CN107683312B - 用于改善rma可交联涂料组合物的粘附性的改进的环氧底漆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于施加具有改善的粘附性的RMA交联涂层的方法，包括以下步骤：在基底表面上施加一层包含环氧官能聚合物粘合剂和交联剂的改性环氧底漆层，其中RMA交联涂层到所述环氧底漆层的粘附通过所述底漆得以改善，该底漆包含在固化后与RMA可交联组合物的可交联组分可反应的官能团X或官能团X的前体，优选可去阻水的前体。本发明还涉及改性环氧底漆，用于改善环氧底漆粘附性的组合物及其用于改善RMA可交联涂料粘附性的用途。

Description

用于改善RMA可交联涂料组合物的粘附性的改进的环氧底漆
本发明总体而言涉及一种用于施加具有改善的粘附性的RMA交联涂层的方法。本发明还涉及一种用于该方法的底漆组合物，用于环氧底漆中来改善RMA可交联涂料至环氧底漆粘附性的组合物。
RMA可交联组合物是以下那些组合物：该组合物包含至少一种包含各自包含至少2个反应性基团的反应性组分A和B的可交联组分，其中组分A的至少2个反应性基团在活化的亚甲基或次甲基(RMA供体基团)中是酸性的质子(C-H)，并且组分B的至少2个反应性基团是活化的不饱和基团(C＝C)(RMA受体基团)。这些反应性基团通过在碱催化剂(C)的存在下，所述至少一种可交联组分之间的真实迈克尔加成(RMA)反应来反应以实现交联。
这种RMA可交联组合物描述于EP2556108中。在此描述了一种特殊的催化剂C，其是在涂层中分解以产生从所施加的固化涂层蒸发的二氧化碳和启动RMA交联反应的强碱的取代的碳酸酯催化剂。催化剂具有较长的使用期限，同时当作为CO2可以逸出的涂层施加时具有较高的反应活性。
基于本发明的问题是RMA可交联组合物可能显示所不希望的差的粘附性，特别是对于极性表面，例如直接用于金属应用，除非金属表面已经用底漆层或已知的金属预处理如硅烷处理进行了预处理。
在一般工业、海洋、保护和ACE市场，面漆通常施用于环氧胺底漆上。基于RMA可交联组合物的涂层的粘附性研究在许多不同类型的市售环氧底漆上进行，所述环氧底漆用于广泛的最终用途应用领域，包括一般工业、ACE和保护涂层。然而，已知的环氧底漆对于基于RMA可交联组合物的涂层并不总是给出良好的粘附结果。
因此，仍然需要更充分地改善RMA可交联组合物，特别是涂料组合物，特别是在包含可交联组合物作为涂料的粘合剂体系的着色涂料组合物中的粘附性，并且需要用于改善RMA可交联组合物的粘附性的粘附促进剂。
发明内容
根据本发明，这个问题已经通过一种用于施加具有改善的粘附性的RMA交联涂层的方法得以解决，该方法包括以下步骤
I.提供包含以下项的RMA可交联组合物：
a)一种或多种可交联组分，包含具有在活化的亚甲基或次甲基中的至少两个酸性质子C-H的反应性组分A，
b)具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的反应性组分B以及
c)用于催化组分A和B之间的RMA交联反应的催化剂C，
d)任选的反应性调节剂D以及
e)任选有的机溶剂T，
II.在基底表面上施加一层包含环氧官能聚合物粘合剂和交联剂的环氧底漆层，其中该RMA交联涂层到该环氧底漆层的粘附通过所述底漆得以改善，该底漆包含在固化后与该RMA可交联组合物可交联组分的A或B可反应的官能团X或官能团X的前体，优选可去阻水的前体，
III.至少部分固化该底漆层，
IV.在该至少部分固化的底漆层上施加该RMA可交联组合物的涂层并且
V.固化该涂层。
本发明人已经发现对环氧底漆层的粘附性有显着改善并认为在一定程度上，RMA可交联组合物的可交联组分将扩散到环氧底漆中并与存在于该改性的环氧底漆中的官能团X反应，从而在该底漆层与该RMA交联涂层创建牢固的粘合。
该底漆可以用相对于该环氧官能聚合物的环氧官能团过量胺交联基团配制的和/或所述环氧底漆，通过加入包含多官能胺组分或其前体，使得固化后所述底漆层具有游离的伯胺或仲胺官能团X或其前体而改性的。
该RMA可交联组合物包含：其中组分A主要是丙二酸酯或乙酰乙酸酯的可交联组分，以及其中组分B为丙烯酰基的可交联组分，并且该改性的底漆中的一个或多个官能团X为与丙二酸酯或乙酰乙酸酯和/或与丙烯酰基可反应，优选是伯胺或仲胺。
该底漆可以通过向该底漆中添加包含一个或多个与该RMA可交联组合物的组分A或组分B可反应的官能团X的多官能化合物以及一个或多个在固化之前，期间或之后与该环氧官能粘合剂或其交联剂化学或物理结合的基团进行改性，所述一个或多个官能团X是伯胺或仲胺、硫醇、异氰酸酯、环氧物或与该RMA可交联组分中的反应性组分A和/或B相同或不同的RMA可反应组分A’或B‘或分A‘或B’的低聚物或聚合物。
在一个实施例中，该方法包括将包含反应性组分A，优选丙二酸酯的RMA可交联组分加入到底漆中，其优选具有至少400，更优选至少700、1000或甚至2000道尔顿的分子量的Mw。
包含一个或多个官能团X的多官能化合物优选与RMA可交联组合物的组分A或组分B可反应，并且还与环氧官能粘合剂或其交联剂进行化学结合。
在特别优选的实施例中，环氧底漆是用多官能可去阻水的的伯或仲胺改性的环氧树脂，优选酮亚胺，醛亚胺或噁唑烷改性的。这些化合物与水反应形成胺。这具有另外的优点，即底漆、RMA组合物中存在的或从环境中吸附的水被结合，并且不能干扰环氧底漆和RMA可交联组合物的固化反应。
通过加入相对于该底漆组合物的总固体重量不超过20、15、10或优选5wt％的多官能化合物来改性该环氧底漆组合物。
底漆可以适当地通过RMA可交联组分进行改性，其包含反应性组分A或B，优选丙二酸酯或乙酰乙酸酯，最优选丙二酸酯，例如TMP与乙酰乙酸酯或丙二酸三乙酰乙酸酯和/或丙二酸酯和/或多官能化合物的加合物，该多官能化合物包含游离伯胺或仲胺官能团或其前体，优选其可去阻水的前体，优选多官能酮亚胺、醛亚胺或噁唑烷或其组合或反应产物。
本发明还涉及用于根据本发明的方法中的底漆组合物，其包含如上所述的环氧官能粘合剂、交联剂和多官能组分作为粘附促进剂。所述多官能组分与该环氧粘合剂或其反应交联剂在该底漆固化条件下反应或可反应，或者是在该固化的底漆中物理结合的单独的非反应的组分。
本发明还涉及一种用于环氧底漆中用于改善环氧底漆层上的RMA可交联涂层粘附性的组合物，所述组合物包含一种或多种选自以下项的底漆粘附改善剂：包含反应性组分A和或B的RMA可交联组分A’，例如三乙酰乙酸酯或四乙酰乙酸酯或丙二酸酯，或多官能反应性组分B，特别是三-或四丙烯酸酯，包含两个或更多个游离伯胺或仲胺官能团或其前体，优选其可去阻水的前体，优选多官能酮亚胺，醛亚胺或噁唑烷或其组合或反应产物的多官能组分。本发明还涉及以上组合物用于改善RMA可交联涂层在环氧底漆层上的粘合性的用途。
附图简要说明
图1示出了包含丙烯酰基的RMA可交联树脂在环氧胺底漆上的化学粘附。
具体实施方式
参见EP2556108和EP2764035，详细描述RMA可交联组合物A、B、C或D中的所有组分，其制备方法，在RMA可交联组合物中使用的量以及测量方法和定义，其描述内容通过引用并入本文并且在本文中可适用，除非另有说明。最重要的特征将在下面简要介绍。
优选地，反应性组分A是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，优选主要是丙二酸酯，反应性组分B是丙烯酰基。优选地，可交联组分中的一种或多种反应性组分A主要包含一种类型的反应性组分，主要是指优选大于50、75、90并且最优选100％的可交联组分A中的C-H反应性基团来自一种类型的反应性组分A，优选来自丙二酸酯或乙酰乙酸酯，最优选主要由丙二酸酯和乙酰乙酸酯或乙酰丙酮组成作为其余组分A。最优选的组分乙是丙烯酰基。
反应性组分A和B优选构建成聚合物链或悬挂在聚合物链上的侧链或末端。优选地，一种或多种可交联组分是选自在其主链、侧链、末端或其组合中包含组分A或B的聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯基树脂的组。
一种或多种RMA可交联组分可以是单体的，但优选至少一种可交联组分是重均分子量Mw至少为250g/mol的聚合物，优选Mw为在250、300与5000之间，更优选为在400与4000或500与3000g/mol(通过GPC测定的)之间的聚合物。
选择RMA可交联组合物中的可交联组分的相对量，使得反应性组分B中的活化的不饱和反应性基团C＝C与活性组分A中的活化的酸性反应性基团C-H的摩尔比为在0.5与2之间，并且优选地在0.75与1.5之间或0.8与1.2之间。
在存在包含反应性基团X-H并且可与B反应的组分D或P或两者的情况下，反应性组分B中活性的不饱和反应性基团C＝C与反应性组分A中反应性基团C-H和反应性组分D和P中的基团X-H的总数的摩尔比是在0.3与3之间，优选在0.5与2之间，甚至更优选在0.75与1.5之间或在0.8与1.2之间。
在存在具有2个C-H反应性基团(例如丙二酸酯)的反应性溶剂的情况下，这些也以上述比例包含在C-H的总量中，因为它们是可交联组分。单官能材料的总量应受到限制，否则会对涂层性能产生负面影响。优选地，单体官能团反应性溶剂的总量是小于10wt％，优选小于5wt％、3wt％或甚至2wt％。
RMA可交联组合物优选还包含含X-H基团的反应性调节剂D，其也是在催化剂C的作用下与组分B可反应的迈克尔加成供体，其中X为C、N、P、O或S或具有2至12个碳原子或两者的醇，以改善开放时间，并因此改善施加到地板上的地板涂料组合物的工作时间。
组分D(优选含N-H基的组分)中的X-H基团具有比主要组分A中的C-H基团低至少一个单位，优选两个单位的pKa值(在水性环境中定义的)，优选地组分D中的X-H基的pKa是低于13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10；它优选高于7，更优选8，更优选高于8.5。
组分D优选包含含N-H作为基团-(C＝O)-NH-(C＝O)-或基团-NH-(O＝S＝O)-或杂环的一部分的分子，其中N-H基团的氮包含在优选选自下组的杂环中：取代或未取代的琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、乙内酰脲、三唑、吡唑、咪唑或尿嘧啶，优选选自以下项的组：琥珀酰亚胺、苯并三唑和三唑。
组分D的存在量为相对于可交联组分A或B和组分D的总量在0.1与10wt％之间，优选0.2与7wt％之间，0.2与5wt％之间，0.2wt％与3wt％之间，更优选0.5wt％与2wt％之间。D存在的量是使得相对于存在于可交联聚合物中的组分A的C-H供体基团，组分D中的X-H基团的量不大于30摩尔％，优选不大于20摩尔％，更优选不大于10摩尔％，最优选不大于5摩尔％。
催化剂C可以优选是二氧化碳封端的强碱催化剂，更优选季烷基铵的二或烷基碳酸盐(如EP2556108中所述的)。由于该催化剂产生CO2，因此它优选用于厚度达500、400、300、200或150微米的涂层中。
EP0326723中描述了更适合较厚涂层的均匀碱催化剂C，其是由叔胺和环氧化物的组合组成的催化剂。
优选的均相催化剂C是来自酸性含X-H基团的化合物的碱性阴离子X-的盐，其中X是N、P、O、S或C，并且其中阴离子X-是与组分B可反应的迈克尔加成供体并且阴离子X-的特征在于相应的酸X-H的pKa值(C)比大多数组分A的pKa值(A)低两个以上单位且低于10.5。该催化剂的细节描述于PCT/EP2014/056953中，其通过引用并入本文。
在WO2014166880A1中已经描述了其他没有可用于允许CO2蒸发的大表面的应用中的其他催化剂C，例如在厚膜应用的情况下。
鉴于RMA交联反应是碱催化的，在组合物中不应使用酸性组分，使得催化剂C与A与任选的D之间的酸碱反应不受干扰。组合物优选不含酸性组分。
RMA组合物可以包含一种或多种用于溶解某些组分或用于将RMA组合物调节至适当的操作粘度(例如用于喷涂应用)所要求的有机溶剂T。用于RMA可交联组合物的有机溶剂是不含酸性杂质的常用涂料溶剂，如烷基乙酸酯(优选丁基或己基乙酸酯)，醇(优选C2-C6醇)，N烷基吡咯烷酮，乙二醇醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚，丙二醇甲醚乙酸酯，酮等。
挥发性溶剂的量可以在0至60，50或40wt％之间，但是考虑到QESH，优选地，组合物具有低挥发性有机化合物(VOC)含量，并且因此挥发性有机溶剂的量相对于可交联组分A和B的总数优选是小于20、15、10、5wt％，最优选小于2或甚至1wt％。
特别是在要求低粘度和低VOC的情况下，优选RMA可交联组合物包含一种或多种与交联组分A或B可反应的反应性溶剂。该一种或多种反应性溶剂优选选自以下项的组：单体或二聚体组分A，单体或二聚体组分B，在活化的亚甲基或次甲基中具有仅1个反应性酸性质子(C-H)的化合物A’，具有仅1个反应性不饱和基团(C＝C)的化合物B’，最优选具有限制分子量的烷基乙酰乙酸酯，丙二酸二烷基酯，单或二丙烯酸酯。挥发性有机溶剂加反应性溶剂的总量是在0与30wt％之间，并且挥发性有机溶剂相对于RMA组合物的总重量是小于5wt％。
适用于本发明方法的改性环氧底漆是经修饰固化后具有游离胺基的一种环氧底漆。使用这些底漆发现良好至优异的粘附性，这可以通过底漆基底上剩余的游离胺基与来自涂漆的丙烯酰基之间形成化学键来解释(参见图1)。
实例
以下是仅通过实例给出的本发明的某些实施例的描述。
粘附试验：
以下实例中所述的粘附结果基于遵循ISO/DIN 2409，ASTM D3359方案的划格法粘合试验。评级简要概述如下：
0：切口的边缘完全光滑；没有一个格子的方形脱离。
1：在切口的交叉处脱离涂层的小片。影响不大于5％的划格区域。
2：涂层沿切口的边缘和/或交叉点处剥落。影响明显大于5％，但不显着大于15％的划格区域。
3：涂层沿着边缘部分或全部呈大带状剥落，和/或它在正方形的不同部分上部分或全部剥落。影响明显大于15％，但不显著大于35％的划格区域。
4：涂层沿切口的边缘沿大带状剥落，和/或相同的方格部分或全部剥离。影响明显大于335％，但不显着大于65％的划格区域。
5：甚至不能被归类为类别4的任何程度的剥落。
金属基底：
为了测试给定实例和对比实例的粘附性，将膜施加在两种类型的金属基底Gardobond 26S 6800OC和Gardobond C上。
Figure BDA0001491096610000072
是德国生产商“凯密特尔”的商标名称。一些实例使用铝基板(Q-板Al-46)。
混合用于对比实例的配制品的通用程序：
将如下所述的含丙二酸酯的聚酯(涂漆A中)与DiTMPTA和稀释剂正丙醇混合并搅拌至得到均匀的样品。
在使用之前，通过加入所述量的引发剂来活化所述量，所述引发剂是以碳酸二乙酯反应封端的四丁基氢氧化铵TBAH溶液，碱浓度为0.928meq/g溶液(参见制备引发剂溶液的程序)。引发剂在本文中也称为催化剂CAT4。
Figure BDA0001491096610000071
MPE1丙二酸的聚酯
该树脂如下制备：向设置有拉西环填充的蒸馏柱的反应器中加入382g新戊二醇、262.8g六氢邻苯二甲酸酐和0.2g丁基锡酸。将混合物在240℃，氮气下聚合至酸值为0.2mgKOH/g。将混合物冷却至130℃并且加入355g丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃并且减压下除去乙醇。通过添加琥珀酰亚胺作为反应性调节剂来改性部分树脂；当100℃下的粘度达到0.5Pa.s时，将材料冷却至140℃并加入11.2克固体琥珀酰亚胺(MPE1S)。搅拌该混合物直到所有琥珀酰亚胺溶解。将两种树脂用乙酸丁酯稀释至85％固体，以得到OH值为16mgKOH/g，GPC Mn 1750和丙二酸当量350的材料(活性C-H EQW 175)
MA9是使用椰子油作为油成分的丙二醇酸的醇酸盐，其中油长度为30％，OH值为108mg KOH/g，GPC Mn为1800，Mw为4350。该材料的丙二酸酯当量重量为360(活性C-H当量中重量180)。
涂漆准备
通过混合如下表7所述的组分制备油漆D。涂料D基于MPE1，进一步包含丙二酸的TMP，但没有粘合改进剂，并且在酮亚胺改性的环氧底漆(Ex 17)涂漆上进行了测试。
表7：涂漆组成
组分 涂漆D
MPE1 45.33
乙酰乙酸酯官能TMP 1.89
Miramer M300 18.17
丙烯酸酯官能IPDI三聚体 15.56
甲基戊基酮 18.89
Silmer ACR-D2** 0.09
**Silmer ACR-D2是反应性硅氧烷，其包含具有反应性末端基丙烯酸酯的多官能或线性双官能硅氧烷预聚物。
催化剂制备实例：
通过混合表8中规定的组分制备催化剂组合物。
表8：催化剂组合物
组分 催化剂1 催化剂4a
水性TBAH(55％) 100 0
甲醇TBAH 1M 0 51.18
碳酸二乙酯 45.1
碳酸二甲酯 0 8.6
正丙醇 181 0
Geniosil GF 93 0 0
Silquest A1120 0 0
TBAH是四丁基氢氧化铵
实例17.
将环氧涂漆，Aquapon 97-137以固化剂97-1200以生产商(PPG)建议的体积比活化，该固化剂具有过量环氧基团的并且因此没有游离胺基。然后将作为酮亚胺官能性树脂的Setalux 10-1440以相对于环氧涂漆的5体积％的水平加入并充分混合，并且然后施加到金属板上并干燥24小时。将18克涂漆D(没有粘附改善剂)与0.53克催化剂1混合并且然后喷涂到一天的板上，在室温下闪蒸10分钟，并且然后在66℃下烘烤15分钟。冷却后，使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其非常好。
实例18.
将环氧涂漆，Aquapon 97-137以固化剂97-1200以生产商(PPG)建议的体积比活化，该固化剂具有过量环氧基团的并且因此没有游离胺基。然后将1摩尔二亚乙基三胺与2摩尔甲基异丁基酮反应制备的酮亚胺以5体积％的水平添加到环氧涂漆中并且充分混合，并且然后施加到金属板上并干燥24小时。将18克涂漆D与0.53克催化剂1混合并且然后喷涂到一天的板上，在室温下闪蒸10分钟，并且然后在66℃下烘烤15分钟。冷却后，使用如ASTMD3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其非常好。
对比实例13.
将环氧涂漆，Aquapon 97-137以固化剂97-1200以生产商(PPG)建议的体积比活化，该固化剂具有过量环氧基团的并且因此没有游离胺基。然后将底漆涂覆在金属板上并干燥24小时。将18克涂漆D与0.53克催化剂1混合并且然后喷涂到一天的板上，在室温下闪蒸10分钟，并且然后在66℃下烘烤15分钟。冷却后，使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其非常差。这表明在本标准环氧底漆上没有粘附改善剂的涂料没有显示出足够的粘附性，而根据本发明的改性环氧底漆确实产生良好的粘附性。
实例AA1.
将100g的市售环氧底漆与10g TMPTAA(TMP三乙酰乙酸酯)混合。接着加入6.6g环氧底漆的B部分(交联剂)并混合。将底漆喷涂在2个磷化钢板上。一块板固化3小时，并且第二块板在66℃下固化30分钟。将涂底漆的面板用涂漆B顶涂，并且将其用CAT4催化。使板空气干燥7天，并且然后使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其良好。然后将测试板在设定在40℃的冷凝湿度箱中暴露3天，并且再次使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其良好。
实例MAA1.
将100g市售环氧底漆与2g丙二酸的醇酸MA9混合。接着加入6.6g环氧底漆的B部分(交联剂)并混合。将底漆喷涂在2个磷化钢板上。一个板在室温下固化3小时并且第二个板在80℃下固化30分钟。将涂底漆的面板用涂漆B顶涂，并且将其用CAT4催化。使板空气干燥7天，并且然后使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其良好。然后将测试板在设定在40℃的冷凝湿度箱中暴露3天，并且再次使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其良好。
实例AMA1.
将100g市售的环氧底漆与10g Miramer AS1000(来自Miwon的胺丙烯酸酯)混合。接着加入6.6g环氧底漆的B部分并混合。将底漆喷涂在2个磷化钢板上。一个板在室温下固化3小时并且第二个板在66℃下固化30分钟。将涂底漆的面板用涂漆B顶涂，并且将其用CAT4催化。使板空气干燥7天，并且然后使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其良好。然后将测试板在设定在40℃的冷凝湿度箱中暴露3天，并且再次使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其良好。
实例EMA1.
将100g市售环氧底漆与2g环氧官能丙二酸的醇酸EMMR1混合。接着加入6.6g环氧底漆的B部分(交联剂)并混合。将底漆喷涂在2个磷化钢板上。一个板在室温下固化3小时并且第二个板在80℃下固化30分钟。将涂底漆的面板用涂漆A顶涂，并且将其用CAT4催化。使板空气干燥7天，并且然后使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其良好。然后将测试板在设定在40℃的冷凝湿度箱中暴露4天，并且再次使用如ASTMD3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其良好。
实例MPEAA1.
将93.2g市售环氧底漆与4gMPE1混合。接着加入6.4g环氧底漆的B部分(交联剂)并混合。将底漆喷涂在磷化钢板上。将涂底漆的面板用涂漆B顶涂，并且将其用CAT4催化。使板空气干燥7天，并且然后使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其良好。然后将测试板在设定在40℃的冷凝湿度箱中暴露3天，并且再次使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其良好。
对比实例NOA1
将100g市售的环氧底漆与6.6g环氧底漆的部分B(交联剂)混合。将底漆喷涂在2个磷化钢板上。一个板在室温下固化3小时并且第二个板在80℃下固化30分钟。将涂底漆的面板用涂漆A顶涂，并且将其用CAT4催化。使板空气干燥7天，并且然后使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其良好。然后将测试板在设定在40℃的冷凝湿度箱中暴露4天，并且再次使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其较差。
EMMR1的制备
向装有冷凝器；搅拌器；加热套；加料漏斗；连接到控制箱的热电偶；和迪安-斯达克分水器的具有甲苯的四颈反应烧瓶，加入21.4份(重量)椰子脂肪酸、29.2份三羟甲基丙烷、11.6份邻苯二甲酸酐、0.07份二丁基氧化锡，并以0.5SCFH(标准立方英尺/小时)(0.014m3hr-1)氮气流量加热至165℃。在165℃时，水开始共沸蒸馏。将反应温度升至230℃，并保持在此温度，直至达到酸值<1.0。将醇酸树脂冷却至110℃。向该树脂中加入30.9份丙二酸二甲酯，并且将温度升至180℃。加入最少量的甲苯以共沸蒸馏甲醇。在150℃，开始蒸馏掉甲醇。将反应温度保持在180℃以收集所有的甲醇。一旦乙醇停止，将反应冷却至110℃。向该树脂中加入20.2份环氧基甲基大豆油甲酯。将温度升至180℃。由于甲酯在链端的酯交换，甲醇开始蒸馏出来。将反应保持在180℃以蒸出所有甲醇。在冷却的同时，将氮气流量增加到2SCFH(0.057m3hr-1)以除去所有甲苯。将环氧官能丙二酸的酯醇树脂过滤并储存。所得树脂具有98％的非挥发性材料(NVM)；密度9.40磅/加仑，Z5-Z6的加德纳-霍尔特粘度，酸值0.42；数均分子量(Mn)为2500；重均分子量(Mw)为8500；并且多分散性为3.4。
因此，已经参照以上讨论的某些实施例描述了本发明。将认识到，这些实施例易于进行本领域技术人员公知的各种修改和替代形式。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本文所描述的结构和技术进行除以上所述的那些之外的另外改进。因此，虽然已经描述了具体实施例，但是这些根据本发明的范围仅仅是实例并且不是限制性的。

Claims (26)

1.一种用于施加具有改善的粘附性的RMA交联涂层的方法，包括以下步骤：
I.提供包含以下组分的RMA可交联涂料组合物：
a)一种或多种可交联组分，其包含具有至少两个在活化的亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的反应性组分A，
b)一种或多种可交联组分，其包含具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的反应性组分B，以及
c)用于催化反应性组分A和B之间的RMA交联反应的催化剂C，
d)任选的反应性调节剂D以及
e)任选的有机溶剂T，
II.在基底表面上施加包含环氧官能聚合物粘合剂和交联剂的环氧底漆层，其中通过所述底漆改善所述RMA交联涂层与所述环氧底漆层的粘附，所述底漆层包含在固化后能够与所述RMA可交联组合物的包含反应性组分A的可交联组分中的反应性组分A或者包含反应性组分B的可交联组分中的反应性组分B反应的官能团X或官能团X的前体，
III.使所述底漆层至少部分固化，
IV.在所述至少部分固化的底漆层上施加所述RMA可交联涂料组合物的涂层以及
V.使所述涂层固化，
其中RMA可交联组合物包含：其中反应性组分A包括丙二酸酯或乙酰乙酸酯的可交联组分，以及其中反应性组分B为丙烯酰基的可交联组分，并且一个或多个官能团X为与丙二酸酯或乙酰乙酸酯和/或与丙烯酰基可反应，
其中，
通过对环氧底漆进行改性，改善所述RMA交联涂层与所述环氧底漆层的粘附，其中所述改性通过向环氧底漆中添加多官能化合物进行，所述多官能化合物包含一个或多个与RMA可交联组合物的包括反应性组分A的可交联组分或包括反应性组分B的可交联组分可反应的官能团X，所述多官能化合物还包含一个或多个在固化之前、期间或之后与环氧官能粘合剂或其交联剂化学或物理结合的基团，所述一个或多个官能团X是伯胺或仲胺或其前体、硫醇、异氰酸酯、环氧物、或具有至少两个在活化的亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的RMA可反应组分A’、或具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的RMA可反应组分B’、或RMA可反应组分A’或B’的低聚物或聚合物，并且RMA可反应组分A’或B’与RMA可交联组分中的反应性组分A和/或B相同或不同，
并且通过加入相对于底漆组合物的总固体重量不超过20wt％的多官能化合物对环氧底漆组合物进行改性，
或者，通过对环氧底漆进行改性，改善所述RMA交联涂层与所述环氧底漆层的粘附，其中所述改性通过用相对于环氧官能聚合物的环氧官能团过量的胺交联基团配制环氧底漆，使得固化后所述环氧底漆层具有游离的伯胺或仲胺官能团X或其前体来进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中该RMA可交联涂料组合物包含：其中大于50％的可交联组分A中的C-H反应性基团来自丙二酸酯的具有反应性组分A的可交联组分。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该底漆通过向该底漆中添加包含一个或多个官能团X的多官能化合物进行改性，所述一个或多个官能团X是具有至少两个在活化的亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的RMA反应性组分A’或所述RMA反应性组分A’的低聚物或聚合物，所述反应性组分A’与该RMA可交联组合物中的反应性组分A相同或不同。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中该环氧底漆用多官能化合物进行改性，所述多官能化合物包含可去阻水的伯胺或仲胺。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述可去阻水的伯胺或仲胺是酮亚胺、醛亚胺或噁唑烷。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过加入相对于该底漆组合物的总固体重量不超过15wt％的多官能化合物来改性该环氧底漆组合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中通过加入相对于该底漆组合物的总固体重量不超过10wt％的多官能化合物来改性该环氧底漆组合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中通过加入相对于该底漆组合物的总固体重量不超过5wt％的多官能化合物来改性该环氧底漆组合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中该环氧底漆通过向所述底漆中加入包含反应性组分A或B的RMA可交联组分进行改性。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述环氧底漆通过加入三乙酰乙酸酯或四乙酰乙酸酯或三-或四丙烯酸酯进行改性。
11.如权利要求10所述的方法，其中包含反应性组分A或B的RMA可交联组分具有至少400道尔顿的分子量Mw。
12.如权利要求9或11所述的方法，其中该底漆包含RMA可交联组分，其包含丙二酸酯作为反应性组分A。
13.如权利要求9或11所述的方法，其中该底漆包含RMA可交联组分，其包含两种或更多种乙酰乙酸酯作为反应性组分A。
14.如权利要求9或11所述的方法，其中该底漆包含RMA可交联组分，其包含具有两个或多个丙烯酰基的反应性组分B。
15.如权利要求1所述的方法，其中该底漆包括具有通式X-R-Y的粘附促进剂P，其中R是任选的桥连基团，并且Y是在固化期间与该环氧粘合剂或其交联剂反应或在固化之后物理结合到该环氧粘合剂上的官能团。
16.一种根据权利要求1-15中任一项所述的方法中所使用的底漆组合物，其包含环氧官能粘合剂、交联剂和作为粘附促进剂的多官能组分，所述多官能组分包含一个或多个与RMA可交联组合物的包括反应性组分A或反应性组分B的可交联组分可反应的官能团X，所述多官能组分还包含一个或多个在固化之前、期间或之后与环氧官能粘合剂或其交联剂化学或物理结合的基团，所述一个或多个官能团X是伯胺或仲胺或其可去阻水的前体、硫醇、异氰酸酯、环氧物、或具有至少两个在活化的亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的RMA可反应组分A’、或RMA可反应组分A’或的低聚物或聚合物。
17.如权利要求16所述的底漆组合物，所述组合物包含一种或多种选自以下组分的底漆粘附改善剂：包含具有至少两个在活化的亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的RMA反应性组分A’的多官能组分、包含两个或更多个游离伯胺或仲胺官能团或其前体的多官能组分、或其组合或反应产物。
18.如权利要求17所述的底漆组合物，其中包含RMA反应性组分A’的多官能组分是三乙酰乙酸酯或四乙酰乙酸酯。
19.如权利要求16所述的底漆组合物，其包含多官能组分的可去阻水的前体。
20.如权利要求19所述的底漆组合物，其中所述多官能组分的可去阻水的前体是包含酮亚胺、醛亚胺或噁唑烷或其组合或反应产物的多官能组分。
21.如权利要求16所述的底漆组合物，其为通过加入相对于底漆组合物的总固体重量不超过20wt％的多官能化合物而改性的。
22.底漆组合物在根据权利要求1-15中任一项所述的方法中的用途，所述底漆组合物包含如权利要求1-15中任一项中所述的环氧官能粘合剂、交联剂和多官能组分作为粘附促进剂，其中所述多官能组分与所述环氧粘合剂或其交联剂在底漆固化条件下反应或能够反应，或者所述多官能组分是在该固化的底漆中物理结合的单独的非反应组分。
23.底漆组合物在环氧底漆中改善环氧底漆层上的RMA可交联涂层粘附性的用途，所述底漆组合物包含一种或多种选自以下组分的底漆粘附改善剂：多官能RMA可交联组分A’，或多官能反应性组分B’，包含两个或更多个游离伯胺或仲胺官能团或其可去阻水的前体的多官能组分。
24.如权利要求23所述的用途，其中所述多官能RMA可交联组分A’是三乙酰乙酸酯或四乙酰乙酸酯。
25.如权利要求23所述的用途，其中所述多官能反应性组分B’是三-或四丙烯酸酯。
26.如权利要求23所述的用途，其中两个或更多个游离伯胺或仲胺官能团的可去阻水的前体是多官能酮亚胺、醛亚胺或噁唑烷或其组合或反应产物。
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