ES2311865T3

ES2311865T3 - Procedimiento para hacer amida-acetales.

Info

Publication number: ES2311865T3
Application number: ES04794710T
Authority: ES
Inventors: Douglas Adelman; Neville Drysdale; Christian Lenges; Mark Scialdone; Josef Theresia Huybrechts; Laura Ann Lewin; Robert John Barsotti; Leen Tanghe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2003-10-09
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2009-02-16
Anticipated expiration: 2024-10-08
Also published as: CN1863835A; KR20060121907A; EP1670840A1; US7230112B2; RU2006115580A; DE602004016358D1; ATE407162T1; US20050222425A1; EP1670840B1; WO2005035613A1; AU2004280632A1; BRPI0415332A; CA2541086A1; JP2007508322A; CA2541086C

Abstract

Un procedimiento para preparara amida-acetal representado en la Formula III, que comprende poner en contacto un nitrilo orgánico representado por la Fórmula I con una dialcanolamina representada por la Fórmula II en presencia de un catalizador; m es 1 hasta 4 (Ver fórmula) en las que R41-R49 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, grupo alquilo de C1-C20, alquenilo de C1-C20, alquinilo de C1-C20, arilo de C1-C20, éster de alquilo de C1-C20, o aralquilo de C1-C20, en las que cada uno de dichos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo tiene opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados de los grupos que consisten en halo, alcoxi, nitrilo, imino, amino, alquilamino, dialquil-amino, ciano, alcoxisilano, hidroxilo, metacriloxi, isocianato, uretano, amida-acetal (monofuncional) y carbamoilo; y en el que el catalizador es una sal de un componente metálico principal, en el que el componente metálico principal se selecciona del grupo que consiste en escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc y cadmio.

Description

Procedimiento para hacer amida-acetales.

Ámbito de la invención

Descrito en esta invención está un procedimiento catalítico para hacer amida-acetales a partir de nitrilos y dietanolaminas. Los amida-acetales se pueden reticular posteriormente hidrolizando los grupos amida-acetal y subsiguientemente hacer reaccionar los grupos hidroxilo y/o las funciones amina que se forman, para reticular la composición.

Antecedentes técnicos

Se ha comunicado que la síntesis de amida-acetales bicíclicos por la reacción de una dialcanolamina, tal como dietanolamina, con nitrilos de alquilo tiene como resultado rendimientos relativamente bajos (30-40%) en Angew Chem. 85 (1973), páginas 1055-1056. La patente de Estados Unidos 4.652.655 describe un procedimiento mejorado para la preparación de amida-acetales bicíclicos por la reacción de un nitrilo orgánico con una dialcanolamina en el que la temperatura de reacción se mantiene por debajo de alrededor de 140ºC. La solicitud de patente europea EP 0171811 A2 describe un procedimiento para preparar amida-acetal bicíclico haciendo reaccionar dietanolamina y un nitrilo que tiene una fórmula R-C-N, en la que R es un grupo alquilo, aralquilo o alicíclico, en presencia de un catalizador de metal alcalino o metal alcalino-térreo en un intervalo de temperatura de 80ºC hasta 120ºC. No obstante, el tiempo de reacción con tales catalizadores es largo y el índice de conversión es pobre.

Los amida-acetales se han usado, por ejemplo, en copolimerización con poliisocianatos, como se describe en la patente de Estados Unidos 4.721.767. Las composiciones de revestimiento basadas en amida-acetal reticulado secan y curan rápidamente sin los problemas potenciales creados por las emisiones de COV. Tales revestimientos pueden ser muy útiles, por ejemplo, en la industria de revestimientos para automoción.

La reticulación (curado) de polímeros es una actividad comercial importante, útil, por ejemplo, en elastómeros, en revestimientos y en materiales termoestables tales como los usados para electrónica. Controlar cuando y bajo que condiciones tiene lugar la reticulación es normalmente crítico porque una vez que un polímero esté reticulado normalmente no es "trabajable", es decir, no puede ser reconformado. En algunas aplicaciones, tales como revestimientos y aplicaciones electrónicas, puede ser deseable o incluso obligatorio que no se volatilicen compuestos de peso molecular inferior durante o después de la reticulación de los polímeros para no contaminar equipo sensible, tal como componentes electrónicos, y/o contaminar el ambiente, como en el caso de revestimientos.

Se han encontrado numerosas vías para evitar la producción de compuestos volátiles durante el curado. Por ejemplo, la reacción de grupos epóxido con otros grupos tales como grupos hidroxilo puede conseguir este resultado, pero a veces es difícil controlar después de que se mezclen los ingredientes. Además, se pueden requerir mayores temperaturas para esta operación. Para evitar estos tipos de problemas, especialmente en revestimientos que a menudo deben ser curados bajo condiciones próximas a condiciones ambientes y que a menudo deben ser estables durante largos periodos antes del curado, se han encontrado otras soluciones, tales como el uso de espiroortoésteres, véase, por ejemplo, la solicitud de patente mundial 9731073. No obstante, se necesitan nuevos y/o mejorados métodos de reticular polímeros.

Para los revestimientos, los sistemas de capa base-capa transparente han encontrado amplia aceptación en la pasada década como acabados para automoción. Se ha dirigido un esfuerzo continuado a tales sistemas de revestimiento para mejorar el aspecto global, la transparencia de la capa de acabado y la resistencia al deterioro. Se ha dirigido un esfuerzo adicional al desarrollo de composiciones de revestimiento que tengan bao contenido orgánico volátil (COV). Existe una necesidad continuada de formulaciones de revestimiento que proporcionen características de comportamiento sobresalientes después de la aplicación.

Al reparar el daño, tal como abolladuras en carrocerías de coches, el revestimiento original en y alrededor del área dañada se lija o esmerila típicamente por medios mecánicos. A veces, el revestimiento original es eliminado de una parte o de toda la carrocería del coche para exponer el metal desnudo de debajo. Después de reparar el daño, se reviste la superficie reparada, preferentemente con composiciones de revestimiento de bajo COV, típicamente en recintos para pintar de bajo coste portátiles o permanentes, ventilados a la atmósfera para eliminar los disolventes orgánicos de los revestimientos de pintura recién aplicados de manera medioambientalmente segura. Típicamente, el secado y el curado de la pintura recién aplicada dentro del recinto tienen lugar dentro de estos recintos. Además, las anteriores etapas de secado y curado tienen lugar dentro del recinto para impedir también que la pintura húmeda coja suciedad u otros contaminantes en el aire.

Como estos recintos de pintura ocupan espacio de suelo significativo de pequeños talleres de reparación de pintura de carrocerías típicos, estos talleres prefieren secar y curar estas pinturas tan rápido como sea posible. Los recintos más caros están provistos frecuentemente de fuentes de calor, tales como lámparas de calor convencionales situadas dentro del recinto para curar la pintura recién aplicada a velocidades aceleradas. Por tanto, para proporcionar una utilización más eficaz en costes del espacio de suelo del taller y para minimizar los riesgos de incendio que resultan de los revestimientos húmedos de composiciones de revestimiento con base de disolvente, existe una necesidad continuada de formulaciones de revestimiento de curado rápido de bajo COV que curen bajo condiciones ambientes mientras que sin embargo proporcionan características de comportamiento sobresalientes.

Los amida-acetales han sido usados, por ejemplo, en copolimerización con poliisocianatos, como se describe en la patente de Estados Unidos 4.721.767. No obstante, ninguna de las referencias describen la reticulación de composiciones que contienen amida-acetal vía hidrólisis de los grupos amida-acetal. Esta invención crea composiciones de revestimiento basadas en acetal de amina que secan y curan rápidamente sin los problemas potenciales creados por las emisiones de COV.

El número 427054 de Research Disclosure Database describe amida-acetales bicíclicos y su uso como compuestos de hidroxilo latente en composiciones de revestimiento de 2 componentes reactivos al hidroxilo. El documento WO 2004/090056, publicado el 21-10-2004 describe composiciones poliméricas reticulables que contienen amida-acetales bicíclicos.

La presente invención describe un nuevo procedimiento catalítico para hacer amida-acetales de bajo color. Este procedimiento proporciona una rápida conversión de los reactantes y también la conversión de los reactantes es generalmente mayor que la presentada en la bibliografía. También describe el uso de estos materiales en composiciones y revestimientos reticulados.

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Sumario de la invención

Este invención se refiere a un procedimiento para preparar amida-acetal, incluyendo diamida-acetales (cuando m es 2) y amida-acetales multifuncionales (cuando m es mayor que 2), representado por la Fórmula III siguiente, que comprende poner en contacto un nitrilo orgánico representado por la Fórmula I con una dialcanolamina representada por la Fórmula II en presencia de un catalizador;

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en las que m es 1, 2, 3 o 4;

en las que R_{41}-R_{49} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, grupo alquilo de C_{1}-C_{20}, alquenilo de C_{1}-C_{20}, alquinilo de C_{1}-C_{20}, arilo de C_{1}-C_{20}, éster de alquilo de C_{1}-C_{20}, y aralquilo de C_{1}-C_{20}, cada uno de dichos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo tiene uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halo, alcoxi, nitrilo, imino, amino, alquilamino, dialquilamino, ciano, alcoxisilano, hidroxilo, metacriloxi, isocianato, uretano, amida-acetal (monofuncional) y carbamoilo; y

en el que el catalizador es una sal de un componente metálico principal,

en el que el componente metálico principal se selecciona del grupo que consiste en escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc y cadmio.

Esta invención se refiere además a composiciones de amida-acetales multifuncionales de la estructura III anterior,

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en las que m \geq 2.

Descripción detallada de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de amida-acetales.

Con un grupo amida-acetal en esta invención se quiere decir un grupo de la fórmula

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en la que R_{41}-R_{49} representan independientemente un hidrógeno, grupo alquilo de C_{1}-C_{20}, alquenilo de C_{1}-C_{20}, alquinilo de C_{1}-C_{20}, arilo de C_{1}-C_{20}, éster de alquilo de C_{1}-C_{20}, o aralquilo de C_{1}-C_{20}, cada uno de dichos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo tiene uno o más sustituyentes seleccionados de los grupos que consisten en halo, alcoxi, nitrilo, imino, amino, alquilamino, dialquilamino, ciano, alcoxisilano, hidroxilo, metacriloxi, isocianato, uretano, amida-acetal (difuncional) y carbamoilo.

En una realización de esta invención, el amida-acetal se hace por reacción de una dialcoholamina apropiada (que no incluye, por ejemplo, ningún otro grupo hidroxialquilo que puede estar también presentes en el "diol") con nitrilos, como se muestra en la reacción siguiente con un catalizador de sal inorgánica u orgánica.

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En la anterior realización, R_{41} representa independientemente un hidrógeno, grupo alquilo de C_{1}-C_{20}, alquenilo de C_{1}-C_{20}, alquinilo de C_{1}-C_{20}, arilo de C_{1}-C_{20}, éster de alquilo de C_{1}-C_{20}, o aralquilo de C_{1}-C_{20}, cada uno de dichos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo tiene uno o más sustituyentes seleccionados de los grupos que consisten en halo, alcoxi, nitrilo, imino, amino, alquilamino, dialquilamino, ciano, alcoxisilano, hidroxilo, metacriloxi, isocianato, uretano, amida-acetal (difuncional y multifuncional) y carbamoilo. R_{42}-R_{49} son como se definen anteriormente.

En una realización preferida, los nitrilos orgánicos útiles en este procedimiento incluyen mononitrilos alifáticos que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono, mononitrilos aromáticos que tienen desde 7 hasta 15 átomos de carbono y mononitrilos alquilaromáticos que tienen desde 8 hasta 20 átomos de carbono y dinitrilos alifáticos que tienen desde 3 hasta 22 átomos de carbono, dinitrilos aromáticos que tienen desde 8 hasta 16 átomos de carbono y dinitrilos de alcarilo que tienen desde 9 hasta 21 átomos de carbono. Adicionalmente, son útiles los trinitrilos alifáticos que tienen desde 3 hasta 30 átomos de carbono, trinitrilos aromáticos que tienen desde 6 hasta 36 átomos de carbono y trinitrilos de alcarilo que tienen desde 6 hasta 36 átomos de carbono.

Las dialcanolaminas útiles en el procedimiento de esta invención incluyen dialcanolaminas sustituidas y no sustituidas que tienen la fórmula general HOC(R)_{2} CH_{2} NHCH_{2} C(R")_{2} OH en la que R y R" representan independientemente hidrógeno, un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene desde 6 hasta 12 átomos de carbono.

"Catalizador heterogéneo" se refiere a un catalizador que funciona sobre las reacciones que tienen lugar sobre superficies donde las especies que reaccionan se mantienen sobre la superficie del catalizador por adsorción.

Un catalizador básico apropiado útil en el procedimiento de la invención es o una sustancia que tiene la capacidad para aceptar protones como se define por Brönsted, o una sustancia que tiene un par de electrones no compartidos con los cuales puede formar un enlace covalente con un átomo, molécula o ion, como se define por Lewis. Una descripción adicional de los catalizadores básicos y cómo determinar si un catalizador particular es básico, está dada por Tanabe, K., Catalysis: Science and Technology, vol. 2, pg. 232-273, ed. Anderson, J. y Boudart, M., Springer-Verlag, N.Y., 1981.

Los catalizadores empleados en esta invención se pueden usar como polvos, gránulos u otras formas en partículas, o pueden estar soportados sobre un soporte esencialmente inerte como es común en la técnica de la catálisis. La selección de un tamaño de partículas promedio óptimo para el catalizador dependerá de parámetros de procedimiento tales como tiempo de residencia en el reactor y velocidades de flujo de reactor deseadas.

Los soportes apropiados incluyen, pero no se limitan a, alúmina, titania, sílice, circonia, zeolitas, carbono, arcillas y sus combinaciones. Se puede usar cualquier método conocido en la técnica para preparar el catalizador soportado. El soporte puede ser neutro, ácido o básico, con tal que la superficie de la combinación de catalizador/soporte sea básica. Los soportes preferidos son aquellos que son neutros y tienen bajas superficies específicas. Las técnicas comúnmente usadas para el tratamiento de soportes con catalizadores metálicos se pueden encontrar en el trabajo de B. C. Gates, Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, pgs. 1-29, Ed. B. L. Shapiro, Texas A & M University Press, College Station, TX, 1984.

Los catalizadores preferidos son óxidos y carbonatos de metales de Grupo 1, 2, o tierras raras, opcionalmente soportados sobre un soporte apropiado, o combinaciones de los mismos. Un método para preparar estos catalizadores es disolver una sal de acetato de metal en agua. Un soporte, tal como sílice, se humedece con la solución y después se calcina. La realización más preferida es donde el catalizador de metal es bario, cesio o rubidio. Otros catalizadores preferidos incluyen sales de ácidos orgánicos tales como acetato de cesio, acetato de rubidio, acetato potásico, acetato de bario, acetato de magnesio, acetato cálcico y sus mezclas.

Las sales de catalizador preferidas usadas en el anterior procedimiento incluyen sales de metales tales como escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre y cinc. Un metal catalítico preferido es el cadmio. Otro metal catalítico preferido es el cinc.

Una lista típica, pero no exclusiva, de catalizadores que se pueden usar solos o como mezclas para la preparación de los amida-acetales de esta invención incluyen ZnCl_{2}, acetato de Zn, pivalato de Zn, estearato de Zn, ZnBr_{2}, ZnY_{2}, donde Y es alquilo de C_{1}-C_{20}, y otros catalizadores como los listados en la Tabla 4 más adelante.

Otro metal preferido como componente principal del catalizador se selecciona del grupo que consiste en paladio, rutenio, renio, rodio, iridio, platino, sus compuestos y sus combinaciones.

Un intervalo preferido de contenido de catalizador del catalizador soportado es desde alrededor de 0,01% hasta alrededor de 30%. Un intervalo más preferido de contenido de metal catalítico es desde alrededor de 0,05% hasta alrededor de 2%. Otro intervalo preferido de contenido de metal catalítico es desde alrededor de 0,1% hasta alrededor de 1%.

El procedimiento se lleva a cabo preferentemente en fase líquida. El procedimiento se puede llevar a cabo en cualquier reactor apropiado tal como, pero no limitado a, un reactor de pulsos, de lecho fluidizado, de lecho fijo, de tubo ascendente en estado estacionario y un sistema de reactor con recirculación de sólidos.

Para el procedimiento de la invención se prefiere un intervalo de temperatura desde alrededor de 70ºC hasta alrededor de 400ºC. Se prefiere más un intervalo de temperatura desde alrededor de 80ºC hasta alrededor de 180ºC. Para el anterior procedimiento, es más preferido un intervalo de temperatura desde alrededor de 100ºC hasta alrededor de 150ºC.

Generalmente, el procedimiento de esta invención opera a presión atmosférica. No obstante, la reacción se puede llevar a cabo en un intervalo de presión de alrededor de 0,05 MPa hasta alrededor de 0,25 MPa.

El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo en modo por cargas, carga secuencial (es decir, una serie de reactores por cargas) o continuo en cualquier equipo habitualmente empleado para procedimiento continuo (véase, por ejemplo, el trabajo de H. S. Fogler, Elementary Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, Inc., N.J., EEUU). El amoniaco formado como producto se elimina mediante equipo convencional tal como equipo de depuración o separación, o se purga usando una corriente de gas, tal como una corriente de nitrógeno.

Se apreciará que las selectividades y rendimientos de producto se pueden potenciar mediante el contacto adicional con el catalizador. Por ejemplo, los rendimientos y selectividades se pueden aumentar donde el efluente del reactor que contiene una mezcla de reactante y producto se pueda poner en contacto tiempos adicionales sobre el catalizador bajo las condiciones de reacción expuestas anteriormente para aumentar la conversión de reactante a producto.

Una ventaja significativa de usar este procedimiento en la producción de amida-acetal es la capacidad para formar un producto con bajo color, es decir, un producto con color menor que 220 de número de Pt-Co, preferentemente menor que 100 de número de Pt-Co, y más preferentemente menor que 70 de número de Pt-Co.

Con polímeros se quiere decir en esta invención aquellas entidades con peso molecular promedio numérico desde alrededor de 100 hasta alrededor de 100.000. Preferentemente, el peso molecular promedio numérico de los polímeros es desde alrededor de 100 hasta alrededor de 10.000.

Con oligómeros se quiere decir en esta invención aquellos polímeros que tienen un peso molecular promedio numérico menor que alrededor de 3000.

En las composiciones reticulables de esta invención, los grupos amida-acetales están presentes en alguna forma (véase más adelante), y la reacción de reticulación se puede iniciar cuando el agua entra en contacto con estos grupos para hidrolizarlos. Con agua se quiere decir agua en forma pura, humedad, aire húmedo, gas o mezcla de gases húme-
do(s) o cualquier otro medio acuoso o no acuoso en el que el agua pueda estar presente en una mezcla homogénea o heterogénea. Tales medios pueden estar en forma líquida o forma gaseosa.

Cuando el amida-acetal se hidroliza simplemente, se forma aminohidroxiéster que después se convierte en la amida-diol como se ilustra más adelante. El aminohidroxiéster y el amida-diol existen simultáneamente porque la reacción de conversión del aminohidroxiéster a amida-diol se puede controlar por el tiempo, la temperatura, el pH y el catalizador que forma uretano presente en la mezcla de reacción. Una ventaja del amida-diol es que muestra mínimo amarilleo en el producto acabado, antes de reaccionar con el agente de reticulación. Una reacción rápida con el agente de reticulación evita el amarilleo de la funcionalidad amina en el producto. Los dos productos hidrolizados son agentes de reticulación debido a la presencia de su lado reactivo dual. En el caso del aminohidroxiéster, los sitios reactivos son los grupos amina secundaria e hidroxilo. En el caso del amida-diol, los grupos reactivos son los hidroxilos o diol:

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Nótese que, en esta reacción, no se producen productos de bajo peso molecular relativamente volátiles. Puesto que estas reacciones se pueden catalizar por ácido, cierta apertura del anillo del amida-acetal puede conducir a polimerización catiónica más bien que a simple apertura de anillo. En esta invención, preferentemente la principal porción molar del amida-acetal presente puede simplemente abrir el anillo y no polimerizar, más preferentemente al menos alrededor de 75 por ciento en moles y especial y preferentemente al menos 90 por ciento molar puede simplemente abrir el anillo y no polimerizar. La polimerización ocurre generalmente a altas temperaturas. Por supuesto, está reconocido que, aunque se muestre un solo grupo amida-acetal (es decir, el caso cuando m=1), esta reacción también se aplicaría para m=2, 3 y 4.

En las composiciones y en los materiales usados en los procedimientos de esta invención, los grupos amida-acetal pueden ser incluidos por una variedad de métodos. En un caso, el amida-acetal se puede incluir como un compuesto "monomérico", que se puede hidrolizar, proporcionando así grupos hidroxilo reactivos.

Por otra parte, los grupos amida-acetal pueden ser parte de un polímero (posiblemente de bajo peso molecular). Por ejemplo, se puede hacer reaccionar un dihidroxiamida-acetal (que aún no ha sido hidrolizado) con un exceso de un diisocianato tal como bis(4-isocianatofenil)metano (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de hexametileno (HMDI) o diisocianato de isoforona (IPDI) para formar un "prepolímero" terminado en isocianato, que, tras exposición a agua, experimenta hidrólisis del amida-acetal formando grupos hidroxilo que reaccionan con los grupos isocianato restantes para reticular el polímero. Puesto que el amida-acetal a menudo se hidroliza más rápidamente que el isocianato reacciona con agua, se cree que es el principal modo de la reacción de reticulación para este tipo de polímero. Otros dioles tales como etilenglicol o 1,4-butanodiol también pueden ser copolimerizados en el (pre)polímero formado. Se observa que en este tipo de (pre)polímero que contiene isocianato, el grupo amida-acetal es (al menos antes de la hidrólisis) parte de la cadena principal (no sobre una cadena lateral) del polímero formado.

Por otra parte, el amida-acetal se puede funcionalizar, por ejemplo, vía reacción de (mono)hidroxiamida-acetal con isocianato para dar uretano amida-acetal, o con diisocianatos, por ejemplo, 1,6-diisocianato de hexametileno, para dar diuretano diamida-acetales, o Desmodur® 3300 compuesto de Bayer, que contiene isocianatos multifuncionales, un triisocianato, para dar los correspondientes uretano amida-acetales multifuncionales. Muchos de estos compuestos son novedosos.

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Un ejemplo del agente de reticulación, o segundo polímero con grupos funcionales capaces de reaccionar con hidroxilo o aminas secundarias para el amida-acetal, es el siguiente:

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en el que R_{60} es una estructura de hidrocarbilo.

Ejemplos de poliisocianatos apropiados incluyen di-, tri- o tetraisocianatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos, incluyendo poliisocianatos que tengan unidades estructurales de isocianurato, tales como el isocianurato de diisocianato de hexametileno y el isocianurato de diisocianato de isoforona; el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, tal como diisocianato de hexametileno, y un diol, tal como etilenglicol; uretdionas de diisocianato de hexametileno, uretdionas de diisocianato de isoforona o diisocianato de isoforona; el aducto de trimetilolpropano y diisocianato de meta-tetrametilxilileno.

Ejemplos adicionales de poliisocianatos apropiados incluyen 1,2-diisocianato de propileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, 2,3-diisocianato de butileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de omega, omega-dipropil-éter, 1,3-diisocianato de ciclopentano, 1,2-diisocianato de ciclohexano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de isoforona, 4-metil-1,3-diisocianatociclohexano, diisocianato de trans-vinilideno, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetil-diciclohexilmetano, un diisocianato de tolueno, 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, 1,4-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, 1,3-bis(isocianatometil)-benceno, diisocianato de xileno, 1,5-dimetil-2,4-bis-(isocianatometil)benceno, 1,5-dimetil-2,4-bis(2-isocianatoetil)benceno, 1,3,5-trimetil-2,4-bis-(isocianatometil)benceno, 4,4'-diisocianato de difenilo, 3,3'-dicloro-4,4'-diisocianato de difenilo, 3,3'-difenil-4,4'-diisocianato de difenilo, 3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato de difenilo, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato de difenilmetano, un diisocianato de naftaleno, poliisocianatos que tengan unidades estructurales de isocianurato, el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, tal como diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona, y un diol, tal como etilenglicol, el aducto de tres moléculas de diisocianato de hexametileno y 1 molécula de agua (disponible bajo la marca registrada Desmodur® N de Bayer Corporation de Pittsburgh, PA), el aducto de 1 molécula de trimetilolpropano y 3 moléculas de diisocianato de tolueno (disponible bajo la marca registrada Desmodur® L de Bayer Corporation), el aducto de 1 molécula de trimetilolpropano y 3 moléculas de diisocianato de isoforona, compuestos tales como 1,3,5-triisocianato de benceno y 2,4,6-triisocianato de tolueno, y el aducto de 1 molécula de pentaeritritol y 4 moléculas de diisocianato de tolueno. Generalmente, la relación de equivalentes del isocianato a equivalentes de grupos amina y/o hidroxilo, formados por la apertura del anillo por hidrólisis del amida-acetal, varía desde 0,5/1 hasta 3/1, preferentemente desde 0,8/1 hasta 2/1, y más preferentemente desde 1/1 hasta 1,8/1.

En un caso, un primer polímero que contiene grupos amida-acetales intactos (antes de la hidrólisis) y un agente de reticulación que contiene primeros grupos funcionales reaccionan con grupos hidroxilo o amina secundaria. El agente de reticulación puede ser un compuesto monomérico, tal como un diisocianato tal como MDI (diisocianato de difenilmetano), TDI (diisocianato de tolueno), HMDI (diisocianato de hexametileno) o IPDI (diisocianato de isoforona), o una resina epoxídica, o puede ser un polímero que contenga primeros grupos funcionales. Por ejemplo, puede ser copolímero de (met)acrilato que contenga unidades repetidas derivadas de (met)acrilato de 2-isocianatoetilo o (met)acrilato de glicidilo. También es posible que el primer polímero y el agente de reticulación estén "combinados" en el mismo polímero. Por ejemplo, uno puede copolimerizar un amida-acetal con (met)acrilato de 2-isocianatoetilo o (met)acrilato de glicidilo y opcionalmente otros monómeros copolimerizables. Cuando ese polímero único se expone a la humedad, presumiblemente los grupos amida-acetal se hidrolizarán formando grupos amino-hidroxi (que finalmente se convertirán en grupos hidroxilo como se muestra previamente) que, a su vez, reaccionarán con los grupos isocianato, anhídrido de ácido carboxílico, melamina, silano(s) o epóxido, cualquiera que esté presente. Estos materiales se pueden combinar como un único polímero o pueden ser más de una sustancia. Por ejemplo, R_{41} puede ser un grupo alcoxisilano que tenga la estructura R_{50}-Si[O(CH_{2})_{p}]_{2}, donde cada p es independientemente 1 hasta 10, y R_{50} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{20}, alquenilo de C_{1}-C_{20}, alquinilo de C_{1}-C_{20}, arilo de C_{1}-C_{20}, éster de alquilo de C_{1}-C_{20} y aralquilo de C_{1}-C_{20}. Éstos se pueden usar para hacer composiciones de revestimiento. En una realización preferida de esta invención, un segundo polímero que tiene segundos grupos funcionales capaces de reaccionar con hidroxilo o aminas secundarias tiene un peso molecular promedio numérico menor que 3000. Una funcionalidad preferida para este segundo polímero es isocianato.

Un ejemplo específico del agente de reticulación, o segundo polímero con grupos funcionales capaces de reaccionar con hidroxilo o aminas secundarias usado en esta invención es Desmodur® 3300, compuesto de Bayer. La estructura idealizada de Desmodur® 3300 se da a continuación (también pueden estar presentes especies de pentámero, heptámero y de mayor peso molecular):

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El amida-acetal también puede estar presente en el polímero como parte de una cadena lateral. Por ejemplo, un monohidroxil amida-acetal se puede convertir en un éster de (met)acrilato por esterificación y el éster (met)acrílico resultante

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donde A es H para acrilatos y CH_{3} para (met)acrilatos, se puede polimerizar por radicales con otros monómeros copolimerizables por radicales tales como (met)acrilatos y estirenos. Variaciones análogas serán obvias para el artesano experto.

También está presente en estas composiciones, como amida-acetales y los procedimientos en los que se usan, un material que tiene un primer o segundo grupo funcional que reacciona con los grupos hidroxilo o amina secundaria. Esta reacción debería tener lugar bajo las condiciones elegidas para la reacción de reticulación. Estas condiciones pueden ser condiciones ambientes o calentamiento u otras condiciones que se puedan usar para estimular a que avance la reacción. Preferentemente, la reacción con grupos hidroxilo o amina secundaria no debería producir compuestos volátiles de bajo peso molecular, excepto los normalmente encontrados en el aire (CO_{2}, agua, etc.). Grupos típicos que reaccionan con grupos hidroxilo o amina secundaria incluyen isocianatos (incluyendo trímeros de isocianurato), epóxidos, anhídridos de ácido carboxílico (especialmente los que son partes de polímeros), melamina y silano(s). Los isocianatos, la melamina y el silano son especialmente preferidos para revestimientos.

En cualquiera de las composiciones de esta invención, los materiales poliméricos pueden variar desde peso molecular relativamente bajo hasta relativamente alto. Se prefiere que sean de peso molecular relativamente bajo para mantener baja la viscosidad de las composiciones antes de la reticulación, para evitar o minimizar la necesidad de disolvente(s).

Las composiciones en esta invención pueden contener agua. Hay que entender que como el agua entra en contacto con los grupos amida-acetal presentes en la composición, los grupos amida-acetal comenzarán a hidrolizarse, conduciendo finalmente a reticulación de la composición. El agua se puede introducir de varias maneras. Por ejemplo, especialmente en el caso de un revestimiento, el agua se puede introducir en el revestimiento no reticulado o que se reticula (mientras está teniendo lugar la reticulación) por absorción desde el aire. Esto es muy conveniente para hacer que una composición de revestimiento no reticulada sea estable hasta que se expone al aire (húmedo). Por otra parte, se puede mezclar agua en un cabezal mezclador o cabezal mezclador pulverizador (para un revestimiento) inmediatamente antes de que tenga lugar la reticulación. Esto es particularmente útil para hacer artículos reticulados más gruesos tales como encapsuladores para electrónica donde la difusión de humedad en una sección más gruesa llevará más tiempo. La introducción de agua puede ser en un punto donde la forma final de la pieza reticulada polimérica se pueda conformar antes de que tenga lugar la reticulación.

Otros materiales que pueden estar opcionalmente presentes en las composiciones y procedimientos incluyen uno o más disolventes (y se quiere decir que actúan sólo como disolventes). Éstos, preferentemente, no contienen grupos tales como grupos hidroxilo o amino primario o secundario que puedan reaccionar o con los primer o segundos grupos funcionales y/o amida-acetales. Uno o más catalizadores para la hidrólisis de los amida-acetales pueden estar presentes. Éstos son típicamente ácidos de Brönsted, pero estos ácidos no deberían ser tan fuertes como para causar polimerización por apertura del anillo catiónica sustancial de los amida-acetales y/o epóxidos que puedan estar presentes. Si tiene lugar la polimerización por apertura del anillo catiónica sustancial de los grupos amida-acetales, esto puede conducir a menudo a reticulación prematura de la composición. Las mismas advertencias se pueden decir para cualquier catalizador que pueda estar presente que catalice la reacción de grupos hidroxilo o grupos aminohidroxi con los primeros o segundos grupos funcionales. Lo que puedan ser estos catalizadores dependerá de lo que sean el(los) primer(os) o segundo(s) grupo(s) funcional(es) presente(s). Tales catalizadores son conocidos en la técnica. Concentraciones apropiadas para el catalizador de hidrólisis ácido están en el intervalo de 0,001 hasta 5 por ciento, preferentemente 0,05 hasta 4 por ciento, y más preferentemente 0,1 hasta 3 por ciento, todos basados en porcentaje en peso sobre los sólidos totales de los componentes que forman la película.

Algunos de los catalizadores apropiados para poliisocianato pueden incluir uno o más compuestos de estaño, aminas terciarias o una combinación de los mismos; y uno o más catalizadores ácidos descritos anteriormente. Los compuestos de estaño apropiados incluyen dilaurato de dibutil-estaño, diacetato de dibutilestaño, octoato estannoso y óxido de dibutilestaño. Se prefiere el dilaurato de dibutilestaño. Las aminas terciarias apropiadas incluyen trietilendiamina. Un catalizador disponible comercialmente que se puede usar es Fastcat® 4202-dialurato de dibutilestaño vendido por Elf-AtoChem North America Inc., Philadelphia, PA. Está reconocido que alguien experto en la técnica podría usar ácido acético o ácidos tan débiles para bloquear la actividad del catalizador. Concentraciones apropiadas de catalizadores de amina y estaño están en el intervalo de 0,001 hasta 5 por ciento, preferentemente 0,005 hasta 2 por ciento, y más preferentemente 0,05 hasta 1 por ciento del catalizador, todos en porcentaje en peso basado en el peso total de los componentes reticulables.

Las presentes composiciones y el procedimiento para hacerlas reticuladas son útiles como encapsuladores, selladores y revestimientos. La composición de revestimiento de esta invención se puede usar como una capa transparente que se aplica sobre una capa base pigmentada que puede ser una versión pigmentada de la composición de esta invención u otro tipo de capa base pigmentada. El revestimiento transparente puede estar en forma de solución o de dispersión.

Típicamente, el revestimiento transparente se aplica después sobre el revestimiento de base antes de que el revestimiento de base esté completamente curado, esta capa base puede estar húmeda como en el llamado "proceso húmedo-sobre-húmedo" o físicamente seca al tacto, como es común en las aplicaciones de reacabado, y después el revestimiento de base y el revestimiento transparente se curan después completamente a temperaturas ambientes o se pueden curar mediante calentamiento a elevadas temperaturas de 40ºC hasta 100ºC durante 15 hasta 45 minutos. El revestimiento de base y el revestimiento transparente tienen típicamente un espesor de revestimiento seco que varía desde 25 hasta 75 micrómetros y 25 hasta 100 micrómetros, respectivamente.

Con "funcionalidad del reticulador" se quiere decir que es el número promedio de grupos funcionales por molécula. Si la funcionalidad del reticulador es demasiado baja, se puede producir la desorganización de la orientación de las laminillas de la capa base. Esta desorganización se mide mediante el cambio en la reflectancia. Cuanto mayor sea el valor del cambio en la reflectancia, menor será la cantidad de desorganización de la orientación de las laminillas. Se ve menor desorganización de la orientación de las laminillas cuando se usa isocianato como reticulador, cuando el componente trímero isocianurato de HMDI de un reticulador tiene > 3,1 de funcionalidad promedio y una viscosidad a 100% de sólidos a 23ºC > 700 mPa.s, preferentemente >900 mPa.s, y lo más preferentemente >1000 mPa.s. Estos valores se miden con un dispositivo de medida del color y se comparan con un patrón comercial. La composición de isocianato puede ser una mezcla de trímero isocianurato de HMDI y trímero isocianurato de tipo IPDI en el intervalo de 100% de HMDI/0% de IPDI hasta 40% de HMDI/60% de IPDI en peso de sólidos de los isocianatos, preferentemente 85% de HMDI/15% de IPDI hasta 50% de HMDI/50% de IPDI, y más preferentemente 75% de HMDI/25% de IPDI hasta 50% de HMDI/50% de IPDI.

La nueva composición de revestimiento se puede usar como una capa base o como una capa superficial monocapa pigmentada. Ambas de estas composiciones requieren la presencia de pigmentos. Típicamente, se usa una relación de pigmento a ligante de 0,1/100 hasta 200/100, dependiendo del color y el tipo del pigmento usado. Los pigmentos se formulan en pastas de molturación por procedimientos convencionales tales como trituración, amasado y mezcla a alta velocidad. Generalmente, la pasta de molturación comprende pigmento y un ligante o un dispersante o ambos en un disolvente o medio acuoso. La pasta de molturación se añade en una cantidad apropiada a la composición de revestimiento con mezcla para formar una composición de revestimiento pigmentada.

Se puede usar cualquiera de los pigmentos orgánicos e inorgánicos usados convencionalmente, tales como pigmentos blancos, como dióxido de titanio, pigmentos de color, laminillas metálicas, tales como laminilla de aluminio, pigmentos de efectos especiales, tales como laminillas de mica revestidas, laminillas de aluminio revestidas y las similares, y pigmentos extendedores. Puede ser deseable añadir aditivos de control de la fluidez.

La nueva composición de revestimiento se puede usar como imprimación, en cuyo caso se añadirían pigmentos típicos usados en imprimaciones, tales como negro de humo, barita, sílice, óxido de hierro y otros pigmentos que se usan comúnmente en imprimaciones en una relación de pigmento a ligante de 10/100 hasta 300/100.

La composición de revestimiento se puede aplicar mediante técnicas convencionales, tales como pulverización, pulverización electrostática, inmersión, aplicación a brocha y revestimiento fluido.

La composición de revestimiento es particularmente útil para la reparación y el reacabado de carrocerías de automóvil y carrocerías de camión y piezas como una capa transparente, capa base pigmentada o como imprimación. La nueva composición tiene usos para revestir cualquiera y todos los artículos fabricados y pintados por los sub-suministradores de automóviles, rieles de bastidor, camiones comerciales y carrocerías de camión, incluyendo, pero no limitados a carrocerías para bebidas, carrocerías de utilitarios, carrocerías de vehículos de distribución de hormigón de mezcla preparada, carrocerías de vehículos de recogida de residuos y carrocerías de vehículos de bomberos y emergencias, así como cualquier accesorio o componente potencial para carrocerías de camión, autobuses, equipamiento para granjas y construcción, tapas y cubiertas de camión, tráileres comerciales, tráileres de consumidor, vehículos de recreo, incluyendo, pero no limitados a, autocaravanas, caravanas, furgonetas convertibles, furgonetas, aviones comerciales grandes y aviones de recreo pequeños, vehículos de recreo tales como móviles para la nieve, vehículos todo-terreno, embarcaciones personales, motocicletas y barcos. La nueva composición también se puede usar como revestimiento para nueva construcción industrial y comercial y su mantenimiento; suelos de cemento y madera; paredes de estructuras comerciales y residenciales, tales como edificios de oficinas y casas; equipamiento de parques de atracciones; superficies de hormigón, tales como solares de aparcamiento y vías de conducción; superficie de rodaje de asfalto y hormigón, sustratos de madera, superficies marinas; estructuras al aire libre tales como puentes, torres; revestimiento de serpentines, coches de ferrocarril; tarjetas de circuitos impresos; maquinaria; herramientas OEM; señales; estructuras de fibra de vidrio; artículos de deporte y equipamiento para deporte.

Una ventaja de los presentes materiales y procedimientos en encapsuladores y selladores es que, cuando los amida-acetales se usan en reacciones de reticulación, el producto resultante no se contrae, o se contrae tanto como es normal en una reacción de reticulación típica. Esto significa que cualquier volumen que se va a rellenar con el material reticulado se rellenará más fiablemente con una posibilidad reducida de que se presenten huecos debido a la contracción durante la reticulación.

Para cualquier uso en el que se pongan, las composiciones y los materiales usados en los procedimientos descritos en esta invención pueden contener otros materiales que se usen convencionalmente en tales usos. Por ejemplo, para uso como encapsuladores y selladores, la composición puede contener cargas, pigmentos y/o antioxidantes.

Para revestimientos puede haber una miríada de otros ingredientes presentes, algunos de los cuales se describen más adelante. En particular, puede haber otros polímeros (especialmente de bajo peso molecular, "oligómeros funcionalizados") que sean o inertes o que tengan grupo(s) funcional(es) distinto(s) de aquellos que puedan actuar como los materiales que comprenden los amida-acetales y también reaccionar con otros materiales reactivos en la composición de revestimiento.

Representantes de los oligómeros funcionalizados que se pueden emplear como componentes o agentes de reticulación potenciales de los revestimientos son los siguientes:

Oligómeros de ácido: El producto de reacción de alcoholes multifuncionales, tales como pentaeritritol, hexanodiol, trimetilolpropano, y los similares, con anhídridos monoméricos cíclicos, tales como anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, y los similares.

Oligómeros de hidroxilo: Los anteriores oligómeros de ácido hechos reaccionar adicionalmente con epóxidos monofuncionales, tales como óxido de butileno, óxido de propileno, y los similares.

Oligómeros de anhídrido: Los anteriores oligómeros de ácido hechos reaccionar adicionalmente con cetena.

Oligómeros de silano: Los anteriores oligómeros de hidroxilo hechos reaccionar adicionalmente con isocianatopropiltrimetoxisilano.

Oligómeros de epóxido: El éster de diglicidilo de ácido ciclohexanodicarboxílico, tal como Araldite® CY-184, de Ciba Geigy, y epóxidos cicloalifáticos, tales como ERL®-4221, y los similares, de Union Carbide.

Oligómeros de aldimina: El producto de reacción de isobutiraldehído con diaminas, tales como isoforonadiamina, y las similares.

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Oligómeros de cetimina: El producto de reacción de metil isobutil cetona con diaminas tales como isoforonadiamina.

Oligómeros de melamina: Melaminas comercialmente disponibles, tales como CYMEL® 1168 de Cytec Industries, y las similares.

Oligómeros AB-funcionalizados: Los oligómeros con función ácido/hidroxilo hechos haciendo reaccionar adicionalmente los anteriores oligómeros de ácido con 50%, basado en equivalentes, de epóxido monofuncional, tal como óxido de butileno, o mezclas de los oligómeros de hidroxilo y de ácido anteriormente mencionados o cualquier otra mezcla descrita anteriormente.

Reticuladores CD-funcionalizados: Los reticuladores con función epóxido/hidroxilo, tales como poli(éter de glicidilo) de Sorbitol DCE-358® de Dixie Chemical, o mezclas de los oligómeros de hidroxilo y reticuladores de epóxido anteriormente mencionados o cualquier otra mezcla como las descritas anteriormente.

Las composiciones de esta invención pueden contener adicionalmente un ligante de un oligómero no cíclico, es decir, uno que sea lineal o aromático. Tales oligómeros no cíclicos pueden incluir, por ejemplo, restos derivados de anhídrido succínico o anhídrido ftálico en los oligómeros de ácido: tales como los descritos anteriormente.

Los oligómeros funcionalizados preferidos tienen peso molecular promedio ponderal que no excede de alrededor de 3.000, con una polidispersidad que no excede de alrededor de 1,5; los oligómeros más preferidos tienen peso molecular que no excede de alrededor de 2.500 y polidispersidad que no excede de alrededor de 1,4; los oligómeros más preferidos tienen peso molecular que no excede de alrededor de 2.200 y polidispersidad que no excede de alrededor de 1,25. Oligómeros particularmente útiles son los cubiertos en la patente de Estados Unidos nº 6.221.494 B1, que se incorpora por la presente por referencia en su totalidad. Típicamente, las composiciones comprenderán desde alrededor de 20 hasta alrededor de 80 por ciento en peso del oligómero funcionalizado, basado en el peso total del compuesto que contiene amida-acetal en el revestimiento. Preferentemente, las composiciones comprenderán desde alrededor de 30 hasta alrededor de 70 por ciento en peso del oligómero funcionalizado, basado en el peso total del compuesto que contiene amida-acetal en el revestimiento. Más preferentemente, las composiciones comprenderán desde alrededor de 40 hasta alrededor de 60 por ciento en peso del oligómero funcionalizado, basado en el peso total del compuesto que contiene amida-acetal en el revestimiento. Otros aditivos también incluyen poli(ésteres aspárticos), que son el producto de reacción de diaminas, tales como isoforonadiamina, con maleatos de dialquilo, tales como maleato de dietilo.

Las composiciones de revestimiento se pueden formular en sistemas de revestimiento con alto contenido de sólidos disueltos en al menos un disolvente. El disolvente es normalmente orgánico. Los disolventes preferidos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como nafta de petróleo o xilenos; cetonas tales como metil amil cetona, metil isobutil cetona, metil etil cetona o acetona; ésteres tales como acetato de butilo o acetato de hexilo; y ésteres de éter de glicol tales como acetato de propilenglicol-monometil-éter.

Las composiciones de revestimiento también pueden contener un ligante de un polímero acrílico de peso molecular promedio ponderal mayor que 3.000, o un poliéster convencional tal como SCD®-1040 de Etna Product Inc. para un aspecto mejorado, resistencia al pandeo, fluidez y nivelación y similares. El polímero acrílico puede estar compuesto de monómeros típicos tales como acrilatos, metacrilatos, estireno y los similares y monómeros funcionales tales como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicidilo o gamma metacrililpropiltrimetoxisilano y los similares.

Las composiciones de revestimiento también pueden contener un ligante de un componente acrílico dispersado que es una partícula de polímero dispersada en un medio orgánico, la cual partícula está estabilizada por lo que se conoce como estabilización estérica. En lo sucesivo, la fase o partícula dispersada, forrada por una barrera estérica, se referirá como "polímero macromolecular" o "núcleo". El estabilizador que forma la barrera estérica, unido a este núcleo, se referirá como "cadenas de macromonómero" o "brazos".

El polímero dispersado contiene alrededor de 10 hasta 90%, preferentemente 50 hasta 80% en peso, basado en el peso del polímero dispersado, de un núcleo de alto peso molecular que tiene un peso molecular promedio ponderal de alrededor de 50.000 hasta 500.000. El tamaño de partículas promedio preferido es 0,1 hasta 0,5 micrómetros. Los brazos unidos al núcleo constituyen alrededor de 10 hasta 90%, preferentemente 10 hasta 59%, en peso del polímero dispersado y tienen un peso molecular promedio ponderal de alrededor de 1.000 hasta 30.000, preferentemente 1.000 hasta 10.000. El núcleo macromolecular del polímero dispersado está compuesto de monómero(s) acrílico(s) polimerizado(s) opcionalmente copolimerizado(s) con monómero(s) etilénicamente insaturado(s). Los monómeros apropiados incluyen estireno, acrilato o metacrilato de alquilo, ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado, y/o monómeros que contienen silano. Tales monómeros, como metacrilato de metilo, contribuyen a un polímero dispersado de alta Tg (temperatura de transición vítrea), mientras que monómeros "que reblandecen" tales como acrilato de butilo o acrilato de 2-etilhexilo contribuyen a un polímero dispersado de baja Tg. Otros monómeros opcionales son acrilatos o metacrilatos de hidroxialquilo o acrilonitrilo. Opcionalmente, el núcleo macromolecular se puede reticular mediante el uso de diacrilatos o dimetacrilatos tales como metacrilato de alilo, o la post-reacción de restos de hidroxilo con isocianatos polifuncionales. Los brazos de macromonómero unidos al núcleo pueden contener monómeros polimerizados de metacrilato de alquilo, acrilato de alquilo, teniendo cada uno 1 hasta 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, así como acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo o ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado para el anclaje y/o la reticulación. Los monómeros que contienen hidroxi típicamente útiles son acrilatos o metacrilatos de hidroxialquilo como los descritos anteriormente.

Las composiciones de revestimiento también pueden contener aditivos convencionales tales como pigmentos, estabilizadores, agentes para el control de la reología, agente de fluidez, agentes endurecedores y cargas. Tales aditivos adicionales dependerán, por supuesto, del uso al que se destina la composición de revestimiento. Las cargas, pigmentos y otros aditivos que afectarían negativamente a la transparencia del revestimiento curado no se incluirán si la composición está destinada a un revestimiento transparente.

Las composiciones de revestimiento se aplican típicamente a un sustrato por técnicas convencionales tales como pulverización, pulverización electrostática, revestimiento con rodillo, inmersión o aplicación a brocha. Como se menciona anteriormente, la humedad atmosférica puede "difundirse" en el revestimiento y producir el curado, o, por otra parte, justo antes de que se aplique el revestimiento, se mezcla con una cantidad apropiada de agua, como en un cabezal pulverizador mezclador. Bajo estas últimas condiciones, es importante aplicar el revestimiento antes de que se reticule. Las presentes formulaciones son particularmente útiles como revestimiento transparente para artículos al aire libre, tales como automóviles y otras piezas de la carrocería de vehículos. El sustrato se prepara generalmente con una imprimación y/o una capa de color u otra preparación de la superficie antes de revestir con las presentes composiciones.

Una capa de una composición de revestimiento se cura bajo condiciones ambientes en el intervalo de 30 minutos hasta 24 horas, preferentemente en el intervalo de 30 minutos hasta 3 horas para formar un revestimiento sobre el sustrato que tiene las propiedades de revestimiento deseadas. Se entiende que el tiempo de curado real depende del espesor de la capa aplicada y de cualquier ayuda mecánica adicional, tales como ventiladores que ayudan a mover el aire continuamente sobre el sustrato revestido para acelerar la velocidad de curado. Si se desea, la velocidad de curado se puede acelerar más horneando el sustrato revestido a temperaturas generalmente en el intervalo desde alrededor de 60ºC hasta 150ºC durante un periodo de alrededor de 15 hasta 90 minutos. La anterior etapa de horneado es particularmente útil bajo condiciones de FEO (Fabricación de Equipo Original).

Experimental

Experimento 1

Preparación de amida-acetales

Todos los catalizadores usados para las reacciones en los siguientes ejemplos se obtuvieron de Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI 53201. La diisopropanolamina se obtuvo de ChemCentral Co., Charlotte, NC. El dodecanonitrilo se obtuvo de Akzo Nobel Co., McCook. IL (la marca Arnel 12) y de International Flavors & Fragances, Hazlet, NJ (la marca Colonal 03-5223).

El análisis sobre el producto resultante se hizo con cromatografía de gases equipada con una columna rellena y un detector de conductividad térmica. La unidad se calibró usando un método de patrón interno (dodecano) como se describe por McNair, H. M. y E. J. Bonelli en Basic Gas Chromatography, Varian Aerograph, Walnut Creek, CA, 1969.

Para algunas aplicaciones, se debe minimizar el color del producto. Los análisis del color de la carga del reactor y del producto se hicieron usando un espectrofotómetro de UV y el método ASTM D5386-93b. El resultado se da como número de Pt-Co y es una indicación del amarilleo de la muestra. Cuanto menor sea el número, menos amarilla es la muestra. Un valor de cero es comparable al color del agua pura. En la presente invención, son útiles los materiales con valores de Pt-Co menores que o iguales a 220, preferidos con valores menores que o iguales a 100 y más preferidos valores menores que o iguales a 70.

Experimento 2

Preparación de catalizador de aluminosilicato de cobre

Se trató aluminosilicato sódico, NaAlO_{2}(SiO_{2})_{2}.H_{2}O, con una solución 0,5 M de formiato de cobre, la mezcla se calentó a 80ºC durante 30 minutos, después se filtró y lavó con agua para producir un polvo azul que se secó a 200ºC.

Ejemplo 1 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto undecilnitrilo (50,00 g, 0,2750 moles), diisopropanolamina (33,25 g, 0,2500 moles) y acetato de cadmio dihidrato (1,66 g, 0,0062 moles) en un matraz de tres bocas equipado con agitador y entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 130ºC durante alrededor de 20 horas bajo atmósfera de nitrógeno.

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La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. La solución clara resultante se destiló a vacío fraccionadamente dando cuatro fracciones que se dan a continuación. Aproximadamente 10 ml de material quedó como residuo en el recipiente de reacción. Basado en la cuarta fracción, ésta corresponde a 70% de rendimiento de producto.

TABLA 1

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Ejemplo 2 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto undecilnitrilo (50,00 g, 0,2750 moles), diisopropanolamina (33,25 g, 0,2500 moles) y cloruro de cadmio (1,14 g, 0,0062 moles) en un matraz de tres bocas equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 130ºC durante alrededor de 20 horas bajo atmósfera de nitrógeno.

La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. La solución clara resultante se destiló a vacío fraccionadamente dando cuatro fracciones. Aproximadamente 10 ml de material quedó como residuo en el recipiente de reacción. Basado en la tercera y cuarta fracciones, esto corresponde a alrededor de 56% de rendimiento de producto. Para esta reacción, no se analizaron aproximadamente 15 ml de residuo en el reactor.

TABLA 2

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Ejemplo 3 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto undecilnitrilo (93,6 g, 0,513 moles), diisopropanolamina (67,5 g, 0,507 moles) y acetato de cadmio dihidrato (2,71 g, 0,010 moles) en un matraz de tres bocas equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 130ºC durante alrededor de 22 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. La solución resultante tenía un número de Pt-Co de 105. El análisis por cromatografía de gases del contenido del reactor indicó una conversión final de 89,1% del nitrilo al producto deseado 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano.

Ejemplo 4 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto undecilnitrilo (92,8 g, 0,509 moles), diisopropanolamina (67,7 g, 0,508 moles) y acetato de cinc (1,87 g, 0,010 moles) en un matraz de tres bocas equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 130ºC durante alrededor de 5 horas y después a 150ºC durante 18 horas adicionales bajo una atmósfera de nitrógeno.

La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. La solución resultante tenía un número de Pt-Co de 81. El análisis por cromatografía de gases indicó una conversión de 82,2% del nitrilo al producto deseado.

Ejemplo 5 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto dodecanonitrilo (83,3 g, 0,457 moles), diisopropanolamina (61,0 g, 0,458 moles) y estearato de cinc (5,67 g, 0,009 moles) en un matraz de 250 ml, de tres bocas, equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 150ºC durante 8,75 horas bajo una atmósfera de nitrógeno.

La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. El análisis por cromatografía de gases del contenido del reactor indicó una conversión del nitrilo de 75,8%. La carga fue heterogénea, así que no se midió el número de Pt-Co.

Ejemplo 6 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto dodecanonitrilo (92,5 g, 0,507 moles), diisopropanolamina (67,5 g, 0,507 moles) y óxido de cinc (0,814 g, 0,010 moles) en un matraz de 250 ml, de tres bocas, equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 150ºC durante 8 horas bajo atmósfera de nitrógeno.

La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. El análisis por cromatografía de gases del contenido del reactor indicó una conversión del nitrilo de 8,9%. La carga fue heterogénea, así que no se midió el valor del número de Pt-Co.

Ejemplo 7 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto dodecanonitrilo (93,0 g, 0,51 moles), diisopropanolamina (67,5 g, 0,507 moles) y cloruro de cinc (1,364 g, 0,010 moles) en un matraz de 250 ml, de tres bocas, equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 150ºC durante 12 horas bajo una atmósfera de nitrógeno.

La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. El análisis por cromatografía de gases del contenido del reactor indicó una conversión del nitrilo de 52,4%. El análisis del color por UV a 12 horas dio un número de Pt-Co de 130.

Ejemplo 8 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto dodecanonitrilo (93,8 g, 0,514 moles), diisopropanolamina (68,2 g, 0,512 moles) y nitrato de cinc (2,975 g, 0,010 moles) en un matraz de 250 ml, de tres bocas, equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 150ºC durante 7 horas bajo atmósfera de nitrógeno.

La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. El análisis por cromatografía de gases del contenido del reactor indicó una conversión del nitrilo de 40,9%. El análisis del color por UV a 7 horas dio un valor de Pt-Co de 178.

Ejemplo 9 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto dodecanonitrilo (92,7 g, 0,508 moles), diisopropanolamina (67,6 g, 0,508 moles) y sulfato de cinc monohidrato (1,797 g, 0,010 moles) en un matraz de 250 ml, de tres bocas, equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 150ºC durante 8 horas bajo atmósfera de nitrógeno.

La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. El análisis por cromatografía de gases del contenido del reactor indicó una conversión del nitrilo de 25,3%. La carga fue heterogénea, así que no se midió valor del número de Pt/Co.

Ejemplo 10 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto dodecanonitrilo (92,7 g, 0,508 moles), diisopropanolamina (67,6 g, 0,508 moles) y acetato de cinc (1,837 g, 0,010 moles) en un matraz de 250 ml, de tres bocas, equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 150ºC durante 8,45 horas bajo atmósfera de nitrógeno.

La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. El análisis por cromatografía de gases del contenido del reactor indicó una conversión del nitrilo de 72,7%. El análisis del color por UV a 8,45 horas dio un número de Pt/Co de 64.

Adicionalmente, se hizo una comparación de conversión de dodecanonitrilo usando acetato de cinc [ZnAc] y acetato sódico [NaAc] como catalizador. Se usó el método anterior, y se midió la conversión a varios tiempos. Las conversiones, medidas por análisis de cromatografía de gases, se muestran en la Tabla 3 siguiente e indican que el uso de acetato de cinc proporciona mayor conversión de dodecanonitrilo.

TABLA 3

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Ejemplo 11 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto dodecanonitrilo (93,1 g, 0,511 moles), diisopropanolamina (67,5 g, 0,507 moles) y ácido trifluorometanosulfónico cinc (3,71 g, 0,010 moles) en un matraz de 250 ml, de tres bocas, equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 150ºC durante 8,75 horas bajo atmósfera de nitrógeno.

La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. El análisis por cromatografía de gases del contenido del reactor indicó una conversión del nitrilo de 32,4%. El análisis del color por UV a 8,75 horas dio un número de Pt/Co de 220.

Ejemplo 12 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto dodecanonitrilo (92,9 g, 0,509 moles), diisopropanolamina (67,6 g, 0,507 moles) y dietilcinc (1,240 g, 0,010 moles) en un matraz de 250 ml, de tres bocas, equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 150ºC durante 8,45 horas bajo atmósfera de nitrógeno.

La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. El análisis por cromatografía de gases del contenido del reactor indicó una conversión del nitrilo de 52,4%. El análisis del color por UV a 8,45 horas dio un número de Pt/Co de 149.

Ejemplo 13 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto dodecanonitrilo (1934,0 g, 10,61 moles), diisopropanolamina (1558,0 g, 11,7 moles) y acetato de cinc (39,20 g, 0,2140 moles) en un matraz de 5 l, de tres bocas, equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 140ºC durante 17,2 horas bajo atmósfera de nitrógeno.

La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. El análisis por cromatografía de gases del contenido del reactor indicó una conversión del nitrilo de 74,6%. El análisis del color por UV a 17,2 horas dio un número de Pt/Co de 43.

El nitrilo y la amina sin reaccionar se separaron vía destilación fraccionada elevando la temperatura del reactor hasta 155ºC y reduciendo la presión hasta 1 mm de Hg (1,33 x 10^{-4} MPa). El producto 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano se recuperó elevando la temperatura hasta 166ºC mientras se mantenía la presión en 1 mm de Hg (1,33 x 10^{-4} MPa). Se recuperó un total de alrededor de 1878 g de producto. Un residuo de 283 g quedó en el reactor. Esto es alrededor de 8 por ciento en peso de la carga inicial.

Ejemplo 14 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se pusieron en contacto dodecanonitrilo (6791,0 g, 37,45 moles), diisopropanolamina (5992,0 g, 44,99 moles) y acetato de cinc (145,0 g, 0,790 moles) en un matraz de 22 l, de tres bocas, equipado con agitador y una entrada para nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 140ºC durante 21,3 horas bajo atmósfera de nitrógeno.

La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. El análisis por cromatografía de gases del contenido del reactor indicó una conversión del nitrilo de 73,5%. El análisis del color por UV a 21,3 horas dio un número de Pt/Co de 78.

El nitrilo y la amina sin reaccionar se separaron vía destilación fraccionada elevando la temperatura del reactor hasta 165ºC y reduciendo la presión hasta 1 mm de Hg (1,33 x 10^{-4} MPa). El producto 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano se recuperó elevando la temperatura hasta 179ºC mientras se mantenía la presión a 1 mm de Hg (1,33 x 10^{-4} MPa). Se recuperó un total de alrededor de 7937 g de producto que representa una conversión de nitrilo de 71,4%. Un residuo de 882 g quedó en el reactor, que es 5,64% en peso de la carga reactante inicial.

TABLA 4 Conversión de nitrilo a 7 horas; T=140ºC y catalizador = 0,056 M de la carga original

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Ejemplo 15 Bis-amida-acetal de adiponitrilo

13

Se pusieron en contacto adiponitrilo (44,40 g, 0,4115 moles), diisopropanolamina (109,97 g, 0,8266 moles), para-xileno (100 ml) y acetato de cinc dihidrato (4,00 g, 0,0183 moles) en un matraz de tres bocas, de fondo redondo, equipado con un agitador y purga de nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 140ºC durante alrededor de 65 horas. Se separó el para-xileno a presión reducida de la mezcla de reacción amarillo dorado enfriada, dando un rendimiento de alrededor de 92,4% (129,29 g). Los análisis por NMR del producto resultante mostraron el material deseado que contenía una muy pequeña cantidad del hemi-amida-acetal de adiponitrilo.

Ejemplo 16 Tri-amida-acetales de 1,3,6-hexanotricarbonitrilo

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1,3,6-hexanotricarbonitrilo (64,40 g, 0,40 moles), diisopropanolamina (164,92 g, 1,24 moles), para-xileno (100 ml) y acetato de cinc dihidrato (6,1 g, 0,0279 moles) se colocaron en un matraz de tres bocas, de fondo redondo, equipado con un agitador y purga de nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 140ºC durante alrededor de 68 horas. Se separó el para-xileno a presión reducida de la mezcla de reacción marrón dorada enfriada, rendimiento 195,28 g, 93,3%. Los análisis por NMR del producto resultante mostraron el material deseado.

Ejemplo 17 Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-undecil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano basada en catalizador heterogéneo

Se colocaron undecilnitrilo (100,0 g, 0,550 moles), diisopropanolamina (66,5 g, 0,5 moles) y aluminosilicato de cobre (10,0 g) en un matraz de tres bocas, de fondo redondo, equipado con un agitador, condensador de reflujo y una purga de nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 150ºC durante alrededor de 54 horas, en cuya fase los análisis por NMR indicaron que la reacción estaba completa alrededor de 60-70%. La destilación a vacío dio producto deseado en un rendimiento de 74,89% (111,22 g).

Ejemplo 18 Preparación de amida-acetales fluorados

Perfluoroctilnitrilo (50,0 g, 0,1259 moles), diisopropanolamina (16,83 g, 0,1265 moles), meta-xileno (30,62 g) y acetato de cinc dihidrato (0,61 g, 0,0028 moles) se colocaron en un matraz de fondo redondo secado en horno, equipado con agitador, condensador de reflujo y purga de nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 148ºC durante alrededor de 66 horas. El material resultante se enfrió hasta temperatura ambiente y se separó el xileno bajo vacío, y después se destiló fraccionadamente a vacío dando 19,54 g del material deseado; punto de ebullición 103-110ºC a 266,6 Pa.

Ejemplos 19-26

Preparación de 1-aza-(3,7-dimetil-5-n-decil)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Procedimiento general para los ejemplos 19-26: Se colocaron undecanonitrilo (5,7 g, 0,03 moles), diisopropanolamina (5,02 g, 0,04 moles) y el catalizador (0,002 moles) en un recipiente de reacción de 30 ml equipado con agitador bajo una atmósfera de nitrógeno. El contenido del reactor se calentó hasta y se mantuvo a 150ºC. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 6 horas y 24 horas de tiempo de reacción. Estas muestras se analizaron usando análisis por cromatografía de gases.

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Ejemplo 27 Amino amida-acetal 5-(2,6-dimetil-tetrahidro-oxazolo[2,3-b]oxazol-7a-il)pentamina

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Diisopropanolamina (133,0 g, 1,0 moles), 6-aminocapronitrilo (112,0 g, 1,0 moles) y acetato de cinc dihidrato (5,475 g, 0,025 moles) se colocaron en un matraz de fondo redondo secado en horno, equipado con agitador, condensador de reflujo y una purga de nitrógeno. El contenido de la reacción se calentó hasta 130-140ºC durante 16 horas. El material resultante se enfrió hasta temperatura ambiente y se unió un aparato de destilación a vacío. Se recogieron las fracciones que hervían entre 136-210ºC a 120-933 Pa, cuyos análisis por NMR mostraron que eran principalmente materiales de partida sin reaccionar. El análisis por NMR del material que quedaba en el recipiente de reacción mostró que era todo material deseado, viscoso y de color amarillo.

Ejemplo 28 Amino amida-acetal-5-(2,6-dimetil-tetrahidro-oxazolo[2,3-b]oxazol-7a-il)pentamina

6-Aminocapronitrilo (N112) (32,72 g, 0,292 moles), diisopropanolamina (38,86 g, 0,292 moles), y acetato de cinc dihidrato (1,60 g, 0,007 moles) se añadieron a un matraz de tres bocas secado en horno, equipado con un agitador y una purga de nitrógeno en la mezcla de reacción. La mezcla resultante se calentó hasta 130-140ºC. Después de una hora, se tomó una parte alícuota para NMR (que no mostró casi reacción en ese momento). Después de 18 horas, se tomó otra parte alícuota para NMR - que mostró la conversión casi completa del nitrilo a amida-acetal. La destilación fraccionada intentada de este material dio lo siguiente:

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Ejemplo 29 Imino amida-acetal-[5-(2,6-dimetil-tetrahidro-oxazolo[2,3-b]oxazol-7a-ilpentil]isobutiliden-amina

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Diisopropanolamina (70,33 g, 0,529 moles), 6-isobutilidenaminohexanonitrilo (85,0 g, 0,50 moles), y acetato de cinc dihidrato (2,7375 g, 0,0125 moles) se colocaron en un matraz de fondo redondo, secado en horno, equipado con agitador, condensador de reflujo y una purga de nitrógeno. El contenido de reacción se calentó hasta 140-145ºC durante 44 horas. El material resultante se enfrió hasta temperatura ambiente y se destiló fraccionadamente a vacío con un aparato:

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Ejemplo 30 Preparación de amida amida-acetales

5-Cianopentilhexailamida (la amida resultante de la reacción de 6-aminocapronitrilo y cloruro de hexanoilo) (52,5 g, 0,25 moles), diisopropanolamina (37,1 g, 0,2790 moles) y acetato de cinc dihidrato (1,368 g, 0,0017 moles) se colocaron a un matraz de fondo redondo secado en horno, equipado con una varilla de agitación, un condensador de reflujo y una purga de nitrógeno. La mezcla resultante se calentó hasta 140ºC durante 48 horas en cuyo momento la reacción estaba alrededor de 80% completa por medio de análisis por NMR. La destilación fraccionada a vacío intentada de este material no tuvo éxito a una temperatura del aceite de 250ºC y bajo un vacío de 0,0-160 Pa.

Ejemplo 31 Preparación de 1-aza-(3-(tris-etoxi-silil)-propano)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se cargó dietanolamina (1,84 mol, 193,5 g) en un matraz de 1000 ml bajo nitrógeno. Se añadió dietilcinc (0,092 moles, 11,36 g) en el mismo matraz. Se observó precipitación. A esta mezcla se añadió trietoxisilanonitrilo (1,84 moles, 400,0 g). La reacción se mantuvo a 90ºC durante 65 h, después se elevó la temperatura hasta 100ºC durante 48 horas, finalmente la temperatura se elevó hasta 110ºC durante 12 horas. Durante la reacción se detectó la formación de amoniaco. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción y se analizaron por GC. Una vez que no se observó más incremento del producto de reacción, se detuvo la reacción, se enfrió hasta temperatura ambiente y se extrajo con éter de petróleo (9X) para obtener el etoxisilanonitrilo y el amida-acetal producto como una mezcla. El disolvente de extracción se separó a vacío. Después, se destiló el producto para obtener 5,0 g del producto final con una pureza de 92%.

Ejemplo 32 Preparación de 1-aza-(3-(tris-metoxi-silil)-propano)-4,6-dioxabiciclo[3,3,0]octano

Se cargó dietanolamina (2,28 mol, 240 g) en un matraz de 1000 ml bajo nitrógeno, seguido por dietilcinc (0,11 moles, 14,09 g). Inicialmente se observó precipitación. A esto se añadió tris-metoxisililpropanonitrilo (2,28 moles, 400,0 g). La mezcla de reacción se calentó hasta 100ºC. Se tomaron muestras cada 8 h y se analizaron por GC. Después de un tiempo de reacción de alrededor de 64 horas, se detuvo la reacción y se aisló el producto. El producto se extrajo con éter de petróleo (9X) para obtener el tris-metoxisililpropanonitrilo y el amida-acetal producto como una mezcla. El disolvente de extracción se separó a vacío. Después, se destiló el producto para obtener 87 g (80 ml) del producto final con una pureza de 98,2%. La muestra se sometió a análisis por GC y NMR.

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Ejemplos 33 y 34

Revestimientos hechos de amida-acetales silabados

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Para cada uno de los ejemplos 33 y 34, los constituyentes de la Porción 1 se cargaron en un recipiente de mezcla en el orden mostrado anteriormente y se mezclaron, después se mezcló previamente la Porción 2 y se cargó en el recipiente de mezcla y se mezcló a fondo con la Porción 1, después se añadió con mezcla la Porción 3. Cada una de las composiciones de revestimiento se aplicó con una rasqueta sobre un panel de acero laminado en frío fosfatado separado imprimado con una capa de PowerCron® Primer suministrado por PPG, Pittsburgh, Pennsylvania, a un espesor de revestimiento seco de alrededor de 50 micrómetros y se secó al aire en condiciones de temperatura ambiente. En el ejemplo 34, se horneó un segundo conjunto de paneles revestidos durante 20 minutos a 60ºC. Después, se ensayaron los paneles usando el ensayo expuesto en la tabla siguiente y los resultados del ensayo se muestran en la tabla adjunta.

Estos resultados muestran que los amida-acetales silanados, reticulados por isocianatos, dieron excelentes revestimientos con bajo COV que permanecen fluidos durante largos periodos de tiempo. Los revestimientos exhibieron excelente curado temprano (como se exhibe por los buenos frotamientos con MEK, bajas relaciones de hinchamiento temprano, y cortos tiempos de BK3), tanto en condiciones ambientes como cuando se curan a 60ºC. Los revestimientos curados finales, después de 30 días en condiciones ambientes, mostraron un excelente equilibrio de dureza (> 100 N/mm^{2}) y de resistencia al daño por desgaste usual (valoración > 8). Este tipo de valoración del daño por desgaste usual para revestimientos duros, curados al ambiente, fue excepcionalmente bueno y demostró una propiedad muy crítica para los clientes de reacabado.

21

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Relación de hinchamiento

La relación de hinchamiento de una película libre del material hecho como se describe anteriormente (separado de una lámina de olefina termoplástica - OTP) se determinó hinchando la película en cloruro de metileno. La película libre se colocó entre dos capas de hoja de aluminio y, usando un sacabocados LADD, se sacó un disco de alrededor de 3,5 mm de diámetro de la película y se separó la hoja de la película. Se midió el diámetro de la película sin hinchar (D_{o}) usando un microscopio con una amplificación de 10x y una lente reticulada. Se añadieron cuatro gotas de cloruro de metileno a la película y se dejó hinchar la película durante unos pocos segundos y después se colocó un portaobjetos de vidrio sobre la película y se midió en diámetro de la película hinchada (D_{h}). La relación de hinchamiento se calculó después como sigue:

Relación de hinchamiento = (D_{h})^{2}/(D_{o})^{2}

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Ensayo de dureza Persoz

Se midió el cambio en la dureza de la película del revestimiento con respecto al tiempo usando un aparato de ensayos de dureza Persoz modelo nº 5854 (ASTM D4366), suministrado por Byk-Mallinckrodt, Wallingford, CT. Se registró el número de oscilaciones (referido como número Persoz).

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Dureza (Fischer)

Se midió la dureza usando un aparato de ensayos de dureza Fischerscope® (la medida es en Newtons por milímetro cuadrado).

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Ensayo de resistencia al disolvente MEK

Un panel revestido se frotó (100 veces) con un paño empapado en MEK (metil etil cetona) usando una máquina de frotamiento y se limpió todo exceso de MEK. El panel se valoró desde 1-10. Una valoración de 10 significa que daño al revestimiento no visible; 9 significa 1 hasta 3 arañazos distintos; 8 significa 4 hasta 6 arañazos distintos; 7 significa 7 hasta 10 arañazos distintos; 6 significa 10 hasta 15 arañazos distintos con ligero picado o ligera pérdida de color; 5 significa 15 hasta 20 arañazos distintos con ligero a moderado picado o moderada pérdida de color; 4 significa que los arañazos empiezan a mezclarse uno con otro; 3 significa sólo unas pocas áreas no dañadas entre arañazos mezclados; 2 significa sin signos visibles de pintura no dañada; 1 significa fallo completo, es decir, se mostraron manchas desnudas. La valoración final se obtuvo multiplicando el número de frotamientos por la valoración.

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Marca de agua

La valoración de la marca de agua es una medida de cómo de bien se reticula pronto la película en el curado de la película. Si se forma sobre la película daño por marca de agua, esto es una indicación de que el curado no está completo y se necesita más curado de la película antes de que la película se pueda tanto lijar o pulir en húmedo como mover del pulverizador. La valoración de la marca de agua se determinó de la siguiente manera.

Se colocaron paneles revestidos sobre una superficie plana y se aplicó agua desionizada con una pipeta a intervalos regulados de 1 hora. Una gota de alrededor de 1,27 cm de diámetro se colocó sobre el panel y se dejó evaporar. La marca sobre el panel se controló para deformación y decoloración. El panel se limpió ligeramente con estopilla humedecida con agua desionizada, lo cual fue seguido por limpiar ligeramente el panel seco con el paño. Después se valoró el panel en una escala de 1 hasta 10. Valoración de 10 la mejor - sin evidencia de marca o deformación de decoloración; valoración de 9 - apenas detectable; valoración de 8 - ligero anillo; valoración de 7 - muy ligera decoloración o ligera deformación; valoración de 6 - ligera pérdida de brillo o ligera decoloración; valoración de 5 - pérdida de brillo o decoloración definidas; valoración de 4 - ligero grabado o deformación definida; valoración de 3 - ligera elevación, mal grabado o decoloración; valoración de 2 - elevación definida; y valoración de 1 - disolución de la película.

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Tiempo de BK

Se midieron los tiempos de secado superficial de paneles revestidos según ASTM D5895.

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Fracción de gel

Se midió la fracción de gel según el procedimiento expuesto en la patente de Estados Unidos 6.221.494, columna 8, línea 56 hasta columna 9, línea 2, el cual procedimiento se incorpora aquí por referencia.

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Tiempo para gelificar

El tiempo que tarda para que gelifique un revestimiento líquido.

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Resistencia al daño por desgaste en húmedo

Se desgastó la superficie de un panel usando una suspensión al 3% de óxido de aluminio en agua y una almohadilla de fieltro. El desgaste se llevó a cabo usando un aparato de ensayos de frotamiento Daiei®. El ensayo usó 10 ciclos con un peso de 500 gramos. La valoración mostrada fue en una escala de 1 hasta 10 siendo 10 desgaste no observado y siendo 1 desgaste muy severo.

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Resistencia al desgaste en seco

Se desgastó la superficie de un panel usando Bon Ami® Cleanser y una almohadilla de fieltro. El desgaste se llevó a cabo usando un aparato de ensayos de frotamiento Daiei®. El ensayo usó 15 ciclos con un peso de 700 gramos. La valoración mostrada fue en una escala de 1 hasta 10 siendo 10 desgaste no observado y siendo 1 desgaste muy severo.

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Ejemplo comparativo

Producto I

A un matraz de vidrio, de fondo redondo, de 3 litros, se añadieron 795,6 g de 2-etil-2-oxazolina y 1,56 g de LiCl. Mientras este contenido se mantenía a 120ºC, se añadieron goteando 501 g de Cardura E10 (Shell Chemicals, Houston, TX) en un periodo de 3,5 horas. El contenido se mantuvo durante 8,75 horas adicionales a 120ºC hasta alcanzar una conversión de Cardura E10 de 82,2%. La carga se destiló empezando a 121,5ºC y 531,87 x 10^{-4} MPa y se terminó a 172ºC y 1,33 x 10^{-4} MPa para recuperar 595,7 g de 2-etil-2-oxazolina y 597,6 g de producto. El porcentaje global de error de balance de masa fue -0,47. Debido al color amarillo oscuro del producto, se redestiló en condiciones comparables para dar un producto con un color de 10 Hazen.

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Producto II

A un matraz de vidrio, de fondo redondo, de 3 litros, se añadieron 1075,9 g de 2-etil-2-oxazolina y 2,09 g de LiCl. Mientras este contenido se mantenía a 120ºC, se añadieron goteando 675 g de Cardura E10 en un periodo de 3,9 horas. El contenido se mantuvo durante 9,5 horas adicionales a 120ºC hasta alcanzar una conversión de Cardura E10 de 90,1%. La carga se destiló empezando a 77,9ºC y 99,04 x 10^{-4} MPa y se terminó a 167ºC y 1,066 x 10^{-4} MPa para recuperar 795,5 g de 2-etil-2-oxazolina y 917,3 g de producto. El porcentaje global de error de balance de masa fue -1,96. Sin una segunda destilación, el producto era muy amarillo.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Producto III

Se preparó undecilamida-acetal según el procedimiento mostrado en el ejemplo 4 anterior.

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Los ingredientes de la parte 1 se combinaron en un recipiente de vidrio, después se añadieron y agitaron los ingredientes de la parte 2 y finalmente se añadió la parte 3 con mezcla. Se extrajeron muestras para dar revestimientos de 0,0508 mm de espesor. Se colocaron gotas de agua sobre el revestimiento a 2 y 4 h y después de 1 día a temperatura ambiente. La dureza a la muesca se leyó después de 30 días a temperatura ambiente. La fracción de gel se midió después de un corto horneado (60ºC x 20 min) seguido por almacenamiento a 30 días a temperatura ambiente. Las durezas y la marca de agua de las 2 muestras fueron comparables. La fracción de gel de la muestra de Cardura E-10 fue considerablemente menor que la del undecilamida-acetal. La Tg de esta muestra también fue mucho menor. Una ventaja significativa de los amida-acetales de esta invención (producto III) es el bajo color, tanto inicialmente como tras envejecimiento cuando se comparan con los amida-acetales convencionales del producto I y II. El color APHA se midió usando un espectrofotómetro de color líquido tal como BYK-Gardner LCS nº cat. LCR-9500, disponible de Byk-Gardner, Columbia, MD, o equivalente.

Ejemplo 35 Efecto del isocianato sobre la interpenetración

Como se lista más adelante, la parte 2 se añadió a la parte 1 y después se añadió con mezcla la parte 3. Todas las formulaciones experimentales tenían 1,15 de NCO/OH y una mezcla 70/30 de HDI/IPDI. La capa transparente comercial testigo fue 3800S, disponible de DuPont, Wilmington, DE, y se activó 3/1 en volumen con XK205, también disponible de DuPont, Wilmington, DE.

Las siguientes capas transparentes se pulverizaron sobre una capa base metálica de plata Centari 6000, disponible de DuPont, Wilmington, DE, sobre un panel de acero laminado en frío fosfatado imprimado con una capa de PowerCron® Primer suministrado por PPG, Pittsburgh, PA. Hubo una evaporación de 30 min de la capa base a temperatura ambiente antes de la aplicación de las capas transparentes. Las capas transparentes se aplicaron vía 1 capa con una pistola pulverizadora Devillbiss HVLP con alimentación por gravedad. Después de la aplicación de las capas transparentes, hubo un tiempo de 15 minutos de evaporación y los paneles se hornearon a 60ºC durante 30 minutos.

Refiriéndose a la tabla de más adelante, los siguientes materiales se usaron como se recibieron:

Byk 361 es un agente de nivelación acrílico, disponible de Byk-Chemie

Byk 358 es un agente de nivelación acrílico, disponible de Byk-Chemie

Byk 310 es un aditivo para superficie de silicio, disponible de Byk-Chemie

DBTDL, dilaurato de dibutilestaño, disponible de AKCROS Chemicals (Tinstab BL277)

Desmodur XP2410 es el trímero asimétrico de HDI, disponible de Bayer, con una viscosidad de 700 mPa.s

Desmodur N 3600 es el trímero de HDI, disponible de Bayer, con una viscosidad de 1200 mPa.s

Desmodur N 3300 es el trímero de HDI, disponible de Bayer, con una viscosidad de 3000 mPa.s

Vestanat T 1890 L es un trímero de IPDI de 70% de sólidos en acetato de butilo/Solvesso 100 (1/2) disponible de Degussa.

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Descripción de los métodos usados

El tiempo de empleo útil se define como el periodo de tiempo durante el cual es todavía relativamente fácil de pulverizar la capa transparente. El tiempo de empleo útil de las composiciones se midió midiendo el aumento de la viscosidad como función del tiempo. La definición generalmente aceptada del tiempo de empleo útil de una capa transparente es el tiempo entre cuando la capa transparente está a su viscosidad inicial hasta que está al doble de su viscosidad inicial.

El espesor de película seca se midió usando equipo de Braive Instruments, Bélgica, con una exactitud de 0,001 mm.

El tiempo de secado al tacto se midió según ASTM D1640, p. 273. Se considera que una película se ha secado "seca al tacto" cuando el aparato de ensayos de pegajosidad se vuelca inmediatamente al separar un peso de 300 g dejado actuar durante 5 s sobre la base cuadrada de metal de contrapeso ajustada con cinta adhesiva y hoja de aluminio.

El brillo se mide usando un medidor de brillo y registrando la reflexión especular a un ángulo particular (en este caso, 20º). El reflectómetro usado fue REF03, Dr. Lange, Alemania.

Nitidez de Imagen (DOI, en sus siglas en inglés) se midió con un aparato Wavescan-DOI de BYK Gardner, Alemania. La DOI de una capa transparente también se puede describir en términos tales como brillantez, nitidez o claridad. Cuanto más nítida sea la reflexión de un objeto sobre la superficie, más brillante parecerá la película de revestimiento.

La interpenetración es la interacción entre la capa base y la capa transparente durante la aplicación de húmedo sobre húmedo. El grado de interacción depende de la formulación, los parámetros de proceso y/o las condiciones ambientes. Cuando esta interacción es excesiva, se producirá la interpenetración o redisolución. Esto tendrá como resultado un aspecto abigarrado de la capa base y un aspecto "borroso" de la capa transparente. Por lo tanto, es crítico minimizar esta interpenetración para maximizar el aspecto. El grado de interpenetración se puede expresar midiendo el "índice de cambio en la reflectancia" o "cambio en la reflectancia" de un panel. Cuanto menor sea la medida del cambio en la reflectancia, mayor será la interpenetración. El cambio en la reflectancia de las muestras siguientes se midió en el mismo día que la aplicación de la capa base-capa transparente con un Chromavision MA100, disponible de DuPont, Willmington, DE. Las medidas se compararon con las de un panel de referencia estándar pulverizado con 3800S, que se pulverizó bajo las mismas condiciones de pulverización y horneado.

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Como se ve en la tabla anterior, la capa transparente hecha con un isocianato más viscoso (Desmodur N3600 o Desmodur N3300) dio un mayor cambio en la reflectancia que la referencia 3800S. El mayor cambio en la reflectancia indica que hay menor interpenetración de la capa transparente de amida-acetal cuando se aplica sobre Centari 6000. La capa transparente basada en amida-acetal de esta invención exhibe un nivel de interpenetración favorablemente bajo.

Claims

1. Un procedimiento para preparara amida-acetal representado en la Formula III, que comprende poner en contacto un nitrilo orgánico representado por la Fórmula I con una dialcanolamina representada por la Fórmula II en presencia de un catalizador; m es 1 hasta 4

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en las que R_{41}-R_{49} se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, grupo alquilo de C_{1}-C_{20}, alquenilo de C_{1}-C_{20}, alquinilo de C_{1}-C_{20}, arilo de C_{1}-C_{20}, éster de alquilo de C_{1}-C_{20}, o aralquilo de C_{1}-C_{20}, en las que cada uno de dichos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo tiene opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados de los grupos que consisten en halo, alcoxi, nitrilo, imino, amino, alquilamino, dialquil-amino, ciano, alcoxisilano, hidroxilo, metacriloxi, isocianato, uretano, amida-acetal (monofuncional) y carbamoilo; y

en el que el catalizador es una sal de un componente metálico principal, en el que el componente metálico principal se selecciona del grupo que consiste en escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc y cadmio.

2. El procedimiento para la producción de amida-acetal de la reivindicación 1, que comprende poner en contacto una dialcoholamina con un nitrilo.

3. El procedimiento como el referido en la reivindicación 1, en el que el componente metálico principal del catalizador es cinc.

4. El procedimiento como el referido en la reivindicación 2, en el que la dialcoholamina es dietanolamina o dipropanolamina, y el nitrilo es undecilnitrilo o dodecanonitrilo.

5. El procedimiento como el referido en la reivindicación 1, en el que la temperatura de la reacción está en el intervalo desde alrededor de 70ºC hasta alrededor de 400ºC.

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6. El procedimiento como el referido en la reivindicación 5, en el que la presión de la reacción está en el intervalo desde alrededor de 0,1 MPa hasta alrededor de 0,5 MPa.

7. Una composición de revestimiento que comprende el compuesto de Fórmula III como se define en la reivindicación 1 y que comprende además un isocianurato trímero de diisocianato de hexametileno que tiene una funcionalidad promedio mayor que o igual a 3,1 y una viscosidad mayor que alrededor de 700 mPas a alrededor de 23ºC.

8. Un sustrato revestido con una composición de revestimiento como la referida en la reivindicación 7.

9. El procedimiento como el referido en la reivindicación 1, en el que m se selecciona de un grupo que consiste en 2, 3 y 4.

10. El procedimiento como el referido en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el valor de Pt-Co del compuesto de Fórmula III es menor que o igual a 220, según ASTM 05386-93b.

11. El procedimiento como el referido en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la conversión de nitrilo es mayor que o igual a 40% a 150ºC a mayor que o igual a 5 horas.

12. La composición de revestimiento de la reivindicación 7, en la que m es mayor que o igual a 3.

13. Un revestimiento de capa base/capa transparente que comprende la composición de la reivindicación 7.

14. El revestimiento de la reivindicación 13, que tiene un bajo nivel de interpenetración.

15. La composición de revestimiento de la reivindicación 7, en la que la relación de equivalentes de isocianato a equivalentes de amina y/o hidroxilo es 1,0/1 hasta 1,8/1.

16. La composición de revestimiento de la reivindicación 7, en la que R_{41} es un grupo alcoxisilano que tiene la estructura R_{50}-Si[O(CH_{2})_{p}H]_{3}, donde cada p es independientemente 1 hasta 10, y R_{50} se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{20}, alquenilo de C_{1}-C_{20}, alquinilo de C_{1}-C_{20}, arilo de C_{1}-C_{20}, éster de alquilo de C_{1}-C_{20} y aralquilo de C_{1}-C_{20}, y m=1 hasta 4.