ES2263715T3 - Masas adhesivas de acrilato sensibles a la presion con distribucion estrecha del peso molecular. - Google Patents
Masas adhesivas de acrilato sensibles a la presion con distribucion estrecha del peso molecular.Info
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Abstract
Método para preparar masas autoadhesivas de acrilato por polimerización radicalaria de una mezcla de monómeros, con obtención de un poliacrilato, caracterizado porque como sistema iniciador se emplea, como mínimo, un compuesto de triazolinilo de fórmula general (Ver fórmula) donde R, RI, RII, RIII, independientes o iguales entre sí, son - radicales alquilo C C1 hasta C18, radicales alquenilo C3 hasta C18, radicales alquinilo C3 hasta C18, ramificados y lineales; - radicales alcoxi C1 hasta C18; - radicales alquilo C C1 hasta C18, radicales alquenilo C3 hasta C18, radicales alquinilo C3 hasta C18, sustituidos con al menos un grupo OH o un átomo de halógeno o un sililéter; - radicales hetero-alquilo C2-C18 con al menos un átomo de O y/o un grupo NRIV en la cadena carbonada, en que RIV es un radical orgánico cualquiera; - radicales alquilo C C1 hasta C18, radicales alquenilo C3 hasta C18, radicales alquinilo C3 hasta C18, sustituidos con al menos un grupo éster, un grupo amino, un grupo carbonato, un grupo ciano, un grupo isociano y/o un grupo epoxi y/o radicales alquilo C1 hasta C18, radicales alquenilo C3 hasta C18, radicales alquinilo C3 hasta C18, sustituidos con azufre; - radicales cicloalquilo C3-C12; - radicales arilo C6-C10; - hidrógeno.
Description
Masas adhesivas de acrilato sensibles a la
presión con distribución estrecha del peso molecular.
La presente invención se refiere a un método
para preparar masas adhesivas de acrilato sensibles a la presión,
con una distribución estrecha del peso molecular, por polimerización
radicalaria.
Para las cintas autoadhesivas de usos
industriales se emplean con mucha frecuencia masas autoadhesivas de
poli-acrilato. Los poliacrilatos poseen diversas
ventajas frente a otros elastómeros. Son muy estables a la luz UV,
al oxígeno y al ozono. Las masas adhesivas de caucho sintético y
natural llevan en general dobles enlaces, que las hacen sensibles a
dichos agentes ambientales. Otra ventaja de los poliacrilatos es su
transparencia y la posibilidad de usarlos en un margen de
temperatura bastante amplio.
Las masas autoadhesivas de poliacrilato se
preparan generalmente en disolución, mediante una polimerización
por radicales libres. Los poliacrilatos suelen aplicarse en
solución, mediante una barra extensora, sobre el correspondiente
material soporte y a continuación se secan. Para aumentar la
cohesión se reticula el polímero. El curado tiene lugar por calor o
bien por reticulación UV o ES (ES: radiación electrónica). Este
proceso es bastante costoso, y peligroso desde el punto de vista
ecológico, ya que el disolvente no suele reciclarse y un consumo
elevado de disolventes orgánicos supone una gran carga para el medio
ambiente.
Además es muy difícil fabricar cintas
autoadhesivas con un elevado gramaje de masa, sin que queden
burbujas.
El proceso de termofusión (hotmelt) corrige
estos inconvenientes. En este caso, el adhesivo sensible a presión
se aplica en estado fundido sobre el material soporte.
Pero esta nueva técnica también tiene sus
limitaciones. Antes de su aplicación, a la masa autoadhesiva se le
extrae el disolvente en una extrusora secadora. El proceso de secado
tiene lugar a una temperatura relativamente alta y con gran
cizallamiento, de manera que las masas autoadhesivas de poliacrilato
de peso molecular especialmente elevado resultan muy dañadas. La
masa autoadhesiva de acrilato se gelifica, o su fracción de bajo
peso molecular aumenta mucho por degradación. Ambos efectos son
perjudiciales, porque representan un inconveniente para el uso.
Puede ocurrir que la masa adhesiva resulte inaplicable o que sus
propiedades adherentes se hayan alterado, ya que p.ej., bajo el
efecto de una fuerza de cizallamiento, las fracciones de menor peso
molecular actúan como lubricantes causando un fallo prematuro de la
masa adhesiva.
Una solución para disminuir estos inconvenientes
la ofrecen las masas adhesivas de poliacrilato de peso molecular
promedio bajo y con una distribución estrecha del mismo. Para ello
se reducen fuertemente, mediante el proceso de polimerización, las
fracciones de menor y mayor peso molecular en el polímero. Al caer
la fracción de mayor peso molecular, disminuye la viscosidad y la
masa muestra una menor tendencia a la gelificación. Con la
disminución de la fracción de menor peso molecular se reduce la
cantidad de oligómeros, que rebajan la resistencia al cizallamiento
de la masa autoadhesiva.
Para elaborar masas autoadhesivas de bajo peso
molecular hay diversos métodos de polimerización adecuados. El
estado técnico actual es el empleo de reguladores, como p.ej.
alcoholes o tioles (Makromoleküle [Macromoléculas]
Hans-Georg Elias, 5ª edición, 1990, editorial Hüthig
& Wepf, Basilea). Estos reguladores rebajan el peso molecular,
pero amplían su distribución.
Un método alternativo de polimerización
controlada es la polimerización radicalaria por transferencia de
átomo, ATRP, en la cual se emplean preferentemente halogenuros
monofuncionales o difuncionales, secundarios o terciarios, como
iniciadores y complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir,
Cu, Ag o Au para extraer el (los) halogenuro(s) [ver
documentos EP 0 824 11 A1; EP 0 826 698 A1; EP 0 824 110 A1; EP 0
841 346 A1; EP 0 850 957 A1]. Las diversas posibilidades de la ATRP
también se describen en las patentes US 5,945,491, US 5,854,364 y
US 5,789,487. En general se usan catalizadores metálicos que, como
efecto secundario, tienen una influencia negativa sobre el
envejecimiento de las masas autoadhesivas (gelificación,
transesterificación). Además la mayor parte de los catalizadores
metálicos son tóxicos, decoloran la masa adhesiva y solo pueden
eliminarse del polímero mediante complicados procesos de
precipitación. Otra variante es el proceso RAFT (transferencia de
cadena por fragmentación-adición reversible). Este
proceso se describe detalladamente en las patentes WO 98/01478 A1 y
WO 99/31144 A1, pero, del modo ahí descrito, no sirve para fabricar
masas autoadhesivas, porque los rendimientos alcanzados son muy
bajos y el peso molecular medio de los polímeros preparados resulta
demasiado pequeño para las masas autoadhesivas de acrilato. Por lo
tanto, los polímeros descritos no pueden usarse como masas
autoadhesivas de acrilato.
Es objeto de investigación la mejora del proceso
de fabricación mediante la introducción de tioésteres o
tritiocarbonatos. Pero en general, las masas autoadhesivas de
acrilato que llevan tioésteres o tritiocarbonatos tienen
desventajas en muchos campos de aplicación. Durante la reticulación
con haces de electrones (necesaria para los acrilatos termofusibles
aplicados con alto gramaje) se forman fragmentos de azufre que
producen un olor muy desagradable, lo cual debe evitarse a toda
costa.
En la patente US 4,581,429 se revela un método
de polimerización radicalaria controlado. El método indica como
iniciador un compuesto de fórmula
R'R''N-O-X, donde X representa una
especie radicalaria libre, capaz de polimerizar los monómeros
insaturados. Sin embargo, las reacciones tienen en general grados de
conversión pequeños. Resulta especialmente problemática la
polimerización de acrilatos, que transcurre con rendimientos y pesos
moleculares muy bajos.
En la patente WO 98/13392 A1 se describen
compuestos alcoxiamínicos de cadena abierta, que presentan un
patrón simétrico de sustitución. La patente EP 735 052 A1 revela un
método para preparar polímeros termoplásticos con polidispersiones
estrechas.
La patente WO 96/24620 describe un método de
polimerización, en el que se exponen compuestos radicalarios muy
especiales, como p.ej. nitróxidos que contienen fósforo.
La patente WO 98/30601 A1 revela nitroxilos
especiales, basados en imidazolidina.
La patente WO 98/4408 A1 revela nitroxilos
especiales, basados en morfolinas, piperazinonas y
piperazindionas.
La patente DE 199 49 352 A1 revela alcoxiaminas
heterocíclicas como reguladores en polimerizaciones radicalarias
controladas.
Los desarrollos adecuados de las alcoxiaminas o
de los respectivos nitroxilos libres mejoraron la eficiencia de la
preparación de poliacrilatos [conferencia de Hawker, C.J., asamblea
general de la American Chemical Society en San Francisco, primavera
de 1997; Husemann, M., IUPAC World-Polymer Meeting
1998, Gold Coast, Australia, conferencia sobre "Nuevas propuestas
para ``cepillos poliméricos'' (brushes) mediante el empleo de
polimerizaciones con radicales libres ``vivos''" (julio
1998)].
En las patentes o conferencias antes mencionadas
se intentó mejorar la regulación de las reacciones de
polimerización radicalaria. No obstante, aún se necesita un método
de polimerización, regulado por nitróxidos, que sea muy reactivo y
que permita obtener rendimientos elevados con un alto peso molecular
y una baja polidispersión.
Las pruebas para dichos métodos requieren unas
condiciones muy inertes; además solo pueden emplearse monómeros
purificados y destilados. Actualmente este método es difícil de
trasladar a un proceso industrial rentable.
En las patentes US 6,166,155 y WO 98/11143 se
describen en cambio unos métodos de polimerización de compuestos
vinílicos, que producen polímeros con polidispersiones inferiores a
2. En este caso se usan compuestos dadores de electrones o
radicales triazoílo, como reactivos de control para la
polimerización. Ahí no se describen masas autoadhesivas de
acrilato. Además, los compuestos ahí descritos contienen
parcialmente azufre o selenio, lo cual también provocaría
fragmentaciones al irradiar estas masas autoadhesivas de acrilato
con electrones, para reticularlas. Asimismo, las cintas
autoadhesivas de acrilato están sujetas a imposiciones muy
rigurosas y, por tanto, las cintas autoadhesivas que contienen
selenio se excluyen por sí solas.
Además resulta muy difícil lograr
polidispersiones inferiores a 2 para las masas autoadhesivas de
acrilato, ya que en general las polimerizaciones deben realizarse
hasta un grado de conversión elevado (> 98%). Para conseguirlo en
un tiempo relativamente corto deben añadirse varios iniciadores, que
aceleran la reacción y, por tanto, empeoran el efecto del reactivo
de control. Como consecuencia, se considera ideal un margen de
polidispersión de 2 hasta 3,5.
Por consiguiente el objeto de la presente
invención es disponer de un sistema iniciador para un método de
polimerización adecuado, y ofrecer un método de polimerización que
no tenga las citadas desventajas del estado técnico o solo en
pequeña medida.
Se encontró sorprendentemente que los compuestos
de triazolinilo de tipo (I), empleados como reactivos de control en
combinación con iniciadores azoicos o peroxídicos de lenta
descomposición térmica, hacían posible la polimerización para
elaborar masas autoadhesivas de acrilato de modo muy efectivo y
rápido a temperaturas elevadas.
Así pues la reivindicación 1 se refiere a un
método para preparar masas autoadhesivas de acrilato por
polimerización radicalaria de una mezcla de monómeros, con obtención
de un poliacrilato, empleando como sistema iniciador, al menos, un
compuesto de triazolinilo de fórmula general
donde R, R^{I}, R^{II},
R^{III}, independientes o iguales entre sí,
son
- -
- radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, ramificados y lineales;
- -
- radicales alcoxi C_{1} hasta C_{18};
- -
- radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, sustituidos con al menos un grupo OH o un átomo de halógeno o un sililéter;
- -
- radicales hetero-alquilo C_{2}-C_{18} con al menos un átomo de O y/o un grupo NR^{IV} en la cadena carbonada, en que R^{IV} puede ser un radical orgánico cualquiera y, sobre todo, un radical alquilo C_{1} hasta C_{18}, un radical alquenilo C_{3} hasta C_{18}, un radical alquinilo C_{3} hasta C_{18}, ramificado y lineal;
- -
- radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, sustituidos con al menos un grupo éster, un grupo amino, un grupo carbonato, un grupo ciano, un grupo isociano y/o un grupo epoxi y/o radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, sustituidos con azufre;
- -
- radicales cicloalquilo C_{3}-C_{12};
- -
- radicales arilo C_{6}-C_{10};
- -
- hidrógeno.
Según una forma de ejecución de mayor
preferencia, los reactivos de control de tipo (I) (compuestos de
triazolinilo conforme al sistema iniciador descrito arriba) constan,
de manera más restrictiva, de los siguientes compuestos:
los halógenos preferidos son F, Cl, Br o I, con
mayor preferencia Cl y Br. Como radicales alquilo, alquenilo y
alquinilo en los diversos sustituyentes resultan perfectamente
apropiadas tanto las cadenas lineales como las ramificadas.
Ejemplos de radicales alquilo que llevan 1 hasta
18 átomos de carbono son: metilo, etilo, propilo, isopropilo,
butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo,
2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
2-etil-hexilo,
t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, tridecilo,
tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
Ejemplos de radicales alquenilo con 3 hasta 18
átomos de carbono son: propenilo, 2-butenilo,
3-butenilo, isobutenilo,
n-2,4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo, isododecenilo y
oleílo.
Ejemplos de radicales alquinilo con 3 hasta 18
átomos de carbono son: propinilo, 2-butinilo,
3-butinilo,
n-2-octinilo y
n-2-octadecinilo.
Ejemplos de radicales alquilo hidroxilados son:
hidroxipropilo, hidroxibutilo o hidroxihexilo.
Ejemplos de radicales alquilo sustituidos con
halógeno son: diclorobutilo, monobromobutilo o triclorohexilo.
Un radical heteroalquilo
C_{2}-C_{18} apropiado, con al menos un átomo de
O en la cadena carbonado, es por ejemplo:
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}.
Como radicales cicloalquilo
C_{3}-C_{12} sirven, por ejemplo: ciclopropilo,
ciclopentilo, ciclohexilo o trimetilciclohexilo.
Como radicales arilo
C_{6}-C_{10} sirven, por ejemplo: fenilo,
naftilo, bencilo u otros radicales fenilo sustituidos como p.ej.
etilbenceno, propilbenceno, p-terc.-butilbencilo,
etc., tolueno, xileno, mesitileno, isopropilbenceno, diclorobenceno
o bromotolueno.
Las enumeraciones precedentes solo sirven de
ejemplos para los respectivos grupos de compuestos y no pretenden
abarcar la totalidad.
Según un procedimiento especialmente ventajoso,
los compuestos de triazolinilo se eligen de manera que R^{II} y
R^{III} estén unidos formando un espirocompuesto.
De manera muy preferente se emplean los
compuestos (Ia) y (Ib) como reactivos de control.
El método de la presente invención se efectúa
muy preferentemente de tal modo, que los poliacrilatos tengan una
distribución del peso molecular P de 2 hasta 3,5. La polidispersión
se determina mediante cromatografía por exclusión de tamaños
(cromatografía de gel, GPC).
Los compuestos del sistema iniciador se hallan
preferentemente en una cantidad de 0,001% molar hasta 10% molar,
sobre todo de 0,01% hasta 1% molar, respecto a la mezcla de
monómeros.
Un desarrollo muy ventajoso del método de la
presente invención también incluye otros iniciadores radicalarios
para la polimerización, sobre todo iniciadores de descomposición
térmica y en concreto azocompuestos o peróxidos formadores de
radicales. Éstos se incorporan preferentemente antes de la
polimerización o en el curso de ella, de manera que su adición
tenga lugar en al menos dos etapas del método. En principio sirven
para ello todos los iniciadores usuales y conocidos para acrilatos.
La producción de radicales centrados en C está descrita en Houben
Weyl, Métodos de la Química Orgánica, vol. E 19a, p.
60-147. Estos métodos se usan preferentemente por
analogía.
Ejemplos de fuentes de radicales son los
peróxidos, hidroperóxidos y azocompuestos. Algunos ejemplos no
excluyentes de típicos iniciadores radicalarios, dignos de mención
son: peroxodisulfato potásico, peróxido de dibenzoílo,
hidro-peróxido de cumeno, peróxido de ciclohexanona,
peróxido de di-t-butilo,
azodiisobutironitrilo, ciclohexilsulfonilacetilperóxido,
percarbonato de diisopropilo, peroctoato de
t-butilo, benzopinacol. En una forma de ejecución
muy preferida se emplea
1,1'-azo-bis-(ciclohexanonitrilo)
(Vazo 88® de la firma DuPont).
También se pueden utilizar fuentes radicalarias
que solo liberan radicales al irradiarlas con luz UV.
Para arrancar la polimerización con iniciadores
que se descomponen térmicamente es esencial el aporte de calor. Con
los iniciadores de descomposición térmica, la polimerización se
puede arrancar calentando entre 50 y 160ºC, según el tipo de
iniciador. Para emplear iniciadores UV se irradia con luz UV de
longitud de onda adecuada. Esta reacción se puede efectuar en un
intervalo de temperatura de 0ºC hasta 150ºC.
Una vez terminada la etapa de polimerización, la
mezcla reaccionante se puede enfriar a una temperatura inferior a
60ºC, con preferencia hasta la temperatura ambiente.
En el método de preparación de la masa
autoadhesiva de acrilato se usa preferentemente una mezcla
monomérica que consta, como mínimo, de 70% en peso de compuestos
etilénicamente insaturados, sobre todo de ácido
(met)acrílico y/o sus derivados. Esta mezcla se polimeriza
radicalariamente de modo controlado, empleando el sistema iniciador
descrito.
Como mezcla monomérica se usa preferentemente
una que consta de al menos 70% en peso de monómeros acrílicos de la
fórmula general
donde R_{1} = H o CH_{3} y
R_{2} = H o una cadena alquílica de 1-20 átomos de
C.
En una forma de ejecución ventajosa del método
de la presente invención se emplean compuestos vinílicos, en una
proporción de hasta el 30% en peso, como monómeros adicionales,
sobre todo uno o más compuestos vinílicos escogidos del siguiente
grupo:
vinil-ésteres, halogenuros de vinilo,
halogenuros de vinilideno, nitrilos de hidrocarburos etilénicamente
insaturados.
Como ejemplos de tales compuestos cabe mencionar
aquí acetato de vinilo, N-vinilformamida,
vinilpiridina, acrilamida, ácido acrílico, acrilato de
hidroxietilo, metacrilato de hidroxi-etilo,
etil-viniléter, cloruro de vinilo, cloruro de
vinilideno, acrilonitrilo, anhídrido maleico, estireno, sin querer
limitarse innecesariamente a esta enumeración. También pueden
usarse todos los demás compuestos vinílicos que caen dentro del
grupo antes indicado, e incluso todos aquellos otros que no entran
en las clases de compuestos arriba citadas.
Los monómeros para la polimerización se escogen
de tal modo, que los polímeros resultantes puedan emplearse como
masas autoadhesivas de aplicación industrial, sobre todo, de manera
que los polímeros resultantes posean propiedades de adherencia
según el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"
(Manual de tecnología de adhesivos sensibles a la presión), de
Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York 1989). Para estas
aplicaciones, la temperatura estadística de transición vítrea del
polímero resultante está ventajosamente por debajo de 25ºC.
La polimerización se puede efectuar en presencia
de uno o más disolventes orgánicos y/o en presencia de agua. En una
forma de ejecución ventajosa del método hay codisolventes o
tensioactivos adicionales, como glicoles o sales amónicas de ácidos
grasos.
Los métodos preferidos utilizan la menor
cantidad posible de disolvente. Como disolventes orgánicos o
mezclas de disolventes orgánicos resultan adecuados los alcanos
puros (hexano, heptano, octano, isooctano), los hidrocarburos
aromáticos (benceno, tolueno, xileno), los ésteres (acetatos de
etilo, propilo, butilo o hexilo), los hidrocarburos halogenados
(clorobenceno), los alcanoles (metanol, etanol, etilenglicol,
etilenglicolmonometiléter) y los éteres (dietiléter, dibutiléter) o
sus mezclas. Las reacciones de polimerización acuosas se pueden
efectuar con un codisolvente hidrófilo o miscible con agua, para
garantizar que la mezcla reaccionante esté en forma de fase
homogénea durante la conversión de los monómeros. Los codisolventes
utilizables ventajosamente en la presente invención se eligen del
siguiente grupo, formado por alcoholes alifáticos, glicoles, éteres,
glicoléteres, pirrolidinas, N-alquilpirrolidinonas,
N-alquilpirrolidonas,
poli-etilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas,
ácidos carboxílicos y sus sales, ésteres, organosulfuros, sulfonas,
derivados alcohólicos, derivados de hidroxiéteres, aminoalcoholes,
cetonas y similares, así como derivados y mezclas de ellos.
Según otro procedimiento, la polimerización
también se puede efectuar en masa. Para ello, el curso de la
reacción y el reactor deben estar diseñados de tal modo, que el
calor desprendido durante la polimerización se pueda disipar y la
masa no se gelifique. Además pueden añadirse otros compuestos que
impidan la gelificación de la masa autoadhesiva.
Los poliacrilatos obtenidos tienen
preferentemente un peso molecular medio (ponderal) M_{w} de
75.000 hasta 700.000 g/mol, con mayor preferencia entre 100.000 y
450.000 g/mol. El peso molecular medio M_{w} se determina por
cromatografía de exclusión de tamaños (cromatografía de gel, GPC) o
por espectrometría de masas con desorción/ionización mediante láser
asistido por matriz (MALDI-MS).
Las masas autoadhesivas de acrilato preparadas
por este método poseen, según el manejo de la reacción, una
polidispersión P = M_{w}/M_{n} de 2 hasta 3,5.
Los poliacrilatos elaborados según el método de
la presente invención se mezclan opcionalmente con al menos una
resina, a fin de optimizarlos para su empleo como masas
autoadhesivas. Como resinas taquificantes se pueden utilizar sin
excepción todas las resinas adherentes conocidas y descritas en la
literatura. Como ejemplos pueden citarse las resinas de pineno,
indeno y colofonia, sus derivados desproporcionados, hidrogenados,
polimerizados, esterificados y sus sales, las resinas de
hidrocarburo alifáticas y aromáticas, las resinas terpénicas y
terpenofenólicas, así como las resinas de hidrocarburos C_{5},
C_{9} y otras. Se puede usar cualquier combinación de esas y
otras resinas para ajustar a medida las propiedades de la masa
adhesiva resultante. En general se pueden emplear todas las resinas
compatibles (solubles) con el respectivo poliacrilato, especialmente
todas las resinas de hidrocarburo alifáticas, aromáticas,
alquilaromáticas, resinas de hidrocarburo basadas en monómeros
puros, resinas de hidrocarburo hidrogenadas, resinas de hidrocarburo
funcionales y resinas naturales. Se hace expresa referencia al
estado técnico contenido en el "Handbook of Pressure Sensitive
Adhesive Technology" (Manual de tecnología de adhesivos
sensibles a la presión), de Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York
1989).
Según otro desarrollo ventajoso, se dosifican en
la masa autoadhesiva uno o más plastificantes, como p.ej.
poli-acrilatos de bajo peso molecular, ftalatos,
aceite de ballena plastificante o resinas blandas.
Asimismo las masas autoadhesivas de acrilato
pueden mezclarse con uno o más aditivos, como antioxidantes,
protectores de la luz, protectores del ozono, ácidos grasos,
resinas, agentes nucleadores, agentes de soplado, coadyuvantes de
mezclado y/o acelerantes.
Además pueden mezclarse con una o varias cargas,
como fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido de titanio,
(micro)-esferas de vidrio macizas o huecas,
microesferas de otros materiales, sílice, silicatos y creta, siendo
incluso posible la adición de isocianatos no bloqueados.
Según el método de la presente invención, para
el uso como masa autoadhesiva, resulta especialmente ventajoso que
el poliacrilato se aplique con preferencia en estado fundido,
formando una capa sobre un soporte o material soporte.
En este caso, los poliacrilatos preparados del
modo antes descrito se concentran ventajosamente formando una masa
de poliacrilato con un contenido de disolventes \leq 2% en peso.
Este proceso tiene lugar preferentemente en una extrusora de
concentración. Luego, en una variante favorable del método, el
poliacrilato se aplica como masa termofusible formando una capa
sobre un soporte o material soporte.
Además, los poliacrilatos preparados conforme a
la presente invención se pueden aplicar en el proceso de
termofusión, durante al menos 8 horas a 140ºC, sin que se formen
geles. Sin geles significa que el polímero no sufre ninguna
reticulación durante el proceso de concentración, p.ej. en la
extrusora, y que tampoco forma ningún gel hasta el transporte hacia
la unidad de recubrimiento. Esta propiedad es esencial para los
adhesivos termofusibles de acrilato, pues las masas con geles,
aplicadas mediante la boquilla o el rodillo, dejarían motas o
estrías en el recubrimiento. Esto debe evitarse para obtener un
producto (cinta autoadhesiva) uniforme y también vendible. En caso
extremo dichas masas autoadhesivas de poliacrilato reticuladas ya no
pueden aplicarse. Esta exigencia cualitativa resulta
particularmente difícil de conseguir para masas autoadhesivas de
poliacrilato con una distribución estrecha del peso molecular, ya
que los reguladores de polimerización incorporan compuestos
químicos a la cadena polimérica, que pueden servir de puntos de
rotura para la descomposición, tanto térmica como cortante.
Como materiales soporte para la masa
autoadhesiva, por ejemplo para cintas adhesivas, se emplean los
materiales corrientes y usuales para el especialista, como láminas
(de poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), velos, espumas, tejidos y
láminas textiles, así como papel separador (papel pergamino, HDPE,
LDPE). Esta enumeración no es excluyente.
Para su empleo como masa autoadhesiva resulta
especialmente favorable reticular los poliacrilatos después de su
aplicación sobre el soporte o material soporte. En este caso, para
elaborar las cintas autoadhesivas, los polímeros arriba descritos
se mezclan opcionalmente con reticulantes. La reticulación se puede
provocar oportunamente por medio de calor o radiación energética;
en el último caso, sobre todo, mediante radiación electrónica (ES),
o ultravioleta, después de añadir los iniciadores adecuados.
En el método de la presente invención, como
sustancias reticulantes por radiación se prefieren p.ej. acrilatos
bi- o multifuncionales o uretanacrilatos bi- o multifuncionales,
isocianatos bi- o multifuncionales o epoxis bi- o multifuncionales.
Pero aquí también se pueden usar todos los demás compuestos bi- o
multifuncionales corrientes para el especialista, capaces de
reticular poliacrilatos.
Como fotoiniciadores apropiados se prefieren los
de tipo Norrish-I y Norrish-II.
Algunos ejemplos de ambas clases pueden ser: derivados de
benzofenona, acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona,
fenilciclohexilcetona, antraquinona, tioxantona, triazina o
fluorenona, aunque esta lista no pretende ser completa.
Otra ventaja del método de la presente invención
es que la reticulación de los adhesivos termofusibles antes
descritos transcurre sin fragmentaciones que pueden dar lugar a
olores molestos.
Además se reivindica el uso del poliacrilato
preparado según el método de la presente invención como masa
autoadhesiva.
También es ventajoso el uso de la masa
autoadhesiva de poliacrilato, preparada del modo descrito, para una
cinta adhesiva, en que la masa autoadhesiva de poliacrilato puede
estar aplicada sobre una o ambas caras de un soporte.
Se utilizaron los siguientes métodos de ensayo
para evaluar las propiedades técnicas de adherencia y de carácter
general de las masas autoadhesivas preparadas.
Una tira de 20 mm de ancho de una masa
autoadhesiva de acrilato, aplicada en forma de capa sobre
poliéster, se pegó sobre planchas de acero. La tira autoadhesiva se
apretó dos veces sobre el substrato con un peso de 2 Kg. La cinta
adhesiva se arrancó inmediatamente del substrato a una velocidad de
300 mm/min y con un ángulo de 180º. Las planchas de acero se
lavaron dos veces con acetona y una vez con isopropanol. Los
resultados del ensayo se indican en N/cm y son el promedio de tres
mediciones. Todas las mediciones se llevaron a cabo a temperatura
ambiente.
Una tira de 13 mm de ancho de la cinta adhesiva
se pegó sobre una superficie lisa de acero, limpiada tres veces con
acetona y una vez con isopropanol. La superficie pegada era de 20 mm
x 13 mm (longitud x anchura). A continuación, la cinta adhesiva se
presionó cuatro veces sobre el soporte de acero con un peso de 2 Kg.
A temperatura ambiente se fijó un peso de 1 Kg a la cinta adhesiva.
Los tiempos de resistencia al cizallamiento se indican en minutos y
corresponden al promedio de tres mediciones.
La determinación del peso molecular medio
M_{w} y de la polidispersión PD se realizó en la firma Polymer
Standards Service en Mainz. Como eluyente se usó THF con 0,1% en
vol. de ácido trifluoroacético. La medición se hizo a 25ºC. Como
columna previa se usó PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3}
\ring{A}, DI 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se usaron las
columnas PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3}, así como
10^{5} y 10^{6}, con DI 8,0 mm x 300 mm respectivamente. La
concentración de muestra fue de 4 g/l, el caudal de 1,0 ml por
minuto. Se midió contra un patrón de PMMA.
Las muestras de adhesivo sin disolventes,
secadas cuidadosamente, se introducen en un saquito de velo de
poli-etileno soldado (velo Tyvek). Por la diferencia
de los pesos de las muestras antes y después de la extracción con
tolueno se calcula el valor de gel, es decir el porcentaje en peso
de polímero insoluble en tolueno.
El rendimiento se determinó gravimétricamente y
se indica como porcentaje en peso sobre los monómeros empleados.
Para separar el polímero, se precipita en metanol enfriado a -78ºC,
se filtra y luego se seca en estufa de vacío. El peso de polímero
se divide por el peso de los monómeros empleados. El valor calculado
corresponde al rendimiento porcentual.
El cizallamiento y tratamiento térmico del
adhesivo termofusible de acrilato se efectuó con la amasadora
Rheomix 610p de la firma Haake. Como unidad motriz se usó el aparato
Rheocord RC 300p. El aparato se controló mediante el programa
PolyLab System. En la amasadora se introdujeron respectivamente 52 g
de la masa autoadhesiva de acrilato pura (\sim80% de grado de
llenado). Las pruebas se realizaron con una temperatura de amasado
de 140ºC, un número de revoluciones de 60 rpm y un tiempo de amasado
de 8 horas. A continuación, dentro de lo posible, se volvieron a
disolver las muestras y se determinó el contenido de gel según el
ensayo D.
La preparación de las sustancias está descrita
en: Macromolecules 1998, vol. 31, nº 16, p.
5223-5228 o bien en: Angewandte Chemie (Química
aplicada), 1989, 101, p. 486-488 o en: Tetrahedron
1995, 51, 12883-12898. Se procedió de manera
análoga a las correspondientes normas de ensayo.
Una mezcla del triazolinilo 1a o 1b (0,15% molar
respecto a los monómeros) y 0,1% molar de Vazo 67® (respecto a los
monómeros) se agrega a los monómeros (disueltos al 85% en acetato de
etilo), se desgasifica varias veces y luego se calienta a 80ºC bajo
atmósfera de argón. A las 6 h se repite la adición 0,1% molar de
Vazo 67® (respecto a los monómeros). A las 24 h se interrumpe la
polimerización y se enfría hasta temperatura ambiente. El peso
molecular y la polidispersión se determinaron mediante GPC (ensayo
C) y el rendimiento por el ensayo E.
Un reactor corriente de vidrio de 2 l para
polimerizaciones radicalarias se llenó con 28 g de ácido acrílico,
292 g de acrilato de 2-etilhexilo, 40 g de acrilato
de metilo y 300 g de acetona/isopropanol (93:7). Después de 45
minutos de pasar gas nitrógeno a través, bajo agitación, el reactor
se calentó hasta 58ºC y se añadieron 0,2 g de azoisobutironitrilo
(AIBN, Vazo 64® de la firma DuPont). A continuación, el baño
exterior se calentó a 75ºC y la reacción se llevó a cabo manteniendo
constante esta temperatura exterior. Tras 1 h de reacción se
añadieron de nuevo 0,2 g de AIBN. A las 3 y a las 6 h se diluyó
respectivamente con 150 g de mezcla acetona/ isopropanol (93:7).
Para reducir los restos del iniciador, a las 8 y a las 10 h se
añadieron respectivamente 0,4 g de
bis-(4-terc.-butilciclohexanil)peroxidicarbonato
(Perkadox® 16 de la firma Akzo Nobel). La reacción se interrumpió a
las 22 h y se enfrió hasta temperatura
ambiente.
ambiente.
El peso molecular promedio y la polidispersión
se determinaron mediante el ensayo C.
Para investigar su envejecimiento térmico, la
masa adhesiva se liberó de disolventes en una estufa de secado al
vacío y después se sometió a cizallamiento y tratamiento térmico en
la amasadora según el método arriba descrito.
Para examinar las propiedades técnicas de
adhesión, el poliacrilato secado se aplicó con una máquina de
rodillo de laboratorio, dejando una capa de 50 g/m^{2} sobre un
soporte de PET de 23 \mum de grosor imprimado con Saran, y
después se irradió y endureció con 40 kGy, a 230 KV de tensión de
aceleración, mediante un dispositivo ES de la firma Crosslinking.
Para evaluar las características adhesivas se llevaron a cabo los
métodos de ensayo A y B.
Se procedió de manera análoga al ejemplo 1. Para
la polimerización se utilizaron 28 g de ácido acrílico, 20 g de
acrilato de metilo, 20 g de estireno y 332 g de acrilato de
2-etilhexilo. La concentración inicial de monómero
se aumentó hasta el 80%.
Se usaron 28 g de ácido acrílico, 292 g de
acrilato de 2-etilhexilo y 40 g de acrilato de
metilo. Se procedió de manera análoga al método 1, empleando
1,3,5,5-tetrafenil-\Delta^{3}-1,2,4-triazolin-2-ilo
como regulador. El proceso y el tratamiento posterior se realizaron
de modo análogo al ejemplo 1.
Ejemplo
3'
Se usaron 28 g de ácido acrílico, 292 g de
acrilato de 2-etilhexilo y 40 g de acrilato de
metilo. Se procedió de manera análoga al método 1, empleando
1',3'-difenilespiro[9H-fluoren-9,5'-[\Delta^{3}-1,2,4-triazolin]-2-ilo]
como regulador. El proceso y el tratamiento posterior se realizaron
de modo análogo al ejemplo 1.
Se usaron 28 g de ácido acrílico, 20 g de
acrilato de metilo, 20 g de estireno y 332 g de acrilato de
2-etil-hexilo. Se procedió de manera
análoga al método 1, empleando
1,3,5,5-tetrafenil-\Delta^{3}-1,2,4-triazolin-2-ilo
como regulador. El proceso y el tratamiento posterior se realizaron
de modo análogo al ejemplo 1.
Se usaron 28 g de ácido acrílico, 20 g de
acrilato de metilo, 20 g de estireno y 332 g de acrilato de
2-etil-hexilo. Se procedió de manera
análoga al método 1, empleando
1',3'-difenilespiro[9H-fluoren-9,5'-[\Delta^{3}-1,2,4-triazolin]-2-ilo]
como regulador. El proceso y el tratamiento posterior se realizaron
de modo análogo al ejemplo 1.
Se usaron 40 g de ácido acrílico y 360 g de
acrilato de 2-etilhexilo. Se procedió de modo
análogo al método 1, con
1',3'-difenilespiro[9H-fluoren-9,5'-[\Delta^{3}-1,2,4-triazolin]-2-ilo]
como regulador. El proceso y el tratamiento posterior se realizaron
de manera análoga al ejemplo 1.
Se usaron 12 g de ácido acrílico, 194 g de
acrilato de 2-etilhexilo y 194 g de acrilato de
n-butilo. Se procedió de modo análogo al método 1,
con
1',3'-difenilespiro[9H-fluoren-9,5'-[\Delta^{3}-1,2,4-triazolin]-2-ilo]
como regulador. El proceso y el tratamiento posterior se realizaron
de manera análoga al ejemplo 1.
La comparación de los ejemplos 1 y 2 con los
ejemplos 3 y 4 demuestra las ventajas de las masas autoadhesivas de
poliacrilato preparadas mediante polimerización regulada por
triazolinilo. Las muestras de referencia (ejemplos 1 y 2) se
prepararon de manera convencional mediante una polimerización por
radicales libres. A efectos comparativos, los
poli-acrilatos de los ejemplos 3 y 4 se prepararon
con idéntica composición comonomérica, mediante la polimerización
regulada por triazolinilo. Los resultados de las polimerizaciones se
resumen en la tabla 1:
| Ejemplo | Mw [g/mol] | Polidispersión PD |
| 1 | 489.500 | 5,9 |
| 2 | 532.000 | 6,3 |
| 3 | 355.000 | 3,0 |
| 4 | 378.000 | 2,8 |
Los ejemplos 1 y 2, mediante la polimerización
por radicales libres y la iniciación múltiple con iniciadores de
descomposición térmica, presentan una polidispersión elevada. El
isopropanol reduce como regulador el peso molecular medio, pero
suele ampliar la distribución del peso molecular. Con la
polimerización regulada por triazolinilo se alcanzan
polidispersiones notablemente inferiores. Asimismo se mejora
claramente el tratamiento en el proceso de termofusión. Para ello
los ejemplos 1 hasta 4 se sometieron durante varias horas a
tratamiento térmico y cizallante a 140ºC en una amasadora de
termofusión. A continuación se midió el valor de gel, con el fin de
valorar la influencia del daño sobre el polímero. Los resultados
están resumidos en la tabla 2:
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Valor de gel [%] |
| 1 | 11 |
| 2 | 8 |
| 3 | 0 |
| 4 | 0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 1 y 2 evidencian una clara
alteración después del tratamiento cizallante. La masa tiene un
valor de gel del 8% (ejemplo 2) o del 11% (ejemplo 1). Los
poliacrilatos gelificados en parte no puede aplicarse en el proceso
de termofusión como masas autoadhesivas a partir de soluciones. Por
lo tanto, estas masas autoadhesivas alteradas son completamente
inapropiadas para el empleo práctico. En cambio, los ejemplos 3 y 4
no muestran este tipo de alteración, p.ej. una gelificación.
Mediante la polimerización regulada con triazolinilos, los
polímeros contienen estos compuestos como grupos terminales, los
cuales, a temperaturas elevadas, se vuelven a descomponer en
radicales estables que pueden actuar como captadores de radicales
in situ. Por lo tanto, con el proceso de polimerización se
incorpora directamente un estabilizante en la masa autoadhesiva.
Los poliacrilatos así preparados pueden tratarse sin problemas en el
proceso de termofusión y por lo tanto deben usarse preferentemente
como masas auto-
adhesivas.
adhesivas.
Para evaluar las propiedades técnicas de
adhesión, las masas autoadhesivas se reticulan sobre el material
soporte. Durante la reticulación ES no se formó ninguna sustancia de
olor intenso, que pudieran indicar una descomposición del reactivo
de control de polimerización en el polímero. En la tabla 3 se
comparan entre sí los datos técnicos de adhesión:
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | SSZ (RT, 10 N) | KK sobre acero [N/cm] |
| 1 | 2475 | 3,8 |
| 2 | 3490 | 3,7 |
| 3 | +10000 | 3,6 |
| 4 | +10000 | 3,4 |
| SSZ: tiempos de resistencia al cizallamiento | ||
| RT: temperatura ambiente | ||
| KK: adherencia |
\vskip1.000000\baselineskip
La distribución más estrecha de los pesos
moleculares produce un entramado más eficiente en la reticulación
ES. Se aumenta la resistencia al cizallamiento de las masas
autoadhesivas. Los ejemplos 3 y 4 tienen una resistencia al
cizallamiento mucho mayor que los ejemplos 1 y 2, para la misma
composición comonomérica. Gracias a su mayor peso molecular, los
ejemplos 1 y 2 se reticulan más fácilmente por ES, con lo cual, su
resistencia al cizallamiento ya disminuye en caso de
sobrerreticulación. Debido a su menor peso molecular medio y a la
distribución más estrecha del mismo, los ejemplos 3 y 4 necesitan
una mayor dosis de radiación, con lo cual dichas muestras quedan
óptimamente reticuladas. La influencia sobre las fuerzas de
adherencia es inapreciable.
Para comprobar la eficiencia del método de
preparación según la presente invención, se determinó el rendimiento
de los ejemplos 3, 3', 4 y 4'. En todos los casos los rendimientos
fueron del 95% y más (véase tabla 4).
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Rendimiento [%] |
| 3 | 95 |
| 3' | 95 |
| 4 | 95 |
| 4' | 96 |
Los cálculos de los rendimientos demuestran que
con una polimerización radicalaria controlada mediante la adición
múltiple de Vazo 67® pueden lograrse unos rendimientos altos, que
son suficientes para las masas autoadhesivas de acrilato.
Para evaluar el método según la presente
invención respecto a la fabricación de cintas autoadhesivas de
acrilato se prepararon otras masas autoadhesivas de acrilato con
diferente composición comonomérica, mediante polimerización
regulada con triazolinilos. En la tabla 5 figuran los resultados de
los poliacrilatos aplicados en estado fundido.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | SSZ (RT, 10 N) | KK sobre acero [N/cm] |
| 5 | +10000 | 4,1 |
| 6 | 5420 | 4,9 |
| SSZ: tiempos de resistencia al cizallamiento | ||
| RT: temperatura ambiente | ||
| KK: adherencia |
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 5 y 6 demuestran que también se
pueden usar otros comonómeros. Por tanto también se pueden elaborar
masas autoadhesivas de acrilato más blandas, que tienen mayor
adherencia p.ej. sobre acero. La resistencia al cizallamiento de
los adhesivos termofusibles descritos también es muy alta.
El método de la presente invención permite
disponer de cintas autoadhesivas que huelen poco y por lo tanto
satisfacen los requisitos de calidad para su empleo en las cintas
autoadhesivas. Sorprendentemente, mediante el método según la
presente invención, los compuestos de azufre que se emplean a menudo
como aditivos en los procesos del estado técnico, para lograr las
propiedades deseadas de la masa autoadhesiva, se pudieron sustituir
por sustancias de menor o casi nulo olor, sin tener que asumir
mermas de las propiedades requeridas.
Además, con el método de la presente invención
se pudieron preparar masas autoadhesivas capaces de disgregarse o
descomponerse por efecto del calor (sistemas pirolizables y/o
vaporizables). Por tanto, las masas autoadhesivas preparadas según
la presente invención son especialmente adecuadas para aplicaciones
donde se requieren masas autoadhesivas que deben eliminarse en el
momento oportuno.
Claims (10)
1. Método para preparar masas autoadhesivas de
acrilato por polimerización radicalaria de una mezcla de monómeros,
con obtención de un poliacrilato, caracterizado porque
como sistema iniciador se emplea, como mínimo,
un compuesto de triazolinilo de fórmula general
donde R, R^{I}, R^{II},
R^{III}, independientes o iguales entre sí,
son
- -
- radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, ramificados y lineales;
- -
- radicales alcoxi C_{1} hasta C_{18};
- -
- radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, sustituidos con al menos un grupo OH o un átomo de halógeno o un sililéter;
- -
- radicales hetero-alquilo C_{2}-C_{18} con al menos un átomo de O y/o un grupo NR^{IV} en la cadena carbonada, en que R^{IV} es un radical orgánico cualquiera;
- -
- radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, sustituidos con al menos un grupo éster, un grupo amino, un grupo carbonato, un grupo ciano, un grupo isociano y/o un grupo epoxi y/o radicales alquilo C_{1} hasta C_{18}, radicales alquenilo C_{3} hasta C_{18}, radicales alquinilo C_{3} hasta C_{18}, sustituidos con azufre;
- -
- radicales cicloalquilo C_{3}-C_{12};
- -
- radicales arilo C_{6}-C_{10};
- -
- hidrógeno.
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque R^{II} y R^{III} están unidos entre
sí formando un espirocompuesto.
3. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como
compuesto de triazolinilo se emplea un compuesto de la fórmula
siguiente:
4. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
poliacrilato tiene una distribución del peso molecular P de 2 hasta
3,5.
5. Método según la reivindicación 4,
caracterizado porque los compuestos del sistema iniciador se
hallan en proporción de 0,001% molar hasta 10% molar, sobre todo de
0,01% hasta 1% molar, respecto a la mezcla de monómeros.
6. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque antes de la
polimerización o en el curso de ella se añaden otros iniciadores
que forman radicales por descomposición térmica, preferentemente
iniciadores de tipo azoico y/o peroxídico, de manera que la
incorporación de los iniciadores adicionales tiene lugar en al menos
dos etapas.
7. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante o
después de la polimerización se agregan resinas u otros aditivos,
como antioxidantes, protectores de la luz, protectores del ozono,
ácidos grasos, plastificantes, agentes nucleadores, agentes de
soplado, acelerantes, cargas o similares.
8. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
poliacrilato se transforma en estado fundido y libre de geles,
sobre todo aplicado sobre un soporte.
9. Método según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
poliacrilato se reticula con radiación energética.
10. Uso de una masa autoadhesiva según al menos
una de las reivindicaciones anteriores para una cinta autoadhesiva
de simple o doble cara.
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