KR20140138777A - 아크릴 감압 접착제용 잠재성 이온 가교제로서 광염기 발생기 - Google Patents

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바부 엔. 가담
해승 이
제이슨 디. 클래퍼
래리 알. 크렙스키
메리 엠. 카루소
세르칸 여트
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Abstract

본 발명의 개시내용은 이온 가교결합성 조성물에 펜던트 산 작용기 및 펜던트 광염기 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분을 제공한다. 광에 노출시, 펜던트 광염기 기는 광분해되어, 공중합체를 이온 가교결합하는 펜던트 아민기를 제공한다.

Description

아크릴 감압 접착제용 잠재성 이온 가교제로서 광염기 발생기{PHOTOBASE GENERATORS AS LATENT IONIC CROSSLINKERS FOR ACRYLIC PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES}
본 발명은 (메트)아크릴레이트 공중합체 조성물에 관한 것으로, 그러한 공중합체를 이온성 가교결합하기 위하여 화학선 방사에 의해 광활성화될 수 있다. 그로부터 제조된 감암 접착제 및 테이프 용품은 접착 및 응집 특징의 전체적인 균형 및 뛰어난 하중 지지능을 나타내는 것에 의하여 특징된다.
감압 테이프는 가정 및 작업장에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹(backing)을 포함하고, 전체 구조물은 사용 온도에서 점착성이며 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착하여 결합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제(PSA)는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려졌다: (1) 강력하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 접착력, (3) 피착물 상에 유지하기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 물질은 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 고안되고 조제되는 중합체를 포함하여 점착성, 박리 점착력 및 전단 유지력의 원하는 균형으로 이어진다. PSA는 보통 실온에서 (예로서, 20℃) 점착성인 것을 특징으로 한다. PSA는 조성물이 단순히 표면에 접착되거나 부착되기만 한다고 해서 그를 포함하지는 않는다.
이러한 요건은, 문헌 [A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에서 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성 (박리 강도), 및 응집성 (전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정이 종합되어, PSA를 특성화하기 위해 흔히 사용되는 특성의 균형을 구성한다.
수년에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적당한 하중을 지지하는 응용분야를 위해 의도된 전단 유지력은 현재, 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 응용분야를 위해 실질적으로 증가되었다. 소위 고성능 감압 테이프는 고온에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합하여 달성되었지만, 상술한 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 높은 수준의 점착성 및 접착성을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
아크릴 접착제에 대해서는 두 가지 주된 가교결합 메커니즘이 있다: 다작용성 에틸렌계 불포화기와 다른 단량체의 자유 라디칼 공중합, 및 아크릴산과 같은 작용성 단량체를 통한 공유 또는 이온 가교결합. 다른 방법은 UV 가교결합제, 예컨대 공중합성 벤조페논, 또는 후첨가되는 광가교결합제, 예컨대 다작용성 벤조페논 및 트라이아진을 사용하는 것이다. 지금까지, 다양한 상이한 재료들, 예를 들어 다작용성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논, 및 트라이아진이 가교결합제로서 사용되어 왔다. 그러나, 상술한 가교결합제는 다음 중 하나 이상을 포함하는 특정한 결함을 갖는다: 고도의 휘발성; 특정한 중합계와의 비상용성; 부식성 또는 독성 부산물의 발생; 바람직하지 못한 색의 발생; 가교결합 반응을 개시하기 위한 별도의 광활성 화합물의 필요성; 및 고도의 산소 민감성.
본 발명의 개시내용은
펜던트 산 작용기 및 펜던트 광염기 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분을 포함하는 이온 가교결합성 조성물을 제공한다. 광에 노출시, 펜던트 광염기는 절편화되거나 또는 광분해되어 공중합체를 이온성 가교결합시키는 펜던트 아민기를 제공한다. 접착제 조성물은, 단일 및 이중 코팅된 접착제 테이프와 같은 접착제 용품의 구성에, 그리고 기재들을 함께 부착시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 감압 접착제는 점착성, 박리 접착성, 및 전단 유지력의 바람직한 균형을 제공하며, 또한 달퀴스트 기준에 부합되는데; 즉 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스가 1 ㎐의 진동수에서 3 × 106 다인/cm 미만이다.
"알킬"은 1 내지 약 28개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 1가 탄화수소, 예로서 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 펜틸 등을 의미한다.
"알킬렌"은 1 내지 약 12 개의 탄소 원자들을 갖는 선형 2가 포화 탄화수소 또는 3 내지 약 12 개의 탄소 원자들을 갖는 분지된 2가 포화 탄화수소 라디컬을 의미하며, 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌 등이 있다.
"헤테로알킬"은 S, O, 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 환형 알킬 기 둘 모두를 포함하며 이때 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. "헤테로알킬"은 후술되는 "하나 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유한 하이드로카르빌"의 서브세트이다. 본 명세서에 사용되는 "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부틸 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬기는 1가 또는 다가, 즉, 1가 헤테로알킬 또는 다가 헤테로알킬렌일 수 있다.
"아릴"은 6 개 내지 18 개의 고리 원자를 포함하는 방향족 기이며, 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있는 임의의 융합된 고리를 포함할 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소 또는 황을 포함하는 아릴이며 융합된 고리를 포함할 수 있다. 헤테로아릴 기의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는다면, 아릴 및 헤테로아릴기는 1가 또는 다가, 즉 1가 아릴 또는 다가 아릴렌일 수 있다.
"(헤테로)하이드로카빌"은 하이드로카르빌 알킬 및 아릴기, 및 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴기를 포함하며, 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴기는 에테르 또는 아미노기와 같은 하나 이상의 사슬형 (catenary) 산소 헤테로원자를 포함한다. 헤테로하이드로카르빌은 선택적으로 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄, 및 카르보네이트 작용기를 비롯한 하나 이상의 사슬형 (연쇄형) 작용기를 함유할 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 비-중합체성 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 그러한 헤테로하이드로카르빌의 일부 예로는, 상기 "알킬", "헤테로알킬", "아릴", 및 "헤테로아릴"에 대해 설명된 것에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 개시내용은
펜던트 산 작용기 및 펜던트 아민 광염기 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분을 포함하는 이온 가교결합성 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 상기 산-작용성 공중합체는, 산-작용성 단량체 단위, 아민 광염기 작용성 단량체 단위, (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 선택적인 비-산 작용성이 아닌, 극성 단량체 단위, 선택적인 비닐 단량체 단위 및 선택적인 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 혼성중합된 (interpolymerized) 단량체 단위들의 공중합체를 포함할 수 있다. 더욱 특히, 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 하기 1) 내지 6)을 포함할 수 있으며:
1) 45 내지 99 중량부, 바람직하게는 85 내지 99 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
2) 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 산 작용성 단량체 단위;
3) 0.5 내지 15 중량부의 광염기 발생기 단량체 단위;
4) 0 내지 15 중량부의 제 2의 비-산 작용성 극성 단량체 단위;
5) 0 내지 15부의 비닐 단량체 단위; 및
6) 0 내지 5 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위,
상기에서, 단량체 단위의 총 계는 100 중량부이다.
산작용성 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체를 제조하는데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 비-3차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴산 에스테르이다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등의 에스테르를 포함한다. 일부 실시 양태에서, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체들의 조합이 적합하지만, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올, 또는 이들의 조합물과의 에스테르이다. 일부 실시양태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
접착제 공중합체는 일반적으로 45 내지 99, 바람직하게는 85 내지 99 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위, 및 가장 바람직하게는 90 내지 95 중량부를 포함한다.
일부 실시양태에서는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 성분이 높은 Tg의 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 높은 Tg의 단량체라 함은, 그러한 단량체들의 단일중합체가 25℃ 이상, 및 바람직하게는 50℃ 이상의 T g를 갖는다는 것이다. 본 발명에서 유용한 높은 Tg의 단량체의 적합한 예들로는, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 그의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
높은 Tg의 단량체가 포함될 경우, (메트)아크릴레이트 에스테르 성분은 30 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분을 포함한다. 결과의 공중합체의 Tg 는 당 기술분야에 알려진 바와 같이, 폭스 (Fox) 등식에 의하여 계산될 수 있다.
일부 실시양태에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 성분은 2-알킬 알칸올의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 2-알킬 알칸올의 몰 탄소 수 평균은 12 내지 32이다. 게르베(Guerbet) 알코올, 게르베 알칸올-유도된 (메트)아크릴산 단량체는, 흔히 사용되는 필적하는 PAS 아크릴레이트 (공)중합체에 비하여, 독특하고 개선된 성질을 갖는 (공)중합체 형성 능력을 갖는다. 이들 성질에는, 매우 낮은 Tg, 아크릴 중합체에 대한 낮은 용해도 파라미터, 및 매우 상응성인 (conformable) 탄성중합체를 생성하는 낮은 저장 모듈러스가 포함된다. 성질들의 이러한 조합은, 현재의 아크릴 PSA 조성물에 비하여, 낮은 표면 에너지 기질에 대하여 증진된 접착을 갖는 PSA를 제공한다. 게르베 단량체가 포함될 경우, (메트)아크릴레이트 에스테르 성분은 30 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분을 포함할 수 있다. 그러한 게르베 (메트)아크릴레이트 에스테르는, 본 명세서에 참고문헌으로서 포함된, 본 출원인의 공동계류 중인 미국 특허출원 제2011-0237725호 (Lewandowski et al.)에 설명되어 있다.
중합체는 산 작용성 단량체를 추가로 포함하며, 상기 산 작용성 기는 산 그 자체, 예컨대 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예로서 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
산작용성 공중합체의 산작용성 단량체는, 이들의 입수 가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산 중에서 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구될 때는, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산 작용성 단량체는, 접착제 공중합체의 총 단량체 100부를 기준으로, 일반적으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
공중합체를 제조하는데 유용한 극성 단량체는 어느 정도 유용성이면서 수용성이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "극성 단량체"는 산 작용성 단량체는 제외한다.
적절한 극성 단량체의 대표적인 예로는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 그 혼합물이 포함된다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 포함한다. 극성 단량체는 100중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 기준으로, 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
사용될 때, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, ㄾ-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 그 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 비닐 단량체에서 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 극성 단량체는 제외된다. 그러한 비닐 단량체는, 존재하는 경우, 접착제 공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0 내지 15 중량부, 및 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
코팅된 접착제 조성물의 응집 강도를 증가시키기 위해, 다작용성 (메트)아크릴레이트가 중합성 단량체의 블렌드 내로 혼입될 수 있다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예로는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티 (identity)는 접착제 조성물의 용도에 따라 조정된다. 전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 접착제 공중합체의 총 건조 중량을 기준으로, 5부 미만의 양으로 존재한다. 더욱 구체적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는, 공중합체 중 총 단량체 100 부를 기준으로, 0.01 내지 5 부, 바람직하게는 0.05 내지 1부의 양으로 존재할 수 있다.
가교결합성 조성물은, 방사선 조사에 노출시 아민을 제공하는 펜던트 광염기 발생기를 갖는 혼성중합된 단량체 단위를 더 포함한다. 광염기 발생기 (PBG)의 이용은 가교결합 속도를 조절함으로써 본 기술분야에서의 문제를 극복한다. 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체가 아민에 의해 이온성 가교결합될 수 있음이 발견되었다. 그러나, 이의 높은 반응성으로 인하여, 가교 반응은 매우 빠르고 통제 불가능하며; 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 아민의 혼합은 즉각적인 겔화를 결과로서 일으킨다. 광염기 발생기 (PBG)의 이용은 UV 조사시 자유 아민을 생성시킬 수 있다. 아민 광염기 발생기 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 이용하여 조제하는 경우, 혼합물은 매우 안정하고, 겔화 없이 가공 (예로서, 코팅)이 쉽다. 이 조제물의 UV 조사는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 산-작용성 단량체 단위와의 반응에 의하여 이온성 가교결합을 형성할 수 있는 자유 펜던트 아민을 생성할 수 있다.
광염기 발생기는, 상기 기가 광 조사를 직접적으로 또는 간접적으로 이용하여 펜던트 아민기를 발생시키는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에 유용한 광염기 발생기는, 다른 파장들도 적합할 수 있지만, 전형적으로 약 270 내지 420 나노미터의 파장에서의 광 노출시, 아민을 유리시키는 임의의 중합성 단량체이다. 광염기 발생기는, 옥심 에스테르, 벤질 카르바메이트, 벤조인 카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아민, O-카르바모일옥심, 방향족 설폰아미드, N-아릴포름아미드, 또는 4-(오르토-나이트로페닐)다이하이드로피리딘을 포함하는 기를 포함한다.
산작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은 펜던트 아민 광염기 발생기 단위를 갖는 단량체 단위를 더 포함한다. 펜던트 아민 광염기 발생기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 하기 일반 화학식의 혼성중합된 단량체 단위들을 포함한다:
Figure pct00001
식 중,
R1은 광에 노출시 아민기를 제공하는 광불안정성기를 포함하고;
R2는 H 또는 C1-C4 알킬기이고;
R3은, 2가 알킬렌 또는 아릴렌을 포함하는 (헤테로)하이드로카빌기이고;
X는 -O- 또는 -NR2-이고, 그리고
R4는 H 또는 C1-C4 알킬이다.
접착제 공중합체는 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 광염기 발생기 단량체 단위를 포함한다.
화학식은 광염기 발생기 단량체 단위를 나타내고, 여기에서 펜던트 아민을 갖는 중합된 단량체 단위는 하기 화학식의 광분해에 의하여 유리된다:
Figure pct00002
식 중, R1은 광에 노출시 아민기를 제공하는 광불안정성기를 포함하고;
R2는 H 또는 C1-C4 알킬기이고;
R3은 2가 알킬렌 또는 아릴렌을 포함하는 (헤테로)하이드로카빌기이고;
X는 -O- 또는 -NR2-이고, 그리고
R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고, 그리고 첨자 x는 공중합체 중 단량체 단위의 중량 분획, 즉 공중합체 중 총 단량체 100 부를 기준으로, 0.5 내지 15 중량부이다.
유용한 오르토-나이트로벤질 카르바메이트는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
식 중,
R9는 수소 또는 알킬이고,
R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
X2 는 -O- 또는 -S-이고;
R6은 다가 알킬 또는 아릴이고, 그리고 y는 1 이상이다. 페닐기는 1 이상의 저급 알킬 및/또는 알콕시기에 의하여 더욱 치환될 수 있음은 이해될 것이다.
더욱 구체적으로, 적합한 O-카르바모일하이드록실아민은 하기 화학식의 화합물들을 포함한다:
Figure pct00004
식 중,
R7 및 R8 은 독립적으로 알킬 또는 아릴이고,
R9는 수소 또는 알킬이고,
R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R6은 다가 알킬 또는 아릴이고, 그리고 y는 1 이상이다.
적합한 O-카르바모일옥심은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00005
식 중,
R7 및 R8 은 독립적으로 알킬 또는 아릴이고,
R9는 수소 또는 알킬이고,
R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R6은 다가 알킬 또는 아릴이고, 그리고 y는 1 이상이다.
적합한 설폰아미드는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00006
식 중, Ar은 아릴기이고,
R9는 수소 또는 알킬이고,
R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R6은 다가 알킬 또는 아릴이고, 그리고 y는 1 이상이다.
다른 아미드도, 예로서 포름아닐리드 및 기타 아릴 치환된 아미드류도 적당할 것이다. 상기 기재된 화학식들 중, 아릴은 전형적으로 페닐이다. 상기 화학식들에서 언급된 바와 같은, 알킬기는 직쇄 또는 분지된 구조일 수 있거나, 또는 환형 구조물을 포함할 수 있고, 전형적으로 1 내지 15개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 알킬기는 하나 이상의 가능한 위치에서 적당하게 비치환되거나 또는 치환된다. 치환체는, 예로서 할로, 아릴 또는 알킬일 수 있다. 유사하게, 아릴기도 하나 이상의 가능한 위치에서, 예로서 할로, 아릴 또는 알킬에 의하여 비치환 또는 치환될 수 있다.
중합성 광염기 발생기는, 공동-반응성 아민 또는 하이드로실 작용기를 갖는 광불안정성 화합물과 반응성 아이소시아네이트 작용기를 갖는 중합성 에틸렌계-불포화 화합물의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 예로서, 중합성 광염기 발생기는 반응성 아이소시아네이트 반응성 작용성을 갖는 광불안정성 화합물과 중합성 에틸렌계-불포화 아이소시아네이트 작용성 화합물과의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 광불안정성 화합물의 아이소시아네이트 공동-반응성 작용성은 알코올 또는 아민 작용기를 포함할 수 있다.
바람직한 아이소시아네이트-작용성 단량체로는, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 아이소시아네이토알킬 에스테르, 예컨대 2-아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 및 2-아이소시아네이토에틸 아크릴레이트; 아크릴로일 아이소시아네이트, 예컨대 메타크릴로일 아이소시아네이트, 및 기타 에틸렌계 불포화 아이소시아네이트 작용성 단량체, 예컨대 미국 특허 제 5,130,347호 (Mitra)에 설명된 것과 같은 것들이 포함된다. 이들 아이소시아네이트 작용성 단량체들 중, 그의 이용성으로 인해, 2-아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (IEM)가 바람직하다. 친전자성 및 친핵성 작용기의 많은 쌍들이 중합성 광염기 단량체의 제조에 사용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
적합한 벤질 카르바메이트는, 적합한 벤질 알코올과 아이소시아네이트-작용성 (메트)아크릴레이트 (예컨대 아이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트)를 적합한 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 따라서 o-나이트로벤질카르바메이트 (메트)아크릴레이트 광염기 단량체는, 순수하게 또는 적합한 용매 중에서, 전형적으로 가열하며, 적합한 촉매 존재 하에서, 아이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트와 2-나이트로벤질 알코올의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 적당한 용매는 에테르 및 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 이러한 염기 발생기의 광활성화는 펜던트 알킬 아민기를 갖는 공중합체를 제공한다.
광염기 발생기는 문헌 [M. Shirai et al. Photochemical Reactions of Quatemary Ammonium Dithiocarbamates as Photobase Generatores and Their Use in The Photoinitiated Thermal Crosslinking of Poly(gycidylmethacrylate), Journal of Polymer Science, Part A], 문헌 [Polymer Chemistry, vol. 39, pp. 1329-1341 (2001) 및 문헌 [M. Shirai et al., "Photoacid and Photobase generators: chemistry and applications to polymeric materials", Progress in Polymer Science, vol. 21, pp. 1-45, XP-002299394, 1996]에 더욱 설명되어 있다. 광염기 발생기 화합물의 제조에 대한 추가 정보는, 문헌 [J. Cameron et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 113, no. 11, 4303-4313 (1991); J. Cameron et al., J. Polym. Mater. Sci. Eng., 64, 55 (1991); and J. Cameron, et al., J. Org. Chem., 55, 5919-5922 (1990)]를 참조할 수 있으며, 이들 모두는 그의 광염기 발생기 화합물의 제조에 대한 교시에 관하여 본 명세서에 참고문헌으로 통합된다. 광염기 발생기 및 그의 제조에 대한 교시에 대하여, 본 명세서에 참고문헌으로 통합된 미국특허 제 5,650,261호 (Winkel)도 참조.
광염기 발생제의 이용은 염기의 광화학 생산으로부터 잔류 생성물을 생산할 수 있다. 화학선 방사에 노출시, 광염기 발생기는 광분해되어, 펜던트 아민-작용성 공중합체 및 잔기 화합물을 생성할 것이다. 예로서, 아민의 펜던트 벤질 카르바메이트를 갖는 단량체 단위는 광분해되어, 펜던트 아민기 및 "광염기 발생기의 잔기"로서 페닐 케톤을 생성할 것이다. 옥심 에스테르, O-카르바모일하이드로시아민, O-카르바모일옥심, 및 벤조인 카르바메이트는 잔기로서 케톤을 생성할 것이다. 벤질 카르바메이트는 벤질 알코올을 잔기로서 생성할 것이다. 오르토-나이트로벤질 카르바메이트는 오르토-나이트로소벤즈알데하이드를 잔기로서 생성할 것이다. 방향족 설폰아미드는 원래 설포닐기에 잔기로서 결합된 방향족 탄화수소 부분을 생성할 것이다. 그러한 잔기는 소량으로 존재하며, 결과의 공중합체의 바람직한 접착성은 일반적으로 간섭하지 않는다. 잔기는 적외선, 자외선 및 NMR 분광법, 기체 또는 액체 크로마토그래피, 질량분석기와 같은 통상의 분석 기술, 또는 이러한 기술의 조합에 의하여 검출될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 경화된 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체 및 광염기 발생기로부터의 검출가능한 양의 잔기를 포함할 수 있다.
각 실시양태에서, (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은, 열 또는 광개시제와 같은 개시제 존재 하에서 성분 단량체를 에너지에 노출시킴으로써 제조될 수 있다. 중합은, 성분 (메트)아크릴레이트 공중합체(들)의 작용기와 반응하지 않는 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매의 존재 또는 바람직하게는 부재 하에, 수행될 수 있다.
조성물은 열 개시제 또는 광개시제로 중합될 수 있다. 임의의 기존의 자유 라디칼 개시제가 초기 라디칼 생성에 사용될 수 있다. 적합한 열개시제의 예에는 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카르보네이트, 2,2,-아조-비스(아이소부티로니트릴), 및 t-부틸 퍼벤조에이트가 포함된다. 상업적으로 입수가능한 열 개시제의 예에는, DuPont Specialty Chemical (Wilmington, Del.소재)로부터, VAZO™ 67 (2,2'-아조-비스(2-메틸부티로니트릴)) VAZO™ 64 (2,2'-아조-비스(아이소부티로니트릴)) 및 VAZO™ 52 (2,2'-아조-비스(2,2-다이메틸발레로니트릴))을 포함하는 VAZO 상표명 하에 입수가능한 개시제들 및 Elf Atochem North America (Philadelphia, Pa. 소재) Lucidol™ 70 하에 입수가능한 개시제들이 포함된다.
유용한 광개시제로는, 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예컨대 Irgacure™ 651 광개시제 (Ciba Specialty Chemicals), 또는 Esacure™ KB-1 광개시제 (Sartomer Co.; West Chester, PA 소재))로서 입수가능한 2, 2-다이메톡시아세토페논, 및 다이메톡시하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
유용한 광개시제들로, 광염기 발생기를 촉발시킬 수 있는 주파수와 상이하고 구분되는 흡광도 스펙트럼을 갖는 것들이 포함된다는 것이 이해될 것이다. 광개시제 및 광염기 발생기의 흡광도 스펙트럼이 중복되면, 단량체 중합의 개시는 광염기 발생기의 광분해를 동시에 개시하여, 때이른 겔화를 일으킬 수 있을 것이다. 유용한 예시로서, 나이트로벤질 광염기 발생기는 260-345 nm 범위를 흡수 및 광분해한다. 이 범위 외의 최대 흡광도를 갖는 광개시제가 선택될 수 있으며, 예컨대 Irgacuretm 819는 350-450의 흡광도 범위를 갖는다. 광염기 발생기 및 광개시제의 상이한 조합이 사용될 수 있다.
이들 열 및 광개시제는, 단량체 100 pbw 당, 약 0.0001 내지 약 3.0 pbw, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 pbw, 및 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 pbw 범위의 농도로 사용될 수 있다.
미국 특허 제 4,619,979호 및 제 4,843,134호 (Kotnour et al.)에 기술된 연속 자유 라디칼 중합 방법과 같은 무용매 중합법; 미국 특허 제 5,637,646호 (Ellis)에 기술된 배치 반응기를 사용하는 본질적으로 단열성인 중합 방법; 및, 미국 특허 제 5,804,610호 (Hamer et al.)에 기재된, 패키징된 예비 접착제 조성물을 중합하는데 대해 설명된 방법도 중합체를 제조하는데 이용될 수 있다.
결과의 공중합체는 하기의 일반 구조식을 갖는다:
~[M에스테르]a[M산]b[MPBG]c[M극성]d[M다중]e~, 식 중 [M에스테르]는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, [M산]은 산 작용성 단량체 단위를 나타낸다. [MPBG]는 광염기 단량체 단위를 나타내고, [M극성]은 비-산 극성 단량체 단위를 나타내고, [M다중]은 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, 그리고 첨자 a 내지 e는 접착제 공중합체 중 개별적인 단량체 단위의 중량부를 나타내며, 이는 상기 설명된 바와 같다. 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
충분한 파장의 광에 노출시, 상기 공중합체의 광염기 발생기는 광분해되어 펜던트 아민을 제공한다. 즉, MPBG 혼성중합된 단량체 단위의 모두 또는 일부는 M아민 단량체 단위로 광가수분해되어, 하기 일반 화학식의 공중합체를 제공한다:
~[M에스테르]a[M산]b[M아민]c*[M극성]d[M다중]e~, 식 중 [M아민]은 펜던트 아민기를 갖는 혼성중합된 단량체 단위이고, 그리고 첨자 "c*"는 접착제 공중합체에서 단량체 단위의 중량부를 나타낸다. 첨자 c*는 그 첨자 c 이하일 것으로 이해되어야 할 것이다. 펜던트 아민기는 펜던트 산기와의 산-염기 반응에 의하여 공중합체를 이온성 가교결합할 수 있다.
경화성 조성물은 시럽 중합 기술에 의하여 제조될 수도 있다. "시럽 중합체 조성물"은 하나 이상의 용매 단량체들 중 용질 중합체의 용액을 지칭하는 것으로, 상기 조성물은 22℃에서 500 내지 10,000 cPs의 점도를 갖는다. 본 명세서에서, 광염기 발생기 단량체는 결여한, (메트) 아크릴레이트 단량체, 산 작용성 단량체, 선택적으로 극성 단량체 및 비닐 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물은 열개시제 또는 광개시제를 이용하여 조합 및 부분적으로 중합된다. (메트)아크릴레이트 용질 공중합체 및 미반응된 용매 단량체를 포함하는 결과의 시럽 중합체는 그 후, 광염기 발생기 단량체 및 광개시제와 조합된다. UV 방사선을 이용한 이후의 처리는 용매 단량체 (광염기 단량체 포함)를 동시에 중합하고, 광염기 발생기를 광분해하여 펜던트 아민을 산출할 것이다. 선택적으로, 광개시제 및 광염기 발생기는, 광개시제가 제 1 주파수에서 개시되어 용매 단량체를 중합할 수 있고, 광염기 발생기는 그 후 제 2 주파수에서 광분해되도록, 비-중복 흡광도를 가지도록 선택될 수 있다.
감압 접착제는 또한 하나 이상의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 점착 부여제, 가소제, 염료, 산화방지제, 및 UV 안정제를 포함한다. 그러한 첨가제는 감압 접착제의 탁월한 특성에 영향을 미치지 않을 경우 이용될 수 있다.
점착부여제가 사용되는 경우, 총 접착제 중합체 100 중량부를 기준으로, 약 100 중량부 이하, 바람직하게는 75중량% 미만, 보다 바람직하게는 50중량% 미만이 적합할 것이다. 몇몇 실시 형태에서는 점착부여제가 전혀 사용되지 않을 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체 분산액과의 이용에 적합한 점착부여제는 로진 산, 로진 에스테르, 예컨대 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 테르펜 페놀 수지, 수소화 탄화수소 수지를 포함하는 탄화수소 수지, 및 쿠마론 인덴 수지를 포함한다. 점착 부여제의 종류 및 양은 접촉가능성, 접합 범위, 접합 강도, 내열성 및 특이적 접착과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 원한다면 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 접착제를 연화시키고, 그 결과로서, 기재는 보다 쉽게 접착제에 의해 습윤된다. 또한, 가소제를 사용하면 박리 및 전단을 포함하는 접착제 특성을 향상시킬 수 있다. 가소제는 소수성 오일, 친수성 또는 이들의 조합일 수 있다. 가소제는 접착제 조성물의 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량% 양으로 첨가될 수 있다.
유용한 가소제는 아크릴계 감압 접착제와 상용성이 있어, 가소제가 아크릴계 감압 접착제와 혼합하면, 가소제는 감압 접착제로부터 상 분리되지 않는다. "상 분리" 또는 "상 분리되다"란, 융점 또는 유리 전이 온도와 같은 검출 불가한 열 전이를 가소화된 접착제 조성물 중의 가소제에 대해서만 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry (DSC))으로 알 수 있는 것을 의미한다. 조성물 평형 또는 온도 영향으로 인한 작은 분리와 같은, 가소제의 가소화된 접착제로부터 또는 이를 통한 일부 이동은 내성이 있을 수 있으나, 가소제는 접착제와 가소제 사이에 상 분리가 일어날 정도로 이동하지는 않는다. 또한 가소제의 접착제와의 상용성은 가소제의 화학적 성질 및 접착제의 단량체 함량에 의존할 수 있다.
비-수성 조성물 유용성 종으로, 예컨대 프탈레이트 (예로서, 다이옥틸 아디페이트, 및 비스 2-에틸헥실 아디페이트), 시트레이트 (예로서, 트라이헥실 시트레이트 및 트라이옥틸 시트레이트), 아디페이트 (예로서, 다이옥틸 프탈레이트, 및 비스 2-에틸헥실 프탈레이트) 및 말레에이트 (예로서, 다이부틸 말레에이트)가 있다.
접착 용품은 적합한 지지체, 예를 들어, 가요성 배킹 상에 접착제 또는 예비-접착제 조성물을 코팅하여 제조할 수 있다. 가요성 배킹에 포함될 수 있는 재료의 예는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌 포함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스 등을 포함한다. 본 발명에 유용한 시판용 배킹 재료로는, 크라프트지 (Monadnock Paper, Inc.로부터 입수가능); 셀로판 (Flexel Corp.으로부터 입수가능); 스펀-본드 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예컨대, Tyvek™ 및 Typar™ (DuPont, Inc.로부터 입수가능); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 수득된 다공성 필름, 예컨대, Teslin™ (PPG Industries, Inc.로부터 입수가능), 및 Cellguard™ (Hoechst-Celanese로부터 입수가능)가 포함된다.
배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 만들어진 직포, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드 (air laid) 웨브와 같은 부직포와 같은 직물로 제조될 수도 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 표지(sign), 커버, 마킹 표지 등과 같은 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 종래에 알려진 임의의 용품 형태를 취할 수도 있다.
상술한 조성물은 필요에 따라 특정 기재에 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법에 의해, 조성물이 가변 두께로 기재 상에 적용되므로, 조성물을 보다 광범위하게 사용할 수 있다. 코팅 두께는 상술한 바와 같이 다양할 수 있다.
실시예
시험 방법
박리 점착력 시험
아이소프로판올로 닦아 세정된 100cm×250cm의 유리판 상에 폭 12.2 cm (0.5 인치), 길이 178 cm (7 인치)의 접착제 테이프를 놓아서 시험 샘플을 준비하였다. 패널 상에서, 2 ㎏의 롤러를 상기 테이프 위로 2회 굴렸다. 시험은, 슬립/박리 시험기 (Instrumentors Inc.; Strongsville, OH 소재) 상에서, 상기 유리판으로부터 총 10 초 동안 0.305 m /분 (분 당 12 인치)의 속도로 180°의 박리각으로 제거한 테이프를 이용하였다. 테이프를 제거하는데 필요한 힘은 0.22 N/cm (0.5 인치 당 1 온스)였다. 2 개의 테이프 샘플에 대한 측정치를 평균하였고, 값을 N/dm으로 전환시켰다.
전단 강도 시험
실온 전단
아이소프로판올로 세정된 스텐레스강 패널의 가장자리 위에, 1.27 cm × 5.08 cm (0.5인치 × 2인치)의 접착제 코팅된 테이프 스트립을, 테이프의 1.27 cm × 2.5 cm (0.5 인치 × 1 인치)은 패널 위에 겹쳐지고, 테이프의 2.5 cm인치 × 1.27 cm (1 인치 × 0.5 인치) 부분은 패널 상에 위치하지 않도록 놓아서 시험 샘플을 준비하였다. 패널 상에서, 2 ㎏의 롤러를 상기 테이프 위로 2회 굴렸다. 1000 그램 추를 테이프의 자유단에 부착시키고, 파손, 즉 플레이트로부터 추가 떨어질 때까지 샘플을 수직으로 매달거나, 또는 10,000 분에 시험을 끝냈다. 파손까지의 시간을 기록하였다. 시험은 3회 시행하고, 파손까지의 평균 시간 또는 파손되지 않은 경우 10,000 분을 기록하였다.
고온 전단
500 그램 추를 테이프에 부착시킨 것을 제외하고는 실온 전단 시험에서와 동일한 방식으로 시험 샘플을 제조하고, 샘플을 70℃로 설정된 오븐 내에서 파손될 때까지 또는 시험이 종료될 때까지 수직으로 매달았다.
2-({[(2-나이트로벤질)옥시]카르보닐}아미노)에틸2-메틸아크릴레이트 (NBMA)의 제조
단량체를 14.4 g 2-나이트로벤질 알코올 (Alfa Aesar, Ward Hill, MA), 14.6 g의 아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (Aldrich; Milwaukee,WI 소재), 및 1 방울의 다이부틸틴 다이라우레이트 (Alfa Aesar; Ward Hill, MA 소재)를 0.12 L (4-온스) 단지에 첨가하여 제조하였다. 단지를 밀봉하고, 2 시간 동안 70℃ 오븐에 위치시켰다. 생성된 반응 혼합물을 적외선 분광기 (Nexus 670 FT-IR E.S.P.; Thermo Nicolet Corporation; Madison,WI 소재)로 분석시, 2250 cm-1에서 흡광도를 나타내지 않았으며, 이는 실질적으로 어떤 아이소시아네이트 작용기도 잔류하지 않았음을 나타낸다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 40 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 단지를 마개로 막고, 하룻밤 동안 냉장시켰다. 다음 날, 분리된 백색 결정을 여과 및 건조시켜 26.9 g의 NBMA를 생산하였다. NMR 및 IR 스펙트럼 분석으로 생성물의 구조를 확인하였다.
실시예 1
83.0 g의 에틸 아세테이트를 8 oz (236.5 mL)의 황색 병에 첨가하고, 이어서 38.65 g의 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA), 2.93 g의 아크릴산 (AA - Alfa Aesar; Ward Hill, MA 소재), 2.20 g의 NBMA, 및 43.6 mg의 개시제 (Vazo 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴); Dupont; Wilmington, DE 소재)를 첨가하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 단량체 혼합물을 10분 동안 질소로 퍼지한 후, 론더오미터 (launder-o-meter) (Atlas, Inc.; Athens, GA)에 위치시키고, 2 일 동안 60℃에서 가동하여 접착제 중합체 조성물을 생산하였다.
실시예 2
조성물을 81.25 g의 에틸 아세테이트, 40.27 g의 IOA, 3.03 g AA, 0.45 g의 NBMA, 및 43.75 mg의 개시제 (Vazo 67)를 이용하여 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 접착제 중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 3 내지 실시예 8
실시예 1 및 2의 조성물을, 표 1에 나타낸 것과 같이, 프라임화된 (primed) 폴리에스테르 필름 (Hostaphan™3SAB 폴리에스테르 필름; Mitsubishi Polyester Film, Inc.; Greer, SC 소재) 상에 나이프 코팅하고, 상기 코팅된 필름을 100℃로 설정된 오븐에서 건조시킴으로써 감압 접착제 테이프를 제조하였다. 접착제의 건조된 코팅 두께는 약 25 내지 50 마이크로미터였다. 그 후 접착제를, 석영 UV H 전구가 있는 융합 UV 램프 (Fusion UV Systems INC.; Gaithersburg, MD 소재)로부터의 UV 방사선에, 표 1에 나타낸 상이한 에너지 수준에 노출시킴으로써 가교결합시켰다. 테이프를 180° 박리 접착 및 전단 강도에 대해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00007
실시예 9
110 g IOA, 8.1 g AA, 1.2 g NBMA, 0.24 g 광개시제 (Irgacure™819 - 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드; Ciba Specialty Chemicals; Tarrytown, NY 소재) 및 0.18 g 아이소-옥틸 티오글리콜산염 (Aldrich; Milwaukee,WI 소재)을 혼합하여 조성물을 제조하였다.
0.065 mm 두께의 투명한 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 필름 (VA-24, Flint Hills Resources; Wichita, KS 소재)의 직사각형 조각들을 세 가장자리에서 가열밀봉시켜 각각 약 1.4 g 중량의 파우치를 형성하였다. 각 파우치를 약 28 그램의 조성물로 충전시키고, 공기 방울이 들어가지 않도록 주의하면서 네번째 가장자리를 가열밀봉하였다. 파우치를 그 후 17℃의 항온 수조에 침지시키고, 강한 가시 청색광 (Sylvania Super Blue F40T12-430 nm)을 방사하는 램프로, 각 면에 대하여 7분 동안 광조사하여 조성물을 중합하고, 감압성 접착제를 형성하였다.
실시예 10 내지 실시예 13
실시예 7의 파우치 내의 접착제를 표 2에 나타낸 양으로 2 개의 점착부여 수지와 함께 조합하였다. 점착부여 수지는 Foral 85E (Eastman Co.; Kingsport, TN 소재) 및 Escorez 2520 (ExxonMobile Co.; Houston, TX 소재)였다 접착제 파우치를 고온 배합기 (Half Size Mixer; C.W. Brabender Instruments, Inc.; Hackensack, NJ 소재)에서, 145℃의 설정 온도 및 분 당 100 회전수로 5분 동안 혼합하였다. 첨가된 경우, 점착부여제 수지를 배합기 안에서 용융된 접착제에 첨가하고, 추가 10분 동안 혼합하였다. 혼합 챔버를 그 후 100℃로 냉각시키고, 혼합 패들(paddle)의 회전을 거꾸로 해서 블렌드된 접착제 재료를 방출 및 수합하였다.
접착제 덩어리를 냉각시키고, 약 1.5 그램의 배합된 재료를 프라임화된 폴리에스테르 필름 (Hostaphan™3SAB 폴리에스테르 필름; Mitsubishi Polyester Film, Inc.; Greer, SC 소재) 및 실리콘 처리된 폴리에스테르 필름 (Silphan S36; Siliconature SPA; Godega di Sant'Urbano, Italy 소재) 사이에 위치시켰다. 이 구성물을 플레이트 온도가 100℃로 설정된 가열 프레스 (Carver, Inc.; Wabash, IN 소재)의 플레이트들 사이에 위치시키고, 접착제 덩어리가 약 0.08 밀리미터 두께가 되어 감압 접착제 코팅된 필름을 형성할 때까지 압축하였다. 프레스된 필름을 냉각시키고, 이형 라이너를 제거하였다. 일부 접착제 샘플은, 석영 UV H 전구가 있는 Fusion UV 램프 (Fusion UV Systems INC.; Gaithersburg, MD 소재)에 노출시켰다. 접착제 코팅된 필름을 시험에 적합한 테이프 폭 및 길이로 절단하고, 전단 강도 및 박리 접착에 대하여 시험하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00008
본 개시내용은 하기 예시적인 실시양태를 제공한다:
1. 펜던트 산 작용기 및 펜던트 광염기 발생기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분을 포함하는 이온 가교결합성 조성물.
2. 제 1 실시양태에 있어서, 상기 펜던트 광염기 발생기는 옥심 에스테르, 벤질 카르바메이트, 벤조인 카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아민, O-카르바모일옥심, 방향족 설폰아미드, N-아릴포름아미드, 또는 4-(오르토-나이트로페닐)다이하이드로피리딘인 이온 가교결합성 조성물.
3. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은, 총 단량체 100중량부를 기준으로:
i. 45 내지 99 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;
ii. 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii. 0.5 내지 15 중량부의 광염기 발생기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체;
iv. 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
v. 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체; 및
vi. 0 내지 5 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트
를 포함하는 이온 가교결합성 조성물.
4. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 있어서, UV 방사선에 노출시, 상기 광염기 발생기는 광분해에 의해 갈라져서, 산-작용성 기와 이온 가교결합하는 펜던트 아민기를 생성하는 이온 가교결합성 조성물.
5. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 펜던트 광염기 발생기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은 하기 화학식의 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 이온 가교결합성 조성물:
Figure pct00009
식 중,
R1은 아민으로 광분해될 수 있는 광불안정성 기이고;
R2는 H 또는 C1-C4 알킬기이고;
R3은 2가 알킬렌기 또는 아릴렌이며;
X는 -O- 또는 -NR2-이고,
R4는 H 또는 C1-C4 알킬임.
6. 제 5 실시양태에 있어서, 상기 식 중 R1 은 옥심 에스테르, 벤질 카르바메이트, 벤조인 카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아민, O-카르바모일옥심, 방향족 설폰아미드, N-아릴포름아미드, 또는 4-(오르토-나이트로페닐)다이하이드로피리딘인 이온 가교결합성 조성물.
7. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 펜던트 광염기 발생기는 아민의 o-나이트로벤질 카르바메이트인 이온 가교결합성 조성물.
8. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 있어서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 0중량% 갖는 이온 가교결합성 조성물.
9. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 있어서, 5 내지 10 중량부의 광염기 단량체 단위를 포함하는 이온 가교결합성 조성물.
10. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 따른, 하기 화학식의 (메트)아크릴레이트 공중합체:
~[M에스테르]a[M산]b[MPBG]c[M극성]d[M다중]e~로,
식 중,
[M에스테르] 는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, [M산]은 산 작용성 단량체 단위를 나타내고, [MPBG]는 광염기 단량체 단위를 나타내고, [M극성]은 비-산 극성 단량체 단위를 나타내고, [M다중] 은 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, 그리고 첨자 a 내지 e는 접착제 공중합체 중 각각의 단량체 단위의 중량부를 나타내는 것인 (메트)아크릴레이트 공중합체.
11. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 있어서, 산-작용성 단량체 단위, 아민 광염기 작용성 단량체 단위, (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 선택적 비-산 작용성, 극성 단량체 단위, 선택적 비닐 단량체 단위 및 선택적 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 자유 라디칼 중합에 의하여 제조된 공중합체.
12. 제 11 실시양태에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합은 열 또는 광개시제에 의하여 개시되는 공중합체.
13. 제 12 실시양태에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합은, 광염기 발생기를 촉발시킬 수 있는 주파수와 상이한 흡광도 스펙트럼을 갖는 광개시제에 의하여 개시되는 공중합체.
14. 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른, 하기 화학식의 광분해된 (메트)아크릴레이트 공중합체:
~[M에스테르]a[M산]b[M아민]c*[M극성]d[M다중]e~로,
식 중,
[M에스테르]는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, [M산]은 산 작용성 단량체 단위를 나타내고, [M아민]은 펜던트 아민기를 갖는 단량체 단위이고, [M극성]은 비-산 극성 단량체 단위를 나타내고, [M다중]은 다작용성(메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, 그리고 첨자 a, b, c*, d 및 e는 접착제 공중합체 중 각각의 단량체 단위의 중량부를 나타냄.
15. 하기 화학식의 공중합체, 및 광염기 발생기의 잔기를 포함하는 이온 가교결합된 (메트)아크릴레이트 공중합체:
~[M에스테르]a[M산]b[M아민]c*[M극성]d[M다중]e~,
식 중,
[M에스테르]는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, [M산]은 산 작용성 단량체 단위를 나타내고, [M아민]은 펜던트 아민기를 갖는 단량체 단위이고, [M극성]은 비-산 극성 단량체 단위를 나타내고, [M다중] 은 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, 그리고 첨자 a, b, c*, d 및 e는 접착제 공중합체 중 각각의 단량체 단위의 중량부를 나타냄.
16. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 따른 이온 가교결합 조성물을 배킹 상에 포함하는 접착제 용품.
17. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 광염기 발생기 단량체 단위는 하기 화학식의 오르토-나이트로벤질 카르바메이트인 공중합체:
Figure pct00010
식 중,
R9는 수소 또는 알킬이고,
R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
X2 는 -O- 또는 -S-이고;
R6은 다가 알킬 또는 아릴이고, 그리고 y는 1 이상임.
18. 제 4 실시양태에 있어서, 상기 펜던트 아민기를 갖는 단량체 단위는 하기 화학식의 광분해에 의하여 유리된 것인 공중합체:
Figure pct00011
R1은 광에 노출시 아민기를 제공하는 광불안정성기를 포함하고;
R2는 H 또는 C1-C4 알킬기이고;
R3은, 2가 알킬렌 또는 아릴렌을 포함하는 (헤테로)하이드로카빌기이고;
X는 -O- 또는 -NR2-이고, 그리고
R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고, 그리고 첨자 x는 공중합체 중 단량체 단위의 중량 분획인 공중합체.

Claims (18)

  1. 펜던트 산 작용기 및 펜던트 광염기 발생기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분을 포함하는 이온 가교결합성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 펜던트 광염기 발생기는 옥심 에스테르, 벤질 카르바메이트, 벤조인 카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아민, O-카르바모일옥심, 방향족 설폰아미드, N-아릴포름아미드, 또는 4-(오르토-나이트로페닐)다이하이드로피리딘인, 이온 가교결합성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은, 총 단량체 100중량부를 기준으로,
    i. 45 내지 99 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;
    ii. 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iii. 0.5 내지 15 중량부의 광염기 발생기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체;
    iv. 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    v. 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체; 및
    vi. 0 내지 5 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트
    를 포함하는, 이온 가교결합성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, UV 방사선 조사에 노출시, 상기 광염기 발생기는 광분해에 의해 갈라져서, 산-작용성 기와 이온 가교결합하는 펜던트 아민기를 생성하는, 이온 가교결합성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 펜던트 광염기 발생기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은 하기 화학식의 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는, 이온 가교결합성 조성물:
    Figure pct00012

    상기 식 중,
    R1은 아민으로 광분해될 수 있는 광불안정성 기이고;
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬기이고;
    R3은 2가 알킬렌 또는 아릴렌이며;
    X는 -O- 또는 -NR2-이고,
    R4는 H 또는 C1-C4 알킬임.
  6. 제 6항에 있어서, R1 은 옥심 에스테르, 벤질 카르바메이트, 벤조인 카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아민, O-카르바모일옥심, 방향족 설폰아미드, N-아릴포름아미드, 또는 4-(오르토-나이트로페닐)다이하이드로피리딘인, 이온 가교결합성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 펜던트 광염기 발생기는 아민의 o-나이트로벤질 카르바메이트인, 이온 가교결합성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 0중량% 갖는, 이온 가교결합성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 5 내지 10 중량부의 광염기 단량체 단위를 포함하는, 이온 가교결합성 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 하기 화학식의 (메트)아크릴레이트 공중합체로서,
    ~[M에스테르]a[M산]b[MPBG]c[M극성]d[M다중]e~,
    상기 식 중,
    [M에스테르]는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, [M산]은 산 작용성 단량체 단위를 나타내고, [MPBG]는 광염기 단량체 단위를 나타내고, [M극성]은 비-산 극성 단량체 단위를 나타내고, [M다중]은 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, 첨자 a 내지 e는 접착제 공중합체 중 각각의 단량체 단위의 중량부를 나타내는, (메트)아크릴레이트 공중합체.
  11. 제 1항에 있어서, 산-작용성 단량체 단위, 아민 광염기 작용성 단량체 단위, (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 선택적 비-산 작용성, 극성 단량체 단위, 선택적 비닐 단량체 단위 및 선택적 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 자유 라디칼 중합에 의하여 제조된, 공중합체.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합은 열 또는 광개시제에 의하여 개시되는, 공중합체.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합은, 광염기 발생기를 촉발시킬 주파수와 상이한 흡광도 스펙트럼을 갖는 광개시제에 의하여 개시되는, 공중합체.
  14. 제 1항에 있어서, 하기 화학식의 광분해된 (메트)아크릴레이트 공중합체:
    ~[M에스테르]a[M산]b[M아민]c*[M극성]d[M다중]e~,
    상기 식 중,
    [M에스테르]는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, [M산]은 산 작용성 단량체 단위를 나타내고, [M아민]은 펜던트 아민기를 갖는 단량체 단위이고, [M극성]은 비-산 극성 단량체 단위를 나타내고, [M다중]은 다작용성(메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, 첨자 a, b, c*, d 및 e는 접착제 공중합체 중 각각의 단량체 단위의 중량부를 나타냄.
  15. 하기 화학식의 공중합체, 및 광염기 발생기의 잔기를 포함하는 이온 가교결합된 (메트)아크릴레이트 공중합체:
    ~[M에스테르]a[M산]b[M아민]c*[M극성]d[M다중]e~,
    상기 식 중,
    [M에스테르]는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, [M산]은 산 작용성 단량체 단위를 나타내고, [M아민]은 펜던트 아민기를 갖는 단량체 단위이고, [M극성]은 비-산 극성 단량체 단위를 나타내고, [M다중] 은 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, 첨자 a, b, c*, d 및 e는 접착제 공중합체 중 각각의 단량체 단위의 중량부를 나타냄.
  16. 제 1항에 따른 이온 가교결합 조성물을 배킹 상에 포함하는 접착제 용품.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 광염기 발생기 단량체 단위는 하기 화학식의 오르토-나이트로벤질 카르바메이트인 공중합체:
    Figure pct00013

    상기 식 중,
    R9는 수소 또는 알킬이고,
    R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    X2 는 -O- 또는 -S-이고;
    R6은 다가 알킬 또는 아릴이고, y는 1 이상임.
  18. 제 4항에 있어서, 상기 펜던트 아민기를 갖는 단량체 단위는 하기 화학식의 광분해에 의하여 유리된, 공중합체:
    Figure pct00014

    상기 식 중,
    R1은 광에 노출시 아민기를 제공하는 광불안정성기를 포함하고;
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬기이고;
    R3은 2가 알킬렌 또는 아릴렌을 포함하는 (헤테로)하이드로카빌기이고;
    X는 -O- 또는 -NR2-이고,
    R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고, 첨자 x는 공중합체 중 단량체 단위의 중량 분획임.
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