KR102448574B1 - 휴면 카르바메이트 개시제와 배합된 가교성 코팅 조성물 - Google Patents

휴면 카르바메이트 개시제와 배합된 가교성 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

활성화되어 마이클 탄소음이온 공여체를 형성할 수 있는 적어도 2개의 양성자를 갖는 성분 A; 전자 끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 관능기를 갖는 마이클 수용체로서 기능하는 성분 B; 및 하기 화학식 (1)의 휴면 카르바메이트 개시제를 포함하며; 임의로 암모늄 카르바메이트 (H2NR1R2 +-OC=ONR1R2)를 추가로 포함하는 가교성 코팅 조성물:
Figure 112019006231040-pct00036

여기서 R1 및 R2는 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자; 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환된 알킬 기로부터 독립적으로 선택될 수 있고; An+는 양이온 종 또는 중합체이고, n은 1 이상의 정수이며, 단 An+는 산성 수소가 아니다.
가교성 코팅 조성물은 네일 코팅 조성물을 포함한 다양한 코팅 응용물에 사용될 수 있다.

Description

휴면 카르바메이트 개시제와 배합된 가교성 코팅 조성물
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2016년 6월 30일에 출원된 미국 특허 가출원 62/356,918을 우선권 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 다양한 코팅 조성물, 예컨대 네일 코팅 조성물에서의 사용을 위한 휴면 카르바메이트 개시제를 사용하는 가교성 조성물을 제공한다.
코팅 산업은 장식용 및 기능성 코팅에 대한 성능 요건이 진화함에 따라 새로운 화학의 개발을 계속하고 있다. 변화의 요인은 다양하고 이들은 VOC 방출을 감소시키기 위한 규제 통제, 코팅 원료의 독성 위험에 대한 염려, 비용 감소에 대한 요망, 지속가능성에 대한 약속, 및 증가된 생성물 효과에 대한 필요성을 포함할 수 있다.
UV 네일 겔 코팅은, 네일 플레이트를 장식하고 보호하기 위해 손톱 또는 발톱에 네일 폴리쉬를 적용하는 패션에 관심있는 사람들에게 금속한 인기를 끌고 있다. UV 네일 겔은, 전통적인 용매 기재의 네일 래커로부터 유래된 네일 코팅에 비해 적당히 적용되고 경화되는 경우에 놀라운 단편화 저항성 및 내구성을 나타내는 코팅을 생성할 수 있다. 코팅이 인간 손톱 상에 적용되고 내구성에 대해 시험되는 경우에 성능 차이가 특히 명확해진다. UV 네일 겔 코팅은 2주 이상 동안 용이하게 지속될 수 있고 여전히 새롭게 보일 수 있지만, 종래의 네일 폴리쉬는 쉽게 스크래칭되고 1 내지 5일 내에 자연 네일로부터 단편화되거나 박리될 것이다. UV 네일 겔은 전형적으로, 30초 정도 내에 빠르게 치밀한 가교된 열경화성 코팅으로 경화되는 아크릴레이트를 기재로 한다. 이는, 코팅이 덴팅 및 스크래칭에 대해 거의 즉시 저항성이 되기 때문에 유리하다. 종래의 네일 래커는 용매가 코팅으로부터 증발하는 동안 덴팅에 대해 현저한 민감성을 나타내고, 이는, 쉽게 15분 내지 20분이 걸릴 수 있는 과정으로, 코팅이 건조되고 경질화됨에 따라 개인에 의한 많은 주의를 필요로 한다. 그러나, 종래의 네일 폴리쉬는 용매에 의해 쉽게 제거되지만, 완전히 경화된 UV 네일 겔을 네일 표면으로부터 제거하기 위해서는 일부 노력이 필요할 수 있다. UV 네일 겔 적용은 고비용의 UV 광을 또한 필요로 하고, 이는 가정용 대중 시장에서 UV 네일 겔의 성공을 제한하였다. UV 광의 고비용은 전문 살롱에서는 덜 문제가 되며, 여기서는 서비스 비율과 고객의 서비스에 대한 인식 사이의 적당한 균형이 더욱 중요하다. 이와 같이, 신속하게 경화될 수 있지만 UV 광의 조달을 요구하지 않는 내구성 네일 코팅이 소비자 시장에서 필요하다.
고도로 가교된 내구성 코팅 조성물은 마이클(Michael) 부가 화학을 사용하여 달성될 수 있다. 마이클 부가 반응은 마이클 수용체, 예컨대 α,β-불포화 카르보닐에 대한 마이클 공여체, 예컨대 탄소음이온 또는 또 다른 친핵체의 친핵성 부가를 포함한다. 이와 같이, 전자 부족 C=C 이중 결합에 대한 활성화된 메틸렌 모이어티의 염기 촉매화된 부가가 코팅 응용에서 공지되어 있다. 활성화된 메틸렌 또는 메틴 기를 제공할 수 있는 적합한 물질의 대표적 예가 미국 특허 번호 4,871,822에 일반적으로 개시되어 있으며, 이 수지는, 예를 들어 카르보닐, 시아노, 술폭시드 및/또는 니트로 기 등의 2개의 활성화 기에 대한 알파-위치에 메틸렌 및/또는 일치환된 메틸렌 기를 함유한다. 2개의 카르보닐 기에 대해 알파-위치에 메틸렌 기를 함유하는 수지, 예컨대 말로네이트 및/또는 아세토아세테이트 기-함유 물질이 바람직하고, 말로네이트가 가장 바람직하다. α,β-불포화 카르보닐은 전형적으로 아크릴레이트 물질이고, 대표적 물질은 미국 특허 번호 4,602,061에 개시되어 있다. 마이클 반응은 빠르고, 주변 온도에서 수행될 수 있고, 임의의 반응 부산물을 형성하지 않으면서 화학적으로 안정한 가교 결합을 제공한다.
전형적인 가교성 코팅 조성물은 수지 성분 A (마이클 공여체), 수지 성분 B (마이클 수용체) 및 마이클 부가 반응을 개시하고 촉매하기 위한 염기를 포함한다. 염기 촉매는 수지 성분 A로부터 양성자를 추출하여, 즉 활성화시켜 마이클 공여체 탄소음이온 종을 형성하기에 충분히 강해야 한다. 마이클 부가 경화 화학은 매우 빠를 수 있기 때문에, 코팅 배합자는 포트 수명, 개방 시간, 무점착 시간 및 경화 시간의 허용가능한 균형을 달성하기 위해 반응 속도를 제어하도록 촉구될 수 있다. 포트 수명은, 혼합된 반응성 시스템의 점도가 2배가 되는 시간의 양으로서 정의된다. 작업 수명 또는 작업 시간은, 사용자에게, 반응성 2 부분 시스템이 허용가능한 적용 결과를 생성하도록 적당히 작업될 수 없게 되는 높은 점도 상태, 또는 다른 조건에 도달하기 전에 반응성 2 부분 시스템으로 작업해야 하는 시간의 양을 알려준다. 겔 시간은, 혼합된 반응성 수지 시스템이 겔화되거나 매우 점성이 되어 이것이 유동성을 잃게 되는데 걸리는 시간의 양이다. 코팅의 개방 시간은, 추가의 코팅 물질 적용시, 건조 또는 경화되는 코팅 및 새로 적용된 코팅이 함께 잘 유동되지 않았다는 지시를 남지기 않으면서, 건조 또는 경화되는 코팅이 브러쉬 또는 롤러에 의해 더 이상 접촉되지 않을 수 있는 스테이지에 도달하는데 걸리는 시간의 양에 대한 실제적 척도이다. 이들 지시는 통상적으로 브러쉬 또는 롤러 마크, 또한 때로는 광택 수준에서의 눈에 띄는 차이의 형태를 취한다. 무점착 시간은, 경화 또는 건조되는 코팅이 접촉에 대해 더 이상 점착성이 되지 않는데 걸리는 시간, 즉 시스템이 접촉에 대해 점착성 없이 경질이 되는 시간의 양이다. 경화 시간은, 코팅 시스템이 완전한 최종 특성에 도달하는데 걸리는 시간의 양이다.
마이클 반응은, 코팅 수지 성분 A와 B가 적합한 염기와 함께 혼합되는 바로 그 순간 시작된다. 이는 빠른 반응이기 때문에, 혼합 포트 내의 물질은 가교되기 시작하고, 유체 점도는 상승하기 시작한다. 이는 포트 수명, 작업 시간 및 코팅으로서의 일반적 사용을 제한한다. 코팅 물질이 혼합 용기 내에 남아있는 동안에는 본질적으로 수동성이지만, 필름 형성시 마이클 부가 반응을 활성화시키는 휴면 개시제는 보다 긴 포트 수명 및 작업 시간을 가능하게 하지만, 또한 우수한 개방 시간, 무점착 시간 및 경화 시간을 나타낼 것이다. 따라서, 휴면 개시제 기술의 적용은 배합자에게 바람직한 경화 특징을 달성하기 위해 반응 속도를 제어하기 위한 도구를 제공할 수 있다.
미국 특허 번호 8,962,725에는, 치환된 카르보네이트 염을 기재로 하는 마이클 부가에 대한 블로킹된 염기 촉매가 기재되어 있다. 바람직한 마이클 공여체 수지는 말로네이트를 기재로 하고, 마이클 수용체 수지는 아크릴레이트이다. 치환된 카르보네이트는 치환체를 가질 수 있지만, 이들은 말로네이트와 아크릴레이트 사이의 가교 반응을 실질적으로 방해하지 않아야 한다. 카르보네이트 염은 필름 형성에 의해 활성화시 이산화탄소 및 강염기를 방출한다. 염기는 히드록시드 또는 알콕시드이다. 허용가능한 경화 특징과 함께 실제 포트 수명 및 겔 시간이 달성되기 전에, 카르보네이트는 염기의 블로킹이 효과적으로 되기 위해 코팅 배합물 중에 특정량의 물의 존재를 필요로 한다. 모든 개시된 블로킹된 카르보네이트 예는 메탄올 및/또는 물을 활용한다. 그러나, 말로네이트 에스테르는, 특히 물이 존재하는 경우, 염기 가수분해에 대해 민감한 것으로 공지되어 있다. 따라서, 카르보네이트 염기를 블로킹하기 위해 필요한 물은 그에 따라 동시에 말로네이트 올리고머 또는 중합체를 열화시킬 수 있고, 이는 또한 변경된 코팅 성능을 초래할 수 있다. 또한, 가수분해 생성물은, 보다 긴 포트 수명 및 겔 시간으로 은폐되는 반응으로, 말로네이트 염의 형성에 의해 염기 촉매의 바람직하지 않은 파괴를 초래할 수 있다. 물의 존재는 또한 특정 코팅 응용에서 매우 문제가 될 수 있다. 물이 목재 코팅에 존재하는 경우에는 나무결 상승이 상당한 문제이며; 물은 목재 내로 침투되고, 이는 섬유의 팽윤 및 상승을 일으키고 이는 거친 표면을 남긴다. 물은 또한 물을 함유하는 새로 적용된 도료의 건조 동안 플래쉬 녹, 즉 금속 표면 상의 녹 얼룩의 발생을 일으킬 수 있다. 물을 함유하는 배합물 취급시 부식에 있어 장기간 녹 형성이 또한 문제일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 활성화되어 마이클 탄소음이온 공여체를 형성할 수 있는 적어도 2개의 양성자를 갖는 성분 A; 전자 끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 관능기를 갖는 마이클 수용체로서 기능하는 성분 B; 및 하기 화학식 (1)의 휴면 카르바메이트 개시제를 포함하며; 임의로 암모늄 카르바메이트 (H2NR1R2 +-OC=ONR1R2)를 추가로 포함하는 가교성 코팅 조성물을 제공한다:
Figure 112019006231040-pct00001
여기서 R1 및 R2는 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자; 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환된 알킬 기로부터 독립적으로 선택될 수 있고; An+는 양이온 종 또는 중합체이고, n은 1 이상의 정수이며, 단 An+는 산성 수소가 아니다. 이러한 하나의 실시양태에서, 가교성 코팅 조성물이 표면에 적용되면 휴면 카르바메이트 개시제는 마이클 부가를 개시하여 가교를 달성한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 성분 A가 화합물, 올리고머 또는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가교성 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 성분 A가 말로네이트 기 함유 화합물, 말로네이트 기 함유 올리고머, 말로네이트 기 함유 중합체, 아세토아세테이트 기 함유 화합물, 아세토아세테이트 기 함유 올리고머, 아세토아세테이트 기 함유 중합체 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것인 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
이러한 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 말로네이트 기 함유 화합물, 말로네이트 기 함유 올리고머, 말로네이트 기 함유 중합체, 아세토아세테이트 기 함유 화합물, 아세토아세테이트 기 함유 올리고머, 또는 아세토아세테이트 기 함유 중합체가 각각 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드 또는 폴리비닐 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 이러한 화합물, 올리고머 또는 중합체는 이러한 화합물 또는 올리고머 또는 중합체의 주쇄 또는 이러한 화합물 또는 올리고머 또는 중합체의 측쇄 내에 위치하는 (i) 말로네이트 기, (ii) 아세토아세테이트 기 또는 (iii) 이들의 조합을 갖는 것인 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 성분 B가 아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가교성 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 아크릴레이트가 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 트리메틸헥실 디카르바메이트, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 1,3,3-트리메틸시클로헥실 디카르바메이트, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 메틸렌 디시클로헥실 디카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
이러한 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 성분 B가, 전자 끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 펜던트 에틸렌계 불포화 기를 각각 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
이러한 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 성분 B가, 적어도 1개의 펜던트 아크릴로일 관능기를 각각 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, pKa에 대하여, 성분 A의 양성자에 비해 더 산성인 하나 이상의 반응성 양성자를 갖는 성분 D를 추가로 포함하는 가교성 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 성분 D의 하나 이상의 반응성 양성자가, pKa에 대하여, 임의적 암모늄 카르바메이트의 암모늄 양이온에 비해 덜 산성인 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 10 wt.%; 5 wt.%; 1 wt.%; 0.1 wt.%; 0.01 wt.% 미만의 물을 추가로 포함하는 가교성 코팅 조성물을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 물을 실질적으로 함유하지 않는 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 유기 용매를 추가로 포함하는 가교성 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 하나의 실시양태에서, 유기 용매는 알콜, 에스테르, 에테르, 글리콜 에테르, 케톤, 방향족 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 하나의 실시양태에서, 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, An+가 하기 화학식 (2)의 1가 4급 암모늄 화합물인 가교성 코팅 조성물을 제공한다:
Figure 112019006231040-pct00002
여기서 R3, R4 및 R5는 1 내지 22개의 탄소 원자; 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 쇄 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R6은 메틸, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 벤질 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 성분 A, 성분 B 및 카르바메이트 개시제가 서로 분리된 2개 이상의 챔버를 갖는 용기 내에 함유되는 것인 가교성 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 하나의 실시양태에서, 성분 A 및 성분 B는 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버 내에 함유된다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 카르바메이트 개시제는, 성분 A를 갖고 임의로 CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하는 챔버 내에 함유된다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 카르바메이트 개시제는 성분 B를 갖고 임의로 CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하는 챔버 내에 함유된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 성분 A 및 성분 B가 동일한 챔버 내에 함유되고, 카르바메이트 개시제가 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버 내에 함유되고, 상기 별도의 챔버는 임의로 CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하도록 하는 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 성분 A 및 성분 B 및 카르바메이트 개시제가 단일 챔버를 갖는 용기 내에 함유되며, 여기서 용기는 임의로 독립적으로 (i) CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하거나 또는 (ii) 암모늄 카르보네이트를 함유하고 다른 고체, 액체 또는 기체상 성분에 대해 남아있는 공간이 본질적으로 없는 용량으로 충전되는 것인 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 본원에 기재된 가교성 코팅 조성물을 포함하는 중합성 네일 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 하나의 실시양태에서, 중합성 네일 코팅 조성물은 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로필 알콜, 에탄올, 메틸 에틸 케톤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 중합성 네일 코팅 조성물은 염료, 안료, 효과 안료, 인광 안료, 플레이크 및 충전제 중 하나 이상 및 이들의 조합을 추가로 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 중합성 네일 코팅 조성물은 레올로지를 개질하기 위한 레올로지 첨가제를 추가로 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 중합성 네일 코팅 조성물은 습윤제를 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 중합성 네일 코팅 조성물은 접착 촉진제를 추가로 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 중합성 네일 코팅 조성물은 니트로셀룰로스, 폴리비닐부티랄, 토실아미드 포름알데히드 및/또는 토실아미드 에폭시 수지를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 중합성 네일 코팅 조성물은 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로스 아세테이트 알킬레이트를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 중합성 네일 코팅 조성물은 (i) 염료; (ii) 무기 안료; (iii) 레이크 또는 (iv) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 착색제를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 본원에 기재된 바와 같은 가교성 코팅 조성물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 활성화되어 마이클 탄소음이온 공여체를 형성할 수 있는 적어도 2개의 양성자를 갖는 성분 A; 전자 끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 관능기를 갖는 마이클 수용체로서 기능하는 성분 B; 및 a: 암모늄 카르바메이트 염으로서, a1: 이산화탄소, a2: 하나 이상의 폴리아민, a3: 임의로 하나 이상의 모노아민의 반응으로부터 유래된 암모늄 카르바메이트 염으로부터 형성된 휴면 카르바메이트 개시제 시스템이며, b: 이러한 암모늄 카르바메이트 염은 후속적으로 염기, 이온 교환 또는 다른 화학적 수단으로 처리되어, 양성자화된 암모늄 양이온의 적어도 일부가 An+로 치환되며, 여기서 An+는 양이온 종 또는 중합체이고, n은 1 이상의 정수이며, 단 An+는 산성 수소가 아닌 것인 성분 C를 포함하는 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 발명은 수지 성분 A (마이클 공여체), 수지 성분 B (마이클 수용체) 및 휴면 카르바메이트 개시제 성분 C를 포함하는 가교성 조성물이다. 본 발명은 일반적으로 장식용 및/또는 기능성 코팅으로서 유용하고, 본 발명은 특히 인간 손톱 또는 발톱에 대한 코팅으로서 유용하다.
수지 성분 A (마이클 공여체): 수지 성분 A는 활성화되어 탄소음이온 마이클 공여체를 생성할 수 있는 반응성 양성자를 갖는 관능기를 함유하는 화합물, 올리고머 또는 중합체이다. 하나의 실시양태에서, 관능기는 메틸렌 또는 메틴 기일 수 있고, 수지는 예를 들어 미국 특허 번호 4,602,061 및 미국 특허 번호 8,962,725에 기재되어 있다. 하나의 실시양태에서, 수지 성분 A는 말론산 또는 말로네이트 에스테르, 즉 말로네이트로부터 유래된 것들이다. 올리고머 또는 중합체 말로네이트 화합물은 주쇄 내에 또는 측쇄 내에 또는 이들 둘 다에 말로네이트 기를 각각 함유하는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드 또는 폴리비닐 수지를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 말로네이트 기를 갖는 폴리우레탄은, 예를 들어, 폴리이소시아네이트를 폴리올 및 말론산/말로네이트의 히드록실 기 함유 에스테르 또는 폴리에스테르와 반응시킴으로써, 히드록실 관능성 폴리우레탄을 말론산 및/또는 디알킬 말로네이트에 의해 에스테르화 또는 에스테르교환시킴으로써 얻어질 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리올과 디이소시아네이트의 부가 생성물, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 대한 트리메틸올프로판의 부가 생성물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트이다. 일부 실시양태에서, 히드록실 관능성 폴리우레탄은, 상기 폴리이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트와 2가 또는 다가 히드록실 화합물, 예컨대 디에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디메틸올 시클로헥산, 트리메틸올프로판, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리아크릴레이트 폴리올의 부가 생성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 2가 또는 다가 히드록실 화합물은 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 다른 실시양태에서, 2가 또는 다가 히드록실 화합물은 디에틸렌글리콜 및 1,6-헥산디올을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 말론산 폴리에스테르는, 예를 들어, 말론산, 알킬말론산, 예컨대 에틸말론산, 이러한 카르복실산의 모노- 또는 디알킬 에스테르, 또는 말론산 에스테르 및 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 반응 생성물 (임의로 다른 디- 또는 폴리카르복실산과 하나 이상의 디히드록시 및/또는 폴리히드록시 화합물과 혼합되고, 모노 히드록실 화합물 및/또는 카르복실 화합물과 조합되거나 조합되지 않음)의 중축합에 의해 얻어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 2 내지 6개의 히드록시 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,12-도데칸디올 및 소르비톨을 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리히드록실 화합물은 프로필렌 글리콜 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리히드록시는 1급 알콜일 수 있고, 특정 다른 실시양태에서, 폴리히드록시는 2급 알콜일 수 있다. 2급 알콜 기를 갖는 폴리올의 예는 2,3-부탄디올, 2,4-펜탄디올 및 2,5-헥산디올 등이다.
하나의 실시양태에서, 말로네이트 기-함유 중합체는 또한 히드록실 관능성 중합체, 예컨대 비닐 알콜-스티렌 공중합체에 의한 과량의 디알킬 말로네이트의 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방식으로, 측쇄 내에 말로네이트 기를 갖는 중합체가 형성된다. 반응 후, 과량의 디알킬 말로네이트는 임의로 감압 하에 제거되거나 반응성 용매로서 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 말로네이트 기 또는 아세토아세테이트 기 함유 중합체는 또한, 폴리우레탄 코팅을 형성하는 이소시아네이트와의 반응을 위해 상업적으로 판매되는 폴리올과 같은 폴리올과 말로네이트 또는 아세토아세토네이트의 반응으로부터 얻어질 수 있다.
하나의 실시양태에서, 말론산 에폭시 에스테르는, 임의로 하나 이상의 다른 카르복실산 또는 그의 유도체의 존재 하에, 말론산 또는 말론산 모노에스테르에 의한 에폭시 중합체의 에스테르화에 의해, 또는 디알킬말로네이트에 의한 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 말로네이트 기를 갖는 폴리아미드는, 히드록실 화합물(들)의 적어도 일부를 1가 또는 다가 1급 및/또는 2급 아민, 예컨대 시클로헥실아민, 에틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 또는 디에틸렌 트리아민으로 치환하여, 폴리에스테르와 동일한 방식으로 얻어질 수 있다.
일부 실시양태에서, 이러한 폴리아미드 화합물은, 12-히드록시스테아르산을 디아민, 예컨대 에틸렌디아민과 반응시키는 경우에 얻어질 수 있다. 이러한 폴리아미드는 2급 알콜 기를 갖고, 이는 제2 반응 단계에서 말론산 또는 말로네이트에 의해 에스테르화될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 다른 디아민이 또한 12-히드록시스테아르산과의 반응에 사용될 수 있고, 이는 예를 들어 크실릴렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 및 심지어 이량체 아민 (이량체 산으로부터 유래됨)이다. 반응기 내에서의 폴리아미드의 겔화를 피하기 위한 적당한 화학량론적 비율로 폴리아민이 또한 사용될 수 있다. 2급 알콜 기를 갖는 폴리아미드를 얻기 위한 폴리아민과의 반응에 레스퀘롤산이 또한 사용될 수 있고, 이는 말로네이트 함유 화합물을 형성하는 말로네이트와의 반응에 사용될 수 있다. 말론아미드를 얻는 반응이 훨씬 덜 바람직하다.
일부 실시양태에서, 상기 언급된 말로네이트 수지를 함께 블렌딩하여 최적화된 코팅 특성을 달성할 수 있다. 이러한 블렌드는 말로네이트 개질된 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드 등의 혼합물일 수 있지만, 혼합물은 또한, 다양한 말로네이트 개질된 폴리에스테르를 함께 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 다양한 말로네이트 개질된 폴리우레탄, 또는 다양한 말로네이트 개질된 폴리아크릴레이트, 또는 말로네이트 개질된 에폭시 수지, 또는 다양한 말로네이트 개질된 폴리아미드, 말로네이트 개질된 폴리에스테르아미드를 함께 혼합할 수 있다.
특정 실시양태에서, 말로네이트 수지는, 분자당 1-100개, 또는 2-20개의 말로네이트 기를 갖는 말로네이트 기 함유 올리고머 에스테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 에폭시 에스테르이다. 일부 이러한 실시양태에서, 말로네이트 수지는 250 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량 및 5 이하, 또는 2 이하의 산가를 가져야 한다. 임의로, 말론산 구조 단위가 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤 또는 시클로헥사논에 의해 고리화된 말로네이트 화합물이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분자량 제어가 말단 캡핑제, 전형적으로 일관능성 알콜, 모노카르복실산 또는 에스테르의 사용에 의해 달성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 말로네이트 화합물은 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 헥산산 또는 그의 에스테르, 옥탄산 또는 그의 에스테르, 도데칸산 또는 그의 에스테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리메틸헥산올, 및 t-부틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트 중 하나 이상으로 말단 캡핑될 수 있다. 이러한 하나의 실시양태에서, 말로네이트는 1-옥탄올, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리메틸헥산올, t-부틸 아세토아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트로 말단 캡핑된다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 말로네이트는 t-부틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트 및 이들의 조합으로 말단 캡핑된다.
반응성 희석제로서 단량체 말로네이트가 임의로 사용될 수 있지만, 특정 성능 요건이 수지 성분 A로부터 단량체 말로네이트의 제거를 필요로 할 수 있다.
일부 실시양태에서, 수지 성분 A는 올리고머 및/또는 중합체 아세토아세테이트 기-함유 수지를 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 아세토아세테이트 기-함유 수지는 미국 특허 번호 2,759,913에 개시된 바와 같은 아세토아세트산 에스테르, 미국 특허 번호 4,217,396에 개시된 바와 같은 디아세토아세테이트 수지 및 미국 특허 번호 4,408,018에 개시된 바와 같은 아세토아세테이트 기-함유 올리고머 및 중합체 수지이다. 일부 실시양태에서, 아세토아세테이트 기-함유 올리고머 및 중합체 수지는, 예를 들어, 디케텐과의 반응에 의해 또는 알킬 아세토아세테이트에 의한 에스테르교환에 의해 폴리알콜 및/또는 히드록실-기능성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 비닐 및 에폭시 올리고머 및 중합체로부터 얻어질 수 있다. 이러한 수지는 또한, 아세토아세테이트 관능성 (메트)아크릴 단량체와 다른 비닐- 및/또는 아크릴-관능성 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있다. 특정 다른 실시양태에서, 본 발명에서의 사용을 위한 아세토아세테이트 기-함유 수지는 적어도 1개, 또는 2-10개의 아세토아세테이트 기를 함유하는 아세토아세테이트 기-함유 올리고머 및 중합체이다. 일부 이러한 실시양태에서, 이러한 아세토아세테이트 기 함유 수지는 약 100 내지 약 5000 g/mol 범위의 Mn, 및 약 2 이하의 산가를 가져야 한다. 동일한 분자 내에 말로네이트 및 아세토아세테이트 기 둘 다를 함유하는 수지가 또한 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 언급된 말로네이트 기 함유 수지 및 아세토아세테이트 기-함유 수지는 또한, 종종 의도된 최종 용도에 의해 결정되는, 요망되는 코팅 특성을 최적화하기 위해 블렌딩될 수 있다.
말로네이트 또는 아세토아세테이트의 산성 부위에서의 구조 변화는 이들 물질 및 그의 유도체의 산도를 변경시킬 수 있다. 예를 들어, DMSO 중에서의 pKa의 측정은, 디에틸 메틸말로네이트 (MeCH(CO2Et)2)가 18.7의 pKa를 갖고, 디에틸 에틸말로네이트 (EtCH(CO2Et)2)는 19.1의 pKa를 가지며, 디에틸 말로네이트 (CH2(CO2Et)2)는 16.4의 pKa를 갖는다는 것을 보여준다. 수지 성분 A는 이러한 치환된 모이어티를 함유하고, 그에 따라 겔 시간, 개방 시간, 경화 시간 등의 변화를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 수지 성분 A는 폴리올, 디에틸 말로네이트 및 디에틸 에틸말로네이트로부터 유래된 폴리에스테르일 수 있다.
수지 성분 B (마이클 수용체): 수지 성분 B (마이클 수용체)는 일반적으로, 탄소-탄소 이중 결합이 알파-위치에서 전자 끄는 기, 예를 들어 카르보닐 기에 의해 활성화되는 에틸렌계 불포화 모이어티를 갖는 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 수지 성분 B는 미국 특허 번호 2,759,913, 미국 특허 번호 4,871,822, 미국 특허 번호 4,602,061, 미국 특허 번호 4,408,018, 미국 특허 번호 4,217,396 및 미국 특허 번호 8,962,725에 기재되어 있다. 특정 실시양태에서, 수지 성분 B는 아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트를 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 수지 성분 B는 불포화 아크릴로일 기능성 수지이다.
일부 실시양태에서, 수지 성분 B는 2-6개의 히드록실 기 및 2-20개의 탄소 원자를 함유하는 화학물질의 아크릴산 에스테르이다. 이들 에스테르는 임의로 히드록실 기를 함유할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 이러한 아크릴산 에스테르의 예는 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트를 포함한다. 이러한 하나의 실시양태에서, 아크릴산 에스테르는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실화 (EO)n 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실화(EO)n 트리아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 아크릴아미드가 또한 수지 성분 B로서 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 수지 성분 B는 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산 (및 말레산 및 이타콘산 무수물), 및 2가 또는 다가 히드록실 기를 갖는 화학물질 (임의로 1가 히드록실 및/또는 카르복실 관능기를 갖는 물질 포함)을 기재로 하는 폴리에스테르이다.
다른 실시양태에서, 수지 성분 B는, 활성화된 펜던트 불포화 기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지 등의 수지이다. 이들은, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 히드록실 기-함유 아크릴산 에스테르, 예를 들어, 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르의 반응에 의해 얻어진 우레탄 아크릴레이트 또는 아크릴산에 의한 폴리히드록실 물질의 에스테르화에 의해 제조된 수지; 아크릴산에 의한 히드록실 기-함유 폴리에테르의 에스테르화에 의해 얻어진 폴리에테르 아크릴레이트; 히드록시알킬 아크릴레이트와 폴리카르복실산 및/또는 폴리아미노 수지의 반응에 의해 얻어진 다관능성 아크릴레이트; 아크릴산과 에폭시 수지의 반응에 의해 얻어진 폴리아크릴레이트; 및 모노알킬말레에이트 에스테르와 에폭시 중합체 및/또는 히드록실 관능성 올리고머 또는 중합체의 반응에 의해 얻어진 폴리알킬말레에이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지는 히드록시알킬 아크릴레이트와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 폴리우레탄 아크릴레이트 수지는 독립적으로 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 트리메틸헥실 디카르바메이트 [2-히드록시에틸 아크릴레이트 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 부가생성물], 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 1,3,3-트리메틸시클로헥실 디카르바메이트 [2-히드록시에틸 아크릴레이트 1,3,3-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트/이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 부가생성물], 비스(2-히드록실에틸 아크릴레이트) 헥실 디카르바메이트 [2-히드록시에틸 아크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 부가생성물], 비스(2-히드록실에틸 아크릴레이트) 메틸렌 디시클로헥실 디카르바메이트 [2-히드록시에틸 아크릴레이트 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 (HMDI) 부가생성물], 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 메틸렌디페닐 디카르바메이트 [2-히드록시에틸 아크릴레이트 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 부가생성물], 비스(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 1,3,3-트리메틸시클로헥실 디카르바메이트 [4-히드록시부틸 아크릴레이트 IPDI 부가생성물], 비스(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 트리메틸헥실 디카르바메이트 [4-히드록시부틸 아크릴레이트 TMDI 부가생성물], 비스(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 헥실 디카르바메이트 [4-히드록시부틸 아크릴레이트 HDI 부가생성물], 비스(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 메틸렌 디시클로헥실 디카르바메이트 [4-히드록시부틸 아크릴레이트 HMDI 부가생성물], 비스(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 메틸렌디페닐 디카르바메이트 [4-히드록시부틸 아크릴레이트 MDI 부가생성물]를 포함한다.
다른 실시양태에서, 수지 성분 B는 불포화 아크릴로일 관능기를 갖는다.
특정 실시양태에서, 활성화된 불포화 기-함유 물질 (수지 성분 B)의 산가는 마이클 부가 반응을 실질적으로 손상시키지 않도록 충분히 낮고, 예를 들어 약 2 mg KOH/g 미만, 또한 추가로 예를 들어 1 mg KOH/g 미만이다.
이전에 포함된 참조문헌에 의해 예시되는 바와 같이, 이들 및 다른 활성화된 불포화 기 함유 수지, 및 이들의 제조 방법은 일반적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 여기서 추가로 설명할 필요는 없다. 특정 실시양태에서, 반응성 불포화 기의 개수는 2 내지 20개의 범위이고, 등가 분자량 (EQW: 반응성 관능기당 평균 분자량)은 100 내지 2000의 범위이고, 수 평균 분자량 Mn은 100 내지 5000의 범위이다.
하나의 실시양태에서, 수지 성분 A 및 B의 반응성 부분은 또한 하나의 A-B 타입 분자에서 조합될 수 있다. 가교성 조성물의 이러한 실시양태에서는, 메틸렌 및/또는 메틴 특징부 뿐만 아니라 α,β-불포화 카르보닐 둘 다가 동일한 분자 내에 존재하고, 이는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 성분 A 및 B와 이러한 A-B 타입 분자의 혼합물이 또한 유용하다.
수지 성분 A 및 수지 성분 B의 상기 실시양태 각각이 하기에 기재되는 휴면 카르바메이트 개시제 성분 C의 다양한 실시양태와 조합되어 본원에 기재된 본 발명에 이를 수 있다. 하나의 실시양태에서, 수지 성분 A는 폴리에스테르 말로네이트 조성물이고, 수지 성분 B는 폴리에스테르 아크릴레이트이다. 또 다른 실시양태에서, 수지 성분 A는 폴리우레탄 말로네이트 조성물이고, 수지 성분 B는 폴리에스테르 아크릴레이트이다. 또 다른 실시양태에서, 수지 성분 A는 폴리우레탄 말로네이트 조성물이고, 수지 성분 B는 폴리에스테르 아크릴레이트이다. 또 다른 실시양태에서, 수지 성분 A는 폴리우레탄 말로네이트 조성물이고, 수지 성분 B는 폴리우레탄 아크릴레이트이다. 또 다른 실시양태에서, 수지 성분 A는 아세토아세테이트 말단 기를 갖는 폴리에스테르 말로네이트이고, 수지 성분 B는 폴리에스테르 아크릴레이트이다. 또한 또 다른 실시양태에서, 수지 성분 A는 아세토아세테이트 말단 기를 갖는 폴리에스테르 말로네이트이고, 수지 성분 B는 폴리우레탄 아크릴레이트이다. 추가로 또한 또 다른 실시양태에서, 수지 성분 A는 아세토아세테이트 말단 기를 갖는 폴리에스테르 말로네이트이고, 수지 성분 B는 폴리에스테르 아크릴레이트와 폴리우레탄 아크릴레이트의 혼합물이다.
상기 실시양태에서, 수지 성분 A에 대한 반응성 양성자의 개수, 및 수지 성분 B 상의 α,β-불포화 카르보닐 모이어티의 개수가 수지 성분 A 및 B에 대한 바람직한 비율 및 범위를 나타내기 위해 활용될 수 있다. 전형적으로, 성분 B 상의 활성화된 불포화 기에 대한 후속적 탄소음이온의 형성으로 활성화될 수 있는 성분 A의 반응성 양성자의 몰비는 10/1 내지 0.1/1, 또는 4/1 내지 0.25/1, 또는 3.3/1 내지 0.67/1의 범위이다. 그러나, 최적량은 또한, 성분 A 및/또는 B 상에 존재하는 반응성 기의 개수에 강하게 의존한다.
개시제에 대한, 추출되어 활성화된 마이클 공여체 종을 형성할 수 있는 양성자의 몰비로서 나타내어지는 (예를 들어 말로네이트의 메틸렌 기는 반응을 위한 2개의 양성자를 제공할 수 있지만, 메틴 기는 활성화된 종을 형성하는 1개의 양성자를 제공할 수 있음), 사용되는 휴면 카르바메이트 개시제의 양은, 약 1000/1 내지 1/1, 또는 250/1 내지 10/1, 또는 125/1 내지 20/1의 범위이지만, 사용되는 최적량은 또한 존재하는 용매의 양, 수지 성분 A 및/또는 B 상에 존재하는 다양한 산성 양성자의 반응성에 의존한다.
휴면 카르바메이트 개시제 성분 C: 성분 C는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 휴면 카르바메이트 개시제이다:
Figure 112019006231040-pct00003
R1 및 R2는 독립적으로 선택되고, 수소 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, 여기서 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖거나, 또는 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 이러한 실시양태에서, 알킬 기는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 비치환된 알킬 기이다. 다른 실시양태에서, 알킬 기는 치환될 수 있다. 특정 실시양태에서, R1 및 R1 둘 다 히드록실 기로 치환된다. An+는 양이온성 물질이고, n은 1 이상의 정수이며, 단 An+는 산성 수소가 아니다. 일부 실시양태에서, An+는 1가 양이온, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 또 다른 1가 금속 양이온, 4급 암모늄, 술포늄 또는 포스포늄 화합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, An+는 또한 다가 금속 양이온, 또는 1개 초과의 4급 암모늄 또는 포스포늄 기를 갖는 화합물일 수 있거나, 또는 양이온성 중합체일 수 있다. 특정 실시양태에서, An+는 1가 4급 암모늄 양이온이며, 여기서 n은 1이다. 본원에 기재된 다양한 실시양태에 대하여, 휴면 카르바메이트 개시제 성분 C는, 본 발명의 가교성 조성물을 코팅으로서 적용하기 전에는 마이클 반응을 촉진시키는데 있어 현저히 느리고, 따라서 이는 용기 내에 있는 동안에는 본질적으로 불활성, 또는 최소 활성인 것으로 간주될 수 있지만, 코팅이 필름으로서 적용되면 개시제는 마이클 부가 반응을 개시한다.
일부 실시양태에서, 휴면 카르바메이트 개시제는, 암모늄 카르바메이트, 메틸암모늄 메틸카르바메이트, 에틸암모늄 에틸카르바메이트, 프로필암모늄 프로필카르바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카르바메이트, 부틸암모늄 부틸카르바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카르바메이트, 펜틸암모늄 펜틸카르바메이트, 및 헥실암모늄 헥실카르바메이트로부터 독립적으로 선택된 카르바메이트, (H2NR1R2 +-OC=ONR1R2)로부터 유래된다. 다른 실시양태에서, 휴면 카르바메이트 개시제는, 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트, 디에틸암모늄 디에틸카르바메이트, 디프로필암모늄 디프로필카르바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카르바메이트, 디이소부틸암모늄 디이소부틸카르바메이트, 디펜틸암모늄 디펜틸카르바메이트, 디헥실암모늄 디헥실카르바메이트, 및 디벤질암모늄 디벤질카르바메이트로부터 독립적으로 선택된 카르바메이트로부터 유래된다. 다른 실시양태에서, 휴면 카르바메이트 개시제는, N-메틸에틸암모늄 메틸에틸카르바메이트, N-메틸프로필암모늄 메틸프로필카르바메이트, 및 N-메틸벤질암모늄 메틸벤질카르바메이트로부터 독립적으로 선택된 카르바메이트로부터 유래된다. 일부 특정 실시양태에서, 휴면 카르바메이트 개시제는, 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트, 디에틸암모늄 디에틸카르바메이트, 디프로필암모늄 디프로필카르바메이트, N-메틸에틸암모늄 메틸에틸카르바메이트, 및 N-메틸프로필암모늄 메틸프로필카르바메이트로부터 독립적으로 선택된 카르바메이트로부터 유래된다.
본원에 기재된 휴면 카르바메이트 개시제의 다양한 실시양태에 대하여, 휴면 카르바메이트 개시제는, 평형 이동에 의해 수지 성분 A의 활성화시 이산화탄소 및 암모니아 또는 아민을 방출한다. 본 발명이 이론에 의해 제한되도록 의도되지는 않지만, 전체 활성화 평형 반응은, 예를 들어 말로네이트 물질 (R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬 또는 말로네이트 함유 중합체일 수 있음)과의 반응식 1에 나타낸 바와 같이 구상될 수 있다. 활성화 과정은 탄소음이온 마이클 공여체를 생성한다.
Figure 112019006231040-pct00004
탄소음이온은 마이클 수용체, 예를 들어 아크릴레이트와 반응하여, 말로네이트 - 아크릴레이트 부가생성물을 생성할 수 있고, 이는 매우 염기성이고, 전형적으로 또 다른 말로네이트 메틸렌 또는 메틴 모이어티에 의해 쉽게 양성자화되고, 그에 따라 또 다른 사이클을 재개시키고 마이클 부가 과정을 계속한다. 용매는 가능하게는 마이클 부가 사이클에 참여할 수 있다. 반응식 1의 평형은, 암모니아 또는 아민 및 이산화탄소가 시스템으로부터 나올 수 있게 되면 르 샤틀리에 원리에 따라 이동할 수 있고, 그에 따라 마이클 부가 반응을 촉발시킨다. 그러나, 암모늄 카르바메이트의 형성 쪽이 유리한 평형 반응에서, 반응식 1에서 형성된 이산화탄소 및 암모니아 또는 아민은 빠른 속도로 서로 발열 반응하여 암모늄 카르바메이트를 형성한다. 이 평형 반응을 반응식 2에 나타내었다.
Figure 112019006231040-pct00005
양성자화된 암모늄 양이온은 말로네이트 메틸렌 기 (pKa
Figure 112019006231040-pct00006
13)에 비해 더 산성인 종 (pKa
Figure 112019006231040-pct00007
9)이고, 예를 들어 말로네이트 - 아크릴레이트 부가생성물과 같은 탄소음이온 또는 성분 A의 마이클 공여체 탄소음이온과 반응한다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에 기재된 pKa 값은 수성 기준으로 정의된다. 이 반응 단계에서 초기 카르바메이트 개시제가 재형성된다. 이 과정을 반응식 3에 나타내었으며, 여기서 [Mal-Ac]는 말로네이트 아크릴레이트 부가생성물이다.
Figure 112019006231040-pct00008
따라서, 휴면 카르바메이트 개시제는 평형 이동에 의해 마이클 부가 사이클을 개시할 수 있지만, 그의 분해 생성물은 평형을 다시 밀어내고, 반응하고 마이클 반응을 중단시키고, 아민 및 이산화탄소가 이용가능한 한 휴면 카르바메이트 개시제를 재생시킬 수 있다. 이는 코팅 조성물의 긴 포트 수명 및 겔 시간을 보장한다. 코팅 조성물이 기판 상에 적용되면, 아민 및 이산화탄소가 코팅 필름 위의 대기 중으로 빠져나가고, 그에 따라 마이클 부가 반응의 전속력 가능성을 촉발시킬 수 있다.
단지 암모니아, 1급 및 2급 아민만이 이산화탄소와 반응하여 암모늄 카르바메이트 물질을 형성할 수 있다. 3급 아민은 카르바메이트를 형성하도록 이산화탄소와 반응하지 않는다. 그러나, 암모니아, 및 아민은 또한, 주변 조건에서 아크릴레이트와 반응할 수 있고 (속도는 상이하지만), 이들 경쟁적 아자-마이클 부가를 반응식 4에 나타내었다.
Figure 112019006231040-pct00009
본 발명자들은 놀랍게도, 평형 이동을 유도하는 가능성을 갖는, 반응식 4에 나타낸 반응에도 불구하고, 본 발명의 가교성 조성물에서 화학식 1의 카르바메이트 개시제는 휴면 상태임을 발견하였다. 반응식 1, 2, 3 및 4에 나타낸 반응을 활용하여 전체적 포트 수명, 개방 시간, 경화 속도 및 겔 시간을 미세 조정할 수 있다. 반응식 4에 나타낸 반응은, 이것이 휴면 카르바메이트 개시제가 활성화됨에 따라 경화 코팅으로부터 바람직하지 않은 아민 냄새를 제거할 수 있다는 이점을 갖는다.
일부 실시양태에서는, 포트 수명, 개방 시간, 경화 속도 및 겔 시간에 영향을 주기 위해 코팅 배합물에 추가의 아민 관능기를 임의로 첨가할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 4급 암모늄 카르바메이트, (A+ -OC=ONR1R2), 뿐만 아니라 암모늄 카르바메이트, (H2NR1R2 + -OC=ONR1R2) 둘 다 함께 휴면 개시제 시스템으로서 사용할 수 있다. 또한 또 다른 실시양태에서는, 과량의 이산화탄소를 활용하여 르 샤틀리에 원리에 따라 평형에 영향을 주고, 따라서 포트 수명, 개방 시간, 경화 시간 등에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 또 다른 놀라운 결과는 휴면 카르바메이트 개시제 및 그의 아세토아세틸화된 수지와의 상호작용을 포함한다. 아민이 아세토아세트산 에스테르와 급속히 반응하여 엔아민 관능기를 갖는 수지를 생성한다는 사실에도 불구하고 휴면성이 보존된다. 엔아민 및 케타민은 호변이성질체이다. 2개의 이성질체는 쉽게 서로 상호전환되며, 평형 이동은 용매/환경의 극성에 의존한다. 이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 엔아민 및 케타민 기가 증가된 메틴/메틸렌 산도를 전달하고, 수지가 마이클 부가를 통해 α,β-불포화 수지와의 반응에서 가교될 수 있지만, 반응성은 엔아민/케타민 평형에 의존한다고 가정된다. 그러나, 필름 형성에 따라 휴면 카르바메이트 개시제가 활동하고 아민 및 이산화탄소를 방출하면, 아민은 경쟁 반응에서 우세하게 아크릴레이트 또는 아세토아세테이트 모이어티와 반응하고, 따라서 아민이 이용가능하게 될 때 이들 초기 스테이지 동안 가교 반응 특징을 현저히 변경시킬 수 있다. 따라서, 코팅 배합자는, 예를 들어 아세토아세테이트 및 말로네이트 관능기의 혼합을 사용함으로써, 아민이 제공하는 풍부 반응 화학을 사용함으로써 이용가능한 추가의 도구를 갖는다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 가교성 조성물은 일부 용매를 함유한다. 코팅 배합자는 다양한 이유로 용매로서의 알콜, 또는 알콜의 조합 사용을 선택할 수 있다. 암모니아 뿐만 아니라 1급 및 2급 아민이 히드록시드 또는 알콕시 음이온에 비해 이산화탄소와 훨씬 더 빠르게 반응하기 때문에, 이는 카르바메이트 개시제, 및 그의 재생에 있어 문제가 되지 않는다. 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 다른 용매가, 가능하게는 알콜 용매와 조합되어 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서는, 에탄올 또는 이소프로필 알콜이 용매이다. 메탄올은 건강 및 안전성 위험으로 인해 용매로서 바람직하지 않고, 가교성 조성물이 손톱 및 발톱에 대한 코팅으로서 사용되는 경우에 특히 바람직하지 않고 사용될 수 없다. 예를 들어 에스테르 또는 케톤 등의 다른 산소화된 극성 용매가, 가능하게는 알콜과 조합되어 사용될 수 있다. 다른 유기 용매가 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 가교성 조성물은 또한 일부 경우에는 용매 없이 배합될 수 있다. 가교성 코팅은, VOC 규제로 인해, 전형적으로 적어도 5 wt.%, 또는 5 wt.% 내지 45 wt.%, 또는 5 wt.% 내지 35 wt.% 또는 60 wt.% 이하의 용매를 함유한다.
하나의 실시양태에서, 가교성 코팅 조성물은 10 wt.%; 5 wt.%; 1 wt.%; 0.1 wt.%; 0.01 wt.% 미만의 물을 추가로 포함한다. 이러한 실시양태에서, 물은, 휴면 개시제의 제조 동안 소량으로 계내 생성되거나 의도적으로 첨가되어, 용매 중에 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 가교성 코팅 조성물은 물을 실질적으로 함유하지 않는다.
본원에 기재된 휴면 카르바메이트 개시제의 실시양태는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 휴면 카르바메이트 개시제는 이온 교환에 의해 제조된다. 이 실시양태에서는, 양이온 교환 칼럼을 4급 암모늄 이온으로 충전시키고, 이는 또한 암모늄 카르바메이트의 양성자화된 아민을 치환할 수 있고, 따라서 4급 암모늄 카르바메이트 용액이 얻어진다. 특정 실시양태에서는, 물 중의 트리부틸메틸암모늄 클로라이드의 농축 용액을 양이온 교환 칼럼으로 통과시킨다. 다음으로, 칼럼을 과량의 염을 제거하여 세척하고, 무수 알콜로 헹구어 임의의 잔류 물을 제거한다. 다음 단계에서, 임의로 알콜로 희석된, 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트, NH2(CH3)2 + -OC=ON(CH3)2를 칼럼으로 통과시켜 알콜 중의 트리부틸메틸암모늄 디메틸카르바메이트 용액을 얻는다. 음이온성 이온 교환 칼럼을 사용한 유사한 접근법이 고안될 수 있다. 용액을 염기 또는 산으로 적정하여 개시제 농도 및 휴면 개시제 형성이 성공적이었는지의 여부를 평가할 수 있다. 이러한 분석 반응은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 여기서 추가로 설명할 필요는 없다.
또 다른 실시양태에서는, 암모늄 카르바메이트 용액을 알콜 중에서 강염기로 처리할 수 있다. 예를 들어, 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트를 에탄올 중에 용해된 1 몰 당량의 테트라부틸암모늄 히드록시드와 혼합한다. 이로부터 중화 반응 후에 테트라부틸암모늄 디메틸카르바메이트 용액, 뿐만 아니라 디메틸 아민 및 물을 얻는다. 잔류 히드록시드가 개시제 용액 중에 남아있지 않도록 보장하기 위해 및/또는 포트 수명 및 겔 시간을 증가시키기 위해 과량의 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트를 또한 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트 등의 카르바메이트를 에탄올 중의 4급 암모늄 에톡시드 용액으로 처리할 수 있다. 이로부터 에탄올 중의 4급 암모늄 디메틸카르바메이트 용액이 얻어질 것이지만, 물은 중화 단계 동안 생성되지 않는다.
또 다른 실시양태에서는, 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트를 칼륨 t-부톡시드의 알콜성 용액으로 처리하여 칼륨 디메틸카르바메이트, 디메틸아민 및 t-부탄올의 용액을 얻는다.
또 다른 실시양태에서는, 에탄올 중의 디에틸 말로네이트 용액을 4급 암모늄 에톡시드로 처리한 후 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트를 첨가하여, 디에틸 말로네이트 및 디메틸아민과 혼합된 에탄올 중의 4급 암모늄 디메틸카르바메이트 용액을 얻는다. 또한 또 다른 실시양태에서는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄 히드록시드 염기를 에탄올 중의 디에틸 말로네이트의 용액에 첨가한다. 다음으로, 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트를 첨가하여 디에틸 말로네이트, 디메틸아민 및 물과 혼합된 테트라부틸암모늄 디메틸카르바메이트 용액을 얻는다. 또한 또 다른 실시양태에서는, 나트륨 에톡시드 등의 강한 알콕시드 염기를 에탄올 중의 디에틸 말로네이트의 용액에 첨가한다. 다음으로, 4급 암모늄 클로라이드 염, 예를 들어 트리부틸메틸암모늄 클로라이드를 첨가하고, 용액을 여과하여 나트륨 클로라이드 염을 제거한다. 다음으로, 화학량론적 양의 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트를 첨가하여 에탄올 중의 디에틸 말로네이트, 트리부틸메틸암모늄 카르바메이트 및 디메틸아민의 용액을 얻는다. 말로네이트 수지 성분 A가 또한 이러한 반응에서 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 임의로 유기 용매의 존재 하에, 수지 성분 A를 먼저 4급 암모늄 염기, 바람직하게는 4급 암모늄 히드록시드 용액으로 처리한 후, 암모늄 카르바메이트를, 가능하게는 과량으로 첨가하여, 수지 성분 A, 4급 암모늄 카르바메이트 및 아민의 혼합물을 얻는다.
또한 다른 실시양태에서는, 디알킬 암모늄 디알킬카르바메이트, 또는 모노알킬 암모늄 모노알킬카르바메이트 또는 암모늄 카르바메이트 또는 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있지만, 보다 작은 아민으로부터 유래된 것들이 바람직하다. 암모늄 카르바메이트는, 이산화탄소를 암모니아 또는 아민과 반응시킴으로써 쉽게 제조된다. 또한 아민의 혼합물을 사용하여 암모늄 카르바메이트(들)를 제조할 수 있다. 카르바메이트 금속 염 용액은 또한 미국 특허 번호 5,808,013에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학식 1의 An+는 1가 4급 암모늄 화합물이고, 이 양이온의 구조를 화학식 2에 나타내었다. 이러한 4급 암모늄 화합물의 광범위한 선택물이 다양한 제조업자로부터 상업적으로 입수가능하다. 하나의 실시양태에서, 4급 암모늄 화합물은 메틸 또는 벤질 기로 4급화될 수 있는 3급 아민으로부터 유래된다. 하나의 실시양태에서는, 테트라 알킬 암모늄 화합물이 또한 사용될 수 있다. R3, R4 및 R5는 독립적으로 선택되고, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 쇄이다. 일부 이러한 실시양태에서, 암모늄 화합물에서는 R3, R4 및 R5가 독립적으로 선택되고 1 내지 8의 범위이다. 일부 다른 이러한 실시양태에서, 암모늄 화합물은 이러한 기 내에서 규명될 수 있고, 성능 및 원료 비용에 의존한다. 특정 실시양태에서, R6은 메틸 또는 벤질 기 또는 1 내지 22개의 탄소 원자 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 4급 암모늄 화합물은 염으로서 상업적으로 입수가능하고, 음이온은 전형적으로 클로라이드, 브로마이드, 메틸 술페이트, 또는 히드록시드이다. 메틸카르보네이트 또는 에틸카르보네이트 음이온을 갖는 4급 암모늄 화합물 또한 이용가능하다.
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화학식 1의 An+의 예는, 디메틸디에틸암모늄, 디메틸디프로필암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리프로필메틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 트리펜틸메틸암모늄, 트리헥실메틸암모늄 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리프로필암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 벤질트리펜틸암모늄, 벤질트리헥실암모늄 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 가능하게는 모노아민과 조합된 폴리아민이 또한 카르바메이트 형성을 위한 원료로서 활용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 휴면 카르바메이트 개시제 시스템은 또한, 상기에 기재된 합성 접근법을 사용하여 이들 암모늄 카르바메이트 염 중의 양성자화된 암모늄 양이온의 적어도 일부가 4급 암모늄 양이온, 또는 다른 양이온 종, 또는 양이온성 중합체에 대해 치환된 경우, 이러한 카르바메이트로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 피페라진은 이산화탄소 포획에 있어 높은 용량을 갖는 것으로 공지되어 있고, 이는 또한 높은 흡수열을 나타낸다. 피페라진은 다양한 카르바메이트, 예를 들어 양성자화된 피페라진 카르바메이트, 단일 또는 이중 양성자화된 피페라진을 갖는 피페라진 카르바메이트 및/또는 피페라진 비카르바메이트 염을 형성한다. 카르바메이트의 형성/분해 평형은 온도 의존적이고, 사용되는 아민 뿐만 아니라 용매/환경에 따라 달라진다. 또 다른 실시양태에서, 카르바메이트는 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-메틸피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민으로부터 유래될 수 있다.
또한 또 다른 실시양태에서, 카르바메이트는 7 초과의 pKa를 갖는 아민으로부터 유래될 수 있거나, 또는 8 초과의 pKa를 갖는 아민으로부터 유래된 카르바메이트, 또는 9 초과의 pKa를 갖는 아민으로부터 유래된 카르바메이트, 또는 10 초과의 pKa를 갖는 아민으로부터 유래된 카르바메이트일 수 있다.
가교성 조성물의 배합
코팅으로서 유용한 가교성 조성물은 1 성분, 2 성분 시스템 또는 3 성분 시스템으로서 배합될 수 있다. 2 성분 시스템의 실시양태에서는, 개시제 성분 C를 사용 직전에 성분 A와 B의 혼합물에 첨가한다. 대안적 실시양태에서는, 성분 A 및 C를 혼합하고, 성분 B를 사용 전에 첨가한다. 또한 또 다른 실시양태에서는, 성분 A를 사용 전에 성분 B와 C의 혼합물에 첨가한다. 휴면 카르바메이트 개시제는 3 성분 도료 시스템을 배합하는 기회를 가능하게 한다. 특정 실시양태에서, 포트 수명, 작업 시간 및 겔 시간은 카르바메이트 구조, 가교성 조성물에서 사용되는 양, 추가의 암모늄 카르바메이트의 존재 및 어느 정도까지의 용매 및/또는 물의 양의 선택에 의해 조정될 수 있다. 수시간, 또한 심지어 수일의 겔 시간이 쉽게 달성될 수 있고, 수주의 겔 시간도 가능하다. 1 성분 시스템의 이러한 실시양태에서, 성분 A, B 및 C를, 임의로 다른 성분과 함께 혼합하여 도료를 배합하고, 이어서 이를 캔에 넣고 사용시까지 저장한다. 특정 실시양태에서, 1 성분 시스템은, 포트 수명 및 겔 시간을 추가로 개선시키기 위해 가교성 조성물 상에 과량의 이산화탄소 기체를 사용함으로써 향상될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 배합된 도료 조성물은 도료 부피 상에 이산화탄소의 보호 대기를 가질 수 있고; 또한 또 다른 실시양태에서는, 가교성 조성물을 함유하는 용기가 심지어 이산화탄소로 가압될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 성분 A, B 및 C를 함유하는 1 성분 시스템은, 임의로 암모늄 카르바메이트를 함유하고, 다른 고체, 액체 또는 기체상 성분에 대해 남아있는 공간이 본질적으로 없는 용량으로 충전된 용기 내에 있다. 또한 또 다른 실시양태에서, 추가의 암모늄 카르바메이트는 이러한 1 성분 코팅 배합물 중에서의 안정성을 추가로 향상시킬 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 성분 A, 성분 B 및 카르바메이트 개시제가 서로 분리된 2개 이상의 챔버를 갖는 용기 내에 함유되는 것인 가교성 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 하나의 실시양태에서, 성분 A 및 성분 B는 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버 내에 함유된다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 카르바메이트 개시제는, 성분 A를 갖고 임의로 CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하는 챔버 내에 함유된다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 카르바메이트 개시제는 성분 B를 갖고 임의로 CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하는 챔버 내에 함유된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 성분 A 및 성분 B가 동일한 챔버 내에 함유되고, 카르바메이트 개시제가 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버 내에 함유되고, 상기 별도의 챔버는 임의로 CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하도록 하는 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 성분 A 및 성분 B 및 카르바메이트 개시제가 단일 챔버를 갖는 용기 내에 함유되며, 여기서 용기는 임의로 CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하는 것인 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
말로네이트 에스테르는, 특히 물이 존재하는 경우, 염기 가수분해에 대해 민감한 것으로 공지되어 있다. 물은 가능하게는 말로네이트 염의 형성에 의해 개시제의 바람직하지 않은 파괴를 초래할 수 있고, 이는 말로네이트 올리고머 또는 중합체를 열화시킬 수 있고, 이는 또한 변경된 코팅 성능을 초래할 수 있다. 에스테르교환 반응이 또한 말로네이트 에스테르 및 알콜 용매에 의해 나타날 수 있다. 이들 반응은 가능하게는, 코팅 배합자가 1 또는 2 성분 시스템으로서 배합된 가교성 조성물에 대한 포트 수명 및 겔 시간을 증가시키도록 추구함에 따라, 허용가능한 작업 수명의 배합에 대해 제한적일 수 있다. 그러나, 1급 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올은, 2급 알콜, 예컨대 이소프로판올에 비해 에스테르교환 반응에서 훨씬 더 활성이며, 3급 알콜은 일반적으로 최소 활성이다. 또한, 말로네이트 폴리에스테르 수지가 말론산, 또는 디알킬 말로네이트, 예컨대 디에틸 말로네이트, 및 2급 알콜 기를 갖는 폴리올 (예컨대 2,3-부탄디올, 2,4-펜탄디올 및 2,5-헥산디올 등)으로부터 유래되는 경우, 가수분해 및 에스테르교환에 대한 추가의 저항성이 얻어질 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지 및 비-1급 알콜 용매, 예컨대 이소프로판올 또는 이소부탄올의 조합은, 에스테르교환 반응에 대한 바람직한 저항성을 달성하는데 있어 특히 유용하다. 특정 실시양태에서, 수지 성분 A는 2급 알콜 기를 갖는 폴리올에 의해 에스테르화된 말로네이트 모이어티를 포함하며, 여기서 2급 알콜은 본 발명의 가교성 조성물 중에 용매로서 존재한다. 또한 또 다른 실시양태에서는, 3급 알콜이 용매(들)로서 사용되고, 이들은 에스테르교환 반응에 참여하지 않는다. 다른 수지가 또한 수지 분해에 대한 이러한 안정화 접근법을 사용하여 배합될 수 있고, 이러한 접근법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 여기서 추가로 설명할 필요는 없다.
하나의 실시양태에서, 성분 A, B 및 C를 포함하는 본 발명의 가교성 조성물은 임의로 추가의 성분 D를 함유할 수 있고, 이는 일단 활성화되면, 마이클 수용체와 반응할 수 있다. 이러한 하나의 실시양태에서, 성분 D는, pKa에 대하여, 암모늄 카르바메이트만큼 반응성은 아니지만 성분 A의 것들에 비해 더 반응성인, 즉 더 산성인 (성분 D의 pKa는 성분 A의 것에 비해 더 낮음) 하나 이상의 반응성 양성자를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 성분 D는 pKa에 대하여 암모늄 카르바메이트에 비해 더 산성일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 성분 D의 반응성 양성자는, 성분 A의 반응성 양성자를 기준으로 하여 일정 비율로 존재하며, 여기서 비율은 0 내지 0.5, 또는 0 내지 0.35, 또는 0 내지 0.15의 범위이다.
성분 D의 예는, 숙신이미드, 이사틴, 에토숙시미드, 프탈이미드, 4-니트로-2-메틸이미다졸, 5,5-디메틸히단티오인, 페놀, 1,2,4-트리아졸, 에틸아세토아세테이트, 1,2,3-트리아졸, 에틸 시아노아세테이트, 벤조트리아졸, 아세틸아세톤, 벤젠술폰아미드, 1,3-시클로헥산디온, 니트로메탄, 니트로에탄, 2-니트로프로판, 디에틸 말로네이트, 1,2,3-트리아졸-4,5-디카르복실산 에틸 에스테르, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산 에틸 에스테르, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸-5-카르복실산 에틸 에스테르, 1H-[1,2,3]트리아졸-4-카르발데히드, 포르폴린, 퓨린, 예컨대 퓨린, 아데닌, 구아닌, 히포크산틴, 크산틴, 테오브로민, 카페인, 요산 및 이소구아닌; 피리미딘, 예컨대 티민 및 시토신; 우라실, 글리신, 에탄이미드아미드, 시스테아민, 알란토인, N,N-디메틸글리신, 알로퓨리놀, N-메틸피롤리딘, 벤젠보론산, 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 1-나프톨, 메틸페니데이트 및 비타민 E를 포함한다.
특정 실시양태에서, 성분 D는 초기 경화 속도에 현저히 영향을 줄 수 있고, 따라서 보다 긴 개방 시간을 생성할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 성분 D는 수지 성분 A 내로 혼입될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 치환된 숙신이미드, 예컨대 히드록실 기 함유 숙신이미드 유도체, 3-히드록시-2,5-피롤리딘디온 및 3-(히드록시메틸)-2,5-피롤리딘디온, 또는 카르복실산 기 함유 숙신이미드 유도체, 2,5-디옥소-3-피롤리딘카르복실산은 수지 A 중합체 쇄의 말단에서 산/에스테르 기 또는 히드록실 기와 축합 반응에 놓일 수 있으며, 여기서 숙신이미드 모이어티는 말단 캡으로서 중합체 주쇄 내로 혼입될 것이다.
또한 또 다른 실시양태에서, 말레이미드는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM)와 라디칼 과정에 의해 아세토아세테이트 기 및 숙신이미드 기 둘 다를 함유하는 공중합체로 공중합될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 가교성 코팅 조성물은 하나 이상의 안료, 염료, 효과 안료, 인광 안료, 플레이크 및 충전제를 포함할 수 있다. 금속 플레이크 효과 안료가 또한 본 발명의 가교성 코팅 조성물에 사용될 수 있고, 이는 UV 경화성 네일 겔 코팅에 비해 유리한데, 이는 UV 경화 과정이 이러한 안료에 의해 방해되기 때문이며, 따라서 이들 금속 플레이크는 전형적으로 이러한 장기 지속 네일 코팅에 사용되지 않는다.
본 발명의 가교성 코팅 조성물은 FD&C 또는 D&C 염료, 안료, 레이크 및 이들의 조합 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 레이크는 FD&C 또는 D&C 염료 중 하나 이상이 기층 상에 흡착되어 있는 착색제, 예컨대 알루미나, 블랑 픽스, 글로스 화이트, 점토, 이산화티타늄, 산화아연, 활석, 로진, 벤조산알루미늄 또는 탄산칼슘이다. 특정 실시양태에서, D&C 염료는 D&C 레드 No. 30, D&C 레드 No. 33, D&C 블랙 No. 2, D&C 옐로우 No. 5, D&C 그린 No. 5, 아나토, 캐러멜 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 특정 실시양태에서, 무기 안료는 레드 산화철; 옐로우 산화철; 이산화티타늄; 브라운 산화철; 산화크로뮴 그린; 철 블루 (페로시안화제2철 블루); 울트라마린 블루; 울트라마린 바이올렛; 울트라마린 핑크; 블랙 산화철; 옥시염화비스무트; 알루미늄 분말; 망가니즈 바이올렛; 운모; 청동 분말; 구리 분말; 구아닌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 가교성 코팅 조성물은, 예를 들어, 접착을 용이하게 하고/거나 코팅 제거를 보조하기 위해 다른 마이클 부가 반응성 및 비-반응성 수지 또는 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 제거 조제는 용매-용해성 화합물, 수지, 올리고머 또는 중합체일 수 있고, 이들은 중합된 구조 중에 분산되어 있고 용매에 의해 용이하게 용해되어 코팅의 제거 동안 용매 흡수 및 이동을 용이하게 할 수 있다.
특정 다른 실시양태에서, 본 발명의 가교성 코팅 조성물은 임의로 니트로셀룰로스, 폴리비닐부티랄 토실아미드 포름알데히드 및/또는 토실아미드 에폭시 수지 등의 (그러나 이에 제한되지는 않음) 수지를 포함할 수 있다. 이러한 수지는 필름 형성제, 접착 촉진제, 및 제거 조제로서 작용할 수 있다. 이들 수지는 또한 용매-용해성 수지로서의 자격을 가질 수 있다. 비-반응성 중합체가 또한 배합물에 첨가될 수 있고, 광택 등의 특성을 변경시키기 위해 1,3-부탄디올 등의 화합물이 임의로 첨가될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 가교성 코팅 조성물은 임의적 첨가제, 예컨대 습윤제, 소포제, 레올로지 제어제, 자외선 (UV) 광 안정화제, 분산제, 유동 및 레벨링제, 광학 증백제, 광택 첨가제, 라디칼 억제제, 라디칼 개시제, 접착 촉진제, 가소제 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
네일 코팅 조성물
일부 실시양태에서, 네일 폴리쉬로서 배합되는 본 발명의 가교성 조성물은 1회 사용을 위한 단일 단위 패키지 물품 내에 패키징될 수 있다. 이러한 단일 제공 단위는 모든 손톱 및 발톱을 장식하기에 충분한 코팅 물질을 함유한다. 단일 사용 패키지는, 모든 성분이, 임의로 휴면 카르바메이트 개시제를 다시 밀어내기 위한 추가의 암모늄 카르바메이트 및 이산화탄소와 함께, 하나의 챔버 내에서, 또는 다른 고체, 액체 또는 기체상 성분에 대해 남아있는 공간이 본질적으로 없는 용량으로 충전된 하나의 챔버 내에서 혼합되어 있는 1 성분 시스템으로서 배합된 네일 폴리쉬를 함유할 수 있다. 단일 단위 패키지는, 네일 폴리쉬 시스템이 다성분 시스템으로서 배합된 경우에는 하나 초과의 챔버를 함유할 수 있고, 예를 들어 네일 폴리쉬가 2 성분 시스템으로서 배합된 경우에는 2개의 챔버, 또는 성분 A, B 및 C가 사용시까지 모두 별도로 유지되는 경우에는 3개의 챔버를 함유할 수 있다. 물질이 합쳐진 챔버 내에서 혼합될 수 있도록 챔버 사이의 밀봉이 파괴되고, 패키지 디자인에 의해 성분의 적당한 비율이 유지되는 패키지가 공지되어 있다. 내용물이 요구에 따라 혼합될 수 있는 하나 초과의 챔버를 갖는 가요성 패키지 및 보다 강직성인 용기, 예컨대 보틀이 공지되어 있고, 쉽게 이용가능하다. 단일 단위 패키지는 또한 적용을 위한 브러쉬를 포함할 수 있다. 단일 사용 개념에서 벗어나는 또 다른 접근법에서, 물질은 재밀봉될 수 있는 단일 챔버 (가요성) 패키지로부터 분배될 수 있다. 플런저를 활용하는 다중 챔버 패키지가 또한 공지되어 있고, 성분의 적당한 혼합이 예를 들어 혼합 노즐의 사용에 의해 보증될 수 있다. 물질은, 사용 사이의 시간이 혼합 챔버 내의 네일 폴리쉬의 작업 수명을 초과하지 않는다면, 다수회 분배될 수 있거나, 또는 작업 수명이 초과된다면, 혼합 노즐이 제거되고, 패키지가 새로운 혼합 노즐이 사용될 차후 사용시까지 캡핑되고 저장된다. 많은 패키징 용액이 패키징 제공업체로부터 입수가능하고, 이들은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 가교성 코팅 조성물은 손톱 및 발톱 장식에 특히 유용하고, 베이스 코트가 베이스 네일 표면의 상단에 직접 적용되고, 그 후 컬러 코트가 적용되고, 광택 탑 코트로 마무리되는 3-코트 네일 폴리쉬 시스템으로서 적용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 네일 폴리쉬 시스템은, 컬러 코트가 베이스 네일 표면 상에 직접 적용되고, 광택 탑 코트로 마무리되는 2-코트 시스템으로서 배합되지만, 또한 또 다른 실시양태에서는, 베이스 코트가 네일 표면에 적용되어 광택 컬러 코트에 대한 접착을 제공한다. 네일 장식을 위한 또 다른 실시양태는, 본 발명의 가교성 코팅 조성물이 단일 코트 시스템으로서 사용되는 경우이고, 이는 네일 표면에 대한 우수한 접착성을 갖고, 컬러 및 광택 모두 1-코트 시스템에 존재한다. 이들 1-, 2- 또는 3-코트 시스템 중 임의의 것에 대해 동일한 코트 상에 다중 코트가 적용될 수 있음이 이해된다.
하기 실시예는 본 발명의 범위 내에 있는 예시적 실시양태를 추가로 설명하고 입증하는 것이다. 실시예는 단지 예시를 위해 제공되며, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 많은 변형이 가능함에 따라 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어선 안된다.
실시예 1
이온 교환에 의한 카르바메이트 개시제의 합성.
저부에 프릿이 장착된 유리 칼럼을 55 g의 앰버라이트(Amberlite) IR 120 Na 양이온 교환 수지로 충전시키고, 이어서 이를 증류수로 팽윤시켰다. 이어서, 수지를 200 ml 물로 3회 세척하고, 수용액 중의 10 wt.%의 트리부틸메틸암모늄 클로라이드 (TBMA Cl)로 충전시켰다. 이온 교환을 최대화하기 위해, 충전 과정을 3회 반복하였다. 이온 교환 효율은 중량측정으로 추적하였다. 수지를 트리부틸메틸암모늄 (TBMA) 양이온으로 충전시키고, 과량의 TBMA Cl을 제거하여 세척한 후, 수지를 무수 에탄올로 세척함으로써 이것이 물을 실질적으로 함유하지 않게 하였다. 세척 에탄올의 물 함량이 전기량 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정에 의해 측정시 0.07 wt.% 미만으로 떨어질 때까지 세척을 계속하였다. 다음으로, 무수 에탄올 중의 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트 (DMA DMC)의 10 wt.% 용액을 충전된 수지로 통과시켰다. 35% 이하의 수지 이온 교환 용량을 활용하여 DMA DMC의 완전한 전환을 보장하였다. 트리부틸메틸암모늄 디메틸카르바메이트 (TBMA DMC) 개시제를 핵 자기 공명 (NMR) 분석 및 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의해 특징규명하고, 산 및 염기로 적정하여 농도를 평가하였다. 유사한 방식으로, TBMA DMC 카르바메이트 개시제를 1-프로판올 및 2-프로판올 중에서 제조하였다.
실시예 2
말로네이트 탄소음이온의 중화에 의한 카르바메이트 개시제의 합성.
250 ml 단일 목 둥근 바닥 플라스크에 5.0 g의 디에틸 말로네이트 (DEM) 및 28.2 g의 테트라히드로푸란 (THF) 중의 칼륨 t-부톡시드의 1.0 M 용액을 충전시켰다. 백색 침전물이 즉시 관찰되었다. 첨가 종료시, 50.0 g의 무수 이소프로판올을 지속적 교반 하에 반응 혼합물에 첨가하여 균질한 백색 현탁액을 얻었다. 이어서, 7.36 g의 건조 TBMA Cl을 플라스크 내에 혼합하고, 추가의 10-15분 동안 교반을 계속한 후, 4.19 g의 DMA DMC를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 연속적으로 교반하고, 백색 현탁액을 여과에 의해 제거하고, 물을 갖지 않는 투명한 카르바메이트 개시제 용액을 얻었다.
실시예 3
4급 암모늄 히드록시드의 중화에 의한 카르바메이트 개시제의 일반적 합성.
회전 증발기에 의해 메탄올 (1 M) 중의 40 g 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBA OH) 용액으로부터 대부분의 메탄올 용매를 제거하였다. 건조 4급 암모늄 히드록시드 염기는 분해에 민감하기 때문에 용매 없이는 물질이 완전히 건조될 수 없었다. 다음으로, 40 그램의 에탄올을 첨가하고, 대부분의 용매를 다시 제거하였다. NMR에 의해 측정시 메탄올이 효과적으로 치환될 때까지 이 절차를 적어도 2회 더 반복하였다. 용액 농도를 적정에 의해 측정하였다 (전형적으로 1.7 mmol 염기 / g 용액). 또한 용매 교환을 수행하여 메탄올 중의 (전형적 농도는 1.2 mmol / g 용액), 1-프로판올 중의 (전형적 농도는 1.1 mmol 염기 / g 용액), 또한 2-프로판올 중의 (전형적 농도는 1.3 mmol 염기 / g 용액) TBA OH 용액을 제조하였다. 다음으로, 에탄올 중의 약 25 g의 TBA OH를 실온에서 각각 1.0:1.1 몰비로 DMA DMC와 혼합하고, 자기 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반하였다. 에탄올 중의 TBA DMC 용액은 엷은 황색이었고, 이를 산 및 염기 적정 (전위차, 또한 지시제 사용), 역적정 및 NMR에 의해 특징규명하였다. 유사한 방식으로, TBA DMC 용액을 메탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 중에서 제조하였다. 이들 개시제를 개시제 II로서 명명하고, 알칸올 명칭을 사용하여 알콜 용매를 지시하였다. 각각 TBA OH 및 DMA DMC의 1.0:1.5 몰비를 사용하여 4종의 알콜 중의 TBA DMC 용액을 또한 제조하였고, 이들 개시제를 개시제 III으로서 명명하고, 또한 알칸올 명칭을 사용하여 알콜 용매를 지시하였다.
실시예 4
4급 암모늄 에톡시드의 중화에 의한 카르바메이트 개시제의 일반적 합성.
트리부틸메틸암모늄 클로라이드 (TBMA Cl), 10 g을 에탄올 중에 용해시키고, 에탄올 중의 칼륨 에톡시드의 20 wt.% 용액과 1:1 몰비로 혼합하였다. 혼합물을 30 min 동안 교반하고, 이어서 침전물을 원심분리에 의해 제거하였다. 이렇게 얻어진 TBMA 에톡시드 용액의 농도를 0.1 N HCl 용액으로 적정하여 전위차에 의해 측정하였다. TBMA 에톡시드의 전형적 농도는 약 1.1 mmol /g이었다. 다음으로, 약 25 g의 에탄올 중의 TBMA 에톡시드를 실온에서 각각 1.0:1.1 몰비로 DMA DMC와 혼합하고, 자기 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반하였다. 에탄올 중의 TBMA DMC 용액은 색이 엷은 황색이었고, 이를 산 및 염기 적정 (전위차, 또한 지시제 사용) 및 NMR에 의해 특징규명하였다.
실시예 5
카르보네이트 촉매의 일반적 합성.
메탄올 중의 TBA OH 용액 (1 M)의 메탄올 용매를 실시예 3에 기재된 바와 같이 에탄올로 치환하였다. 다음으로, 정확한 양의 용액 중의 TBA OH를 각각 1:5 몰비로 디에틸 카르보네이트 (DEtC)와 혼합하고, 자기 교반기를 사용하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 최종 투명한 촉매 용액을 적정 및 NMR에 의해 분석하였다. 유사한 방식으로, 1-프로판올 및 2-프로판올 중의 투명한 용액을 얻었다. 메탄올 중의 TBA OH 염기를 사용하여 제조된 용액은 백색 침전물을 제공하였고, 이를 원심분리 후 0.45 μ 시린지 필터를 사용한 여과에 의해 제거하였다. 유사한 접근법에서, TBA OH 및 디메틸카르보네이트 (DMeC)를 사용하여 다양한 알콜 중에서 촉매 용액을 제조하였다. 카르보네이트 알킬 기가 용매와 상이한 모든 경우에 NMR에서 에스테르교환 반응 생성물이 관찰되었고, 예를 들어 이소프로판올 중의 TBA OH에 DEtC를 첨가한 경우에 에탄올 형성이 관찰되었고, 카르보네이트와 회합된 이소프로필 기가 또한 관찰되었다.
실시예 6
말로네이트 수지 (I) 합성.
3 리터 반응기를 500 g의 디에틸렌 글리콜 (DEG) 및 1509 g의 디에틸 말로네이트 (DEM)로 충전시켰다. 반응기에 딘-스타크(Dean-Stark) 장치, 기계적 교반기, 질소 유동 및 가열 장비를 장착하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하면서 약 180℃로 가열하였다. 4시간 반응 시간 동안, 약 450 ml의 에탄올을 수집하였다. 다음으로, 온도를 115℃로 감소시키고, 진공 증류를 개시하여 약 246 g의 DEM을 제거하였다. 최종 생성물은 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 측정시 0.15 wt.% 미만의 잔류 DEM을 가지며 색이 엷은 황색인 액체였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석은, 900, 600 및 400 g/mol의 3개의 피크 분자량 및 156 g/mol의 말로네이트 메틸렌 등가 분자량을 나타내었다.
실시예 7
말로네이트 수지 (II) 합성.
반응기를 600 g의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG 300) 및 640 g의 DEM으로 충전시켰고, 반응 합성 절차는 실시예 6에 따랐다. 반응으로부터 총 약 170 ml의 에탄올을 얻었고, 118 g의 DEM을 증류에 의해 제거하였다. 분석에서는, 엷은 황색 생성물이 0.1 wt.% 미만의 DEM, Mn-1000 g/mol을 함유하고, 말로네이트 메틸렌 등가 분자량은 292 g/mol인 것으로 나타났다.
실시예 8
말로네이트 수지 (III) 합성.
반응기를 30 g의 트리메틸올프로판 (TMP), 107 g의 DEM 및 17.7 g의 tert-부틸 아세토아세테이트 (tBAA)로 충전시켰고, 반응 합성 절차는 실시예 6에 따랐다. 반응으로부터 약 25 g의 알콜을 얻었고, 36 g의 물질을 증류에 의해 제거하였다. 엷은 황색 생성물은 < 0.1%의 DEM, Mn-2100 g/mol을 함유하고, 말로네이트 메틸렌 등가 분자량은 142 g/mol이다.
실시예 9
말로네이트 수지 (IV) 합성.
반응기를 40 g의 글리세롤 (Gly), 68.71 g의 DEM 및 69.5 g의 tBAA로 충전시켰고, 반응 합성 절차는 실시예 6에 따랐다. 반응으로부터 45 g의 알콜을 수집하였고, 3 g의 물질을 증류에 의해 제거하였다. 엷은 황색 생성물은 < 0.1%의 DEM, Mn-1400 g/mol을 함유하고, 말로네이트 메틸렌 등가 분자량은 145 g/mol이었다.
실시예 10
아세토아세테이트 개질된 폴리올.
반응기 (500 ml 용량)를 175 g의 스테판폴(STEPANPOL)® PC-2011-225 (225 mg KOH/g 샘플의 히드록실가를 갖는 상업적 폴리올 수지), 및 133 g의 3급 틸 아세토아세테이트로 충전시켰다. 반응기에 딘-스타크 장치, 기계적 교반기, 질소 유동 및 가열 장비를 장착하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하면서 약 180℃로 가열하였다. 4시간 내에, 55 ml의 알콜을 수집하였고, 추가의 증류액이 얻어지지 않았다. 반응 온도를 115℃로 하강시키고, 진공 증류로부터 총 6 g의 3급 부틸 아세토아세테이트를 수집하였다. 최종 생성물은 색이 엷은 황색이었고, 메틸렌 등가 분자량은 306 g/mol (이론적 몰비 및 3급 부탄올 및 3급 부틸 아세토아세테이트 수집량에 기초하여 계산됨)이었다.
실시예 11
말로네이트 수지 (V) 합성.
500 ml 반응기를 66.25 g의 DEG, 125.0 g의 DEM, 40.65 g의 1-옥탄올 및 4-5 방울의 티타늄(IV) 부톡시드로 충전시켰다. 반응기에 딘-스타크 장치, 기계적 교반기, 질소 유동 및 가열 장비를 장착하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하면서 약 180℃로 가열하였다. 4시간 반응 시간 동안, 약 80 ml의 에탄올을 수집하였다. 최종 생성물은 GC에 의해 측정시 0.75 wt.%의 잔류 DEM 및 0.95% wt.%의 잔류 1-옥탄올을 가지며 엷은 황색인 액체였다. GPC 분석에서는, 1944/1550 (1.25) (g/mol 단위)의 Mw/Mn (PDI) 및 205.0 g/mol의 말로네이트 메틸렌 등가 분자량이 나타났다.
실시예 12
말로네이트 수지 (VI) 합성.
500 ml 반응기를 92 g의 1,6-헥산디올 (HD), 150 g의 DEM, 52 g의 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 (DEGMEE) 및 4-5 방울의 티타늄(IV) 부톡시드로 충전시켰다. 반응기에 딘-스타크 장치, 기계적 교반기, 질소 유동 및 가열 장비를 장착하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하면서 약 180℃로 가열하였다. 4시간 반응 시간 동안, 약 110 ml의 에탄올을 수집하였다. 최종 생성물은 GC에 의해 측정시 0.15 wt.% 미만의 잔류 DEM을 가지며 색이 엷은 황색인 액체였다. GPC 분석에서는, 2205/1141 (1.93) (g/mol 단위)의 Mw/Mn (PDI) 및 216 g/mol의 말로네이트 메틸렌 등가 분자량이 나타났다.
실시예 13
치환된 말로네이트 수지 (VII) 합성.
반응기를 130 g HD, 250 g의 디에틸 메틸말로네이트 (DEMM) (또한 프로판이산, 2-메틸-, 1,3-디에틸 에스테르으로서 공지됨), 74 g의 DEGMEE 및 4-5 방울의 티타늄(IV) 부톡시드로 충전시켰다. 반응 합성 절차는 실시예 12에 따랐다. 반응으로부터 총 약 146 ml의 에탄올을 얻었다. 분석에서는, 엷은 황색 생성물이 0.1 wt.% 미만의 DEMM, Mw/Mm (PDI) 2111/1117 (1.89) (g/mol 단위)을 함유하고, 말로네이트 메틸렌 등가 분자량은 230 g/mol인 것으로 나타났다.
실시예 14
치환된 말로네이트 수지 (VIII) 합성.
반응기를 121 g HD, 240 g의 디에틸 에틸말로네이트 (DEEM), 68 g의 DEGMEE 및 4-5 방울의 티타늄(IV) 부톡시드로 충전시켰다. 반응 합성 절차는 실시예 12에 따랐다. 반응으로부터 총 약 144 ml의 에탄올을 얻었다. 엷은 황색 생성물은 < 0.1%의 DEEM, Mw/Mn (PDI) 2894/1450 (2.0) (g/mol 단위)을 함유하였고, 말로네이트 메틸렌 등가 분자량은 244 g/mol이었다.
실시예 15
말로네이트 수지 (IX) 합성.
500 ml 반응기를 118.76 g의 1,3-프로판디올 (PD), 250.0 g의 DEM 및 4-5 방울의 티타늄(IV) 부톡시드로 충전시켰다. 반응기에 딘-스타크 장치, 기계적 교반기, 질소 유동 및 가열 장비를 장착하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하면서 약 180℃로 가열하였다. 4시간 반응 시간 동안, 약 160 ml의 에탄올을 수집하였다. 최종 생성물은 무색 액체였다. GPC 분석에서는, 4459/2226 (2.0) (그램/몰 단위)의 Mw/Mn (PDI) 및 144.12 g/mol의 말로네이트 메틸렌 등가 분자량이 나타났다.
실시예 16
말로네이트 수지 (X) 합성.
500 ml 반응기를 206.6 g의 HD, 280.0 g의 DEM 및 4-5 방울의 티타늄(IV) 부톡시드로 충전시켰다. 반응기에 딘-스타크 장치, 기계적 교반기, 질소 유동 및 가열 장비를 장착하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하면서 약 180℃로 가열하였다. 4시간 반응 시간 동안, 약 180 ml의 에탄올을 수집하였다. 최종 생성물은 GC에 의해 측정시 0.04 wt.% 미만의 잔류 DEM 및 1.34 wt% 미만의 잔류 HD를 가지며 색이 엷은 황색인 액체였다. GPC 분석에서는, 8399/3366 (2.5) (그램/몰 단위)의 Mw/Mn (PDI) 및 186.21 g/mol의 말로네이트 메틸렌 등가 분자량이 나타났다.
실시예 17
말로네이트 수지 (XI) 합성.
500 ml 반응기를 91.85 g의 HD, 155.6 g의 DEM, 52.14 g의 DEGMEE 및 4-5 방울의 티타늄(IV) 부톡시드로 충전시켰다. 반응기에 딘-스타크 장치, 기계적 교반기, 질소 유동 및 가열 장비를 장착하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하면서 약 180℃로 가열하였다. 4시간 반응 시간 동안, 약 100 ml의 에탄올을 수집하였다. 최종 생성물은 GC에 의해 측정시 0.05 wt.% 미만의 잔류 DEM을 가지며 색이 엷은 황색인 액체였다. GPC 분석에서는, 2320/1616 (1.44) (그램/몰 단위)의 Mw/Mn (PDI) 및 216.25 g/mol의 말로네이트 메틸렌 등가 분자량이 나타났다.
실시예 18
말로네이트 수지 (XII) 합성.
500 ml 반응기를 132.81 g의 HD, 150.0 g의 DEM, 59.26 g의 tBAA 및 4-5 방울의 티타늄(IV) 부톡시드로 충전시켰다. 반응기에 딘-스타크 장치, 기계적 교반기, 질소 유동 및 가열 장비를 장착하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하면서 약 180℃로 가열하였다. 6시간 반응 시간 동안, 약 120 ml의 에탄올/t-부탄올 혼합물을 수집하였다. 최종 생성물은 GC에 의해 측정시 0.40 wt.% 미만의 잔류 DEM 및 1.0% wt.% 미만의 잔류 HD를 가지며 색이 엷은 황색인 액체였고, 잔류 tBAA는 검출되지 않았다. GPC 분석에서는, 2550/1242 (2.05) (그램/몰 단위)의 Mw/Mn (PDI) 및 181.93 g/mol의 말로네이트 메틸렌 등가 분자량이 나타났다.
실시예 19
디우레탄 디아크릴레이트 (DUDA) 마이클 수용체 가교제 합성.
500 ml 용량 반응기를 85 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 몇 방울의 K-Kat 348 촉매 및 60 mg의 페노티아진 억제제로 충전시켰다. 반응기에 딘-스타크 장치, 기계적 교반기, 질소 유동 및 가열 장비를 장착하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하면서 약 50℃로 가열하고, 81 g의 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI)를 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 추가의 1시간 동안 반응을 계속하고, 에탄올을 사용하여 과량의 이소시아네이트를 켄칭시켰다. 잔류 에탄올을 진공 하에 제거하였고, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 트리메틸헥실 디카르바메이트로서 반투명 점성 생성물을 수집하였다.
실시예 20
말로네이트 수지 (XIII) 합성.
500 ml 반응기를 149.8 g의 PEG 300, 100 g의 DEM, 32.5 g의 1-옥탄올 및 4-5 방울의 티타늄(IV) 부톡시드로 충전시켰다. 반응기에 딘-스타크 장치, 기계적 교반기, 질소 유동 및 가열 장비를 장착하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하면서 약 180℃로 가열하였다. 8시간 반응 시간 동안, 약 70 ml의 에탄올을 수집하였다. 최종 생성물은 GC에 의해 측정시 0.15 wt.% 미만의 잔류 DEM을 가지며 색이 엷은 황색인 액체였다. GPC 분석에서는, 4191/2818 (1.49) (그램/몰 단위)의 Mw/Mn (PDI) 및 360 g/mol의 말로네이트 메틸렌 등가 분자량이 나타났다.
코팅 시험
코팅 상에 주기적으로 장갑 낀 집게 손가락을 가볍게 압착시킴으로써 무점착 시간을 평가하였다. 이어서, 가압 손가락에 의해 필름에 가시적인 마크가 더 이상 남아있지 않는 시간을 무점착 시간으로서 기록한다.
겔 시간은, 혼합된 반응성 수지 시스템이 겔화되거나 매우 점성이 되어 이것이 유동성을 잃게 되는데 걸리는 시간의 양으로서 얻는다. 전형적으로, 다양한 성분을 4 ml 바이알 내에 충전시키고, 비교가 가능하도록 헤드스페이스 부피를 가능한 한 일정하게 하여 폐쇄시키고, 샘플을 실온에서 유지하고, 규칙적인 시간 간격으로 기울여 물질이 여전히 유동하는지의 여부를 결정하였다. 기울임 동안 유동이 관찰되지 않으면, 바이알을 거꾸로 유지하고, 추가의 유동이 나타나지 않으면, 물질이 겔화된 것이다.
비와이케이 인스트루먼츠(BYK Instruments)로부터의 핸드헬드 마이크로-트리-글로스(Micro-Tri-Gloss) 미터를 사용하여 광택을 측정하였다. 필름 상의 3개의 상이한 위치에서 60도에서 측정치를 얻고, 평균을 기록한다.
연필 경도 시험을 주변 실험실 조건에서 ISO 15184 시험 방법에 따라 수행하였다. 연필 경도 평가 스케일은 하기와 같다: [연질] 9B - 8B - 7B - 6B - 5B - 4B - 3B - 2B - B - HB - F - H - 2H - 3H - 4H - 5H - 6H - 7H - 8H - 9H [경질].
네일 폴리쉬 코팅의 중심에 코튼 볼을 배치함으로써 아세톤 제거를 측정하였다. 액체 층이 코튼 볼의 연부에서 거의 나타나지 않을 때까지 아세톤을 코튼 볼에 첨가하였다. 시험 개시 후, 코튼 볼을 잠시 들어올려 코튼 볼 하부의 코팅 온전성을 검사하였다. 시험 기간 전반에 걸쳐 아세톤 증발에 대한 조정을 위해, 추가의 아세톤을 코튼 볼에 첨가하여 코튼 볼 연부의 약간의 액체 층을 유지하였다. 표면 온전성이 파괴된 시점을 시험 종료점으로서 측정하였다.
분쇄 미세도를 ASTM D1210 시험 방법에 따라 헤그만 게이지(Hegman Gauge)로 평가하였다.
금속 시험 패널로부터 필름 탄성 및 내균열성, 신장성 및/또는 탈착성을 원뿔형 맨드렐(Mandrel) 굽힘 시험기로 시험하였다. 알루미늄 기판 상에 3 mil 필름을 캐스팅함으로써 시험 패널을 제조하고, 필름을 시험 전에 밤새 경화시켰다. 원뿔 주변에서 접힌 패널을 필름 균열에 대해 가시적으로 검사하였다. 균열이 중단되는 지점을 표시하고, 균열의 가장 먼 단부로부터 맨드렐의 소단부까지의 거리를 측정하고, 결과를 0 내지 100% 스케일로 나타내었으며, 여기서 100%는 균열 또는 결점이 없음을 나타낸다.
직접 및 역 충격 둘 다를 충격 시험기로 시험하였으며, 여기서 역 충격은 직접 충격에 비해 더 극심한 시험으로서 고려된다. 시험기는 가이드 튜브 지지체를 갖는 고체 베이스로 이루어진다. 가이드 튜브는 가이드 뉴브 내부로 슬라이딩되는 추를 지향시키는 슬롯을 갖고, 판독을 용이하게 하기 위해 눈금선이 슬롯을 따라 표시된다. 알루미늄 기판 상에 3 mil 필름을 캐스팅함으로써 시험 패널을 먼저 제조하였고, 필름을 시험 전에 밤새 경화시켰다. 패널을 펀치 하에 배치하고, 필름이 실패되지 않는 판독치 (최대 높이)가 측정될 때까지 충격기의 높이를 조정하였다. 결과는 퍼센트로 표시되고, 최대 높이를 /160으로 나눔으로써 계산된다.
워터 블러쉬의 시험을 위해, 알루미늄 기판 상에 3 mil 필름을 캐스팅하고, 밤새 경화시켰다. 1 방울의 물을 필름에 적용하여 직경이 약 1-1.5 센티미터인 스폿을 얻고, 이어서 이를 비커로 덮고 1시간 후 검사한다. 화이트 마크 또는 팽윤된 필름은 실패로 고려하였다.
솔질가능 시간을, 개시제의 첨가와, 혼합물 점도가 전형적인 네일 폴리쉬 보틀 브러쉬 어플리케이터를 사용하여 네일 폴리쉬의 균일한 심미적으로 만족스런 층을 적용하는 것이 불가능하게 될 정도로 지나치게 증가한 시점까지의 시간의 길이로서 측정하였다.
본 발명의 실시예 1
실시예 1 하에 제조된 에탄올 중의 TBMA DMC 용액을 휴면 카르바메이트 개시제로서 시험하였다. 바이알 내에서, 실시예 6 하에 제조된 1.0 g의 말로네이트 수지를 1.5 g의 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (DTMPTA)와 혼합하고, 이어서 1.148 g의 에탄올 중의 TBMA DMC 개시제 용액을 첨가하였다. 완료 배합물을 잘 혼합하고, 이어서 시험 필름을 유리 기판 상에 적용하여 경화 거동을 시험하였다. 코팅 필름은 5분 내에 무점착 상태가 되었고, 바이알 내의 물질의 겔 시간은 24시간 초과였다. 카르바메이트는 휴면 개시제였다.
본 발명의 실시예 2
1.0 g의 실시예 6 하에 제조된 말로네이트 수지 및 1.27 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)를 조합하여 바이알 내에서 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 1.3 g의 실시예 2에서 제조된 TBMA DMC 카르바메이트 용액을 바이알에 첨가하고, 액체를 잘 혼합하였다. 이어서, 필름을 유리 슬라이드 상에 적용하였고, 코팅은 5분 내에 무점착 상태가 되었다. 3주 에이징 후 바이알 내의 물질의 겔화가 관찰되지 않았다. 이 에이징된 혼합물의 또 다른 필름을 제조하였고, 다시 코팅이 5분 내에 경화되었다. 따라서, 카르바메이트는 효과적인 휴면 개시제였다.
본 발명의 실시예 3
무수 에탄올 중의 3종의 TBA DMC 용액을 비교하고, 휴면 개시제로서 시험한다. 개시제 I은 실시예 1에 기재된 양이온 교환 절차에 따라 제조된 무수 에탄올 중의 TBA DMC 용액이었다. 개시제 II는 실시예 3에서 1.0:1.1 몰비로 TBA OH 및 DMA DMC로부터 제조되었고, 개시제 III는 1.0:1.5 몰비를 사용하여 제조되었다. 수지 혼합물을 실시예 6 하에 제조된 말로네이트 수지 및 TMPTA로부터 배합하였다. 말로네이트 메틸렌 CH2 대 TMPTA 대 개시제의 몰비는 각각 3:2:0.2였다. 중화에 의해 얻어진 카르바메이트 개시제에 대한 물의 퍼센트를 반응 화학량론으로부터 계산하였고, 이는 총 가교성 배합물에 대한 백분율을 기준으로 한 것이다. 비교가능한 퍼센트 용매 함량에 도달하기 위해 필요에 따라 무수 에탄올을 첨가하였다. 에탄올 용매 함량 또한 가교성 배합물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 유리 기판 상에 적용된 필름의 무점착 시간 뿐만 아니라 겔 시간을 평가하였다. 표 1에 제공된 데이터는, 모든 3종의 카르바메이트 용액이 휴면 카르바메이트 개시제로서 활성이고, 개시제가 필름 형성에 의해 활성화되면 이들이 효과적으로 됨을 보여준다.
Figure 112019006231040-pct00011
본 발명의 실시예 4
개시제 II는 실시예 3에서 1.0:1.1 몰비의 TBA OH 대 DMA DMC로 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올 중의 TBA OH로부터 제조하였다. 개시제 III 또한 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올 중에서 제조하였고, 사용된 TBA OH 대 DMA DMC 몰비는 각각 1.0:1.5였다. 개시제는 추가의 물 첨가 없이 사용하거나, 또는 최종 가교성 배합물에 대한 백분율을 기준으로 한 약 1.2 wt.% 물 함량을 표적으로 하여 이들 개시제 용액에 물을 첨가하였다. 1.2 wt.% 물 함량에서는, 개시제 1 몰당 약 4.5 몰의 물이 존재한다. 유사하게, 최종 가교성 배합물을 기준으로 하여 10-15 wt.% 알콜 함량을 표적으로 하였다. 수지 혼합물을 실시예 6 하에 제조된 말로네이트 수지 및 TMPTA로부터 배합하였다. 말로네이트 메틸렌 CH2 대 TMPTA 대 개시제의 몰비는 각각 3:2:0.2였다. 무점착 시간을 시험하기 위해 필름을 유리 기판 상에 적용하였다. 표 2에 나타낸 결과는, 두 카르바메이트 개시제 모두, 배합물이 바이알 내에 남아있는 동안에는 휴면 상태이며, 필름이 적용되면 우수한 활성화가 나타남을 보여준다. 에탄올 중의 코팅 배합물은 개시제 II에서 1-프로판올 및 2-프로판올에 비해 더 긴 겔 시간을 나타내지만, 이는 약간의 추가의 물 및 용매를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 개시제 II와 III을 비교할 때 카르바메이트 개시제 시스템에 대한 추가의 DMA DMC의 첨가 또한 겔 시간을 개선시키지만, 이는 무점착 시간에는 유의하게 영향을 주지 않는 것으로 보인다.
Figure 112019006231040-pct00012
비교예 1 (본 발명의 실시예 3 및 4와 비교)
디에틸 카르보네이트 유래된 촉매를 실시예 5에 따라 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 중에서 제조하였다. 물 함량을 0 wt.%로 고정하거나, 또는 최종 가교성 배합물에 대한 백분율을 기준으로 한 약 1.2 wt.% 물 함량을 표적으로 하여 촉매 용액에 물을 첨가하였다. 1.2 wt.% 물 함량에서는, 블로킹된 염기 촉매 1 몰당 약 4.5 몰의 물이 존재한다. 촉매 용액을, 본 발명의 실시예 3 및 4와 유사하게, 각각 3:2:0.2의 말로네이트 메틸렌 CH2 대 TMPTA 대 촉매의 몰비를 사용하여 실시예 6 하에 제조된 말로네이트 수지 및 TMPTA로부터 배합된 수지 혼합물 중의 블로킹된 촉매로서 시험하였다. 표 3에 나타낸 결과는, 카르보네이트 용액이 물의 부재 하에 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올 중에서 블로킹된 촉매로서 활성이 아니고, 총 배합물의 1 wt.%까지의 물 첨가도 이들 용매 중에서 카르보네이트 염기 촉매의 효과적인 블로킹을 제공하지 않음을 보여준다. 수지 - 카르보네이트 촉매 혼합물이 즉시 중합되었고 인스턴트 겔이 형성되었기 때문에 무점착 시간을 측정할 수 없었다.
Figure 112019006231040-pct00013
39-1
비교예 2 (본 발명의 실시예 3 및 4와 비교)
실시예 5에 따라 제조된 디메틸 카르보네이트 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1의 실험을 반복하였다. 표 4에 나타낸 결과는, 물 부재시 이들 용매 중에서 블로킹이 효과적이 아니며, 총 배합물의 약 1 wt.%까지의 물 첨가도 효과적인 블로킹 효과를 제공하지 않음을 보여준다.
Figure 112019006231040-pct00014
본 발명의 실시예 5
개시제 II 및 III에 대한 용매로서 메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 4의 실험을 반복하고, 결과를 표 5에 나타내었다. 두 카르바메이트 용액 모두 효과적이고, 카르바메이트는 코팅 배합물이 필름으로서 적용되면 활성화되는 휴면 개시제로서 활성이다.
Figure 112019006231040-pct00015
비교예 3 (본 발명의 실시예 5와 비교)
메탄올을 용매로서 사용하는 것을 제외하고는 각각 DEtC 및 DMeC에 대해 비교예 1 및 2와 유사한 실험을 수행하고, 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112019006231040-pct00016
본 발명의 실시예 6
실시예 1 및 실시예 3 (TBMA OH 대 DMA DMC의 1:1.1 비율)에서 제조된 약 1 ml의 개시제를 그 자체 농도로 각각 2 ml 투명 바이알에 첨가한다. 비교를 위해 DMA DMC를 또한 바이알에 첨가한다. 이온 교환에 의해 얻어진 카르바메이트 용액은 물을 본질적으로 함유하지 않으며, 실시예 3에 따라 중화에 의해 얻어진 카르바메이트 용액은 개시제의 양에 대한 등몰량의 물을 함유한다. 다음으로, 2 방울의 페놀프탈레인 지시제를 용액에 첨가하고 잘 혼합한다. 혼합 후, 색을 관찰하고, 핑크색은 용액이 염기성임을 의미하며, 무색 용액은 염기가 존재하지 않음을 의미한다. 결과를 표 7에 나타내었다. 예상과 같이, TBMA OH 용액은 핑크색을 갖고 염기성이지만, 카르바메이트 용액은 모두 무색이다. 따라서, 휴면 카르바메이트 개시제 용액은 염기성이 아니다.
Figure 112019006231040-pct00017
비교예 4 (본 발명의 실시예 6과 비교)
TBMA OH 및 DEtC를 사용하여 실시예 4에서 제조된 약 1 ml의 촉매를 그 자체 농도로 각각 2 ml 투명 바이알에 첨가한다. 다음으로, 2 방울의 페놀프탈레인 지시제를 용액에 첨가하고 잘 혼합한다. 혼합 후, 최종 색 변화를 핑크 또는 무색으로서 관찰하고, 결과를 표 8에 표로 나타내었다. 핑크색 용액은 용액이 염기성임을 의미하고, 무색 용액은 염기가 활성으로부터 블로킹된 것을 의미한다. 단지 메탄올 중의 염기만이 카르보네이트에 의해 블로킹되고, 다른 알콜 중에서는 염기가 카르보네이트에 의해 블로킹되지 않고 염기로서 활성으로 남아있었다.
Figure 112019006231040-pct00018
본 발명의 실시예 7
휴면 카르바메이트 개시제를 가교성 코팅 조성물에 사용하여 네일 폴리쉬 시스템을 배합하였다. 시스템은, 또한 3-코트 접근법을 사용하는 상업적 UV 네일 겔 및 종래의 (용매계) 네일 폴리쉬 시스템과의 비교가 가능하도록, 3-코팅 (베이스코트/프라이머, 컬러 코트, 및 탑코트)을 활용하였다. 2종의 네일 폴리쉬 시스템 (본 발명의 실시예 7.1 및 7.2)을 본 발명의 가교성 조성물을 기재로 하여 배합하였다.
카르바메이트 개시제 합성:
실온에서 약 30분 내에 회전 증발기로 메탄올 중의 40 g 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBA OH) 용액 (1 M)으로부터 대부분의 메탄올 용매를 제거하였다. 다음으로, 40 그램의 에탄올 (EtOH)을 첨가하고, 유사한 방식으로 대부분의 용매를 다시 제거하였다. 메탄올이 효과적으로 치환될 때까지 이 절차를 적어도 2회 더 반복한다. 메탄올의 완전한 제거를 1H NMR 분석에 의해 확인하였다. 다음으로, 25 g의 EtOH 중의 TBAOH (1.34 mmol 염기/g 용액) 용액을 실온에서 6.4 g DMA DMC와 혼합하고, 자기 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반하였다. 최종 엷은 황색 용액은 1.38 mmol/g 샘플의 개시제 농도를 가졌다.
베이스 코트 배합물: 2종의 상이한 베이스 코트를 배합하였다.
베이스 코트 A; 배합물 성분: 4.55 wt.%의 실시예 6의 말로네이트 수지 (I); 40.91 wt.%의 실시예 7의 말로네이트 수지 (II); 19.91 wt.%의 DTMPTA; 9.10 wt.%의 부틸 아세테이트 (BA); 9.10%의 에틸 아세테이트 (EA); 1.83 wt.%의 알킬 에톡실레이트 습윤제; 및 14.60 wt.%의 카르바메이트 개시제. 개시제를 제외한 모든 성분을 20 ml 바이알 내로 칭량 투입하였다. 바이알을 캡핑하고, 혼합물을 가시적으로 균질해질 때까지 진탕시켰다. 이어서, 휴면 카르바메이트 개시제를 혼합물 내로 칭량 투입하였다. 최종 혼합물을 캡핑하고, 30초 동안 진탕시키고, 이어서 3 mil 버드(Bird) 타입 필름 어플리케이터를 사용하여 비트로네일 패널 기판 상에 적용하였다.
베이스 코트 B; 배합물 성분: 7.28 wt.%의 실시예 8의 말로네이트 수지 (III); 40.95 wt.%의 실시예 7의 말로네이트 수지 (II); 19.93 wt.%의 DTMPTA; 6.37 wt.%의 BA; 9.10%의 EA; 1.82 wt.%의 알킬 에톡실레이트 습윤제; 및 14.56 wt.%의 카르바메이트 개시제. 개시제를 제외한 모든 성분을 20 ml 바이알 내로 칭량 투입하였다. 바이알을 캡핑하고, 혼합물을 가시적으로 균질해질 때까지 진탕시켰다. 이어서, 휴면 카르바메이트 개시제를 혼합물 내로 칭량 투입하였다. 최종 혼합물을 캡핑하고, 30초 동안 진탕시키고, 이어서 3 mil 버드 타입 필름 어플리케이터를 사용하여 비트로네일 패널 기판 상에 적용하였다.
컬러 코트 배합물: 단지 1종의 컬러 코트 A를 배합하였다.
착색제 안료 분산액을 먼저 제조하였다. 배합물 성분: 62.65 wt.%의 실시예 6의 말로네이트 수지 (I); 37.35 wt.%의 케모우르스(Chemours) TS-6200 화이트 안료. 수지를 스테인리스강 혼합 용기에 첨가하였다. 50 mm 혼합 블레이드를 사용하여 1.5 mm/s로 고속 분산 혼합기를 사용하여 수지의 혼합을 개시하였다. TS-6200 안료를 혼합 수지 내에 중간 속도로 부었다. 모든 TS-6200을 첨가한 후, 혼합 속도를 7.85 m/s로 증가시키고, 10 min 동안 일정하게 유지하였다. 혼합 종료시, 혼합물을 저장 용기 내에 붓고 밀봉하였다.
컬러 코트 A를 하기와 같이 배합하였다: 배합물 성분: 25.00 wt.%의 착색제 안료 분산액; 9.15 wt.%의 실시예 9의 말로네이트 수지 (IV); 6.10 wt.%의 실시예 7의 말로네이트 수지 (II); 35.37 wt.%의 DTMPTA; 12.20 wt.%의 BA; 2.43 wt.%의 알킬 에톡실레이트 습윤제; 및 9.75 wt.%의 카르바메이트 개시제. 개시제를 제외한 모든 성분을 20 ml 바이알 내로 칭량 투입하였다. 바이알을 캡핑하고, 혼합물을 가시적으로 균질해질 때까지 진탕시켰다. 이어서, 휴면 카르바메이트 개시제를 혼합물 내로 칭량 투입하였다. 최종 혼합물을 캡핑하고, 30초 동안 진탕시키고, 이어서 3 mil 버드 타입 필름 어플리케이터를 사용하여 건조된 베이스 코트 상에 적용하였다.
탑 코트 배합물: 2종의 상이한 탑 코트를 배합하였다.
탑 코트 A; 배합물 성분: 18.12 wt.%의 실시예 6의 말로네이트 수지 (I); 10.87 wt.%의 실시예 9의 말로네이트 수지 (IV); 7.25 wt.%의 실시예 7의 말로네이트 수지 (II); 42.03 wt.%의 DTMPTA; 7.25 wt.%의 BA; 1.45 wt.%의 1,3-부탄디올 (BD); 1.44 wt.%의 알킬 에톡실레이트 습윤제; 및 11.59 wt.%의 카르바메이트 개시제. 개시제를 제외한 모든 성분을 20 ml 바이알 내로 칭량 투입하였다. 바이알을 캡핑하고, 혼합물을 가시적으로 균질해질 때까지 진탕시켰다. 이어서, 휴면 카르바메이트 개시제를 혼합물 내로 칭량 투입하였다. 최종 혼합물을 캡핑하고, 30초 동안 진탕시키고, 이어서 3 mil 버드 타입 필름 어플리케이터를 사용하여 건조된 컬러 코트 상에 적용하였다.
탑 코트 B; 배합물 성분: 28.82 wt.%의 실시예 8의 말로네이트 수지 (III); 10.37 wt.%의 실시예 9의 말로네이트 수지 (IV); 6.91 wt.%의 실시예 7의 말로네이트 수지 (II); 40.08 wt.%의 DTMPTA; 1.38 wt.%의 BD; 1.38 wt.%의 알킬 에톡실레이트 습윤제; 및 11.06 wt.%의 카르바메이트 개시제. 개시제를 제외한 모든 성분을 20 ml 바이알 내로 칭량 투입하였다. 바이알을 캡핑하고, 혼합물을 가시적으로 균질해질 때까지 진탕시켰다. 이어서, 휴면 카르바메이트 개시제를 혼합물 내로 칭량 투입하였다. 최종 혼합물을 캡핑하고, 30초 동안 진탕시키고, 이어서 3 mil 버드 타입 필름 어플리케이터를 사용하여 건조된 컬러 코트 상에 적용하였다.
상업적 시스템: 상업적 시스템을 또한 비트로네일 기판 패널 상에 유사한 방식으로 적용하고, 산업상 통상적인 지시 및 절차에 따라 경화시켰다.
네일 코팅 시스템의 다양한 코트를 표 9에 요약하였다.
Figure 112019006231040-pct00019
네일 폴리쉬 성능 시험 결과를 표 10에 나타내었다. 본 발명의 코팅 7.1 및 7.2는 상업적 기준물과 비교시 유사한 광택 및 무점착 건조 시간을 나타낸다. 이들 코팅의 연필 경도는 이 시험에서 사용된 기준물 중 어느 한쪽에 비해 실질적으로 더 크다. 두가지 본 발명의 코팅 모두의 아세톤 제거 시간은 상업적 UV 네일 겔 코팅 시스템에 비해 현저히 더 빨랐다. 종래의 네일 폴리쉬 시스템은 예상과 같이 가장 쉽게 제거되었지만, 필름이 또한 극히 연질이었다.
Figure 112019006231040-pct00020
본 발명의 실시예 8
휴면 카르바메이트 개시제를 사용하여 실시예 10의 아세토아세테이트 개질된 폴리올과 DTMPTA의 혼합물을 경화시켰다. 바이알을 46 wt.% 아세토아세테이트 개질된 폴리올, 0.74 wt.% 알킬 에톡실레이트 습윤제, 36.86 wt.% DTMPTA 및 9.2 wt.% BA로 충전시켰다. 바이알을 균질해질 때까지 교반하였다. 다음으로, 카르바메이트 개시제 타입 II를 실시예 3에서와 같이 제조하고 (에탄올 중 46%), 이어서 7.4 wt.%의 이 개시제를 코팅 혼합물 내로 칭량 투입하였다. 최종 혼합물을 캡핑하고, 30초 동안 진탕시키고, 이어서 3 mil 버드 타입 필름 어플리케이터를 사용하여 폴리카르보네이트 시트 상에 적용하였다. 생성된 코팅은 급속히 경화되었고, 20분 내에 무점착 상태가 되었고, 광택 외관을 가졌고 (60°에서 94), 겔 시간은 65분이었다.
대조군으로서, 45.87 wt.%의 스테판폴® PC-2011-225 폴리올 수지, 0.69 wt.% EFKA SL-3288; 및 18.35 wt.% BA를 20 ml 바이알 내로 칭량 투입하고 혼합하였다. 다음으로, 34.40% 바소넷(Basonat) HB 100 이소시아네이트 경화제를 첨가하고, 혼합물을 다시 교반한 후, 0.69 wt.% 보르치-캣(Borchi-Kat) 24 우레탄 촉매를 첨가하고, 교반하였다. 3 mil 버드 바 타입 필름 어플리케이터를 사용하여 필름을 드로잉 다운하였다. 생성된 광택 코팅 (60°에서 93)은 경화되어 50분 내에 무점착 상태가 되었지만, 겔 시간은 단지 2분이었다.
본 발명의 실시예 9
휴면 카르바메이트 개시제 타입 II를 실시예 3에서 에탄올 중의 TBA OH로부터 제조하고, 다양한 양의 이 개시제 시스템을 사용하여, 실시예 6 하에 제조된 말로네이트 수지 및 TMPTA를 사용하여 경화 속도를 평가하였다. 말로네이트 메틸렌 CH2 대 TMPTA의 몰비를 3:2로 고정하면서, 에탄올 함량을 최종 배합물의 약 10 wt.%로 가능한 한 일정하게 유지하였다. 사용된 개시제의 양을 추출되어 활성화된 마이클 공여체 종을 형성할 수 있는 양성자의 개수에 대한 몰 퍼센트로서 나타내었다. 필름을 유리 기판 상에 적용하여 무점착 시간을 시험하였고, 이들을 표 11에 요약하였다. 보다 높은 개시제 농도를 갖는 필름의 일부는, 용매 함량 / 패키지가 이러한 빠른 경화 속도와 관련하여 최적이 아님에 따라 주름진 외관을 나타내었지만, 증가된 카르바메이트 개시제 함량은 보다 빠른 경화 속도를 제공하였다.
Figure 112019006231040-pct00021
본 발명의 실시예 10
카르바메이트 개시제 용액을 실시예 4에서와 같이, 그러나 다양한 양의 과량의 DMA DMC를 합성 절차에서 사용하여 제조하였다. 따라서 증가하는 양의 과량의 DMA DMC를 갖는 일련의 TBMA DMC 개시제 용액을 얻었고, 휴면 카르바메이트 개시제로서의 효능에 대해 평가하였다. 일반적 평가 절차에서는, 2.0 g의 실시예 11의 말로네이트 수지 V를 2.276 g의 DTMPTA, 0.4 g의 BA와 혼합하고, 약 0.67 g의 TBMA DMC 개시제 용액을 첨가하였다. 완료 배합물을 잘 혼합하고, 이어서 6 mil 시험 필름을 폴리카르보네이트 기판 상에 적용하여 경화 거동을 시험하였다. 유사한 배합물을 제조하여 무점착 시간 및 겔 시간을 평가하였고, 다양한 TBMA DMC / DMADMC 비율에 대한 결과를 표 12에 나타내었다. 증가하는 양의 과량의 DMA DMC를 갖는 배합물은 보다 긴 겔 시간을 나타내지만, 무점착 시간은 본질적으로 동일하게 남아있다.
Figure 112019006231040-pct00022
유사한 코팅 배합물을 사용하여 다양한 조합으로 카르바메이트 물질을 평가하였다. 먼저 25 g의 이소부틸아민을 25 g의 디클로로메탄 중에 용해시킴으로써 이소부틸암모늄 이소부틸카르바메이트 (IBA IBC)를 제조하였다. CO2 기체를 이 용액으로 통과시키고, 반응 진전을 NMR에 의해 IBA IBC 형성에 대해 추적하였다. IBA IBC는 디클로로메탄 상의 고체로서 얻어졌고, 가능하게는 아민은 CO2 유동에서 손실되었으며, NMR로 IBA IBC 순도가 확인되었다. 적정을 수행하여, 합성된 IBA IBC의 산/아민가 및 등가 분자량을 측정하였다. 실시예 10에서와 유사하게, 에탄올 중의 TBMA 에톡시드를 제조하고, IBA IBC와 혼합하여 트리부틸메틸암모늄 이소부틸카르바메이트 (TBMA IBC)의 용액을 제조하였다. 다양한 카르바메이트 조합에 대한 무점착 시간 및 겔 시간 결과를 표 13에 나타내었다.
Figure 112019006231040-pct00023
본 발명의 실시예 11
각각 실시예 12, 13 및 14의 비-치환된 및 치환된 말로네이트 수지 VI, VII 및 VIII을 수지, DTMPTA 가교제, BA 용매 및 휴면 개시제 (실시예 4에 의해 제조)의 단순 코팅 배합물 중에서 각각 시험하였다. 모든 물질을 실험실 와류 혼합기를 사용하여 혼합하여 균질한 용액을 생성한다. 겔 시간 관찰을 위해 바이알을 준비하고, 6 mil 두께 필름을 폴리카르보네이트 시험 패널 상에 드로잉하여 무점착 시간을 평가한다. 결과를 표 14에 나타내었다. 치환된 말로네이트 수지는 비-치환된 말로네이트 수지에 비해 훨씬 더 긴 겔 시간을 나타내지만, 무점착 시간으로 측정된 경화 속도는 매우 허용가능하게 남아있다.
Figure 112019006231040-pct00024
* 개시제 용액은 28.1 wt.% 휴면 개시제를 함유함
본 발명의 실시예 12
각각 실시예 15, 16, 17 또는 18의 수지 IX, X, XI 또는 XII, 및 DTMPTA 및/또는 실시예 19의 DUDA 가교제로 모델 클리어 코트 배합물을 제조하였다. 활성 말로네이트 메틸렌 수소 대 아크릴레이트의 1 대 1 몰비를 배합물에서 유지하고, 10 wt.%의 BA 용매 및 휴면 개시제 용액 (실시예 4에 의해 제조) 둘 다를 코팅 혼합물에 첨가하였다. 겔 시간 관찰을 위해 바이알을 준비하고, 3 mil 두께 필름을 알루미늄 시험 패널 상에 드로잉하여 무점착 시간 및 기계적 특성을 평가하였다. OPI 겔컬러 탑 코트 상업적 시스템을 대조 기준물로서 사용하였고, 3 mil 두께 코팅을 적용하였고, UV/LED 네일 겔 산업상 통상적인 지시 및 절차에 따라 경화시켰다. 결과를 표 15에 나타내었다.
Figure 112019006231040-pct00025
na*: 적용가능하지 않음 / nm*: 측정되지 않음
본 발명의 실시예 13
본 발명의 네일 폴리쉬 시스템을 2-코트 시스템 (컬러코트 및 탑 클리어코트)로서 배합하였으며, 여기서 컬러코트를 노출 네일 표면 상에 직접 적용하고, 이어서 탑 클리어코트로 마무리하였다. 2종의 안료 분산액을 먼저 제조한 후, 컬러 코트를 배합하였다.
산화철 블루 안료 분산액의 제조: 200 g의 실시예 18 하에 제조된 수지 (수지 XII)를 500 ml 재킷형 혼합 포트 내로 칭량 투입하였다. 혼합 포트를 비와이케이 인스트루먼츠로부터의 60 mm 이중 나일론 디스크 펄 밀 혼합기 부착물이 장착된 디스퍼마트(Dispermat) 고속 혼합기 하에 배치하였다. 디스크를 포트의 저부 내부로부터 약 10 mm까지 혼합 포트 내로 하강시켰다. 140℉로 셋팅된 수조를 재킷형 포트에 연결하고, 혼합을 500 rpm으로 개시하였다. 블루 산화철 분말 (60 g; 선 케미칼(Sun Chemical)에 의해 공급되는 선크로마 철 블루(SunChroma Iron Blue))을 혼합하면서 포트 내에 서서히 부었다. 이어서, 350 g의 밀링 매질을 포트에 첨가하였다. 밀링 매질은 노르스톤 인크.(Norstone Inc.)에 의해 공급되는 0.7-0.9 mm 이트리아 안정화된 산화지르코늄 비드였다. 포트를 덮고, 혼합 속도를 2500 rpm으로 증가시키고, 4 hr 동안 유지하였다. 이 시간 종료시, 혼합을 중단시켰다. 혼합 포트의 내용물을 190 마이크로미터 게르손(Gerson) 도료 필터 스크린 (가르드코(Gardco)에 의해 공급)을 통해 부어 비드를 제거하였다. 최종 안료 분산액은 다크 블루였고, 7의 헤그만 분쇄 미세도 값을 갖는 것으로 나타났다. 이 과정의 총 순 수율은 57.5%였다.
산화티타늄 화이트 안료 분산액의 제조: 200 g의 실시예 18 하에 제조된 수지 (수지 XII); 86 g 이산화티타늄 (TiO2; 메이킹 코스메틱스(Making Cosmetics)에 의해 공급); 350 g 밀링 비드를 사용하여 산화철 블루 분산액에 대해 기재된 것과 동일한 절차를 여기서 사용하였다. 혼합/밀링을 140℉에서 2500 rpm으로 4시간 동안 수행한 후, 밀링 비드를 여과하였다. 7의 헤그만 분쇄가 측정되었고, 절차로부터의 화이트 안료 분산액의 순 수율은 79%였다.
컬러코트 제조: 블루 컬러코트를 하기와 같이 제조하였다: 20 ml 유리 바이알 내에서, 0.23 g의 상기 블루 안료 분산액 및 0.54 g의 화이트 안료 분산액을 첨가하였다. 추가의 0.56 g의 실시예 18 하에 제조된 수지 (수지 XII)를 바이알에 첨가하였다. 실시예 19에서 제조된 화학량론적 과량의 가교제를 첨가하고, 3.5 g의 DUDA, 및 용매 (0.68 g의 n-부틸 아세테이트)를 또한 바이알에 첨가하였다. 작은 금속 스패튤라를 사용하여 혼합물을 수동 교반하고, 바이알을 캡핑하였다. 필름 적용 도달시, 0.48 g의 실시예 4 하에 제조된 휴면 카르바메이트 개시제를 바이알에 첨가하고, 스패튤라를 사용하여 혼합물을 교반하고, 이어서 적용하였다. 총 혼합 시간은 1-2 min이었다.
탑 클리어코트 제조: 20 ml 유리 바이알 내에 하기 성분을 칭량 투입하였다: 1.9 g의 실시예 18 하에 제조된 비-안료화 수지 (수지 XII); 1.4 g의 실시예 19 하에 제조된 DUDA 가교제, 1.7 g의 DTMPTA 가교제, 0.4 g BA, 0.06 g의 주름방지 첨가제로서의 BD, 및 0.25 g의 폴리텍스(Polytex) NX-55 광택 첨가제 (에스트론 케미칼(Estron Chemical)에 의해 공급). 작은 금속 스패튤라를 사용하여 혼합물을 수동 교반하고, 바이알을 캡핑하였다. 필름 적용시, 0.70 g의 실시예 4의 휴면 카르바메이트 개시제를 바이알에 첨가하고, 스패튤라를 사용하여 혼합물을 교반하고, 이어서 적용하였다. 총 혼합 시간은 1-2 min이었다.
본 발명의 네일 폴리쉬 시스템 (컬러코트 및 탑 클리어코트) 필름 적용 및 시험: 컬러코트의 3 mil 습윤 필름을 알루미늄 및 폴리카르보네이트 시험 패널 상에 적용하였다. 필름을 9-11 min 동안 공기 건조시킨 후, 건조된 컬러코트 필름 상에 탑 클리어코트를 적용하였다. 필름을 주변 실험실 조건에서 밤새 방치시킨 후, 이들의 물리적 특성을 평가하였다.
상업적 UV 네일 겔 시스템 (OPI 겔컬러)을 비교물로서 사용하였다. 시스템은 베이스, 컬러 및 탑 코트로 이루어진다. 먼저 베이스 코트를 적용하고 경화시킨 후 OPI 겔컬러 컬러 코트를 적용하고 경화시키고, 그 후 OPI 겔컬러 탑 코트를 적용하고 경화시켰다. 겔컬러 적용 지시에 가능한 한 가깝게 따랐다. 모든 필름을 3 mil 습윤 필름 두께로 적용하였고, 시스템을 밤새 평형화시킨 후 평가하였다.
본 발명의 시스템 및 기준물 시스템에 대한 성능 결과를 표 16에 나타내었다.
Figure 112019006231040-pct00026
본 발명의 실시예 14
네일 폴리쉬 및 겔 배합물에서 통상적으로 사용되는 FD&C 및 D&C 염료를 마이클 부가에 기초한 가교성 조성물에서 평가하였다. 이러한 착색제는 또한, 자동차 및 산업용 도료, 건축용 도료, 플라스틱, 접착제 등과 같은 다른 코팅 응용 산업에서 사용될 수 있다. 실시예 20으로부터의 말로네이트 수지 XIII 중의 염료의 농축 분산액을 먼저 제조하였다. 이어서, 상기 분산액을 사용하여 단순 컬러 코트 배합물을 배합하였다. 모든 컬러 코트를 배합하여 중량 기준으로 1% 및 3% 염료 로딩으로 특정 비교용 염료 농도를 생성하였다. 코팅 배합물에 첨가되는 원료의 양을 조정하여 이러한 요망되는 염료 로딩을 달성한다. 마지막으로, 제어된 두께의 코팅을 제조하여 특정 적용 및 색 특성을 평가한다. 하기에 염료 분산액 및 컬러 코트를 제조하는 방법에 대한 구체적 예를 나타내었고, 이는 일반적 제조예로서 제공된다:
염료 분산액: 먼저, 10.04 g의 실시예 20으로부터의 말로네이트 수지 XIII을 용기 중량을 잰 60 ml 용량 막자사발 내로 직접 칭량 투입하고, 다음으로 3.00 g의 D&C 레드 30 염료를 칭량 투입하였다. 스패튤라를 잠시 사용하여 염료를 수지 중으로 수동 블렌딩하고, 이어서 막자를 사용하여 막자사발 내의 페이스트를 미세 컨시스턴시로 분쇄하였다. 7의 헤그만 분쇄 미세도 값이 달성될 때까지 막자 및 막자사발을 사용하여 대략 10-25분 동안 혼합물을 수동 분쇄/밀링하였다. 이어서, 안료 분산액을 유리 단지로 옮기고, 이후 사용을 위해 밀봉하였다.
컬러 코트: 20 ml 유리 바이알 내에, 0.65 g의 상기 D&C 레드 30 염료 분산액을 첨가하였다. 추가의 1.95 g의 실시예 20으로부터의 말로네이트 수지 XIII을 바이알에 충전시키고, 다음으로 1.58 g의 DTMPTA를 첨가하였다. 스패튤라를 사용하여 바이알 내의 물질을 수동 혼합하여 균질성을 달성하였다. 그 후, 0.41 g의 BA를 또한 혼합하였다. 바이알을 밀봉하고, 균질해질 때까지 격렬히 진탕시켰다. 코팅하려는 시험 패널을 이 지점에서의 위치로 배치하였다. 코팅 적용을 위한 버드 바 (3 & 6 mil)를 준비하였다. 유리 바이알을 개봉하고, 0.41 g의 실시예 4의 휴면 카르바메이트 개시제를 첨가한다. 뚜껑을 다시 바이알 상에 배치하였다. 완료 혼합물을 1-3분 동안 격렬히 진탕시켜 이것이 균질해지도록 하였다. 혼합이 완료되면, 버드 바를 사용하여 혼합물을 4" x 6" 폴리카르보네이트 패널 상에 필름으로서 즉시 캐스팅하였다. 무점착 시간을 기록하고, 필름 경화에 따라 코팅 표면 주름을 관찰하였다. 손톱 및/또는 발톱 상에 적용된 장식 코팅은 전형적으로 약 1.0 - 1.5 mil 두께를 가지며, 브러쉬에 의해 적용시 때로는 코팅당 2 mil까지의 두께를 갖지만, 보다 두꺼운 코팅도 경험이 적은 소비자에 의해 적용된다.
따라서, 다양한 염료를 평가하고, 염료 무함유 (비-착색) 대조군과 비교하고, 결과를 표 17에 나타내었다. 비-착색 코팅 (기준 필름으로서 사용됨)은 염료의 부재 하에 약간의 표면 주름을 나타낸다. 이 평가에서 사용된 수지/배합물 조합에서 표면 주름의 양은 내재적인 것이다. 이 표면 주름의 임의의 악화는 덜 바람직한 것으로 고려된다.
Figure 112019006231040-pct00027
Figure 112019006231040-pct00028
Figure 112019006231040-pct00029
3% 염료 농도 및 3 mil 필름 습윤 적용 필름 두께로 제조된 필름을 색 분광광도법에 의해 추가로 평가하여 에이징에 따른 색 변화를 모니터링하였다. 적용된 코팅이 무점착 상태가 되면, 타이머를 개시하였다. 각각의 필름에 대해 색 측정을 수행하였다. 각각의 코팅된 패널을 에이징 과정 동안 3개의 상이한 시점에 측정하였다: (1) 1 hr.; (2) 밤새 (>16 hr); 및 (3) 1주 후. 색 분석은 코팅된 패널을 측정하기 위해 보정된 데이터컬러(DataColor) 800 분광광도계를 사용하여 수행하였다. 패널을 에이징 기간 동안 주변 실험실 조건에 배치하였다. 기기의 소프트웨어가 델타 값을 계산하는 기준점으로서 1시간 색 측정을 사용하여 밤새 및 1주 에이징에 대한 색 측정치 변화 (a, b, l에 대한 델타 값, 및 총 색 변화 ΔE, CIELAB 시스템)를 측정하였다. 색 변화가 눈에 띄는지의 여부는 네일 컬러 화장품의 최종 사용자에 대한 개인적 견해의 문제이다. 이 실시예의 목적상, <=1.0의 ΔE의 색 변화는 우수한 것으로 해석되었다. ΔE >1.0 및 <=2.0의 색 변화는 상당한 것으로 해석되었지만, 이러한 색 변화는 단지 훈련된 눈에 의해서만 검출될 가능성이 크다는 점에서 여전히 허용가능한 것으로 고려되었다. ΔE >2.0의 색 변화는, 이러한 색 변화가 훈련되지 않은 눈에 대해서도 쉽게 눈에 띌 가능성이 큼에 따라 덜 바람직하였다. ΔE > 4.0의 색 변화는 현저한 것이며, ΔE > 5의 색 변화는 전적으로 상이한 색이다. 표 18은 색 측정에 대한 결과를 나타낸다.
Figure 112019006231040-pct00030
Figure 112019006231040-pct00031
본 발명의 실시예 15
네일 폴리쉬 및 겔 배합물에서 통상적으로 사용되는 FD&C 및 D&C 승인 안료를 마이클 부가에 기초한 가교성 조성물에서 평가하였다. 이러한 착색제는 또한, 자동차 및 산업용 도료, 건축용 도료, 플라스틱, 접착제 등과 같은 다른 코팅 응용 산업에서 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예 14에서 염료 분산액에 대해 기재된 것과 유사한 방식으로 실시예 20으로부터의 말로네이트 수지 XIII 중의 안료의 농축 분산액을 먼저 제조하였다. 이어서, 상기 분산액을 사용하여 단순 컬러 코트 배합물을 배합하였다. 모든 컬러 코트를 배합하여 중량 기준으로 3% 안료 로딩으로 특정 비교용 안료 농도를 생성하였다. 코팅 배합물에 첨가되는 원료의 양을 조정하여 이러한 요망되는 안료 로딩을 달성한다. 마지막으로, 제어된 두께의 코팅을 제조하여 특정 적용 및 색 특성을 평가한다. 하기에 안료 분산액 및 컬러 코트를 제조하는 방법에 대한 구체적 예를 나타내었고, 이는 일반적 제조예로서 제공된다:
페이스트가 7의 헤그만 분쇄 미세도 값을 나타낼 때까지 막자사발 및 막자를 사용하여 수지 중의 안료를 분쇄함으로써, 실시예 20으로부터의 말로네이트 수지 XIII 중의 산화크로뮴 그린 안료의 40% 농축 분산액을 제조하였다. 코팅 배합물을 제조하기 위해, 0.38 g의 40% 산화크로뮴 그린 분산액을 2.23 g의 실시예 20으로부터의 말로네이트 수지 XIII 및 1.58 g의 DTMPTA와 조합하여 혼합하고, 이어서 0.41 g의 BA를 첨가하여 희석한 후, 0.41 g의 실시예 4의 휴면 카르바메이트 개시제를 첨가하였다. 완료 혼합물을 격렬히 진탕시켜 이것이 균질해지도록 하였다. 혼합이 완료되면, 코팅 혼합물을 폴리카르보네이트 기판 패널에 필름으로서 즉시 적용하였다. 필름을 3 및 6 mil 습윤 두께로 캐스팅하고, 무점착 시간, 표면 주름 및 밤새 색 바램에 대해 평가하였다. 코팅 표면 주름 및 밤새 색 바램은 표면 조도 및 밤새 방치 후 초기 색 변화에 대한 가시적 관찰이다. 혼합물에 대하여 겔 시간 및 솔질가능 시간을 또한 측정하였다. 타당산 솔질가능 및 겔 시간과 함께 허용가능한 무점착 시간이 달성되면서, 색 바램 또한 허용가능한 것으로 여겨졌다. 결과를 표 19에 요약하였다.
Figure 112019006231040-pct00032
Figure 112019006231040-pct00033
실시예에서 사용된 화학 두문자어의 목록
BA 부틸 아세테이트
BD 1,3-부탄디올
EA 에틸 아세테이트
DEG 디에틸렌 글리콜
DEGMEE 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르
DEEM 디에틸 에틸말로네이트
DEM 디에틸 말로네이트
DEMM 디에틸 메틸말로네이트
DEtC 디에틸 카르보네이트
DMA DMC 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트
DMeC 디메틸카르보네이트
DTMPTA 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트
DUDA 디우레탄 디아크릴레이트
EtOH 에탄올
Gly 글리세롤
HCl 염산
HD 1,6-헥산디올
HEA 2-히드록시에틸 아크릴레이트
IBA IBC 이소부틸암모늄 이소부틸카르바메이트
PD 1,3-프로판디올
PEG 300 폴리에틸렌 글리콜, Mw = 300
tBAA tert-부틸 아세토아세테이트
TBA DMC 테트라부틸암모늄 디메틸카르바메이트
TBA OH 테트라부틸암모늄 히드록시드
TBMA 트리부틸메틸암모늄
TBMA Cl 트리부틸메틸암모늄 클로라이드
TBMA DMC 트리부틸메틸암모늄 디메틸카르바메이트
TBMA IBC 트리부틸메틸암모늄 이소부틸카르바메이트
THF 테트라히드로푸란
TMDI 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트
TMP 트리메틸올프로판
TMPTA 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
본 개시내용은, 본 발명의 취지 또는 본질적 속성으로부터 벗어나지 않으면서 다른 구체적 형태로 구현될 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 범위를 나타내는 것으로서, 상기 명세서보다는 첨부된 청구범위를 참조하여야 한다. 상기 기재는 본 개시내용의 바람직한 실시양태에 관한 것이지만, 다른 변화 및 변형이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이며, 이들이 본 개시내용의 취지 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음을 인지한다.

Claims (34)

  1. 활성화되어 마이클 탄소음이온 공여체를 형성할 수 있는 적어도 2개의 양성자를 갖는 성분 A;
    전자 끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 관능기를 갖는 마이클 수용체로서 기능하는 성분 B; 및
    하기 화학식 (1)의 휴면 카르바메이트 개시제
    를 포함하며;
    임의로 암모늄 카르바메이트 (H2NR1R2 +-OC=ONR1R2)를 추가로 포함하고,
    성분 A가 말로네이트 기 함유 화합물, 말로네이트 기 함유 올리고머, 말로네이트 기 함유 중합체, 아세토아세테이트 기 함유 화합물, 아세토아세테이트 기 함유 올리고머, 아세토아세테이트 기 함유 중합체 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고,
    성분 B가 아크릴레이트를 포함하는
    가교성 코팅 조성물:
    Figure 112022010696202-pct00034

    여기서 R1 및 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환된 알킬 기로부터 독립적으로 선택될 수 있고; An+는 양이온 종 또는 중합체이고, n은 1 이상의 정수이며, 단 An+는 산성 수소가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 말로네이트 기 함유 화합물, 말로네이트 기 함유 올리고머, 말로네이트 기 함유 중합체, 아세토아세테이트 기 함유 화합물, 아세토아세테이트 기 함유 올리고머, 또는 아세토아세테이트 기 함유 중합체가 각각 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드 또는 폴리비닐 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 이러한 화합물, 올리고머 또는 중합체는 이러한 화합물 또는 올리고머 또는 중합체의 주쇄 또는 이러한 화합물 또는 올리고머 또는 중합체의 측쇄 내에 위치하는 (i) 말로네이트 기, (ii) 아세토아세테이트 기 또는 (iii) 이들의 조합을 갖는 것인 가교성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴레이트가 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 트리메틸헥실 디카르바메이트, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트), 1,3,3-트리메틸시클로헥실 디카르바메이트, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 메틸렌 디시클로헥실 디카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 가교성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 B가, 전자 끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 펜던트 에틸렌계 불포화 기를 각각 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 가교성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 B가, 적어도 1개의 펜던트 아크릴로일 관능기를 각각 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 가교성 코팅 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, pKa에 대하여, 성분 A의 양성자에 비해 더 산성이고/거나, pKa에 대하여, 임의적 암모늄 카르바메이트의 암모늄 양이온에 비해 덜 산성인 하나 이상의 반응성 양성자를 갖는 성분 D를 추가로 포함하는 가교성 코팅 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 wt.%; 5 wt.%; 1 wt.%; 0.1 wt.%; 0.01 wt.% 미만의 물을 추가로 포함하는 가교성 코팅 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물을 실질적으로 함유하지 않는 가교성 코팅 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하는 가교성 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 유기 용매가 알콜, 에스테르, 에테르, 글리콜 에테르, 케톤, 방향족 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 가교성 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 가교성 코팅 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, An+가 하기 화학식 (2)의 1가 4급 암모늄 화합물인 가교성 코팅 조성물:
    Figure 112022010696202-pct00035

    여기서 R3, R4 및 R5는 1 내지 22개의 탄소 원자; 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 쇄 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R6은 메틸, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 벤질 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교성 코팅 조성물이 표면에 적용되면 휴면 카르바메이트 개시제가 마이클 부가를 개시하여 가교를 달성하는 것인 가교성 코팅 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A, 성분 B, 및 카르바메이트 염이 서로 분리된 2개 이상의 챔버를 갖는 용기 내에 함유되는 것인 가교성 코팅 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 성분 A 및 성분 B가 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버 내에 함유되는 것인 가교성 코팅 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 카르바메이트 개시제가, 성분 A를 갖고 임의로 CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하는 챔버 내에 함유되는 것인 가교성 코팅 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 성분 A 및 성분 B가 동일한 챔버 내에 함유되고, 카르바메이트 개시제가 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버 내에 함유되고, 상기 별도의 챔버는 임의로 CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하는 것인 가교성 코팅 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A 및 성분 B 및 카르바메이트 개시제가 단일 챔버를 갖는 용기 내에 함유되며, 여기서 용기는 임의로 독립적으로 (i) CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하거나 또는 (ii) 암모늄 카르보네이트를 함유하고 다른 고체, 액체 또는 기체상 성분에 대해 남아있는 공간이 본질적으로 없는 용량으로 충전되는 것인 가교성 코팅 조성물.
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