ES2939153T3 - Imprimador epoxídico modificado para adhesión mejorada de composiciones de recubrimiento reticulables por RMA - Google Patents

Imprimador epoxídico modificado para adhesión mejorada de composiciones de recubrimiento reticulables por RMA Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un método para aplicar un recubrimiento RMA reticulado con adherencia mejorada, que comprende los pasos de aplicar sobre la superficie del sustrato una capa de una imprimación epoxi modificada que comprende un aglutinante de polímero funcional epoxi y un reticulador, en donde la adhesión del recubrimiento RMA reticulado a la capa de imprimación epoxi se mejora mediante dicha imprimación que comprende después del curado grupos funcionales X reaccionables con componentes reticulables de la composición reticulable RMA o un precursor de grupos funcionales X, preferiblemente un precursor desbloqueable por humedad. La invención también se refiere a imprimaciones epoxi modificadas, composiciones para mejorar la adhesión de imprimaciones epoxi y el uso de las mismas para mejorar la adhesión de revestimientos RMA reticulables. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Imprimador epoxídico modificado para adhesión mejorada de composiciones de recubrimiento reticulables por RMA La invención se refiere generalmente a un método para aplicar un recubrimiento reticulado por RMA con adhesión mejorada. La invención se refiere además a una composición de imprimador para su uso en el método.
Las composiciones reticulables por RMA son composiciones que comprenden al menos un componente reticulable que comprende componentes reactivos A y B que comprenden, cada uno, al menos 2 grupos reactivos en las que los al menos 2 grupos reactivos de componente A son protones ácidos (C-H) en grupos metileno o metino activados (grupo dador en RMA), y los al menos 2 grupos reactivos de componente B son grupos insaturados activados (C=C) (grupo aceptor en RMA). Estos grupos reactivos reaccionan para lograr la reticulación mediante la reacción de adición de Michael real (RMA) entre dicho al menos un componente reticulable en presencia de un catalizador de base (C).
Tales composiciones reticulables por RMA se describen en el documento EP2556108. En el presente documento se describe un catalizador C especial que es un catalizador de carbonato sustituido que se descompone en una capa de recubrimiento para generar dióxido de carbono que se evapora a partir de la capa de recubrimiento de curado aplicada y una base fuerte que inicia la reacción de reticulación por r Ma . El catalizador proporciona una vida útil de almacenamiento prolongada y al mismo tiempo una alta reactividad cuando se aplica como capa de recubrimiento en la que puede desprenderse CO2.
El documento WO2013050623 describe una composición reticulable por RMA que comprende un componente dador de Michael, un componente aceptor de Michael y un sistema de catalizador que contiene, o puede generar, un catalizador básico capaz de activar la reacción de RMA entre los componentes A y B.
El documento WO200004106 da a conocer composiciones de imprimador a base de agua que comprenden una dispersión acuosa de resina epoxídica, un endurecedor, que preferiblemente es una amina polifuncional, y un látex acuoso de poliacrilato con funcionalidad ácido.
El problema subyacente a la invención es que las composiciones reticulables por RMA pueden mostrar propiedades de adhesión indeseablemente deficientes, en particular a superficies polares, por ejemplo, en aplicaciones directas al metal, a menos que la superficie de metal se haya tratado previamente con una capa de imprimador o con tratamientos previos de metal conocidos como el tratamiento con silano.
En los mercados industrial general, marítimo, de protección y de ACE, las capas de acabado se aplican habitualmente sobre un imprimador de epoxi-amina. Se llevaron a cabo estudios de adhesión de recubrimientos basados en composiciones reticulables por RMA en muchos tipos diferentes de imprimadores epoxídicos disponibles comercialmente usados en un amplio campo de aplicaciones de uso final incluyendo recubrimientos de industria general, de ACE y protectores. Sin embargo, los imprimadores epoxídicos conocidos no siempre proporcionan buenos resultados de adhesión para los recubrimientos basados en composiciones reticulables por RMA.
Por tanto, sigue existiendo el deseo de mejorar más adecuadamente la adhesión de composiciones reticulables por RMA, en particular composiciones de recubrimiento, en particular en composiciones de recubrimiento pigmentadas que comprenden la composición reticulable como sistema de aglutinante para el recubrimiento, y existe la necesidad de promotores de adhesión para mejorar la adhesión de composiciones reticulables por RMA
Breve sumario de la invención
Según la invención, este problema se ha resuelto mediante un método para aplicar un recubrimiento reticulado por RMA con adhesión mejorada, que comprende las etapas de
I. proporcionar una composición reticulable por RMA que comprende
a) uno o más componentes reticulables que comprenden un componente reactivo A con al menos dos protones ácidos C-H en grupos metileno o metino activados,
b) un componente reactivo B con al menos dos grupos C= C insaturados activados y
c) un catalizador C para catalizar la reacción de reticulación por RMA entre los componentes A y B,
d) moderador de reactividad D opcional y
e) disolvente orgánico T opcional,
II. aplicar sobre la superficie de sustrato una capa de un imprimador epoxídico que comprende un aglutinante de polímero con funcionalidad epóxido y un agente de reticulación, en el que la adhesión del recubrimiento reticulado por RMA a la capa de imprimador epoxídico se mejora mediante dicho imprimador que comprende después del curado grupos funcionales X que pueden reaccionar con el componente reticulable A o B de la composición reticulable por RMA o un precursor de grupos funcionales X, preferiblemente un precursor desbloqueable por humedad,
III. curar al menos parcialmente la capa de imprimador,
IV. aplicar, sobre la capa de imprimador curada al menos parcialmente, una capa de recubrimiento de la composición reticulable por RMA y
V. curar la capa de recubrimiento.
Los inventores han hallado una mejora significativa de la adhesión a la capa de imprimador epoxídico y creen que, en cierta medida, los componentes reticulables de la composición reticulable por RMA difundirán al interior del imprimador epoxídico y reaccionarán con los grupos funcionales X presentes en el imprimador epoxídico modificado creando un enlace firme entre la capa de imprimador y el recubrimiento reticulado por RMA.
El imprimador epoxídico puede formularse con una cantidad en exceso de grupos de reticulación de amina en relación con los grupos funcionales epoxi del polímero con funcionalidad epóxido y/o dicho imprimador epoxídico se modifica mediante la adición de componentes de amina polifuncionales o precursores de los mismos de modo que dicha capa de imprimador después del curado tiene grupos funcionales amina primaria o secundaria X libres o precursores de los mismos.
Una composición reticulable por RMA preferida comprende un componente reticulable con componentes A que es predominantemente malonato o un acetoacetato y un componente reticulable con componentes B que es un acriloílo y el uno o más grupos funcionales X en el imprimador modificado pueden reaccionar con malonato o acetoacetato y/o con el acriloílo, y preferiblemente son una amina primaria o secundaria.
El imprimador puede modificarse mediante la adición al imprimador de un compuesto polifuncional que comprende uno o más grupos funcionales X que pueden reaccionar con el componente A o el componente B de la composición reticulable por RMA y también uno o más grupos que se unen de manera química o física con el aglutinante con funcionalidad epóxido o su agente de reticulación durante o después del curado, siendo dichos uno o más grupos funcionales X una amina primaria o secundaria, un tiol, isocianato, epoxi o un componente que puede reaccionar por RMA A' o B' u oligómeros o polímeros de los componentes A' o B' que son iguales a o diferentes de los componentes reactivos A y/o B en los componentes reticulables por RMA.
En una realización, el método comprende añadir un componente reticulable por RMA que comprende componente reactivo A, preferiblemente malonato, al imprimador, que tiene preferiblemente un peso molecular Mw de al menos 400, más preferiblemente al menos 700, 1000 o incluso 2000 Dalton.
El compuesto polifuncional que comprende uno o más grupos funcionales X puede reaccionar preferiblemente tanto con el componente A como con el componente B de la composición reticulable por RMA y también unirse de manera química con el aglutinante con funcionalidad epóxido o su agente de reticulación.
En una realización preferida particular, el imprimador epoxídico es una resina epoxídica modificada con una amina primaria o secundaria desbloqueable por humedad polifuncional, preferiblemente quetimina, aldimina u oxazolidina. Estos compuestos reaccionan con agua para formar una amina. Esto tiene la ventaja adicional de que el agua presente en el imprimador, en la composición de RMA o adsorbida a partir del ambiente está unida y no puede interferir con la reacción de curado tanto del imprimador epoxídico como de las composiciones reticulables por RMA. La composición de imprimador epoxídico se modifica mediante la adición de compuesto polifuncional en una cantidad que no supera el 20, el 15, el 10 o preferiblemente el 5% en peso en relación con el peso total de sólidos de la composición de imprimador.
El imprimador puede modificarse de manera adecuada mediante un componente reticulable por RMA que comprende componentes reactivos A o B, preferiblemente malonato o acetoacetato, lo más preferiblemente un malonato, por ejemplo un aducto de TMP con acetoacetato o malonato, triacetoacetato/malonato, y/o un compuesto polifuncional que comprende un grupo funcional amina primaria o secundaria libre o un precursor del mismo, preferiblemente precursores desbloqueables por humedad del mismo, preferiblemente una quetimina, aldimina u oxazolidina polifuncionales o combinaciones o productos de reacción de las mismas.
La invención también se refiere a una composición de imprimador tal como se define en la reivindicación 12 para su uso en el método según la invención que comprende un aglutinante con funcionalidad epóxido, un agente de reticulación y un componente polifuncional tal como se describió anteriormente como promotor de adhesión. Dicho componente polifuncional reacciona o puede reaccionar con el aglutinante epoxídico o su agente de reticulación en las condiciones de curado de imprimador o es un componente que no reacciona independiente que está unido de manera física en el imprimador curado.
También se da a conocer una composición para su uso en un imprimador epoxídico para mejorar la adhesión de un recubrimiento reticulable por RMA en una capa de imprimador epoxídico, comprendiendo dicha composición uno o más mejoradores de adhesión de imprimador seleccionados de un componente reticulable por RMA que comprende componentes reactivos A y/o B, por ejemplo triacetoacetato o tetraacetoacetato o malonato, o un componente reticulable que comprende componente reactivo B, en particular un triacrilato o tetraacrilato, un componente polifuncional que comprende dos o más grupos funcionales amina primaria o secundaria libres o un precursor del mismo, preferiblemente precursores desbloqueables por humedad del mismo, preferiblemente una quetimina, aldimina u oxazolidina polifuncionales o combinaciones o productos de reacción de las mismas. La invención también se refiere al uso de la composición anterior para mejorar la adhesión de un recubrimiento reticulable por RMA en una capa de imprimador epoxídico.
Breve descripción del dibujo
La figura 1 ilustra la adhesión química de resinas reticulables por RMA que comprenden grupos acriloílo sobre imprimadores de epoxi-amina.
Descripción detallada de la invención
Se hace referencia a los documentos EP2556108 y EP2764035 para una descripción detallada de todos los componentes en la composición reticulable por RMA A, B, C o D, su preparación, las cantidades usadas en la composición reticulable por RMA, así como para los métodos de medición y las definiciones y la descripción de los mismos. Las características más importantes se describen a continuación de manera resumida.
Se prefiere que el componente reactivo A sea malonato o acetoacetato, de manera preferible predominantemente un malonato, y que el componente reactivo B sea acriloílo. Se prefiere que el uno o más componentes reactivos A en el componente reticulable comprenda predominantemente un tipo de componentes reactivos, significando predominantemente que preferiblemente más del 50, el 75, el 90 y lo más preferiblemente el 100% de los grupos reactivos C-H en el componente reticulable A son de un tipo de componente reactivo A, preferiblemente de malonato o acetoacetato y lo más preferiblemente consisten predominantemente en malonato y acetoacetato o acetilacetona como componente A restante. El componente B más preferido es un acriloílo.
Estos componentes reactivos A y B se incorporan preferiblemente a una cadena de polímero o como grupos colgantes o grupos colgantes terminales en una cadena de polímero. Preferiblemente, el uno o más componentes reticulables son uno o más polímeros elegidos del grupo de poliésteres, alquidos, poliuretanos, poliacrilatos, resinas epoxídicas, poliamidas y resinas de polivinilo que contienen los componentes A o B en la cadena principal, como grupo colgante, como grupo terminal o combinaciones de los mismos.
El uno o más componentes reticulables por RMA pueden ser monoméricos, pero preferiblemente al menos un componente reticulable es un componente polimérico con un peso molecular promedio en peso Mw de al menos 250 g/mol, preferiblemente un polímero que tiene un Mw de entre 250, 300 y 5000, más preferiblemente entre 400 y 4000 o entre 500 y 3000 g/mol (tal como se determina mediante CPG).
Las cantidades relativas de los componentes reticulables en la composición reticulable por RMA se eligen de tal manera que la razón molar de grupo reactivo insaturado activado C=C en el componente reactivo B con respecto a los grupos reactivos ácidos activados C-H en el componente reactivo A es de entre 0,5 y 2, y preferiblemente entre 0,75 - 1,5 ó 0,8 - 1,2.
En el caso de que los componentes D o P, o ambos, estén presentes, que comprenden grupos reactivos X-H y pueden reaccionar con B, la razón molar de grupo reactivo insaturado activado C= C en el componente reactivo B con respecto al número total de grupos reactivos C-H en el componente reactivo A y grupos reactivos X-H en el componente D y P es de entre 0,3 y 3, preferiblemente 0,5 - 2 e incluso más preferiblemente 0,75 - 1,5 ó 0,8 - 1,2. En el caso de que esté presente un disolvente reactivo que tenga 2 grupos reactivos C-H (por ejemplo, malonato), entonces estos también se incluyen en la cantidad total de C-H en la razón anterior ya que son componentes reticulables. La cantidad total de material monofuncional debe limitarse porque afecta negativamente a las propiedades de recubrimiento. Preferiblemente, la cantidad total de disolvente reactivo monofuncional es menor del 10, preferiblemente menor del 5, el 3 o incluso el 2% en peso.
La composición reticulable por RMA preferiblemente comprende además un moderador de reactividad D que comprende un grupo X-H que también es un dador en la adición de Michael que puede reaccionar con el componente B bajo la acción del catalizador C, en el que X es C, N, P, O o S o un alcohol con de 2 a 12 átomos de carbono, o ambos, para mejorar el tiempo de apertura y así el tiempo de trabajo de aplicación de la composición de recubrimiento de suelo sobre el suelo.
El grupo X-H en el componente D, preferiblemente un componente que contiene grupos N-H, tiene un pKa (definido en entorno acuoso) de al menos una unidad, preferiblemente dos unidades, menor que el de los grupos C-H en el componente A predominante, preferiblemente el pKa del grupo X-H en el componente D es menor de 13, preferiblemente menor de 12, más preferiblemente menor de 11, lo más preferiblemente menor de 10; es preferiblemente mayor de 7, más preferiblemente 8, más preferiblemente mayor de 8,5.
El componente D comprende preferiblemente una molécula que contiene N-H como parte de un grupo -(C= O)-NH-(C= O)- o de un grupo -NH-(O =S= O)- o un heterociclo en el que el nitrógeno del grupo N-H está contenido en un anillo heterocíclico preferiblemente elegido del grupo de succinimida, glutarimida, hidantoína, triazol, pirazol, imidazol o uracilo sustituidos o no sustituidos, preferiblemente elegido del grupo de succinimidas, benzotriazoles y triazoles. El componente D está presente en una cantidad de entre el 0,1 y el 10% en peso, preferiblemente entre el 0,2 y el 7% en peso, entre el 0,2 y el 5% en peso, entre el 0,2 y el 3% en peso, más preferiblemente entre el 0,5 y el 2% en peso en relación con la cantidad total de los componentes reticulables A o B y el componente D. El componente D está presente en una cantidad tal que la cantidad de grupos X-H en el componente D es de no más del 30% en mol, preferiblemente no más del 20, más preferiblemente no más del 10, lo más preferiblemente no más del 5% en mol en relación con los grupos dadores C-H del componente A presente en el polímero reticulable.
El catalizador C puede ser preferiblemente un catalizador de base fuerte bloqueado con dióxido de carbono, más preferiblemente un bi o alquilcarbonato de alquilamonio cuaternario (tal como se describe en el documento EP2556108). Dado que este catalizador genera CO2, se prefiere para su uso en capas de recubrimiento con un grosor de hasta 500, 400, 300, 200 ó 150 micrómetros.
En el documento EP0326723 se describe un catalizador de base homogéneo C, que es más adecuado para capas de recubrimiento más gruesas, que es un catalizador que consiste en la combinación de una amina terciaria y un epóxido.
Un catalizador homogéneo C preferido es una sal de un anión X' básico de un compuesto que contiene grupos X-H ácidos en el que X es N, P, O, S o C, y en el que el anión X- es un dador en la adición de Michael que puede reaccionar con el componente B y el anión X- se caracteriza por un pKa(C) del ácido X-H correspondiente de más de dos unidades menor que el pKa(A) del componente A mayoritario y que es menor de 10,5. Los detalles de este catalizador se describen en el documento PCT/EP2014/056953.
En el documento WO2014166880A1 se han descrito otros catalizadores C que son especialmente útiles en aplicaciones en las que no hay una gran superficie disponible para permitir la evaporación de CO2 tal como en el caso de aplicaciones de películas gruesas.
En vista del hecho de que la reacción de reticulación por RMA está catalizada por base, no deben usarse componentes ácidos en la composición de tal manera que no interfiera la reacción ácido-base entre el catalizador C y A y opcionalmente D. Preferiblemente, la composición está libre de componentes ácidos.
La composición de RMA puede comprender uno o más disolventes orgánicos T requeridos para disolver determinados componentes o para ajustar la composición de RMA a una viscosidad de manipulación apropiada (por ejemplo, para aplicación por pulverización). Los disolventes orgánicos para su uso en composiciones reticulables por RMA son disolventes de recubrimiento habituales que no contienen impurezas ácidas como acetato de alquilo (preferiblemente acetato de butilo o hexilo), alcohol (preferiblemente alcohol C2 - C6), N-alquilpirrolidina, éter de glicol, metil éter de dipropilenglicol, metil éter de dipropilenglicol, acetato de metil éter de dipropilenglicol, cetonas, etc.
La cantidad de disolvente volátil puede ser de entre el 0 y el 60, el 50 o el 40% en peso, pero en vista de QESH, preferiblemente la composición tiene un bajo contenido en compuestos orgánicos volátiles (COV) y, por tanto, la cantidad de disolvente orgánico volátil es preferiblemente menor del 20, el 15, el 10, el 5 y lo más preferiblemente menor del 2 o incluso el 1% en peso en relación con el total de los componentes reticulables A y B.
En particular, cuando se requiere una baja viscosidad y un bajo contenido en COV, se prefiere que la composición reticulable por RMA comprenda uno o más disolventes reactivos que reaccionen con los componentes reticulables A o B. El uno o más disolventes reactivos se seleccionan preferiblemente del grupo de componentes A monoméricos o diméricos, componentes B monoméricos o diméricos, compuestos A' que sólo tienen 1 protón ácido reactivo (C-H) en grupos metileno o metino activados, compuestos B' que sólo tienen 1 grupo insaturado reactivo (C=C), lo más preferiblemente acetoacetatos de alquilo, malonatos de dialquilo, monoacrilatos o diacrilatos de peso molecular limitado. La cantidad total de disolvente orgánico volátil más disolventes reactivos es de entre el 0 y el 30% en peso y el disolvente orgánico volátil es menor del 5% en peso en relación con el peso total de la composición de RMA. El imprimador epoxídico modificado adecuado para su uso en el método de la invención es un imprimador epoxídico que se modifica para tener, después del curado, grupos amina libres. Se halló una adhesión de buena a excelente con estos imprimadores, lo que puede explicarse por la formación de enlaces químicos entre los grupos amina libres restantes en el sustrato de imprimador y los grupos acriloílo de la pintura (véase la figura 1).
Ejemplos
Lo siguiente es una descripción de determinadas realizaciones de la invención, proporcionada únicamente a modo de ejemplo.
Ensayo de adhesión:
Los resultados de adhesión indicados en los siguientes ejemplos se basan en el ensayo de adhesión de corte transversal siguiendo el protocolo de la norma ISO/DIN 2409, ASTM D3359. La clasificación se resume brevemente de la siguiente manera:
0: Los bordes de los cortes son completamente lisos; no se desprende ninguna de las esquinas de la red.
1: Desprendimiento de pequeñas escamas del recubrimiento en la intersección de los cortes. Se ve afectada un área de corte transversal no significativamente mayor del 5%.
2: El recubrimiento se ha escamado a lo largo de los bordes y/o en la intersección de los cortes. Se ve afectada un área de corte transversal significativamente mayor del 5%, pero no significativamente mayor del 15%.
3: El recubrimiento se ha escamado a lo largo de los bordes parcial o totalmente en cintas grandes y/o se ha escamado parcial o totalmente en diferentes partes de las esquinas. Se ve afectada un área de corte transversal significativamente mayor del 15%, pero no significativamente mayor del 35%.
4: El recubrimiento se ha escamado a lo largo de los bordes de los cortes en cintas grandes y/o las propias esquinas se han desprendido parcial o totalmente. Se ve afectada un área de corte transversal significativamente mayor del 335%, pero no significativamente mayor del 65%.
5: Cualquier grado de descamación que no pueda clasificarse mediante la clasificación 4.
Sustrato de metal:
Para someter a ensayo la adhesión de los ejemplos y ejemplos comparativos proporcionados, se aplicaron películas sobre dos tipos de sustratos de metal, Gardobond 26S 6800 o C y Gardobond C. Gardobond© es el nombre comercial del productor alemán “Chemetall”. Algunos ejemplos usan sustratos de aluminio (panel Q AI-46).
Procedimiento general para el mezclado de las formulaciones usadas para los ejemplos comparativos:
Se mezcló un poliéster que contiene malonato tal como se describe a continuación (pintura A) con DiTMPTA y el diluyente n-propanol y se agitaron hasta que se obtuvo una muestra homogénea.
Antes de su uso, se activaron todas las formulaciones mencionadas mediante la adición de la cantidad indicada de iniciador, que es una disolución de hidróxido de tetrabutilamonio, TBAH, bloqueada de manera reactiva con carbonato de dietilo, con una concentración de base de 0,928 meq/g de disolución (véase el procedimiento para la preparación de disoluciones de iniciador). El iniciador también se denomina en el presente documento catalizador CAT4.
Figure imgf000006_0001
Poliéster malonatado MPE1
Esta resina se prepara de la siguiente manera: en un reactor dotado de una columna de destilación rellena de anillos de Raschig se introdujeron 382 g de neopentilglicol, 262,8 g de anhídrido hexahidroftálico y 0,2 g de ácido butilestannoico. Se polimerizó la mezcla a 240°C bajo nitrógeno hasta un índice de acidez de 0,2 mg de KOH/g. Se enfrió la mezcla hasta 130°C y se añadieron 355 g de malonato de dietilo. Se calentó la mezcla de reacción hasta 170°C y se eliminó el etanol a presión reducida. Se modificó parte de la resina mediante la adición de succinimida como moderador de reactividad; cuando la viscosidad a 100°C alcanzó 0,5 Pa.s, se enfrió el material hasta 140°C y se añadieron 11,2 gramos de succinimida sólida (MPE1S). Se agitó esta mezcla hasta que se disolvió toda la succinimida. Se diluyeron ambas resinas con acetato de butilo hasta el 85% de sólidos, para producir un material con un índice de OH de 16 mg de KOH/g, Mn 1750 por CPG y un peso equivalente de malonato de 350 (EQW de C-H activos de 175).
MA9 es un alquido malonatado que usa aceite de coco como componente de aceite, una longitud de aceite del 30%, un índice de Oh de 108 mg de KOH/g, un Mn de 1800 y un Mw de 4350 por CPG. El peso equivalente de malonato de este material es de 360 (peso equivalente de C-H activos de 180).
Preparación de pintura
Se preparó la pintura D mezclando los componentes tal como se describen en la tabla 7 a continuación. La pintura D se basa en MPE1, que comprende además TMP malonatado, pero ningún mejorador de adhesión, y se sometió a ensayo sobre un imprimador de una pintura de imprimador epoxídico modificado con quetimina (Ej. 17).
Tabla 7: Composiciones de pintura
Figure imgf000007_0001
* * Silmer ACR-D2 es silicona reactiva que comprende prepolímeros de silicona difuncionales lineales o multifuncionales con grupos de extremo terminal reactivos que son acrilatos.
Ejemplos de preparación de catalizador:
Se prepararon composiciones de catalizador mezclando los componentes especificados en la tabla 8.
Tabla 8: Composiciones de catalizador
Figure imgf000007_0002
TBAH es hidróxido de tetrabutilamonio
Ejemplo 17.
Se activó una pintura epoxídica, Aquapon 97-137, con endurecedor 97-1200 a la razón en volumen sugerida por el productor (PPG) con un exceso de grupos epoxi y, por tanto, sin grupos amina libres. Luego se añadió Setalux 10­ 1440, que es una resina funcional de quetimina, a un nivel del 5% en volumen a la pintura epoxídica y se mezcló a fondo y luego se aplicó sobre un panel de metal y se secó durante 24 horas. Se mezclaron 18 gramos de pintura D (que no tenía mejorador de adhesión) con 0,53 gramos de catalizador 1 y luego se pulverizaron sobre los paneles imprimados de un día, se secaron durante 10 minutos a temperatura ambiente y luego se cocieron durante 15 minutos a 66°C. Después del enfriamiento, se sometió a ensayo la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era muy buena.
Ejemplo 18.
Se activó una pintura epoxídica, Aquapon 97-137, con endurecedor 97-1200 a la razón en volumen sugerida por el productor (PPG) con un exceso de grupos epoxi y, por tanto, sin grupos amina libres. Luego se añadió una quetimina preparada haciendo reaccionar 1 mol de dietilentriamina con 2 moles de metil isobutil cetona, a un nivel del 5% en volumen a la pintura epoxídica y se mezcló a fondo y luego se aplicó sobre un panel de metal y se secó durante 24 horas. Se mezclaron 18 gramos de pintura D con 0,53 gramos de catalizador 1 y luego se pulverizaron sobre los paneles imprimados de un día, se secaron durante 10 minutos a temperatura ambiente y luego se cocieron durante 15 minutos a 66°C. Después del enfriamiento, se sometió a ensayo la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era muy buena.
Ejemplo comparativo 13.
Se activó una pintura epoxídica, Aquapon 97-137, con endurecedor 97-1200 a la razón en volumen sugerida por el productor (PPG) con un exceso de grupos epoxi y, por tanto, sin grupos amina libres. Luego se aplicó el imprimador sobre un panel de metal y se secó durante 24 horas. Se mezclaron 18 gramos de pintura D con 0,53 gramos de catalizador 1 y luego se pulverizaron sobre los paneles imprimados de un día, se secaron durante 10 minutos a temperatura ambiente y luego se cocieron durante 15 minutos a 66°C. Después del enfriamiento, se sometió a ensayo la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era muy mala. Muestra que una pintura sin mejorador de adhesión en este imprimador epoxídico convencional no muestra una adhesión suficiente, mientras que la modificación del imprimador epoxídico según la invención sí da como resultado una buena adhesión.
Ejemplo AA1.
Se mezclaron 100 g de un imprimador epoxídico disponible comercialmente con 10 g de TMPTAA (triacetoacetato de TMP). A continuación, se añadieron y mezclaron 6,6 g de parte B (agente de reticulación) del imprimador epoxídico. Se aplicó por pulverización el imprimador a 2 paneles de acero fosfatado. Se curó un panel durante 3 horas y se curó el segundo panel a 66°C durante 30 minutos. Se aplicó una capa de acabado sobre los paneles imprimados con pintura B, que se catalizó con CAT4. Se permitió que los paneles se secaran al aire durante 7 días y luego se sometió a prueba la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era buena. Luego se expusieron los paneles sometidos a ensayo en una cámara de humedad de condensación fijada a 40°C durante 3 días y, de nuevo, se sometió a ensayo la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era buena.
Ejemplo MAA1.
Se mezclaron 100 g de un imprimador epoxídico disponible comercialmente con 2 g de alquido malonatado MA9. A continuación, se añadieron y mezclaron 6,6 g de parte B (agente de reticulación) del imprimador epoxídico. Se aplicó por pulverización el imprimador a 2 paneles de acero fosfatado. Se curó un panel durante 3 horas a temperatura ambiente y se curó el segundo panel a 80°C durante 30 minutos. Se aplicó una capa de acabado sobre los paneles imprimados con pintura B, que se catalizó con CAT4. Se permitió que los paneles se secaran al aire durante 7 días y luego se sometió a prueba la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era buena. Luego se expusieron los paneles sometidos a ensayo en una cámara de humedad de condensación fijada a 40°C durante 3 días y, de nuevo, se sometió a ensayo la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era buena.
Ejemplo AMA1.
Se mezclaron 100 g de un imprimador epoxídico disponible comercialmente con 10 g de Miramer AS1000 (un acrilato de amina de Miwon). A continuación, se añadieron y mezclaron 6,6 g de parte B del imprimador epoxídico. Se aplicó por pulverización el imprimador a 2 paneles de acero fosfatado. Se curó un panel durante 3 horas a temperatura ambiente y se curó el segundo panel a 66°C durante 30 minutos. Se aplicó una capa de acabado sobre los paneles imprimados con pintura B, que se catalizó con CAT4. Se permitió que los paneles se secaran al aire durante 7 días y luego se sometió a prueba la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era buena. Luego se expusieron los paneles sometidos a ensayo en una cámara de humedad de condensación fijada a 40°C durante 3 días y, de nuevo, se sometió a ensayo la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era buena.
Ejemplo EMA1
Se mezclaron 100 g de un imprimador epoxídico disponible comercialmente con 2 g de un alquido malonatado con funcionalidad epóxido EMMR1. A continuación, se añadieron y mezclaron 6,6 g de parte B (agente de reticulación) del imprimador epoxídico. Se aplicó por pulverización el imprimador a 2 paneles de acero fosfatado. Se curó un panel durante 3 horas a temperatura ambiente y se curó el segundo panel a 80°C durante 30 minutos. Se aplicó una capa de acabado sobre los paneles imprimados con pintura A, que se catalizó con CAT4. Se permitió que los paneles se secaran al aire durante 7 días y luego se sometió a prueba la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era buena. Luego se expusieron los paneles sometidos a ensayo en una cámara de humedad de condensación fijada a 40°C durante 4 días y, de nuevo, se sometió a ensayo la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era buena.
Ejemplo MPEAA1.
Se mezclaron 93,2 g de un imprimador epoxídico disponible comercialmente con 4 g de MPE1. A continuación, se añadieron y mezclaron 6,4 g de parte B (agente de reticulación) del imprimador epoxídico. Se aplicó por pulverización el imprimador a paneles de acero fosfatado. Se aplicó una capa de acabado sobre los paneles imprimados con pintura B, que se catalizó con CAT4. Se permitió que los paneles se secaran al aire durante 7 días y luego se sometió a prueba la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era buena. Luego se expusieron los paneles sometidos a ensayo en una cámara de humedad de condensación fijada a 40°C durante 3 días y, de nuevo, se sometió a ensayo la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era buena.
Ejemplo comparativo NOA1
Se mezclaron 100 g de un imprimador epoxídico disponible comercialmente con 6,6 g de parte B (agente de reticulación) del imprimador epoxídico. Se aplicó por pulverización el imprimador a 2 paneles de acero fosfatado. Se curó un panel durante 3 horas a temperatura ambiente y se curó el segundo panel a 80°C durante 30 minutos. Se aplicó una capa de acabado sobre los paneles imprimados con pintura A, que se catalizó con CAT4. Se permitió que los paneles se secaran al aire durante 7 días y luego se sometió a prueba la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359 y se halló que era buena. Luego se expusieron los paneles sometidos a ensayo en una cámara de humedad de condensación fijada a 40°C durante 4 días y, de nuevo, se sometió a ensayo la adhesión usando el ensayo de adhesión de corte transversal tal como se describe en la norma ASTM D3359: se halló que la adhesión era mala.
Preparación de EMMR1
Se cargó un matraz de reacción de cuatro bocas equipado con condensador; agitador; manta de calefacción; embudo de adición; termopar acoplado a una caja de control; y trampa de Dean-Stark imprimada con tolueno con 21,4 partes (en peso) de ácido graso de coco, 29,2 partes de trimetilolpropano, 11,6 partes de anhídrido ftálico, 0,07 partes de óxido de dibutilestaño, y se calentó a un flujo de nitrógeno de 0,5 SCFH (pies cúbicos estándar por hora) (0,014 m3h-1) hasta 165°C. A 165°C, el agua comenzó a destilar de manera azeotrópica. Se aumentó la temperatura de reacción hasta 230°C y se mantuvo a tal temperatura hasta que se logró un índice de acidez < 1,0. Se enfrió el alquido hasta 110°C. A esta resina, se le añadieron 30,9 partes de malonato de dimetilo y se aumentó la temperatura hasta 180°C. Se añadió una cantidad mínima de tolueno para destilar el metanol de manera azeotrópica. A 150°C, el metanol comenzó a eliminarse por destilación. Se mantuvo la temperatura de reacción a 180°C para recoger todo el metanol. Una vez que dejó de salir el etanol, se enfrió la reacción hasta 110°C. A esta resina, se le añadieron 20,2 partes de soyato epoxídico de metilo. La temperatura aumentó hasta 180°C. El metanol comenzó a eliminarse por destilación debido a la transesterificación del éster metílico en el extremo de la cadena. Se mantuvo la reacción a 180°C para eliminar por destilación todo el metanol. Se aumentó el flujo de nitrógeno hasta 2 SCFH (0,057 m3h-1) para eliminar todo el tolueno mientras se enfriaba. Se filtró y almacenó el alquido malonatado con funcionalidad epóxido. La resina resultante tenía un 98% de material no volátil (MNV); una densidad de 9,40 lb/galón, una viscosidad de Gardener-Holdt de Z5-Z6, un índice de acidez de 0,42; un peso molecular promedio en número (Mn) de 2500; un peso molecular promedio en peso (Mw) de 8500; y una polidispersidad de 3,4.
Por tanto, la invención se ha descrito mediante referencia a determinadas realizaciones comentadas anteriormente. Se reconocerá que estas realizaciones son susceptibles a diversas modificaciones y formas alternativas bien conocidas por los expertos en la técnica.
Pueden realizarse modificaciones adicionales además de las descritas anteriormente a las estructuras y técnicas descritas en el presente documento sin apartarse del alcance de la invención tal como se define en las reivindicaciones.
Por consiguiente, aunque se han descrito realizaciones específicas, estas son sólo ejemplos y no limitativas del alcance de la invención.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Método para aplicar un recubrimiento reticulado por adición de Michael real (RMA) con adhesión mejorada, que comprende las etapas de
    I. proporcionar una composición reticulable por RMA que comprende
    a) uno o más componentes reticulables que comprenden un componente reactivo A con al menos dos protones ácidos C-H en grupos metileno o metino activados, de manera preferible predominantemente malonato
    b) un componente reactivo B con al menos dos grupos C=C insaturados activados, preferiblemente acriloílo y
    c) un catalizador C para catalizar la reacción de reticulación por RMA entre los componentes A y B, preferiblemente una base fuerte bloqueada con dióxido de carbono,
    d) moderador de reactividad D opcional y
    e) disolvente orgánico T opcional,
    II. aplicar sobre la superficie de sustrato una capa de un imprimador epoxídico que comprende un aglutinante de polímero con funcionalidad epóxido y un agente de reticulación, en el que la adhesión del recubrimiento reticulado por RMA a la capa de imprimador epoxídico se mejora mediante dicho imprimador que comprende después del curado grupos funcionales X que pueden reaccionar con el componente reticulable A o B de la composición reticulable por RMA o un precursor de grupos funcionales X, preferiblemente un precursor desbloqueable por humedad,
    III. curar al menos parcialmente la capa de imprimador,
    IV. aplicar, sobre la capa de imprimador curada al menos parcialmente, una capa de recubrimiento de la composición reticulable por RMA y
    V. curar la capa de recubrimiento.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que el imprimador es un imprimador epoxídico que se formula con una cantidad en exceso de grupos de reticulación de amina en relación con grupos funcionales epoxi del polímero con funcionalidad epóxido y/o dicho imprimador epoxídico se modifica mediante la adición de un componente de amina que comprende grupos funcionales amina X o un precursor de los mismos de modo que dicha capa de imprimador epoxídico después del curado tiene grupos funcionales amina primaria o secundaria X libres o precursores de los mismos.
  3. 3. Método según las reivindicaciones 1 - 2, en el que la composición reticulable por RMA comprende un componente reticulable con componentes reactivos A que es predominantemente malonato o un acetoacetato, preferiblemente malonato, y un componente reticulable con componentes reactivos B que es un acriloílo y el uno o más grupos funcionales X pueden reaccionar con malonato o acetoacetato y/o con el acriloílo.
  4. 4. Método según las reivindicaciones 1 - 3, en el que el imprimador se modifica mediante la adición al imprimador de un compuesto polifuncional que comprende uno o más grupos funcionales X que pueden reaccionar con el componente A o el componente B de la composición reticulable por RMA y también uno o más grupos que se unen de manera química o física con el aglutinante con funcionalidad epóxido o su agente de reticulación antes, durante o después del curado, siendo dichos uno o más grupos funcionales X una amina primaria o secundaria, un tiol, isocianato, epóxido o un componente que puede reaccionar por RMA A' con al menos dos protones ácidos C-H en grupos metileno o metino activados o un componente que puede reaccionar B' con al menos dos grupos C=C insaturados activados u oligómeros o polímeros de los componentes A' o B' que son iguales a o diferentes de los componentes reactivos A y/o B en los componentes reticulables por RMA.
  5. 5. Método según las reivindicaciones 1 - 4, en el que el imprimador epoxídico se modifica con una amina primaria o secundaria desbloqueable por humedad polifuncional, preferiblemente quetimina, aldimina u oxazolidina polifuncionales.
  6. 6. Método según las reivindicaciones 4 ó 5, en el que la composición de imprimador epoxídico se modifica mediante la adición de compuesto polifuncional en una cantidad que no supera el 20, el 15, el 10 o preferiblemente el 5% en peso en relación con el peso total de sólidos de la composición de imprimador.
  7. 7. Método según las reivindicaciones 1 - 6, en el que el imprimador se modifica mediante un componente reticulable por RMA polifuncional A o B, preferiblemente triacetoacetato y/o un compuesto polifuncional que comprende un grupo funcional amina primaria o secundaria libre o un precursor del mismo, preferiblemente precursores desbloqueables por humedad del mismo, preferiblemente una quetimina, aldimina u oxazolidina polifuncionales o combinaciones o productos de reacción de las mismas.
  8. 8. Método según las reivindicaciones 1 - 7, que comprende añadir al imprimador un componente reticulable por RMA que comprende un componente reactivo A o B que tiene preferiblemente un peso molecular Mw de al menos 400, más preferiblemente al menos 700, 1000 o incluso 2000 Dalton.
  9. 9. Método según la reivindicación 8, en el que el imprimador comprende un componente reticulable por RMA que comprende como componente reactivo A predominantemente malonato.
  10. 10. Método según la reivindicación 8, en el que el imprimador comprende un componente reticulable por RMA que comprende como componente reactivo A dos o más acetoacetatos.
  11. 11. Método según la reivindicación 8, en el que el imprimador comprende un componente reticulable por RMA que comprende como componente reactivo B dos o más grupos acriloílo.
  12. 12. Composición de imprimador para su uso en el método según las reivindicaciones 1 - 3, que comprende un aglutinante con funcionalidad epóxido, un agente de reticulación y como promotor de adhesión un componente polifuncional que comprende uno o más grupos funcionales X que pueden reaccionar con el componente reticulable A o B de la composición reticulable por RMA y también uno o más grupos que se unen de manera química o física con el aglutinante con funcionalidad epóxido o su agente de reticulación antes, durante o después del curado, siendo dichos uno o más grupos funcionales X una amina primaria o secundaria o precursores desbloqueables por humedad de los mismos, un tiol, isocianato, epóxido o un componente que puede reaccionar por RMA A' con al menos dos protones ácidos C-H en grupos metileno o metino activados u oligómeros o polímeros de los componentes A'.
  13. 13. Composición de imprimador según la reivindicación 12, que se modifica mediante la adición de un compuesto polifuncional en una cantidad que no supera el 20, el 15, el 10 o preferiblemente el 5% en peso en relación con el peso total de sólidos de la composición de imprimador.
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