JP6833716B2 - Ｒｍａ架橋性コーティング組成物の接着の改善のための改質エポキシプライマー - Google Patents

Ｒｍａ架橋性コーティング組成物の接着の改善のための改質エポキシプライマー Download PDF

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Description

本発明は一般に、接着が改善されたＲＭＡ架橋型コーティングを塗布するための方法に関する。本発明はさらに、当該方法における使用のためのプライマー組成物、エポキシプライマーへのＲＭＡ架橋性コーティングの接着を改善するためのエポキシプライマーにおける使用のための組成物に関する。
ＲＭＡ架橋性組成物は、それぞれ少なくとも２つの反応性基を含む反応性成分ＡおよびＢを含む少なくとも１つの架橋性成分を含む組成物であり、ここで、成分Ａの少なくとも２つの反応性基は、活性化されたメチレン基またはメチン基（ＲＭＡドナー基）中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、成分Ｂの少なくとも２つの反応性基は、活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡアクセプター基）である。塩基触媒（Ｃ）の存在下で、これらの反応性基が反応して、前記少なくとも１つの架橋性成分同士の間での真マイケル付加（ＲＭＡ）反応による架橋が達成される。
このようなＲＭＡ架橋性組成物は、ＥＰ２５５６１０８において説明されている。それにおいては、コーティング層中で分解して、塗布された硬化中のコーティング層から蒸発する二酸化炭素を生じさせる置換されたカーボネート触媒であるとともに、ＲＭＡ架橋反応を開始させる強塩基でもある、特殊な触媒Ｃが説明されている。この触媒は、ＣＯ２が逃げ出すことができるコーティング層として塗布された場合に、長いポットライフをもたらすと同時に、高い反応性ももたらす。
この発明の根底にある問題は、金属の表面がプライマー層で、またはシラン処理のような既知の金属前処理で、前処理されていない限り、ＲＭＡ架橋性組成物が、特に極性の表面に対して（例えば、金属への直接塗布において）、望ましくないほど低い接着特性を示すことがあるということである。
一般産業、海洋関係、防護関係、およびＡＣＥの市場では、通常、上塗りが、エポキシ−アミンプライマーの上に塗布される。ＲＭＡ架橋性組成物に基づくコーティングの接着研究が、幅広い分野の最終用途（一般産業、ＡＣＥおよび防護関係のコーティングを含む）において使用される、多くの異なるタイプの市販のエポキシプライマーにわたって行われた。しかし、既知のエポキシプライマーは、ＲＭＡ架橋性組成物に基づくコーティングに関して良好な接着結果を常にもたらすわけではない。
従って、特に、コーティングのためのバインダー系として架橋性組成物を含む着色されたコーティング組成物において、ＲＭＡ架橋性組成物（特にコーティング組成物）の接着をより適切に改善することが依然として望まれており、ＲＭＡ架橋性組成物の接着を改善するための接着促進剤が必要とされている。
本発明によれば、この問題は、接着が改善されたＲＭＡ架橋型コーティングを塗布するための方法であって、
Ｉ．（ａ）活性化されたメチレン基またはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａを含む１つ以上の架橋性成分と、（ｂ）活性化された不飽和Ｃ＝Ｃ基を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂと、（ｃ）成分Ａと成分Ｂとの間でのＲＭＡ架橋反応を触媒するための触媒Ｃと、（ｄ）任意選択の反応性緩和剤（reactivity moderator）Ｄと、（ｅ）任意選択の有機溶媒Ｔと、を含むＲＭＡ架橋性組成物を提供する工程と、
ＩＩ．エポキシ官能性ポリマーバインダーと架橋剤とを含むエポキシプライマーの層を基材表面上に塗布する工程であって、ＲＭＡ架橋性組成物の架橋性成分ＡまたはＢと反応できる官能基Ｘまたは官能基Ｘの前駆体（好ましくは水分で脱ブロックできる前駆体）を硬化した後に含む前記プライマーによってエポキシプライマー層へのＲＭＡ架橋型コーティングの接着が改善される、工程と、
ＩＩＩ．プライマー層を少なくとも部分的に硬化させる工程と、
ＩＶ．少なくとも部分的に硬化させたプライマー層の上にＲＭＡ架橋性組成物のコーティング層を塗布する工程と、
Ｖ．コーティング層を硬化させる工程と、
を含む方法によって解決された。
本願の発明者等は、エポキシプライマー層への接着の顕著な改善を見出しており、ＲＭＡ架橋性組成物の架橋性成分が、ある程度、エポキシプライマー中に拡散し、改質エポキシプライマー中に存在する官能基Ｘと反応して、プライマー層とＲＭＡ架橋型コーティングとの間の堅固な結合を生じさせると考えている。
エポキシプライマーは、エポキシ官能性ポリマーのエポキシ官能基に対して過剰量のアミン架橋基を用いて調合でき、および／または、前記エポキシプライマーは、硬化後の前記プライマー層がフリーの一級もしくは二級のアミン官能基Ｘまたはその前駆体を有するように多官能性アミン成分またはその前駆体の添加によって改質される。
好ましいＲＭＡ架橋性組成物は、主にマロネートまたはアセトアセテートである成分Ａを有する架橋性成分とアクリロイルである成分Ｂを有する架橋性成分とを含み、改質されたプライマー中の１つ以上の官能基Ｘは、マロネートもしくはアセトアセテートと、および／またはアクリロイルと、反応でき、好ましくは、一級アミンまたは二級アミンである。
プライマーは、ＲＭＡ架橋性組成物の成分Ａまたは成分Ｂと反応できる１つ以上の官能基Ｘ、ならびに硬化中または硬化後にエポキシ官能性バインダーまたはその架橋剤と化学的または物理的に結合する１つ以上の基、を含む多官能性化合物をプライマーに添加することによって改質でき、前記１つ以上の官能基Ｘは、一級アミンもしくは二級アミン、チオール、イソシアネート、エポキシまたは、ＲＭＡ架橋性成分中の反応性成分Ａおよび／もしくはＢと同じであるか異なっているＲＭＡ反応性成分Ａ’もしくはＢ’または成分Ａ’もしくはＢ’のオリゴマーもしくはポリマー、である。
一実施形態において、方法は、反応性成分Ａ（好ましくはマロネート）を含むＲＭＡ架橋性成分をプライマー（好ましくは、少なくとも４００ダルトン、より好ましくは少なくとも７００、１０００または２０００ダルトン、という分子量Ｍｗを有する）に添加することを含む。
１つ以上の官能基Ｘを含む多官能性化合物は、好ましくは、ＲＭＡ架橋性組成物の成分Ａまたは成分Ｂの両方と反応できるとともに、エポキシ官能性バインダーまたはその架橋剤と化学的に結合している。
特定の好ましい実施形態において、エポキシプライマーは、水分で脱ブロックできる多官能性の一級アミンまたは二級アミン（好ましくは、ケチミン、アルジミンまたはオキサゾリジン）で改質されたエポキシ樹脂である。これらの化合物は水と反応してアミンを形成する。これは、プライマー中に存在する水、ＲＭＡ組成物中に存在する水または周囲から吸着した水が、結合され、エポキシプライマーおよびＲＭＡ架橋性組成物の両方の硬化反応を妨げることがないという、さらなる利点を有する。
エポキシプライマー組成物は、プライマー組成物の全固形分重量に対して２０、１５、１０重量％、または好ましくは５重量％、を超えない量で多官能性化合物を添加することによって改質される。
プライマーは、反応性成分ＡまたはＢ（好ましくはマロネートまたはアセトアセテート、最も好ましくはマロネート）を含むＲＭＡ架橋性成分、例えば、ＴＭＰとアセトアセテートまたはマロネート トリアセトアセテート／マロネートとの付加物、および／または、フリーの一級もしくは二級のアミン官能基もしくはその前駆体（好ましくは水分で脱ブロックできるその前駆体）を含む多官能性化合物（好ましくは多官能性のケチミン、アルジミンもしくはオキサゾリジンまたはそれらの組み合わせもしくは反応生成物）、によって適切に改質されてよい。
本発明はまた、本発明による方法における使用のためのプライマー組成物であって、エポキシ官能性バインダーと、架橋剤と、接着促進剤としての上記で説明されるような多官能性成分と、を含むプライマー組成物にも関する。前記多官能性成分は、プライマー硬化条件においてエポキシバインダーまたはその架橋剤と反応するか反応可能である、または、硬化したプライマー中で物理的に結合している別個の未反応成分である。
本発明はまた、エポキシプライマー層上へのＲＭＡ架橋性コーティングの接着を改善するためのエポキシプライマーにおける使用のための組成物であって、前記組成物は、反応性成分Ａおよび／もしくはＢを含むＲＭＡ架橋性成分（例えばトリアセトアセテートもしくはテトラアセトアセテートまたはマロネート）または反応性成分Ｂを含む架橋性成分（特にトリアクリレートまたはテトラアクリレート）、フリーの一級もしくは二級のアミン官能基またはその前駆体（好ましくは、水分で脱ブロックできるその前駆体）を２つ以上含む多官能性成分（好ましくは、多官能性のケチミン、アルジミンもしくはオキサゾリジンまたはそれらの組み合わせもしくは反応生成物）から選択される１つ以上のプライマー接着改良剤を含む、組成物にも関する。本発明はまた、エポキシプライマー層上へのＲＭＡ架橋性コーティングの接着を改善するための上記の組成物の使用にも関する。
図１は、エポキシアミンプライマー上への、アクリロイル基を含むＲＭＡ架橋性樹脂の化学的接着を示す。
発明の詳細な説明
ＲＭＡ架橋性組成物中の成分Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの全て、それらの調製、ＲＭＡ架橋性組成物に使用される量についての詳細な説明、ならびに測定方法および定義に関しては、ＥＰ２５５６１０８およびＥＰ２７６４０３５を参照するが、それらの記載は、参照により本明細書に組み込まれ、本明細書に別段の記載が無い限り、適用可能である。最も重要な特徴については、その概要が以下で説明される。
反応性成分Ａはマロネートまたはアセトアセテート（好ましくは主にマロネート）であり、反応性成分Ｂはアクリロイルであることが好ましい。架橋性成分中の１つ以上の反応性成分Ａは１つのタイプの反応性成分を主に含むことが好ましく、「主に」は、架橋性成分Ａ中のＣ−Ｈ反応性基の好ましくは５０、７５、９０％超、最も好ましくは１００％が、１つのタイプの反応性成分Ａ、好ましくはマロネートまたはアセトアセテート、に由来し、最も好ましくは主にマロネートと残りの成分Ａとしてのアセトアセテートまたはアセチルアセトンとからなる、ということを意味する。最も好ましい成分Ｂはアクリロイルである。
反応性成分ＡおよびＢは、好ましくは、ポリマー鎖中に組み込まれているか、ポリマー鎖からぶら下がっているか、ポリマー鎖の末端からぶら下がっている。好ましくは、１つ以上の架橋性成分は、主鎖、ペンダント、末端またはそれらの組み合わせに成分ＡまたはＢを含む、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリアミドおよびポリビニル樹脂という群から選択される１つ以上のポリマーである。
１つ以上のＲＭＡ架橋性成分は単量体であってもよいが、好ましくは、少なくとも１つの架橋性成分は、少なくとも２５０ｇ／モルという重量平均分子量Ｍｗを有するポリマー成分であり、好ましくは２５０、３００および５０００ｇ／モルの間、より好ましくは４００〜４０００または５００〜３０００ｇ／モルのＭｗを有するポリマーである（ＧＰＣにより決定）。
ＲＭＡ架橋性組成物中の架橋性成分の相対量は、（反応性成分Ｂ中の活性化された不飽和反応性基Ｃ＝Ｃ）対（反応性成分Ａ中の活性化された酸性反応性基Ｃ−Ｈ）のモル比が０．５〜２、好ましくは０．７５〜１．５または０．８〜１．２、となるように選択される。
反応性基Ｘ−Ｈを含みＢと反応できる成分ＤもしくはＰまたはその両方が存在する場合、（反応性成分Ｂ中の活性化された不飽和反応性基Ｃ＝Ｃ）対（反応性成分Ａ中の反応性基Ｃ−Ｈと成分ＤおよびＰ中の反応性基Ｘ−Ｈとの合計数）のモル比は０．３〜３、好ましくは０．５〜２、さらにより好ましくは０．７５〜１．５または０．８〜１．２、である。
Ｃ−Ｈ反応性基を２つ有する反応性溶媒（例えばマロネート）が存在する場合には、これらも、架橋性成分であるため、上記の比のＣ−Ｈの合計量に含まれる。一官能性材料の合計量は制限されるべきである。さもなければ、それはコーティング特性に悪い影響を及ぼすことになる。好ましくは、一官能性の反応性溶媒の合計量は１０重量％未満であり、好ましくは５、３または２重量％未満である。
ＲＭＡ架橋性組成物は、好ましくは、触媒Ｃの作用の下で成分Ｂと反応できるマイケル付加のドナーでもあるＸ−Ｈ基を含む反応性緩和剤Ｄをさらに含み、ここで、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであるか、あるいは２〜１２個の炭素原子を有するアルコールであるか、あるいは開放時間、従って床への床用コーティング組成物の塗布の作業時間、を改善するためにその両方である。
成分Ｄ（好ましくはＮ−Ｈ基含有成分）中のＸ−Ｈ基は、主成分Ａ中のＣ−Ｈ基のものよりも少なくとも１単位（好ましくは２単位）低いｐＫａ（水性環境中で定義）を有し、好ましくは、成分Ｄ中のＸ−Ｈ基のｐＫａは１３未満、好ましくは１２未満、より好ましくは１１未満、最も好ましくは１０未満、であり、好ましくは７超、より好ましくは８、より好ましくは８．５超である。
成分Ｄは、好ましくは、基−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−または基−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−の一部としてＮ−Ｈを含む分子、またはＮ−Ｈ基の窒素が複素環中に含まれている複素環、を含み、複素環は、好ましくは、置換されているか置換されていないスクシンイミド、グルタルイミド、ヒダントイン、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾールまたはウラシルという群から選択され、好ましくは、スクシンイミド、ベンゾトリアゾールおよびトリアゾールという群から選択される。
成分Ｄは、架橋性成分ＡまたはＢと成分Ｄとの合計量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％、０．２〜５重量％、０．２〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％、という量で存在する。成分Ｄは、成分Ｄ中のＸ−Ｈ基の量が、架橋性ポリマー中に存在する成分Ａ由来のＣ−Ｈドナー基に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下、となるような量で存在する。
触媒Ｃは、好ましくは二酸化炭素でブロックされた強塩基触媒、より好ましくは（ＥＰ２５５６１０８に記載されるような）四級アルキルアンモニウムバイカーボネートまたはアルキルカーボネート、である。この触媒はＣＯ２を発生させるため、５００、４００、３００、２００または１５０マイクロメートルまでの厚さを有するコーティング層において使用するのが好ましい。
より厚いコーティング層により適している均一系塩基触媒ＣがＥＰ０３２６７２３に記載されており、これは、三級アミンとエポキシドとの組み合わせからなる触媒である。
好ましい均一系触媒Ｃは、酸性Ｘ−Ｈ基含有化合物由来の塩基性アニオンＸ−の塩であり、ここでＸはＮ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＣであり、アニオンＸ−は、成分Ｂと反応できるマイケル付加のドナーであり、アニオンＸ−は、主成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位超低く、且つ１０．５未満である、対応する酸Ｘ−ＨのｐＫａ（Ｃ）を特徴とする。この触媒の詳細は、参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５６９５３で説明されている。
ＣＯ２を蒸発させることができる広い表面が存在しない用途（厚いフィルムの用途の場合など）において特に有用である他の触媒Ｃは、ＷＯ２０１４１６６８８０Ａ１で説明されている。
ＲＭＡ架橋反応が塩基で触媒されるという事実を考慮すると、触媒ＣとＡと任意選択でＤとの間での酸塩基反応が妨げられないように、酸性成分は組成物に使用されるべきでない。好ましくは、組成物は酸性成分を含まない。
ＲＭＡ組成物は、特定の成分を溶解させるのに必要とされる、またはＲＭＡ組成物を（例えば噴霧塗布のために）適切な取扱い粘度に調整するのに必要とされる、１つ以上の有機溶媒Ｔを含んでよい。ＲＭＡ架橋性組成物における使用のための有機溶媒は、アルキルアセテート（好ましくはブチルアセテートまたはヘキシルアセテート）、アルコール（好ましくはＣ２〜Ｃ６のアルコール）、Ｎアルキルピロリジン、グリコールエーテル、ジ−プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ケトン等のような、酸不純物を含まない一般的なコーティング溶媒である。
揮発性溶媒の量は０〜６０、５０または４０重量％であってよいが、ＱＥＳＨの観点から、好ましくは、組成物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含量が低く、従って、揮発性有機溶媒の量は、架橋性成分ＡおよびＢの合計に対して、好ましくは２０、１５、１０、５重量％未満であり、最も好ましくは２または１重量％未満である。
特に、低い粘度および低いＶＯＣが必要とされる場合、ＲＭＡ架橋性組成物が、架橋性成分ＡまたはＢと反応する１つ以上の反応性溶媒を含むことが好ましい。１つ以上の反応性溶媒は、好ましくは、単量体または二量体の成分Ａ、単量体または二量体の成分Ｂ、活性化されたメチレン基またはメチン基中の反応性酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）を１つしか有さない化合物Ａ’、反応性不飽和基（Ｃ＝Ｃ）を１つしか有さない化合物Ｂ’、という群から選択され、最も好ましくは限られた分子量のアルキルアセトアセテート、ジアルキルマロネート、モノアクリレートまたはジアクリレートである。ＲＭＡ組成物の総重量に対して、揮発性有機溶媒と反応性溶媒との合計量は０〜３０重量％であり、揮発性有機溶媒は５重量％未満である。
本発明の方法における使用に好適な改質エポキシプライマーは、硬化後にフリーのアミン基を有するように改質されているエポキシプライマーである。これらのプライマーで良好ないし極めて優れた接着が見出されたが、これは、プライマー基材上に残っているフリーのアミン基と塗料由来のアクリロイル基との間での化学結合の形成によって説明される可能性がある（図１を参照のこと）。
以下は本発明の特定の実施形態の説明であるが、これらは、単に例として提示されるに過ぎない。
接着試験
以下の実施例で述べられる接着の結果は、ＩＳＯ／ＤＩＮ ２４０９、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９のプロトコルに従ったクロスカット接着試験に基づいている。ランク付けを簡潔に要約すると以下のようになる：
０：切込みの縁が完全に滑らかである；格子の四角形のいずれも分離しない。
１：切込みの交点におけるコーティングの小薄片の分離。５％を有意には超えないクロスカット領域が影響を受ける。
２：切込みの縁に沿って、および／または切込みの交点において、コーティングが剥がれている。５％を有意に超えるが１５％を有意には超えないクロスカット領域が影響を受ける。
３：コーティングが、縁に沿って部分的または全体的に大きなリボン状に剥がれている、および／または四角形の異なる部分において部分的または全体的に剥がれている。１５％を有意に超えるが３５％を有意には超えないクロスカット領域が影響を受ける。
４：コーティングが、切込みの縁に沿って大きなリボン状に剥がれている、および／または同じ四角形が部分的または全体的に分離している。３３５％を有意に超えるが６５％を有意には超えないクロスカット領域が影響を受ける。
５：分類４に分類することさえできない剥離の度合の全て。
金属基材
提示される実施例および比較例の接着を試験するために、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ２６Ｓ ６８００ ＯＣおよびＧａｒｄｏｂｏｎｄ Ｃという２つのタイプの金属基材にフィルムを塗布した。Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（著作権）は、ドイツの生産者「Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ」の商品名である。一部の実施例は、アルミニウム基材（Ｑ−ｐａｎｅｌ Ａｌ−４６）を使用する。
比較例に使用される調合物の混合のための一般的手順：
以下で説明されるようなマロネート含有ポリエステル（塗料Ａ）をＤｉＴＭＰＴＡおよびシンナーであるｎ−プロパノールと混合し、均一なサンプルが得られるまで撹拌した。
使用する前に、全ての記載される調合物を、記載される量の開始剤（これは、ジエチルカーボネートで反応的にブロックされた０．９２８ｍｅｑ／ｇ溶液という塩基濃度の水酸化テトラブチルアンモニウムＴＢＡＨ溶液である（開始剤溶液の調製のための手順を参照のこと））を添加することによって活性化した。本明細書では、開始剤は触媒ＣＡＴ４とも呼称される。
ＭＰＥ１ マロネート化ポリエステル
この樹脂は以下のように調製される：ラシヒリングを充填した蒸留用カラムを備えた反応器に３８２ｇのネオペンチルグリコール、２６２．８ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物および０．２ｇのブチルスズ酸（butyl stannoic acid）を入れた。０．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇという酸価になるまで、窒素下で２４０℃にて混合物を重合させた。混合物を１３０℃まで冷却し、３５５ｇのジエチルマロネートを添加した。反応混合物を１７０℃まで加熱し、減圧下でエタノールを除去した。反応性緩和剤としてスクシンイミドを添加することにより、樹脂の一部を改質した。１００℃における粘度が０．５Ｐａ．ｓに達したら、材料を１４０℃まで冷却し、１１．２グラムの固体のスクシンイミドを添加した（ＭＰＥ１Ｓ）。この混合物を、スクシンイミドが全て溶解するまで撹拌した。両方の樹脂を、８５％の固形分となるまで酢酸ブチルで希釈して、１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇというＯＨ価、ＧＰＣ Ｍｎ １７５０、および３５０というマロネート当量（活性Ｃ−Ｈ ＥＱＷ １７５）、を有する材料を得た。
ＭＡ９は、オイル成分としてココナッツオイルを用いる、マロネート化されたアルキドである（３０％という油長、１０８ｍｇ ＫＯＨ／ｇというＯＨ価、１８００というＧＰＣ Ｍｎおよび４３５０というＭｗ）。この材料のマロネート当量は３６０（活性Ｃ−Ｈ当量 １８０）である。
塗料の調製
以下の表７に記載されるような成分を混合することによって塗料Ｄを調製した。塗料Ｄは、ＭＰＥ１に基づいており、マロネート化ＴＭＰをさらに含むが接着改良剤を含まず、ケチミン改質エポキシプライマー塗料のプライマー上で試験された（実施例１７）。
触媒調製の実施例：
表８で指定される成分を混合することによって触媒組成物を調製した。
実施例１７
エポキシ基が過剰であり、従ってフリーのアミン基が存在しない、生産者（ＰＰＧ）が提案する体積比で硬化剤９７−１２００（hardener 97-1200）を用いて、エポキシ塗料であるＡｑｕａｐｏｎ ９７−１３７を活性化した。次に、ケチミン官能性樹脂であるＳｅｔａｌｕｘ １０−１４４０を５体積％のレベルでエポキシ塗料に添加し、完全に混合した後、金属パネル上に塗布し、２４時間乾燥させた。１８グラムの塗料Ｄ（接着改良剤を有さない）を０．５３グラムの触媒１と混合した後、プライマー処理して１日経ったパネル上に噴霧し、室温で１０分間フラッシュ（flash）し、その後、６６℃で１５分間、加熱乾燥した。冷却後、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、非常に良好であると判明した。
実施例１８
エポキシ基が過剰であり、従ってフリーのアミン基が存在しない、生産者（ＰＰＧ）が提案する体積比で硬化剤９７−１２００を用いて、エポキシ塗料であるＡｑｕａｐｏｎ ９７−１３７を活性化した。次に、１モルのジエチレントリアミンを２モルのメチルイソブチルケトンと反応させることにより調製したケチミンを５体積％のレベルでエポキシ塗料に添加し、完全に混合した後、金属パネル上に塗布し、２４時間乾燥させた。１８グラムの塗料Ｄを０．５３グラムの触媒１と混合した後、プライマー処理して１日経ったパネル上に噴霧し、室温で１０分間フラッシュし、その後、６６℃で１５分間、加熱乾燥した。冷却後、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、非常に良好であると判明した。
比較例１３
エポキシ基が過剰であり、従ってフリーのアミン基が存在しない、生産者（ＰＰＧ）が提案する体積比で硬化剤９７−１２００を用いて、エポキシ塗料であるＡｑｕａｐｏｎ ９７−１３７を活性化した。次に、プライマーを金属パネル上に塗布し、２４時間乾燥させた。１８グラムの塗料Ｄを０．５３グラムの触媒１と混合した後、プライマー処理して１日経ったパネル上に噴霧し、室温で１０分間フラッシュし、その後、６６℃で１５分間、加熱乾燥した。冷却後、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、非常に悪いと判明した。これは、この標準的なエポキシプライマー上では、接着改良剤を含まない塗料は十分な接着を示さないが、本発明に従ってエポキシプライマーを改質することで良好な接着がもたらされるということを示す。
実施例ＡＡ１
１００ｇの市販のエポキシプライマーを１０ｇのＴＭＰＴＡＡ（ＴＭＰトリアセトアセテート）と混合した。次に、エポキシプライマーのパートＢ（架橋剤）を６．６ｇ添加し、混合した。２つのリン酸塩処理された鋼パネルにプライマーを噴霧塗布した。一方のパネルは３時間硬化させ、２つ目のパネルは６６℃で３０分間硬化させた。プライマー処理したパネルを、ＣＡＴ４で触媒された塗料Ｂで上塗りした。パネルを７日間風乾させた後、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、良好であると判明した。その後、４０℃に設定した凝縮湿度キャビネット（condensing humidity cabinet）中で３日間、試験用パネルを曝し、再度、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、良好であると判明した。
実施例ＭＡＡ１
１００ｇの市販のエポキシプライマーを２ｇのマロネート化アルキドＭＡ９と混合した。次に、エポキシプライマーのパートＢ（架橋剤）を６．６ｇ添加し、混合した。２つのリン酸塩処理された鋼パネルにプライマーを噴霧塗布した。一方のパネルは室温で３時間硬化させ、２つ目のパネルは８０℃で３０分間硬化させた。プライマー処理したパネルを、ＣＡＴ４で触媒された塗料Ｂで上塗りした。パネルを７日間風乾させた後、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、良好であると判明した。その後、４０℃に設定した凝縮湿度キャビネット中で３日間、試験用パネルを曝し、再度、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、良好であると判明した。
実施例ＡＭＡ１
１００ｇの市販のエポキシプライマーを１０ｇのＭｉｒａｍｅｒ ＡＳ１０００（アミンアクリレート、旧Ｍｉｗｏｎ）と混合した。次に、エポキシプライマーのパートＢを６．６ｇ添加し、混合した。２つのリン酸塩処理された鋼パネルにプライマーを噴霧塗布した。一方のパネルは室温で３時間硬化させ、２つ目のパネルは６６℃で３０分間硬化させた。プライマー処理したパネルを、ＣＡＴ４で触媒された塗料Ｂで上塗りした。パネルを７日間風乾させた後、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、良好であると判明した。その後、４０℃に設定した凝縮湿度キャビネット中で３日間、試験用パネルを曝し、再度、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、良好であると判明した。
実施例ＥＭＡ１
１００ｇの市販のエポキシプライマーを２ｇのエポキシ官能性マロネート化アルキドＥＭＭＲ１と混合した。次に、エポキシプライマーのパートＢ（架橋剤）を６．６ｇ添加し、混合した。２つのリン酸塩処理された鋼パネルにプライマーを噴霧塗布した。一方のパネルは室温で３時間硬化させ、２つ目のパネルは８０℃で３０分間硬化させた。プライマー処理したパネルを、ＣＡＴ４で触媒された塗料Ａで上塗りした。パネルを７日間風乾させた後、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、良好であると判明した。その後、４０℃に設定した凝縮湿度キャビネット中で４日間、試験用パネルを曝し、再度、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、良好であると判明した。
実施例ＭＰＥＡＡ１
９３．２ｇの市販のエポキシプライマーを４ｇのＭＰＥ１と混合した。次に、エポキシプライマーのパートＢ（架橋剤）を６．４ｇ添加し、混合した。リン酸塩処理された鋼パネルにプライマーを噴霧塗布した。プライマー処理したパネルを、ＣＡＴ４で触媒された塗料Ｂで上塗りした。パネルを７日間風乾させた後、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、良好であると判明した。その後、４０℃に設定した凝縮湿度キャビネット中で３日間、試験用パネルを曝し、再度、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、良好であると判明した。
比較例ＮＯＡ１
１００ｇの市販のエポキシプライマーをエポキシプライマーのパートＢ（架橋剤）６．６ｇと混合した。２つのリン酸塩処理された鋼パネルにプライマーを噴霧塗布した。一方のパネルは室温で３時間硬化させ、２つ目のパネルは８０℃で３０分間硬化させた。プライマー処理したパネルを、ＣＡＴ４で触媒された塗料Ａで上塗りした。パネルを７日間風乾させた後、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、良好であると判明した。その後、４０℃に設定した凝縮湿度キャビネット中で４日間、試験用パネルを曝し、再度、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験された：接着は不十分であると判明した。
ＥＭＭＲ１の調製
冷却器と撹拌器と加熱マントルと添加用漏斗とコントロールボックスに取り付けられた熱電対とトルエンで満たされたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップとを備えた四つ口反応フラスコに、２１．４部（重量による）のココナッツ脂肪酸、２９．２部のトリメチロールプロパン、１１．６部の無水フタル酸、０．０７部のジブチルスズオキシドを入れ、０．５ＳＣＦＨ（標準立方フィート／時（standard cubic feet per hour））（０．０１４ｍ３ｈｒ−１）の窒素流の下で１６５℃に加熱した。１６５℃において、水が共沸蒸留し始めた。反応温度を２３０℃に上昇させ、１．０未満の酸価に達するまで、そのような温度に維持した。アルキドを１１０℃に冷却した。この樹脂に、３０．９部のジメチルマロネートを添加し、温度を１８０℃に上昇させた。メタノールを共沸蒸留するために、最小量のトルエンを添加した。１５０℃において、メタノールが蒸留し始めた。反応温度を１８０℃に保ってメタノールを全て回収した。エタノールが来なくなったら、反応を１１０℃に冷却した。この樹脂に、２０．２部のメチルエポキシソイエート（methyl epoxy soyate）を添加する。温度を１８０℃に上昇させた。鎖の末端におけるメチルエステルのエステル交換に起因してメタノールが蒸留し始めた。反応を１８０℃に保って、全てのメタノールを留去した。窒素流を２ＳＣＦＨ（０．０５７ｍ３ｈｒ−１）に増やして、冷却しながら全てのトルエンを除去した。エポキシ官能性マロネート化アルキドをろ過し、保存した。得られた樹脂は、９８％の不揮発性物質（ＮＶＭ）、密度９．４０ｌｂ／ガロン、Ｚ５−Ｚ６というＧａｒｄｅｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度、０．４２という酸価、２５００という数平均分子量（Ｍｎ）、８５００という重量平均分子量（Ｍｗ）、および３．４という多分散性を有した。
このように、本発明は、上記の特定の実施形態を参照することによって説明されている。これらの実施形態は、当業者に周知の様々な改変および代替形態を許容するということが認識されるであろう。
本明細書に記載される構造および技術に対し、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、上記で説明されるものに加えてさらなる改変を行うことができる。従って、特定の実施形態が説明されているが、これらは単なる例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
以下において、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載した発明を付記する。
［１］ 接着が改善されたＲＭＡ架橋型コーティングを塗布するための方法であって、
Ｉ．（ｆ）活性化されたメチレン基またはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａ（好ましくは主にマロネート）を含む１つ以上の架橋性成分と、（ｇ）活性化された不飽和Ｃ＝Ｃ基を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂ（好ましくはアクリロイル）と、（ｈ）成分Ａと成分Ｂとの間でのＲＭＡ架橋反応を触媒するための触媒Ｃ（好ましくは二酸化炭素でブロックされた強塩基）と、（ｉ）任意選択の反応性緩和剤Ｄと、（ｊ）任意選択の有機溶媒Ｔと、を含むＲＭＡ架橋性組成物を提供する工程と、
ＩＩ．エポキシ官能性ポリマーバインダーと架橋剤とを含むエポキシプライマーの層を基材表面上に塗布する工程であって、前記ＲＭＡ架橋性組成物の架橋性成分ＡまたはＢと反応できる官能基Ｘまたは官能基Ｘの前駆体（好ましくは水分で脱ブロックできる前駆体）を硬化した後に含む前記プライマーによって前記エポキシプライマー層への前記ＲＭＡ架橋型コーティングの接着が改善される、工程と、
ＩＩＩ．前記プライマー層を少なくとも部分的に硬化させる工程と、
ＩＶ．少なくとも部分的に硬化させた前記プライマー層の上に前記ＲＭＡ架橋性組成物のコーティング層を塗布する工程と、
Ｖ．前記コーティング層を硬化させる工程と、
を含む方法。
［２］ 前記プライマーは、前記エポキシ官能性ポリマーのエポキシ官能基に対して過剰量のアミン架橋基を用いて調合されるエポキシプライマーである、および／または、
前記エポキシプライマーは、硬化後の前記エポキシプライマー層がフリーの一級もしくは二級のアミン官能基Ｘまたはその前駆体を有するようにアミン官能基Ｘまたはその前駆体を含むアミン成分の添加によって改質される、
［１］の方法。
［３］ 前記ＲＭＡ架橋性組成物は、主にマロネートまたはアセトアセテート（好ましくはマロネート）である反応性成分Ａを有する架橋性成分と、アクリロイルである反応性成分Ｂを有する架橋性成分と、を含み、
１つ以上の官能基Ｘは、マロネートもしくはアセトアセテートと、および／またはアクリロイルと、反応できる、
［１］〜［２］の方法。
［４］ 前記プライマーは、前記ＲＭＡ架橋性組成物の成分Ａまたは成分Ｂと反応できる１つ以上の官能基Ｘ、ならびに硬化前、硬化中または硬化後に前記エポキシ官能性バインダーまたはその架橋剤と化学的または物理的に結合する１つ以上の基、を含む多官能性化合物を前記プライマーに添加することによって改質され、
前記１つ以上の官能基Ｘは、一級アミンもしくは二級アミン、チオール、イソシアネート、エポキシまたは、前記ＲＭＡ架橋性成分中の反応性成分Ａおよび／もしくはＢと同じであるか異なっているＲＭＡ反応性成分Ａ’もしくはＢ’または成分Ａ’もしくはＢ’のオリゴマーもしくはポリマー、である、
［１］〜［３］の方法。
［５］ 前記エポキシプライマーは、水分で脱ブロックできる多官能性の一級アミンまたは二級アミン（好ましくは、多官能性のケチミン、アルジミンまたはオキサゾリジン）で改質される、［１］〜［４］の方法。
［６］ エポキシプライマー組成物は、前記プライマー組成物の全固形分重量に対して２０、１５、１０重量％、または好ましくは５重量％、を超えない量で多官能性化合物を添加することによって改質される、［５］の方法。
［７］ 前記プライマーは、多官能性ＲＭＡ架橋性成分ＡまたはＢ（好ましくはトリアセトアセテート）、および／または、フリーの一級もしくは二級のアミン官能基もしくはその前駆体（好ましくは水分で脱ブロックできるその前駆体）を含む多官能性化合物（好ましくは多官能性のケチミン、アルジミンもしくはオキサゾリジンまたはそれらの組み合わせもしくは反応生成物）、によって改質される、［１］〜［６］の方法。
［８］ 好ましくは少なくとも４００ダルトン、より好ましくは少なくとも７００、１０００または２０００ダルトン、という分子量Ｍｗを有する、反応性成分ＡまたはＢを含むＲＭＡ架橋性成分を前記プライマーに添加することを含む、［１］〜［７］の方法。
［９］ 前記プライマーは、反応性成分Ａとして主にマロネートを含むＲＭＡ架橋性成分を含む、［８］の方法。
［１０］ 前記プライマーは、反応性成分Ａとして２つ以上のアセトアセテートを含むＲＭＡ架橋性成分を含む、［８］の方法。
［１１］ 前記プライマーは、反応性成分Ｂとして２つ以上のアクリロイル基を含むＲＭＡ架橋性成分を含む、［８］の方法。
［１２］ 前記プライマーは、一般構造Ｘ−Ｒ−Ｙを有する接着促進剤Ｐを含み、
Ｒは、任意選択の架橋基であり、
Ｙは、硬化中に前記エポキシバインダーまたはその架橋剤と反応するか硬化後に前記エポキシバインダーに物理的に結合する官能基である、
［１］〜［１１］の方法。
［１３］ エポキシ官能性バインダーと、架橋剤と、接着促進剤としての［１］〜［１２］に記載されるような多官能性成分と、を含む、［１］〜［１２］に記載の方法における使用のためのプライマー組成物であって、
前記多官能性成分は、プライマー硬化条件において前記エポキシバインダーまたはその架橋剤と反応するか反応可能である、または、硬化したプライマー中で物理的に結合している別個の未反応成分である、
プライマー組成物。
［１４］ エポキシプライマー層上へのＲＭＡ架橋性コーティングの接着を改善するためのエポキシプライマーにおける使用のための組成物であって、
前記組成物は、多官能性ＲＭＡ架橋性成分Ａ’（特にトリアセトアセテートまたはテトラアセトアセテート）または多官能性反応性成分Ｂ’（特にトリアクリレートまたはテトラアクリレート）、フリーの一級もしくは二級のアミン官能基またはその前駆体（好ましくは、水分で脱ブロックできるその前駆体）を２つ以上含む多官能性成分（好ましくは、多官能性のケチミン、アルジミンもしくはオキサゾリジンまたはそれらの組み合わせもしくは反応生成物）から選択される１つ以上のプライマー接着改良剤を含む、
組成物。
［１５］ エポキシプライマー層上へのＲＭＡ架橋性コーティングの接着を改善するための［１４］の組成物の使用。

Claims (17)

  1. 接着が改善された架橋型コーティングを塗布するための方法であって、
    Ｉ．（ａ）活性化されたメチレン基またはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａを含む１つ以上の架橋性成分と、
    （ｂ）活性化された不飽和Ｃ＝Ｃ基を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂを含む１つ以上の架橋性成分と、
    （ｃ）反応性成分Ａと反応性成分Ｂとの間での架橋反応を触媒するための触媒Ｃと、
    （ｄ）任意選択の反応性緩和剤Ｄと、
    （ｅ）任意選択の有機溶媒Ｔと、
    を含む架橋性コーティング組成物を提供する工程と、
    ＩＩ．エポキシ官能性ポリマーバインダーと架橋剤とを含むエポキシプライマー層を基材表面上に塗布する工程であって、硬化した後に前記架橋性コーティング組成物の反応性成分Ａを含む架橋性成分中の反応性成分Ａもしくは反応性成分Ｂを含む架橋性成分中の反応性成分Ｂと反応できる官能基Ｘまたはその前駆体を含む前記プライマー層により、前記エポキシプライマー層と前記架橋型コーティングの接着が改善される、工程と、
    ＩＩＩ．前記プライマー層を少なくとも部分的に硬化させる工程と、
    ＩＶ．少なくとも部分的に硬化させた前記プライマー層の上に前記架橋性コーティング組成物のコーティング層を塗布する工程と、
    Ｖ．前記コーティング層を硬化させる工程と、
    を含み、
    ここで、
    前記架橋性コーティング組成物は、主にマロネートまたはアセトアセテートである反応性成分Ａを有する架橋性成分と、アクリロイルである反応性成分Ｂを有する架橋性成分を含み、かつ、前記１つ以上の官能基Ｘは、前記マロネートもしくはアセトアセテートおよび／または前記アクリロイルと反応でき、
    エポキシプライマー層と架橋型コーティングの接着は、前記架橋性コーティング組成物の反応性成分Ａまたは反応性成分Ｂを含む架橋性成分と反応できる１つ以上の官能基Ｘ、および、硬化前、硬化中または硬化後に前記エポキシ官能性バインダーまたはその架橋剤と化学的または物理的に結合する１つ以上の基、を含む多官能性化合物を、プライマー組成物の全固形分重量に対して２０重量％を超えない量で前記エポキシプライマーに添加し前記エポキシプライマーを改質することによって改善され、ここで、前記１つ以上の官能基Ｘは、一級もしくは二級アミンもしくはその前駆体、チオール、イソシアネート、エポキシ、活性化されたメチレン基もしくはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａ’、活性化された不飽和Ｃ＝Ｃ基を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂ’、または、前記反応性成分Ａ’もしくはＢ’のオリゴマーもしくはポリマーであり、前記反応性成分Ａ’およびＢ’は、前記架橋性コーティング組成物中の反応性成分Ａおよび／もしくはＢと同じであるか異なっており、または、
    エポキシプライマー層と架橋型コーティングの接着は、硬化後の前記エポキシプライマー層がフリーの一級もしくは二級アミン官能基Ｘまたはその前駆体を有するように、前記エポキシ官能性ポリマーのエポキシ官能基に対して過剰量のアミン架橋剤基を前記エポキシプライマーに配合し前記エポキシプライマーを改質することによって改善される、
    方法。
  2. 前記架橋性コーティング組成物は、主にマロネートである反応性成分Ａを有する架橋性成分を含む、請求項１の方法。
  3. 前記プライマーは、前記架橋性コーティング組成物中の前記反応性成分Ａと同じであるか異なっている、活性化されたメチレン基もしくはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａ’またはそのオリゴマーもしくはポリマーである、１つ以上の官能基Ｘを含む多官能性化合物を前記プライマーに添加することによって改質される、請求項１〜２のいずれか１項の方法。
  4. 前記エポキシプライマーは、水分で脱ブロックできる一級または二級アミンを含む多官能性化合物で改質される、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
  5. 前記水分で脱ブロックできる一級または二級アミンが、ケチミン、アルジミンまたはオキサゾリジンである、請求項４の方法。
  6. 前記エポキシプライマーは、プライマー組成物の全固形分重量に対して１５、１０重量％、または５重量％、を超えない量で前記多官能性化合物を添加することによって改質される、請求項１の方法。
  7. 前記エポキシプライマーは、プライマー組成物の全固形分重量に対して１０重量％または５重量％を超えない量で前記多官能性化合物を添加することによって改質される、請求項１の方法。
  8. 前記エポキシプライマーは、トリもしくはテトラアセトアセテートまたはトリもしくはテトラアクリレートの添加によって改質される、請求項１〜７のいずれか１項の方法。
  9. 前記エポキシプライマーは、反応性成分ＡまたはＢを含む架橋性成分を前記プライマーに添加することによって改質される、請求項１〜８のいずれか１項の方法。
  10. 前記反応性成分ＡまたはＢを含む架橋性成分は、少なくとも４００ダルトンの分子量Ｍｗを有する、請求項９の方法。
  11. 前記プライマーは、反応性成分Ａとしての主にマロネートもしくは２つ以上のアセトアセテートを含む架橋性成分、または２つ以上のアクリロイル基を有する反応性成分Ｂを含む架橋性成分を含む、請求項９または１０の方法。
  12. 前記プライマーは、一般構造Ｘ−Ｒ−Ｙを有する接着促進剤Ｐを含み、
    Ｒは、任意選択の架橋基であり、
    Ｙは、硬化中に前記エポキシバインダーまたはその架橋剤と反応するか硬化後に前記エポキシバインダーに物理的に結合する官能基である、
    請求項１〜１１のいずれか１項の方法。
  13. エポキシ官能性バインダーと、架橋剤と、接着促進剤としての多官能性成分と、を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法における使用のためのプライマー組成物であって、
    前記多官能性成分は、前記架橋性コーティング組成物の反応性成分ＡまたはＢと反応できる１つ以上の官能基Ｘ、および、硬化前、硬化中または硬化後に前記エポキシ官能性バインダーまたはその架橋剤と化学的または物理的に結合する１つ以上の基を含み、ここで、前記１つ以上の官能基Ｘは、一級もしくは二級アミンもしくは水分で脱ブロックできるその前駆体、チオール、イソシアネート、エポキシ、または、活性化されたメチレン基もしくはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａ’もしくはそのオリゴマーもしくはポリマーである、
    プライマー組成物。
  14. 活性化されたメチレン基もしくはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａを含む多官能性成分、または、２つ以上のフリーの一級もしくは二級アミン官能基もしくはその前駆体もしくはその組合せもしくは反応生成物を含む多官能性成分から選択される１つ以上の接着改良剤を含む、請求項１３のプライマー組成物。
  15. 前記反応性成分Ａを含む多官能性成分がトリまたはテトラアセトアセテートである、請求項１４のプライマー組成物。
  16. 多官能性成分の水分で脱ブロックできる前駆体、好ましくは、ケチミン、アルジミン、オキサゾリジンまたはその組合せもしくは反応生成物を含む多官能性成分を含む、請求項１３のプライマー組成物。
  17. プライマー組成物の全固形分重量に対して２０重量％を超えない量で前記多官能性化合物を添加することによって改質される、請求項１３のプライマー組成物。
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