JP5431012B2 - 共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
で表されるビニル単量体Aに対応するモノマー単位と、下記式(2)
で表されるビニル単量体Cに対応するモノマー単位を含んでいてもよい。
で表される基、下記式(4b)
で表される基が挙げられる。
式(1)で表されるビニル単量体Aにおいて、R1は水素原子又はメチル基を示し、Xは炭素数1〜6の2価の炭化水素基を示す。炭素数1〜6の2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。これらのうち、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低炭素数(例えば炭素数1〜3)の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
ビニル単量体Bは前記式(2)で表される(4−ビニルフェニル)酢酸である。ビニル単量体Bに対応するモノマー単位の本発明の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、1〜95重量%、好ましくは5〜80重量%、さらに好ましくは10〜70重量%である。この割合が少なすぎると密着性が低下する場合があり、多すぎると耐吸湿性が低下する場合がある。
本発明の共重合体は、式(1)で表されるビニル単量体Aに対応するモノマー単位と、式(2)で表されるビニル単量体Bに対応するモノマー単位に加えて、さらに、前記式(3)で表されるビニル単量体Cに対応するモノマー単位を含んでいてもよい。式(3)中、R2は水素原子又はメチル基を示し、R3は炭素数が1〜24の有機基を示す。aは0又は1の整数である。なお、ビニル単量体Cにはビニル単量体A及びBは含まれない。
前記式(3)で表されるビニル単量体Cとして、R3が前記式(4a)で表される基である化合物、すなわち、ブロックされたイソシアネート基(以下、ブロックイソシアネート基と称する場合がある)を有するビニル単量体が挙げられる。式(4a)中、R4は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。R5はイソシアネート基のブロック剤R5Hの残基を示す。ブロックイソシアネート基は熱により脱ブロック化し、活性なイソシアネート基が生成する。
で表されるオキシム系ブロック剤が含まれる。
前記式(3)で表されるビニル単量体Cとして、R3が前記式(4b)で表される基である化合物、すなわち、アルコキシシリル基含有ビニル単量体が挙げられる。式(4b)中、Eは単結合又は2価の炭化水素基を示す。R6及びR7は、同一又は異なって、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。R8は炭素数1〜6のアルキル基を示す。bは1〜10(好ましくは1〜5)の整数である。Eによって表される2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。これらのうち、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
装置:検出器:RID-10A(島津製作所)
ポンプ:LC-10ADVP(島津製作所)
システムコントローラー:SCL-10AVP(島津製作所)
デガッサー:DGU-14A(島津製作所)
オートインジェクター:SIL-10AF(島津製作所)
カラム:Waters Styragel HR3, Styragel HR4, Styragel HR5 計3本
移動相:THF(テトラヒドロフラン)
流量:1mL/min
温度:オーブン(40℃)、RI(40℃)
検出器:RI POLARITY(+)
注入量:50μL
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、4−ビニルフェネチルオキシラン30重量部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、(4−ビニルフェニル)酢酸70重量部を、メトキシブチルアセテート(ダイセル化学工業社製)10重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9重量部をメトキシブチルアセテート40重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分50重量%の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは14000、分散度2.10であった。
単量体組成を、4−ビニルベンジルオキシラン50重量部、(4−ビニルフェニル)酢酸50重量部に変更する以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分42重量%の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは18000、分散度1.80であった。
単量体組成を、4−ビニルベンジルオキシラン35重量部、4−ビニルフェネチルオキシラン35重量部、(4−ビニルフェニル)酢酸30重量部に変更する以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分55重量%の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは18000、分散度2.20であった。
単量体組成を、4−ビニルベンジルオキシラン30重量部、(4−ビニルフェニル)酢酸40重量部、メタクリル酸2−[O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチル(商品名「カレンズMOI−BM」、昭和電工株式会社製)30重量部に変更する以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分49重量%の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは13000、分散度2.00であった。
単量体組成を、4−ビニルフェネチルオキシラン30重量部、(4−ビニルフェニル)酢酸40重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名SZ6063)30重量部に変更する以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分45%の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは26000、分散度2.80であった。
単量体組成を、4−ビニルベンジルオキシラン30重量部、(4−ビニルフェニル)酢酸40重量部、メタクリル酸2−O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチル(商品名「カレンズMOI−BM」、昭和電工株式会社製)15重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名SZ6063)15重量部に変更する以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分47重量%の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは19000、分散度2.30であった。
単量体組成を、4−ビニルベンジルオキシラン100重量部のみに変更する以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分40重量%の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは18000、分散度1.70であった。
単量体組成を、4−ビニルフェネチルオキシラン100重量部のみに変更する以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分42重量%の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは24000、分散度1.80であった。
単量体組成を、メタクリル酸グリシジル50重量部、(4−ビニルフェニル)酢酸50重量部に変更する以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分54重量%の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは19000、分散度2.10であった。
単量体組成を、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(商品名「サイクロマー M100」、ダイセル化学工業株式会社製)50重量部、(4−ビニルフェニル)酢酸50重量部に変更する以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分51重量%の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは22000、分散度2.25であった。
単量体組成を、4−ビニルフェネチルオキシラン70重量部、メタクリル酸30重量部に変更する以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分54重量%の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは20000、分散度2.10であった。
(1)評価用試験片の作製
基材に、各実施例及び比較例で得られた共重合体溶液(硬化性樹脂組成物)をスピンコーターで塗布したのち、80℃のホットプレートで10分間加熱後、230℃のオーブン中で60分間加熱することで各評価用試験片を作製した。基材として、ガラス板とステンレス板を用いた。
実施例及び比較例において、ガラス板で作製した評価用試験片へ、イソプロピルアルコール(IPA)、メチルエチルケトン(MEK)、N―メチルピロリドン(NMP)をそれぞれ1滴づつ滴下し、10分間放置した。その後水洗し、溶剤を滴下した箇所が全く変化していなかったら◎、僅かに溶剤の跡が残るが、拭き取れば消えるようであれば○、溶剤の跡が残り、拭き取っても消えないようであれば△、全面的に変色していたら×とした。ステンレス板で作製した評価用試験片を用いた場合も同様の結果が得られた。
実施例及び比較例において、耐溶剤性試験を実施した箇所についてJIS K−5600−5−6に準拠し、基材からの剥離により密着性を測定した。また、JIS K−5600−5−6 8.3 表1 試験結果の分類で規定された分類に従って下記基準に基づいてガラス板及びステンレス板について評価した。
◎・・・試験結果の分類の「0」であった。
○・・・試験結果の分類の「1」であった。
△・・・試験結果の分類の「2」であった。
×・・・試験結果の分類の「3」「4」であった。
実施例及び比較例において、ガラス板で作製した評価用試験片を、温度20℃/湿度65%の恒温恒湿槽にて24時間養生し、その後塗膜をTG/DTA(示差熱熱重量同時測定装置)により測定した。
1%重量減少時の温度が200℃以上のものは○、100〜200℃のものは△、100℃以下は×とした。
DN−1:4−ビニルベンジルオキシラン
DN−2:4−ビニルフェネチルオキシラン
GMA:メタクリル酸グリシジル
サイクロマーM100:メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(ダイセル化学工業株式会社製)
CMSCA:(4−ビニルフェニル)酢酸
MOI−BM:メタクリル酸2−[O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチル(昭和電工株式会社製)
SZ6030:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング社製)
Claims (9)
- 請求項1〜4の何れかの項に記載の共重合体に、光及び/又は熱重合開始剤が配合されている硬化性樹脂組成物。
- さらに、多官能ビニル化合物が配合されている請求項5記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、多官能チオール化合物が配合されている請求項5記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、エポキシ化合物及び/又はエポキシ樹脂が配合されている請求項5記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項5〜8の何れかの項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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