ES2859683T3 - Composiciones de recubrimiento reticulables formuladas con iniciador de carbamato latente - Google Patents

Abstract

Composición de recubrimiento reticulable que comprende: un ingrediente A que tiene por lo menos dos protones que se pueden activar para formar un donador de Michael carbanión; un ingrediente B que funciona como aceptor de Michael que tiene por lo menos dos funcionalidades etilénicamente insaturadas activadas, cada una de ellas, por un grupo tomador de electrones; y un iniciador de carbamato latente de Fórmula (1) **(Ver fórmula)** en donde R1 y R2 se pueden seleccionar independientemente de hidrógeno, un grupo alquilo no sustituido o sustituido ramificado o lineal que tiene de 1 a 22 átomos de carbono; de 1 a 8 átomos de carbono; ó de 1 a 4 átomos de carbono; y An+ es una especie o polímero catiónico y n es un entero igual o superior a 1 con la condición de que An+ no sea un hidrógeno acídico; y que comprende, además, opcionalmente, carbamato de amonio (H2NR1R2+- OC=ONR1R2).

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de recubrimiento reticulables formuladas con iniciador de carbamato latente

Descripción

Remisión a solicitudes relacionadas

[0001] Esta solicitud reivindica beneficio de prioridad con respecto a la solicitud de patente provisional de Estados Unidos 62/356,918 presentada el 30 de junio de 2016.

Campo de la invención

[0002] La invención proporciona una composición reticulable que utiliza un iniciador de carbamato latente para su uso en diversas composiciones de recubrimiento, tales como composiciones de recubrimiento para uñas.

Antecedentes de la invención

[0003] La industria de los recubrimientos continúa desarrollando nuevas químicas a medida que evolucionan los requisitos de rendimiento para los recubrimientos decorativos y funcionales. Los factores que impulsan el cambio son variados y pueden incluir: controles de regulación para reducir las emisiones de VOC, preocupación en torno a los riesgos de toxicidad de los materiales de recubrimiento que no han sido tratados, un deseo de reducir los costes, compromisos con respecto a la sostenibilidad, y una necesidad de incrementar la eficacia de los productos.

[0004] Los recubrimientos de gel para uñas por UV han alcanzado una rápida popularidad en los individuos preocupados por la moda que se aplican esmalte de uñas con el fin de decorar y proteger las láminas ungueales. Los geles para uñas por UV pueden producir recubrimientos que presentan una resistencia a las desportilladuras y una durabilidad fenomenales cuando se aplican y curan correctamente en comparación con aquellos recubrimientos para uñas derivados de lacas tradicionales para uñas, basadas en disolventes. La diferencia de rendimiento se pone de manifiesto en particular cuando el recubrimiento se aplica en las uñas de las manos de una persona y se somete a prueba en relación con la durabilidad. Los recubrimientos de geles para uñas por UV pueden durar fácilmente dos semanas o más y seguir teniendo un aspecto nuevo mientras que los esmaltes convencionales para uñas se rayan fácilmente y se desportillarán o desprenderán de la uña natural en de uno a cinco días. Típicamente, los geles de uñas por UV se basan en acrilatos que se curan rápidamente en menos de un minuto aproximadamente obteniendo recubrimientos termoestables reticulados, densos. Esto es una ventaja ya que el recubrimiento se hace casi inmediatamente resistente a las abolladuras y las rayaduras. Las lacas convencionales para uñas presentan una sensibilidad significativa a las abolladuras mientras el disolvente se evapora del recubrimiento y esto requiere que el individuo sea muy cuidadoso cuando el recubrimiento se seca y se endurece; proceso que puede durar fácilmente entre quince y veinte minutos. No obstante, el esmalte convencional para uñas se retira fácilmente con disolvente mientras que la retirada de un gel para uñas por UV totalmente curado, con respecto a la superficie de las uñas, puede requerir cierto esfuerzo. Para la aplicación de los geles para uñas por UV se requiere también una lámpara UV económicamente costosa y esto ha limitado el éxito de los geles para uñas por UV en el mercado de masas para uso doméstico. El gasto de una lámpara UV es menos problemático para los salones de belleza profesionales en los que es más importante un equilibrio correcto entre la tarifa del servicio y la percepción del mismo por parte de los clientes. Por ello, existe, en el mercado de consumo, una necesidad de recubrimientos para uñas duraderos que se puedan curar rápidamente pero sin requerir la adquisición de una lámpara UV.

[0005] Pueden obtenerse composiciones de recubrimiento duraderas, con una alta reticulación, usando la química de adición de Michael. La reacción de adición de Michael implica la adición nucleófila de un donador de Michael, tal como un carbanión u otro nucleófilo a un aceptor de Michael, tal como un carbonilo a,p-insaturado. Por ello, en las aplicaciones de recubrimientos se conoce la adición, catalizada mediante bases, de fracciones de metileno activadas a enlaces dobles C=C deficientes en electrones. Se dan a conocer en general ejemplos representativos de materiales adecuados que pueden proporcionar grupos metileno o metino activados en la patente de Estados Unidos n.° 4,871,822, cuyas resinas contienen un grupo metileno y/o metileno monosustituido en la posición alfa con respecto a dos grupos de activación tales, como, por ejemplo, grupos carbonilo, ciano, sulfóxido y/o nitro. Las preferidas son las resinas que contienen un grupo metileno en la posición alfa con respecto a dos grupos carbonilo, tales como materiales que contienen grupos malonato y/o acetoacetato, siendo los malonatos los más preferidos. Típicamente, el carbonilo a,p-insaturado es un material de acrilato y se han dado a conocer materiales representativos en la patente de Estados Unidos n.° 4,602,061. La reacción de Michael es rápida, se puede llevar a cabo a temperaturas ambiente y proporciona una unión de reticulación químicamente estable sin formar ningún subproducto de reacción.

[0006] Una composición de recubrimiento reticulable típica comprende un ingrediente resínico A (donador de Michael), un ingrediente resínico B (aceptor de Michael) y una base para iniciar y catalizar la reacción de adición de Michael. El catalizador básico debe ser suficientemente fuerte para extraer, es decir, activar un protón a partir del ingrediente resínico A con el fin de formar la especie de carbanión donadora de Michael. Puesto que la química del curado por adición de Michael puede ser muy rápida, el formulador del recubrimiento se enfrenta al desafío de controlar la velocidad de la reacción con el fin de lograr un equilibrio aceptable de vida útil, tiempo abierto, tiempo de pegajosidad y tiempo de curado. La vida útil se define como la cantidad de tiempo durante la cual se duplica la viscosidad de un sistema reactivo mixto. La vida de trabajo o tiempo de trabajo informa al usuario sobre cuánto tiempo tiene que manipular un sistema bicomponente reactivo antes de que el mismo alcance un estado de viscosidad, u otra condición, tan alto que no se pueda manipular correctamente para producir un resultado de aplicación aceptable. El tiempo de gelificación es la cantidad de tiempo que tarda un sistema resínico reactivo mixto en gelificarse o en adquirir una viscosidad tan alta que haya perdido la fluidez. El tiempo abierto de un recubrimiento es una medida práctica de cuánto tiempo tarda un recubrimiento que se está secando o curando en alcanzar una fase en la que el mismo ya no se puede tocar con un pincel o rodillo cuando se aplica material de recubrimiento adicional sin dejar un indicio de que el recubrimiento que se está secando o curando y el recubrimiento recién aplicado no fluyeron suficientemente de manera conjunta. Normalmente, estos indicios adoptan la forma de marcas del pincel o del rodillo y, en ocasiones, una diferencia perceptible en los niveles de brillo. El tiempo de pegajosidad es la cantidad de tiempo que tarda un recubrimiento que se está curando o secando en dejar de ser adherente al tacto, es decir, el tiempo para que un sistema se vuelva duro con respecto al tacto, sin pegajosidad. El tiempo de curado es la cantidad de tiempo que tarda un sistema de recubrimiento en alcanzar las propiedades finales plenas.

[0007] La reacción de Michael comienza en el mismo momento en el que los ingredientes resínicos A y B del recubrimiento se mezclan junto con una base adecuada. Puesto que es una reacción rápida, el material del recipiente de mezcla comienza a reticularse y la viscosidad del fluido comienza a elevarse. Esto limita la vida útil, el tiempo de trabajo y su uso general como recubrimiento. Un iniciador latente que sea esencialmente pasivo mientras el material de recubrimiento permanece en un recipiente de mezcla pero que active la reacción de adición de Michael al producirse la formación de la película permite una vida útil y un tiempo de trabajo mayores, aunque presentando un tiempo abierto, un tiempo de pegajosidad y un tiempo de curado buenos. Por lo tanto, la aplicación de la tecnología de los iniciadores latentes puede dotar al formulador de herramientas para controlar la velocidad de la reacción con el fin de lograr unas características de curado deseables.

[0008] La patente de Estados Unidos n.° 8,962,725 describe un catalizador básico bloqueado para adición de Michael, que está basado en sales carbonato sustituidas. Las resinas donadoras de Michael preferidas se basan en malonato y las resinas aceptoras de Michael son acrilatos. Los carbonatos sustituidos pueden llevar sustituyentes, aunque estos no deben interferir sustancialmente con la reacción de reticulación entre el malonato y el acrilato. Las sales carbonato liberan dióxido de carbono y una base fuerte tras la activación por medio de la formación de la película. La base es o bien hidróxido o bien alcóxido. Antes de que se alcancen una vida útil y unos tiempos de gelificación prácticos con características de curado aceptables, el carbonato requiere la presencia de una cierta cantidad de agua en la formulación de recubrimiento para que el bloqueo de la base resulte efectivo. Todos los ejemplos dados a conocer de carbonato bloqueado utilizan metanol y/o agua. No obstante, se sabe que los ésteres de malonato son susceptibles de experimentar hidrólisis básica, particularmente cuando hay presencia de agua. Por tanto, el agua necesaria para bloquear la base carbonato puede degradar, así, oligómeros o polímeros de malonato al mismo tiempo, lo cual a su vez puede derivar en una alteración del rendimiento de los recubrimientos. Además, el producto de la hidrólisis puede dar como resultado una destrucción no deseable del catalizador básico por medio de la formación de sal malonato; reacción que se camufla en forma de una vida útil y un tiempo de gelificación mayores. La presencia de agua también puede resultar bastante problemática en ciertas aplicaciones de recubrimientos. La elevación de la veta de la madera es un problema significativo cuando hay presencia de agua en recubrimientos de madera; el agua penetra en la madera, lo cual provoca hinchamiento y elevación de las fibras y esto deja una superficie rugosa. El agua también puede provocar óxido repentino, es decir, la aparición de puntos de óxido sobre una superficie metálica durante el secado de pintura recién aplicada que contiene agua. La formación de óxido a largo plazo en términos de corrosión también puede constituir un problema cuando se trata con formulaciones que contienen agua.

Sumario de la invención

[0009] La materia objeto de la presente invención se define en las reivindicaciones 1 a 20 que se adjuntan. Las realizaciones descritas en la presente que no quedan cubiertas por las reivindicaciones sirven meramente para ilustrar el contexto técnico de la presente invención.

[0010] En una de las realizaciones, la presente invención proporciona una composición de recubrimiento reticulable que comprende: un ingrediente A que tiene por lo menos dos protones que se pueden activar para formar un donador de Michael carbanión; un ingrediente B que funciona como aceptor de Michael que tiene por lo menos dos funcionalidades etilénicamente insaturadas activadas, cada una de ellas, por un grupo tomador de electrones; y un iniciador de carbamato latente de Fórmula (1)

en donde Ri y R2 se pueden seleccionar independientemente de hidrógeno, un grupo alquilo no sustituido o sustituido ramificado o lineal que tiene de 1a 22 átomos de carbono; de 1 a 8 átomos de carbono; y An+ es una especie o polímero catiónico y n es un entero igual o superior a 1 con la condición de que An+ no sea un hidrógeno acídico; y que comprende, además, opcionalmente, carbamato de amonio (H2NR1R2+-OC=ONR1R2). En una realización de este tipo, el iniciador de carbamato latente inicia una Adición de Michael para lograr la reticulación cuando la composición de recubrimiento reticulable se aplica a una superficie.

[0011] En otra realización, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable en la que el ingrediente A se selecciona del grupo consistente en compuestos, oligómeros o polímeros. En una realización de este tipo, la presente invención proporciona una composición de recubrimiento reticulable en la que el ingrediente A se selecciona independientemente de un compuesto que contiene grupos malonato, un oligómero que contiene grupos malonato, un polímero que contiene grupos malonato, un compuesto que contiene grupos acetoacetato, un oligómero que contiene grupos acetoacetato, un polímero que contiene grupos acetoacetato o combinaciones de los mismos.

[0012] En una realización de este tipo, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable en la que el compuesto que contiene grupos malonato, el oligómero que contiene grupos malonato, el polímero que contiene grupos malonato, un compuesto que contiene grupos acetoacetato, el oligómero que contiene grupos acetoacetato o el polímero que contiene grupos acetoacetato se seleccionan, cada uno de ellos, del grupo consistente en: poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos, polímeros epoxi, poliamidas, poliesteramidas o polímeros de polivinilo, en donde dichos compuestos, oligómeros o polímeros tienen (i) un grupo malonato; (ii) un grupo acetoacetato ó (iii) combinaciones de los mismos situados en una cadena principal de dicho compuesto u oligómero o polímero o una cadena lateral de dicho compuesto u oligómero o polímero.

[0013] En otra de las realizaciones, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable en la que el ingrediente B se selecciona del grupo consistente en acrilatos, fumaratos, maleatos y combinaciones de los mismos. En una realización de este tipo, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable en la que el acrilato se selecciona independientemente del grupo consistente en diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de di-trimetilolpropano, trimetilhexil dicarbamato de bis(acrilato de 2-hidroxietilo), 1,3,3-trimetilcicloxil dicarbamato de bis(acrilato de 2-hidroxietilo), metilen diciclohexil dicarbamato de bis(acrilato de 2-hidroxietilo) y combinaciones de los mismos.

[0014] En una realización de este tipo, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable en la que el ingrediente B se selecciona independientemente de poliésteres, poliuretanos, poliéteres y/o resinas alquídicas que contienen, cada uno de ellos, por lo menos dos grupos etilénicamente insaturados colgantes activados, cada uno de ellos, por un grupo tomador de electrones.

[0015] En una realización de este tipo, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable en la que el ingrediente B se selecciona independientemente del grupo consistente en poliésteres, poliuretanos, poliéteres y/o resinas alquídicas que contienen, cada uno de ellos, por lo menos un grupo funcional acriloilo colgante.

[0016] En otra realización, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable que comprende, además, un ingrediente D que tiene uno o más protones reactivos que son más acídicos que los protones del ingrediente A, con respecto a pKa. En una realización de este tipo, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable en la que el protón o protones reactivos del ingrediente D son menos acídicos que el catión amonio del carbamato de amonio opcional, con respecto a pKa.

[0017] En otra de las realizaciones, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable que comprende, además, menos de un 10% en peso; un 5% en peso; un 1% en peso; un 0.1% en peso; un 0.01% en peso de agua. En otra de las realizaciones, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable sustancialmente exenta de agua.

[0018] En otra de las realizaciones, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable que comprende además un disolvente orgánico. En una realización de este tipo, el disolvente orgánico se selecciona independientemente de un alcohol, un éster, un éter, un éter de glicol, una cetona, un aromático y combinaciones de los mismos. En una realización de este tipo, el alcohol se selecciona independientemente de metanol, etanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol y combinaciones de los mismos.

[0019] En otra de las realizaciones, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable en la que A+n es un compuesto de amonio cuaternario monovalente de Fórmula (2)

^{? 6}R5-N-R3

R4

en donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente de cadenas alquílicas lineales o ramificadas que tienen de 1 a 22 átomos de carbono; o de 1 a 8 átomos de carbono y combinaciones de los mismos; y en donde R6 se selecciona independientemente del grupo consistente en: metilo, un grupo alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o un grupo bencilo.

[0020] En otra forma de realización, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable en la que el ingrediente A, el ingrediente B y el iniciador de carbamato están contenidos en un recipiente que tiene dos o más cámaras, las cuales están separadas entre sí. En una realización de este tipo, el ingrediente A y el ingrediente B están contenidos en cámaras independientes para inhibir cualquier reacción. En otra realización de este tipo, el iniciador de carbamato está contenido en la cámara que tiene el ingrediente A, y que contiene opcionalmente CO2 y/o carbamato de amonio. En otra realización de este tipo, el iniciador de carbamato está contenido en la cámara que tiene el ingrediente B, y que contiene opcionalmente CO2 y/o carbamato de amonio.

[0021] En otra realización, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable tal que el ingrediente A y el ingrediente B están contenidos en la misma cámara y el iniciador de carbamato está contenido en una cámara independiente para inhibir cualquier reacción y dicha cámara independiente contiene opcionalmente CO2 y/o carbamato de amonio.

[0022] En otra realización, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable en la que el ingrediente A y el ingrediente B y el iniciador de carbamato están contenidos en un recipiente que tiene una única cámara, en donde el recipiente de manera opcional e independiente (i) contiene CO2 y/o carbamato de amonio ó (ii) contiene carbonato de amonio y está lleno al máximo de su capacidad sin que quede esencialmente espacio alguno para otros ingredientes sólidos, líquidos o gaseosos.

[0023] En otra realización, la presente invención proporciona una composición de recubrimiento polimerizable para uñas que comprende la composición de recubrimiento reticulable descrita en la presente. En una realización de este tipo, la composición de recubrimiento polimerizable para uñas incluye por lo menos un disolvente seleccionado de acetona, acetato de etilo, acetato de butilo, alcohol isopropílico, etanol, metil etil cetona, y combinaciones de los mismos. En otra realización determinada, la composición de recubrimiento polimerizable para uñas incluye, además, uno o más decolorantes, pigmentos, pigmentos de efecto, pigmentos fosforescentes, escamas y sustancias de carga y combinaciones de los mismos. En otra realización determinada, la composición de recubrimiento polimerizable para uñas incluye, además, un aditivo reológico para modificar la reología. En otra realización determinada, la composición de recubrimiento polimerizable para uñas incluye, además, un agente humectante. En otra realización, la composición de recubrimiento polimerizable para uñas incluye, además, un promotor de adherencia. En otra realización determinada, la composición de recubrimiento polimerizable para uñas incluye resinas de nitrocelulosa, de polivinilbutiral, de formaldehído de tosilamida y/o epoxi de tosilamida. En otra realización determinada, la composición de recubrimiento polimerizable para uñas incluye un acetato alquilato de celulosa seleccionado del grupo consistente en acetato butirato de celulosa, acetato propionato de celulosa, y mezclas de los mismos. En otra realización determinada, la composición de recubrimiento polimerizable para uñas incluye por lo menos un colorante seleccionado independientemente del grupo consistente en (i) un colorante; (ii) un pigmento inorgánico; (iii) una laca o (iv) combinaciones de los mismos.

[0024] En otra realización, la presente invención proporciona una composición de recubrimiento que comprende la composición de recubrimiento reticulable que se describe en la presente.

[0025] En otra realización, la presente invención proporciona una composición de recubrimiento reticulable que comprende: un ingrediente A que tiene por lo menos dos protones que se pueden activar para formar un donador de Michael carbanión; un ingrediente B que funciona como aceptor de Michael que tiene por lo menos dos funcionalidades etilénicamente insaturadas activadas, cada una de ellas, por un grupo tomador de electrones; y un ingrediente C, que es un sistema iniciador de carbamato latente formado a partir de: a: sal carbamato de amonio derivada de la reacción de: a1: dióxido de carbono a2: una o más poliaminas a3: opcionalmente una o más monoaminas b: tratándose subsiguientemente dicha sal carbamato de amonio con base, intercambio iónico u otros medios químicos de manera que por lo menos parte de los cationes amonio protonados se han sustituido por An+, y donde An+ es una especie o polímero catiónico y n es un entero igual o superior a 1 con la condición de que An+ no sea hidrógeno.

Descripción detallada

[0026] La invención dada a conocer en la presente es una composición reticulable que comprende un ingrediente resínico A (donador de Michael), un ingrediente resínico B (aceptor de Michael) y un ingrediente iniciador de carbamato latente C. La invención en general es útil como recubrimiento decorativo y/o funcional, y la invención en particular es útil como recubrimiento para uñas de dedos humanos.

[0027] Ingrediente resínico A (donador de Michael): Los ingredientes resínicos A son compuestos, oligómeros o polímeros que contienen grupos funcionales que tienen protones reactivos que se pueden activar para producir un donador de Michael carbanión. En una de las realizaciones, el grupo funcional puede ser un grupo metileno o metino y se han descrito resinas en la patente de Estados Unidos n.° 4,602,061 y la patente de Estados Unidos n.° 8,962,725 por ejemplo. En una de las realizaciones, los ingredientes resínicos A son aquellos derivados de ácido malónico o ésteres malonato, es decir, malonato. Los compuestos de malonato oligoméricos o poliméricos incluyen poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos, resinas epoxi, poliamidas, poliesteramidas o resinas de polivinilo que contienen, cada uno de ellos, grupos malonato, o bien en la cadena principal o bien en la cadena lateral o en ambas.

[0028] En una de las realizaciones, pueden obtenerse poliuretanos que tienen grupos malonato, por ejemplo, haciendo que un poliisocianato entre en reacción con un éster o poliéster, que contiene grupos hidroxilo, de un poliol y ácido malónico/malonatos, por esterificación o transesterificación de un poliuretano hidroxilo-funcional con ácido malónico y/o un malonato de dialquilo. Los ejemplos de poliisocianatos incluyen hexametilendiisocianato, diisocianato de trimetilhexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolueno y productos de adición de un poliol con un diisocianato, tal como el de trimetilolpropano a diisocianato de hexametileno. En una de las realizaciones, el poliisocianato se selecciona de diisocianato de isoforona y diisocianato de trimetihexametileno. En otra de las realizaciones, el poliisocianato es diisocianato de isoforona. En algunas realizaciones, los poliuretanos hidroxilofuncionales incluyen los productos de adición de un poliisocianato, tal como los poliisocianatos anteriores, con compuestos hidroxilo di- ó polivalentes, incluyendo dietilenglicol, neopentil glicol, dimetilol ciclohexano, trimetilolpropano, 1.3- propandiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y poliéter polioles, poliéster polioles o poliacrilato polioles. En algunas realizaciones, los compuestos hidroxilo di- ó polivalentes incluyen dietilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. En otras realizaciones, los compuestos hidroxilo di- o polivalentes incluyen dietilenglicol y 1,6-hexanodiol.

[0029] En una de las realizaciones, pueden obtenerse poliésteres malónicos, por ejemplo, por policondensación de ácido malónico, un ácido alquilmalónico, tal como ácido etilmalónico, un éster mono- ó dialquílico de dicho ácido carboxílico, o el producto de reacción de un éster malónico y un alquilacrilato o metacrilato, opcionalmente mezclado con otro di- ó policarboxílico con uno o más compuestos dihidroxi y/o polihidroxi, en combinación o no con compuestos monohidroxilo y/o compuestos carboxilo. En algunas realizaciones, los compuestos polihidroxi incluyen compuestos que contienen de 2 a 6 grupos hidroxi y de 2 a 20 átomos de carbono, tal como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, trimetilol etano, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, 1,12-dodecanodiol y sorbitol. En algunas realizaciones, los compuestos polihidroxi incluyen dietilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. En otras realizaciones, los compuestos polihidroxilo incluyen propilenglicol y 1,6-hexanodiol. En ciertas realizaciones, el polihidroxi puede ser un alcohol primario y, en otras realizaciones determinadas, el polihidroxi puede ser un alcohol secundario. Son ejemplos de polioles con grupos alcohol secundario 2,3-butanodiol, 2.4- pentanodiol y 2,5-hexanodiol y similares.

[0030] En una de las realizaciones, también se pueden preparar polímeros que contienen grupos malonato mediante transesterificación de un exceso de malonato de dialquilo con un polímero funcional de hidroxilo, tal como un copolímero de alcohol vinílico-estireno. De esta manera, se forman polímeros con grupos malonato en las cadenas laterales. Después de la reacción, el exceso de malonato de dialquilo se puede eliminar opcionalmente bajo presión reducida o se puede usar como disolvente reactivo.

[0031] En una de las realizaciones, también se pueden obtener polímeros que contienen grupos malonato o grupos acetoacetato a partir de una reacción con malonato o acetoacetonato con polioles, tal como aquellos polioles que se venden comercialmente para reacción con isocianatos con el fin de formar recubrimientos de poliuretano.

[0032] En una de las realizaciones, se pueden preparar ésteres epoxi malónicos esterificando un polímero epoxi con ácido malónico o un monoéster malónico, o mediante tras esterificación con un dialquilmalonato, opcionalmente en presencia de otro u otros ácidos carboxílicos o derivados de los mismos.

[0033] En una de las realizaciones, se pueden obtener poliamidas que tienen grupos malonato de la misma manera que los poliésteres, sustituyéndose al menos parte del(de los) compuesto(s) hidroxilo con una amina secundaria y/o primaria mono- ó polivalente, tal como ciclohexilamina, etilen diamina, isoforona diamina, hexametilen diamina o dietilen triamina.

[0034] En algunas realizaciones, dichos compuestos de poliamida se pueden obtener cuando se hace reaccionar ácido 12-hidroxiesteárico con una diamina tal como etilendiamina. Dichas poliamidas tienen grupos alcohol secundario, que se pueden esterificar con ácido malónico o malonato en una segunda etapa de reacción. En algunas realizaciones, también pueden usarse otras diaminas en la reacción con ácido 12-hidroxiesteárico, por ejemplo: xililendiamina, butilendiamina, hexametilendiamina, dodecametilendiamina e incluso amina dimérica, que se deriva del ácido dímero. También se pueden usar poliaminas, aunque en una relación estequiométrica correcta para evitar la gelificación de la poliamida en el reactor. También puede usarse ácido lesquerólico en reacciones con poliaminas para producir poliamidas que llevan grupos alcohol secundario, que se pueden usar en reacciones con malonato para formar compuestos que contienen malonato. Las reacciones que producen malonamidas son mucho menos deseables.

[0035] En algunas realizaciones, las resinas de malonato antes mencionadas se pueden mezclar entre sí para lograr propiedades optimizadas de los recubrimientos. Dichas mezclas pueden ser mezclas de poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos, resinas epoxi, poliamidas, poliesteramidas y similares modificados con malonato, aunque también pueden prepararse mezclas mezclando diversos poliésteres modificados con malonato entre sí. En algunas otras realizaciones, pueden mezclarse entre sí varios poliuretanos modificados con malonato, o varios poliacrilatos modificados con malonato, o resinas epoxi modificadas con malonato, o varias poliamidas modificadas con malonato, poliesteramidas modificadas con malonato.

[0036] En ciertas realizaciones, las resinas de malonato son ésteres oligoméricos, poliésteres poliuretanos o ésteres epoxi con grupos malonato que tienen de 1 a 100, ó de 2 a 20 grupos malonato por molécula. En algunas de estas realizaciones, las resinas de malonato deben tener un peso molecular medio en número en el intervalo de 250 a 10,000 y un índice de acidez no superior a 5, o no superior a 2. Opcionalmente se puede hacer uso de compuestos de malonato en los que la unidad estructural de ácido malónico se somete a ciclación con formaldehído, acetaldehído, acetona o ciclohexanona. En algunas realizaciones, se puede lograr un control de peso molecular mediante el uso de agentes de end capping, típicamente alcohol monofuncional, ácido monocarboxílico o ésteres. En una de las realizaciones, los compuestos de malonato se pueden someter a end capping con uno o más de 1-hexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, ácido hexanoico, o su éster, ácido octanoico o sus ésteres, ácido dodecanoico o sus ésteres, éter monoetílico de dietilenglicol, trimetilhexanol y acetoacetato de t-butilo, acetoacetato de etilo. En una realización de este tipo, el malonato se somete a end capping con 1-octanol, éter monoetílico de dietilenglicol, trimetilhexanol, acetoacetato de t-butilo y acetoacetato de etilo. En otra realización de este tipo, el malonato se somete a end capping con aceto acetato de t-butilo, acetoacetato de etilo y combinaciones de los mismos.

[0037] Como diluyentes reactivos se pueden usar opcionalmente malonatos monoméricos, aunque ciertos requisitos del rendimiento puede que necesiten la eliminación de malonatos monoméricos del ingrediente resínico A.

[0038] En algunas realizaciones, los ingredientes resínicos A incluyen resinas oligoméricas y/o poliméricas que contienen grupos acetoacetato. En algunas realizaciones, dichas resinas que contienen grupos acetoacetato son ésteres acetoacéticos según se da a conocer en la patente de Estados Unidos n.° 2,759,913, resinas de diacetoacetato según se da a conocer en la patente de Estados Unidos n.° 4,217,396 y resinas oligoméricas y poliméricas que contienen grupos acetoacetato según se da a conocer en la patente de Estados Unidos n.° 4,408,018. En algunas realizaciones, pueden obtenerse resinas oligoméricas y poliméricas que contienen grupos acetoacetato, por ejemplo, a partir de polialcoholes y/o polímeros y oligómeros epoxi, de vinilo, de poliacrilato, de poliéster y de poliéter hidroxilofuncionales mediante reacción con diceteno o transesterificación con un acetoacetato de alquilo. Dichas resinas también se pueden obtener mediante copolimerización de un monómero (met)acrílico acetoacetato-funcional con otros monómeros vinil- y/o acrílico-funcionales. En otras realizaciones determinadas, las resinas que contienen grupos acetoacetato para su uso con la presente invención son los oligómeros y polímeros con grupos acetoacetato que contienen por lo menos 1, ó de 2 a 10, grupos acetoacetato. En algunas de estas realizaciones, dichas resinas que contienen grupos acetoacetato deben tener un Mn en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 5000 g/mol, y un índice de acidez de aproximadamente 2 ó inferior. También pueden usarse resinas que contienen grupos tanto malonato como acetoacetato en la misma molécula.

[0039] En otra realización, las resinas que contienen grupos malonato y las resinas que contienen grupos acetoacetato antes mencionadas también se pueden mezclar para optimizar las propiedades de los recubrimientos según se desee, determinadas normalmente por la aplicación final deseada.

[0040] Cambios estructurales en el sitio acídico del malonato o el acetoacetato pueden alterar la acidez de estos materiales y sus derivados. Por ejemplo, mediciones de pKa en DMSO muestran que el metilmalonato de dietilo (MeCH(CO2Et)2) tiene una pKa de 18.7 y el etilmalonato de dietilo (EtCH(CO2Et)2) tiene una pKa de 19.1 mientras que el malonato de dietilo (CH2(CO2Et)2) tiene una pKa de 16.4. El ingrediente resínico A puede contener dichas fracciones sustituidas y con ello presentar cambios en el tiempo de gelificación, el tiempo abierto, el tiempo de curado y similares. Por ejemplo, el ingrediente resínico A puede ser un poliéster derivado de un poliol, malonato de dietilo y etilmalonato de dietilo.

[0041] Ingrediente resínico B (aceptor de Michael): los ingredientes resínicos B (aceptor de Michael) en general pueden ser materiales con fracciones etilénicamente insaturadas en las que el enlace doble carbono-carbono se activa por medio de un grupo tomador de electrones, por ejemplo, un grupo carbonilo en la posición alfa. En algunas realizaciones, los ingredientes resínicos B se describen en: la patente de Estados Unidos n.° 2,759,913, la patente de Estados Unidos n.° 4,871,822, la patente de Estados Unidos n.° 4,602,061, la patente de Estados Unidos n.° la patente de Estados Unidos n.° 4,408,018, la patente de Estados Unidos n.° 4,217,396 y la patente de Estados Unidos n.° 8,962,725. En ciertas realizaciones, los ingredientes resínicos B incluyen acrilatos, fumaratos y maleatos. En otras realizaciones determinadas, el ingrediente resínico B es una resina con funcionalidad de acriloilo insaturado.

[0042] En algunas realizaciones, los ingredientes resínicos B son los ésteres acrílicos de productos químicos que contienen de 2 a 6 grupos hidroxilo y de 2 a 20 átomos de carbono. Opcionalmente, estos ésteres pueden contener grupos hidroxilo. En algunas de estas realizaciones, los ejemplos de dichos ésteres acrílicos incluyen diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de di-trimetilolpropano. En una de estas realizaciones, los ésteres acrílicos incluyen triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de di-trimetilolpropano, hexacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato etoxilado (EO)ⁿ de pentaeritritol, triacrilato etoxilado (EO)ⁿ de trimetilolpropano y combinaciones de los mismos. En otra de las realizaciones, como ingrediente resínico B pueden usarse acrilamidas.

[0043] En otras realizaciones, los ingredientes resínicos B son poliésteres basados en ácido maleico, fumárico y/o itacónico (y anhídrido maleico e itacónico), y productos químicos con grupos hidroxilo di- ó polivalentes, que incluyen opcionalmente materiales con una funcionalidad de carboxilo y/o hidroxilo monovalente.

[0044] En otras realizaciones, los ingredientes resínicos B son resinas tales como poliésteres, poliuretanos, poliéteres y/o resinas alquídicas que contienen grupos insaturados activados colgantes. Estos incluyen, por ejemplo, acrilatos de uretano obtenidos mediante reacción de un poliisocianato con un éster acrílico que contiene grupos hidroxilo, por ejemplo, un éster hidroxialquílico de ácido acrílico o una resina preparada mediante esterificación de un material de polihidroxilo con ácido acrílico; acrilatos de poliéter obtenidos mediante esterificación de un poliéter que contiene grupos hidroxilo con ácido acrílico; acrilatos polifuncionales obtenidos mediante reacción de un acrilato de hidroxialquilo con un ácido policarboxílico y/o una poliamino resina; poliacrilatos obtenidos mediante reacción de ácido acrílico con una resina epoxi; y polialquilmaleatos obtenidos mediante reacción de un éster de monoalquilmaleato con un polímero epoxi y/o un polímero u oligómero hidroxilo-funcional. En ciertas realizaciones, se pueden preparar resinas de acrilato de poliuretano mediante reacción de acrilato de hidroxialquilo con poliisocianato. Dichas resinas de acrilato de poliuretano incluyen de manera independiente trimetilhexil dicarbamato de (bis(acrilato de 2-hidroxietilo) [aducto de acrilato de 2-hidroxietilo diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI)], 1,3,3-trimetilciclohexil dicarbamato de bis(acrilato de 2-hidroxietilo) [aducto de acrilato de 2-hidroxietilo diisocianato de 1,3,3-trimetilciclohexilo/diisocianato de isoforona (IPDI)], hexil dicarbamato de bis(acrilato de 2-hidroxiletilo)[aducto de acrilato de 2-hidroxietilo diisocianato de hexametileno (HDI)], metilen diciclohexil dicarbamato de bis(acrilato de 2-hidroxiletilo) [aducto de acrilato de 2-hidroxietilodiisocianato de metilen diciclohexilo (HMDI)], metilendifenil dicarbamato de bis(acrilato de 2-hidroxietilo)[aducto de acrilato de 2-hidroxietilo diisocianato de metilendifenilo (MDI)], 1,3,3-trimetilciclohexil dicarbamato de bis(acrilato de 4-hidroxibutilo) [aducto de acrilato de 4-hidroxibutilo IPDI], trimetilhexil dicarbamato de bis(acrilato de 4-hidroxibutilo) [aducto de acrilato de 4-hidroxibutilo TMDI], hexil dicarbamato de bis(acrilato de 4-hidroxibutilo) [aducto de acrilato de 4-hidroxibutilo HDI], metilen diciclohexil dicarbamato de bis(acrilato de 4-hidroxibutilo) [aducto de acrilato de 4-hidroxibutilo HMDI], metilendifenil dicarbamato de bis(acrilato de 4-hidroxibutilo) [aducto de acrilato de 4-hidroxibutilo MDI].

[0045] En otras realizaciones, los ingredientes resínicos B tienen grupos con funcionalidad acriloilo insaturado.

[0046] En ciertas realizaciones, el índice de acidez del material que contiene grupos insaturados activados (ingrediente resínico B) es suficientemente bajo para no alterar de manera sustancial la reacción de adición de Michael, por ejemplo inferior a aproximadamente 2, y, además, por ejemplo inferior a 1 mg KOH/ g.

[0047] Como ejemplifican las referencias previamente incorporadas, estas y otras resinas que contienen grupos insaturados activados, y sus métodos de producción, son en general conocidos para aquellos versados en la materia, y no requieren ninguna explicación adicional en la presente. En ciertas realizaciones, el número de grupo insaturado reactivo oscila de 2 a 20, el peso molecular equivalente (EQW: peso molecular medio por grupo funcional reactivo) oscila de 100 a 2000, y el peso molecular medio en número Mn oscila de 100 a 5000.

[0048] En una de las realizaciones, la parte reactiva de los ingredientes resínicos A y B también se puede combinar en una molécula de tipo A-B. En esta realización de la composición reticulable las características de metileno y/o metino así como el carbonilo a,p-insaturado están presentes en la misma molécula, ya sea un monómero, oligómero o polímero. Son también útiles mezclas de dichas moléculas de tipo A-B con el ingrediente A y B.

[0049] Cada una de las realizaciones anteriores del ingrediente resínico A y el ingrediente resínico B se puede combinar con las diversas realizaciones de un ingrediente iniciador de carbamato latente C, que se describe posteriormente, para llegar a las invenciones descritas en la presente. En una de las realizaciones, el ingrediente resínico A es una composición de malonato de poliéstery el ingrediente resínico B es un acrilato de poliéster. En otra de las realizaciones, el ingrediente resínico A es una composición de malonato de poliuretano y el ingrediente resínico B es un acrilato de poliéster. En otra de las realizaciones, el ingrediente resínico A es una composición de malonato de poliuretano y el ingrediente resínico B es un acrilato de poliéster. En otra de las realizaciones, el ingrediente resínico A es una composición de malonato de poliuretano y el ingrediente resínico B es un acrilato de poliuretano. En otra de las realizaciones, el ingrediente resínico A es un malonato de poliéster que tiene grupos extremos de acetoacetato y el ingrediente resínico B es un acrilato de poliéster. Todavía en otra de las realizaciones, el ingrediente resínico A es un malonato de poliéster que tiene grupos extremos de acetoacetato y el ingrediente resínico B es un acrilato de poliuretano. Aun todavía en otra de las realizaciones, el ingrediente resínico A es un malonato de poliéster que tiene grupos extremos de acetoacetato y el ingrediente resínico B es una mezcla de acrilato de poliéster y acrilato de poliuretano.

[0050] En las realizaciones anteriores, el número de protones reactivos para los ingredientes resínicos A, y el número de fracciones de carbonilo a,p-insaturado en el ingrediente resínico B se pueden utilizar para expresar relaciones e intervalos deseables para los ingredientes resínicos A y B. Típicamente, la relación molar de protones reactivos del ingrediente A que se pueden activar con la formación subsiguiente del carbanión con respecto a los grupos insaturados activados en el ingrediente B está en el intervalo entre 10/1 y 0.1/1, ó entre 4/1 y 0.25/1, ó entre 3.3/1 y 0.67/1. No obstante, la cantidad óptima depende fuertemente también del número de grupos reactivos presentes en los ingredientes A y/ó B.

[0051] La cantidad de iniciador de carbamato latente usada, expresada como relación molar de protones que se pueden extraer para formar una especie donadora de Michael activada (por ejemplo, el grupo metileno del malonato puede proporcionar dos protones para reacciones, mientras que un grupo metino puede proporcionar un protón para formar una especie activada) con respecto al iniciador, oscila de aproximadamente 1000/1 a 1/1, ó de 250/1 a 10/1, ó de 125/1 a 20/1 aunque la cantidad óptima a usar depende también de la cantidad de disolvente presente, de la reactividad de los diversos protones acídicos presentes en los ingredientes resínicos A y/ó B.

[0052] Ingrediente iniciador de carbamato latente C: el ingrediente C es un iniciador de carbamato latente con una estructura mostrada en la Fórmula 1:

Fórmula 1

Ri y R2 se pueden seleccionar independientemente y es hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 22 átomos de carbono donde el grupo alquilo puede ser lineal o ramificado. En algunas realizaciones, el grupo alquilo tiene de 1 a 8 átomos de carbono o el grupo alquilo tiene de 1 a 4 átomos de carbono. En algunas de estas realizaciones, el grupo alquilo se selecciona de un grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo y combinaciones de los mismos. En ciertas realizaciones, los grupos alquilo son grupos alquilo no sustituidos. En otras realizaciones, el grupo alquilo puede estar sustituido. En ciertas realizaciones, tanto R1 como R1 están sustituidos con grupos hidroxilo. An+ es un material catiónico y n es un entero igual o superior a 1, con la condición de que An+ no sea un hidrógeno acídico. En algunas realizaciones, An+ puede ser un catión monovalente, tal como un metal alcalino, un metal alcalinotérreo u otro catión metálico monovalente, un amonio cuaternario, un sulfonio o un compuesto de fosfonio. En algunas realizaciones, An+ también puede ser un catión metálico multivalente, o un compuesto que lleve más de un amonio cuaternario o grupos fosfonio, o puede ser un polímero catiónico. En ciertas realizaciones, An+ es un catión de amonio cuaternario monovalente donde n es 1. Para las diversas realizaciones descritas en la presente, el ingrediente iniciador de carbamato latente C es significativamente lento en promover la reacción de Michael antes de la aplicación de la composición reticulable de esta invención como recubrimiento de modo que puede considerarse como esencialmente inactivo, o mínimamente activo, mientras se encuentra en un recipiente, aunque el iniciador inicia la reacción de adición de Michael una vez que el recubrimiento se aplica en forma de película.

[0053] En algunas realizaciones, el iniciador de carbamato latente se deriva de carbamatos, (H2NR1R2+-OC=ONR1R2), seleccionados independientemente de carbamato de amonio, metilcarbamato de metilamonio, etilcarbamato de etilamonio, propilcarbamato de propilamonio, isopropilcarbamato de isopropilamonio, butilcarbamato de butilamonio, isobutilcarbamato de isobutilamonio, pentilcarbamato de pentilamonio y hexilcarbamato de hexilamonio. En otras realizaciones, el iniciador de carbamato latente se deriva de carbamatos seleccionados independientemente de dimetilcarbamato de dimetilamonio, dietilcarbamato de dietilamonio, dipropilcarbamato de dipropilamonio, dibutilcarbamato de dibutilamonio, diisobutilcarbamato de diisobutilamonio, dipentilcarbamato de dipentilamonio, dihexilcarbamato de dihexilamonio, y dibencilcarbamato de dibencilamonio. En otras realizaciones, el iniciador de carbamato latente se deriva de carbamatos seleccionados independientemente de metiletilcarbamato de N-metiletilamonio, metilpropilcarbamato de N-metilpropilamonio, y metilbencilcarbamato de N-metilbencilamonio. En algunas realizaciones determinadas, el iniciador de carbamato latente se deriva de carbamatos seleccionados independientemente de dimetilcarbamato de dimetilamonio, dietilcarbamato de dietilamonio, dipropilcarbamato de dipropilamonio, metiletilcarbamato de N-metiletilamonio y metilpropilcarbamato de N-metilpropilamonio.

[0054] Para las diversas realizaciones del iniciador de carbamato latente, descritas en la presente, el iniciador de carbamato latente libera dióxido de carbono y amoniaco o una amina al producirse la activación del ingrediente resínico A por medio de un desplazamiento en el equilibrio. Aunque la invención no está destinada a quedar limitada por la teoría, la reacción de equilibrio de activación global se puede imaginar como se ilustra en la ecuación 1 por ejemplo con un material de malonato (R’ y R’’ pueden ser iguales o diferentes y pueden ser un polímero que contenga alquilo o malonato). El proceso de activación produce el donador de Michael carbanión.

Ecuación 1

[0055] El carbanión puede reaccionar con el aceptor de Michael, un acrilato por ejemplo, para producir un aducto de malonato-acrilato, que es muy básico y es fácilmente protonado, típicamente por otra fracción metino o metileno de malonato reiniciando así otro ciclo y continuando con el proceso de adición de Michael. En el ciclo de adición de Michael puede participar potencialmente un disolvente. El equilibrio de la ecuación 1 se puede desplazar de acuerdo con el principio de Le Chátelier cuando se permite que amoniaco o amina y dióxido de carbono abandonen el sistema desencadenando con ello la reacción de adición de Michael. No obstante, el dióxido de carbono y el amoniaco o amina que se forman en la ecuación 1 reaccionan exotérmicamente entre sí a una velocidad rápida para formar un carbamato de amonio en una reacción de equilibrio que favorece la formación del carbamato de amonio. Esta reacción de equilibrio se muestra en la ecuación 2.

Ecuación 2

[0056] El catión amonio protonado es una especie más acídica (pKa = 9) que el grupo metileno del malonato (pKa = 13) y reacciona con un carbanión tal como el aducto de malonato-acrilato o el carbanión donador de Michael del ingrediente A por ejemplo. A no ser que se indique lo contrario, los valores de pKa descritos en la presente se definen sobre una base acuosa. El iniciador de carbamato inicial se reforma en esta etapa de la reacción. Este proceso se ilustra en la ecuación 3, donde [Mal-Ac] es el aducto de malonato acrilato.

Ecuación 3

[0057] De este modo, el iniciador de carbamato latente puede iniciar el ciclo de adición de Michael por medio de un desplazamiento en el equilibrio, pero sus productos de descomposición se oponen al equilibrio y pueden reaccionar y detener la reacción de Michael y regenerar el iniciador de carbamato latente siempre que haya disponibilidad de amina y dióxido de carbono. Esto garantiza una vida útil y un tiempo de gelificación prolongados de la composición de recubrimiento. Una vez que la composición de recubrimiento se ha aplicado en un sustrato, la amina y el dióxido de carbono pueden escapar a la atmósfera por encima de la película de recubrimiento y con ello desencadenar el potencial de velocidad completo de la reacción de adición de Michael.

[0058] Con el dióxido de carbono únicamente pueden reaccionar el amoniaco y las aminas primarias y secundarias para formar material de carbamato de amonio. Las aminas terciarias no reaccionan con el dióxido de carbono para formar carbamatos. No obstante, el amoniaco, y las aminas también pueden reaccionar con acrilatos en condiciones ambiente aunque a velocidades diferentes y estas adiciones de aza-Michael competitivas se ilustran en la ecuación 4.

Ecuación 4

[0059] Los inventores observaron sorprendentemente que el iniciador de carbamato de la fórmula 1 era latente en la composición reticulable de esta invención a pesar de la reacción mostrada en la ecuación 4, que tiene el potencial de impulsar un desplazamiento en los equilibrios. Las reacciones mostradas en la ecuación 1, 2, 3 y 4 se pueden utilizar para precisar la vida útil, el tiempo abierto, la velocidad de curado y el tiempo de gelificación. La reacción mostrada en la ecuación 4 presenta la ventaja de que puede eliminar el olor de amina no deseable del recubrimiento que se está curando cuando el iniciador de carbamato latente se activa.

[0060] En algunas realizaciones, opcionalmente se pueden añadir grupos con funcionalidad amina adicionales a la formulación de recubrimiento para influir en la vida útil, el tiempo abierto, la velocidad de curado y el tiempo de gelificación. En otra de las realizaciones, como sistema iniciador latente se pueden usar juntos tanto un carbamato de amonio cuaternario, (A+ -OC=ONR-ⁱR2), como un carbamato de amonio, (H2NR1R2+ -OC=ONR-ⁱR2). Todavía en otra de las realizaciones, se puede utilizar un exceso de dióxido de carbono para influir en los equilibrios de acuerdo con el principio de Le Chátelier y así influir en la vida útil, el tiempo abierto, el tiempo de curado y similares.

[0061] Otro resultado sorprendente de esta invención involucra el iniciador de carbamato latente y su interacción con resinas acetoacetiladas. La latencia se conserva a pesar del hecho de que las aminas reaccionan rápidamente con ésteres acetoacéticos para producir una resina con funcionalidades de enamina. La enamina y las ketaminas son tautómeros. Los dos isómeros se interconvierten fácilmente entre sí, de manera que el desplazamiento del equilibrio depende de la polaridad del disolvente/entorno. Sin imponer límites teóricos, se plantea la hipótesis de que los grupos enamina y ketamina conlleven una mayor acidez de metino/metileno y la resina se puede reticular en una reacción con resinas a,p-insaturadas por medio de la adición de Michael pero la reactividad depende del equilibrio de enamina/ketamina. No obstante, una vez que el iniciador de carbamato latente se activa al producirse la formación de la película y libera amina y dióxido de carbono, la amina puede reaccionar preferentemente con fracciones acrilato o acetoacetato en reacciones competitivas, y alterar por lo tanto, significativamente, las características de la reacción de reticulación durante estas fases iniciales cuando la amina llega a estar disponible. De este modo, el formulador del recubrimiento tiene a su disposición herramientas adicionales haciendo uso de la rica química de reacción que ofrece la amina utilizando, por ejemplo, una mezcla de grupos funcionales acetoacetato y malonato.

[0062] En algunas realizaciones, la composición reticulable de esta invención contiene algún disolvente. El formulador del recubrimiento puede optar por usar un alcohol, o una combinación de alcoholes como disolvente por diversos motivos. Esto no representa un problema para el iniciador de carbamato, y su regeneración, ya que el amoniaco así como las aminas primarias y secundarias reaccionan mucho más rápido con el dióxido de carbono que los hidróxidos o los aniones alcoxi. También pueden usarse otros disolventes como acetato de etilo o acetato de butilo, potencialmente en combinación con disolventes de alcohol. En una de las realizaciones, el disolvente es etanol o alcohol isopropílico. No se prefiere el metanol como disolvente por problemas sanitarios y de seguridad, y en particular no se prefiere y no se puede usar cuando la composición reticulable se usa como recubrimiento para uñas de las manos y uñas de los pies. Pueden usarse otros disolventes polares, oxigenados, tales como éster o cetonas por ejemplo, potencialmente en combinación con alcohol. También pueden usarse otros disolventes orgánicos. La composición reticulable de esta invención también se puede formular sin disolvente en algunos casos. Típicamente, el recubrimiento reticulable contiene por lo menos un 5% en peso de disolvente, o entre un 5% en peso y un 45% en peso, o entre un 5% en peso y un 35% en peso o no más de un 60% en peso debido a las restricciones de VOC.

[0063] En una de las realizaciones, la composición de recubrimiento reticulable comprende, además, menos de un 10% en peso; un 5% en peso; un 1% en peso; un 0.1% en peso; un 0.01% en peso de agua. En dichas realizaciones, puede haber presencia de agua en el disolvente, ya sea adicionada deliberadamente, o ya sea producida in situ en cantidades menores durante la preparación del iniciador latente. En otra de las realizaciones, la composición de recubrimiento reticulable está sustancialmente exenta de agua.

[0064] Las realizaciones del iniciador de carbamato latente, descritas en la presente, se pueden preparar de diversas maneras. En una de las realizaciones, el iniciador de carbamato latente se prepara mediante intercambio iónico. En esta realización, una columna de intercambio catiónico se carga con iones amonio cuaternario, que, a su vez, pueden sustituir la amina protonada de un carbamato de amonio de manera que se obtiene una solución de carbamato de amonio cuaternario. En una realización determinada, una solución concentrada de cloruro de tributilmetilamonio en agua se hace pasar a través de una columna de intercambio catiónico. A continuación, la columna se lava eliminando la sal en exceso y se enjuaga con alcohol anhidro para eliminar cualquier agua residual. En una etapa sucesiva, dimetilcarbamato de dimetil amonio, NH2(CH3)2+- O^c =ON(CH3)2, diluido opcionalmente con alcohol, se hace pasar a través de la columna para obtener una solución de dimetilcarbamato de tributilmetilamonio en alcohol. Se puede idear un planteamiento similar con columnas de intercambio iónico aniónico. La solución se puede titular con base o ácido para valorar la concentración del iniciador y si la formación del iniciador latente ha resultado satisfactoria. Dichas reacciones analíticas son bien conocidas para aquellos versados en la materia y no es necesario describirlas de forma adicional en la presente.

[0065] En otra de las realizaciones, una solución de carbamato de amonio se puede tratar con una base fuerte en alcohol. Por ejemplo, dimetilcarbamato de dimetilamonio se mezcla con un equivalente molar de un hidróxido de tetrabutilamonio disuelto en etanol. Esto produce una solución de dimetilcarbamato de tetrabutilamonio después de la reacción de neutralización, así como dimetil amina y agua. También se puede usar un exceso de dimetilcarbamato de dimetilamonio para garantizar que no queda ningún hidróxido residual en la solución del iniciador y/o para incrementar la vida útil y el tiempo de gelificación. En otra de las realizaciones, un carbamato, tal como dimetilcarbamato de dimetilamonio, se puede tratar con una solución de etóxido de amonio cuaternario en etanol. Esto producirá una solución de dimetilcarbamato de amonio cuaternario en etanol, dimetilamina pero no se genera agua durante la etapa de neutralización.

[0066] En otra de las realizaciones, dimetilcarbamato de dimetil amonio se trata con una solución alcohólica de tbutóxido de potasio para producir una solución de dimetilcarbamato de potasio, dimetilamina y t-butanol.

[0067] En otra de las realizaciones, una solución de malonato de dietilo en etanol se trata con un etóxido de amonio cuaternario antes de la adición de dimetilcarbamato de dimetilamonio para producir una solución de dimetilcarbamato de amonio cuaternario en etanol mezclado con malonato de dietilo y dimetilamina. Todavía en otra de las realizaciones, una base de hidróxido de amonio cuaternario, tal como, por ejemplo, hidróxido de tetrabutilamonio se adiciona a una solución de malonato de dietilo en etanol. Seguidamente, se adiciona dimetilcarbamato de dimetilamonio para producir una solución de dimetilcarbamato de tetrabutilamonio mezclada con malonato de dietilo, dimetilamina y agua. Todavía en otra de las realizaciones, se adiciona una base alcóxido fuerte, como etóxido de sodio, a una solución de malonato de dietilo en etanol. Seguidamente, se adiciona una sal cloruro de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de tributilmetilamonio, y la solución se filtra para retirar sal cloruro de sodio. Seguidamente, se adiciona una cantidad estequiométrica de dimetilcarbamato de dimetilamonio para producir una solución de malonato de dietilo, carbamato de tributilmetilamonio y dimetilamina en etanol. En dichas reacciones también se puede usar un ingrediente resínico de malonato A. En una realización determinada, opcionalmente en presencia de un disolvente orgánico, el ingrediente resínico A en primer lugar se trata con una base de amonio cuaternario, preferentemente una solución de hidróxido de amonio cuaternario, antes de adicionar un carbamato de amonio, potencialmente en exceso, para producir una mezcla de ingrediente resínico A, carbamato de amonio cuaternario y amina.

[0068] Todavía en otras realizaciones, también se pueden usar dialquilcarbamatos de dialquil amonio, o monoalquilcarbamatos de monoalquil amonio o carbamato de amonio o mezclas de los mismos, aunque se prefieren aquellos derivados de aminas menores. Los carbamatos de amonio se preparan fácilmente haciendo reaccionar dióxido de carbono con amoniaco o amina. También se pueden usar mezclas de aminas para preparar carbamato(s) de amonio. También se pueden preparar soluciones de sales de metal con carbamato según se describe en la patente de Estados Unidos n.° 5.808.013.

[0069] En ciertas realizaciones, Aⁿ⁺ de la fórmula 1 es un compuesto de amonio cuaternario monovalente y la estructura de este catión se muestra en la fórmula 2. Hay disponible en varios fabricantes una gran selección de dichos compuestos de amonio cuaternario. En una de las realizaciones, los compuestos de amonio cuaternario se derivan de aminas terciarias que pueden estar cuaternizadas con un grupo metilo o bencilo. En una de las realizaciones, también pueden usarse compuestos de tetra alquil amonio. R³, R⁴ y R⁵ se seleccionan independientemente y son cadenas alquílicas lineales o ramificadas que tienen de 1 a 22 átomos de carbono. En algunas de estas realizaciones, compuestos de amonio en los que R³, R⁴ y R⁵ se seleccionan independientemente y oscilan de 1 a 8. En otras de estas realizaciones, se pueden identificar compuestos de amonio dentro de este grupo y depende del rendimiento y de los costes de los materiales sin tratar. En ciertas realizaciones, R⁶ es un metilo o un grupo bencilo o un grupo alquilo que tiene de 1 a 23 átomos de carbono o de 2 a 6 átomos de carbono. El compuesto de amonio cuaternario está disponible comercialmente en forma de sal y los aniones, típicamente, cloruro, bromuro, sulfato de metilo o hidróxido. También hay disponibles compuestos de amonio cuaternario con aniones metilcarbonato o etilcarbonato.

Fórmula 2

[0070] Los ejemplos de Aⁿ⁺ de la fórmula 1 incluyen dimetildietilamonio, dimetildipropilamonio, trietilmetilamonio, tripropilmetilamonio, tributilmetilamonio, tripentilmetilamonio, trihexilmetilamonio tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio, tetrapentilamonio, tetrahexilamonio, benciltrimetilamonio, benciltrietilamonio, benciltripropilamonio, benciltributilamonio, benciltripentiamonio, benciltrihexilamonio o combinaciones de los mismos.

[0071] En otra realización de la invención, como material sin tratar para la formación de carbamato también pueden utilizarse poliaminas, potencialmente en combinación con monoaminas. En realizaciones de este tipo, también pueden derivarse sistemas iniciadores de carbamato latentes a partir de dichos carbamatos cuando al menos una parte de los cationes de amonio protonados en estas sales carbamato de amonio sustituyen a cationes de amonio cuaternario, u otras especies catiónicas, o polímeros catiónicos usando planteamientos sintéticos que se han descrito anteriormente. Por ejemplo, se sabe que la piperacina tiene una alta capacidad para la captura de dióxido de carbono y presenta también un elevado calor de absorción. La piperacina forma diversos carbamatos, por ejemplo, carbamato de piperacina protonado, carbamato de piperacina y/o sales bicarbamato de piperacina con piperacina mono ó di protonada. El equilibrio de formación/descomposición de los carbamatos depende de la temperatura y varía en función de la amina utilizada así como del disolvente/entorno. En otra de las realizaciones, pueden derivarse carbamatos a partir de pirrolidina, 2-metilpirrolidina, 3-metilpirrolidina, piperidina, piperacina, metiletanolamina, dietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina.

[0072] Todavía en otra de las realizaciones, pueden derivarse carbamatos a partir de aminas que tienen una pKa superior a 7, o carbamatos derivados de aminas que tienen una pKa superior a 8, o carbamatos derivados de aminas que tienen una pKa superior a 9, o carbamatos que se derivan de aminas que tienen una pKa superior a 10.

Formulación de la composición reticulable

[0073] La composición reticulable útil como recubrimiento se puede formular en forma de un componente, un sistema bicomponente o un sistema tricomponente. En una de las realizaciones de un sistema bicomponente, se adiciona un ingrediente iniciador C a una mezcla de ingredientes A y B justo antes de su uso. En una forma de realización alternativa, se mezclan los ingredientes A y C, y se adiciona el ingrediente B antes de su uso. Todavía en otra de las realizaciones, se adiciona el ingrediente A a una mezcla de ingredientes B y C antes del uso. El iniciador de carbamato latente proporciona una oportunidad de formular un sistema de pintura tricomponente. En ciertas realizaciones, la vida útil, el tiempo de trabajo y el tiempo de gelificación se pueden ajustar mediante selección de la estructura del carbamato, la cantidad usada en la composición reticulable, la presencia de carbamato de amonio adicional y, en cierta medida, la cantidad de disolvente y/o agua. Se puede alcanzar fácilmente un tiempo de gelificación de horas, e incluso días, y son posibles tiempos de gelificación de semanas. En una realización tal de un sistema de un solo componente, los ingredientes A, B y C se mezclan entre sí, opcionalmente con otros ingredientes para formular una pintura, la cual a continuación se envasa y se almacena hasta su uso. En ciertas realizaciones, un sistema de un solo componente se puede mejorar por medio del uso de gas dióxido de carbono en exceso sobre la composición reticulable con el fin de mejorar adicionalmente la vida útil y el tiempo de gelificación. Por ejemplo, una composición de pintura formulada de acuerdo con la invención puede tener una atmósfera protectora de dióxido de carbono sobre el volumen de pintura; todavía en otra realización, un recipiente que contenga la composición reticulable incluso se puede presurizar con dióxido de carbono. En otra de las realizaciones, un sistema de un solo componente que contenga los ingredientes A, B y C se encuentra en un recipiente llenado al máximo de su capacidad sin esencialmente espacio restante para otros ingredientes sólidos, líquidos o gaseosos y contiene, opcionalmente, carbamato de amonio. Todavía en otra de las realizaciones, carbamato de amonio adicional puede mejorar todavía más la estabilidad en dichas formulaciones de recubrimiento de un solo componente.

[0074] En otra de las realizaciones, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable en la que el ingrediente A, el ingrediente B y el iniciador de carbamato están contenidos en un recipiente que tiene dos o más cámaras, las cuales están separadas entre sí. En una realización de este tipo, el ingrediente A y el ingrediente B están contenidos en cámaras independientes para inhibir cualquier reacción. En otra realización de este tipo, el iniciador de carbamato está contenido en la cámara que tiene el ingrediente A, y que contiene opcionalmente CO² y/o carbamato de amonio. En otra realización de este tipo, el iniciador de carbamato está contenido en la cámara que tiene el ingrediente B, y que contiene opcionalmente CO² y/o carbamato de amonio.

[0075] En otra de las realizaciones, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable tal que el ingrediente A y el ingrediente B están contenidos en la misma cámara y el iniciador de carbamato está contenido en una cámara independiente para inhibir cualquier reacción, y conteniendo opcionalmente dicha cámara independiente CO² y/o carbamato de amonio.

[0076] En otra de las realizaciones, la presente invención proporciona la composición de recubrimiento reticulable en la que el ingrediente A y el ingrediente B y el iniciador de carbamato están contenidos en un recipiente que tiene una sola cámara, en donde el recipiente contiene opcionalmente CO² y/o carbamato de amonio.

[0077] Se sabe que los ésteres de malonato son susceptibles de experimentar hidrólisis básica, particularmente cuando hay presencia de agua. El agua puede derivar potencialmente en una destrucción no deseable del iniciador por medio de la formación de sal malonato y puede degradar oligómeros o polímeros de malonato, lo cual, a su vez, puede derivar en una alteración del rendimiento del recubrimiento. También pueden producirse reacciones de transesterificación con ésteres de malonato y el disolvente de alcohol. Potencialmente, estas reacciones pueden ser limitativas con respecto a la formulación de una vida de trabajo aceptable, ya que el formulador de un recubrimiento busca incrementar la vida útil y el tiempo de gelificación para una composición reticulable formulada como un sistema o bien de un solo componente o bien bicomponente. No obstante, los alcoholes primarios, tales como metanol y etanol, son mucho más activos en las reacciones de transesterificación que los alcoholes secundarios, tales como isopropanol, mientras que los alcoholes terciarios son en general menos activos. Además, puede obtenerse una resistencia adicional hacia la hidrólisis y la transesterificación cuando se derivan resinas de poliéster de malonato a partir de ácido malónico, o un malonato de dialquilo, tal como malonato de dietilo, y polioles que llevan grupos alcohol secundario; tales como 2,3-butanodiol, 2,4-pentanodiol y 2,5-hexanodiol y similares. La combinación de dichas resinas de poliéster y disolventes de alcohol no primario, tales como isopropanol o isobutanol, es particularmente útil en la consecución de una resistencia deseable hacia las reacciones de transesterificación. En una realización determinada, el ingrediente resínico A comprende fracciones malonato que se han esterificado con polioles que llevan grupos alcohol secundario y donde hay presencia de alcohol secundario como disolvente en la composición reticulable de esta invención. Todavía en otra de las realizaciones, como disolvente se usan alcoholes terciarios o se usan disolventes que no participan en reacciones de transesterificación. Usando estos planteamientos de estabilización hacia la descomposición de las resinas también pueden formularse otras resinas, y dichos planteamientos son bien conocidos para aquellos versados en la materia y no requieren de una descripción adicional en la presente.

[0078] En una realización, la composición reticulable de esta invención que comprende los ingredientes A, B y C puede contener, opcionalmente, un ingrediente adicional D, que, una vez activado, puede reaccionar con el aceptor de Michael. En una realización de este tipo, el ingrediente D tiene uno o más protones reactivos que son más reactivos, es decir, más acídicos que los del ingrediente A (la pKa del ingrediente D es inferior a la del ingrediente A) aunque no tan reactivos como el carbamato de amonio con respecto a la pKa. En otra de las realizaciones, el ingrediente D puede ser más acídico que el carbamato de amonio con respecto a la pKa. En tales realizaciones, los protones reactivos del ingrediente D están presentes en una fracción basada en los protones reactivos del ingrediente A donde la fracción oscila de 0 a 0.5, ó de 0 a 0.35, ó entre 0 y 0.15.

[0079] Los ejemplos del ingrediente D incluyen: succinimida, isatina, etosuximida, ftalimida, 4-nitro-2-metilimidazol, 5,5-dimetilhidantioina, fenol, 1,2,4-triazol, acetoacetato de etilo, 1,2,3-triazol, cianoacetato de etilo, benzotriazol, acetilacetona, bencenosulfonamida, 1,3-ciclohexanodiona, nitrometano, nitroetano, 2-nitropropano, malonato de dietilo, éster etílico de ácido 1,2,3-triazol-4,5-dicarboxílico, éster etílico de ácido 1,2,4-triazol-3-carboxílico, 3-Amino-1,2,4-triazol, éster etílico de ácido 1H-1,2,3-triazol-5-carboxílico, 1H-[1,2,3]triazol-4-carbaldehído, morfolina, purinas tales como purina, adenina, guanina, hipoxantina, xantina, teobromina, cafeína, ácido úrico e isoguanina; pirimidinas, tales como timina y citocina; uracilo, glicina, etanimidamida, cisteamina, alantoína, N,N-dimetilglicina, alopurinol, N-metilpirrolidina, ácido bencenoborónico, salicilaldehído, 3-hidroxibenzaldehído, 1-naftol, metilfenidato y Vitamina E.

[0080] En ciertas realizaciones, el ingrediente D puede afectar significativamente a la velocidad de curado inicial y, por lo tanto, puede generar un tiempo abierto más prolongado.

[0081] En otras realizaciones, el ingrediente D se puede incorporar en el ingrediente resínico A. En tales realizaciones, succinimidas sustituidas, que incluyen derivados de succinimida que contienen grupos hidroxilo, 3-hidroxi-2,5-pirrolidinadiona y 3-(hidroximetil)-2,5-pirrolidinadiona, o un derivado de succinimida que contenga grupos ácidos carboxílico, ácido 2,5-dioxo-3-pirrolidina carboxílico pueden experimentar reacciones de condensación o bien con grupos ácido/éster o bien con grupos hidroxilo en el extremo de la cadena polimérica de la resina A, donde la fracción de succinimida se incorporará en el esqueleto estructural del polímero como end cap.

[0082] Todavía en otra de las realizaciones, se pueden copolimerizar maleimidas por medio de un proceso radicalario con metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM) a un copolímero que contenga tanto un grupo acetoacetato como grupos succinimida.

[0083] En ciertas realizaciones, la composición de recubrimiento reticulable de esta invención puede comprender uno o más pigmentos, colorantes, pigmentos de efecto, pigmentos fosforescentes, escamas y sustancias de relleno. En la composición de recubrimiento reticulable de esta invención también puede usarse pigmentos de efecto con escamas metálicas, y esto resulta ventajoso con respecto a los recubrimientos de gel para uñas curables por UV en la medida en la que el proceso de curado por UV queda entorpecido por dichos pigmentos y, por lo tanto, estas escamas metálicas no se usan típicamente en dichos recubrimientos para uñas de larga duración.

[0084] Las composiciones de recubrimiento reticulables de esta invención pueden contener uno o más de colorantes Fd&C ó D&C, pigmentos, lacas y combinaciones de los mismos. Las lacas son colorantes en los que uno o más de los colorantes FD&C ó D&C se han adsorbido en un sustrato, tal como alúmina, blanco fijo, blanco brillante, arcilla, dióxido de titanio, óxido de cinc, talco, colofonia, benzoato de aluminio o carbonato de calcio. En ciertas realizaciones, el colorante D&C se selecciona independientemente de Rojo D&C n.° 30, Rojo D&C n.° 33, Negro D&C n.° 2, Amarillo D&C n.° 5, Verde D&C n.° 5, Annatto, Caramelo y combinaciones de los mismos. En ciertas realizaciones, el pigmento inorgánico se selecciona del grupo consistente en rojo de óxido de hierro; amarillo de óxido de hierro; dióxido de titanio; marrón de óxido de hierro; verde de óxido de cromo; azul de Prusia (azul de ferrocianuro férrico); azul ultramarino; violeta ultramarino; rosa ultramarino; negro de óxido de hierro; oxicloruro de bismuto; polvo de aluminio; violeta de manganeso; mica; polvo de bronce; polvo de cobre; guanina y combinaciones de los mismos.

[0085] En ciertas realizaciones, la composición de recubrimiento reticulable de esta invención puede comprender otras resinas o polímeros no reactivos y reactivos de adición de Michael, por ejemplo para facilitar la adherencia y/o para ayudar en la eliminación del recubrimiento. Dichos medios auxiliares de eliminación pueden ser polímeros, oligómeros, resinas o compuestos que se pueden disolver en disolventes, los cuales están dispersados en la estructura polimerizada y pueden ser disueltos fácilmente por un disolvente para facilitar la absorción del disolvente y la migración durante la eliminación del recubrimiento.

[0086] En ciertas otras realizaciones, la composición de recubrimiento reticulable de esta invención puede comprender, opcionalmente, resinas, tales como, aunque sin carácter limitativo, nitrocelulosa, polivinilbutiral formaldehído de tosilamida y/o resinas epoxi de tosilamida. Dichas resinas pueden actuar como filmógenos, promotores de adherencia y medios auxiliares para la eliminación. Estas resinas también pueden cumplir los requisitos como resinas disolubles en disolvente. A la formulación también se le pueden adicionar polímeros no reactivos, y, opcionalmente, se pueden adicionar compuestos tales como 1,3-butanodiol para modificar las propiedades tales como el brillo.

[0087] En algunas realizaciones, la composición de recubrimiento reticulable de esta invención puede comprender aditivos opcionales, tales como agentes humectantes, desespumantes, agentes de control reológico, estabilizadores de luz ultravioleta (UV), agentes dispersantes, agentes de flujo y nivelantes, abrillantadores ópticos, aditivos de brillo, inhibidores de radicales, iniciadores de radicales, promotores de adherencia, plastificantes y combinaciones de los mismos.

Composiciones de recubrimiento para uñas

[0088] En algunas realizaciones, la composición reticulable de esta invención formulada como esmalte para uñas se puede envasar en un único artículo de envase unitario para un solo uso. Dichas unidades de un solo servicio contienen suficiente material de recubrimiento para decorar todas las uñas de las manos y los pies. Un envase de un solo uso puede contener un esmalte para uñas formulado en forma de un sistema de un solo componente en el que todos los ingredientes están mezclados en una cámara, opcionalmente con carbamato de amonio y dióxido de carbono extra para oponerse al iniciador de carbamato latente o en una cámara llenada al máximo de su capacidad sin esencialmente espacio restante para otros ingredientes sólidos, líquidos o gaseosos. El envase unitario único puede contener más de una cámara cuando el sistema de esmalte para uñas se formula como un sistema multicomponente, por ejemplo, dos cámaras cuando el esmalte para uñas se formula como un sistema bicomponente, o tres cámaras cuando los ingredientes A, B y C se mantienen todos ellos separados hasta su uso. Se conocen envases en los que se rompe un sello entre las cámaras para permitir el mezclado de los materiales en las cámaras fusionadas, y se mantiene una relación correcta de los componentes gracias al diseño del envase. Son conocidos y están fácilmente disponibles los envases flexibles y recipientes más rígidos, tales como botellas, que tienen más de una cámara en la que el contenido se puede mezclar bajo demanda. Los envases unitarios únicos también pueden incluir un pincel para su aplicación. En otro planteamiento que se desvía con respecto al concepto de un solo uso, se puede dispensar material desde un envase (flexible) de una sola cámara que se puede volver a cerrar herméticamente. También se conocen envases multicámara que utilizan émbolos y puede garantizarse un mezclado correcto de los componentes mediante el uso de una boquilla de mezclado por ejemplo. El material se puede dispensar múltiples veces siempre que el tiempo entre usos no supere la vida de trabajo del esmalte para uñas en una cámara de mezclado o si va a superarse la vida de trabajo, la boquilla de mezclado se retira y el envase se tapa y se almacena hasta un uso futuro en el que se usará una nueva boquilla de mezclado. Hay disponibles muchas soluciones de envasado de los proveedores de envases y estas son bien conocidas para aquellos versados en la materia.

[0089] En una de las realizaciones, la composición de recubrimiento reticulable de esta invención es particularmente útil para decorar uñas de las manos y de los pies, y se puede aplicar en forma de un sistema de esmalte para uñas de tres recubrimientos, con un recubrimiento de base aplicado directamente encima de la superficie de base de las uñas, seguido por un recubrimiento de color y acabado con un recubrimiento superior brillante. En otra de las realizaciones, el sistema de esmalte para uñas se formula como un sistema de dos recubrimientos, en el que se aplica directamente un recubrimiento de color sobre la superficie desnuda de las uñas, y se acaba con un recubrimiento superior brillante, aunque, todavía en otra de las realizaciones, se aplica un recubrimiento de base a la superficie de las uñas para proporcionar adherencia para un recubrimiento de color brillante. Otra de las realizaciones para decorar uñas es aquella en la que la composición de recubrimiento reticulable de esta invención se usa como un sistema de un solo recubrimiento, que presenta una buena adherencia a la superficie de las uñas, color y brillo, todo en un sistema de un solo recubrimiento. Se entiende que pueden aplicarse múltiples recubrimientos sobre un mismo recubrimiento para cualquiera de estos sistemas de uno, dos o tres recubrimientos.

[0090] Los siguientes ejemplos describen y muestran claramente de forma adicional realizaciones ilustrativas dentro del alcance de la presente invención. Estos ejemplos se aportan meramente con fines ilustrativos y no deben considerarse como limitaciones de esta invención.

Ejemplo 1

Síntesis del iniciador de carbamato por medio de intercambio iónico

[0091] Una columna de vidrio dotada de una frita en la parte inferior se cargó con 55 g de resina de intercambio iónico Amberlite IR 120 Na, la cual a continuación se hinchó con agua destilada. A continuación, la resina se lavó 3 veces con 200 ml de agua, y se cargó con un 10% en peso de cloruro de tributilmetilamonio (Cl de TBMA) en solución en agua. Para maximizar el intercambio iónico, el proceso de carga se repitió tres veces. Se realizó un seguimiento gravimétrico de la eficiencia del intercambio iónico. Después de cargar la resina con cationes tributilmetilamonio (TBMA) y de lavarla eliminando el exceso de Cl de TBMA, se consiguió que la resina quedase libre de agua lavándola con etanol anhidro. Se continuó con el lavado hasta que el contenido de agua del etanol de lavado cayó por debajo del 0.07% en peso según se determinó por titulación de Karl-Fischer coulombimétrica. Seguidamente, a través de la resina cargada se hizo pasar una solución al 10% en peso de dimetilcarbamato de dimetilamonio (DMC de DMA) en etanol anhidro. No se utilizó más de un 35% de la capacidad de intercambio iónico de la resina para garantizar una conversión completa del DMC de DMA. El iniciador de dimetilcarbamato de tributilmetilamonio (DMC de TBMA) se caracterizó por análisis de resonancia magnética nuclear (NMR) y espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) y se tituló con ácido y base para valorar la concentración. De una manera similar, se prepararon iniciadores de carbamato de DMC de TBMA en 1-propanol y 2-propanol.

Ejemplo 2

Síntesis del iniciador de carbamato mediante neutralización del carbanión de malonato

[0092] En un matraz de fondo redondo y un solo cuello de 250 ml se cargaron 5.0 g de malonato de dietilo (DEM) y 28.2 g de una solución 1.0 M de t-butóxido de potasio en tetrahidrofurano (THF). Se observó inmediatamente un precipitado blanco. Al final de la adición, se adicionaron 50.0 g de isopropanol anhidro a la mezcla de la reacción bajo agitación constante para obtener una suspensión blanca homogénea. A continuación, en el matraz se mezclaron 7.36 g de Cl de TBMA seco, y se continuó con la agitación durante otros 10-15 minutos antes de adicionar 4.19 g de DMC de DMA. La mezcla de reacción se agitó continuamente a temperatura ambiente durante una hora, y la suspensión blanca se retiró por filtración y se obtuvo una solución de iniciador de carbamato clara exenta de agua.

Ejemplo 3

Síntesis general del iniciador de carbamato mediante neutralización de hidróxido de amonio cuaternario.

[0093] La mayor parte del disolvente de metanol de una solución de 40 g de hidróxido de tetrabutilamonio (OH de TBA) en metanol (1 M) se retiró con un evaporador rotatorio. No se dejó que el material se secase completamente sin disolvente ya que una base seca de hidróxido de amonio cuaternario era susceptible de experimentar descomposición. A continuación, se adicionaron 40 gramos de etanol y se retiró nuevamente la mayor parte del disolvente. Este procedimiento se repitió al menos dos veces más hasta que el metanol había sido sustituido eficazmente según se determinó por NMR. La fuerza de la solución se determinó por titulación (típicamente 1.7 mmol de base/ g de solución). Se llevó a cabo también un intercambio de disolvente para preparar soluciones de OH de TBA en metanol (concentración típica 1.2 mmol/g de solución), 1-propanol (concentración típica de 1.1 mmol de base/ g de solución) y OH de TBA en 2-propanol (concentración típica de 1.3 base de mmol/ g de solución). Seguidamente, aproximadamente 25 g de OH de TBA en etanol se mezclaron con DMC de DMA en una relación molar de 1.0:1.1 respectivamente a temperatura ambiente y se agitaron durante 1 hora usando un agitador magnético. La solución de DMC de TBA en etanol era de color amarillo claro y se caracterizó por medio de titulaciones ácido y base (potenciométricas y con indicador), titulaciones por retroceso y NMR. De una manera similar, se prepararon soluciones de DMC de t Ba en metanol, 1-propano, y 2-propanol. Estos iniciadores se designaron como iniciador II y se usó la denominación de alcanol para indicar el disolvente de alcohol. También se prepararon soluciones de DMC de TBA en los cuatro alcoholes usando una relación molar de 10:1.5 de OH de TBA y DMC de DMA respectivamente, y estos iniciadores se designaron como iniciador III y, de nuevo, se usó la denominación de alcanol para indicar el disolvente de alcohol.

Ejemplo 4

Síntesis general del iniciador de carbamato mediante neutralización de etóxido de amonio cuaternario.

[0094] Cloruro de tributilmetilamonio (Cl de TBMA), 10 g, se disolvió en etanol y se mezcló en una relación molar de 1:1 con una solución al 20% en peso de etóxido de potasio en etanol. La mezcla se dejó agitándose durante 30 min, y a continuación el precipitado se retiró por centrifugación. Por medio de titulación con solución de HCl 0.1 N se determinó potenciométricamente la concentración de solución de etóxido y TBMA así obtenida. La concentración típica de etóxido y TBMA era aproximadamente 1.1 mmol/ g. A continuación, aproximadamente 25 g de TBMA y etóxido en etanol se mezclaron con DMC de DMA en una relación molar de 1.0:1.1 respectivamente a temperatura ambiente y se agitaron durante 1 hora usando un agitador magnético. La solución de DMC y TBMA en etanol tenía color amarillo claro y se caracterizó por medio de titulaciones ácido y base (potenciómetricas y con indicador) y NMR.

Ejemplo 5

Síntesis general del catalizador de carbonato.

[0095] El disolvente de metanol de la solución de OH de TBA (1 M) en metanol se sustituyó con etanol según se ha descrito en el ejemplo 3. A continuación, una cantidad precisa del OH del TBA en solución se mezcló con carbonato de dietilo (DEtC) en una relación molar de 1:5 respectivamente y se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente usando un agitador magnético. La solución clara final del catalizador se analizó por medio de titulación y NMR. De una manera similar, se obtuvieron soluciones claras en 1-propanol y 2-propanol. Una solución realizada usando la base de OH de TBA en metanol dio como resultado un precipitado blanco que se retiró por centrifugación seguido por una filtración usando un filtro de jeringa de 0.45 p. En un planteamiento similar, se prepararon soluciones de catalizador en diversos alcoholes usando Oh de TBA y dimetilcarbonato (DMeC). Se observaron productos de reacción de transesterificación en la NMR para todos los casos en los que el grupo alquilo de carbonato era diferente del disolvente, por ejemplo, se observó formación de etanol cuando se adicionó DEtC a OH de TBA en isopropanol y también se observaron grupos isopropilo asociados a carbonatos.

Ejemplo 6

Síntesis de la resina de malonato (I).

[0096] Un reactor de 3 litros se cargó con 500 g de dietilenglicol (DEG) y 1509 g de malonato de dietilo (DEM). El reactor estaba equipado con un aparato Dean-Stark, un agitador mecánico, flujo de nitrógeno y equipo de calentamiento. La mezcla se calentó a aproximadamente 180°C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Durante un tiempo de reacción de cuatro horas, se recogieron aproximadamente 450 ml de etanol. Seguidamente, la temperatura se redujo a 115°C y se inició una destilación al vacío para retirar aproximadamente 246 g de DEM. El producto final era un líquido de color ligeramente amarillo con menos de un 0.15% en peso de DEM residual según se determinó por cromatografía de gases (GC). Un análisis por cromatografía de permeación en gel (GPC) reveló un peso molecular de tres picos de 900, 600 y 400 g/mol y el peso molecular equivalente del metileno de malonato de 156 g/mol.

Ejemplo 7

Síntesis de resina de malonato (II).

[0097] Un reactor se cargó con 600 g de polietilenglicol (PEG 300) y 640 g de DEM y se siguió el procedimiento de síntesis de reacción del ejemplo 6. La reacción produjo un total de aproximadamente 170 ml de etanol y 118 g de DEM se retiraron por destilación. El análisis reveló que el producto de color amarillo claro contenía menos de un 0.1% en peso de DEM, Mn-1000 g/mol y un peso molecular equivalente del metileno del malonato de 292 g/mol.

Ejemplo 8

Síntesis de resina de malonato (III).

[0098] Un reactor se cargó con 30 g de trimetilolpropano (TMP), 107 g de DEM y 17,7 g de acetoacetato de tert-butilo (tBAA) y se siguió el procedimiento de síntesis de reacción del ejemplo 6. La reacción dio como resultado aproximadamente 25 g de alcohol y se retiraron 36 g de material por destilación. El producto de color amarillo claro contenía < 0.1% de DEM, Mn-2100 g/mol y un peso molecular equivalente de metileno del malonato de 142 g/mol. Ejemplo 9

Síntesis de resina de malonato (IV).

[0099] Un reactor se cargó con 40 g de glicerol (Gli), 68.71 g de DEM y 69.5 g de tBAA se cargaron en el reactor y se siguió el procedimiento de síntesis de reacción del ejemplo 6. La reacción dio como resultado 45 g de alcohol recogido y se retiraron 3 g de material por destilación. El producto de color amarillo claro contenía < 0.1% de DEM, Mn-1400 g/mol y un peso molecular equivalente de metileno del malonato de 145 g/mol.

Ejemplo 10

Poliol modificado con acetoacetato.

[0100] Un reactor (capacidad de 500 ml) se cargó con 175 g de STEPANPOL® PC-2011-225 (una resina de poliol comercial con un índice de hidroxilo de 225 mg de KOH/g de muestra), y 133 g de acetoacetato de butilo terciario. El reactor estaba equipado con un aparato Dean-Stark, un agitador mecánico, flujo de nitrógeno y equipo de calentamiento. La mezcla se calentó a aproximadamente 180°C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno. En cuatro horas, se recogieron 55 ml de alcohol y no se obtuvo ningún destilado más. La temperatura de la reacción se redujo a 115°C y una destilación al vacío dio como resultado una recogida de un total de 6 g de acetoacetato de butilo terciario. El producto final tenía un color amarillo claro con un peso molecular equivalente de metileno de 306 g/mol (calculado sobre la base de la relación molar teórica y la cantidad recogida de acetoacetato de butilo terciario y butanol terciario). Ejemplo 11

Síntesis de resina de malonato (V)

[0101] Un reactor de 500 ml se cargó con 66.25 g de DEG, 125.0 g de DEM, 40.65 g de 1-octanol y 4-5 gotas de butóxido de titanio (IV). El reactor estaba equipado con un aparato Dean-Stark, un agitador mecánico, flujo de nitrógeno y equipo de calentamiento. La mezcla se calentó a aproximadamente 180°C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Durante un tiempo de reacción de cuatro horas, se recogieron aproximadamente 80 ml de etanol. El producto final era un líquido ligeramente amarillo con un 0.75% en peso de DEM residual y un 0.95% % en peso de 1-octanol residual según se determinó por GC. Un análisis de GPC mostró una Mw/Mn (PDI) de 1944/1550 (1.25) en g/mol y un peso molecular equivalente de metilo del malonato de 205.0 g/mol.

Ejemplo 12

Síntesis de resina de malonato (VI).

[0102] Un reactor de 500 ml se cargó con 92 g de 1,6-hexanodiol (HD), 150 g de DEM, 52 g de monoetiléter de dietilenglicol (DEGMEE) y 4-5 gotas de butóxido de titanio (IV). El reactor estaba equipado con un aparato Dean-Stark, un agitador mecánico, flujo de nitrógeno y un equipo de calentamiento. La mezcla se calentó a aproximadamente 180°C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Durante un tiempo de reacción de cuatro horas, se recogieron aproximadamente 110 ml de etanol. El producto final era un líquido de color ligeramente amarillo con menos de un 0.15% en peso de DEM residual según se determinó por GC. Un análisis de GPC mostró una Mw/Mn (PDI) 2205/1141 (1.93) en g/mol y el peso molecular equivalente de metilo del malonato de 216 g/mol.

Ejemplo 13

Síntesis de resina de malonato sustituida (VII).

[0103] Un reactor se cargó con 130 g de HD, 250 g de metilmalonato de dietilo (DEMM), conocido también como éster 2-metil-, 1,3-dietílico de ácido propanodioico, 74 g de DEGMEE y 4-5 gotas de butóxido de titanio (IV). Se siguió el procedimiento de síntesis de reacción del ejemplo 12. La reacción produjo un total de aproximadamente 146 ml de etanol. El análisis muestra que el producto de color amarillo claro contenía menos de un 0.1% en peso de DEMM, una Mw/Mm (PDI) 2111/1117 (1.89) en g/mol y un peso molecular equivalente de metileno del malonato de 230 g/mol. Ejemplo 14

Síntesis de resina de malonato sustituida (VIII).

[0104] Un reactor se cargó con 121 g de HD, 240 g de etilmalonato de dietilo (DEEM), 68 g de DEGMEE y 4-5 gotas de butóxido de titanio (IV). Se siguió el procedimiento de síntesis de reacción del ejemplo 12. La reacción produjo un total de aproximadamente 144 ml de etanol. El producto de color amarillo claro contenía < 0.1% de DEEM, una Mw/Mn (PDI) 2894/1450 (2.0) en g/mol y un peso molecular equivalente de metileno del malonato de 244 g/mol.

Ejemplo 15

Síntesis de resina de malonato (IX).

[0105] Un reactor de 500 ml se cargó con 118.76 g de 1,3-propanodiol (PD), 250.0 g de DEM y 4-5 gotas de butóxido de titanio (IV). El reactor estaba equipado con un aparato Dean-Stark, un agitador mecánico, flujo de nitrógeno y equipo de calentamiento. La mezcla se calentó a aproximadamente 180°C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Durante un tiempo de reacción de cuatro horas se recogieron aproximadamente 160 ml de etanol. El producto final era un líquido incoloro. Un análisis de GPC mostró una Mw/Mn (PDI) de 4459/2226 (2.0) en gramos/mol y un peso molecular equivalente de metileno del malonato de 144.12 g/mol.

Ejemplo 16

Síntesis de resina de malonato (X).

[0106] Un reactor de 500 ml se cargó con 206.6 g de HD, 280.0 g de DEM y 4-5 gotas de butóxido de titanio (IV). El reactor está equipado con un aparato Dean-Stark, un agitador mecánico, flujo de nitrógeno y equipo de calentamiento. La mezcla se calentó a aproximadamente 180°C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Durante un tiempo de reacción de 4 horas, se recogieron aproximadamente 180 ml de etanol. El producto final era un líquido de color ligeramente amarillo con menos de un 0.04% en peso de DEM residual y menos de 1.34% en peso de HD residual según se determinó por GC. Un análisis de GPC mostró una Mw/Mn (PDI) de 8399/3366 (2.5) en gramos/mol y un peso molecular equivalente de metileno del malonato de 186.21 g/mol.

Ejemplo 17

Síntesis de resina de malonato (XI).

[0107] Un reactor de 500 ml se cargó con 91.85 g de HD, 155.6 g de DEM, 52.14 g de DEGMEE y 4-5 gotas de butóxido de titanio (IV). El reactor estaba equipado con un aparato Dean-Stark, un agitador mecánico, flujo de nitrógeno y equipo de calentamiento. La mezcla se calentó a aproximadamente 180°C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Durante un tiempo de reacción de cuatro horas, se recogieron aproximadamente 100 ml de etanol. El producto final era un líquido de color ligeramente amarillo con menos de 0.05% en peso de DEM residual según se determinó por GC. El análisis de GPC mostró una Mw/Mn (PDI) de 2320/1616 (1.44) en gramos/mol y un peso molecular equivalente de metileno del malonato de 216.25 g/mol.

Ejemplo 18

Síntesis de resina de malonato (XII).

[0108] Un reactor de 500 ml se cargó con 132.81 g de HD, 150.0 g de DEM, 59.26 g detBAAy 4-5 gotas de butóxido de titanio (IV). El reactor estaba equipado con un aparato Dean-Stark, un agitador mecánico, flujo de nitrógeno y equipo de calentamiento. La mezcla se calentó a aproximadamente 180°C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Durante un tiempo de reacción de seis horas, se recogieron aproximadamente 120 ml de mezcla de etanol/t-butanol. El producto final era un líquido de color ligeramente amarillo con menos de un 0.40% en peso de DEM residual y menos de un 1.0% % en peso de HD residual según se determinó por GC, no se detectó ningún tBAA residual. Un análisis de GPC mostró una Mw/Mn (PDI) de 2550/1242 (2.05) en gramos/mol y un peso molecular equivalente de metileno del malonato de 181.93 g/mol.

Ejemplo 19

Síntesis de reticulante de aceptor de Michael de diacrilato de diuretano (DUDA).

[0109] Un reactor de 500 ml de capacidad se cargó con 85 g de acrilato de 2-hidroxietilo (HEA), unas pocas gotas de catalizador K-Kat 348 y 60 mg de inhibidor de fenotiacina. El reactor estaba equipado con un aparato Dean-Stark, un agitador mecánico, flujo de nitrógeno y equipo de calentamiento. La mezcla se calentó a aproximadamente 50°C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno y se adicionaron 81 g de diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI) por gotas. Después de completarse la adición, se continuó con la reacción durante otra hora y el exceso de isocianato se sometió a quenching usando etanol. Se retiró el etanol residual al vacío y se recogió un producto viscoso translúcido como trimetilhexil dicarbamato de bis(acrilato de 2-hidroxietilo).

Ejemplo 20

Síntesis de resina de malonato (XIII).

[0110] Un reactor de 500 ml se cargó con 149.8 g de PEG 300, 100 g de DEM, 32.5 g de 1-octanol y 4-5 gotas de butóxido de titanio (IV). El reactor estaba equipado con un aparato Dean-Stark, un agitador mecánico, flujo de nitrógeno y equipo de calentamiento. La mezcla se calentó a aproximadamente 180°C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Durante un tiempo de reacción de ocho horas, se recogieron aproximadamente 70 ml de etanol. El producto final fue un líquido de color ligeramente amarillo con menos de un 0.15% en peso de DEM residual según se determinó porGC. Un análisis de GPC mostró una Mw/Mn (PDI) de 4191/2818 (1.49) en gramos/mol y un peso molecular equivalente de metileno del malonato de 360 g/mol.

Pruebas del recubrimiento

[0111] Se evaluó el tiempo de pegajosidad presionando ligeramente un dedo índice con guante de manera periódica sobre el recubrimiento. A continuación, se registra como tiempo de pegajosidad el tiempo en el que la presión del dedo ya no deja marcas visibles en la película.

[0112] El tiempo de gelificación se toma como la cantidad de tiempo que tarda un sistema resínico reactivo, mixto, en gelificarse o en adquirir una viscosidad tan alta que ha perdido la fluidez. Típicamente, los diversos ingredientes se cargan en un vial de 4 ml y se cierran con un volumen de espacio de cabeza lo más constante posible con vistas a la comparación, y la muestra se mantiene a temperatura ambiente y se inclina a intervalos de tiempo regulares para determinar si el material sigue fluyendo. Si no se observa ningún flujo durante la inclinación, el vial se sostiene bocabajo y si no se produce ningún flujo adicional el material está gelificado.

[0113] El brillo se midió usando un medidor Micro-Tri-Gloss de mano de BYK Instruments. Se tomaron mediciones a 60 grados en tres posiciones diferentes sobre la película y se declara el valor medio.

[0114] Se llevaron a cabo pruebas de Dureza al Lápiz de acuerdo con el método de prueba ISO 15184 en condiciones de laboratorio ambiente. La escala de clasificación de dureza al lápiz es la siguiente: [Blanda] 9B - 8B - 7B - 6B - 5B -4B - 3B - 2B - B - HB - F - H - 2H - 3H - 4H - 5H - 6H - 7H - 8H - 9H [Dura].

[0115] Se determinó la eliminación con acetona colocando una bola de algodón en el centro del recubrimiento del esmalte para uñas. Se adicionó acetona a la bola de algodón hasta que la capa de líquido comenzó a aparecer en el borde de la bola de algodón. Después de iniciar la prueba, la bola de algodón se levantó brevemente para examinar la integridad del recubrimiento por debajo de la bola de algodón. Con el fin de ajustar la evaporación de la acetona durante todo el periodo del tiempo de prueba, se añadió acetona adicional a la bola de algodón para mantener esa capa ligera de líquido en el borde de la bola de algodón. Como punto final de la prueba se determinó el tiempo en el que se alteraba la integridad de la superficie.

[0116] Se evaluó la finura de molienda con un Medidor Hegman de acuerdo con el método de prueba ASTM D1210.

[0117] Con un comprobador de flexión de mandril cónico se sometieron a prueba la elasticidad de la película y la resistencia al agrietamiento, el alargamiento y/o el desprendimiento con respecto a paneles de prueba metálicos. Se prepararon paneles de prueba colando una película de 3 milésimas de pulgada sobre sustratos de aluminio y se dejó curar las películas durante la noche antes de las pruebas. Paneles plegados en torno al cono se examinaron visualmente en relación con las grietas de la película. Se marcó el punto en el que se detiene el agrietamiento y se midió la distancia desde el extremo más alejado de la grieta al extremo pequeño del mandril, y los resultados se expresaron en una escala de 0 a 100%, representando el 100% la inexistencia de grietas o defectos.

[0118] Se sometió a prueba el impacto tanto directo como inverso con un aparato probador de impacto, donde el impacto inverso se considera una prueba más severa que el impacto directo. El aparato probador consiste en una base sólida con un soporte de tubo de guía. El tubo de guía tiene una ranura para dirigir un peso que se desliza dentro del tubo de guía, y se marcan gradaciones a lo largo de la ranura para facilitar las lecturas. En primer lugar se prepararon paneles de prueba colando una película de 3 milésimas de pulgadas sobre sustratos de aluminio, y se dejó que las películas se curaran durante la noche antes de las pruebas. Se colocan paneles debajo del punzón y la altura del impactómetro se ajustó hasta que se determina la lectura (altura máxima) a la que la película no sufre desperfectos. El resultado se expresa en forma de porcentaje y se calcula dividiendo la altura máxima/160.

[0119] Para someter a prueba el blanqueamiento (blush) por agua, se colaron películas de 3 milésimas de pulgada sobre sustratos de aluminio y las mismas se dejaron curar durante la noche. Se aplica una gota de agua a la película para generar un punto de aproximadamente 1 a 1.5 centímetros de diámetro, el cual, a continuación, se tapa con un vaso de precipitados y se comprueba después de una hora. Marcas blancas o películas hinchadas se consideraron como un fallo.

[0120] El tiempo de brochabilidad se determinó como el espacio de tiempo entre la adición del iniciador hasta el instante en el que la viscosidad de la mezcla aumentó tanto que no resultó posible aplicar una capa uniforme, estéticamente agradable, de esmalte de uñas usando un aplicador de pincel típico de una botella de esmalte para uñas.

Ejemplo 1 de la invención

[0121] La solución de DMC de TBMA en etanol preparada según el ejemplo 1 se sometió a prueba como iniciador de carbamato latente. En un vial, 1.0 g de la resina de malonato preparada según el ejemplo 6 se mezcló con 1.5 g de tetraacrilato de di-trimetilolpropano (DTMPTA) y, a continuación, se adicionaron 1.148 g de la solución de iniciador de DMC de TBMA de etanol. La formulación completa se mezcló bien y, a continuación, se aplicó una película de prueba sobre un sustrato de vidrio para someter a prueba el comportamiento de curado. La película de recubrimiento quedó exenta de pegajosidad antes de 5 minutos y el tiempo de gelificación del material en el vial fue superior a 24 horas. El carbamato era un iniciador latente.

Ejemplo 2 de la invención

[0122] Se preparó una mezcla en un vial combinando 1.0 g de la resina de malonato preparada según el ejemplo 6 y 1.27 g de triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA). Seguidamente, se adicionaron al vial 1.3 g de la solución de carbamato de DMC de TBMA preparada en el ejemplo 2, y el líquido se mezcló bien. A continuación se aplicó una película sobre un portaobjetos de vidrio y el recubrimiento resultó exento de pegajosidad antes de 5 minutos. No se observó ninguna gelificación del material en el vial después de tres semanas de envejecimiento. Se preparó otra película de esta mezcla envejecida y, nuevamente, el recubrimiento se curó antes de 5 minutos. Por lo tanto, el carbamato fue un iniciador latente eficaz.

Ejemplo 3 de la invención

[0123] Se comparan y se someten a prueba como iniciador latente tres soluciones de DMC de TBA en etanol anhidro. El iniciador I era una solución de DMC de TBA en etanol anhidro preparada según el procedimiento de intercambio catiónico tal como se expone en el ejemplo 1. El iniciador II se preparó en el ejemplo 3 a partir de OH de TBA y DMC de DMA en una relación molar de 1.0:1.1, y el iniciador III se preparó usando una relación molar de 1.0:1.5. Se formuló una mezcla resínica a partir de la resina de malonato preparada según el ejemplo 6 y TMPTA. La relación molar de metileno del malonato CH2 a TMPTA a iniciador fue, respectivamente, de 3:2:0.2. El porcentaje de agua para el iniciador de carbamato obtenido por medio de neutralización se calculó a partir de la estequiometría de la reacción y se basa en el porcentaje de la formulación reticulable total. Se adicionó etanol anhidro según resultó necesario para llegar a un contenido de disolvente porcentual comparable. El contenido de disolvente de etanol se basa también en el peso total de la formulación reticulable. Se valoró el tiempo de pegajosidad de una película aplicada sobre un sustrato de vidrio así como el tiempo de gelificación. Los datos proporcionados en la tabla 1 muestran que la totalidad de las tres soluciones de carbamato son activas como iniciador de carbamato latente y resultan eficaces una vez que el iniciador se activa por medio de la formación de la película.

Ejemplo 4 de la invención

[0124] Se preparó el iniciador II en el 3 a partir de OH de TBA en etanol, 1-propanol ó 2-propanol con OH de TBA con respecto a DMC de DMA en una relación molar de 1.0:11. Se preparó también el iniciador III en etanol, 1-propanol ó 2-propanol y la relación molar de OH de TBA con respecto a DMC de DMA utilizada fue de 1.0:1.5 respectivamente. Los iniciadores se usaron o bien sin añadir agua adicional, o bien se adicionó agua a estas soluciones de iniciador para buscar aproximadamente un 1.2% en peso de contenido de agua sobre la base del porcentaje de la formulación reticulable final. Con un 1.2% en peso de contenido de agua, hay aproximadamente 4.5 moles de agua por mol de iniciador presente. De manera similar, se buscó un contenido de alcohol del 10 al 15% en peso basándose en la formulación reticulable final. Se formuló una mezcla resínica a partir de la resina de malonato preparada según el ejemplo 6 y de TMPTA. La relación molar para el metileno del malonato CH2 a TMPTA a iniciador se seleccionó, respectivamente, como 3:2:0.2. Se aplicaron películas sobre un sustrato de vidrio para someter a prueba el tiempo de pegajosidad. Los resultados mostrados en la tabla 2 indican que ambos iniciadores de carbamato son latentes mientras la formulación permanece en el vial, mientras que se produce una buena activación una vez que se aplica una película. La formulación de recubrimiento en etanol presenta un tiempo de gelificación mayor que el 1-propanol y el 2-propanol para el iniciador II, aunque esto se puede mejorar añadiendo un poco de disolvente y agua adicionales. El hecho de añadir DMC de DMA adicional al sistema iniciador de carbamato hace que mejore también el tiempo de gelificación cuando se comparan el iniciador II y III, aunque esto no parece tener un impacto significativo en el tiempo de pegajosidad.

Ejemplo comparativo 1 (con respecto al ejemplo 3 y 4 de la invención)

[0125] Se prepararon catalizadores derivados de carbonato de dietilo en etanol, 1-propanol y 2-propanol según el ejemplo 5. El contenido de agua se fijó o bien al 0% en peso o bien se adicionó agua a las soluciones de catalizador para buscar aproximadamente un 1.2% en peso de contenido de agua sobre la base del porcentaje de la formulación reticulable final. Con 1.2% en peso de contenido de agua, hay aproximadamente 4.5 moles de agua por mol de catalizadores básicos bloqueados presentes. Las soluciones de catalizador se sometieron a prueba como catalizador bloqueado en una mezcla resínica formulada a partir de la resina de malonato preparada según el ejemplo 6 y TMPTA usando una relación molar para el metileno del malonato CH2 con respecto al TMPTA con respecto al catalizador de, respectivamente, 3:2:0.2, que es similar a los ejemplos 3 y 4 de la invención. Los resultados mostrados en la tabla 3 indican que las soluciones de carbonato no son activas como catalizador bloqueado en etanol, 1-propanol ó 2-propanol en ausencia de agua, e incluso la adición de agua hasta un 1% en peso de la formulación total no conduce a un bloqueo eficaz del catalizador básico de carbonato en estos disolventes. No se pudo medir ningún tiempo de pegajosidad debido a que la mezcla de resina-catalizador de carbonato polimerizó inmediatamente y se formó un gel instantáneo.

Ejemplo comparativo 2 (con respecto al ejemplo 3 y 4 de la invención)

[0126] Se repitió el experimento del ejemplo comparativo 1 excepto que se usaron soluciones de catalizador de carbonato de dimetilo según se prepararon como en el ejemplo 5. Los resultados presentados en la tabla 4 muestran que el bloqueo no es eficaz en estos disolventes cuando hay ausencia de agua, e incluso la adición de agua hasta aproximadamente un 1% en peso de la formulación total no produce un efecto de bloqueo eficaz.

Ejemplo 5 de la invención

[0127] Se repite el experimento del ejemplo 4 de la invención excepto que se usa metanol como disolvente para el iniciador II y III y los resultados se muestran en la tabla 5. Ambas soluciones de carbamato son eficaces y el carbamato es activo como iniciador latente que se activa una vez que se aplica la formulación de recubrimiento como película.

Ejemplo comparativo 3 (con respecto al ejemplo 5 de la invención)

[0128] Se lleva a cabo un experimento similar a los ejemplos comparativos 1 y 2 para DEtC y DMeC respectivamente, excepto que se usa metanol como disolvente y los resultados se muestran en la tabla 6.

Ejemplo 6 de la invención

[0129] Aproximadamente 1 ml de los iniciadores preparados en el ejemplo 1 y el ejemplo 3 (relación de 1:1.1 de OH de TBMA con respecto a DMC de DMA) con la concentración tal como está se adicionaron, cada uno de ellos, a un vial claro de 2 ml. Se adiciona también DMC de DMA a un vial para compararlo. Las soluciones de carbamato obtenidas mediante intercambio iónico están esencialmente exentas de agua, mientras que las soluciones de carbamato obtenidas mediante neutralización según el ejemplo 3 contienen una cantidad molar igual de agua por cantidad de iniciador. Seguidamente, se adicionan a la solución 2 gotas de indicador de fenolftaleína y las mismas se mezclan bien. Después del mezclado, se observa el color y un color rosa significa que la solución es básica, mientras que una solución incolora significa que no hay presencia de base. los resultados se muestran en la Tabla 7. Como se esperaba, la solución de OH de TBMA tiene un color rosa y es básica, pero las soluciones de carbamato son todas ellas incoloras. Por tanto, las soluciones de iniciador de carbamato latente no son básicas.

Ejemplo comparativo 4 (con respecto al ejemplo 6 de la invención)

[0130] Aproximadamente 1 ml de los catalizadores preparados en el ejemplo 4 usando OH de TBMA y DEtC con una concentración tal como esté se adicionan, cada uno de ellos, a un vial claro de 2 ml. Seguidamente, se adicionan 2 gotas de indicador de fenolftaleína a la solución y las mismas se mezclan bien. Después del mezclado, se observa el cambio de color final ya sea rosa o ya sea incoloro y los resultados se tabulan en la tabla 8. Una solución de color rosa significa que la solución es básica y una solución incolora significa que se ha bloqueado la actividad de la base. El carbonato solamente bloquea la base en metanol pero la base no fue bloqueada por el carbonato en los otros alcoholes y permaneció activa como base.

Ejemplo 7 de la invención

[0131] El iniciador de carbamato latente se utilizó en una composición de recubrimiento reticulable para formular un sistema de esmalte para uñas. El sistema utilizó tres recubrimientos; un recubrimiento de base/imprimación, un recubrimiento de color, y un recubrimiento superior para permitir una comparación con respecto a gel para uñas por UV comercial y sistemas de esmalte para uñas (a base de disolvente) convencionales, que utilizan también un planteamiento de tres recubrimientos. Se formularon dos sistemas de esmalte para uñas (ejemplo 7.1 y 7.2 de la invención) basándose en la composición reticulable de la invención.

Síntesis del iniciador de carbamato:

[0132] La mayoría del disolvente de metanol de una solución de 40 g de hidróxido de tetrabutilamonio (OH de TBA) en metanol (1 M) se retiró con un evaporador rotatorio en aproximadamente 30 minutos a temperatura ambiente. A continuación, se adicionaron 40 gramos de etanol (EtOH) y la mayor parte del disolvente se retiró nuevamente de una manera similar. Este procedimiento se repite por lo menos dos veces más hasta que el metanol ha sido efectivamente sustituido. La retirada completa del metanol se confirmó por análisis de 1H NMR. Seguidamente, 25 g de la solución de TBAOH en EtOH (1.34 mmol de base/g de solución) se mezclaron con 6.4 g de DMC de DMA a temperatura ambiente y se agitaron durante 1 hora usando un agitador magnético. La solución final de color amarillo claro tenía una concentración de iniciador de 1.38 mmol/g de muestra.

Formulaciones de recubrimiento de base: se formularon dos recubrimientos de base diferentes.

[0133] Recubrimiento de base A; ingredientes de la fórmula: 4.55% en peso de resina de malonato (I) del ejemplo 6 ; 40.91% en peso de resina de malonato (II) del ejemplo 7; 19.91% en peso de DTMPTA; 9.10% en peso de acetato de butilo (BA); 9.10% en peso de acetato de etilo (EA); 1.83% en peso de un agente humectante de etoxilato de alquilo; y 14.60% en peso de iniciador de carbamato. Todos los ingredientes excepto el iniciador se cargaron en un vial de 20 ml. El vial se tapó y la mezcla se agitó hasta que resultó visualmente homogénea. A continuación, el iniciador de carbamato latente se cargó en la mezcla. La mezcla final se tapó y se agitó durante 30 segundos, y a continuación se aplicó usando un aplicador de películas de tipo Bird de 3 milésimas de pulgada sobre un sustrato de panel vitronail.

[0134] Recubrimiento de base B; ingredientes de la fórmula: 7.28% en peso de resina de malonato (III) del ejemplo 8; 40.95% en peso de resina de malonato (II) del ejemplo 7; 19.93% en peso de DTMPTA; 6.37% en peso de BA; 9.10% en peso de EA; 1.82% en peso de un agente humectante de etoxilato de alquilo; y 14.56% en peso de iniciador de carbamato. Todos los ingredientes excepto el iniciador se cargaron en un vial de 20 ml. El vial se tapó y la mezcla se agitó hasta que resultó visualmente homogénea. A continuación, el iniciador de carbamato latente se cargó en la mezcla. La mezcla final se tapó y se agitó durante 30 segundos, y a continuación se aplicó usando un aplicador de películas de tipo Bird de 3 milésimas de pulgada sobre un sustrato de panel vitronail.

Formulación del recubrimiento de color: solamente se formuló un recubrimiento de color A.

[0135] En primer lugar se preparó una Dispersión de Pigmento Colorante. Ingredientes de la fórmula: 62.65% en peso de resina de malonato (I) del ejemplo 6; 37.35% en peso de pigmento blanco Chemours TS-6200. Se adicionó la resina al recipiente de mezcla de acero inoxidable. Comenzó el mezclado de la resina usando un mezclador de dispersión de alta velocidad a 1.5 mm/s con el uso de una paleta de mezclado de 50 mm. El pigmento TS-6200 se vertió a una velocidad media en la resina de mezclado. Después de haber adicionado la totalidad del TS-6200, se incrementó la velocidad de mezclado a 7.85 m/s y se mantuvo constante durante 10 min. Al final del mezclado, la mezcla se vertió en un frasco de almacenamiento y se selló.

[0136] El recubrimiento de color A se formuló de la manera siguiente: ingredientes de la fórmula: 25.00% en peso de la Dispersión de Pigmento Colorante; 9.15% en peso de resina de malonato (IV) del ejemplo 9; 6.10% en peso de resina de malonato (II) del ejemplo 7; 35.37% en peso de DTMPTA; 12.20% en peso de BA; 2.43% en peso de un agente humectante de etoxilato de alquilo; y 9.75% en peso de iniciador de carbamato. Todos los ingredientes excepto el iniciador se cargaron en un vial de 20 ml. El vial se tapó y la mezcla se agitó hasta que resultó visualmente homogénea. A continuación, el iniciador de carbamato latente se cargó en la mezcla. La mezcla final se tapó y se agitó durante 30 segundos, y a continuación, se aplicó sobre el recubrimiento de base seco usando un aplicador de películas de tipo Bird de 3 milésimas de pulgada.

Formulaciones del recubrimiento superior: se formularon dos recubrimientos superiores diferentes.

[0137] Recubrimiento superior A; ingredientes de la fórmula: 18.12% en peso de resina de malonato (I) del ejemplo 6; 10.87% en peso de resina de malonato (IV) del ejemplo 9; 7.25% en peso de resina de malonato (II) del ejemplo 7; 42.03% en peso de DTMPTA; 7.25% en peso de BA; 1.45% en peso de 1,3-butanodiol (BD); 1.44% en peso de un agente humectante de etoxilato de alquilo; y 11.59% en peso de iniciador de carbamato. Todos los ingredientes excepto el iniciador se cargaron en un vial de 20 ml. El vial se tapó y la mezcla se agitó hasta que resultó visualmente homogénea. A continuación, el iniciador de carbamato latente se cargó en la mezcla. La mezcla final se tapó y se agitó durante 30 segundos, y a continuación se aplicó sobre el recubrimiento de color seco usando un aplicador de películas de tipo Bird de 3 milésimas de pulgada.

[0138] Recubrimiento superior B; ingredientes de la fórmula: 28.82% en peso de resina de malonato (III) del ejemplo 8; 10.37% en peso de resina de malonato (IV) del ejemplo 9; 6.91% en peso de resina de malonato (II) del ejemplo 7; 40.08% en peso de DTMPTA; 1.38% en peso de BD; 1.38% en peso de un agente humectante de etoxilato de alquilo; y 11.06% en peso de iniciador de carbamato; todos los ingredientes excepto el iniciador se cargaron en un vial de 20 ml. El vial es tapón y la mezcla se agitó hasta que resultó visualmente homogénea. A continuación se cargó el iniciador de carbamato latente en la mezcla. La mezcla final se tapó y se agitó durante 30 segundos, y a continuación se aplicó sobre el recubrimiento de color seco usando un aplicador de películas de tipo Bird de 3 milésimas de pulgada.

[0139] Sistemas comerciales: los sistemas comerciales se aplicaron de una manera similar también sobre paneles de sustrato vitronail y se curaron según las instrucciones y procedimientos comunes en la industria.

[0140] Los diversos recubrimientos de los sistemas de recubrimiento para uñas se resumen en la tabla 9.

[0141] En la tabla 10 se muestran los resultados de las pruebas del rendimiento del esmalte para uñas. Los recubrimientos de la invención 7.1 y 7.2 presentan un brillo y tiempos de secado de la pegajosidad comparables con respecto a las referencias comerciales. La dureza al lápiz de estos recubrimientos es sustancialmente mayor que cualquiera de las referencias usadas en estas pruebas. Los tiempos de eliminación con acetona de ambos recubrimientos de la invención eran significativamente menores que el sistema de recubrimiento de gel para uñas UV comercial. El sistema de esmalte para uñas convencional resultó más sencillo de eliminar que lo esperado, aunque la película también era extremadamente blanda.

Ejemplo 8 de la invención

[0142] El iniciador de carbamato latente se usó para curar una mezcla del poliol modificado con acetoacetato del ejemplo 10 y DTMPTA. Se cargó un vial con un 46% en peso de poliol modificado con acetoacetato, un 0.74% en peso de agente humectante de etoxilato de alquilo, un 36.86% en peso de DTMPTA y un 9.2% en peso de BA. El vial se agitó hasta la homogeneidad. Seguidamente, se preparó un iniciador de carbamato de tipo II como el ejemplo 3 (46% en etanol) y, a continuación, un 7.4% en peso de este iniciador se cargó en la mezcla de recubrimiento. La mezcla final se tapó y se agitó durante 30 segundos, y se aplicó sobre una lámina de policarbonato usando un aplicador de películas de tipo Bird de 3 milésimas de pulgada. El recubrimiento resultante se curó rápidamente y resultó libre de pegajosidad en 20 minutos y tenía un aspecto brillante (94 a 60°) y el tiempo de gelificación fue de 65 minutos.

[0143] Como control, se cargaron en un vial de 20 ml un 45.87% en peso de la resina de poliol STEPANPOL® PC-2011-225, un 0.69% en peso de EFKA SL-3288; y un 18.35% en peso de BA y los mismos se mezclaron. Seguidamente, se adicionó un 34.40% de agente de curado de isocianato Basonat HB 100 y la mezcla se agitó nuevamente antes de que se adicionase un 0.69% en peso de catalizador de uretano Borchi-Kat 24 y el mismo se agitase. Se desplegó una película usando un aplicador de películas de tipo de barras Bird de 3 milésimas de pulgada. El recubrimiento brillante resultante (93 a 60°) se curó quedando exento de pegajosidad en 50 minutos pero el tiempo de gelificación fue de solamente 2 minutos.

Ejemplo 9 de la invención

[0144] Se preparó el iniciador de carbamato latente de tipo II en el ejemplo 3 a partir de OH de TBA en etanol, y se usaron cantidades variables de este sistema iniciador para valorar la velocidad de curado usando la resina de malonato preparada según el ejemplo 6 y TMPTA. La relación molar para el metileno de malonato CH2 con respecto a TMPTA se fijó a 3:2, mientras que el contenido de etanol se mantuvo lo más constante posible a aproximadamente el 10% en peso de la formulación final. La cantidad de iniciador usada se expresa como porcentaje molar con respecto al número de protones que se pueden extraer para formar especies donadoras de Michael activadas. Se aplicaron películas sobre sustratos de vidrio para someter a prueba el tiempo de pegajosidad y este se resume en la tabla 11. Algunas de las películas con mayores concentraciones de iniciador proporcionaron un aspecto arrugado en la medida en la que el envase/contenido de disolvente no era óptimo teniendo en cuenta unas velocidades de curado tan altas, aunque un mayor contenido de iniciador de carbamato proporcionaba ritmos de curado más rápidos.

Ejemplo 10 de la invención

[0145] Se prepararon soluciones de iniciador de carbamato como en el ejemplo 4, aunque, en el procedimiento de síntesis, se utilizaron cantidades variables de DMC de DMA en exceso. De este modo se obtuvo una serie de soluciones de iniciador de DMC de TBMA con cantidades crecientes de DMC de DMA en exceso, y la misma se evaluó en relación con su eficacia como iniciador de carbamato latente. En un procedimiento de evaluación general, 2.0 g de resina de malonato V del ejemplo 11 se mezclaron con 2.276 g de DTMPTA, 0.4 g de BA y aproximadamente 0.67 g de la solución de iniciador de DMC de TBMA. La formulación completa se mezcló bien y, a continuación, se aplicó una película de prueba de 6 milésimas de pulgada sobre un sustrato de policarbonato para someter a prueba el comportamiento de curado. Se prepararon formulaciones similares para evaluar el tiempo de pegajosidad y el tiempo de gelificación, mostrándose en la Tabla 12 los resultados para las diversas relaciones de DMC de TBMA/DMADMC. Las formulaciones con cantidades mayores de DMC de DMA en exceso presentan tiempos de gelificación mayores, aunque el tiempo de pegajosidad sigue siendo esencialmente el mismo.

[0146] Se utilizaron formulaciones de recubrimiento similares para evaluar materiales de carbamato en diversas combinaciones. Se elaboró isobutilcarbamato de isobutilamonio (IBC de IBA) disolviendo primero 25 g de isobutilamina en 25 g de diclorometano. Se hizo pasar gas CO² a través de esta solución y se realizó un seguimiento del progreso de la reacción en relación con la formación de IBC de IBA mediante NMR. El iBc del IBA se obtuvo en forma de un sólido sobre diclorometano y potencialmente se perdió amina en el flujo de CO², confirmando la NMR la pureza del IBC de IBA. Se llevaron a cabo titulaciones para determinar los valores de ácido/amina y el peso molecular equivalente del IBC de IBA sintetizado. De manera similar al ejemplo 10, se preparó etóxido de TBMa en etanol y el mismo se mezcló con IBC de IBA para preparar una solución de isobutilcarbamato de tributilmetilamonio (IBC de TBMA). En la Tabla 13 se muestran los resultados de tiempo de pegajosidad y de tiempo de gelificación para las diversas combinaciones de carbamato.

Ejemplo 11 de la invención

[0147] Resinas de malonato sustituidas y no sustituidas VI, VII y VIII de los ejemplos 12, 13 y 14, respectivamente, se sometieron a prueba, cada una de ellas, en una formulación de recubrimiento simple de resina, reticulante de DTMPTA, disolvente de BA y un iniciador latente según se preparó por medio del ejemplo 4. Todos los materiales se mezclaron usando un mezclador vorticial de laboratorio para crear una solución homogénea. Se preparan viales para observar el tiempo de gelificación y se estiran películas de 6 milésimas de pulgada de grosor sobre paneles de prueba de policarbonato para valorar el tiempo de pegajosidad. En la Tabla 14 se presentan los resultados. Las resinas de malonato sustituidas presentan tiempos de gelificación mucho mayores en comparación con la resina de malonato no sustituida aunque la velocidad de curado determinada en términos de tiempo de pegajosidad sigue siendo muy aceptable.

Ejemplo 12 de la invención

[0148] Se prepararon formulaciones de recubrimiento transparente de modelo con resina IX, X, XI ó XII de los ejemplos 15, 16, 17 ó 18, respectivamente, y DTMPTA y/o el reticulante de DUDA del ejemplo 19. En las formulaciones se mantuvo una relación molar 1 a 1 de hidrógeno de metileno del malonato activo con respecto a acrilato y, en la mezcla de recubrimiento, se adicionó un 10% en peso tanto de disolvente de BA como de solución de iniciador latente según se prepararon por medio del ejemplo 4. Se prepararon viales para observar el tiempo de gelificación y se estiraron películas de 3 milésimas de pulgada de grosor sobre paneles de prueba de aluminio para valorar el tiempo de pegajosidad y propiedades mecánicas. Se usó un sistema comercial de Recubrimiento Superior OPI GelColor como referencia de control y se aplicó un recubrimiento de 3 milésimas de pulgada de grosor y el mismo se curó según las instrucciones y procedimientos comunes en la industria de los geles para uñas por UV/LED. En la Tabla 15 se presentan los resultados.

Ejemplo 13 de la invención

[0149] Se formuló un sistema de esmalte para uñas de la invención en forma de un sistema de dos recubrimientos (un Recubrimiento de Color (Colorcoat) y un Recubrimiento Transparente Superior (Top Clearcoat)), en el que el Recubrimiento de Color se aplicó directamente sobre la superficie desnuda de las uñas, y el mismo se acabó con el Recubrimiento Transparente Superior. En primer lugar se prepararon dos dispersiones de pigmento, antes de formular el recubrimiento de color.

[0150] Preparación de una dispersión de pigmento de azul de óxido de hierro: 200 g de una resina que se preparó según el ejemplo 18 (resina XII) se cargaron en un recipiente de mezcla encamisado de 500 ml. El recipiente de mezcla se colocó bajo un mezclador de alta velocidad Dispermat equipado con un accesorio de mezclador de molino de perlas de disco de nailon dual de 60 mm de BYK Instruments. El disco se hizo descender en el recipiente de mezcla a aproximadamente 10 mm desde el fondo interior del recipiente. Un baño de agua ajustado a 140°F se conectó al recipiente encamisado, y se inició el mezclado a 500 rpm. En el recipiente se vertió lentamente polvo de óxido de hierro azul (60 g; SunChroma Iron Blue suministrado por Sun Chemical) mientras el mismo se mezclaba. A continuación, se adicionaron al recipiente 350 g de medios de molienda. Los medios de molienda eran perlas de óxido de circonio estabilizadas con óxido de itrio, de 0.7-0.9 mm, suministradas por Norstone Inc. El recipiente se tapó, y la velocidad de mezclado se incrementó a 2500 rpm y se mantuvo durante 4 horas. Al final de este espacio de tiempo, se detuvo el mezclado. El contenido del recipiente de mezcla se vertió a través de un tamiz de filtrado de pintura Gerson de 190 micras (suministrado por Gardco), con el fin de retirar las perlas. La dispersión de pigmento final era de color azul oscuro y se observó que tenía un valor de Finura de Molienda de Hegman de 7. El rendimiento neto total de este proceso fue del 57.5%.

[0151] Preparación de una dispersión de pigmento blanco de óxido de titanio: se usó aquí el mismo procedimiento que el descrito para la dispersión de azul de óxido de hierro usando 200 g de una resina que se preparó según el ejemplo 18 (resina XII); 86 g de dióxido de titanio (TO2; suministrado por Making Cosmetics); 350 g de perlas de molienda. El mezclado/molienda se llevó a cabo a 140°F a 2500 rpm durante 4 horas, seguido por un filtrado de las perlas de molienda. Se determinó un valor de molienda de Hegman de 7 y el rendimiento neto de la dispersión de pigmento blanco del procedimiento fue del 79%.

[0152] Preparación del Recubrimiento de Color: se preparó un Recubrimiento de Color azul de la manera siguiente: en un vial de vidrio de 20 ml, se adicionaron 0.23 g de la dispersión de pigmento azul anterior y 0.54 g de la dispersión de pigmento blanco. Al vial se añadieron unos 0.56 g adicionales de una resina que se preparó según el ejemplo 18 (resina XII). Se adicionó un exceso estequiométrico del reticulante que se preparó en el ejemplo 19, también se adicionaron al vial 3.5 g de DUDA, y disolvente (0.68 g de acetato de n-butilo). La mezcla se agitó a mano usando una pequeña espátula metálica y el vial se tapó. Cuando llegó el momento de la aplicación de la película, se adicionaron al vial 0.48 g de iniciador de carbamato latente que se preparó según el ejemplo 4 y la mezcla se agitó usando una espátula y a continuación se aplicó. El tiempo de mezclado total fue de 1-2 min.

[0153] Preparación del Recubrimiento Transparente Superior: en un vial de vidrio de 20 ml se cargaron los siguientes ingredientes: 1.9 g de una resina sin pigmento que se preparó según el ejemplo 18 (resina XII); 1.4 g de reticulante de DUDA que se preparó según el ejemplo 19, 1.7 g de reticulante de DTMPTA, 0.4 g de BA, 0.06 g de BD como aditivo antiarrugas, y 0.25 g de aditivo de brillo Polytex NX-55 (suministrado por Estron Chemical). La mezcla se agitó a mano usando una pequeña espátula metálica y el vial se tapó. En el momento de la aplicación de la película, se adicionaron al vial 0.70 g de iniciador de carbamato latente del Ejemplo 4, y la mezcla se agitó usando una espátula y a continuación se aplicó. El tiempo de mezclado total fue de 1-2 min.

[0154] Aplicación y pruebas de la película del sistema de esmalte para uñas de la invención (Recubrimiento de Color y Recubrimiento Transparente Superior): sobre paneles de prueba de aluminio y policarbonato se aplicó una película húmeda de 3 milésimas de pulgada del Recubrimiento de Color. Las películas se dejaron secar al aire durante 9-11 min antes de la aplicación del Recubrimiento Transparente Superior sobre la película de Recubrimiento de Color seca. Se dejó que las películas se asentasen en condiciones ambiente de laboratorio durante la noche antes de evaluar sus propiedades físicas.

[0155] Como comparación se usó un sistema de gel para uñas por UV comercial (OPI GelColor). El sistema consiste en una base, un color y un recubrimiento superior. El recubrimiento de base se aplicó en primer lugar y se dejó curar antes de la aplicación y el curado del recubrimiento de color OPI GelColor, al cual sucedieron la aplicación y el curado del Recubrimiento Superior OPI GelColor. Se siguieron las instrucciones de aplicación de GelColor de la manera más ajustada posible. Todas las películas se aplicaron con un grosor de película húmeda de 3 milésimas de pulgada y se dejó que el sistema entrase en equilibrio durante la noche antes de la evaluación.

En la Tabla 16 se muestran los resultados del rendimiento para los sistemas de la invención y de referencia.

Ejemplo 14 de la invención

[0156] Se evaluaron en composiciones reticulables basadas en la adición de Michael colorantes FD&C y D&C usados comúnmente en formulaciones de gel y esmaltes para uñas. Dichos colorantes también se pueden usar en otras industrias de aplicación de recubrimientos, tales como pinturas de automoción e industriales, pinturas arquitectónicas, plásticos, adhesivos y otros. En primer lugar se prepararon dispersiones concentradas de colorante en resina de malonato XIII del ejemplo 20. A continuación, dichas dispersiones se usaron para formular formulaciones de recubrimiento de color simples. Todos los recubrimientos de color se formularon para generar concentraciones de colorante comparativas específicas a una carga del colorante del 1% y el 3% en peso. Las cantidades de materiales sin tratar adicionados a la formulación de recubrimiento se ajustan para lograr esta carga de colorante deseada. Finalmente, se preparan recubrimientos de grosor controlado para evaluar ciertas aplicaciones y propiedades de color. Los siguientes son ejemplos específicos sobre cómo se preparan una dispersión de colorante y el recubrimiento de color, y sirven como ejemplo preparativo general:

[0157] Dispersión del colorante: en primer lugar, 10.04 g de resina de malonato XIII del ejemplo 20 se cargaron directamente en un mortero tarado de 60 ml de capacidad y seguidamente se cargaron 3.00 g de colorante Rojo 30 D&C. Se usó brevemente una espátula para mezclar a mano el colorante en la resina y, a continuación, se usó una mano de mortero para moler la pasta en el mortero hasta obtener una consistencia fina. La mezcla se trituró/molió a mano durante aproximadamente 10-25 minutos usando la mano de mortero y el mortero hasta que se alcanzó un valor de finura de molienda de Hegman de 7. A continuación, la dispersión del pigmento se transfirió a un frasco de vidrio y se selló para su uso posterior.

[0158] Recubrimiento de color: en un vial de vidrio de 20 ml, se adicionaron 0.65 g de la anterior dispersión de colorante Rojo 30 D&C. En el vial se cargaron 1.95 g adicionales de la resina de malonato XIII del ejemplo 20 y seguidamente se adicionaron 1.58 g de DTMPTA. Los materiales en el vial se mezclaron a mano usando una espátula para alcanzar la homogeneidad. Después de esto, también se mezclaron 0.41 g de BA. El vial se selló y se agitó vigorosamente hasta obtener una homogeneidad. Unos paneles de prueba a recubrir se colocaron en su posición en este momento. Para la aplicación del recubrimiento se prepararon Barras Bird (3 y 6 milésimas de pulgada). Se abrió el sellado del vial de vidrio y se adicionan 0.41 g del iniciador de carbamato latente del ejemplo 4. Se volvió a colocar la tapa en el vial. La mezcla completa se agitó vigorosamente durante 1-3 minutos para homogeneizarla. Una vez que se completó el mezclado, la mezcla se coló inmediatamente en forma de películas usando las Barras Bird en paneles de policarbonato de 4'' x 6''. Se registró el tiempo de pegajosidad y se observaron las arrugas de la superficie de recubrimiento a medida que las películas se curaban. Típicamente, los recubrimientos decorativos aplicados en uñas de las manos y/o de los pies tienen un grosor de aproximadamente 1.0-1.5 milésimas de pulgada, en ocasiones un grosor de hasta 2 milésimas de pulgada por capa de recubrimiento cuando se aplican con pincel aunque se aplican incluso recubrimientos más gruesos por parte de consumidores que tienen menos experiencia.

[0159] De este modo, se evaluaron varios colorantes y los mismos se compararon con un control exento de colorante (sin color) y los resultados se muestran en la Tabla 17. El recubrimiento sin color (usado como película de referencia) presenta un arrugamiento superficial ligero, en ausencia de colorante. La cantidad de arrugamiento superficial es inherente en la combinación de fórmula/resina usada para esta evaluación. Cualquier empeoramiento de este arrugamiento superficial se considera como menos deseable.

[0160] Las películas preparadas con una concentración de colorante del 3% y un grosor de película aplicado en húmedo de 3 milésimas de pulgada, se evaluaron adicionalmente mediante espectrofotometría de color para monitorizar el cambio de color con el envejecimiento. Una vez que el recubrimiento aplicado resultó libre de pegajosidad, se puso en marcha un cronómetro. Se llevaron a cabo mediciones de color para cada película. Cada panel recubierto se midió en 3 puntos diferentes durante el proceso de envejecimiento: (1) 1 h; (2) tras una noche (>16 horas); y (3) después de 1 semana. Se llevaron a cabo análisis de color usando un Espectrofotómetro DataColor 800 calibrado para medir los paneles recubiertos. Los paneles se dejaron en condiciones ambientes de laboratorio durante el periodo de envejecimiento. Los cambios de medición de color (valores delta para a, b, 1, y el cambio de color total A^e , sistema CIELAB) para el envejecimiento tras una noche y de 1 semana se determinaron usando la medición del color de una hora como punto de referencia a partir del cual el software del instrumento calculó los valores delta. El hecho de que un cambio de color sea perceptible para el ojo es cuestión de opinión personal para los usuarios finales de los cosméticos en color para uñas. A efectos de este ejemplo, los cambios de color de AE de <=1.0 se interpretaron como Buenos. Un cambio de color de AE>1.0 pero <=2.0 se interpretó como Moderado aunque se siguió considerando como aceptable al observarse que dicho cambio de color probablemente solo sería detectado por un ojo entrenado. Los cambios de color de AE >2.0 eran menos deseables ya que este cambio de color es probable que sea perceptible fácilmente incluso para un ojo no entrenado. Un cambio de color AE > 4.0 es significativo, mientras que un cambio de color de AE >5 es un color totalmente diferente. La tabla 18 muestra resultados para las mediciones de los colores.

Ejemplo 15 de la invención

[0161] Se evaluaron en composiciones reticulables basadas en la adición de Michael pigmentos aprobados por la FD&C y la D&C usados comúnmente en formulaciones de gel y esmaltes para uñas. Dichos colorantes también se pueden usar en otras industrias, tales como pinturas de automoción e industriales, pinturas arquitectónicas, plásticos, adhesivos y otros. En primer lugar se prepararon dispersiones concentradas de pigmento en resina de malonato XIII del ejemplo 20 de una manera similar a la descrita para la dispersión de colorante del anterior ejemplo 14 de la invención. A continuación, dichas dispersiones se usaron para formular formulaciones de recubrimiento de color simples. Todos los recubrimientos de color se formularon para generar concentraciones de pigmento comparativas específicas a una carga del pigmento del 3% en peso. Las cantidades de materiales sin tratar adicionados a la formulación de recubrimiento se ajustan para lograr esta carga de pigmento deseada. Finalmente, se preparan recubrimientos de grosor controlado para evaluar ciertas aplicaciones y propiedades de color. Lo siguiente es un ejemplo sobre cómo se preparan una dispersión de pigmento y el recubrimiento de color, y sirve como ejemplo preparativo general: Se preparó una dispersión de concentrado al 40% de pigmento Verde de Óxido de Cromo en resina de malonato XIII del ejemplo 20 mediante trituración del pigmento en la resina con un mortero y una mano de mortero hasta que la pasta presentó un valor de finura de molienda de Hegman de 7. Para preparar la formulación de recubrimiento, 0.38 g de la dispersión de Verde de Óxido de Cromo al 40% se combinaron con 2.23 g de resina de malonato XIII del ejemplo 20, y 1.58 g de DTMPTA, se mezclaron y, a continuación, se adicionaron 0.41 g de BA para diluirlos antes de adicionar 0.41 g de iniciador de carbamato latente del ejemplo 4. La mezcla completa se agitó vigorosamente para homogeneizarla. Una vez que se completó el mezclado, la mezcla de recubrimiento se aplicó inmediatamente en forma de una película en paneles de sustrato de policarbonato. Se colaron películas con un grosor en húmedo de 3 y 6 milésimas de pulgada y las mismas se evaluaron con respecto al tiempo de pegajosidad, el arrugamiento superficial y el debilitamiento del color tras una noche. El arrugamiento superficial del recubrimiento y el debilitamiento del color durante la noche son observaciones visuales sobre la rugosidad de la superficie y el cambio de color inicial después de un asentamiento durante una noche. También se determinaron para la mezcla el tiempo de gelificación y el tiempo de brochabilidad. Se alcanzan unos tiempos de pegajosidad aceptables con tiempos razonables de brochabilidad y gelificación, al tiempo que el debilitamiento del color se consideró también aceptable. Los resultados se resumen en la Tabla 19.

Lista de acrónimos químicos usados en los ejemplos

[0162]

BA acetato de butilo

BD 1.3- butanodiol

EA acetato de etilo

DEG dietilenglicol

DEGMEE monoetiléter de dietilenglicol

DEEM etilmalonato de dietilo

DEM malonato de dietilo

DEMM metilmalonato de dietilo

DEtC carbonato de dietilo

DMC de DMA dimetilcarbamato de dimetilamonio DMeC dimetilcarbonato

DTMPTA tetraacrilato de di-trimetilolpropano DUDA diacrilato de diuretano

EtOH etanol

Gli glicerol

HCl ácido clorhídrico

HD 1,6-hexanodiol

HEA acrilato de 2-hidroxietilo

IBC de IBA isobutilcarbamato de isobutilamonio PD 1.3- propanodiol

PEG 300 polietilenglicol, Mw = 300

tBAA acetoacetato de tert-butilo

DMC de TBA dimetilcarbamato de tetrabutilamonio OH de TBA hidróxido de tetrabutilamonio

TBMA tributilmetilamonio

Cl de TBMA cloruro de tributilmetilamonio

DMC de TBMA dimetilcarbamato de tributilmetilamonio IBC de TBMA isobutilcarbamato de tributilmetilamonio THF tetrahidrofurano

TMDI diisocianato de trimetilhexametileno TMP trimetilolpropano

TMPTA triacrilato de trimetilolpropano

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Composición de recubrimiento reticulable que comprende:

un ingrediente A que tiene por lo menos dos protones que se pueden activar para formar un donador de Michael carbanión; un ingrediente B que funciona como aceptor de Michael que tiene por lo menos dos funcionalidades etilénicamente insaturadas activadas, cada una de ellas, por un grupo tomador de electrones; y

un iniciador de carbamato latente de Fórmula (1)

en donde R1 y R2 se pueden seleccionar independientemente de hidrógeno, un grupo alquilo no sustituido o sustituido ramificado o lineal que tiene de 1 a 22 átomos de carbono; de 1 a 8 átomos de carbono; ó de 1 a 4 átomos de carbono; y An+ es una especie o polímero catiónico y n es un entero igual o superior a 1 con la condición de que An+ no sea un hidrógeno acídico; y que comprende, además, opcionalmente, carbamato de amonio (H2NR-|R2+-OC=ONR-|R2).

2. Composición de recubrimiento reticulable según la reivindicación 1, en la que el ingrediente A se selecciona independientemente de un compuesto que contiene grupos malonato, un oligómero que contiene grupos malonato, un polímero que contiene grupos malonato, un compuesto que contiene grupos acetoacetato, un oligómero que contiene grupos acetoacetato, un polímero que contiene grupos acetoacetato o combinaciones de los mismos.

3. Composición de recubrimiento reticulable según la reivindicación 2, en la que el compuesto que contiene grupos malonato, el oligómero que contiene grupos malonato, el polímero que contiene grupos malonato, un compuesto que contiene grupos acetoacetato, el oligómero que contiene grupos acetoacetato o el polímero que contiene grupos acetoacetato se seleccionan, cada uno de ellos, del grupo consistente en: poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos, polímeros epoxi, poliamidas, poliesteramidas o polímeros de polivinilo, en donde dichos compuestos, oligómeros o polímeros tienen (i) un grupo malonato, (ii) un grupo acetoacetato ó (iii) combinaciones de los mismos situados en una cadena principal de dicho compuesto u oligómero o polímero o una cadena lateral de dicho compuesto u oligómero o polímero.

4. Composición de recubrimiento reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el ingrediente B se selecciona del grupo consistente en acrilatos, fumaratos, maleatos y combinaciones de los mismos.

5. Composición de recubrimiento reticulable según la reivindicación 4, en la que el acrilato se selecciona independientemente del grupo consistente en diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de di-trimetilolpropano, trimetilhexil dicarbamato de bis(acrilato de 2-hidroxietilo), bis(acrilato de 2-hidroxietilo), dicarbamato de 1,3,3-trimetilcicloxilo, metilen diciclohexil dicarbamato de bis(acrilato de 2-hidroxietilo) y combinaciones de los mismos.

6. Composición de recubrimiento reticulable según la reivindicación 4, en la que el ingrediente B se selecciona independientemente del grupo consistente en poliésteres, poliuretanos, poliéteres y/o resinas alquídicas que contienen, cada uno de ellos, por lo menos dos grupos etilénicamente insaturados colgantes activados, cada uno de ellos, por un grupo tomador de electrones.

7. Composición de recubrimiento reticulable según la reivindicación 4, en la que el ingrediente B se selecciona independientemente del grupo consistente en poliésteres, poliuretanos, poliéteres y/o resinas alquídicas que contienen, cada uno de ellos, por lo menos un grupo funcional acriloilo colgante.

8. Composición de recubrimiento reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende, además, un ingrediente D que tiene uno o más protones reactivos que son más acídicos que los protones del ingrediente A, con respecto a pKa y/o menos acídicos que el catión amonio del carbamato de amonio opcional, con respecto a pKa.

9. Composición de recubrimiento reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende, además, menos de un 10% en peso; un 5% en peso; un 1% en peso; un 0.1% en peso; un 0.01% en peso de agua.

10. Composición de recubrimiento reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que está sustancialmente exenta de agua.

11. Composición de recubrimiento reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende, además, un disolvente orgánico.

12. Composición de recubrimiento reticulable según la reivindicación 11, en la que el disolvente orgánico se selecciona independientemente del grupo consistente en un alcohol, un éster, un éter, un éter de glicol, una cetona, un aromático y combinaciones de los mismos.

13. Composición de recubrimiento reticulable según la reivindicación 12, en la que el alcohol se selecciona independientemente del grupo consistente en metanol, etanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol y combinaciones de los mismos.

14. Composición de recubrimiento reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que

A+n es un compuesto de amonio cuaternario monovalente de Fórmula (2)

Re

R5-N-R3

R 4

en donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente de cadenas alquílicas lineales o ramificadas que tienen de 1a 22 átomos de carbono; o de 1 a 8 átomos de carbono y combinaciones de los mismos; y en donde R6 se selecciona independientemente del grupo consistente en: metilo, un grupo alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o un grupo bencilo.

15. Composición de recubrimiento reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en la que el iniciador de carbamato latente inicia una adición de Michael para lograr una reticulación cuando la composición de recubrimiento reticulable se aplica a una superficie.

16. Composición de recubrimiento reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en la que el ingrediente A, el ingrediente B y la sal carbamato están contenidos en un recipiente que tiene dos o más cámaras, las cuales están separadas entre sí.

17. Composición de recubrimiento reticulable según la reivindicación 16, en la que el ingrediente A y el ingrediente B están contenidos en cámaras independientes para inhibir cualquier reacción.

18. Composición de recubrimiento reticulable según la reivindicación 16, en la que el iniciador de carbamato está contenido en la cámara que tiene el ingrediente A, y que contiene opcionalmente CO2 y/o carbamato de amonio.

19. Composición de recubrimiento reticulable según la reivindicación 16, en la que el ingrediente A y el ingrediente B están contenidos en la misma cámara y el iniciador de carbamato está contenido en una cámara independiente para inhibir cualquier reacción y dicha cámara independiente contiene opcionalmente CO2 y/o carbamato de amonio.

20. Composición de recubrimiento reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en la que el ingrediente A y el ingrediente B y el iniciador de carbamato están contenidos en un recipiente que tiene una única cámara, en donde el recipiente de manera opcional e independiente (i) contiene CO2 y/o carbamato de amonio ó (ii) contiene carbonato de amonio y está lleno al máximo de su capacidad sin que quede esencialmente espacio alguno para otros ingredientes sólidos, líquidos o gaseosos.