TW201331274A - 含潛伏鹼催化劑之可交聯組成物及潛伏鹼催化劑組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種可交聯組成物，其包含：a)至少一種可交聯組分，其可在鹼催化劑作用下交聯；b)如式1之第一碳酸鹽，其作為潛伏鹼交聯催化劑(潛伏鹼相對於該可交聯組成物之乾燥總重量之毫當量)，□其中X+表示非酸性陽離子，且其中R為氫、烷基或芳烷基；及c)如式2之第二碳酸鹽，其作為適用期延長劑：□其中Y為N或P，且其中各R'可為氫、經取代或未經取代之烷基、芳基或芳烷基，其中該第二碳酸鹽以相對於該第一碳酸鹽之莫耳量至少5莫耳%且較佳至多500莫耳%之量存在。本發明進一步關於由該第一及該第二碳酸鹽構成之催化劑組成物；該催化劑組成物作為可交聯組成物中之鹼催化劑系統之用途；及包含該催化劑組成物之該等可交聯組成物、尤其塗料組成物。

Description

含潛伏鹼催化劑之可交聯組成物及潛伏鹼催化劑組成物

本發明係關於一種可藉由真實麥可加成(Real Michael Addition，RMA)反應而交聯之可交聯組成物，其包含潛伏鹼催化劑組成物；及適用於可交聯組成物、尤其RMA可交聯組成物之改良型催化劑組成物，該催化劑組成物提供改良的適用期。本發明進一步關於該催化劑組成物用於在低溫下使可交聯組成物、尤其可交聯塗料組成物固化之用途；製備塗料組成物及製備塗層之方法；及可藉由該方法獲得之塗層。

可藉由真實麥可加成(RMA)反應而交聯之組成物包含具有至少2個活化不飽和基團之組分及具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H之組分，其可在強鹼催化劑存在下與彼此反應並交聯。RMA可交聯組成物之優點通常在於，其即使在室溫下亦具有極高固化反應速度，且在需要低VOC含量時，可得到良好薄膜性質。

可交聯組成物為2-K系統，此意謂交聯催化劑在使用前不久添加至可交聯組分中且與可交聯組分混合。自混合之時開始，交聯組成物即可能起反應且可能開始交聯。該等交聯組成物僅可在黏度形成程度使得組成物不再能被良好使用之前相對不久加以使用。此有效使用時間被稱為適用期。適用期一般被認為在黏度變得不可接受地高時結束。其視塗覆臨界性(什麼程度的黏度為不可接受)而定。舉例而言，噴塗比刷塗臨界性更高。關於開發塗層系統(尤 其在低溫至中等溫度下固化之塗層系統)，所面臨之主要挑戰為達成以下之間的良好平衡：一方面，在塗覆期間快速硬化且交聯(亦稱為「固化」或「乾燥」；另一方面，維持長適用期，亦即使油漆在製備後合理之一段時間(至少一小時，但較佳為更久時間)內可使用而無問題之能力。

對於塗覆之後有較少溶劑蒸發的高含固量系統，此挑戰顯著大於含有較多揮發性溶劑之低或中等含固量系統。根據法規，較佳為或需要高含固量系統，以降低環境負擔及/或減少油漆工暴露於有害溶劑蒸氣。較佳之固體含量為至少55重量%(交聯後相對於交聯組成物之總重量之乾重)，較佳為更高。

應用於裝飾塗層、載具修補塗層、金屬塗層、塑膠塗層、船舶用塗層或保護塗層之塗料例如需要數小時適用期來使施料器能夠以良好的受控方式將油漆組成物塗於基材上。高含固量系統之黏度及低溶劑含量要求迫使樹脂設計者選擇具有較低分子量及/或較低玻璃轉移溫度之樹脂，此將需要與交聯劑發生更深程度的反應來提高網狀結構之Tg至對應於高含固量油漆之情況下的乾膜之程度。相較於使用較多揮發性溶劑之油漆，溶劑用量較低將導致薄膜之較小「物理乾燥」效應(物理硬化/減低之塑化，因為損失溶劑之故)，而且自油漆開始至塗覆之塗層的反應速率之增加較小，因為反應基團由於失去溶劑而致之濃度增加較為無益。所有此等現象增加了高含固量系統之問題，快速乾燥與長適用期之組合極難達成，且比中等或低含固量系統之 情況難得多。

使用潛伏鹼交聯催化劑來延長此適用期，同時允許快速乾燥。潛伏鹼催化劑主要僅在組成物被塗覆為例如塗層時變得有活化。

上述問題已由Noomen在Progress in Organic Coatings 32(1997)137-14中解決，該文獻描述使用潛伏鹼催化之麥可加成作為具有低VOC之高含固量聚合物塗料組成物的交聯反應。Noomen描述具有所需鹼度之交聯催化劑的數種實例，例如脒型(諸如四甲基-胍)、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯(DBN)、氟化四丁基銨或自三級胺(如1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷：DABCO)用環氧化物當場形成之催化劑。儘管該等先前技術之催化劑可在RMA薄膜中顯示相當合意之固化行為，但短適用期過於有限而不能獲得可接受之應用時間來進行塗料之滾塗、刷塗及噴塗，或較低固化溫度下之乾燥速率過於緩慢。

Noomen進一步描述，儘管該等薄膜特性(諸如當使用丙二酸酯聚酯時之耐久性)看似有前景，但此塗料組成物仍具有嚴重缺陷，尤其在高含固量塗料之領域內，因為在環境及強制乾燥條件下固化展現出據推測歸因於空氣中之二氧化碳與強鹼之相互作用而受抑制，從而產生黏性塗層表面，或因與基材之酸性基團相互作用而受抑制，從而導致固化度低或黏著力較小。此係藉由增加催化劑之量來克服，但此導致不可接受之過短適用期，尤其當使用高含固量調配物時及在低溫應用(諸如透明塗層、汽車修補物、 船舶用有色面塗層、保護塗層及飛行器塗層、木製品塗層等)中。另一問題為通常尤其在烘乾條件下引起的塗層變黃現象。

EP0448154(亦出自Noomen)描述使用特定羧酸作為強鹼性催化劑之阻斷劑。儘管可達成較長適用期，但如EP448514中所述之含羧酸之鹼性催化劑提供不足的脫塵乾燥(dust-drying)及指觸乾燥(touch-drying)行為及低乾透現象，尤其在環境條件下。該先前技術之催化劑在欲避免抑制問題時未能提供有效適用期且未能提供可快速自由處理(free-to-handle)之塗料，尤其對於高含固量塗料而言。此外，對經例如羧酸阻斷之催化劑去阻斷僅在高溫下可行。

因此，仍需要具有高固體含量之可交聯組成物，其包含可交聯組分(較佳為RMA可交聯聚合物)及潛伏鹼交聯催化劑，且產生良好的適用期/乾燥平衡，尤其使塗料組成物在較低溫度下亦有有效適用期及良好乾燥行為。

亦需要包含催化劑之可交聯組成物，與例如自T.Jung等人，Farbe und Lacke，2003年10月得知之包含光潛伏胺催化劑之組成物相對比，其可在環境條件下簡單固化。該等在UV輻射下產生強鹼之光潛伏胺催化劑不適用於塗佈如下較複雜的不規則基材，其中UV或可見光不能達到表面之有些部分。

根據本發明，提供一種可交聯組成物，其包含：a. 0.1-99 wt%至少一種可交聯組分，其可在鹼催化劑作 用下交聯(在本文中所有wt%均相對於可交聯組成物而言)；b.如式1之第一碳酸鹽，其作為潛伏鹼交聯催化劑(潛伏鹼相對於該可交聯組成物之乾燥總重量之毫當量(meq))，

其中X⁺表示非酸性陽離子，且其中R為氫、烷基或芳烷基，該b項之量較佳為0.001-0.3毫當量/公克固體；及c.如式2之第二碳酸鹽，其作為適用期延長劑： 其中Y為N或P，且其中各R'可為氫、經取代或未經取代之烷基、芳基或芳烷基，其中該第二碳酸鹽以相對於該第一碳酸鹽之莫耳量至少5莫耳%且較佳至多500莫耳%之量存在；d.視情況選用之0.1-70 wt%溶劑，較佳為有機溶劑，其中至少0.5 wt%(相對於該可交聯組成物之總重量而言)為一級醇，且視情況包含0.1-10 wt%水；e.視情況選用之0.1-70 wt%如式RO-C(=O)O-R之有 機碳酸酯組分，其中R較佳為烷基，較佳為甲基或乙基。

進一步提供一種催化劑組成物，其用作可交聯組成物、尤其由該可交聯組成物製成之塗料組成物中之潛伏鹼催化劑系統，該催化劑組成物由以下構成： a.如式1之第一碳酸鹽，其作為潛伏鹼催化劑，

其中X⁺表示非酸性陽離子，且其中R為氫、烷基或芳烷基；及b.如式2之第二碳酸鹽，其作為適用期延長劑： 其中Y為N或P，其中各R'可為氫、(經取代之)烷基、芳基或芳烷基，且其中R可與式1中之R相同或不同，其中該第二碳酸鹽以相對於該第一碳酸鹽之莫耳量至少5莫耳%且較佳至多500莫耳%之量存在，c.視情況選用之溶劑，較佳為有機溶劑，其中至少0.5 wt%(相對於可交聯組成物之總重量而言)為一級醇，且其視情況包含0.1-10 wt%水， d.視情況選用之如式RO-C(=O)O-R之有機碳酸酯組分，其中R較佳為烷基，較佳為甲基或乙基。

基團Y較佳為氮且可為環系統之一部分，該環系統包括其中N用雙鍵與鄰近原子連接之環系統。R及R'基團可未經取代或經取代，但若其經取代，則其不應包含實質上會干擾本身已知且可易於由熟習此項技術者建立之交聯反應的取代基。特定言之，酸性取代基(例如羧酸)較佳僅以非實質量存在且最佳不包括在內。此同樣適用於可交聯組分上之取代基及陽離子X。

第一碳酸鹽(a)為潛伏鹼催化劑，此係因為在乾燥時，碳酸鹽分解，釋放二氧化碳而產生強鹼，亦即氫氧化物或烷氧基或芳烷氧基鹼。在罐中，尤其在密封罐中，分解僅緩慢進行，此係因為CO₂無法逸出而使反應平衡轉至完成，從而得到良好(長)適用期，但在可交聯組成物在塗覆為塗層時之乾燥期間，鹼快速再生，從而在CO₂自所產生之大表面區域逸出之後得到良好固化速率。

第二碳酸鹽(b)自身不為預期RMA反應之起始劑，此係因為其將陰離子之潛在鹼性與陽離子物質上之補償酸性質子組合，從而區別於將在CO₂蒸發後產生強鹼性物質之催化劑碳酸鹽，該等強鹼性物質可起始RMA反應。相比之下，第二碳酸鹽將不充當起始催化劑，而是被發現充當適用期延長劑。此等第二碳酸鹽物質在薄膜形成後失去二氧化碳且分解成揮發性物質，離開薄膜或無害地保留。在可交聯組成物中，如式1之第一碳酸鹽之陽離子的pKa較佳為至少11.5，較佳為至少 12且更佳為至少12.5，且第二碳酸鹽之陽離子的pKa較佳為小於11.5，較佳為小於11。在本文中所有pKa值均係相對於水來定義，此無關於催化劑組成物或可交聯組成物是否具有水作為溶劑或是否具有有機溶劑。陽離子之pKa值均已被廣泛報導或可以已知方式用「中性」陰離子(例如氯離子)測試。

本發明者已意外地發現，包含經取代之碳酸鹽作為潛伏交聯催化劑以及包含第二碳酸鹽作為適用期改良劑之可交聯組成物提供極好的結果，亦即使以下項獲得良好平衡：即使高含固量聚合物塗料組成物亦有較長之適用期，而同時在若非所有則為大多數的固化條件下在乾燥期間具有高固化速率及合意的快速乾燥及硬度形成特性。可使用較多量之催化劑而不會顯著影響適用期，且因此可交聯組成物可在塗料之罐裝應用中藉由刷塗或滾塗或噴塗來使用。一個額外的優點為即使在高溫烘乾條件下亦不存在黃化。

使用第二碳酸鹽與藉由以過量酸性CO₂作為阻斷物質來改良適用期之一個替代方案相比為一項重大的改良，此係因為CO₂溶解度有限且該種過量將需要保持組成物於加壓容器中，此在實務上不合需要。第二碳酸鹽之一個優點為其不會使鹽含量增加且因此不會增加對極性組分之敏感度，此係因為第二碳酸鹽在塗覆之後於塗層中分解為3種中性物質：R₃NH⁺ R*OCO₂ ^-<->R₃N+HOR+CO₂。此等中性物質為揮發性的且可自塗層逸出，抑或可增添至網狀結構中，抑或以無害中性物質形式殘留於薄膜中。在一個較佳具體實例中，第二碳酸鹽為碳酸氫銨，此係因為其可分解 為均可自塗層蒸發之完全中性的物質：氨、水及二氧化碳氣體(pKa銨陽離子=9.62)。在另一較佳具體實例中，其為質子化揮發性三級胺、最佳為三乙胺(pKa=10.62)之碳酸氫鹽。

第一碳酸鹽

潛伏鹼催化劑一般為如式1之經取代之碳酸鹽： 其中X⁺表示非酸性陽離子且其中R為氫、烷基或芳烷基。該陽離子必須為非酸性的以使得其不會干擾鹼催化劑，且可為例如鹼金屬，尤其為鋰、鈉或鉀，但較佳為如式3之四級銨或鏻碳酸鹽，

其中Y表示N或P(較佳為N)，且其中各R"可為相同或不同之烷基、芳基或芳烷基，其中R及R"可橋聯而形成環結構，或R及/或R"可為聚合物。催化劑a)之第一碳酸鹽及/或第二碳酸鹽中之R基團較佳為氫；或烷基，其較佳為C1-C4烷基且最佳為甲基或乙基。此等簡單的烷基碳酸鹽可容易 地藉由使相應氫氧化物與二烷基碳酸酯反應或藉由使三級胺與二烷基碳酸酯於醇中反應而製備。

催化劑可為如式4之經取代之碳酸鹽，其中R可為氫、烷基、芳基或芳烷基或寡聚物或聚合物。

催化劑可併入聚合物中。式4中之R可為聚合物。X亦可連接至聚合物，例如X可為四級銨或鏻，其中一個R'基團為聚合物，其可例如藉由用二烷基碳酸酯四級銨化包含側接三級胺、較佳為2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯之聚合物、較佳為聚丙烯酸酯以形成如式1、3或4之四級銨碳酸鹽而獲得。可使用之催化劑a)之細節描述於未預先公開之申請案PCT/EP2011/055463中且該文獻據此以引用的方式併入本文中。

在催化劑組成物中，催化劑較佳以至少0.01、較佳至少0.2、更佳至少0.4毫當量/公克催化劑組成物之量存在。

四級銨碳酸鹽之製備在此項技術中為熟知的。US 6989459及452635100描述一種自三級胺、甲醇及環狀碳酸酯、脂族聚酯及酯中之至少一者以高產量當場製備四級銨甲基碳酸鹽及四級銨烷基碳酸鹽的方法，及其隨後在一罐 反應(one-pot reaction)中轉化為四級銨碳酸氫鹽、四級銨碳酸鹽或兩者之方法。

在高溫下，在自生(autogeneous)條件下用碳酸二烷酯或環狀碳酸酯使三烷基胺四級銨化，得到式1組分。含三級胺基團之聚合物亦可用例如碳酸二甲酯四級銨化為四級銨化聚合銨甲基碳酸鹽。使用甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(MADAM)作為聚丙烯酸酯中之唯一單體或作為共聚單體提供一種獲得適於用碳酸二甲酯四級銨化之含三級胺之聚合物的方式。有可能為許多其他聚合物，諸如用二級胺改質之含環氧基之樹脂或用例如2-二甲基胺基乙醇處理之含異氰酸酯之產物。所述先前技術的方法及新穎方法以引用的方式併入本文中。

合成催化劑之較佳方式係使四級銨氫氧化物與碳酸二烷酯反應，形成如式1或3之催化劑或如式4之環狀碳酸鹽。此係在室溫下藉由將一些莫耳過量之液體碳酸鹽與銨鹼之溶液混合而進行。阻斷(使氫氧化物轉化為碳酸烷酯)可藉助於用HCl水溶液滴定而顯示：對於經阻斷催化劑，發現當量點在較低pH下。

第二碳酸鹽

在催化劑組成物中，第二碳酸鹽b)以相對於第一碳酸鹽催化劑(a)之莫耳量至少5莫耳%且較佳至多500莫耳%之量存在。第二碳酸鹽b)之莫耳量較佳為至少10、20或40莫耳%且較佳為至多200、150及100莫耳%(100%意謂相同莫耳量之第一碳酸鹽催化劑a)與適用期延長劑b))。

在一個最佳具體實例中，第二碳酸鹽組分中之陽離子為質子化胺。質子化胺可為三級胺、二級胺、一級胺、氨或雜環胺。該胺最佳為揮發性胺。在一個較佳具體實例中，其為氨；在另一較佳具體實例中，其為揮發性三級胺(例如三乙胺)。

第二碳酸鹽中之陰離子較佳為烷基碳酸根或碳酸氫根，其最佳為碳酸氫根。在烷基碳酸根之情況下，烷基較佳為乙基或甲基。第二碳酸鹽最佳為碳酸氫銨(NH₄HCO₃)。

催化劑組成物可進一步包含有機碳酸酯組分RO-C(=O)O-R，其中R為烷基、芳基或芳烷基，較佳為烷基，較佳為甲基或乙基，其中有機碳酸酯組分與第一碳酸鹽催化劑之莫耳比為0.01-50，較佳為0.1-20，更佳為0.15-10，最佳為0.25至6。已發現，有機碳酸酯組分充當催化劑組成物之存放期改良劑。其可藉由允許再形成阻斷物質而阻止二氧化碳在儲存期間過早損失來改良儲存穩定性。此有機碳酸酯可充當溶劑且為可交聯組成物之溶劑之一部分且因此可以實質量存在。

視RMA系統中之可交聯組分、尤其組分A及B(稍後介紹)之選擇而定，可交聯組成物可具有一定量之有機溶劑或可能根本不具有溶劑。然而，本發明者發現，若在可交聯組成物中，溶劑之至少一部分為一級醇溶劑，則可在開放時間(open time)及硬度發展方面達成特定且出人意料之優勢。一級醇溶劑可包括在催化劑組成物中，該催化劑組成物在塗覆之前添加至可交聯組分中。可交聯組分之溶劑可為非醇溶劑與醇溶劑之混合物。醇較佳以相對於可交 聯組成物之總重量至少1、較佳為2、更佳為3、最佳為至少5、甚至更佳為至少10 wt%之量存在，且鑒於VOC限制，較佳為至多45，較佳為至多40 wt%。

醇溶劑較佳為一或多種一級醇，更佳為具有1至20、較佳為1-10、更佳為1-6個碳原子之單醇，較佳選自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇及丁二醇之群。甲醇因為健康、環境及安全性風險而不太佳。

催化劑組成物可以相對於催化劑組成物之總重量0.1-80 wt%、較佳為1-50 wt%之間的量進一步包含水。已發現，亦在溶劑為有機溶劑之情況下，在一些情況下，極少量的水就會對適用期具有顯著的改良作用。催化劑組成物尤其較佳包含：有機溶劑，其中至少一部分為一級醇；及較佳為0.1-10 wt%之水。

本發明之催化劑組成物包含：a. 0.1-50 wt%如式1之第一碳酸鹽催化劑(在本文中所有wt%均相對於催化劑組成物而言)，及b. 0.1-50 wt%如式2之第二碳酸鹽，其中第二碳酸鹽以相對於第一碳酸鹽催化劑之莫耳量至少5莫耳%且較佳至多500莫耳%之量存在，c.視情況選用之0.1-99.8 wt%溶劑，較佳為有機溶劑，其中較佳至少部分為一級醇，d.視情況選用之0.1-50 wt%如式RO-C(=O)O-R之有機碳酸酯組分，其中各R為相同或不同之烷基，較佳為甲基或乙基， e.視情況選用之0.1-99.8 wt%水。

催化組成物可簡單地藉由將所述組分混合在一起而製備，以便隨後藉由將催化組成物與可交聯組分混合而用作交聯催化劑。應注意，水及一級醇對催化活化及適用期相對於乾燥速率之平衡有影響，且因此被認為是催化系統之一部分且描述為催化組成物之一部分，但在實務上，催化劑組成物之視情況選用之組分中的一或多者可在可交聯組分與交聯催化劑混合及/或其使用前之任何適合時間單獨地或以組合形式存在於可交聯組分中或添加至可交聯組分中。

本發明亦關於上述本發明之催化劑組成物之用途，其用作可在0與80℃之間、較佳為5至60℃、最佳為5與30℃之間固化的低溫固化塗料組成物、較佳為RMA可固化塗料組成物中之交聯催化劑。

可交聯組成物

本發明係關於一種可交聯組成物，其包含：a. 0.1-99 wt%至少一種可交聯組分，較佳為RMA可交聯組分(在本文中所有wt%均相對於可交聯組成物而言)；b.如式1之第一碳酸鹽(潛伏鹼相對於可交聯組成物之乾燥總重量之毫當量)，

其中X⁺表示非酸性陽離子，且其中R為氫、烷基或芳烷 基，該b項之量較佳為0.001-0.3毫當量/公克固體；及c.如式2之第二碳酸鹽，其作為適用期延長劑： 其中Y為N或P，且其中各R'可為氫、(經取代之)烷基、芳基或芳烷基，其中第二碳酸鹽以相對於第一碳酸鹽催化劑之莫耳量至少5莫耳%且較佳至多500莫耳%之量存在；d.視情況選用之0-70 wt%溶劑，較佳為有機溶劑，其中較佳至少0.5 wt%(相對於可交聯組成物之總重量)為一級醇，且視情況包含0.1-10 wt%水；e.視情況選用之0-70 wt%如式RO-C(=O)O-R之有機碳酸酯組分，其中R較佳為烷基，較佳為甲基或乙基。

在具有極高固體含量、較佳為至少55、60、65或甚至大於70或大於75 wt%(相對於交聯組成物之總重量的交聯後之乾重)之可交聯組成物中，獲得良好結果。應注意，固體含量係指如申請專利範圍中所述之交聯組成物不包括可在稍後階段(例如當製備塗料組成物時)添加之視情況選用之微粒填料或顏料。

在一個最佳具體實例中，至少一種可交聯組分包含反應性組分A及B，其各包含至少2個反應基，其中組分A之至少2個反應基為於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)且組分B之至少2個反應基為活化不飽和基團(C=C)，且該催 化劑組成物用於在藉由蒸發二氧化碳而對潛伏鹼催化劑去阻斷後藉由真實麥可加成(RMA)來起始交聯反應。

反應性組分A及B可為獨立分子且各自獨立地呈聚合物、寡聚物、二聚體或單體形式。反應性組分A、B及/或催化劑可合併於一或多個分子中。組分A中之活化C-H基團較佳為丙二酸酯、乙醯乙酸酯或乙醯丙酮或其混合物，更佳主要為丙二酸酯。在可交聯組成物中，可交聯組分A之於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)中的較佳至少50%、較佳至少70%、更佳至少80%且甚至更佳至少90%來自丙二酸酯。

按以有效方式產生良好網狀結構性質之方式選擇可交聯組分中之反應基之濃度及化學計算量。反應性C-H基團(A)比C=C基團(B)之比率典型地在0.1與10之間，較佳在0.5與3之間，更佳在0.7與2之間，最佳在0.8與1.5之間。

組分B較佳包含不飽和丙烯醯基或順丁烯二酸酯官能基，較佳為丙烯醯基。可交聯組成物較佳包含聚合物、較佳為聚酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂或聚碳酸酯或此等聚合物之混合物/雜合物作為組分A，且包含不飽和丙烯醯基官能組分作為組分B。潛伏交聯催化劑係以範圍介於0.001與0.3毫當量/公克固體莫耳之間、較佳為0.01與0.2毫當量/公克固體之間、更佳為0.02與0.1毫當量/公克固體之間的量使用(毫當量/公克固體定義為潛伏鹼相對於可交聯組成物之總乾重之莫耳數)。

在可交聯組成物中，反應性組分A較佳為丙二酸酯或乙醯乙酸酯或乙醯丙酮，或其混合物，較佳包含至少50莫耳% 丙二酸酯，且其中組分B包含不飽和丙烯醯基或順丁烯二酸酯官能基，較佳為丙烯醯基。在一個尤其較佳的具體實例中，組分A包含丙二酸酯，且可交聯組成物包含0.1-10 wt%、較佳為0.1-5、更佳為0.2-3且最佳為0.5-1.5 wt%之水(相對於可交聯組成物之總重量計)。可使用之較佳RMA系統之細節描述於申請案PCT/EP2011/055463中且該文獻據此以引用的方式併入本文中。

可交聯組成物中之溶劑可為水抑或可視情況包含水之有機溶劑。可交聯組成物較佳包含：有機溶劑，其中該溶劑之至少一部分為一級醇溶劑；及視情況選用之水。當醇以至少0.5 wt%之量存在於可交聯組成物中時，已獲得良好結果。有時最佳量可大於1、2、5、7或10%。該量一般為至多45、較佳至多40且更佳小於30 wt%、最佳小於20 wt%(相對於可交聯組成物之總重量而言)。

可交聯組成物較佳包含一級醇，較佳為具有1至20、較佳為1-10、更佳為1-6個碳原子之單醇，較佳選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇及丁二醇之群。

塗料組成物

本發明進一步關於一種塗料組成物，其包含上述本發明之可交聯組成物及視情況選用且較佳不具酸性的其他黏合劑、塗料添加劑或填料。

塗料組成物較佳具有介於55與100 wt%之間的固體含量及0至45 wt%之揮發性有機組分，且在室溫下之不黏著時間(tack-free time)優先在5至120分鐘、較佳為5至60分鐘、最佳 為10-45分鐘之間，且在室溫下黏度倍增之時間為至少30分鐘、較佳為至少1小時、最佳為至少2小時、更佳為4小時、甚至更佳為至少8小時、最佳為多於16小時。塗料組成物具有低VOC及極佳性質，尤其如上文所述之良好適用期/乾燥平衡。

視應用領域而定，本發明之塗料組成物可視情況含有一或多種顏料、染料及常用媒劑(intermediary agent)、添加劑及/或溶劑。適合惰性有機溶劑之實例包括酯類、酮類、醚類、醇類、芳族及脂族烴類。適合活化有機溶劑之實例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯及丙烯酸2-乙基己酯(在總官能度方面，單丙烯酸酯應當作化合物B，且因為其為鏈終止劑，故不應以過高量存在)。

作為較佳添加劑之實例，可提及少量不含活化不飽和基團或CH酸性基團之共黏合劑，例如乙酸丁酸纖維素、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂及聚酯樹脂。如熟習此項技術者所知，此等共黏合劑通常用於塗料行業中以改變特定特性，諸如乾燥速度及對基材之黏著性。

如先前所述，本發明之塗料組成物適用於多種塗料用途，例如油漆、浸漬、密封及黏合組成物。較佳應用為作為底塗層、著色面塗層或透明塗層；塗料組成物可以任何適宜方式(諸如藉由刷塗、噴塗或浸塗)塗覆於基材。適合基材包括金屬、木製品、板、塑膠及皮革。

上述塗料組成物之固化較佳在高於約0℃之高溫下、一般在約5℃至約150℃之間進行。基於包含所述組分A、B及C之RMA可交聯組成物的較佳塗料組成物較佳在0至80℃、較 佳5至60℃、最佳5至30℃之固化溫度下固化。

可交聯組成物典型地為2K系統，其包含一個含有可交聯組分之部分及另一個含有交聯催化劑組成物之部分，該等部分在使用之前不久混合在一起。本發明因此亦關於一種製備鹼可交聯塗料組成物之方法，該方法包含將鹼可交聯組分、較佳如上文所述之RMA可交聯組分A及B以及視情況選用之塗料添加劑與本發明之催化劑組成物混合。

本發明進一步關於一種製備交聯塗層之方法，該方法包含將一層本發明之可交聯塗料組成物塗覆於一基材上且藉由自該層蒸發二氧化碳來固化該塗料組成物。正如所述，催化劑適用於該塗料組成物之低溫固化，較佳在0與80℃之間、較佳為5至60℃、最佳為5與30℃之間。該塗層具有良好硬度性質及短指觸乾燥時間(dry to touch time)。本發明因此亦關於可藉由本發明之方法而獲得之塗層及經塗佈基材。

上面對本發明所作之較為籠統的論述將利用以下特定實施例來作進一步說明，該等實施例僅為例示性的。

膠凝時間為樣品膠凝且喪失全部流動性時之時間，其藉由以下來測定：製備組分與潛伏鹼催化劑之混合物，將10 ml混合物樣品置於20 ml封閉玻璃容器(50%頂部空間)中，且將樣品保持在室溫(23℃)下直至發生膠凝。以規則時間間隔傾斜容器且目測檢驗以檢驗樣品是否仍流動。膠凝時間為容器可保持倒置而樣品不會流動時之時間。

脫塵乾燥及不黏著時間係根據所謂TNO方法用棉毛團塊量測。脫塵乾燥時間意謂在團塊落於塗層表面後且使其保留在此處10秒鐘後，在吹走團塊後塗層上無棉毛殘餘物黏附於表面上所需之時間。對於不黏著時間，保持相同，但現在將1 kg之重量負載施加於團塊上10秒。

帕索茲擺硬度(Persoz pendulum hardness)係在氣候調節室(climatized room)中在23℃及55+/-5%相對濕度下量測。

用TA儀器(TA Instruments)AR2000流變計，使用錐板式配置(圓錐4 cm 1°)在1 Pa應力下量測黏度。用於測定適用期之管與球黏度測定法：以12 mm直徑之不鏽鋼球及欲研究之調配物填充玻璃試管(長度12 cm，直徑13 mm)，留下極有限的頂部空間，且將其封閉。記錄當垂直傾斜管時球下落且通過5 cm距離之時間。對2次量測取平均值。藉由用時間實驗值除以混合後第一量測之時間實驗值，來求出相對於起始狀況之相對黏度。

所報導分子量係藉由GPC於THF中來量測，且以聚苯乙烯當量表示。

對實驗中所用之化學品使用以下縮寫：DiTMPTA為二-(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(獲自Aldrich(MW=466公克/莫耳))，IPA為異丙醇，MeAcac為甲基乙醯乙酸酯，DEC為碳酸二乙酯，MEK為甲基乙基酮(2-丁酮)，BuAc為乙酸丁酯，TBAH為氫氧化四丁銨，AbC為來自Acros之碳酸氫銨(98%純)。

製備丙二酸酯聚酯A

向具有填充有拉西環(Raschig ring)之蒸餾柱之反應器中引入17.31 mol新戊二醇、8.03 mol六氫鄰苯二甲酸酐及0.0047 mol丁基錫酸。使混合物在氮氣氛圍下在240℃下聚合至酸值為0.2 mg KOH/g，將其冷卻至130℃。隨後，添加10.44 mol丙二酸二乙酯，且在後續階段中在減壓下將反應混合物加熱至170℃以移除乙醇。將物質冷卻，且用420 g乙酸丁酯稀釋至標稱90%固體含量。最終樹脂之酸值為0.3 mg KOH/g固體，OH值為20 mg KOH/g固體，且重量平均分子量為3400 Da。

合成阻斷型催化劑

C1：將147.1 g 40% TBAH水溶液與34.0 g碳酸二乙酯(DEC)及43.6 g乙醇及15.8公克水混合。攪拌反應混合物隔夜以得到澄清溶液。於2-丙醇中用HCl水溶液滴定顯露完全阻斷成碳酸化物質，其濃度為0.80毫當量催化劑/公克溶液。

C2：將178.1 g 40% TBAH水溶液與40.5 g DEC及38.2 g異丙醇混合。攪拌反應混合物隔夜以得到澄清溶液。於2-丙醇中用HCl水溶液滴定指示完全阻斷，且活化物質之濃度為0.87毫當量催化劑/公克溶液。

催化劑溶液S1-S6、比較性催化劑溶液CS1及CS2

藉由用如以下所表列之不同含量之碳酸氫銨及(共)溶劑(量以公克為單位)調配催化劑製劑C1及C2，來製備催化劑溶液。

製備三乙胺碳酸氫鹽T1

將20公克三乙胺、15.6公克碳酸氫銨及75公克水饋入燒瓶中。在室溫下攪拌此混合物5天且每天用氮氣淨化。最終藉由在環境溫度下施加真空(25毫巴)4小時來移除所形成之最後氨氣。在製備期間，明顯存在氨氣味且偵測兩個當量點。在真空處理之後，用鹽酸滴定僅顯露一個當量點。三乙胺碳酸氫鹽(Et₃NH⁺HCO₃ ^-)之產量為1.48毫莫耳/公克溶液。

比較性調配物實施例1.

用15.0 g丙二酸酯聚酯A、6.6 g DiTMPTA、1.5 g催化劑溶液CS1調配塗漆，且用2.3 g MEK/BuAc混合物(按體積計1：1)使其變稀，最後成為具有79%固體含量、黏度為750 mPas之調配物。此調配物之估計水含量為3.1 wt%，估計乙醇含量為1.1 wt%；催化劑含量為50微當量/公克預期作為固體最終產物之反應性組分。

調配物實施例1-2.

用15.0公克丙二酸酯聚酯A、6.6 g DiTMPTA、1.5 g催化劑溶液S1或S2調配塗漆，且用2.3 g MEK/BuAc混合物(按體積計1：1)使其變稀，最後成為具有79%固體含量、黏度為750 mPas之調配物。此調配物之估計水含量為3.1 wt%，估計乙醇含量為1.1 wt%，且碳酸氫銨之量相對於所添加之鹼催化劑(50微當量/公克固體)之當量為25莫耳%(1)或50莫耳%(2)。

藉由量測膠凝時間來測試調配物1及2及比較性調配物1在罐中之特性，且在塗覆後藉由將此等調配物壓延(drawdown)於玻璃上以獲得45-55 μm之乾燥薄膜厚度來對其進行測試。根據脫塵乾燥及不黏著限度進行乾燥(TNO棉球測試)，在室溫下固化後以及在初始10分鐘閃蒸排出時期隨後60℃下45分鐘強制乾燥步驟及隨後室溫儲存後之硬度發展(帕索茲硬度)亦如此。結果可見於表A中。

可以看出，以所指示之量添加碳酸氫銨使得膠凝時間有顯著增加，而維持乾燥時間於極快速水準下亦可見於比較性實施例中。此外，觀測到帕索茲硬度之更快速的形成(>5<20意謂大於5、小於20小時)。

進一步的實驗放大可經由使用碳酸氫銨來產生之優勢。

藉由將丙二酸酯聚酯A(15 g)、diTMPTA(6.6 g)、6.8 g MEK/BuAc混合物(按體積計1：1)及如表B之量之催化劑溶液S1-S3混合來製備調配物實施例3-5，其與類似比較性調配物2(用不含有碳酸氫銨之催化劑溶液CS1調配)相比，催化劑溶液S1-S3具有含量增加之碳酸氫銨(相對於TBA催化劑物質)。此等調配物均含有約50毫當量/公克固體活化鹼、大約2.7 wt%之水含量及0.9 wt%乙醇，且黏度約為80 mPas。

用管與球方法量測適用期，且相對於起始黏度1校正之黏度表示於表C中：

可以看出，在比較性實施例2之情況下約6小時之黏度倍增時間擴展至顯著更大的值：在25% AbC之情況下，其已為20小時，更高含量顯著增加適用期至超出彼水準。

此等系統之不具有AbC下之初始適用期為受水及一級醇之含量(在先前比較中維持恆定)影響之變量，而且作為次於丙二酸酯：乙醯乙酸酯之二級供體基團類型的乙醯乙酸酯組分之含量在適用期方面更關鍵。

沿著如上文所述之相同路線來製備實施例調配物6-10(丙二酸酯聚酯A、diTMPTA、不同含量之甲基乙醯乙酸酯及稀化溶劑混合物MEK/BuAc，以獲得約80 mPas黏度，且AbC相對於使用催化劑溶液S1(催化劑濃度為50微當量/公克預期固體)之TBA之含量為25%)。組成於表D中給出。

沿著如上文所述之相同路線來製備比較性實施例調配物3-7(丙二酸酯聚酯A、diTMPTA、不同含量之甲基乙醯乙酸酯及稀化溶劑混合物MEK/BuAc，以獲得約80 mPas黏度，使用未添加AbC之比較性催化劑溶液CS1(催化劑濃度為50微當量/公克預期固體))。組成於表E中給出。

用管與球方法量測實施例調配物6-10及比較性實施例調配物3-7之適用期，且相對於起始黏度1校正之黏度表示於表F中：

可在比較性實施例中觀測到，適用期(黏度倍增)隨著乙醯乙酸酯含量增加而減少至當使用40%乙醯乙酸酯時大約為一小時的值；亦可觀測到，在催化劑中使用僅25%之AbC含量導致此適用期倍增或變得更大，在除丙二酸酯之外還含有乙醯乙酸酯之調配物中亦然。

隨後的實施例說明不同含量之AbC對調配物之適用期之影響在其適用期方面相當關鍵。

如上文所述來製備實施例調配物11-13及比較性實施例調配物8且用催化劑溶液S4-6或CS2來調配。組成於表G中給出。所有組成物均含有20莫耳%乙醯乙酸酯基(以全部CH2 供體基團計)，及50毫當量/公克固體之催化劑。水含量為2.3%，IPA含量為0.6%。

用管與球方法量測實施例調配物11-13及比較性實施例調配物8之適用期，且相對於起始黏度1校正之黏度表示於表H中：

黏度倍增之時間自比較性實施例9中之約一小時延長至在添加相對於催化劑為50% AbC下之約8小時，且在100% AbC下甚至進一步延長。

比較性實施例10：

摻合15.05 g丙二酸酯聚酯A、6.61 g DiTMPTA、4.4 g以質量計1：1之MEK與BuAc之混合物及0.68 g 7.9 wt%碳酸氫銨水溶液(對應於0.034毫莫耳/公克固體)，來製備調配物。當塗覆為薄膜時，塗層仍有黏性，且似乎不展現固化反應。此證明，AbC之作用明顯不同於固化起始四級銨阻斷型鹼催化劑之作用。

藉由將15 g丙二酸酯聚酯A、6.6 g DiTMPTA、7.1 g以質量計1：1之MEK/BuAc、1.2 g催化劑溶液C2、0.17 g三乙胺碳酸氫鹽溶液T1、0.24 g水及0.22 g乙醇混合，來調配調配物實施例14，在此調配物中水及乙醇含量分別為2.8及0.9 wt%，以允許與比較性實施例調配物2作比較。使用管與球方法藉由根據黏度來測定適用期；結果與比較性實施例調配物2之結果一起顯示於以下表I中。估計三乙胺碳酸氫鹽之量相對於活化阻斷型TBA催化劑之量為25莫耳%(50微當量/公克固體)。可以看出，使用三乙胺碳酸氫鹽使黏度倍增時間自約6小時延長至超過48小時。

Claims (21)

1. 一種可交聯組成物，其包含：a. 0.1-99 wt%至少一種可交聯組分，其可在鹼催化劑作用下交聯(在本文中所有wt%均相對於該可交聯組成物而言)；b.如式1之第一碳酸鹽，其作為潛伏鹼交聯催化劑(潛伏鹼相對於該可交聯組成物之乾燥總重量之毫當量(meq))， 其中X⁺表示非酸性陽離子，且其中R為氫、烷基或芳烷基，其量較佳為0.001-0.3毫當量/公克固體；及c.如式2之第二碳酸鹽，其作為適用期延長劑： 其中Y為N或P，且其中各R'可為氫、經取代或未經取代之烷基、芳基或芳烷基，其中該第二碳酸鹽以相對於該第一碳酸鹽之莫耳量至少5莫耳%且較佳至多500莫耳%之量存在；d.視情況選用之0.1-70 wt%溶劑，較佳為有機溶劑，其中至少0.5 wt%(相對於該可交聯組成物之總重量而言)為一級醇，且視情況包含0.1-10 wt%水；e.視情況選用之0.1-70 wt%如式RO-C(=O)O-R之有 機碳酸酯組分，其中R較佳為烷基，較佳為甲基或乙基。
2. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中該如式1之第一碳酸鹽之陽離子的pKa為至少11.5，較佳為至少12且更佳為至少12.5，且其中該第二碳酸鹽之陽離子的pKa小於11.5(相對於水而言之pKa)。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其中該至少一種可交聯組分包含反應性組分A及B，其各包含至少2個反應基，其中組分A之該等至少2個反應基為於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)且組分B之該等至少2個反應基為活化不飽和基團(C=C)，且該催化劑組成物用於在藉由蒸發二氧化碳而對該潛伏鹼催化劑b去阻斷後藉由真實麥可加成(RMA)來起始交聯反應。
4. 如申請專利範圍第3項之可交聯組成物，其中該反應性組分A為丙二酸酯或乙醯乙酸酯或乙醯丙酮，或其混合物，較佳包含至少50莫耳%丙二酸酯，且其中該組分B包含不飽和丙烯醯基或順丁烯二酸酯官能基，較佳為丙烯醯基。
5. 如申請專利範圍第3項或第4項中任一項之可交聯組成物，其中組分A包含丙二酸酯及0.1-10 wt%、較佳為0.1-5、更佳為0.2-3且最佳為0.5-1.5 wt%水(相對於該塗料組成物之總重量而言)。
6. 如申請專利範圍第3項至第5項中任一項之可交聯組成物，其中可交聯組分A之該等於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)的至少50%、較佳為至少70%、更佳為至少80%且甚至更佳為至少90%來自丙二酸酯。
7. 一種具有固體含量為至少55 wt%(交聯後相對於該交聯組成物之總重量之乾重)之如申請專利範圍第1項至第6項之可交聯組成物。
8. 一種塗料組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第7項之可交聯組成物及視情況選用之其他黏合劑、塗料添加劑或填料。
9. 如申請專利範圍第8項之塗層組成物，其具有介於55與100 wt%之間的固體含量及0至45 wt%之揮發性有機組分，且其在室溫下之不黏著時間較佳在5至120分鐘、較佳為5至60分鐘、最佳為10-45分鐘之間，且其在室溫下黏度倍增之時間(適用期)較佳為至少30分鐘，較佳為至少1小時，最佳為至少2小時，更佳為4小時，甚至更佳為至少8小時，最佳為超過16小時。
10. 一種催化劑組成物，其用作較佳如申請專利範圍第1項至第7項之可交聯組成物或如申請專利範圍第8項或第9項之塗料組成物中的潛伏鹼催化劑系統，該催化劑組成物由以下構成：a.如式1之第一碳酸鹽，其作為該潛伏鹼催化劑， 其中X⁺表示非酸性陽離子，且其中R為氫、烷基或芳烷基；及b.如式2之第二碳酸鹽： 其中Y為N或P，其中各R'可為氫、經取代或未經取代之烷基、芳基或芳烷基，且其中R可與式1中之R相同或不同，其中該第二碳酸鹽以相對於該第一碳酸鹽之莫耳量至少5莫耳%且較佳至多500莫耳%之量存在；c.視情況選用之溶劑，較佳為有機溶劑，其中至少0.5 wt%(相對於該可交聯組成物之總重量而言)為一級醇，且其視情況包含0.1-10 wt%水；d.視情況選用之如式RO-C(=O)O-R之有機碳酸酯組分，其中R較佳為烷基，較佳為甲基或乙基。
11. 如申請專利範圍第10項之催化劑組成物，其中該如式1之第一碳酸鹽之陽離子的pKa為至少11.5，較佳為至少12且更佳為至少12.5，且其中該第二碳酸鹽之陽離子的pKa為至多11.5(相對於水而言之pKa)。
12. 如申請專利範圍第10項或第11項之催化劑組成物，其中該陽離子X⁺為如式3之四級銨或鏻碳酸鹽， 其中Y表示N或P，且其中各R"可為相同或不同之烷基、芳基或芳烷基，其中R及R"可橋聯而形成環結構，或R及/或R"可為聚合物，且其中碳酸鹽陰離子較佳為碳酸氫根或甲基碳酸根(methocarbonate)或乙基碳酸根(ethocarbonate)。
13. 如申請專利範圍第10項至第13項之催化劑組成物，其中該第二碳酸鹽中之陽離子為質子化胺，較佳為氨，或較佳為揮發性三級胺，且其中該第二碳酸鹽中之陰離子為碳酸氫根或烷基碳酸根，其中烷基較佳為乙基或甲基。
14. 如申請專利範圍第10項至第13項之催化劑組成物，其中該第二碳酸鹽為碳酸氫銨(NH₄HCO₃)或質子化揮發性三級胺、較佳為三乙胺之碳酸氫鹽。
15. 如申請專利範圍第10項至第14項之催化劑組成物，其進一步包含如式RO-C(=O)O-R之有機碳酸酯組分作為催化劑儲存穩定性改良劑，其中R較佳為烷基，較佳為甲基或乙基，其中此有機碳酸酯組分與該第一碳酸鹽催化劑之莫耳比為0.01-50。
16. 如申請專利範圍第10項至第15項之催化劑組成物，其進一步包含：有機溶劑，其中至少一部分為一級醇；及視情況選用的水，其量相對於該催化劑組成物之總重量在0.1-80 wt%、較佳為1-50 wt%之間。
17. 如申請專利範圍第10項至第16項之催化劑組成物，其包含：a. 0.1-50 wt%如式1之第一經取代之碳酸鹽催化劑(在本文中所有wt%均相對於該催化劑組成物而言)， 其中X⁺表示非酸性陽離子，且其中R為氫、烷基、芳基或芳烷基；及 b. 0.1-50 wt%如式2之第二碳酸鹽： 其中Y為N或P，且其中各R'可為氫、(經取代之)烷基、芳基或芳烷基，其中該第二碳酸鹽以相對於該第一碳酸鹽催化劑之莫耳量至少5莫耳%且較佳至多500莫耳%之量存在；c.視情況選用之0.1-99.8 wt%溶劑，較佳為有機溶劑，其中至少部分為一級醇(較佳為至少5 wt%)；及d.視情況選用之0.1-50 wt%如式RO-C(=O)O-R之有機碳酸酯組分，其中各R為相同或不同之烷基，較佳為甲基或乙基；e.視情況選用之0.1-99.8 wt%水。
18. 一種製備鹼可交聯塗料組成物之方法，該方法包含將鹼可交聯組分、較佳如申請專利範圍第3項至第7項中所述之RMA可交聯組分A及B以及視情況選用之塗料添加劑與如申請專利範圍第10項至第17項之催化劑組成物混合。
19. 一種製備交聯塗層之方法，該方法包含將一層如申請專利範圍第8項或第9項之可交聯塗料組成物塗覆於一基材上且藉由自該層蒸發二氧化碳來使該塗料組成物固化。
20. 一種塗層及經塗佈基材，其可藉由如申請專利範圍第19項之方法來獲得。
21. 一種如申請專利範圍第10項至第17項之催化劑組成物之用途，其用作較佳可在0與80℃之間、較佳為5至60℃、最佳為5與30℃之間固化的低溫固化塗料組成物、較佳為RMA可 固化塗料組成物中之交聯催化劑。