muy bien
como masa termofusible y después pueda reticularse muy bien, así
como un procedimiento para la fabricación de tales adhesivos
sensibles a la presión, fusibles, de base acrilato, reticulables por
radiación UV, que no tenga los inconvenientes ya mencionados del
estado de la técnica o los tenga en una medida mucho menor.
Ahora se ha encontrado de modo sorprendente que
los adhesivos de poliacrilato fusibles, sensibles a la presión, de
distribución estrecha de pesos moleculares, pueden procesarse muy
bien por fusión con los fotoiniciadores copolimerizados, pueden
reticularse con gran eficacia por radiación UV y que pueden
fabricarse extraordinariamente bien en un proceso especialmente
regulado.
En la reivindicación 1 se define, pues, una masa
adhesiva de poliacrilato sensible a la presión, que tiene un peso
molecular medio M_{w} (ponderal) de 100.000 a 600.000 g/mol, una
polidispersidad no superior a 3,0 y unidades de fotoiniciador
incorporadas por polimerización.
Es muy ventajoso para las propiedades de la masa
adhesiva de poliacrilato sensible a la presión que se añaden y
mezclen una o más resinas, con preferencia en cantidades de hasta el
50% en peso, con preferencia especial entre el 20 y el 40% en
peso.
Es también ventajoso añadirle aditivos, tales
como antioxidantes, filtros de protección a la luz, agentes de
protección al ozono, ácidos grasos, plastificantes, agentes de
cristalización, hinchantes, acelerantes, cargas de relleno y/o
similares.
La invención se refiere además a un
procedimiento idóneo para fabricar masas adhesivas de poliacrilato
sensibles a la presión que tengan una polidispersidad no superior a
3,0. Esto se consigue con un proceso de polimerización por
radicales, en el que se fabrica un polímero partiendo de una mezcla
de monómeros, la mezcla de monómeros a polimerizar contiene
fotoiniciadores copolimerizables y el proceso de polimerización se
regula con la presencia por lo menos de un compuesto químico
provisto de la unidad
como regulador de la
polimerización, en la que X es S, O o
N.
Como reguladores de polimerización pueden
utilizarse con gran ventaja en el sentido de la presente invención
los tritiocarbonatos o los ditioésteres.
En un desarrollo posterior del procedimiento de
la invención, una vez realizada la polimerización que se efectúa
con preferencia hasta un grado de conversión de >98%, se
concentra el polímero para obtener un hot-melt,
eliminando el disolvente hasta dejar del mismo un contenido residual
como máximo del 0,1%, de modo que el polímero esté presente en
forma de masa fundida. En otro desarrollo posterior del
procedimiento se aplica después el polímero de la masa fundida sin
partículas de gel sobre un soporte en forma de recubrimiento ("sin
partículas de gel" significa que se cumplen las exigencias de
idoneidad de las masas para el recubrimiento con las máquinas
habituales, que los técnicos ya conocen, en especial idoneidad para
el recubrimiento caracterizado por un aspecto uniforme (homogéneo)
sin estrías ni irregularidades cuando dicho recubrimiento se aplica
con las boquillas o herramientas habituales).
En el supuesto de que sea ventajoso que el
polímero se reticule por radiación UV, tal reticulación se realizará
después de haber recubierto el soporte. Para ello se procede con
preferencia de modo que la reticulación UV se fomente con los
reguladores de polimerización añadidos.
Resumiendo se puede presentar el siguiente
esquema de procedimiento ventajoso.
\bullet proceso de polimerización de una
mezcla de monómeros que, aparte del monómero, contienen
fotoiniciadores copolimerizables, basados en ácido
(met)acrílico;
\bullet empleando un reactivo de control se
consiguen polidispersidades de 1,2 a 3,5,
\bullet se concentra el polímero para obtener
un material termofusible (hot-melt),
\bullet el polímero puede procesarse durante
24 h con exclusión de aire o en atmósfera de nitrógeno en el
proceso hot-melt sin que gelifique;
\bullet se aplica el polímero en forma de
recubrimiento a partir de la masa fundida, sin partículas de gel;
y
\bullet una vez aplicado el recubrimiento se
reticula este con luz UV, dicha reticulación UV se favorece y se
acelera con el regulador añadido.
La masa adhesiva de poliacrilato sensible a la
presión, de distribución estrecha de pesos moleculares y apta para
la reticulación UV, consta con preferencia de los siguientes
monómeros:
a) acrilatos y/o metacrilatos o sus ácidos
libres de la fórmula siguiente:
CH_{2}=C(R_{1})(COOR_{2}),
en la que R_{1} es H o CH_{3} y
R_{2} es un resto alquilo de 1 - 30 átomos de C o es H, en una
cantidad de 70-99,9% en peso, en especial de
75-99,5% en
peso,
b) un fotoiniciador UV con un doble enlace que
puede polimerizarse por radicales, en una cantidad de
0,1-2% en peso, en especial de
0,4-1% en peso;
c) monómeros con insaturación olefínica y grupos
funcionales, en una cantidad de 0-30% en peso.
En una forma de ejecución especialmente
preferida se emplean como monómeros a) los monómeros acrílicos que
abarcan a los acrilatos y metacrilatos con grupos alquilo formados
por 4-14 átomos de C, con preferencia
4-9 átomos de C. Los ejemplos específicos, sin
pretender limitarlos innecesariamente con esta enumeración, son: el
acrilato de n-butilo, acrilato de
n-pentilo, acrilato de n-hexilo,
acrilato de n-heptilo, acrilato de
n-octilo, acrilato de n-nonilo,
acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de behenilo y
sus isómeros ramificados, p.ej. el acrilato de
2-etilhexilo. Otros grupos de compuestos del
apartado a) que pueden añadirse también en pequeñas cantidades son
los metacrilatos de metilo, metacrilatos de ciclohexilo y
metacrilatos de isobornilo.
En una forma muy preferida de ejecución para los
monómeros b) se utilizan fotoiniciadores que tengan por lo menos un
compuesto vinílico. Los fotoiniciadores pueden ser del tipo Norrish
I o Norrish II. Los fotoiniciadores contienen como componente uno o
varios de los restos siguientes: benzofenona, acetofenona, bencilo,
benzoína, hidroxialquilfenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona,
óxido de trimetilbenzoil-fosfina,
metiltiofenilmorfolinacetona, aminocetonas, azobenzoínas,
tioxantonas, hexaarilbisimidazol, triazina o fluorenona; cada uno de
estos restos puede estar sustituido además por uno o más átomos de
halógeno y/o uno o más grupos alcoxi y/o uno o más grupos amino y/o
grupos hidroxi. Una visión de conjunto representativa se encontrará
p.ej. en el manual "Photoinitiation Photopolimerization and
Photocuring, Fundamentals and Applications", de J.-P. Fouassier,
Hanser Publishers, Munich, Viena, Nueva York, 1995. Como
complementario puede consultarse también "Chemistry &
Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks &
Paints", volumen 5, A. Carroy, C. Decker, J.P. Dowling, P.
Pappas, B. Monroe, coordinado por P.K.T. Oldring, publicado por
SITA Technology, Londres, Inglaterra, 1994.
Los ejemplos concretos, sin pretender limitarlos
innecesariamente a ellos, son la benzofenona acrilada, p.ej. el
Ebecryl^{TM} P 36 de la empresa UCB, o el acrilato de
benzoína.
En una forma muy preferida de ejecución se
emplean como monómeros c) los ésteres de vinilo, los éteres
vinílicos, los halogenuros de vinilo, los halogenuros de
vinilideno, los compuestos vinílicos que en posición \alpha
llevan ciclos aromáticos y de heterociclos. De modo no exclusivo
pueden citarse aquí los ejemplos siguientes: acetato de vinilo,
vinilformamida, vinilpiridina, éter de etilo y vinilo, cloruro de
vinilo, cloruro de vinilideno y acrilonitrilo. En otra forma muy
preferida de ejecución, para los monómeros c) se emplean otros
monómeros que tengan los siguientes grupos funcionales: hidroxi,
carboxi, epoxi, amida de ácido, isocianato o amino.
En una variante ventajosa se emplean como
monómeros c) los monómeros acrílicos que se ajustan a la siguiente
fórmula general:
en la que R_{1} es H o CH_{3} y
el resto -OR_{2} es o contiene un grupo funcional y p.ej. en una
forma de ejecución especialmente preferida tiene el efecto de dador
de H, que facilita la reticulación
UV.
Son ejemplos especialmente preferidos del
componente c) el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de
hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxietilo, el metacrilato de
hidroxipropilo, el alcohol alílico, el anhídrido maleico, el
anhídrido itacónico, el ácido itacónico, la acrilamida y el
metacrilato de gliceridilo, el acrilato de bencilo, el metacrilato
de bencilo, el acrilato de fenilo, el metacrilato de fenilo, el
acrilato de t-butilfenilo, el metacrilato de
t-butilfenilo, el acrilato de fenoxietilo, el
metacrilato de fenoxietilo, el metacrilato de
2-butoxietilo, el acrilato de
2-butoxietilo, el metacrilato de dimetilaminoetilo,
el acrilato de dimetilaminoetilo, el metacrilato de
dietilaminoetilo, el acrilato de dietilaminoetilo, el metacrilato de
cianoetilo, el acrilato de cianoetilo, el metacrilato de glicerilo,
el metacrilato de 6-hidroxihexilo, la
N-tert-butilacrilamida, la
N-metilolmetacrilamida, la
N-(butoximetil)metacrilamida, la
N-metilolacrilamida, la
N-(etoximetil)acrilamida, la
N-isopropilacrilamida, el ácido vinilacético, el
acrilato de tetrahidrofurfurilo, el ácido
\beta-acriloiloxipropiónico, el ácido
tricloroacrílico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido
aconítico, el ácido dimetilacrílico, sin pretender que esta
enumeración sea exhaustiva.
En otra forma preferida de ejecución como
componente c) se emplean compuestos vinílicos aromáticos, en los
que los núcleos aromáticos tienen de 4 a 18 átomos de C y además
pueden contener heteroátomos. Los ejemplos especialmente preferidos
son el estireno, la 4-vinilpiridina, la
N-vinilftalimida, el metilestireno, el
3,4-dimetoxiestireno, el ácido
4-vinilbenzoico; esta enumeración no es
exhaustiva.
Para la polimerización, los monómeros se eligen
de manera que los polímeros resultantes sean masas adhesivas
sensibles a la presión que puedan utilizarse en la industria, de
modo que los polímeros resultantes tengan las propiedades adhesivas
que se describen en el manual "Handbook of Pressure Sensitive
Adhesive Technology" de Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York,
1989). Para estas aplicaciones, la temperatura de transición vítrea
estática del polímero resultante se sitúa con ventaja por debajo de
los 25ºC.
Para la polimerización se emplea con preferencia
un reactivo de control de las fórmulas generales siguientes:
en la
que
\bullet R y R' se eligen con independencia
entre sí o bien son iguales y significan:
- -
- restos alquilo ramificados o no ramificados de C_{1} a C_{18}; restos alquenilo de C_{3} a C_{18}; restos alquinilo de C_{3} a C_{18};
- -
- H o alcoxi de C_{1} a C_{18};
- -
- restos alquilo de C_{1} a C_{18}; restos alquenilo de C_{3} a C_{18}; restos alquinilo de C_{3} a C_{18}; sustituidos por lo menos por un grupo OH o un átomo de halógeno o un éter de sililo;
- -
- restos heteroalquilo C_{2}-C_{18} que tienen por lo menos un átomo de O y/o un grupo NR' en la cadena carbonada;
- -
- restos alquilo de C_{1} a C_{18}; restos alquenilo de C_{3} a C_{18}; restos alquinilo de C_{3} a C_{18}; sustituidos por lo menos por un grupo éster, amino, carbonato, ciano, isocianato y/o epoxi y/o por azufre;
- -
- restos cicloalquilo C_{3}-C_{12};
- -
- restos arilo C_{6}-C_{18} o bencilo;
- -
- hidrógeno.
En una forma más preferida de ejecución, los
reactivos de control del tipo (I) están formados por los compuestos
siguientes:
Halógeno, entre ellos son preferidos el F, Cl,
Br o I, más preferidos el Cl y Br. Como restos alquilo, alquenilo y
alquinilo de los distintos sustituyentes son adecuadas de forma
excelente tanto las cadenas lineales como las ramificadas.
Como ejemplos de restos alquilo que tienen de 1
a 18 átomos de carbono cabe mencionar al metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo,
2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
2-etilhexilo, t-octilo, nonilo,
decilo, undecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y
octadecilo.
Son ejemplos de restos alquenilo de 3 a 18
átomos de carbono el propenilo, 2-butenilo,
3-butenilo, isobutenilo,
n-2,4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo, isododecenilo y
oleílo.
Son ejemplos de alquinilo de 3 a 18 átomos de
carbono el propinilo, 2-butinilo,
3-butinilo,
n-2-octinilo y
n-2-octadecinilo.
Son ejemplos de restos alquilo sustituido por
hidroxi el hidroxipropilo, hidroxibutilo o hidroxihexilo.
Son ejemplos de restos alquilo sustituido por
halógeno el diclorobutilo, monobromobutilo o triclorohexilo.
Un resto heteroalquilo
C_{2}-C_{18} idóneo que tiene por lo menos un
átomo de O en la cadena carbonada es por ejemplo el
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}.
Como restos cicloalquilo
C_{3}-C_{12} se utilizan por ejemplo el
ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o trimetilciclohexilo.
Como restos arilo
C_{6}-C_{18} se utilizan por ejemplo el fenilo,
naftilo, bencilo,
4-tert-butilbencilo u otros fenilos
sustituidos, p.ej. el etilbenceno, tolueno, xileno, mesitileno,
isopropilbenceno, diclorobenceno o bromotolueno.
Las enumeraciones anteriores se presentan a
título meramente ilustrativo de los grupos de compuestos en cuestión
y en modo alguno pretenden ser exhaustivas.
Como reactivos de control son también idóneos
los compuestos de los tipos siguientes:
en los que R'' puede tener los
significados de los restos mencionados antes R o R', con
independencia de su
elección.
En una forma de ejecución especialmente
preferida de la invención se emplean como reactivos de control los
compuestos (Ia) y (IIa).
En relación con las polimerizaciones antes
mencionadas que transcurren bajo el control de radicales se emplean
con preferencia los sistemas de iniciador que contienen otros
iniciadores adicionales de radicales para la polimerización, en
especial los iniciadores azo o peroxi que se descomponen
térmicamente formando radicales. Pero en principio son idóneos para
ello los iniciadores habituales ya conocidos. La producción de
radicales centrados en C se describe p.ej. en el manual
Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie",
vol. E 19a, pp. 60-147. Estos métodos se aplican
con preferencia por analogía.
Los ejemplos de fuentes de radicales son los
peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos azoicos, como
ejemplos no exclusivos de iniciadores de radicales típicos cabe
mencionar aquí el peroxodisulfato potásico, el peróxido de
dibenzoílo, el hidroperóxido de cumilo, el peróxido de
ciclohexanona, el peróxido de
di-t-butilo, el
azodiisocarbobutironitrilo, el peróxido de
ciclohexilsulfonilacetilo, el percarbonato de diisopropilo, el
peroctoato de t-butilo, el benzopinacol. En una
forma muy preferida de ejecución se emplea el iniciador de
radicales
1,1'-azo-bis-(ciclohexanocarbonitrilo)
(Vazo^{TM} 88 de la empresa DuPont).
Los pesos moleculares medios M_{w}
(ponderales) de los polímeros obtenidos por polimerización
controlada por radicales se eligen de manera que se sitúen en un
intervalo de 100.000 a 600.000 g/mol; en especial para posterior
uso como adhesivos fusibles se fabrican masas adhesivas sensibles a
la presión de pesos moleculares medios (ponderales) M_{w} de
100.000 a 350.000 g/mol. La determinación del peso molecular medio
M_{w} se realiza por cromatografía de exclusión de tamaños
(cromatografía de infiltración a través de gel, GPC) o por
espectrometría de masas con desorción/ionización láser asistida por
estructura (EM-MALDI).
La polimerización puede efectuarse en masa, en
presencia de un disolvente orgánico o de mezclas de disolventes
orgánicos, en presencia de agua o en mezclas de disolventes
orgánicos y agua. Se debe intentar mantener la cantidad de
disolvente empleado lo más pequeña posible. Los disolventes
orgánicos o mezclas de disolventes apropiados son los alcanos puros
(hexano, heptano, octano, isooctano), los hidrocarburos aromáticos
(benceno, tolueno, xileno), los ésteres (acetato de etilo, acetato
de propilo, de butilo o de hexilo), los hidrocarburos halogenados
(clorobenceno), los alcanoles (metanol, etanol, etilenglicol o
monometiléter del etilenglicol), los éteres (éter de dietilo, éter
de dibutilo) o mezclas de los mismos. Las reacciones de
polimerización acuosas pueden realizarse en presencia de un
co-disolvente hidrófilo o miscible con agua para
asegurar que la mezcla reaccionante formará una fase homogénea
durante la reacción del monómero. Los co-disolventes
que pueden emplearse con ventaja para la presente invención se
eligen entre el grupo siguiente, formado por los alcoholes
alifáticos, los glicoles, los éteres, los glicoléteres, las
pirrolidinas, las N-alquilpirrolidinonas, las
N-alquilpirrolidonas, los polietilenglicoles, los
polipropilenglicoles, las amidas, los ácidos carboxílicos y sus
sales, los ésteres, los sulfuros orgánicos, los sulfóxidos, las
sulfonas, los derivados de alcoholes, los derivados hidroxiéter,
los aminoalcoholes, las cetonas y similares, así como los derivados
y las mezclas de los mismos.
El tiempo de la polimerización se sitúa, en
función del grado de conversión y de la temperatura, entre 4 y 72
horas. Cuanto más alta sea la temperatura que puede elegirse para la
reacción, es decir, cuanto mayor sea la estabilidad térmica de la
mezcla reaccionante, tanto menor será la duración de la
reacción.
Para iniciar la polimerización es esencial la
aportación de calor para los iniciadores que se descomponen
térmicamente. La polimerización puede iniciarse, para el caso de
iniciadores que se descomponen térmicamente, por calentamiento a
una temperatura entre 50 y 160ºC, según el tipo de iniciador.
Para el uso de los polímeros fabricados por el
procedimiento de la invención (poliacrilatos) como masas adhesivas
sensibles a la presión, estas se mezclan opcionalmente por lo menos
con una resina para su optimización. Como resinas adhesivas a
añadir se pueden utilizar sin excepción todas las resinas adhesivas
ya conocidas y descritas en la bibliografía técnica. Cabe mencionar
a título representativo a las resinas de pineno, indeno y colofonia,
a sus derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados y
esterificados y sus sales, las resinas de hidrocarburo alifáticas y
aromáticas, las resinas terpénicas y las resinas de
terpeno-fenol así como las resinas de hidrocarburo
C5, C9 y otras. Pueden utilizarse combinaciones de estas y de otras
resinas, para ajustar según se desee las propiedades de la masa
adhesiva resultante. En general pueden utilizarse todas las resinas
compatibles (solubles) con poliacrilato, en especial cabe mencionar
las resinas de hidrocarburos alifáticos, aromáticos y
alquilaromáticos basadas en monómeros puros, las resinas de
hidrocarburos hidrogenados, las resinas de hidrocarburos con grupos
funcionales y las resinas naturales. Se remite explícitamente a la
descripción del estado de la técnica del manual "Handbook of
Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas (van
Nostrand, 1989).
En otro desarrollo ventajoso posterior se
dosifican a los poliacrilatos uno o más plastificantes, p.ej.
poliacrilatos de bajo peso molecular, ftalatos, plastificantes de
aceite de ballena o resinas plastificantes.
A los poliacrilatos se les pueden añadir por lo
demás uno o más aditivos del tipo antioxidantes, filtros de
protección a la luz, agentes de protección al ozono, ácidos grasos,
resinas, agentes de cristalización, hinchantes, auxiliares de
mezclado y/o acelerantes. Entre los antioxidantes cabe señalar en
especial a los antioxidantes primarios y secundarios, que se
suministran con el nombre comercial de Irganox^{TM} de la empresa
Ciba Geigy y Hostanox^{TM} de la empresa Clariant.
Se les pueden añadir también una o más cargas de
relleno, por ejemplo fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido
de titanio, (micro)esferillas de vidrio macizas o huecas,
microesferillas de otros materiales, ácido silícico, silicatos y
creta, también es posible la adición de isocianatos no
bloqueados.
En especial para el caso de uso como masa
adhesiva sensible a la presión es ventajoso para el procedimiento
de la invención que el poliacrilato (el polímero obtenido) se
aplique como masa fundida, sin partículas de gel, en forma de capa
sobre el soporte o sobre un material de soporte.
Para ello, los poliacrilatos fabricados del modo
descrito antes se concentran para formar una masa de poliacrilato,
cuyo contenido de disolvente es \leq 2% en peso, con preferencia
especial cuyo contenido de disolvente es \leq 0,5% en peso. Este
proceso se realiza con preferencia en una extrusora de
concentración. A continuación se aplica la masa de poliacrilato en
una variante favorable del proceso como masa fundida caliente en
forma de capa sobre un soporte o sobre un material de soporte.
Como materiales de soporte para la masa adhesiva
sensible a la presión, por ejemplo para las cintas adhesivas, se
emplean los materiales habituales y familiares que los técnicos ya
conocen, como son las láminas (poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC),
tejido no tejido, espumas, tejidos y láminas de tejido así como
papel antiadhesivo (papel vidrio, HDPE, LDPE). Esta enumeración no
es exhaustiva.
Para el uso como masa adhesiva sensible a la
presión es especialmente favorable reticular los poliacrilatos
después de que se hayan aplicado sobre el soporte o sobre el
material de soporte. Para la fabricación de las cintas adhesivas
sensibles a la presión se mezclan los polímeros antes descritos
opcionalmente con reticulantes. Las sustancias reticulantes por
exposición a la radiación preferidas son p.ej. los acrilatos bi- o
multifuncionales o los uretanoacrilatos bi- o multifuncionales, los
isocianatos bi- o multifuncionales o los epóxidos bi- o
multifuncionales. Pero también pueden utilizarse para ello todos los
demás compuestos habituales, bi- o multifuncionales, que los
expertos ya conocen, que son capaces de reticular a los
poliacrilatos.
Para mejorar la eficacia de reticulación pueden
añadirse además por mezclado a los poliacrilatos eventualmente
otros fotoiniciadores no copolimerizados. Para ello son idóneos con
preferencia los compuestos escindibles Norrish tipo I y tipo II,
algunos ejemplos de estos dos grupos pueden ser los derivados de
benzofenona, de acetofenona, de bencilo, de benzoína, de
hidroxialquilfenona, de fenilciclohexilcetona, de antraquinona, de
tioxantona, de triazina o de fluorenona, esta enumeración no
pretende ser exhaustiva. Una visión de conjunto representativa se
puede conseguir, una vez más, en el manual "Photoinitiation
Photopolimerization and Photocuring, Fundamentals and
Applications", de J.-P. Fouassier, Hanser Publishers, Munich,
Viena, Nueva York, 1995 y en "Chemistry & Technology of UV
& EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", volumen 5,
A. Carroy, C. Decker, J.P. Dowling, P. Pappas, B. Monroe,
coordinado por P.K.T. Oldring, publicado por SITA Technology,
Londres, Inglaterra, 1994.
La reticulación UV se realiza con gran
preferencia por exposición a la radiación ultravioleta de onda
corta, en un intervalo de longitudes de onda de 200 a 450 nm, en
especial empleando lámparas de mercurio de presión elevada o media,
de una potencia de 80 a 240 W/cm. Para la reticulación UV se puede
utilizar también la radiación monocromática en forma de rayos
láser. Para evitar los sobrecalentamientos puede ser conveniente
apantallar parcialmente las zonas afectadas por la radiación UV. Se
pueden emplear también sistemas especiales de reflectores, que
actúan como focos de luz fría y, por tanto, evitan los
sobrecalentamientos.
Puede ser conveniente reticular además los
poliacrilatos descritos en la invención con radiación electrónica.
Los dispositivos típicos de irradiación, que pueden utilizarse, son
los sistemas de cátodos lineales, los sistemas de escaneo o bien
los sistemas de cátodos segmentados, en el supuesto de que sean
acelerantes de radiación electrónica. Se puede encontrar una
descripción detallada del estado de la técnica y de los parámetros
principales en el manual de Skelhorne "Electron Beam
Processing", volumen 1: "Chemistry & Technology of UV
& EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", publicado
por Sita Technology, Londres, 1991. Los voltajes típicos de
aceleración se sitúan entre 50 kV y 500 kV, con preferencia entre 80
kV y 300 kV. Las dosis de radiación aplicada se mueven entre 5 y
150 kGy, en especial entre 20 y 100 kGy.
Por lo demás es objeto de la invención el uso de
la masa adhesiva de poliacrilato sensible a la presión para una
cinta adhesiva, dicha masa adhesiva de poliacrilato sensible a la
presión puede aplicarse sobre una o sobre ambas caras del
soporte.
Se aplican los siguientes métodos de ensayo para
evaluar las propiedades técnicas y generales de las masas adhesivas
sensibles a la presión fabricadas.
Se coloca sobre una chapa de acero una cinta de
20 mm de anchura de una masa adhesiva de acrilato sensible a la
presión, depositada en forma de capa sobre poliéster. Se comprime la
cinta adhesiva dos veces con un peso de 2 kg contra el sustrato.
Después se arranca inmediatamente la cinta adhesiva del sustrato
tirando de ella con una velocidad de 300 mm/min desde un ángulo de
180º. Las planchas de acero se lavan antes dos veces con acetona y
una vez con isopropanol. Los resultados de la medición se indican en
N/cm y en cada caso se calcula el promedio de tres mediciones.
Todas las mediciones se realizan a temperatura ambiente.
Se coloca una tira de 13 mm de anchura de la
cinta adhesiva sobre una superficie lisa de acero, que se ha lavado
tres veces con acetona y una vez con isopropanol. La superficie
tapada con la cinta es de 20 mm x 13 mm (longitud x anchura). A
continuación se comprime la cinta adhesiva cuatro veces con un peso
de 2 kg contra el soporte de acero. A 23ºC se sujeta un peso de 1
kg a un extremo de la cinta adhesiva. Se anota el tiempo en minutos
que tarda en arrancar la cinta y después se calcula el promedio de
tres mediciones.
La determinación del peso molecular medio
M_{w} y de la polidispersidad PD se realizan por cromatografía de
infiltración a través de gel. Como eluyente se emplea el THF con un
0,1% en vol. de ácido trifluoracético. La medición se realiza a
25ºC. Como columna previa se emplea una PSS-SDV, 5
P, 103 \ring{A}, diámetro interior: 8,0 mm x 50 mm de longitud.
Para la separación se emplean columnas PSS-SDV, 5 P,
103, 105 y 106 que en cada caso tienen un diámetro interior de 8,0
mm x 300 mm de longitud. La concentración de la muestra es de 4 g/l,
el caudal es de 1,0 ml por minuto. Las mediciones se realizan
frente a patrones de PMMA.
Las muestras de adhesivo, secadas cuidadosamente
y liberadas de disolventes, se sueldan sobre una bolsita de tejido
no tejido de polietileno (no tejido Tyvek). Se extrae la muestra con
tolueno y por diferencia entre los pesos de la muestra antes de la
extracción y después de la extracción con tolueno se determina el
valor de gel, es decir, la porción del polímero que no es soluble
en tolueno.
Realización del proceso de termofusión
(hot-melt) en una amasadora de laboratorio (método
E).
Se simula el proceso de termofusión del acrilato
en una amasadora de laboratorio del tipo Rheomix 610p de la empresa
Haake. Como unidad motora se emplea el aparato Rheocord RC 300p. El
aparato se controla con un programa informático PolyLab System. Se
introducen en la amasadora en cada caso 52 g de masa adhesiva de
acrilato sin disolvente (grado de llenado: \sim80%). Los ensayos
se realizan a una temperatura de amasado de 120ºC, una velocidad de
giro de 40 rpm y un tiempo de amasado de 24 horas. A continuación se
aplican las muestras mediante una máquina idónea para
hot-melt con dos rodillos calentables sobre una
lámina de PET provista de una imprimación Saran, dejando un grosor
de capa de 23 \mum, es decir, una aplicación de masa de 50
g/m^{2}.
Para la exposición a la radiación UV se emplea
una instalación UV de la empresa Eltosch. La instalación está
equipada con un foco UV de Hg de presión media que emite una
intensidad de 120 W/cm. La muestra de cinta se transporta a través
de la instalación con una velocidad de 20 m/min, con lo cual la
muestra se irradia en varias pasadas para aumentar la dosis de
radiación. La dosis UV se mide con el sensor
Power-Puck de la empresa Eltosch. La dosis de
radiación de una pasada es aprox. de 140 mJ/cm^{2} en la región
UV-B y de 24 mJ/cm^{2} en la región
UV-C.
La síntesis del tiocarbonato de
bis-2,2'-feniletilo se realiza a
partir del bromuro de 2-feniletilo con disulfuro
de carbono e hidróxido sódico con arreglo al método de Synth.
Communications 18(13), pp. 1531-1536, 1988.
Rendimiento después de la destilación: 72%. Caracterización:
RMN-H^{1} (CDCl_{3}) \delta (ppm):
7,20-7,40 (m, 10 H), 1,53, 1,59 (2 x d, 6 H), 3,71,
3,81 (2 x m, 2 H).
La benzofenona acrilada es un producto comercial
que p.ej. la empresa UCB suministra con el nombre de Ebecryl^{TM}
P 36. El acrilato de benzoína se obtiene por el método de Guse,
descrito en la patente US-4,144,157. La benzofenona
es un producto comercial suministrado p.ej. por la empresa
Sigma-Aldrich.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
R1
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 20 g de ácido acrílico,
380 g de acrilato de n-butilo y 133 g de
acetona/isopropanol (83/17). Después de pasar una corriente gas
nitrógeno a través del contenido del reactor durante 45 minutos, con
agitación, se calienta dicho contenido a 58ºC y se le añaden 0,2 g
de azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM} 64, de la empresa DuPont).
A continuación se calienta el baño exterior de calentamiento a 75ºC
y se realiza la reacción manteniendo constante esta temperatura
exterior. Después de un período de reacción de 1 h se añaden otros
0,2 g de AIBN. Después de 4 y 8 h se diluye en cada caso con 100 g
de una mezcla 83/17 de acetona/isopropanol. Para reducir los
iniciadores residuales se añaden después de 8 h y 10 h en cada caso
0,6 g del peroxidicarbonato de
bis-(4-tert-butilciclohexanilo)
(Perkadox^{TM} 16, de la empresa Akzo Nobel). Después de un
período de 24 h se interrumpe la reacción y se enfría la mezcla
reaccionante a temperatura ambiente. Se determinan el peso molecular
medio y la polidispersidad mediante el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
Ejemplo
R2
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 20 g de ácido acrílico,
380 g de acrilato de n-butilo, 0,55 g de
tiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo
y 170 g de acetona. Después de pasar una corriente gas nitrógeno a
través del contenido del reactor durante 45 minutos, con agitación,
se calienta dicho contenido a 58ºC y se le añaden 0,2 g de
azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM} 64, de la empresa DuPont). A
continuación se calienta el baño exterior de calentamiento a 75ºC y
se realiza la reacción manteniendo constante esta temperatura
exterior. Después de un período de reacción de 1 h se añaden otros
0,2 g de AIBN. Después de 4 y 8 h se diluye en cada caso con 100 g
de de acetona. Después de un período de 48 h se interrumpe la
reacción y se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente.
Se determinan el peso molecular medio y la polidispersidad mediante
el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
\newpage
Ejemplo
R3
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 20 g de ácido acrílico,
380 g de acrilato de n-butilo, 0,55 g de
tiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo
y 170 g de acetona. Después de pasar una corriente gas nitrógeno a
través del contenido del reactor durante 45 minutos, con agitación,
se calienta dicho contenido a 58ºC y se le añaden 0,2 g de
azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM} 64, de la empresa DuPont). A
continuación se calienta el baño exterior de calentamiento a 75ºC y
se realiza la reacción manteniendo constante esta temperatura
exterior. Después de un período de reacción de 1 h se añaden otros
0,2 g de AIBN. Después de 4 y 8 h se diluye en cada caso con 100 g
de de acetona. Después de un período de 48 h se interrumpe la
reacción y se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente.
Durante el enfriamiento se añade con agitación un 0,5% en peso de
benzofenona. Se determinan el peso molecular medio y la
polidispersidad mediante el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
Ejemplo
R4
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 18 g de ácido acrílico,
380 g de acrilato de n-butilo, 2 g de benzofenona
acrilada (Ebecryl^{TM} P 36 de la empresa UCB) y 133 g de
acetona/isopropanol (83/17). Después de pasar una corriente gas
nitrógeno a través del contenido del reactor durante 45 minutos,
con agitación, se calienta dicho contenido a 58ºC y se le añaden 0,2
g de azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM} 64, de la empresa
DuPont). A continuación se calienta el baño exterior de
calentamiento a 75ºC y se realiza la reacción manteniendo constante
esta temperatura exterior. Después de un período de reacción de 1 h
se añaden otros 0,2 g de AIBN. Después de 4 y 8 h se diluye en cada
caso con 100 g de una mezcla 83/17 de acetona/isopropanol. Para
reducir los iniciadores residuales se añaden después de 8 h y 10 h
en cada caso 0,6 g del peroxidicarbonato de
bis-(4-tert-butilciclohexanilo)
(Perkadox^{TM} 16, de la empresa Akzo Nobel). Después de un
período de 24 h se interrumpe la reacción y se enfría la mezcla
reaccionante a temperatura ambiente. Se determinan el peso molecular
medio y la polidispersidad mediante el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
Ejemplo
R5
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 18 g de ácido acrílico,
380 g de acrilato de n-butilo, 2 g de acrilato de
benzoína y 133 g de acetona/isopropanol (83/17). Después de pasar
una corriente gas nitrógeno a través del contenido del reactor
durante 45 minutos, con agitación, se calienta dicho contenido a
58ºC y se le añaden 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM}
64, de la empresa DuPont). A continuación se calienta el baño
exterior de calentamiento a 75ºC y se realiza la reacción
manteniendo constante esta temperatura exterior. Después de un
período de reacción de 1 h se añaden otros 0,2 g de AIBN. Después
de 4 y 8 h se diluye en cada caso con 100 g de una mezcla 83/17 de
acetona/isopropanol. Para reducir los iniciadores residuales se
añaden después de 8 h y 10 h en cada caso 0,6 g del
peroxidicarbonato de
bis-(4-tert-butilciclohexanilo)
(Perkadox^{TM} 16, de la empresa Akzo Nobel). Después de un
período de 24 h se interrumpe la reacción y se enfría la mezcla
reaccionante a temperatura ambiente. Se determinan el peso
molecular medio y la polidispersidad mediante el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
Ejemplo
R6
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 18 g de ácido acrílico,
380 g de acrilato de n-butilo, 2 g de benzofenona
acrilada (Ebecryl^{TM} P 36 de la empresa UCB) y 266 g de
acetona/isopropanol (83/17). Después de pasar una corriente gas
nitrógeno a través del contenido del reactor durante 45 minutos,
con agitación, se calienta dicho contenido a 58ºC y se le añaden 0,2
g de azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM} 64, de la empresa
DuPont). A continuación se calienta el baño exterior de
calentamiento a 75ºC y se realiza la reacción manteniendo constante
esta temperatura exterior. Después de un período de reacción de 1 h
se añaden otros 0,2 g de AIBN. Después de 4 y 8 h se diluye en cada
caso con 100 g de una mezcla 83/17 de acetona/isopropanol. Para
reducir los iniciadores residuales se añaden después de 8 h y 10 h
en cada caso 0,6 g del peroxidicarbonato de
bis-(4-tert-butilciclohexanilo)
(Perkadox^{TM} 16, de la empresa Akzo Nobel). Después de un
período de 24 h se interrumpe la reacción y se enfría la mezcla
reaccionante a temperatura ambiente. Se determinan el peso molecular
medio y la polidispersidad mediante el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
Ejemplo
R7
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 18 g de ácido acrílico,
380 g de acrilato de n-butilo, 2 g de acrilato de
benzoína y 266 g de acetona/isopropanol (83/17). Después de pasar
una corriente gas nitrógeno a través del contenido del reactor
durante 45 minutos, con agitación, se calienta dicho contenido a
58ºC y se le añaden 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM}
64, de la empresa DuPont). A continuación se calienta el baño
exterior de calentamiento a 75ºC y se realiza la reacción
manteniendo constante esta temperatura exterior. Después de un
período de reacción de 1 h se añaden otros 0,2 g de AIBN. Después
de 4 y 8 h se diluye en cada caso con 100 g de una mezcla 83/17 de
acetona/isopropanol. Para reducir los iniciadores residuales se
añaden después de 8 h y 10 h en cada caso 0,6 g del
peroxidicarbonato de
bis-(4-tert-butilciclohexanilo)
(Perkadox^{TM} 16, de la empresa Akzo Nobel). Después de un
período de 24 h se interrumpe la reacción y se enfría la mezcla
reaccionante a temperatura ambiente. Se determinan el peso
molecular medio y la polidispersidad mediante el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
Ejemplo
1
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 18 g de ácido acrílico,
380 g de acrilato de n-butilo, 2 g de benzofenona
acrilada (Ebecryl^{TM} P 36 de la empresa UCB), 0,55 g de
tiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo
y 170 g de acetona. Después de pasar una corriente gas nitrógeno a
través del contenido del reactor durante 45 minutos, con agitación,
se calienta dicho contenido a 58ºC y se le añaden 0,3 g de
azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM} 64, de la empresa DuPont). A
continuación se calienta el baño exterior de calentamiento a 75ºC y
se realiza la reacción manteniendo constante esta temperatura
exterior. Después de un período de reacción de 1 h se añaden otros
0,3 g de AIBN. Después de 4 y 8 h se diluye en cada caso con 100 g
de de acetona. Después de un período de 48 h se interrumpe la
reacción y se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente.
Se determinan el peso molecular medio y la polidispersidad mediante
el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
Ejemplo
2
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 18 g de ácido acrílico,
380 g de acrilato de n-butilo, 2 g de acrilato de
benzoína, 0,55 g de tiocarbonato de
bis-2,2'-feniletilo y 133 g de
acetona. Después de pasar una corriente gas nitrógeno a través del
contenido del reactor durante 45 minutos, con agitación, se
calienta dicho contenido a 58ºC y se le añaden 0,2 g de
azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM} 64, de la empresa DuPont). A
continuación se calienta el baño exterior de calentamiento a 75ºC y
se realiza la reacción manteniendo constante esta temperatura
exterior. Después de un período de reacción de 1 h se añaden otros
0,2 g de AIBN. Después de 4 y 8 h se diluye en cada caso con 100 g
de de acetona. Después de un período de 48 h se interrumpe la
reacción y se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente.
Se determinan el peso molecular medio y la polidispersidad mediante
el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
Ejemplo
3
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 18 g de ácido acrílico,
380 g de acrilato de n-butilo, 2 g de benzofenona
acrilada (Ebecryl^{TM} P 36 de la empresa UCB), 0,55 g de
tiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo
y 266 g de acetona. Después de pasar una corriente gas nitrógeno a
través del contenido del reactor durante 45 minutos, con agitación,
se calienta dicho contenido a 58ºC y se le añaden 0,3 g de
azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM} 64, de la empresa DuPont). A
continuación se calienta el baño exterior de calentamiento a 75ºC y
se realiza la reacción manteniendo constante esta temperatura
exterior. Después de un período de reacción de 1 h se añaden otros
0,3 g de AIBN. Después de 4 y 8 h se diluye en cada caso con 100 g
de de acetona. Después de un período de 48 h se interrumpe la
reacción y se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente.
Se determinan el peso molecular medio y la polidispersidad mediante
el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
Ejemplo
4
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 18 g de ácido acrílico,
380 g de acrilato de n-butilo, 2 g de acrilato de
benzoína, 0,55 g de tiocarbonato de
bis-2,2'-feniletilo y 170 g de
acetona. Después de pasar una corriente gas nitrógeno a través del
contenido del reactor durante 45 minutos, con agitación, se
calienta dicho contenido a 58ºC y se le añaden 0,3 g de
azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM} 64, de la empresa DuPont). A
continuación se calienta el baño exterior de calentamiento a 75ºC y
se realiza la reacción manteniendo constante esta temperatura
exterior. Después de un período de reacción de 1 h se añaden otros
0,3 g de AIBN. Después de 4 y 8 h se diluye en cada caso con 100 g
de de acetona. Después de un período de 48 h se interrumpe la
reacción y se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente.
Se determinan el peso molecular medio y la polidispersidad mediante
el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
Ejemplo
5
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 38 g de ácido acrílico,
360 g de acrilato de 2-etilhexilo, 2 g de acrilato
de benzoína, 0,55 g de tiocarbonato de
bis-2,2'-feniletilo y 133 g de
acetona. Después de pasar una corriente gas nitrógeno a través del
contenido del reactor durante 45 minutos, con agitación, se
calienta dicho contenido a 58ºC y se le añaden 0,2 g de
azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM} 64, de la empresa DuPont). A
continuación se calienta el baño exterior de calentamiento a 75ºC y
se realiza la reacción manteniendo constante esta temperatura
exterior. Después de un período de reacción de 1 h se añaden otros
0,2 g de AIBN. Después de 4 y 8 h se diluye en cada caso con 100 g
de de acetona. Después de un período de 48 h se interrumpe la
reacción y se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente.
Se determinan el peso molecular medio y la polidispersidad mediante
el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
Ejemplo
6
En un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones por radicales se depositan 16 g de ácido acrílico,
191 g de acrilato de 2-etilhexilo, 2 g de acrilato
de benzoína, 0,55 g de tiocarbonato de
bis-2,2'-feniletilo y 133 g de
acetona. Después de pasar una corriente gas nitrógeno a través del
contenido del reactor durante 45 minutos, con agitación, se
calienta dicho contenido a 58ºC y se le añaden 0,2 g de
azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo^{TM} 64, de la empresa DuPont). A
continuación se calienta el baño exterior de calentamiento a 75ºC y
se realiza la reacción manteniendo constante esta temperatura
exterior. Después de un período de reacción de 1 h se añaden otros
0,2 g de AIBN. Después de 4 y 8 h se diluye en cada caso con 100 g
de de acetona. Después de un período de 48 h se interrumpe la
reacción y se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente.
Se determinan el peso molecular medio y la polidispersidad mediante
el ensayo C.
Se concentra el polímero en una estufa a 80ºC
conectada a un vacío de 10 Torr. Después se efectúa el método E y
entonces se reticula por irradiación UV. Se evalúa la muestra
mediante los métodos de ensayo A, B y D.
Como muestras de referencia se obtienen los
compuestos de los ejemplos R1, R4, R5, R6 y R7. Estas muestras de
referencia se polimerizan de forma convencional en una mezcla de
acetona/isopropanol, ajustándose con la cantidad de isopropanol el
peso molecular medio M_{w}. La referencia R1 no contiene
fotoiniciador UV. En los ejemplos R4 y R5 se pone de manifiesto la
influencia de la distribución ancha de pesos moleculares en una
combinación con fotoiniciadores UV copolimerizados, p.ej. una
benzofenona acrilada o el acrilato de benzoína. En las referencias
R6 y R7 se sigue reduciendo el peso molecular y se estudia de nueva
la combinación de fotoiniciador copolimerizado con amplia
distribución de pesos moleculares. Con ello se ha podido descartar
la influencia en el peso molecular.
Se obtienen también los compuestos de referencia
R2 y R3. Ambos polímeros se obtienen por polimerización controlada
por radicales con tritiocarbonato como regulador. El polímero de
referencia R2 no contiene fotoiniciador UV y pone de manifiesto que
el regulador empleado no actúa como fotoiniciador UV. El polímero de
referencia 3 se obtiene por el mismo método, pero ahora se le añade
por mezclado un fotoiniciador UV libre. La benzofenona posee la
misma estructura básica que el Ebecryl^{TM} P36 (de la empresa
UCB), pero después del mezclado no queda firmemente unida a la
cadena del polímero. Con este polímero de referencia se estudia la
eficacia del fotoiniciador copolimerizado en combinación con el
tritiocarbonato copolimerizado.
Se adjunta los ejemplos de 1 a 6 para el
procedimiento de la invención. Con los ejemplos 1 y 2 se fabrican
masas adhesivas de acrilato sensibles a la presión de distribución
estrecha de pesos molecular con el tritiocarbonato como regulador y
con dos fotoiniciadores copolimerizados distintos. En los ejemplos 3
y 4 se procede de modo similar, pero, con arreglo a las referencias
R6 y R7, se sigue reduciendo el peso molecular medio y, de este
modo, se estudia la influencia en el peso molecular. En los ejemplos
5 y 6 se cambia la composición de co-monómero, con
lo cual se puede demostrar que el procedimiento de la invención
puede utilizarse para la fabricación de distintas masas adhesivas
de acrilato sensibles a la presión.
En la siguiente tabla 1 se recogen los
resultados de las polimerizaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
De la tabla 1 se desprende que las
polimerizaciones realizadas de modo controlado por radicales
proporcionan una distribución estrecha de pesos moleculares (PD).
Las polimerizaciones se realizan de manera que los intervalos de
pesos moleculares conseguidos son comparables entre sí. Esto se
aplica en especial a la comparación de la distribución amplia de
pesos moleculares con la estrecha.
En la siguiente tabla 2 se procesan los
polímeros de los ejemplos para fabricar muestras de cinta adhesiva
sensible a la presión, se reticulan con radiación UV y después se
evalúan sus propiedades adhesivas. En lo que respecta a la eficacia
de la reticulación, un criterio decisivo es en especial el valor de
gel.
De la tabla 2 se desprende que la muestra de
referencia R1 con una distribución amplia de pesos moleculares y
sin fotoiniciador no se reticula de modo medible. Tanto con una
pasada como con 2 pasadas de irradiación no se mide ningún valor de
gel. Las propiedades adhesivas técnicas indican que la
correspondiente cinta adhesiva sensible a la presión no posee
cohesión alguna y durante la medición de la fuerza adhesiva se
descompone por falta de cohesión.
Si se efectúa la polimerización en presencia de
un tritiocarbonato y se alcanza un peso molecular equiparable,
entonces el comportamiento de reticulación no sufre variación
alguna. Incluso después de la irradiación UV no se consigue medir
ningún valor de gel y las muestras se descomponen durante la prueba
de la fuerza adhesiva por falta de cohesión. Por consiguiente, los
tritiocarbonatos copolimerizados no pueden utilizarse como
fotoiniciadores UV para las masas adhesivas de acrilato sensibles a
la presión. Si a este polímero se le añade un fotoiniciador UV
(ejemplo de referencia 3), entonces mejora el comportamiento de
reticulación, aunque los valores de gel que se consiguen están por
debajo de los que arrojan las masas adhesivas de acrilato
convencionales con los fotoiniciadores UV copolimerizados en ellas.
Por ejemplo, después de 2 pasadas de irradiación UV se mide un 17%
de valor de gel, pero este valor es todavía demasiado bajo para las
masas adhesivas sensibles a la presión. El intervalo óptimo se
sitúa en un valor de gel del 50%. Las propiedades técnicas de
adhesión lo confirman. En especial la resistencia al cizallamiento
es claramente insuficiente.
Los polímeros de los ejemplos de referencia R4 y
R5 son las referencias de las masas adhesivas de acrilato sensibles
a la presión reticulables por UV convencionales, con un
fotoiniciador UV copolimerizado y una distribución amplia de pesos
moleculares. Con los diferentes fotoiniciadores copolimerizados
estas masas adhesivas sensibles a la presión pueden ya reticularse
mucho mejor. La comparación con las muestras similares de
distribución estrecha de pesos moleculares (ejemplos 1 y 2) pone de
manifiesto que la eficacia de la reticulación de los polímeros de
los ejemplos de referencia es todavía claramente inferior. El
polímero del ejemplo de referencia R4 después de una pasada de
irradiación UV presenta un valor de gel del 29% y después de dos
pasadas del 43%. En cambio, el polímero del ejemplo 1 de este
invención presenta ya un valor de gel de 37% después de una pasada
de irradiación y del 63% después de dos pasadas. Si se compara el
polímero del ejemplo de referencia R5 con el del ejemplo 2,
entonces se observa que después de una pasada por la irradiación UV
el primero tiene un valor del gel del 13% y el segundo del 53%;
después de dos pasadas, el primero tiene un valor de gel del 42% y
el segundo del 69%.
En lo que respecta a la eficacia de reticulación
existe, pues, un efecto sinergético entre la distribución estrecha
de pesos moleculares, el fotoiniciador UV copolimerizado y la
función del tritiocarbonato dentro del poliacrilato. Este efecto no
era de esperar. Si ahora se comparan las propiedades adhesivas
técnicas, entonces se encuentran dos pares de valores de gel casi
iguales, como son el polímero R4 y el polímero del ejemplo por un
lado y el polímero R5 y el polímero del ejemplo 2 por otro lado,
porque tanto la resistencia al cizallamiento como la fuerza
adhesiva dependen del grado de reticulación. Por lo general, cuando
aumenta el valor de gel (grado de reticulación), disminuye la
fuerza adhesiva, de modo que en un caso normal la cinta adhesiva
sensible a la presión se suelta del sustrato por falta de adhesión.
En lo que respecta al cizallamiento ocurre exactamente lo
contrario. Cuando aumenta el valor de gel, la resistencia al
cizallamiento aumenta también al principio, pero cuando el polímero
llega a estar reticulado en exceso, entonces la muestra se suelta
del sustrato por falta de adhesión en el ensayo del
cizallamiento.
Si se comparan las fuerzas adhesivas del
polímero del ejemplo de referencia R4 con el del ejemplo 1, entonces
llama la atención que el R4 tiene un valor de gel del 43% y una
fuerza de adhesión de 3,7 N/cm, que es relativamente baja. Las
fuerzas adhesivas del polímero del ejemplo 1, para un valor de gel
del 37%, se sitúan en 5,4 N/cm y para un valor de gel del 63% en
3,9 N/cm, que es claramente superior. Esto podría ser un efecto de
la distribución estrecha de pesos moleculares. En lo que respecta a
la resistencia al cizallamiento no se pueden sacar conclusiones,
porque las diferencias son muy pequeñas y en comparación la
resistencia al cizallamiento aumenta cuando aumenta el valor de
gel. Si se compara el polímero del ejemplo R5 con el del ejemplo 2,
entonces se puede cotejar un valor de gel del 42% (R5) con uno del
53% (ej. 2). En lo que respecta a la fuerza adhesiva se observa una
vez más la misma tendencia: la masa adhesiva sensible a la presión
de distribución estrecha de pesos moleculares, para un valor de gel
del 53%, posee una fuerza adhesiva de 4,5 N/cm, mientras que el
polímero de distribución amplia de pesos moleculares, para un valor
de gel más bajo, posee una fuerza adhesiva del 4,1 N/cm. Por
consiguiente, incluso en esta comparación se pone de manifiesto que
la masa adhesiva sensible a la presión de distribución estrecha de
pesos moleculares posee una fuerza adhesiva mayor, aunque el valor
de gel es más alto y, por tanto, la masa debería anclarse con menos
fuerza sobre el sustrato.
Para la ulterior verificación se realiza una
reducción del peso molecular. Como referencias se preparan los
polímeros de los ejemplos R6 y R7. Con la reducción del peso
molecular, estos polímeros se reticulan con menor eficacia por
radiación UV que los polímeros de las muestras de referencia R4 y
R5, que tienen pesos moleculares más altos. Entonces se sintetizan
los polímeros de los ejemplos 3 y 4 de la invención y se comparan
con los polímeros de referencia. La comparación de los valores de
gel confirma una vez más que los polímeros de los ejemplos 3 y 4
tienen valores de gel netamente más altos que los polímeros de
referencia R6 y R7 en todas las dosis UV. También la comparación de
las fuerzas de adhesión entre el polímero R6 y el polímero del ej.
3 pone de manifiesto una vez más que la masa adhesiva sensible a la
presión de distribución estrecha de pesos moleculares tiene una
fuerza adhesiva mayor, a pesar de que su valor de gel sea un 5% más
bajo. En cambio, si se considera la resistencia al cizallamiento
del polímero del ejemplo 4, entonces esta composición de comonómeros
arroja los valores más altos de resistencia al cizallamiento. Esto
podría ser una vez más un indicio de que una distribución estrecha
de pesos moleculares da lugar a masas de mayor resistencia al
cizallamiento.
Con los ejemplos 5 y 6 se fabrican dos
poliacrilatos más de la presente invención de diferentes
composiciones de comonómeros. La composición más polar demuestra
que se pueden obtener también masas adhesivas sensibles a la
presión reticulables por UV de gran cohesión.
Claims (11)
-
\global\parskip0.950000\baselineskip
1. Masa adhesiva de poliacrilato sensible a la presión, caracterizada por- un peso molecular medio M_{w} (ponderal) de 100.000 a 600.000 g/mol- una polidispersidad no superior a 3,0- unidades de fotoiniciador incorporadas por polimerización simultánea. - 2. Masa adhesiva de poliacrilato sensible a la presión según la reivindicación 1, caracterizada por la incorporación por mezclado de una o más resinas, con preferencia en una cantidad de hasta el 50% en peso, con mayor preferencia del 20 al 40% en peso.
- 3. Masa adhesiva de poliacrilato sensible a la presión según la reivindicación 1, caracterizada por los aditivos añadidos, por ejemplo antioxidantes, filtros de protección a la luz, agentes de protección al ozono, ácidos grasos, plastificantes, agentes de cristalización, hinchantes, acelerantes y/o cargas de relleno.
- 4. Procedimiento para la fabricación masa adhesiva de poliacrilato sensible a la presión reticulable por radiación UV que tiene una polidispersidad no superior a 3,0, caracterizado por un proceso de polimerización por radicales para la fabricación de un polímero a partir de una mezcla de monómeros, en el que la mezcla de monómeros a polimerizar contiene fotoiniciadores copolimerizables, dicho proceso de polimerización está regulado por la presencia por lo menos un compuesto químico que contiene la unidad
101 que actúa como regulador de polimerización, en el que X es S, O o N. - 5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que se emplean como reguladores de polimerización un tritiocarbonato o un ditioéster.
- 6. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, después de la polimerización, se concentra el polímero para formar un material termofusible (hot-melt), cuyo contenido de disolvente residual es < 2%, con preferencia < 1%, con preferencia especial < 0,5%; el polímero se aplica como masa fundida sin partículas de gel (criterios) sobre un sustrato formando un recubrimiento.
- 7. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se reticula el polímero por radiación UV, en especial después de que se haya aplicado como recubrimiento sobre un sustrato y la reticulación UV se apoya en especial con los reguladores de polimerización añadidos.
- 8. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque antes y/o durante la polimerización se añaden iniciadores que se descomponen térmicamente para formar radicales, en especial iniciadores azoicos y/o peroxo, la adición se realiza por lo menos en dos pasos del procedimiento.
- 9. Procedimiento para la fabricación de masas adhesivas de poliacrilato sensible a la presión caracterizado porque la mezcla de monómeros contiene por lo menos los componentes siguientes:a) del 68 al 99,9% en peso, en especial del 75 al 99,5% en peso de acrilatos y/o metacrilatos o sus ácidos libres de la fórmula siguiente:CH_{2}=C(R_{1})(COOR_{2}),en la que R_{1} es H o CH_{3} y R_{2} es un resto alquilo de 1 - 30 átomos de C o es H,b) del 0,05 al 2% en peso, en especial del 0,4 al 1% en peso de un fotoiniciador UV con un doble enlace que puede polimerizarse por radicales.
- 10. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla de monómeros contiene además el componente:c) del 0 al 30% en peso de monómeros con insaturación olefínica y grupos funcionales.
- 11. Uso de una masa adhesiva de poliacrilato sensible a la presión según una de las reivindicaciones de 1 a 3 o la masa adhesiva de poliacrilato sensible a la presión fabricada según una de las reivindicaciones de 4 a 10 para fabricar una cinta adhesiva por una o por ambas caras, sensible a la presión.
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