CN104039869B - 含潜在碱催化剂的可交联组合物及潜在的碱催化剂组合物 - Google Patents

含潜在碱催化剂的可交联组合物及潜在的碱催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可交联组合物，其包含：a）至少一种可交联组分，其在碱催化剂的作用下可交联；b）式1的第一碳酸盐，其作为潜在的碱交联催化剂（相对于该可交联组合物的干燥总重量的毫当量潜在碱），式1，其中X+表示非酸性阳离子，且其中R为氢、烷基或芳烷基；及c）式2的第二碳酸盐，其作为储存期补充剂：

Description

含潜在碱催化剂的可交联组合物及潜在的碱催化剂组合物
技术领域
本发明涉及一种经由真实迈克尔加成（RealMichaelAddition，RMA）反应而可交联的可交联组合物，其包含潜在的碱催化剂组合物；以及涉及一种用于可交联组合物、尤其是RMA可交联组合物的改良型催化剂组合物，该催化剂组合物提供改良的储存期（potlife）。本发明还涉及该催化剂组合物在低温下使可交联组合物、尤其是可交联涂料组合物固化的用途；以及涉及用于制备涂料组合物及用于制备涂层的方法；以及涉及可经由该方法获得的涂层。
背景技术
经由真实迈克尔加成（RMA）反应而可交联的组合物包含具有至少2个活化的不饱和基团的组分以及具有至少2个在活化的亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的组分，该组合物可以在强碱催化剂的存在下彼此反应并交联。RMA可交联组合物的优点通常在于，其即使在室温下亦具有非常高的固化反应速度，且在需要低VOC含量时，可以得到良好的膜性能。
可交联组合物为2-K系统，这意味着交联催化剂在使用前不久添加至可交联组分中并与可交联组分混合。自混合之时开始，交联组合物即潜在地具有反应性并可以开始交联。这些交联组合物仅可以在粘度形成为使得组合物不能再被良好使用的程度前不久加以使用。此有效的使用时间称为储存期。储存期一般被认为在粘度变得不可接受地高的时候结束。这基于涂料的临界性（什么程度的粘度为不可接受）而不同。例如，喷涂比刷涂的临界性更高。涂料系统尤其是在低温至中等温度下固化的涂料系统的开发中的主要挑战在于，达成以下良好平衡：一方面是涂布期间快速硬化并交联（亦称为“固化”或“干燥”）；另一方面是保持长的储存期，即，使漆在制备后的合理长时间内（至少一小时，但优选为更久）可使用而没有问题的能力。
对于包含较少的在涂布时蒸发的溶剂的高固体含量系统，此挑战显著大于含有较多挥发性溶剂的低或中等固体系统。法律优选或需要高固体含量系统以降低环境负担，和/或减少油漆工对有害溶剂蒸气的暴露。优选的固体含量为至少55wt%（交联后相对于交联组合物的总重的干重），优选为更高。
应用于装饰涂层、交通工具修补涂层、金属涂层、塑胶涂层、船舶涂层或保护涂层的涂料，例如需要数小时的储存期来使涂布器以良好受控的方式将漆组合物带到基材上。在高固体含量漆的情况下，高固体含量系统的粘度及低溶剂含量要求迫使树脂设计者选择较低分子量和/或较低玻璃转化温度的树脂，这需要与交联剂发生更多的反应来将网状结构的Tg提高至与干膜对应的水平。相较于使用更多挥发性溶剂的漆，更低含量的所使用溶剂将引起膜的更小的“物理干燥”效应（由溶剂损失引起的物理硬化/降低的塑化），而且从漆到涂布涂层的反应速率的增加会更少，因为经由溶剂的损失，反应基团的浓度增加的有用性较小。所有这些现象增加了高固体含量系统的问题，快速干燥与较长储存期的组合极难达成，而且比中等或低固体系统的情况难得多。
潜在的碱交联催化剂用来延长此储存期，同时使得可以快速干燥。潜在的碱催化剂主要仅在组合物被涂布为例如涂层时变得有活性。
上述问题已经由Noomen在ProgressinOrganicCoatings32(1997)137-14中提出，该文献描述了将潜在碱催化的迈克尔加成用作对低VOC的高固体含量聚合物涂料组合物的交联反应。Noomen已描述具有所需碱度的交联催化剂的多个实例，例如脒型（诸如四甲基胍）、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯（DBN）、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯（DBN）、四丁基氟化铵或由叔胺（如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷：DABCO）与环氧化物原位形成的催化剂。尽管这些现有技术催化剂可能在RMA膜中显示出相当可接受的固化表现，但短的储存期过于有限而不能获得可接受的用于涂层的滚涂、刷涂和喷涂的涂布时间，或较低固化温度下的干燥速率过于缓慢。
Noomen还描述，尽管膜特性（诸如当使用丙二酸酯聚酯时的耐久性）看似有前景，但此涂料组合物仍具有严重的缺陷，特别在高固体含量涂料的领域内，因为在环境和强制干燥条件下的固化展现出据推测归因于空气中二氧化碳与强碱的相互作用而受到的抑制，从而产生粘而不干的涂层表面，或因与基材的酸性基团的相互作用而受抑制，从而引起较低的固化度或较小的粘合力。这通过增加催化剂的量来克服，但这会引起不可接受的过短的储存期，尤其当使用高固体含量配制物时以及在低温应用中（诸如清漆、车辆修补物、船舶用有色罩光漆、保护涂料及飞行器涂料、木制品涂料等）。另一问题通常是尤其在烘干条件下引发的涂层的变黄。
EP0448154（亦出自Noomen）描述了使用某些羧酸作为用于强碱性催化剂的阻断剂。尽管可以实现较长的储存期，如EP448514中所述的具有羧酸的碱性催化剂提供不充分的脱尘干燥（dust-drying）及触干（touch-drying）表现以及低干透现象，尤其在环境条件下。该现有技术催化剂在避免抑制问题时不提供可行的储存期，并且不提供快速自由处理（free-to-handle）的涂料，尤其是对于高固体含量涂料。此外，对经由例如羧酸阻断的催化剂的去阻断仅在高温下可行。
因此，仍需要具有高固体含量的可交联组合物，其包含可交联组分（优选为RMA可交联聚合物）和潜在的碱交联催化剂，其产生良好的储存期/干燥平衡，尤其使涂料组合物在较低温度下亦具备可用的储存期和良好的干燥表现。
还需要包含催化剂的可交联组合物，与例如从T.Jung等人,FarbeundLacke，2003年10月得知的包含光潜在胺催化剂的组合物相比，其能够在环境条件下简单固化。在UV照射下产生强碱的光潜在胺催化剂不适用于涂布更复杂的UV或可见光不能到达部分表面的不规则基材。
发明内容
根据本发明，提供一种可交联组合物，其包含：
a.0.1～99wt%的至少一种可交联组分，该可交联组分在碱催化剂的作用下为可交联的，（此处所有wt%均相对于可交联组合物而言）；
b.式1的第一碳酸盐，其作为潜在的碱交联催化剂（相对于该可交联组合物的干燥总重量的毫当量（meq）潜在碱），优选含量为0.001～0.3meq/g固体，
其中，X+表示非酸性阳离子，且其中R为氢、烷基或芳烷基；以及
c.式2的第二碳酸盐，其作为储存期补充剂：
其中，Y为N或P，且其中各R’可以为氢，取代的或未取代的烷基、芳基或芳烷基，其中该第二碳酸盐以相对于该第一碳酸盐的摩尔量的至少5摩尔%且优选为至多500摩尔%的量存在；
d.任选地，0.1～70wt%的溶剂，优选为有机溶剂，其中至少0.5wt%（相对于该可交联组合物的总重量）为伯醇，并任选地包含0.1～10wt%的水；
e.任选地，0.1～70wt%的式RO-C(=O)O-R的有机碳酸酯组分，其中R优选为烷基，优选为甲基或乙基。
还提供一种催化剂组合物，在可交联组合物尤其是由该交联组合物制备而来的涂料组合物中用作潜在的碱催化剂系统，该催化剂组合物由以下构成：
a.式1的第一碳酸盐，其作为潜在的碱催化剂，
其中，X+表示非酸性阳离子，且其中R为氢、烷基或芳烷基；和
b.式2的第二碳酸盐，其作为储存期补充剂：
其中Y为N或P，其中各R’可以为氢，（取代的）烷基、芳基或芳烷基，且其中R可以与式1中的R相同或不同，
其中该第二碳酸盐以相对于该第一碳酸盐的摩尔量的至少5摩尔%且优选为至多500摩尔%的量存在，
c.任选地，溶剂，优选为有机溶剂，其中至少0.5wt%（相对于可交联组合物的总重量）为伯醇，且溶剂任选地包含0.1～10wt%的水，
d.任选地，式RO-C(=O)O-R的有机碳酸酯组分，其中R优选为烷基，优选为甲基或乙基。
基团Y优选为氮且可以为环状系统的一部分，包括N以双键与相邻原子连接的那些。R和R'基团可以是未取代的或取代的，但若是取代的，则不应包含实质上会干扰本身已知的以及易于由技术人员建立的交联反应的取代基。具体而言，酸性取代基（例如羧酸）优选仅以非实质量存在且最优选为不包含。这同样适用于可交联组分上的取代基以及阳离子X。
第一碳酸盐（a）为潜在的碱催化剂，因为在干燥时，碳酸盐分解释放二氧化碳来产生强碱；或为氢氧化物、或为烷氧基或芳烷氧基碱。在罐中，尤其在密闭罐中，分解仅缓慢进行，因为CO2无法逸出而使反应平衡转至完成，从而得到良好（长）的储存期，但在可交联组合物在涂布为涂层时，在其干燥期间，碱快速再生，从而引起在CO2从所产生的大表面积逸出时的良好固化速率。
第二碳酸盐（b）自身不是所预期RMA反应的引发剂，因为它们使阴离子的潜在碱性与阳离子物质上的补偿酸性质子组合，从而区别于将在CO2蒸发之时产生强碱性物质的能引发RMA反应的催化剂碳酸盐。相反，第二碳酸盐将不充当引发催化剂，而是被发现为充当储存期补充剂。这些第二碳酸盐物质在膜形成时失去二氧化碳并分解为离开膜的挥发性物质，或无害地留下。在可交联组合物中，式1的第一碳酸盐的阳离子优选具有至少11.5的pKa，优选为至少12且更优选为至少12.5，且第二碳酸盐的阳离子优选具有小于11.5的pKa，优选为小于11。在本文中的所有pKa值均相对于水来定义，而不考虑催化剂组合物或可交联组合物是否具有作为溶剂的水或是否具有有机溶剂。阳离子的pKa值均已广泛报道或可以用已知方式用“中性”阴离子（例如氯根）进行测试。
本发明者已意外地发现，包含作为潜在交联催化剂的经取代的碳酸盐以及作为储存期补充剂的第二碳酸盐的可交联组合物在提供以下项的良好平衡方面提供非常好的结果：较长储存期，即使在高固体含量的聚合物涂料组合物中，而同时具有若非所有则为大多数的固化条件下的干燥过程中的高固化速率和所期望的快速干燥和硬度形成表现。可以使用更高量的催化剂而不显著影响储存期，因此可交联组合物可以用在经刷涂或滚涂或喷涂使用的涂料的罐装应用中。一个另外的优点是，即使在高温烘干条件下亦不存在黄化现象。
相比于通过含有作为阻断物的过量酸性CO2来改良储存期的一个替代方案，第二碳酸盐的使用是重大的改进，因为CO2的溶解度有限且该种过量使得需要将组合物保持在加压容器中，而这在实际操作中是不期望的。第二碳酸盐的优点是，它们不会使盐含量增加，因此不会增加对极性组分的敏感度，因为第二碳酸盐在涂布之后于涂层中分解成三种中性物质：R3NH+R*OCO2 -<->R3N+HOR+CO2。这些中性物质为挥发性的且可以从涂层逸出，或者可以添加至网状结构中，或留在膜中作为无害的中性物质。在优选实施方式中，第二碳酸盐为碳酸氢铵，因为它可以分解为均可以从涂层蒸发的完全中性物质氨、水和二氧化碳气体（pKa铵阳离子=9.62）。在另一优选实施方式中，其为质子化挥发性叔胺的碳酸氢盐，最优选为三乙胺（pKa=10.62）的碳酸氢盐。
具体实施方式
第一碳酸盐
潜在的碱催化剂通常为式1的取代的碳酸盐：
其中，X+表示非酸性阳离子且其中R为氢、烷基或芳烷基。该阳离子必须为非酸性，从而使得其不会干扰碱催化剂，且可以为例如碱金属，尤其是锂、钠或钾，但优选为式3的季铵盐或膦碳酸盐，
其中，Y表示N或P（优选为N），且其中各R"可以为相同的或不同的烷基、芳基或芳烷基，其中R和R"可以桥接形成环结构，或R和/或R"可以为聚合物。催化剂a）的第一碳酸盐和/或第二碳酸盐中的R基团优选为氢或烷基，该烷基优选为C1～C4且最优选为甲基或乙基。这些简单的烷基碳酸盐可以容易地通过相应氢氧化物与二烷基碳酸酯的反应或通过叔胺与二烷基碳酸酯于醇中的反应而进行制备。
催化剂可以是式4的取代的碳酸盐，其中R可以为氢、烷基、芳基或芳烷基或寡聚物或聚合物。
催化剂可以并入聚合物中。式4中的R可以是聚合物。X亦可以与聚合物连接，例如X可以为季铵或膦，其中一个R'基团为聚合物，其可以例如通过用二烷基碳酸酯使包括侧链叔胺、优选为2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯的聚合物，优选为聚丙烯酸酯季铵化而获得，以形成式1、3或4的季铵碳酸盐。可以使用的催化剂a）的细节记载于未预先公开的申请PCT/EP2011/055463中并通过引用的方式合并入本文。
在催化剂组合物中，催化剂优选以至少0.01，优选至少0.2，更优选至少0.4meq/g催化剂组合物的量存在。
季铵碳酸盐的制备在本领域公知。US6989459和452635100描述了一种由叔胺、甲醇以及环状碳酸酯、脂族聚酯和酯中的至少一种以高产量制备季铵甲基碳酸盐和季铵烷基碳酸盐的原位法，及其随后在一罐式反应（one-potreaction）中转化为季铵碳酸氢盐、季铵碳酸盐或以上两者的流程。
在高温下，在自生（autogeneous）条件下用二烷基碳酸酯或环状碳酸酯使三烷基胺季铵化，得到式1的组分。含有叔胺基团的聚合物亦可以用例如二甲基碳酸酯季铵化为季铵化的聚合甲基碳酸铵盐。使用作为聚丙烯酸酯中的唯一单体或作为共聚用单体的2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯（MADAM）提供一种获得适于用二甲基碳酸酯季铵化的含叔胺的聚合物的方法。可以用很多其他聚合物，诸如用仲胺改性的含有环氧树脂的树脂或用例如2-二甲基氨基乙醇处理的含有异氰酸酯的产物。所述的现有技术方法和新的方法通过引用的方式合并入本文。
合成催化剂的优选方式是通过季铵氢氧化物与二烷基碳酸酯的反应来形成式1或3的催化剂或式4的环状碳酸盐。这在室温下通过将一些摩尔过量的液体碳酸酯与铵碱溶液混合而进行。阻断（氢氧化物转化为烷基碳酸酯）可以通过用HCl水溶液滴定法进行滴定而显示：对于阻断的催化剂，发现较低pH下的当量点。
第二碳酸盐
在催化剂组合物中，第二碳酸盐b）以相对于第一碳酸盐催化剂（a）的摩尔量的至少5摩尔%且优选为至多500摩尔%的量存在。第二碳酸盐b）的摩尔量优选为至少10、20或40摩尔%，并优选为至多200、150和100摩尔%（100%是指相同摩尔量的第一碳酸盐催化剂a）和储存期补充剂b））。
在最优选实施方式中，第二碳酸盐组分中的阳离子为质子化胺。质子化胺可以为叔胺、仲胺、伯胺、氨或杂环胺。该胺最优选为挥发性胺。在优选实施方式中，其为氨；在另一优选实施方式中，其为挥发性叔胺（例如三乙胺）。
第二碳酸盐中的阴离子优选为烷基碳酸根或碳酸氢根，最优选为碳酸氢根。在烷基碳酸根的情况下，烷基优选为乙基或甲基。最优选地，第二碳酸盐为碳酸氢铵（NH4HCO3）。
催化剂组合物还可以包含有机碳酸酯组分RO-C(=O)O-R，其中R为烷基、芳基或芳烷基，优选为烷基，优选为甲基或乙基，其中有机碳酸酯组分与第一碳酸盐催化剂的摩尔比为0.01～50，优选为0.1～20，更优选为0.15～10，最优选为0.25～6。已发现，有机碳酸酯组分充当催化剂组合物的存放期改良剂。其可以通过使得再形成阻断物质来对抗二氧化碳在储存期间过早损失，从而改进储存稳定性。此有机碳酸酯可以充当溶剂并且为可交联组合物的溶剂的一部分，因此可以以实质量存在。
视RMA系统中可交联组分，特别是组分A和B（稍后介绍）的选择而定，可交联组合物可以具有一定量的有机溶剂或可以完全不具有溶剂。然而，本发明者发现，若在可交联组合物中，至少一部分溶剂为伯醇溶剂，则可在晾置时间（opentime）和硬度发展方面达成特定且出人意料的优势。伯醇溶剂可以包含在催化剂组合物中，该催化剂组合物在涂布之前添加至可交联组分中。可交联组分的溶剂可以为非醇溶剂与醇溶剂的混合物。优选地，醇以相对于可交联组合物的总重量的至少1、优选为2、更优选为3、最优选为至少5、甚至更优选为至少10wt%的量存在，且出于VOC限制，优选为至多45，优选为至多40wt%。
醇溶剂优选为一种或多种伯醇，更优选为具有1～20、优选为1～10、更优选为1～6个碳原子的单醇，优选选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和丁二醇。甲醇因为健康、环境和安全性风险而不太优选。
催化剂组合物还可以包含含量为相对于催化剂组合物总重量的0.1～80wt%、优选为1～50wt%的水。已发现，亦在溶剂为有机溶剂的情况下，在一些情况下，极少量的水对储存期具有显着的改良作用。特别优选催化剂组合物包含：有机溶剂，其至少一部分为伯醇；和优选为0.1～10wt%的水。
本发明的催化剂组合物包含：
a.0.1～50wt%的式1的第一碳酸盐催化剂（此处所有wt%均相对于该催化剂组合物而言），和
b.0.1～50wt%的式2的第二碳酸盐，其中第二碳酸盐以相对于第一碳酸盐催化剂的摩尔量的至少5摩尔%且优选为至多500摩尔%的量存在，
c.任选地，0.1～99.8wt%的溶剂，优选为有机溶剂，其中优选至少部分为伯醇，
d.任选地，0.1～50wt%的式RO-C(=O)O-R的有机碳酸酯组分，其中各R为相同的或不同的烷基，优选为甲基或乙基，
e.任选地，0.1～99.8wt%的水。
催化组合物可以简单地通过将上述组分混合在一起而制备，以便随后通过将催化组合物与可交联组分混合而用作交联催化剂。应注意，水和伯醇对催化活化以及储存期相对于干燥速率的平衡有影响，因此被认为是催化系统的一部分并描述为催化组合物的一部分，但在实际操作中，催化剂组合物的任选组分中的一种或多种可以在可交联组分与交联催化剂混合和/或其使用之前的任何适合时间存在于可交联组分中或单独地或组合地添加至可交联组分中。
本发明也涉及上述本发明催化剂组合物的用途，其用作在0与80℃之间、优选为5至60℃、最优选为5与30℃之间可固化的低温固化涂料组合物，优选为RMA可固化涂料组合物中的交联催化剂。
可交联组合物
本发明涉及一种可交联组合物，其包含：
a.0.1～99wt%的至少一种可交联组分，优选为RMA可交联组分（此处所有wt%均相对于该可交联组合物而言）；
b.式1的第一碳酸盐（相对于可交联组合物的干燥总重量的毫当量（meq）潜在碱），优选为0.001～0.3meq/g固体的量，
其中X+表示非酸性阳离子，且其中R为氢、烷基或芳烷基；和
c.式2的第二碳酸盐，其作为储存期补充剂：
其中，Y为N或P，且其中各个R'可以为氢，（取代的）烷基、芳基或芳烷基，其中第二碳酸盐以相对于第一碳酸盐催化剂的摩尔量的至少5摩尔%且优选至多500摩尔%的量存在；
d.任选地，0～70wt%的溶剂，优选为有机溶剂，其中优选至少0.5wt%（相对于可交联组合物的总重量）为伯醇，且任选地包含0.1～10wt%的水；
e.任选地，0～70wt%的式RO-C(=O)O-R的有机碳酸酯组分，其中R优选为烷基，优选为甲基或乙基。
在具有非常高固体含量，优选为至少55、60、65或甚至大于70或大于75wt%（相对于交联组合物总重量的交联后干重）的可交联组合物中，获得良好结果。应注意，固体含量是指如权利要求中所述的交联组合物，不包括可能在稍后阶段（例如当制备涂料组合物时）添加的任选的微粒填料或颜料。
在最优选实施方式中，至少一种可交联组分包含反应性组分A和B，其各自包含至少2个反应基团，其中组分A的至少2个反应基团为活化亚甲基或次甲基中的酸性质子（C-H）且组分B的至少2个反应基团为活化的不饱和基团（C=C），且该催化剂组合物用于在通过蒸发二氧化碳而对潜在碱催化剂去阻断时经由真实迈克尔加成（RMA）来引发交联反应。
反应性组分A和B可以为独立的分子，且各自独立地呈现为聚合物、寡聚物、二聚体或单体的形式。反应性组分A、B和/或催化剂可以合并在一个或多个分子中。组分A中的活化C-H基团优选为丙二酸酯、乙酰乙酸酯或乙酰丙酮或其混合物，更优选主要为丙二酸酯。在可交联组合物中，可交联组分A中在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子（C-H）的优选至少50%、优选至少70%、更优选至少80%且甚至更优选至少90%来自于丙二酸酯。
按以有效方式创建良好网状结构性质的方式选择可交联组分中反应基团的浓度和化学计算量。通常而言，反应性C-H基团（A）比C=C基团（B）的比率在0.1与10之间，优选在0.5与3之间，更优选在0.7与2之间，最优选在0.8与1.5之间。
优选组分B包含不饱和丙烯酰或顺丁烯二酸官能团，优选为丙烯酰。可交联组合物优选包含聚合物，优选为聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂或聚碳酸酯或其混合物/杂合物作为组分A，并包含不饱和丙烯酰官能组分作为组分B。潜在交联催化剂以0.001～0.3meq/g固体摩尔、优选为0.01～0.2meq/g固体、更优选为0.02～0.1meq/g固体的量使用（“meq/g固体”定义为相对于可交联组合物的总干燥重量的潜在碱摩尔数）。
在可交联组合物中，反应性组分A优选为丙二酸酯或乙酰乙酸酯或乙酰丙酮，或其混合物，优选包含至少50摩尔%的丙二酸酯，且其中组分B包含不饱和丙烯酰或顺丁烯二酸官能团，优选为丙烯酰。在特别优选的实施方式中，组分A包含丙二酸酯，且可交联组合物包含0.1～10wt%、优选为0.1～5、更优选为0.2～3，且最优选为0.5～1.5wt%的水（相对于可交联组合物的总重量）。可以使用的优选RMA系统的细节记载于申请PCT/EP2011/055463中并通过引用的方式合并入本文。
可交联组合物中的溶剂可以为水或可以任选地包含水的有机溶剂。可交联组合物优选包含：有机溶剂，其中溶剂的至少一部分为伯醇溶剂；以及任选的水。当醇以至少0.5wt%的量存在于可交联组合物中时，获得良好结果。有时，最佳量可以大于1、2、5、7或10%。通常而言，该量为至多45、优选至多40且更优选小于30wt%、最优选小于20wt%（相对于可交联组合物的总重量）。
可交联组合物优选包含伯醇，优选为具有1～20、优选为1～10、更优选为1～6个碳原子的单醇，优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和丁二醇。
涂料组合物
本发明还涉及一种涂料组合物，其包含上述本发明的可交联组合物以及任选的且优选地为非酸性的其他粘合剂、涂料添加剂或填料。
涂料组合物优选具有介于55与100wt%之间的固体含量以及0至45wt%的挥发性有机组分，且优选地在室温下具有5～120分钟、优选为5～60分钟、最优选为10～45分钟的表干时间，以及在室温下的至少30分钟、优选为至少1小时、最优选为至少2小时、更优选为4小时、甚至更优选为至少8小时、最优选为多于16小时的粘度倍增时间（timetodoubleviscosity）。涂料组合物具有低VOC和极佳的特性，特别是上述的良好的储存期/干燥平衡。
视应用领域而定，本发明的涂料组合物可以任选地含有一种或多种颜料、染料和常用媒介物、添加剂和/或溶剂。适当的惰性有机溶剂的实例包括酯类、酮类、醚类、醇类、芳族烃类及脂族烃类。适合的反应性有机溶剂的实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和2-乙基己基丙烯酸酯（在总官能度方面，单丙烯酸酯应当作化合物B，且因为其为链终止剂，故不应以过高量存在）。
优选添加剂的实例可以提及少量的不含活化不饱和基团或CH酸性基团的共粘剂，例如乙酸丁酸纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚酯树脂。如本领域技术人员所知，这些共粘剂通常用于涂料行业中以改变某些特性诸如干燥速度和对基材的粘附。
如先前所述，本发明的涂料组合物适用于多种涂料用途，例如，作为漆、浸渍、密封和粘合组合物。优选的应用为作为底漆、着色罩光漆或清漆；涂料组合物可以以任何便利的方式（诸如通过刷涂、喷涂或浸涂）应用于基材。适合的基材包括金属、木材、板、塑料和皮革。
上述涂料组合物的固化优选在高于约0℃的升温下，一般在约5℃与约150℃之间进行。基于上述包含组分A、B和C的RMA可交联组合物的优选涂料组合物优选在0至80℃、优选为5至60℃、最优选为5至30℃的固化温度下固化。
可交联组合物典型地为2K系统，其包含含有可交联组分的一部分以及含有交联催化剂组合物的另一部分，两部分在使用之前不久混合在一起。因此，本发明还涉及一种用于制备碱可交联涂料组合物的方法，该方法包括将碱可交联组分、优选地如上所述的RMA可交联组分A和B、以及任选的涂料添加剂与本发明的催化剂组合物混合。
本发明还涉及用于制备交联涂层的方法，包括将本发明可交联涂料组合物的层涂布在基材上并通过从该层蒸发二氧化碳来固化该涂料组合物。正如所述，催化剂适用于该涂料组合物的低温固化，低温优选在0与80℃之间、优选为5至60℃、最优选为5与30℃之间。该涂层具有良好的硬度特性以及较短的触干时间（drytotouchtime）。因此，本发明亦涉及可通过本发明的方法而获得的涂层以及涂布的基材。
实施例
以上本发明的较为笼统的论述将利用以下特定实施例来做进一步说明，这些实施例仅为示例性的。
胶凝时间为样品胶凝并丧失全部流动性时的时间，其通过以下来测定：制备组分与潜在碱催化剂的混合物，将10ml混合物样品置于20ml密闭玻璃容器（50%顶部空间）中，并将样品保持在室温（23℃）下直至发生凝胶化。以规则时间间隔倾斜容器并目测检验样品是否仍流动。胶凝时间为容器可保持倒置而样品不流动时的时间。
脱尘干燥时间和表干时间根据所谓的TNO法用棉毛团块进行测量。脱尘干燥时间是指涂层所需的使得在团块落于涂层表面并使其停留10秒钟后，在吹走团块后在表面上无棉毛粘附残余的时间。对于表干时间，进行相同步骤，但现在将1kg的重量负载施加于团块上10秒。
Persoz摆锤硬度在23℃及55+/-5%相对湿度的空调室中进行测量。
用TAInstrumentsAR2000流变计，使用锥板式配置（锥4cm1°）在1Pa应力下测量粘度。用于测定储存期的管与球粘度测定法：玻璃测试管（长度12cm，直径13mm）用12mm直径的不锈钢球以及待研究的配制物填充至留下非常有限的顶部空间，并将其密闭。记录当管垂直倾斜时球下落并通过5cm距离的时间。对2次测量取平均值。通过用所得知的时间除以混合后第一次测量的时间，来确定相对于起始状况的相对粘度。
所报道的分子量通过GPC于THF中测量，并以聚苯乙烯当量表示。
对实验中所用的化学品使用以下缩写：DiTMPTA为二-(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯（得自Aldrich（MW=466g/摩尔）），IPA为异丙醇，MeAcac为甲基乙酰乙酸酯，DEC为碳酸二乙酯，MEK为甲基乙基酮（2-丁酮），BuAc为乙酸丁酯，TBAH为四丁基氢氧化铵，AbC为得自Acros的碳酸氢铵（98%纯）。
丙二酸酯聚酯A的制备
向具有填充有拉西环的蒸馏柱的反应器中引入17.31mol新戊二醇、8.03mol六氢邻苯二甲酸酐和0.0047mol丁基锡酸。使混合物在氮气氛下于240℃聚合至0.2mgKOH/g的酸价，将其冷却至130℃。随后，添加10.44mol丙二酸二乙酯，在后续阶段中在减压下将反应混合物加热至170℃以移除乙醇。将材料冷却，并用420g乙酸丁酯稀释至名义上的90%固体含量。最终树脂的酸价为0.3mgKOH/g固体，OH值为20mgKOH/g固体，且重均分子量为3400Da。
阻断的催化剂的合成
C1：
将147.1g40%TBAH水溶液与34.0g碳酸二乙酯（DEC）、43.6g乙醇及15.8克水进行混合。将反应混合物搅拌过夜以得到澄清溶液。于2-丙醇中用HCl水溶液滴定显示出完全阻断至碳酸化物质，其浓度为0.80meq催化剂/克溶液。
C2：将178.1g40%TBAH水溶液与40.5gDEC及38.2g异丙醇混合。将反应混合物搅拌过夜以得到澄清溶液。于2-丙醇中用HCl水溶液滴定，表明完全阻断，且活化物质的浓度为0.87meq催化剂/克溶液。
催化剂溶液S1～S6、比较催化剂溶液CS1和CS2
通过用如下所列的不同含量的碳酸氢铵和（共）溶剂（含量以克计）与催化剂制剂C1和C2配制，以制备催化剂溶液。
编码 CS1 S1 S2 S3
催化剂C1 29.7 22.7 22.5 33.4
碳酸氢铵 0.00 0.36 0.71 2.11
H2O 12.9 9.8 9.7 14.5
编码 CS2 S4 S5 S6
催化剂C2 49.95 49.96 49.93 49.93
碳酸氢铵 0.00 0.86 1.72 3.43
H2O 7.8 7.8 7.8 7.8
三乙胺碳酸氢盐T1的制备
将20克三乙胺、15.6克碳酸氢铵及75克水置于烧瓶中。在室温下搅拌此混合物5天并每天用氮净化。最终通过在环境温度下施加真空（25mbar）4小时来最终移除所形成的氨。在制备期间，明显存在氨的气味并检测到两个当量点。在真空处理之后，使用盐酸的滴定仅显示出一个当量点。三乙胺碳酸氢盐（Et3NH+HCO3 -）的载量为1.48mmol/克溶液。
配制物比较例1.
用15.0g丙二酸酯聚酯A、6.6gDiTMPTA、1.5g催化剂溶液CS1来配制漆，并用2.3gMEK/BuAc混合物（按体积计1:1）使其变稀，最后成为具有79%固体含量、粘度为750mPas的配制物。该配制物的估计水含量为3.1wt%，估计乙醇含量为1.1wt%；催化剂含量为50微当量（μeq）/克预期作为固体终产物的反应性组分。
配制物实施例1～2.
用15.0克丙二酸酯聚酯A、6.6gDiTMPTA、1.5g催化剂溶液S1或S2来配置漆，且用2.3gMEK/BuAc混合物（按体积计1:1）使其变稀，最后成为具有79%固体含量、粘度为750mPas的配制物。该配制物的估计水含量为3.1wt%，估计乙醇含量为1.1wt%，且碳酸氢铵的量相对于所添加的碱催化剂（50μeq/克固体）的当量为25摩尔%（1）或50摩尔%（2）。
通过测量胶凝时间来测试配制物1和2以及比较配制物1在罐中的表现，并在通过这些配制物的降深而涂布于玻璃上时获得45～55μm的干燥膜厚度。根据脱尘干燥和表干限度（TNO棉球测试）进行干燥，亦观察在室温下固化时以及按照在初始10分钟的闪干期后接60℃下45分钟的强制干燥步骤及随后的室温储存的硬度发展（Persoz硬度）。结果可见于表A中。
可以看出，以所指示的量添加碳酸氢铵引起胶凝时间的显著增加，并保持也可在比较例中见到的处于非常快速水平的干燥时间。此外，观测到Persoz硬度的更快速的形成（>5<20是指大于5、小于20小时）。
表A.胶凝时间及固化表现
进一步的实验放大了可经由碳酸氢铵的使用来产生的优势。
通过将丙二酸酯聚酯A（15g）、diTMPTA（6.6g）、6.8gMEK/BuAc混合物（按体积计1:1）及如表B的碳酸氢铵量递增（相对于TBA催化剂物质）的催化剂溶液S1～S3混合来制备配制物实施例3～5，并与相似的比较配制物2（用不含有碳酸氢铵的催化剂溶液CS1配制）相比。这些配制物均含有约50μeq/克固体的活性碱、约2.7wt%的水含量以及0.9wt%的乙醇，且粘度为约80mPas。
表B
用管与球法来测量储存期，相对于起始粘度1而归一化的粘度表示于表C中：
表C：
可以看出，在比较例2情况下为约6小时的粘度倍增时间延长至显著更大的值：在25%AbC的情况下，已为20小时，更高含量显著增加储存期至超出该水平。
这些系统中的不具有AbC的初始储存期是受水和伯醇含量（在先前比较中保持恒定）影响的变量，而作为次于丙二酸酯:乙酰乙酸酯的第二供体基团类型的乙酰乙酸酯组分的含量在储存期方面更为关键。
沿用上述相同路线来制备实施例配制物6～10（丙二酸酯聚酯A、diTMPTA、不同含量的甲基乙酰乙酸酯及稀化溶剂混合物MEK/BuAc，以获得约80mPas的粘度，且AbC的含量相对于使用催化剂溶液S1（催化剂浓度为50μeq/克预期固体）的TBA为25%。组成于表D中给出。
表D
编码 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
丙二酸酯聚酯A/g 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
di-TMPTA/g 6.6 7.3 8.2 9.4 11.0
MeAcAc/g 0.0 0.48 1.03 1.90 2.89
MEK:BuAc（1:1（vol））/g 6.7 6.7 6.5 4.0 3.60
催化剂溶液S1/g 1.52 1.61 1.72 1.87 2.07
水的wt%（以总量计） 3.5% 3.5% 3.6% 4.0% 4.1%
EtOH的wt%（以总量计） 0.8% 0.8% 0.8% 0.9% 1.0%
沿用上述相同路线来制备比较例配制物3～7（丙二酸酯聚酯A、diTMPTA、不同含量的甲基乙酰乙酸酯及稀化溶剂混合物MEK/BuAc，以获得约80mPas的粘度，使用未添加AbC的比较催化剂溶液CS1（催化剂浓度为50μeq/g预期固体））。组成于表E中给出。
表E：
编码 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
丙二酸酯聚酯A/g 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
di-TMPTA/g 6.60 7.30 8.20 9.40 11.00
MeAcAc/g 0.00 0.47 1.06 1.81 2.82
MEK:BuAc（1:1（vol））/g 6.70 6.70 6.50 4.00 3.60
催化剂CS1/g 1.52 1.61 1.72 1.87 2.07
水的wt%（以总量计） 3.5% 3.5% 3.6% 4.0% 3.8%
EtOH的wt%（以总量计） 0.8% 0.8% 0.8% 0.9% 0.9%
用管与球方法测量实施例配制物6～10及比较例配制物3～7的储存期，且相对于起始粘度1而归一化的粘度表示于表F中：
表F：
可以在比较例中观测到，储存期（至粘度倍增）随着乙酰乙酸酯的含量增加而变短至当使用40%乙酰乙酸酯时为约一小时的值；也可以观测到，使用仅占催化剂25%的AbC含量引起储存期的倍增或变得更长，在除丙二酸酯外还含有乙酰乙酸酯的配制物中亦然。
随后的实施例表明，不同含量的AbC对配制物中储存期的影响在其储存期方面相当关键。
如上所述制备实施例配制物11～13及比较例配制物8，用催化剂溶液S4～6或CS2来配制。组成于表G中给出。所有组成均含有20摩尔%乙酰乙酸酯基（基于全部CH2供体基团），以及50μeq/g固体的催化剂。水含量为2.3%，IPA含量为0.6%。
表G：
用管与球方法测量实施例配制物11～13及比较例配制物8的储存期，并且相对于起始粘度1而归一化的粘度表示于表H中：
表H：
粘度倍增的时间从比较例9中的约一小时延长至在添加相对于催化剂为50%AbC的约8小时，并在添加100%AbC时甚至进一步延长。
比较例10：
将15.05g丙二酸酯聚酯A、6.61gDiTMPTA、4.4g以质量计1:1的MEK与BuAc的混合物及0.68g7.9wt%碳酸氢铵水溶液（对应于0.034mmol/g固体）共混来制备配制物。当涂布为膜时，涂层保持粘而不干，且似乎不表现出固化反应。这表明，AbC的作用明显不同于固化引发季铵阻断型碱催化剂的作用。
通过将15g丙二酸酯聚酯A、6.6gDiTMPTA、7.1g以质量计1:1的MEK/BuAc、1.2g催化剂溶液C2、0.17g三乙胺碳酸氢盐溶液T1、0.24g水和0.22g乙醇混合，来将配制物实施例 14配制为在此配制物中水和乙醇含量分別为2.8和0.9wt%，以与比较例配制物2作比较。根据使用管和球方法的粘度来测定储存期；结果与比较例配制物2的结果一起显示于以下表I中。估计三乙胺碳酸氢盐的量相对于活化阻断型TBA催化剂的量为25摩尔%（50μeq/g固体）。可以看出，三乙胺碳酸氢盐的使用使粘度倍增时间从约6小时延长至高于48小时。
表I相对粘度发展：

Claims (36)

1.一种可交联聚合物涂料组合物，其包含：
a.0.1～99wt％的至少一种可交联组分，其在碱催化剂的作用下为可交联的，此处所有wt％均相对于所述可交联聚合物涂料组合物而言；
b.式1的第一碳酸盐，其作为潜在的碱交联催化剂，
其中X+表示非酸性阳离子，且其中R为氢、烷基或芳烷基；以及
c.式2的第二碳酸盐，其作为储存期补充剂：
其中Y为N或P，且其中各个R'为氢，取代的或未取代的烷基、芳基或芳烷基，其中所述第二碳酸盐以相对于所述第一碳酸盐的摩尔量的至少5摩尔％且至多500摩尔％的量存在；
d.任选地，0.1～70wt％的溶剂；
e.任选地，0.1～70wt％的式RO-C(＝O)O-R的有机碳酸酯组分，其中R为烷基，
其中所述至少一种可交联组分包含反应性组分A和B，其各自包含至少2个反应基团，其中所述组分A的至少2个反应基团为活化的亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H，所述组分B的至少2个反应基团为活化的不饱和基团C＝C，且该催化剂组合物用于在通过蒸发二氧化碳而对潜在的碱催化剂b去阻断时通过真实迈克尔加成(RMA)来引发交联反应。
2.如权利要求1所述的可交联聚合物涂料组合物，其中所述溶剂是有机溶剂，其中相对于所述可交联聚合物涂料组合物的总重量的至少0.5wt％为伯醇，并任选地包含0.1～10wt％的水。
3.如权利要求1所述的可交联聚合物涂料组合物，其中式RO-C(＝O)O-R中的R为甲基或乙基。
4.如权利要求1所述的可交联聚合物涂料组合物，其中所述第一碳酸盐以0.001～0.3毫当量/g固体的含量存在，且其为相对于所述可交联聚合物涂料组合物的干燥总重量的毫当量潜在碱。
5.如权利要求1～4中任一项所述的可交联聚合物涂料组合物，其中式1的所述第一碳酸盐的阳离子相对于水具有至少11.5的pKa，且其中所述第二碳酸盐的阳离子相对于水具有小于11.5的pKa。
6.如权利要求5所述的可交联聚合物涂料组合物，其中式1的所述第一碳酸盐的阳离子相对于水具有至少12的pKa。
7.如权利要求5所述的可交联聚合物涂料组合物，其中式1的所述第一碳酸盐的阳离子相对于水具有至少12.5的pKa。
8.如权利要求1～4中任一项所述的可交联聚合物涂料组合物，其中所述反应性组分A为丙二酸酯或乙酰乙酸酯或乙酰丙酮或其混合物，且其中所述组分B包含不饱和丙烯酰或顺丁烯二酸酯官能团。
9.如权利要求8所述的可交联聚合物涂料组合物，其中所述混合物包含至少50摩尔％的丙二酸酯。
10.如权利要求8所述的可交联聚合物涂料组合物，其中所述组分B包含不饱和丙烯酰官能团。
11.一种涂料组合物，包含如权利要求1～10中任一项所述的可交联聚合物涂料组合物以及任选的其他粘合剂、涂料添加剂或填料。
12.一种催化剂组合物，用作权利要求1～10中任一项所述的可交联聚合物涂料组合物或如权利要求11所述的涂料组合物中的潜在碱催化剂系统，所述催化剂组合物由以下构成：
a.式1的第一碳酸盐，其作为潜在的碱催化剂，
其中X+表示非酸性阳离子，且其中R为氢、烷基或芳烷基；以及
b.式2的第二碳酸盐：
其中Y为N或P，其中各个R'为氢，取代的或未取代的烷基、芳基或芳烷基，且其中R与式1中的R相同或不同，
其中所述第二碳酸盐以相对于所述第一碳酸盐的摩尔量的至少5摩尔％且至多500摩尔％的量存在；
c.任选地，溶剂；
d.任选地，式RO-C(＝O)O-R的有机碳酸酯组分，其中R为烷基，
其中所述阳离子X+为式3的季铵阳离子或膦阳离子，
其中Y表示N或P，且其中各个R"为相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，其中R和R"桥接形成环结构，或R和/或R"为聚合物，且其中碳酸盐阴离子为碳酸氢根或甲基碳酸根(methocarbonate)或乙基碳酸根(ethocarbonate)。
13.如权利要求12所述的催化剂组合物，其中所述溶剂为有机溶剂，其中相对于可交联聚合物涂料组合物的总重量的至少0.5wt％为伯醇，且所述溶剂任选地包含0.1～10wt％的水。
14.如权利要求12所述的催化剂组合物，其中式RO-C(＝O)O-R中的R为甲基或乙基。
15.如权利要求12所述的催化剂组合物，其中式1的所述第一碳酸盐的阳离子相对于水具有至少11.5的pKa，且其中所述第二碳酸盐的阳离子相对于水具有至多11.5的pKa。
16.如权利要求15所述的催化剂组合物，其中式1的所述第一碳酸盐的阳离子相对于水具有至少12的pKa。
17.如权利要求15所述的催化剂组合物，其中式1的所述第一碳酸盐的阳离子相对于水具有至少12.5的pKa。
18.如权利要求12～17中任一项所述的催化剂组合物，其中所述第二碳酸盐中的阳离子为质子化胺，且其中所述第二碳酸盐中的阴离子为碳酸氢根或烷基碳酸根。
19.如权利要求18所述的催化剂组合物，其中所述质子化胺为氨。
20.如权利要求18所述的催化剂组合物，其中所述质子化胺为挥发性叔胺。
21.如权利要求18所述的催化剂组合物，其中所述烷基碳酸根中的烷基为乙基或甲基。
22.如权利要求12～17中任一项所述的催化剂组合物，其中所述第二碳酸盐为碳酸氢铵(NH4HCO3)、或质子化挥发性叔胺的碳酸氢盐。
23.如权利要求22所述的催化剂组合物，其中所述质子化挥发性叔胺为三乙胺。
24.如权利要求12～17中任一项所述的催化剂组合物，其还包含作为催化剂储存稳定性改良剂的式RO-C(＝O)O-R的有机碳酸酯组分，其中R为烷基，其中所述有机碳酸酯组分与所述第一碳酸盐催化剂的摩尔比为0.01～50。
25.如权利要求24所述的催化剂组合物，其中式RO-C(＝O)O-R中的R为甲基或乙基。
26.如权利要求12～17中任一项所述的催化剂组合物，其还包含：有机溶剂，其至少一部分为伯醇；和任选的水，其含量为相对于所述催化剂组合物的总重量的0.1～80wt％。
27.如权利要求26所述的催化剂组合物，其中水含量为相对于所述催化剂组合物的总重量的1～50wt％。
28.如权利要求12～17中任一项所述的催化剂组合物，其包含：
a.0.1～50wt％的式1的第一经取代的碳酸盐催化剂，此处所有wt％均相对于所述催化剂组合物而言，
其中X+表示非酸性阳离子，且其中R为氢、烷基、芳基或芳烷基；以及
b.0.1～50wt％的式2的第二碳酸盐：
其中Y为N或P，且其中各个R'为氢，取代的烷基、芳基或芳烷基，其中所述第二碳酸盐以相对于所述第一碳酸盐催化剂的摩尔量的至少5摩尔％且至多500摩尔％的量存在；
c.任选地，0.1～99.8wt％的溶剂；和
d.任选地，0.1～50wt％的式RO-C(＝O)O-R的有机碳酸酯组分，其中各个R为相同或不同的烷基；
e.任选地，0.1～99.8wt％的水。
29.如权利要求28所述的催化剂组合物，其中所述溶剂为有机溶剂，其中至少部分为伯醇。
30.如权利要求28所述的催化剂组合物，其中所述溶剂为有机溶剂，其中至少5wt％为伯醇。
31.如权利要求28所述的催化剂组合物，其中式RO-C(＝O)O-R中的R为甲基或乙基。
32.一种制备交联的涂层的方法，包括将权利要求11所述的可交联涂料组合物的层涂布在基材上并通过从所述层蒸发二氧化碳来使所述涂料组合物固化。
33.如权利要求12～31中任一项所述的催化剂组合物作为低温下固化涂料组合物中的交联催化剂的用途，其中在0～80℃下为可固化的。
34.如权利要求33所述的用途，其中所述低温下固化涂料组合物为RMA可固化涂料组合物。
35.如权利要求33所述的用途，其中所述低温下固化涂料组合物在5～60℃下为可固化的。
36.如权利要求33所述的用途，其中所述低温下固化涂料组合物在5～30℃下为可固化的。
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