KR20200116090A - 파우더 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20200116090A
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로버트 왓슨
마르틴 보스마
페트뤼스 요하네스 마리아 다비트 엘프린크
안토니우스 요하네스 빌헬뮈스 뷔세르
펑청 양
로베르토 카바리에리
마시밀리아노 첸시
로베르티노 키넬라토
알레산드로 미네소
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Abstract

본 발명은 저온 파우터 코팅 가교에 적합한 파우더 코팅 조성물에 관한 것이고, 통상적으로 경화 온도는 MDF, 목재, 플라스틱 또는 온도 민감성 금속 합금과 같은 파우더 코팅 온도-민감성 기재에 이용될 수 있는 75 내지 140℃이다. 파우더 코팅 조성물은 활성화된 메틸렌 또는 메틴 내 적어도 2 개의 산성 C-H 공여체 기를 갖는 가교 가능 성분 A, 바람직하게는 잠재성 촉매 시스템인 촉매 시스템 C의 작용 하에 Real Michael 첨가에 의해 성분 A와 반응하는, 적어도 2 개의 활성화된 불포화 수용체 기 C=C를 갖는 가교 가능 성분 B 를 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 파우더 코팅 조성물의 제조 방법, 상기 파우더 코팅 조성물을 이용하여 물품을 코팅하는 방법 및 생성되는 코팅된 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 파우더 코팅제에 이용하기 위한 특정 중합체 및 이러한 파우더 코팅 조성물에서의 특정 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.

Description

파우더 코팅 조성물
본 발명은 낮은 경화 온도에서 경화 가능한 파우더 코팅 조성물, 이러한 파우더 코팅 조성물의 제조 방법, 상기 파우더 코팅 조성물을 이용하여 물품을 코팅하는 방법 및 생성되는 코팅된 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 파우더 코팅 조성물에 이용하기 위한 특정 중합체 및 촉매 시스템에 관한 것이다.
파우더 코팅제는 실온에서 건조, 미분된, 자유 유동성인 고체 물질이고, 최근 액체 코팅제보다 인기를 얻고 있다. 파우더 코팅제는 일반적으로 120℃ 내지 200℃, 보다 통상적으로는 140℃ 내지 180℃의 상승된 온도에서 경화된다. 고온은 필름 형성을 허용하고 좋은 코팅 표면 외관을 달성하기 위한 결합제의 충분한 유동뿐만 아니라, 가교 반응에 대한 높은 반응성의 달성을 제공하는 데 필요하다. 낮은 경화 온도에서, 완전한 기계적 및 저항 특성 전개를 입증하는 경우, 짧은 경화 시간을 허용하지 않을 반응 속도론에 직면할 수 있고; 반면, 성분의 높은 반응성이 생성될 수 있는 시스템에 대해서 코팅제는, 이러한 더 낮은 온도에서의 이러한 시스템의 상대적으로 높은 점도 - 경화 반응이 진행됨에 따라 신속하게 더 증가하는 - 로 인해, 좋지 못한 외관을 가질 가능성이 높다: 이러한 시스템의 시간-통합 유동성 (time-integrated fluidity) 은 충분한 레벨링 (leveling) 을 달성하기에 너무 낮다 (예를 들어, Progress in Organic Coatings, 72 page 26-33 (2011) 을 참고). 특히, 더 얇은 필름을 대상으로 하는 경우에, 외관이 제한적일 수 있다. 더욱이, 매우 높은 반응성은 압출기에서 파우더 페인트를 제형화하는 경우에 조기 반응으로 인한 문제를 초래할 수 있다.
이러한 온도 제약의 결과로, 파우더 코팅제는 열-민감성 기재, 예컨대, 중밀도 섬유판 (MDF: medium density fibre-board), 목재, 플라스틱 및 특정 금속 합금의 코팅에 용이하게 사용되지 않는다. 에너지 비용을 감소시키기 위한 친환경 기술 및 상응하는 압력에 초첨을 맞춰, 경화 온도를 감소시키기 위해 개발들이 진행 중이고, 온도 민감성 기재를 코팅하는 것이 가능해질 것이다. 또한, 이러한 성분은 가열이 느리기 때문에, 거대한 금속 성분 상으로 도포되는 경우에, 저온에서 경화하는 파우더 코팅제를 갖는 것에 대한 이점이 존재한다.
최근, 저온에서 경화하는 파우더 코팅제를 발견하는 것에 있어, 많은 노력이 존재해 왔다. 따라서, 파우더 코팅제 분야에서 "더 낮은" 온도라는 용어는 일반적으로 실온보다 유의하게 더 높지만, 160℃보다 낮은, 바람직하게는 150℃보다 낮은, 보다 바람직하게는 140℃보다 낮은, 보다 더 바람직하게는 130℃보다 낮은 또는 심지어 120℃ 미만인 온도를 시사한다. 일반적으로, 통상적으로는 150℃ 미만이고 특히 140℃ 이하인 낮은 경화 온도를 이용하는 경우에, 충분히 높은 반응성을 달성하여 허용 가능한 경화 시간 시간대 내에서 적합한 내화학성, 기계적 특성, 예컨대 내충격성, 가요성, 표면 경도 및 풍화 특성을 달성하면서 동시에 또한 좋은 유동 및 코팅 외관을 달성하기 위한 성능에 필요한 필름 가교 밀도를 수득하는 것은 어렵다는 것이 밝혀졌다.
120-130℃ 범위 내 매우 낮은 온도에서 경화하는 시스템은 존재하지 않는다. 이들은 폴리에스테르 시스템을 에폭시 경화 (예, 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC)) 하는 경향이 있다. 일반적으로, 이러한 시스템은 좋지 못한 외관을 겪고, 텍스처드 코팅제 (textured coatings) 의 생산에만 이용된다. 외관은 더 낮은 Tg 파우더 (냉장 보관이 필요함) 를 허용하거나 또는 Tg 내지 경화 온도에서 용융하는 결정질 성분을 지닌 파우더 페인트를 설계함으로써 개선될 수 있으나, 두 접근법 모두 문제를 가져온다.
파우더 코팅제의 저온 경화를 허용하기 위한 또 다른 접근법은, UV-개시된 라디칼 경화를 가교에 이용하는 것이다. 이는 저온 경화를 겸하면서, 제한된 경화시간 시간대에서 좋은 외관을 여전히 갖기 위한 기회를 제공하나; 여전히, 이 접근법은 방사선 경화 체제, 복합 형상 기판을 위한 비-균질 조사, 착색된 시스템에서의 제한된 침투 깊이로 인한 잠재적인 문제점, 및 결합제 및 광-개시제와 관련된 상대적으로 높은 비용에 대한 필요성으로서 단점을 겪는다.
기재된 선행 기술 가교 가능 저온 경화 가능 조성물로 인한 일반적인 문제점은 경화 속도가 낮거나, 또는 경화 속도가 더 높다면, 생성되는 코팅 외관이 좋지 못하고, 압출 형성 동안에 문제를 제공할 수 있다는 것이거나, 또는 비싸거나 또는 환경적인 관점에서 덜 바람직한 성분이 이용된다는 것이다. 모든 요구사항을 겸하는 것은, 본질적으로 요구되는 적절한 반응성 수준을 갖고, 경화 속도론 (curing kinetics) 이 높은 정밀도 (level of detail) 로 제어되어, 경화 시간, 경화 온도 및 필름 두께의 도전적인 문제들 내에서 완전한 내화학성 및 내기계성 증강과 함께 좋은 외관을 허용할 수 있는 시스템을 필요로 한다.
그러므로, 허용 가능한 짧은 경화 시간을 획득하기 위한 높은 경화 속도로 저온에서 경화될 수 있으나, 그럼에도 유동 및 합착 (coalescence) 을 허용하고, 좋은 코팅 외관을 지닌 좋은 필름 형성을 달성하기 위한 충분히 긴 개방 시간 (open time) 을 지니는 파우더 코팅 조성물에 대한 바람이 여전히 존재한다. 여기서, '개방 시간'이란, 반응 진행이 점도를 너무 상승시켜 페인트의 추가의 유동이 유의하지 않게 되기 전, 경화 온도에서의 시간을 의미한다.
본 발명은, 하나 이상의 가교 가능 성분이 Real Michael 첨가 (RMA: Real Michael Addition) 반응에 의해 가교 가능한 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 가교 가능 성분 및 촉매를 포함하는 파우더 코팅 조성물을 제공함으로써 이들 문제점들 중 하나 이상을 다루고, 파우더 코팅 조성물은:
a. 활성화된 메틸렌 또는 메틴 내 적어도 2 개의 산성 C-H 공여체 기를 갖는 가교 가능 성분 A,
b. Real Michael 첨가 (RMA) 에 의해 성분 A와 반응하여 가교된 네트워크를 형성하는, 적어도 2 개의 활성화된 불포화 수용체 기 C=C 를 갖는 가교 가능 성분 B,
c. 지연이 있는 RMA 가교 반응을 200℃ 미만, 바람직하게는 175℃ 미만, 보다 바람직하게는 150℃, 140, 130 또는 심지어 120℃ 미만 및 바람직하게는 적어도 70℃, 바람직하게는 적어도 80, 90 또는 100℃의 경화 온도에서 촉매하는 강염기 또는 강염기의 전구체를 포함하는, 잠재성 촉매 시스템 C,
를 포함하고,
촉매 시스템 C는 하기의 군으로부터 선택된 잠재성 촉매 시스템 LC이다:
a. 경화 온도에서 반응하여 지연이 있는 가교 가능 성분 A와 B 사이의 반응을 개시하는 성분을 포함하는 화학적 잠재성을 갖는, 잠재성 촉매 작용 시스템 LCC, [상기 잠재성 촉매 작용 시스템 LCC는
(구체예 LCC1에서:
a) 약염기 C2,
b) 경화 온도에서 C2 또는 양성자화된 C2와 반응성인 활성자 C1
을 포함하고,
c) 임의로, 산 C3, 바람직하게는 양성자화된 C2를 더 포함하며,)
(구체예 LCC2의 경우에:
a) Michael 첨가 공여체 S2인 약염기 C2
b) 경화 온도에서 S2와 반응성인 활성화된 불포화 기 C=C 를 포함하는 Michael 수용체 S1인 활성자 C1을 포함하고,
c) 임의로, 산 S3 (이의 상응하는 염기가 또한 Michael 첨가 공여체임), 바람직하게는 양성자화된 S2인 산 C3를 더 포함하고,
여기서,
S1이 아크릴레이트인 경우에, S2는 8 미만, 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 6 미만인 짝산의 pKa를 가지며, pKa는 수성 환경에서의 값으로 정의되고,
S1이 메타크릴레이트, 푸마레이트, 이타코네이트 또는 말레에이트인 경우에, S2는 10.5 미만, 바람직하게는 9 미만, 보다 바람직하게는 8 미만인 짝산의 pKa를 가짐)
(또는 구체예 LCC1 및 LCC2의 조합)]
b. 휘발성 산으로 블로킹된 염기 또는 양성자화에서 휘발성 산을 형성하는 약염기 (휘발성 산은 경화 온도에서 증발함) 및 바람직하게는 추가의 유리 휘발성 산을 포함하는, 증발 잠재성을 갖는 잠재성 촉매 시스템 LCE,
c. 바람직하게는 하기로부터 선택되는, 배합 온도 이하에서 물리적으로 분리되고 파우더에서의 화학적 반응에 접근하기 어려우며, 경화 온도에서 화학적 반응에 접근 가능한, 촉매 작용 시스템, 바람직하게는 강염기 또는 잠재성 촉매 시스템이 존재하는 물리적 잠재성을 갖는 잠재성 촉매 시스템 LCP:
a) 경화 온도 미만이고 배합 온도를 초과하는, 바람직하게는 70, 80, 90 또는 100℃ 를 초과하는 용융 온도를 갖는 강염기 촉매를 포함하는 잠재성 촉매 시스템 LCP1 또는
b) 경화 온도 미만이고 배합 온도를 초과하는 온도에서 촉매를 방출하는 재료 중에 캡슐화되거나 또는 상기 재료와 혼합된 활성 강염기 촉매 종을 포함하는 잠재성 촉매 시스템 LCP2로서, 바람직하게는 재료가 경화 온도 미만이고 배합 온도를 초과하는 용융 온도를 갖거나, 또는 비정질 재료인 경우에 유리 전이 온도를 갖는 것인, 잠재성 촉매 시스템 LCP2,
c) 적합한 파장으로 조사 시, 염기를 방출하는 광계 생성자 성분을 포함하는 잠재성 촉매 시스템 LCP3,
또는 촉매 시스템 LCC, LCE 및 LCP의 조합.
본 발명자들은 하기에서 더 상세히 기재되는 잠재성 염기 촉매 시스템들 중 임의의 촉매 시스템을 이용하여, RMA 파우더 코팅 조성물이 상대적으로 높은 경화 속도, 허용 가능한 짧은 경화 시간을 지니고, 그럼에도 필름 형성을 허용하고 좋은 코팅 외관을 지닌 좋은 가교를 달성하기 위한 충분히 긴 개방 시간을 지니며 저온에서 경화될 수 있는 파우더 코팅제에 매우 적합하다는 것을 발견했다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 파우더 코팅 조성물의 제조 방법 및 기재를 파우더 코팅하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 경화 온도 Tcur는 75 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃, 보다 바람직하게는 80 내지 160, 150, 140, 130 또는 심지어 120℃에서 선택되고, 바람직하게는 또한 적외선 가열을 이용한다. 경화는 바람직하게는, FTIR에 의한 시간의 함수로서 성분 B의 불포화 결합 C=C의 전환을 측정하여 결정된 경화 프로파일을 특징으로 하고, 20 %로부터 60 %의 C=C 전환이 되기 위한 시간 대 20 %의 전환에 도달하기 위한 시간의 비는 1 미만, 바람직하게는 0.8, 0.6, 0.4 또는 0.3 미만이고, 바람직하게는 60 %의 전환에 도달하기 위한 시간은 30, 20, 10 또는 5 분 미만이며, 바람직하게는 100℃에서 경화되는 경우에 20 %의 전환에 도달하기 위한 시간은 적어도 1 분, 바람직하게는 적어도 2, 3, 5, 8 또는 12 분이다. 바람직하게는, 경화 온도에서의 용융 점도는 60Pas 미만, 보다 바람직하게는 40, 30, 20, 10 또는 심지어 5 Pas 미만이다. 용융 점도는, 예를 들어, 스핀들 # 5를 이용하여 ASTM D4287에 따라 Brookfield CAP 2000 원뿔-평판 레오미터 (cone-and-plate rheometer) 로 측정될 수 있고, 촉매 활성이 없는 파우더 코팅 조성물 상에서 또는 반응의 바로 그 개시에서 측정될 것이다.
파우더 코팅 조성물은 낮은 경화 온도에서 이용될 수 있으므로, 기재, 바람직하게는 온도 민감성 기재를 파우더 코팅하는 방법은 바람직하게는 75 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 130 또는 120℃, 가장 바람직하게는 100 내지 120℃의 경화 온도를 이용한다는 특정한 이점을 갖는다. 이는 온도 민감성 기재, 바람직하게는 MDF, 목재, 플라스틱 또는 합금과 같은 온도 민감성 금속 기재를 파우더 코팅하는 방법을 이용하는 것을 가능하게 만든다. 그러므로, 본 발명은 또한 특히, 본 발명에 따른 파우더 코팅 조성물로 코팅된 이러한 물품에 관한 것이다. 좋은 가교 밀도 XLD 및 생성되는 좋은 코팅 특성과 함께, 좋은 코팅 특성이 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 200℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 미만, 보다 바람직하게는 160, 140, 또는 심지어 120℃ 미만이고 75, 80, 90 또는 100℃를 초과하는 경화 온도에서, RMA 가교 가능 파우더 코팅 조성물에서의 가교 반응을 촉매하기 위한, RMA 가교 가능 파우더 코팅 조성물의 제조를 위한 본 명세서에 기재된 잠재성 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 RMA 가교 가능 중합체 및 RMA 가교 가능 파우더 코팅제에서의 상기 RMA 가교 가능 중합체의 용도에 관한 것이다. 이 RMA 가교 가능 중합체는 RMA 가교 가능 공여체 중합체이다. 이 RMA 가교 가능 중합체는 바람직하게는, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드 및 폴리에스테르-우레탄 중합체의 군으로부터 선택되고,
a. Z1(-C(-H)(-R)-)Z2 구조 [구조 중, R은 수소, 탄화수소, 올리고머 또는 중합체이고, Z1 및 Z2는 바람직하게는 케토, 에스테르 또는 시아노 또는 아릴 기로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 전자-끌개 기임] 에 활성화된 메틸렌 또는 메틴 내 적어도 2 개의 산성 C-H 공여체 기를 포함하고, 바람직하게는 하기 화학식 1에 따른 구조를 갖는 활성화된 C-H 유도체를 포함하는 하나 이상의 성분 A:
Figure pct00001
[식 중, R은 수소 또는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴이고, Y 및 Y'은 동일하거나 또는 상이한 치환기, 바람직하게는 알킬, 아르알킬 또는 아릴, 또는 알콕시이거나, 또는 화학식 1에서 -C(=O)-Y 및/또는 -C(=O)-Y'이 CN 또는 아릴, 1 개 이하의 아릴에 의해 대체되거나, 또는 Y 또는 Y'은 NRR' (R 및 R'은 H 또는 임의로 치환된 알킬임) 일 수 있으나, 바람직하게는 둘 중 하나만 NRR'이고], 상기 성분 A는 바람직하게는 가교 가능 성분 A 중 전체 C-H 산성 기의 적어도 50, 바람직하게는 60, 70 또는 심지어 80 %를 제공하는, 말로네이트, 아세토아세테이트, 말론아미드, 아세토아세트아미드 또는 시아노아세테이트 기, 가장 바람직하게는 말로네이트 이며, [식 중, R, Y 또는 Y'은 중합체로의 연결을 임의로 제공함],
b. 임의로, A/B 하이브리드 중합체를 형성하는 적어도 2 개의 활성화된 불포화 RMA 수용체 기, 바람직하게는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이타코네이트, 시트라코네이트, 크로토네이트, 신나메이트, 말레에이트 또는 푸마레이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 성분 B, 및
c. 임의로, 촉매 작용 시스템 C의 하나 이상의 성분,
을 포함하며,
중합체는
a. 적어도 450 gr/mole, 바람직하게는 적어도 1000, 보다 바람직하게는 적어도 1500, 가장 바람직하게는 적어도 2000 gr/mole의, GPC로 결정된 수 평균 분자량 Mn을 갖고,
b. 최대 20000 gr/mole, 바람직하게는 최대 15000, 보다 바람직하게는 최대 10000, 가장 바람직하게는 최대 7500 gr/mole의, GPC로 결정된 중량 평균 분자량 Mw를 가지며,
c. 바람직하게는, 4 미만, 보다 바람직하게는 3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖고,
d. 적어도 150, 250, 350, 450 또는 550 gr/mole 및 바람직하게는 최대 2500, 2000, 1500, 1250 또는 1000 gr/mole의 C-H의 당량 EQW, 및 분자 당 C-H 기가 1 - 25 개, 보다 바람직하게는 1.5 - 15 개, 보다 더 바람직하게는 2 - 15 개, 가장 바람직하게는 2.5 - 10 개인, 반응성 기 C-H의 수 평균 작용기를 가지며,
e. 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위의 온도에서 60 Pas 미만, 보다 바람직하게는 40, 30, 20, 10 또는 심지어 5 Pas 미만의 용융 점도를 갖고,
f. 바람직하게는 아미드, 요소 또는 우레탄 결합을 포함하고/하거나 고 Tg 단량체, 바람직하게는 지환족 또는 방향족 단량체, 특히 1,4-디메틸올 사이클로헥산 (CHDM), 트리사이클로데칸디메탄올 (TCD 디올), 이소소르비드, 펜타-스피로글리콜 또는 수소화된 비스페놀 A 및 테트라메틸-사이클로부탄디올의 군으로부터 선택된 폴리에스테르 단량체를 포함하며,
g. 10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 결정된 25℃를 초과하는, 바람직하게는 35℃를 초과하는, 보다 바람직하게는 40, 50 또는 심지어 60℃를 초과하는 Tg를 갖거나, 또는 40℃ 내지 150, 바람직하게는 130℃, 바람직하게는 적어도 50 또는 심지어 70℃ 및 바람직하게는 150, 130 또는 심지어 120℃ 미만의 용융 온도 (10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 결정됨) 를 지닌 결정질 중합체를 갖는다.
본 발명자들은 본 발명의 RMA 파우더 코팅 조성물이 통상적인 파우더 코팅 조성물에 비해서, 상대적으로 낮은 온도에서 높은 경화 속도로 경화될 수 있다는 것을 발견했다. 잠재성 염기 촉매 시스템은 저온에서 좋은 레벨링 (levelling) 및 개방 시간을 제공한다. 잠재성 촉매 시스템은 경화 온도에서 경화의 개시 단계의 지연을 제공하는 촉매 시스템이다. 이러한 지연은 촉매 작용 시스템의 성분의 선택에 의해 제어되고, 하기에 기재된 바람직한 경화 프로파일의 제공을 고려하여 RMA 가교 가능 성분 A와 B의 특정한 선택된 조합을 위해 선택된다. 성분 A 및 B 사이의 RMA 가교 반응은 본 명세서에서 통상적으로 "강염기"로 정의된 염기의 존재를 필요로 한다. 이 강염기는 Tcur에서 RMA를 촉매하는 것이 가능한 염기이다. 본 발명에서, 본 명세서의 하기에서 보다 상세히 설명될, 이러한 강염기는 잠재성 촉매 시스템 C를 통해 생성된다. 이 잠재성 촉매 작용 시스템 C는 화학적 잠재성 시스템 LCC (LCC1 및/또는 LCC2), 증발 잠재성 시스템 LCE 또는 물리적 잠재성 시스템 LCP 또는 언급된 시스템들 중 적어도 2 개의 시스템의 조합일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 파우더 코팅 조성물은 화학적 잠재성을 지닌 촉매 시스템 LCC를 갖는다. 적합한 촉매 시스템 LCC1은
구체예 LCC1에서:
a) 약염기 C2,
b) 경화 온도에서 C2 또는 양성자화된 C2와 반응성인 활성자 C1
을 포함하고,
c) 임의로, 산 C3, 바람직하게는 양성자화된 C2를 더 포함한다.
화학적 잠재성은, 약염기 C2와 활성자 C1 또는 S1의 화학적 반응에 필요한 시간에 의해 수득되고, 바람직하게는 산 C3을 포함하여 잠재성을 추가로 증가시킨다.
바람직한 구체예에서, 파우더 코팅 조성물은 화학적 잠재성 촉매 시스템 구체예 LCC1을 포함하고, 여기서
- 활성자 C1은 에폭사이드, 카르보디이미드, 옥세탄, 옥사졸린 또는 아지리딘 작용성 성분의 군, 바람직하게는 에폭사이드 또는 카르보디이미드로부터 선택되고,
- 약염기 C2는 바람직하게는 주요 성분 A의 산성 C-H 기의 pKa보다, 1 초과의 유닛, 바람직하게는 1.5 의 유닛, 보다 바람직하게는 2의 유닛, 보다 더 바람직하게는 적어도 3 의 유닛 낮은 짝산의 pKa를 가지며, C2는 바람직하게는 카르복실레이트, 포스포네이트, 설포네이트, 할로겐화물 또는 페놀레이트 음이온, 또는 이들의 염의 군으로부터 선택된 약염기 친핵체 음이온, 또는 비-이온성 친핵체, 바람직하게는 3 차 아민이고, 보다 바람직하게는 약염기 C2는 카르복실레이트, 할로겐화물 또는 페놀레이트 염의 군으로부터 선택된 약염기 친핵체 음이온 또는 1,4-디아자바이사이클로-[2.2.2]-옥탄 (DABCO) 이며,
- 잠재성 촉매 시스템은 바람직하게는 주요 성분 A의 산성 C-H 기의 pKa보다, 1 초과의 유닛, 바람직하게는 1.5 의 유닛, 보다 바람직하게는 2의 유닛, 보다 더 바람직하게는 적어도 3 의 유닛 낮은 pKa를 갖는 산 C3를 또한 포함하고, 산 C3는 바람직하게는 양성자화된 C2이다.
대안적인 구체예에서, 파우더 코팅 조성물은 하기를 포함하는 화학적 잠재성 촉매 시스템 구체예 LCC2를 포함한다:
a) Michael 첨가 공여체 S2인 약염기 C2
b) 경화 온도에서 S2와 반응성인 활성화된 불포화 기 C=C 를 포함하는 Michael 수용체 S1인 활성자 C1을 포함하고,
c) 임의로, 산 S3 (이의 상응하는 염기가 또한 Michael 첨가 공여체임), 바람직하게는 양성자화된 S2인 산 C3를 더 포함하고,
여기서,
S1이 아크릴레이트인 경우에, S2는 8 미만, 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 6 미만인 짝산의 pKa를 가지며, pKa는 수성 환경에서의 값으로 정의되고,
S1이 메타크릴레이트, 푸마레이트, 이타코네이트 또는 말레에이트인 경우에, S2는 10.5 미만, 바람직하게는 9 미만, 보다 바람직하게는 8 미만인 짝산의 pKa를 갖는다.
구체예 LCC1 및 LCC2의 조합이 또한 가능하다. 바람직하게는, 파우더 코팅 조성물은 잠재성 촉매 시스템 구체예 LCC2를 포함하고, 여기서
- 약염기 S2는 바람직하게는 포스핀, N-알킬이미다졸 및 플루오라이드의 군으로부터 선택되거나, 또는 산성 X-H 기 함유 화합물로부터의 약염기 친핵체 음이온 X- 이고, 여기서 X는 N, P, O, S 또는 C이며, 음이온 X- 는 활성자 S1과 반응성인 Michael 첨가 공여체이고, 음이온 X- 는 주요 성분 A의 산성 C-H 기의 pKa보다, 8 미만의 유닛 및 또한 1 초과의 유닛, 바람직하게는 1.5의 유닛, 보다 바람직하게는 2의 유닛, 보다 더 바람직하게는 적어도 3의 유닛 낮은, 상응하는 짝산 X-H의 pKa를 특징으로 하며,
- 잠재성 촉매 시스템은 바람직하게는 주요 성분 A의 산성 C-H 기의 pKa보다, 1 초과의 유닛, 바람직하게는 1.5의 유닛, 보다 바람직하게는 2의 유닛, 보다 더 바람직하게는 적어도 3의 유닛 낮은 pKa를 갖는 산 S3을 또한 포함하고, 산 S3은 바람직하게는 양성자화된 S2이다.
성분 S3, 또는 이의 탈양성자화된 버전인 S2에 대해서, 적합한 속도론 프로파일 (kinetic profile) 의 제공이 가능할 구체예 LCC2에서, Michael 첨가 수용체 기와의 이들 성분의 반응이 적합한 속도로 발생하여, 너무 빠른 반응을 피하고, 파우더 페인트에 관련된 열 조건 하 경화에서 의미가 있는 지연을 제공하는 것이 가능하다는 것은 중요하다. 적합한 반응성 기회 (reactivity window) 를 발견하는 것은 파우더 페인트 조성물에서 이용하기 위한 S3 XH (또는 S2 X-) 성분과 수용체 작용기의 적합한 조합을 선택하는 것을 필요로 한다.
WO2014/16680은 촉매 C로서 산 X-H와 산의 음이온 X- (음이온 X- 는 또한 성분 B와 반응성인 Michael 첨가 공여체임) 의 조합을 이용하여 RMA 가교 가능한 조성물을 기재하고 있다. 파우더에서의 용도가 언급되어 있으나, 이 문헌은 실온 (실시예에 따르면 22℃) 에서 경화 가능한 용매 매개 조성물 (solvent borne composition) 에 초점을 맞추고 있고, 고온 (즉, 실온 또는 주위 온도보다 높은 온도) 에서 경화 가능한 파우더 코팅 조성물을 기재하지 않고 있다. 이러한 용매 매개 실온 경화 가능 조성물에 대해서, 촉매로서 X-H/X- 성분, 예컨대 숙신이미드, 1,2,4-트리아졸 및 벤조트리아졸을 이용하여 성분 X-H와의 아크릴레이트 수용체 기의 조합이 보고되었다. 그러나, 이러한 조합은 아크릴레이트를 향한 X- 음이온의 반응성이 너무 높음에 따라, 목적하는 양의 지연을 제공하지 않기 때문에, 고온에서 경화 가능한 파우더 페인트 조성물에 작용하지 않는 것으로 밝혀졌다.
아크릴레이트 수용체 기를 포함하는 파우더 페인트 조성물에 대해서, 촉매 시스템 LCC2 (성분 S1은 아크릴레이트 수용체 기이고, 성분 S2 및 S3는 8 미만, 보다 바람직하게는 7, 6 또는 심지어 5.5 미만인 산 pKa를 갖는 X-/X-H 성분임) 가 이용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 파우더 페인트 조성물을 함유하는 아크릴레이트 수용체에 대한 유용한 X-H 성분의 예시는 1,3-사이클로헥산디온 (pKa 5.26) 및 디메돈 (5,5-디메틸-1,3-사이클로헥산디온, pKa 5.15) 으로서 고리형 1,3-디온, 에틸 트리플루오로아세토아세테이트 (7.6), Meldrum 산 (4.97) 을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 175℃, 보다 바람직하게는 적어도 200℃의 비점을 갖는 X-H 성분이 이용된다.
메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 또는 이타코네이트 수용체 기를 포함하는 파우더 페인트 조성물에 대해서, 촉매 시스템 LCC2 (성분 S1은 상기 열거된 수용체 기, 바람직하게는 메타크릴레이트, 이타코네이트 또는 푸마레이트 기이고, 성분 S2 및 S3는 10.5 미만, 보다 바람직하게는 9.5, 8 또는 심지어 7 미만인 산 pKa를 갖는 X-/X-H 성분임) 가 이용될 수 있다는 것이 더 밝혀졌다.
나타낸 pKa 값은 주위 조건 (21℃) 에서의 수성 pKa 값이다. 이들은 문헌에서 용이하게 찾을 수 있고, 필요한 경우에 당업자에게 공지된 절차에 의해 수성 용액 중에서 결정될 수 있다. 관련 성분의 pKa 값의 목록이 하기에 제공된다.
Figure pct00002
구체예 LCC1에서 가장 바람직한 활성자 C1은 에폭시 기이다. 바람직한 활성자 C1로서 에폭사이드에 대한 적합한 선택은 지환족 에폭사이드, 에폭시화 오일 및 글리시딜형 에폭사이드이다. 적합한 성분 C1은 US4749728 컬럼 3, 라인 21 내지 56에 기재되어 있고, C2-18 알킬렌 옥사이드 및 복수의 에폭시 작용기를 포함하는 에폭사이드 작용기를 갖는 올리고머 및/또는 중합체를 포함한다. 특히 적합한 알킬렌 옥사이드는 1,2-헥실렌 옥사이드, tert-부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 아세테이트, 버사틱(versatic) 에스테르의 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 벤조에이트를 포함한다. 유용한 다작용성 에폭사이드는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 이러한 BPA 에폭시 수지의 고차 동족체, 디글리시딜 아디페이트, 1,4-디글리시딜 부틸 에테르, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 이산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 Araldite PT910 및 PT912 (Huntsman), TGIC 및 기타 상업용 에폭시 수지를 포함한다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 이의 고체 고분자량 동족체는 바람직한 에폭사이드이다. 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된 에폭사이드 작용기를 갖는 아크릴 (공)중합체가 또한 유용하다. 바람직한 구체예에서, 에폭시 성분은 적어도 400 (750, 1000, 1500) 의 Mn을 지닌 올리고머 성분 또는 중합체 성분이다. 다른 에폭사이드 화합물은, 2-메틸-1,2-헥센 옥사이드, 2-페닐-1,2-프로펜 옥사이드 (알파-메틸 스티렌 옥사이드), 2-페녹시 메틸-1,2-프로펜 옥사이드, 에폭시화 불포화 오일 또는 지방 에스테르 (fatty ester), 및 1-페닐 프로펜 옥사이드를 포함한다. 유용하고 바람직한 에폭사이드는 카르복시산의 글리시딜 에스테르이며, 이는 카르복시산 작용성 중합체 상에, 또는 바람직하게는 Cardura E10P (Versatic™ Acid 10의 글리시딜 에스테르) 와 같은 고분지 (highly branched) 소수성 카르복시산 상에 존재할 수 있다. 가장 바람직한 것은 통상적인 파우더 가교제 에폭시 성분: 자연계에서, 주위 온도에서 고체인 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC), Araldite PT910 및 PT912, 및 페놀 글리시딜 에테르이다.
구체예 LCC1에서 약염기 C2의 적합한 예시는 카르복실레이트, 포스포네이트, 설포네이트, 할로겐화물 또는 페놀레이트 음이온, 또는 이들의 염의 군으로부터 선택된 약염기 친핵체 임이온, 또는 비-이온성 친핵체, 바람직하게는 3 차 아민이고, 구체예 I에 따른 촉매 시스템 LCC에 대해서 C2는 바람직하게는 카르복실레이트, 할로겐화물 또는 페놀레이트 염의 군으로부터 선택된 약염기 친핵체 음이온, 가장 바람직하게는 카르복실레이트 염이거나, 또는 이는 1,4-디아자바이사이클로-[2.2.2]- 옥탄 (DABCO) 이다. 성분 C2는 C1 기, 바람직하게는 에폭시와 반응하여, 원칙적으로 가교 가능 성분의 반응을 시작할 수 있는 강한 염기성 음이온 부가물을 수득할 수 있다. 대안적으로는, 이는 이의 짝산 형태를 통해 반응하여 비-산성 부가물을 생성할 수 있다. 바람직하게는, 약염기 기 C2는 가교 가능 성분 A의 산성 C-H 기를 향한 실질적 염기도를 가지지 않으나, 저온 가교 조건 (예를 들어, 통상적으로 의도된 경화 온도에서 30 분 미만, 바람직하게는 15 분의 반가를 가짐) 에서 에폭사이드를 향해 반응성이다.
약염기 C2의 또 다른 적합한 예시는 산성 X-H 기 함유 화합물로부터의 약염기 음이온 X-의 군으로부터 선택된 약염기 친핵체 음이온이고, 여기서 X는 N, P, O, S 또는 C이며, 음이온 X-는 활성자 C1과 반응 가능한 Michael 첨가 공여체이고, 음이온 X- 는 주요 성분 A의 산성 C-H 기의 pKa보다, 1 의 유닛, 바람직하게는 1.5의 유닛, 보다 바람직하게는 2의 유닛, 보다 더 바람직하게는 적어도 3의 유닛 낮은 상응하는 짝산 X-H의 pKa를 특징으로 한다. 이들 C2 성분은 구체예 LCC2에서 C=C 수용체 기 S1과의 반응을 위한 S2로서 명시되나, 또한 구체예 LCC1에서 활성자 성분 C1과의, 예를 들어 에폭시와의 반응에서 친핵체 C2로서 작용할 수 있는데, 이는 구체예 LCC1 및 LCC2에 따라 반응하기 위한 2 개의 경로를 제공할 수 있다.
C2 기는 바람직하게는, 경화 시간대의 시간 척도 상에서 150℃, 바람직하게는 140, 130, 120 미만 및 바람직하게는 적어도 70, 바람직하게는 적어도 80 또는 90℃의 온도에서 C1 기와 반응한다. 경화 온도에서 C1 기와의 C2 기의 반응 속도는 유용한 개방 시간을 제공하기에 충분히 낮고, 의도된 시간 시간대에서 충분한 경화를 허용하기에 충분히 높다.
약염기 C2가 음이온인 경우에, 바람직하게는 산성이 아닌 양이온을 포함하는 염으로서 첨가된다. 산성이 아니라 함은, 성분 A와 염기에 대해서 경쟁하는 수소를 갖지 않으므로, 의도된 경화 온도에서 가교 반응을 저해하지 않는다는 것을 의미한다. 양이온은 바람직하게는 가교 가능 조성물에서 임의의 성분을 향해 실질적으로 비-반응성이다. 양이온은, 예를 들어, 알칼리 금속, 4 차 암모늄 또는 포스포늄뿐만 아니라, 가교 가능 조성물 중 성분 A, B 또는 C 중 임의의 성분을 향해 비-반응성인 양성자화된 '초염기'일 수 있다. 적합한 초염기는 당업계에 공지되어 있다.
바람직하게는, 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 리튬, 소듐 또는 포타슘 양이온 또는, 바람직하게는 식 Y(R')4 [식 중, Y는 N 또는 P를 나타내고, 각 R'은 중합체에 연결될 수 있는, 동일하거나 또는 상이한 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기일 수 있음] 에 따른 4 차 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 포함하거나, 또는 양이온은 양성자화된 매우 강한 염기성 아민이고, 매우 강한 염기성 아민은 바람직하게는 아미딘; 바람직하게는 1,8-디아자바이사이클로 (5.4.0)운덱-7-엔 (DBU), 또는 구아니딘; 바람직하게는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG) 의 군으로부터 선택된다. R '은 RMA 가교 화학을 간섭하지 않거나 또는 실질적으로 간섭하지 않는 치환기로 치환될 수 있으며, 이는 당업자에게 공지되어 있다. 가장 바람직하게는, R '은 1 내지 12 개, 가장 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
EP0651023은 에폭시 화합물과 함께, Cl, Br, I, 살리실레이트, 다염기성 카르복실레이트, 니트레이트, 설포네이트, 설페이트, 설파이트, 포스페이트 또는 산 포스페이트 에스테르 음이온의 4 차 암모늄 또는 포스포늄 염을 포함하는 촉매 C를 포함하는 RMA 가교 가능 용매 매개 조성물에 대한 촉매 시스템을 기재하고 있다.
가장 바람직하게는, 파우더 코팅 조성물은 주요 성분 A의 산성 C-H 기의 pKa보다, 1 초과의 유닛, 바람직하게는 1.5의 유닛, 보다 바람직하게는 2의 유닛, 보다 더 바람직하게는 적어도 3의 유닛 낮은 pKa를 갖는 산 C3를 더 포함하는 촉매 시스템 LCC를 포함하고, 산 C3은 바람직하게는 양성자화된 C2이다. 바람직하게는, 산 C3 및 C2의 짝산은 적어도 120℃, 바람직하게는 130℃, 150, 175, 200 또는 심지어 250℃의 비점을 갖는다. 바람직하게는, C3은 카르복시산이다.
바람직한 촉매 시스템은, 에폭사이드 기 C1, 에폭사이드기 C1과 반응하여 강한 염기성 음이온 부가물 C1/2를 형성하는 약염기 친핵성 음이온 기 C2 및 가장 바람직하게는 또한 산 기 C3를 포함하는 촉매 시스템 LCC1이다. 적합한 촉매 시스템 LCC1에서, C2는 카르복실레이트 염이고, C1은 에폭사이드, 카르보디이미드, 옥세탄 또는 옥사졸린이며, 보다는 에폭사이드 또는 카르보디이미드 또는 대안적으로는 C2가 DABCO 이고 C1은 에폭시이다.
이론에 구애됨이 없이, 친핵성 음이온 C2는 활성자 에폭사이드 C1과 반응하여 강염기를 제공하나, 이 강염기가 산 C3에 의해 양성자화되어, 직접적으로 가교 반응을 강하게 촉매하지 않을 염 (C2와 기능이 유사함) 을 생성한다고 여겨진다. 반응식은, 산 C3이 실질적으로 완전히 고갈될 때까지 발생하며, 이는 개방 시간을 제공하는데, 이 시간 동안에, 가교 가능한 성분의 반응을 유의하게 촉매하기 위한 유의한 양의 강염기가 존재하지 않기 때문이다. 산 C3이 고갈되는 경우에, 강염기가 형성 및 존속하여, 신속한 RMA 가교 반응을 효과적으로 촉매할 것이다. 대안적으로는, 사이클이 또한 C1과의 활성화 반응이 양성자화된 C2 종 (성분 A와의 산 염기 평형의 결과로서 양성자화된 C2) 으로 발생하는 경우와 유사하게 작동할 수 있고; 또한, 이 반응식은 과량의 산 C3 및 사이클이 더 진행하는 경우에, 입수 가능해지는 탈양성자화된 A 종의 소비로 이어질 것이다.
본 발명의 특징 및 이점은 하기 예시적인 반응식을 참조하여 이해될 것이다.
Figure pct00003
C2, C1 및 C3 종으로서, 카르복실레이트, 에폭사이드 및 카르복시산의 경우에 특이적으로, 이는 다음과 같이 작성될 수 있다:
Figure pct00004
반응식은, 활성자가 C2의 양성자화된 형태를 통해 반응하는 경우에, 다음의 반응식에 의해 도시될 것이다:
Figure pct00005
개방 시간은 산 (C3) 의 양 및 또한 반응물 C1 및 C2의 양 및 반응성의 선택에 의해 조정될 수 있다. 에폭사이드 C1은 반응의 시작에 이용 가능해야 하고, 에폭사이드의 몰량은 산 C3의 몰량보다 큰 것이 바람직하다.
한 구체예에서, 산 기 C3은 양성자화된 음이온 기 C2, 바람직하게는 카르복시산 C3 및 카르복실레이트 C2이며, 이는 예를 들어, 산 작용성 성분, 바람직하게는 산 기 C3을 포함하는 중합체를 부분적으로 중화하여, 부분적으로 음이온 기 C2로 전환시킴으로써 형성될 수 있고, 여기서 부분적 중화는 바람직하게는 양이온 하이드록사이드, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드에 의해 수행된다. 또 다른 구체예에서, 중합체 결합된 성분 C2는 상기 언급된 하이드록사이드와 폴리에스테르 내 에스테르기의 가수분해에 의해 만들어질 수 있다.
에틸 트리페닐-포스포늄 산 아세테이트는 "ETPPAAc Solutions Ethyl triphenyl-phosphonium Acid Acetate", 20 April 2007 (2007-04-20), pages 1-2, XP055319211에 기재된 에폭시 작용성 중합체를 가교하는 촉매로서 공지되어 있다. 이 화합물을 RMA 가교 가능 파우더 코팅 조성물 중 성분 C2 및 C3로서 이용하는 것은 공지되어 있지 않다. 또한, 성분 C3 및 C2의 짝산의 비점이 파우더 코팅 조성물의 예상된 경화 온도를 초과하여, 경화 조건 동안의 이들 촉매 시스템 성분의 잘 제어되지 못한 증발을 예방하는 것이 바람직하다. 포름산 및 아세트산은 경화 동안에 증발할 수 있음에 따라, 덜 바람직한 산 C3이다. 바람직하게는, LCC 형 시스템의 경우, 성분 C3 및 C2의 짝산은 120℃보다 높은 비점을 갖는다.
촉매 시스템 LCC1은 바람직하게는 개별 성분 C1, C2 및 임의로 C3을 포함하는 촉매 조성물이다. 이는 선택되는 공여체 및 수용체 중합체의 특정한 조합으로 혼합하는 것에 가장 편리하다. 대안적으로는, 촉매 시스템 LCC1의 C1, C2 또는 C3 중 적어도 하나가 가교 가능 성분 A 또는 B 또는 이들 모두 상의 기이다. 이러한 경우, 하나 이상의 C1, C2 및 C3 기 (그러나, 이들 기 모두는 아님) 가 가교 가능 성분 A 또는 B 또는 이들 모두 상에 존재하고, 나머지 성분은 별도로 첨가된다. 이 경우, 통상적이고 바람직하게는, C2와 C3 모두가 중합체 상에 존재하고, C1은 별도로 첨가되거나, 또는 C1 및 C3가 중합체 상에 존재하고, C2는 별도로 첨가된다. 촉매 조성물을 단순히 조정함으로써 반응성을 최적화하는 것에서 가요성은 이점이다. 용이한 구체예에서, C2 및 C3 모두는 가교 가능 중합체 성분 A 및/또는 B 상에 존재하고, C2는 바람직하게는 산 기 C3을 포함하는 산 작용성 중합체를 상기 기재된 양이온을 포함하는 염기와 부분적으로 중화하여, 산 기 C3을 음이온 기 C2로 부분적으로 전환시킴으로써 형성된다. 또 다른 구체예는 폴리에스테르, 예를 들어, 성분 A의 폴리에스테르의 가수분해에 의해 형성된 성분 C2를 가질 것이고, 중합체 종으로서 존재할 것이다.
대안적인 구체예에서, 파우더 코팅 조성물은 잠재성 촉매 작용 시스템 LCC2를 포함하고, 약염기 C2는 포스핀, N-알킬이미다졸, 플루오라이드 및 산성 X-H 기 함유 화합물로부터의 약염기 음이온 X- 의 군으로부터 선택되며, 여기서 X는 N, P, O, S 또는 C이고, 음이온 X- 는 활성자 S1과 반응 가능한 Michael 첨가 공여체이며, 음이온 X- 는 주요 성분 A의 산성 C-H 기의 pKa보다, 1 초과의 유닛, 바람직하게는 1.5의 유닛, 보다 바람직하게는 2의 유닛, 보다 더 바람직하게는 적어도 3의 유닛 낮은 상응하는 짝산 X-H의 pKa를 특징으로 한다. 이 구체예에서, Michael 수용체 특징 (B와 같을 수 있으나, 또한, 또 다른 Michael 첨가 수용체 종일 수 있는 S1) 을 지닌 불포화 기와의 약염기 C2의 반응은 보다 촉매 활성인 강염기성 종의 생성을 촉발시켜, 성분 A와 B 사이의 반응을 가속화한다.
또 다른 구체예에서, 파우더 코팅은, 반응이 산성 종의 느린 증발 단계에 의해 지연되는 증발 잠재성을 갖는 잠재성 촉매 시스템 LCE인 잠재성 촉매 시스템을 포함한다. 이 구체예에서, 1) 휘발성 산으로 블로킹된 염기, 바람직하게는 강염기를 포함하거나, 또는 대안적으로는 2) 과량의 약산성 종 A에 의한 양성자화에서 휘발성 산을 형성하는 약염기 C2를 포함하고, 잠재성 촉매 시스템은 추가의 휘발성 산 C3을 임의로 더 포함하며, 이 휘발성 산은 경화 온도 Tcur에서 증발하고, 산의 비점은 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃, 225, 200 또는 150℃ 미만이고, 바람직하게는 100℃ 또는 120℃를 초과한다. 상기 명시된 비점을 갖는 카르복시산의 4 차 암모늄 또는 포스포늄 염이 바람직하다.
파우더 코팅 조성물은 바람직하게는,
a. 촉매 시스템 LCC1의 경우, 양이 1 내지 600 μeq/gr, 바람직하게는 10 내지 400, 보다 바람직하게는 20 내지 200 μeq/gr인 활성자 C1 (여기서, μeq/gr은 결합제 성분 A와 B 및 촉매 시스템 LCC의 전체 중량에 대한 μeq 임), 또는 촉매 시스템 LCC2의 경우, 양이 적어도 1 μeq/gr, 바람직하게는 적어도 10, 보다 바람직하게는 적어도 20, 가장 바람직하게는 적어도 40 μeq/gr인 활성자 S1,
b. 결합제 성분 A와 B 및 촉매 시스템 LC의 전체 중량에 대해서, 양이 1 내지 300 μeq/gr, 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 100 μeq/gr인 약염기 C2,
c. 임의로, 양이 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 400, 보다 바람직하게는 20 내지 300 μeq/gr, 가장 바람직하게는 30 내지 200 μeq/gr인 산 C3
을 포함하고,
d. 바람직하게는, C1 또는 각 S1의 양은
i. C3의 양보다, 바람직하게는 1 내지 300 μeq/gr, 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 100 μeq/gr 이 높고,
ii. 바람직하게는, C2의 양보다 높으며,
iii. 바람직하게는, C2 및 C3의 양의 합계보다 높다.
S1에 대한 촉매 시스템 LCC2의 경우, S1이 또한 성분 B일 수 있음에 따라, 농도의 적절한 상한이 존재하지 않는다. 또한, 촉매는 C2의 양보다 낮은 C1의 양으로 작동한다. 그러나, 이는 C2의 낭비 일 수 있으므로 덜 바람직하다. C1, 특히 에폭사이드의 양이 C2의 양보다 많은 경우에, 이것이 C2 및 C3 또는 다른 친핵성 잔류물과 반응할 수 있으나, 반응 후에 여전히 염기성을 유지할 수 있거나 또는 네트워크 내에 남을 수 있기에, 너무 많은 문제점 없이, 결점은 한정적이다. 그럼에도, 에폭시 외 C1에 대한 비용의 관점에서, 과량의 C1은 불리할 수 있다. LCC1 및 LCE 구체예의 조합이 가능하며, 이 경우에 C2가 또한 증발산을 형성하여, 촉매 작용을 LCE 형 촉매로서 유도하는 중이라면 C2가 C1보다 높을 수 있다는 것에 유의한다. 또한, 산 C3이 휘발성 산인 경우에, 이는 지연성 산 (retarding acid) C3의 증발에 의해 추가의 개시 잠재성을 제공한다. 이것이 잠재성 촉매 시스템 LCC와 LCE의 조합이다. 이 경우, 상기 요건 d.i는 적용되지 않는다.
또한, 파우더 코팅 조성물 중,
a. 약염기 C2는 C2 및 C3의 합계의 10 내지 100 mol%에 해당하고,
b. 바람직하게는, 산 C3의 양은 C2의 양의 20 - 400 mol%, 바람직하게는 30 - 300 mol%이며,
c. 바람직하게는, C1의 몰량 대 C2 및 C3의 양의 합계의 비는 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.8, 보다 바람직하게는 적어도 1, 및 바람직하게는 최대 3, 보다 바람직하게는 최대 2이고,
d. C1 대 C3의 비는 바람직하게는, 적어도 1, 바람직하게는 적어도 1.5, 가장 바람직하게는 적어도 2인 것이 바람직하다.
대안적인 구체예에서, 파우더 코팅 조성물은 물리적 잠재성을 갖는 잠재성 촉매 시스템 LCP를 포함하고, 배합 온도 Tcomp 이하에서 물리적으로 분리되고 파우더에서의 화학적 반응에 접근하기 어려우며, 경화 온도에서 화학적 반응에 접근 가능한 촉매 시스템, 바람직하게는 강염기 또는 잠재성 촉매 시스템이 존재하고, 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
a) 경화 온도 미만이고 배합 온도를 초과하는, 바람직하게는 70, 80, 90 또는 100℃를 초과하는 용융 온도를 갖는 촉매를 포함하는 잠재성 촉매 시스템 LCP1 또는
b) 경화 온도 미만이고 배합 온도를 초과하는 온도에서 촉매를 방출하는 재료 중에 캡슐화되거나 또는 상기 재료와 혼합된 활성 촉매 종을 포함하는 잠재성 촉매 시스템 LCP 2 (바람직하게는, 재료가 경화 온도 미만이고 배합 온도를 초과하는 용융 온도를 갖거나, 또는 비정질 재료인 경우에 유리 전이 온도를 가짐), 또는
c) 적절한 파장으로 조사 시, 염기를 방출하는 광계 생성자 성분을 포함하는 잠재성 촉매 시스템 LCP3.
촉매 시스템 LCC, LCE 및 LCP의 조합이 가능하다는 것에 유의한다.
EP1813630은 RMA 가교 가능 접착제를 위한 캡슐화된 염기 촉매, 이의 제조 방법을 기재하고 있으며, 본원에 참고로 포함된다. 캡슐은 쉘 또는 매트릭스를 제공하기 위해 파라민 및 미세결정성 왁스를 이용하여 염기 촉매로 만들어질 수 있다. EP6224793은 결정화 가능 또는 열가소성 중합체에 캡슐화된 활성제를 포함하는 캡슐화된 활성제를 개시한다. 캡슐화의 용융 또는 유리 온도는 본원에서 Tcomp와 Tcur 사이에서 선택된다.
대안적인 구체예 LCP3에서, RMA 경화 파우더 코팅제를 경화하는 고온에 대한 촉매 시스템의 잠재성이, 적합한 파장으로 조사 시 염기를 방출하는 광계 생성자 성분 (PBG: photo-based generator component) 에 의해 제공될 수 있다. 생성된 염기는 바람직하게는 강염기 - 즉, A와 B 사이의 RMA 반응을 촉매하기에 충분히 강함 - 이거나, 또는 LCC 화학적 잠재성 촉매 작용 시스템과의 조합에서 성분 C2로 이용되는 약염기일 수 있다.
Michael 첨가 반응성 시스템을 위한 PBG는 예를 들어, EP3395800, Progr. Org. Coat. (2019) 127, 222-230, Polymer (2017) 113 193-199, React. Funct. Polym. (2018) 122 60-67에 기재되어 있다. 광염기 생성자 (photobase generator) 는 라디칼 광개시제와 유사한 반응성 제어의 높은 수준을 제공하고; 이들은 또한 복잡하게 성형된 기재의 균일한 조사로 인한 잠재적인 문제점, 착색된 코팅제로 인한 조사 침투 사안, 및 전용의 비싼 설치 요건과 유사한 문제에 직면한다. 생성된 염기가 예상된 잠재성 촉매 시스템에 대해서 필요한 pKa 값 및 친핵성도를 갖는 경우에, 본원에 기재된 PBG의 것이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 높은 염기성도 종, 예컨대, 아미딘, 구아니딘 또는 탄소 음이온이 생성된다.
상기 기재된 RMA 가교 가능 성분 A 및 B 및 잠재성 촉매 시스템 LC, 바람직하게는 촉매 시스템 LCC, 가장 바람직하게는 촉매 시스템 LCC1을 지닌 파우더 코팅 조성물은 경쟁적 파우더 시스템에 비해서 낮은 경화 온도인, 대상으로 하는 경화 온도를 허용한다. 낮은 경화 온도는 일반적으로 75 내지 150℃, 바람직하게는 80-130℃, 보다 바람직하게는 80-120℃ 또는 80-110℃의 범위이며, 경화 온도는 예를 들어 기재의 온도 민감성을 고려하여, 그 범위 내에서 선택된다. 경화 시간은 선택된 경화 온도에 의존한다. 경화 시간은 열이 경화 온도에서, 예를 들어, 오븐에서 적용되어, 실온으로 냉각되기 전에 충분한 경화를 달성하는 시간이다. 나타낸 경화 온도 범위 내에서, 이 경화 시간은 통상적으로는 1 또는 2 내지 50, 바람직하게는 2 또는 5 내지 40, 일반적이고 가장 바람직하게는 5 또는 10 내지 30 분의 범위이다. 경화는 오븐에서 일어날 수 있고, 또한 바람직하게는 적외선 복사 가열에 의해 보조될 수 있다.
본 발명에 따른 파우더 코팅 조성물은 바람직하게는, 80, 90, 100 내지 200, 150, 135 또는 120℃에서 선택된 경화 온도에서 시간의 함수로서 성분 B의 불포화 결합 C=C의 전환을 측정하는 FTIR에 의해 측정될 수 있는 속도론 경화 프로파일을 갖고, 20 %로부터 60 %의 C=C 전환이 되기 위한 시간 대 20 %의 전환에 도달하기 위한 시간의 비 (FTIR에 의해 결정됨) 는 1 미만, 바람직하게는 0.8, 0.6, 0.4 또는 0.3 미만이고, 바람직하게는 60 %의 전환에 도달하기 위한 시간은 30 또는 20 또는 10 분 미만이다. 바람직하게는, 파우더 페인트는 100℃에서의 20 %의 전환에 도달하기 위한 시간이 적어도 1 분, 바람직하게는 적어도 2, 3, 5, 8 또는 12 분이 되도록 하는 속도론 경화 프로파일을 갖는다. 경화 프로파일은 반응물 A 및 B의 선택된 조합 및 경화 온도에 대한 촉매 작용 시스템의 성분의 선택에 의해 설정된다.
파우더 코팅 방법은 상당한 에너지 비용을 수반하는 경화 온도로 기재를 가열하는 것을 수반한다. 본 발명의 파우더 코팅 조성물을 이용하는 코팅 방법은 바람직하게는, 50, 30, 20 또는 심지어 15 분 내의 경화 시간 및 가능한 한 긴 도포된 코팅 필름 (예비-겔화) 의 개방 시간으로 충분한 경화를 허용하는 동안 저온에서 작동하기 때문에 보다 에너지 효율적이다. 조성물은 바람직하게는, 최대 유동성 및 낮은 반응 전환 (개방 시간) 의 개시 기간을 제공하는 시작 후, 제한된 경화 시간 내 보증된 충분한 최종 전환을 위한 급격한 증가를 지닌 시그모이드 경화 프로파일을 특징으로 한다. 긴 개방 시간은 좋은 코팅 외관의 전개에 이로운, 겔화 전 유동의 최대화를 제공한다. 코팅 특성 이외에, 파우더 코팅 조성물은, 촉매 시스템의 속도론 프로파일로 인해 조기의 가교- 또는 분자량 및 점도 증가 반응이 압출기에서의 성분의 배합 및 혼합 동안에 제한되는 저온 경화 파우더에서 이용하기에 특히 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 파우더 코팅 조성물은 바람직하게는, 추가로 하기를 특징으로 할 수 있다:
a. 가교 가능 성분 A는 Z1(-C(-H)(-R)-)Z2 구조 [구조 중, R은 수소, 탄화수소, 올리고머 또는 중합체이고, Z1 및 Z2는 바람직하게는 케토, 에스테르 또는 시아노 또는 아릴 기로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 전자-끌개 기임] 에 활성화된 메틸렌 또는 메틴 내 적어도 2 개의 산성 C-H 공여체 기를 포함하고, 바람직하게는 하기 화학식 1에 따른 구조를 갖는 활성화된 C-H 유도체를 포함하고
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[식 중, R은 수소 또는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴이고, Y 및 Y'은 동일하거나 또는 상이한 치환기, 바람직하게는 알킬, 아르알킬 또는 아릴, 또는 알콕시이거나, 또는 화학식 1에서 -C(=O)-Y 및/또는 -C(=O)-Y'이 CN 또는 아릴, 1 개 이하의 아릴에 의해 대체되거나, 또는 Y 또는 Y'은 NRR' (R 및 R'은 H 또는 임의로 치환된 알킬임) 일 수 있으나 바람직하게는 둘 중 하나만 NRR'이고, R, Y 또는 Y'은 올리고머 또는 중합체로의 연결을 임의로 제공함], 상기 성분 A는 바람직하게는 가교 가능 성분 A 중 전체 C-H 산성 기의 적어도 50, 바람직하게는 60, 70 또는 심지어 80 %를 제공하는, 바람직하게는 말로네이트, 아세토아세테이트, 말론아미드, 아세토아세트아미드 또는 시아노아세테이트 기이며,
b. 적어도 2 개의 활성화된 불포화 RMA 수용체 기를 포함하는 성분 B는 바람직하게는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이타코네이트, 말레에이트 또는 푸마레이트 작용기로부터 유래되며,
바람직하게는, 성분 A 또는 B 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 둘 모두가 중합체이며,
바람직하게는, 조성물은 결합제 고체 1 그람 당 공여체 기 C-H와 수용체 기 C=C의 전체 양이 0.05 내지 6 meq/gr 결합제 고체를 포함하고, 바람직하게는 수용체 기 C=C 대 공여체 기 C-H의 비는 0.1 초과 및 10 미만이다.
가교 가능 조성물 A 및 B를 포함하는 Real Michael 첨가 (RMA) 가교 가능 코팅 조성물은 일반적으로, 용매 매계 시스템에 이용하는 것에 대해서 EP2556108, EP0808860 또는 EP1593727에 기재되어 있고, 가교 가능 성분 A 및 B에 대한 특정한 기재는 본 명세서와 함께 동봉된 것으로 간주된다.
성분 A 및 B는 각각, 경화에서 반응하여 코팅 내 가교된 네트워크를 형성하는 RMA 반응성 공여체 및 수용체 모이어티를 포함한다. 성분 A 및 B는 별도의 분자 상에 존재할 수 있으나, 또한 하이브리드 A/B 성분 또는 이들의 조합으로 나타낸 하나의 분자 상에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 성분 A 및 B는 분리된 분자이고, 각각 독립적으로 중합체, 올리고머, 이량체 또는 단량체의 형태이다. 코팅 도포의 경우, 성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 바람직하게는 올리고머 또는 중합체인 것이 바람직하다. 활성화된 메틸렌 기 CH2는 2 개의 C-H 산성기를 포함한다는 것에 유의한다. 제 1 C-H 산성기의 반응 후, 제 2 C-H 산 기의 반응이, 예를 들어, 아크릴레이트에 비해서, 메타크릴레이트와의 반응에 대해서 보다 어려움에도, 이러한 활성화된 메틸렌 기의 작용기는 2로 간주된다. 반응성 성분 A 및 B는 또한 하나의 A/B 하이브리드 분자로 결합될 수 있다. 파우더 코팅 조성물의 이러한 구체예에서, C-H 및 C=C 반응성 기 모두, 하나의 A-B 분자에 존재한다.
촉매 시스템 C의 하나 이상의 성분이 - 그 성분이 활성 촉매 성분 또는 촉매 활성 성분을 형성하여 합성, 제형화 및 파우더 형성 단계에서 조기 반응을 예방할 수 있는 두 성분의 조합이 아니어야 하지만 - 또한 임의로 성분 A 및/또는 B와 함께 하나의 분자로 결합될 수 있다는 것이 예상된다. 예를 들어, 중합체는 C1, C2 및/또는 C3 기를 포함할 수 있으나, C1과 C2의 조합은 포함하지 않을 수 있다. 조성물을 제형화하는 것에서 가요성의 관점으로부터, 촉매 시스템 C의 성분은 가장 바람직하게는 별도의 성분으로서 첨가된다.
바람직하게는, 성분 A는 작용기로서 성분 A 및 임의로, 하나 이상의 성분 B, 또는 촉매 작용 시스템 C로부터의 성분들을 갖는 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴, 에폭시 또는 폴리카보네이트이다. 또한, 이들 중합체 유형의 혼합물 또는 하이브리드가 가능하다. 적합하게는, 성분 A는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르-우레탄 중합체의 군으로부터 선택된 중합체이다.
말로네이트 또는 아세토아세테이트는 성분 A에서 바람직한 공여체 유형이다. 가교 가능 조성물의 가장 바람직한 구체예에서, 높은 반응성 및 내구성의 관점에서 성분 A는 말로네이트 C-H 함유 화합물이다. 파우더 코팅 조성물에서, 활성화된 C-H 기의 대부분은 말로네이트로부터 유래되는 것, 즉, 파우더 코팅 조성물 중 모든 활성화된 C-H 기의 50 % 초과, 바람직하게는 60 % 초과, 보다 바람직하게는 70 % 초과, 가장 바람직하게는 80 % 초과가 말로네이트로부터 유래되는 것이 바람직하다.
본 발명의 이점은 작용기의 상대적으로 높은 농도 및 작용성을 지니는, 임계적으로 어려운 조성물, 예를 들어, 성분 A가 화합물, 특히, 중합체 사슬 당 평균 2 내지 30 개, 바람직하게는 3 내지 20 개, 보다 바람직하게는 4 - 10 개의 활성화된 C-H를 포함하는 올리고머 또는 중합체인 경우에 특히 분명하다. 올리고머 및/또는 중합체 말로네이트 기-함유 성분, 예컨대, 예를 들어, 말로네이트 형 기를 주쇄, 펜던트 또는 이들 모두에 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 및 폴리비닐 수지 또는 이들의 하이브리드가 바람직하다.
결합제 고체 1 그람 당 공여체 기 C-H와 수용체 기 C=C의 전체 양은, 이들이 어떻게 다양한 가교 가능 성분들에 분포되어 있는지와 관계 없이, 바람직하게는 0.05 내지 6 meq/gr, 보다 통상적으로는 0.10 내지 4 meq/gr, 보다 더 바람직하게는 0.25 내지 3 meq/gr의 결합제 고체, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 meq/gr이다. 바람직하게는, 성분 A와 성분 B 사이의 화학양론은, 반응성 C=C 기 대 반응성 C-H 기의 비가 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 초과, 보다 바람직하게는 0.3 초과, 가장 바람직하게는 0.4를 초과하고, 아크릴레이트 작용기 B의 경우, 바람직하게는 0.5 초과, 가장 바람직하게는 0.75를 초과하도록 선택되고, 비는 바람직하게는 10 미만, 바람직하게는 5, 보다 바람직하게는 3, 2 또는 1.5 미만이다.
말로네이트 기-함유 폴리에스테르는 바람직하게는 중합체 또는 올리고머 성질일 수 있는 다작용성 알코올과 말론산의 메틸 또는 에틸 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 수득될 수 있으나, 또한 Michael 첨가 반응을 통해 다른 성분으로 혼입될 수 있다. 본 발명과 함께 이용하기 위한 특히 바람직한 말로네이트 기-함유 성분은 말로네이트 기-함유 올리고머 또는 중합체 에스테르, 에테르, 우레탄 및 에폭시 에스테르 및 이들의 하이브리드, 예를 들어, 분자 당 1-50, 보다 바람직하게는 2-10 개의 말로네이트기를 함유하는 폴리에스테르-우레탄이다. 중합체 성분 A는 또한 공지된 방식으로, 예를 들어, 단량체, 예를 들어, 활성화된 C-H 산 (공여체) 기, 바람직하게는 아세토아세테이트 또는 말로네이트 기를 포함하는 모이어티로 작용기화된 (메트)아크릴레이트, 특히 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트 또는 -말로네이트를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 중합에 의해 만들어질 수 있다. 실제로, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 (및 이들의 하이브리드) 이 바람직하다. 또한, 이러한 말로네이트 기 함유 성분은 약 100 내지 약 10000, 바람직하게는 500-5000, 가장 바람직하게는 1000-4000의 범위인 수 평균 분자량 (Mn); 및 20000 미만, 바람직하게는 10000 미만, 가장 바람직하게는 6000 미만의 Mw (GPC 폴리스티렌 당량으로 표현됨) 를 갖는 것이 바람직하다.
적합한 가교 가능 성분 B는 일반적으로 탄소-탄소 이중 결합이 전자-끌개 기, 예를 들어, 알파-위치의 카르보닐기에 의해 활성화되는 에틸렌계 불포화 성분일 수 있다. 이러한 성분의 대표적인 예시는 US2759913 (컬럼 6, 라인 35 내지 컬럼 7, 라인 45), DE-PS-835809 (컬럼 3, 라인 16-41), US4871822 (컬럼 2, 라인 14 내지 컬럼 4, 라인 14), US4602061 (컬럼 3, 라인 14 20 내지 컬럼 4, 라인 14), US4408018 (컬럼 2, 라인 19-68) 및 US4217396 (컬럼 1, 라인 60 내지 컬럼 2, 라인 64) 에 개시되어 있다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트 및 말레에이트가 바람직하다. 이타코네이트, 푸마레이트 및 말레에이트는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-우레탄의 골격에 혼입될 수 있다. 바람직한 예시적 수지, 예컨대, 활성화된 불포화 기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 아크릴 및 에폭시 수지 (또는 이들의 하이브리드) 폴리에테르 및/또는 알키드 수지가 언급될 수 있다. 이들은, 예를 들어, (메트)아크릴 에스테르를 함유하는 히드록실 기, 예를 들어, (메트)아크릴산의 히드록시-알킬 에스테르 또는 (메트)아크릴산의 화학양론적 양보다 적은 폴리-히드록실 성분의 에스테르화에 의해 제조된 성분과의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴 산과 히드록실 기-함유 폴리에테르의 에스테르화에 의해 수득된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트; 폴리-카르복시산 및/또는 폴리-아미노 수지와 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 수득된 폴리-작용성 (메트)아크릴레이트; 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 수득된 폴리(메트)아크릴레이트, 및 에폭시 수지 및/또는 히드록시 작용성 올리고머 또는 중합체와 모노-알킬 말레에이트 에스테르의 반응에 의해 수득된 폴리-알킬 말레에이트를 포함한다. 또한, 글리시딜 메타크릴레이트로 말단-캡핑된 폴리에스테르가 바람직한 예시이다. 수용체 성분이 복수의 유형의 수용체 작용기를 함유하는 것이 가능하다.
가장 바람직한 활성화된 불포화 기-함유 성분 B는 불포화 아크릴로일, 메타크릴로일 및 푸마레이트 작용성 성분이다. 바람직하게는, 분자 당 활성화 된 C=C 기의 수 평균 작용기는 2-20, 보다 바람직하게는 2-10, 가장 바람직하게는 3-6이다. 당량 (EQW: 반응성 작용기 당 평균 분자량) 은 100-5000, 보다 바람직하게는 200-2000이고, 수 평균 분자량은 바람직하게는 200-10000, 보다 바람직하게는 300-5000, 가장 바람직하게는 400-3500 g/mole, 보다 더 바람직하게는 1000-3000 g/mole의 Mn이다.
파우더 시스템에서의 용도의 관점에서, 성분 B의 Tg는 파우더 안정성에 대한 필요성으로 인해, 바람직하게는 25, 30, 35 초과, 보다 바람직하게는 적어도 40, 45, 가장 바람직하게는 50℃ 또는 심지어 적어도 60℃이다. Tg는 DSC, 중점, 10 ℃/분의 가열 속도로 측정되는 것으로 정의된다. 성분들 중 하나가 실질적으로 50℃보다 높은 Tg를 갖는 경우, 다른 성분들의 Tg는 낮춰질 수 있으며, 당업자는 이를 이해할 것이다.
적합한 성분 B는 히드록시- 및 (메트)아크릴레이트 작용성 화합물을 이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 결합을 형성시킴으로써 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트이고, 여기서 이소시아네이트는 바람직하게는 적어도 부분적으로 디- 또는 트리-이소시아네이트, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 이다. 우레탄 결합은 이들 자체에 강성을 도입하나, 바람직하게는 고 Tg 이소시아네이트가 지환족 또는 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 지환족과 유사하게 이용된다. 이용되는 이러한 이소시아네이트의 양은 바람직하게는, 상기 (메트)아크릴레이트 작용성 중합체 Tg가 40 초과, 바람직하게는 45 또는 50℃를 초과하여 상승되도록 선택된다.
파우더 코팅 조성물은 바람직하게는, 경화 후, 적어도 0.025 mmole/cc, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 mmole/cc, 가장 바람직하게는 적어도 0.08 mmole/cc 및 통상적으로는 3, 2, 1 또는 0.7 mmole/cc 미만의 가교 밀도 (하기에서 기재되는 DMTA를 이용) 가 측정될 수 있는 이러한 방식으로 설계된다.
파우더 코팅 조성물은 주위 조건에서 자유 유동성 파우더를 유지해야 하므로, 바람직하게는, 10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 결정된 중점 값으로서 25℃ 초과, 바람직하게는 30℃ 초과, 보다 바람직하게는 35, 40, 50℃를 초과하는 Tg를 갖는다.
상기 기재된, 바람직한 성분 A는 말로네이트 작용성 성분이다. 그러나, 말로네이트 모이어티의 혼입은 Tg를 감소시키는 경향이 있으며, 충분히 높은 Tg를 지닌 주요한 성분 A로서 말로네이트 기재 파우더 코팅 조성물을 제공하는 것은 도전적이었다.
높은 Tg를 달성하는 관점에서, 파우더 코팅 조성물은 바람직하게는, 아미드, 요소 또는 우레탄 결합을 포함하는 가교 가능 성분 A, 성분 B 또는 하이브리드 성분 A/B를 포함하고/하거나 고 Tg 단량체, 바람직하게는 지환족 또는 방향족 단량체 또는 폴리에스테르의 경우에, 1,4-디메틸올 사이클로헥산 (CHDM), 트리사이클로데칸디메탄올 (TCD 디올), 이소소르비드, 펜타-스피로글리콜, 수소화된 비스페놀 A 및 테트라-메틸-사이클로부탄디올의 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다.
또한, 높은 Tg를 달성하는 관점에서, 파우더 코팅 조성물은 폴리에스테르 (메트-)아크릴레이트, 폴리에스테르 우레탄 (메트-)아크릴레이트, 에폭시 (메트-)아크릴레이트 또는 우레탄(메트-)아크릴레이트인 성분 B 또는 하이브리드 성분 A/B를 포함하거나, 또는 푸마레이트, 말레에이트 또는 이타코네이트 유닛, 바람직하게는 푸마레이트를 포함하는 폴리에스테르이거나, 또는 이소시아네이트 또는 에폭시 작용성 활성화된 불포화 기로 말단-캡핑된 폴리에스테르이다.
가교 가능 성분 A 또는 B 또는 하이브리드 A/B에서 높은 Tg를 달성하기 위한 상기 언급된 수단은, 유리하게는 결정질 성분의 존재와 조합될 수 있다. 파우더 코팅 조성물 중 성분은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 조성물 중 성분이 완전히 비정질인 경우, 이들 성분의 Tg는 충분히 높아야 하나, 저온에서 낮은 용융 점도와 함께 달성하기 어려울 수 있다. 그러므로, 파우더 코팅 조성물이 하나 이상의 성분, 바람직하게는, 파우더 코팅 조성물에서 (반-)결정질 상태이고, 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 130℃, 보다 바람직하게는 60 또는 70 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 110℃의 용융 온도를 갖는 가교 가능 성분 A 또는 B 또는 하이브리드 A/B 또는 촉매 시스템 C의 성분 또는 별도의 상이한 가소제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 성분 A 또는 B 또는 촉매 시스템 C의 성분은 (반-)결정질 또는 비정질과 (반-)결정질 성분의 혼합물이나, 결정질 성분은 또한 가교 반응에서 추가의 역할 없는 첨가제일 수 있다. 결정질 성분은 바람직하게는, 50℃ 미만, 또는 보다 바람직하게는 30, 20 또는 심지어 10℃ 미만으로 용융되는 경우에 Tg를 갖고, 나타낸 범위에서 페인트 조성물에서 결정화되는 경우에 Tm을 갖는다. 결정질 성분은 용융되는 경우에, 더 낮은 용융 점도를 갖지만, 결정질 상태인 경우에 Tg를 감소시키지 않는다. (반-)결정질 중합체의 이점은, 용융 시 가소화 효과로 인해 조성물의 더 높은 Tg가 경화 온도에서 더 낮은 용융 점도와 함께 달성될 수 있다는 것이다. 결정질 성분의 양은 다른 Tg 영향 파라미터와 함께 선택되어, 60 Pas 미만, 보다 바람직하게는 50, 40, 30, 20, 10 또는 심지어 5 Pas 미만의 예상된 경화 온도 및 바람직하게는 35℃를 초과하는 파우더 페인트 Tg에서 용융 점도의 올바른 균형을 얻는다. 제조 방법에서, 결정화 가능 성분이 이용되는 파우더 페인트에서 결정 상태인 것에 주의해야 한다.
가장 바람직하게는, 파우더 코팅 조성물은 본 발명의 또 다른 측면에 따른 RMA 가교 가능 중합체를 포함하며, 이는 RMA 가교 가능 파우더 코팅 조성물에서 사용하는 것에 조정된 특징을 갖는다. 특히, 좋은 유동 및 레벨링 특성, 및 좋은 내화학성 및 내기계성을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 파우더 코팅 조성물에서 가교 가능 성분 A 또는 B 또는 하이브리드 A/B 중 적어도 하나는 바람직하게는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르-우레탄 중합체의 군으로부터 선택되는 중합체라는 것이 밝혀졌고, 이 중합체는
a) GPC로 결정된, 적어도 450 gr/mole, 바람직하게는 적어도 1000, 보다 바람직하게는 적어도 1500, 가장 바람직하게는 2000 gr/mole의 수 평균 분자량 Mn을 가지며,
b) GPC에 의해 결정된, 최대 20000 gr/mole, 바람직하게는 최대 15000, 보다 바람직하게는 최대 10000 및 가장 바람직하게는 최대 7500 gr/mole의 중량 평균 분자량 Mw를 가지며,
c) 바람직하게는 4 미만, 보다 바람직하게는 3 미만, 및 분명히 1을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn을 갖고,
d) 적어도 150, 250, 350, 450 또는 550 gr/mole 및 바람직하게는 최대 2500, 2000, 1500, 1250 또는 1000 gr/mole의 C-H 또는 C=C의 당량 EQW 및 분자 당 C-H 기가 1 - 25 개, 보다 바람직하게는 1.5 - 15 개, 보다 더 바람직하게는 2 - 15 개, 가장 바람직하게는 2.5 - 10 개인, 반응성 기 C-H 또는 C=C의 수 평균 작용기를 가지며,
e) 바람직하게는, 100 내지 140℃ 범위의 온도에서 60Pas 미만, 보다 바람직하게는 40, 30, 20, 10 또는 심지어 5 Pas 미만의 용융 점도를 갖고,
f) 바람직하게는 아미드, 요소 또는 우레탄 결합을 포함하고/하거나, 고 Tg 단량체, 바람직하게는 지환족 또는 방향족 단량체, 특히 1,4-디메틸올 사이클로헥산 (CHDM), 트리사이클로데칸디메탄올 (TCD 디올), 이소소르비드, 펜타-스피로글리콜 또는 수소화된 비스페놀 A 및 테트라메틸-사이클로부탄디올의 군으로부터 선택된 중합체를 포함하며,
g) 10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 결정된 중점 값으로서 25℃ 초과, 바람직하게는 35℃ 초과, 보다 바람직하게는 40, 50 또는 심지어 60℃ 초과의 Tg를 갖거나, 또는 40℃ 내지 150, 바람직하게는 130℃, 바람직하게는 적어도 50 또는 심지어 70℃ 및 바람직하게는 150, 130 또는 심지어 120℃보다 낮은 용융 온도 (10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 결정됨) 를 지닌 결정질 중합체이다.
RMA가 또한 액체 (비-파우더) 조성물로부터 출발하는 코팅을 제조하는 데 이용된다는 것에 유의할 수 있다. 예를 들어, WO2016166371은 강염기 촉매로 블로킹된 이산화탄소 기재 촉매 시스템, 반응성 성분 A, 예를 들어, 말로네이트화된 중합체, 및 반응성 성분 B를 이용하는 RMA 가교 가능 코팅 조성물을 기재하고 있다.
중합체 특징 Mn, Mw 및 Mw/Mn은 한편으로는 목적하는 파우더 안정성과 다른 한편으로는 목적하는 낮은 용융 점도뿐만 아니라, 예상되는 코팅 특성을 고려하여 선택된다. 높은 Mn은 말단기의 Tg 감소 효과를 최소화하는 데 바람직하고, 반면 용융 점도가 Mw에 매우 많이 관련되고 낮은 점도가 바람직하기 때문에 낮은 Mw의 것이 바람직하며; 그러므로, 낮은 Mw/Mn이 바람직하다.
높은 Tg를 달성하는 관점에서, RMA 가교 가능 중합체는 바람직하게는 아미드, 요소 또는 우레탄 결합을 포함하고/하거나, 고 Tg 단량체, 바람직하게는 지환족 또는 방향족 단량체를 포함하거나, 또는 중합체의 경우에, 1,4-디메틸올 사이클로헥산 (CHDM), TCD 디올, 이소소르비드, 펜타-스피로글리콜 또는 수소화된 비스페놀 A 및 테트라메틸-사이클로부탄디올의 군으로부터 선택된 단량체를 포함한다.
RMA 가교 가능 중합체가 A/B 하이브리드 중합체인 경우, 중합체가 또한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및 이타코네이트의 군, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 또는 푸마레이트로부터 선택된 하나 이상의 성분 B 기를 포함하는 것이 더 바람직하다. 또한, 결정질 재료로서 이용되는 경우, RMA 가교 가능 중합체가 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 적어도 50 또는 심지어 70℃, 및 바람직하게는 150, 130 또는 심지어 120℃ 미만의 용융 온도 (10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 결정됨) 를 지닌 결정도를 갖는 것이 바람직하다. 이는 (순수한) 중합체 자체의 융합 온도이지, 혼합물 중 중합체의 융합 온도가 아니라는 것에 유의한다.
바람직한 구체예에서, RMA 가교 가능 중합체는 지환족 또는 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 지환족 이소시아네이트로부터 유래된 요소, 우레탄 또는 아미드 결합을 포함하는 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르-우레탄 또는 우레탄-아크릴레이트를 포함하고, 상기 중합체는 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 45 또는 50℃, 및 최대 120℃의 Tg 및 450 - 10000, 바람직하게는 1000 - 3500 gr/mole의 수 평균 분자량 Mn 및 바람직하게는 20000, 10000 또는 6000 gr/mole의 최대 Mw를 가지며, 이 중합체는 RMA 가교 가능 성분 A 또는 B 또는 두 성분 모두와 함께 제공된다. 중합체는, 예를 들어, 상기 RMA 가교 가능 기를 포함하는 전구체 중합체를 소정량의 지환족 또는 방향족 이소시아네이트와 반응시켜 Tg를 증가시킴으로써 수득 가능하다. 첨가된 이러한 이소시아네이트, 또는 형성된 요소/우레탄 결합의 양은, Tg가 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 45 또는 50℃로 상승되도록 선택된다.
바람직하게는, RMA 가교 가능 중합체는 주요한 성분 A로서 말로네이트를 포함하고, 분자 당 1-25, 보다 바람직하게는 1.5-15, 보다 더 바람직하게는 2-15, 가장 바람직하게는 2.5-10 개의 말로네이트 기의 수 평균 말로네이트 작용기를 포함하는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-우레탄이고, 500 내지 20000, 바람직하게는 1000-10000, 가장 바람직하게는 2000-6000 gr/mole의 GPC 중량 평균 분자량을 가지며, 히드록시- 및 말로네이트 작용성 중합체를 이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 결합을 형성함으로써 제조된다.
또한, 중합체는 비정질 또는 (반-)결정질 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 반-결정질은 부분적으로는 결정질이고 부분적으로는 비정질인 것을 의미한다. (반)-결정도는 DSC 용융 흡열에 의해 정의될 것이고, 대상으로 하는 결정도는 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 보다 바람직하게는 적어도 60℃, 및 바람직하게는 최대 130, 120, 110 또는 100℃의 DSC 피크 용융 온도 Tm을 갖는 것으로 정의된다. 완전한 비정질 상태의 이러한 성분의 DSC Tg는 바람직하게는 40℃ 미만, 보다 바람직하게는 30, 20 또는 심지어 10℃ 미만이다.
파우더 코팅 조성물의 저장 수명을 개선시키는 관점에서, 중합체-결합 C2 및 C3 작용기, 특히 카르복실레이트 및 임의로 또한 카르복시산 성분 C2 및 C3을 포함하는 중합체를 이용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 저장 수명은 감소된 이동성 및 Tg 충격에 의해 개선되는 것으로 여겨진다. 추가의 이점은 낮은 EQW 성분에 비해서 높은 EQW를 지닌 중합체 성분이, 예를 들어, 제형이 압출기에서 제조되는 경우에, 파우더 코팅 조성물에 보다 용이하게 혼합되고, 불균질성에 대한 위험이 감소되는 것은 추가의 이점이다.
따라서, 본 발명은 또한 중합체 (C3/2 중합체) 및 RMA 가교 가능 코팅 조성물 중 잠재성 염기 촉매 성분으로서 이의 용도에 관한 것이고, 상기 중합체는 약염기 기 C2 및 임의로 산 기 C3을 포함하고, 여기서, 약염기 기 C2는 바람직하게는 중합체 상의 산 기 C3을 부분적으로 또는 완전히 중화시킴으로써 형성되고, C2 및 C3은 바람직하게는 카르복실레이트 및 카르복시산 기이고, 중합체는 바람직하게는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드 및 폴리에스테르-우레탄 중합체로부터 선택되며, 중합체는 임의로 C-H 공여체 기, C=C 수용체 기 또는 이들 모두를 포함하며, 중합체는 바람직하게는
a) 적어도 3, 보다 바람직하게는 5, 7, 10, 15 또는 심지어 20 mg KOH/g, 및 바람직하게는 100, 80, 70, 60 mg KOH/g 미만의 비-중화 형태의 산가,
b) 4 차 암모늄 또는 포스포늄 양이온, 바람직하게는 테트라부틸- 또는 에틸암모늄 양이온,
c) 적어도 500, 바람직하게는 적어도 1000 또는 심지어 2000의 Mn, 및 20,000 이하, 바람직하게는 10,000 또는 6000 이하의 Mw를 갖고,
d) C-H 공여체 및/또는 C=C 수용체 기가 존재하는 경우; 적어도 150, 바람직하게는 적어도 250, 350 또는 심지어 450 g/mol 및 2000 이하, 바람직하게는 1500, 1200 또는 1000 g/mol 이하의 반응성 C-H 공여체 또는 C=C 수용체 당량을 가지며,
e) C-H 공여체 및 C=C 수용체 기가 존재하지 않는 경우, 적어도 10, 보다 바람직하게는 15, 20 mg KOH/g, 및 바람직하게는 100, 80, 70, 60 mg KOH/g 미만의 비-중화 형태의 산가를 갖는다.
바람직하게는, 공여체 CH-기는 말로네이트 형 작용기이다. 수용체 불포화 기는 바람직하게는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 또는 이타코네이트 기이다. 고 Tg 단량체 성분 및/또는 강성 결합을 포함함으로써 RMA 가교 가능 중합체에 대해서 상기 명시된 대로, 상기 기재된 C3/2 중합체가 높은 Tg 또는 결정도를 갖는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명은 RMA 가교 가능 파우더 코팅제에서 RMA 가교 가능 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 파우더 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a. 성분 A, 성분 B, 촉매 시스템 C 및 임의의 첨가제를 제공하는 단계,
b. 바람직하게는 140℃ 미만, 보다 바람직하게는 120, 100, 90 미만 또는 심지어 80℃ 미만의 온도 Tcomp에서 성분을 압출하는 단계,
c. 냉각 단계,
d. 냉각 전, 냉각 동안 또는 냉각 후, 압출된 혼합물을 성형하여 과립을 형성하는 단계,
e. 임의로, 추가의 첨가제를 첨가하는 단계,
f. 과립을 파우더로 분쇄하는 단계.
임의로 첨가된 코팅 첨가제는 통상적으로는 안료, 염료, 분산제, 탈기 보조제, 레벨링 첨가제, 소광 첨가제 (matting additive), 난연 첨가제, 필름 형성 특성을 개선하기 위한 첨가제, 코팅의 광학적 외관을 위한 첨가제, 기계적 특성을 개선하기 위한 첨가제, 접착을 위한 첨가제 또는 색상 및 UV 안정성과 같은 안정성 특성을 위한 첨가제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제이다.
또한, 파우더 페인트는 파우더 혼합 시스템 또는 상이한 반응성의 중합체의 혼합물에 기초하는 시스템을 이용하여 첨가제에 의존하거나 또는 의도적인 불균일한 가교를 통한 통상적인 파우더 코팅제 시스템에서의 방안과 유사한 방안을 이용하여 무광 코팅제를 생산하도록 설계될 수 있다.
통상적으로, 냉각 밴드 상으로 압출물을 강제-도포 (force-spreading) 함으로써 압출물이 압출기를 떠난 직후, 이를 고화하는 것을 수반하는, 표준 파우더 코팅 방법이 이용될 수 있다. 압출된 페인트는 냉각 밴드를 따라서 이동함에 따라, 고화된 시트의 형태를 취할 수 있다. 밴드의 말단에서, 시트는 이어서 작은 조각들로, 바람직하게는 페그 브레이커 (peg breaker) 를 통해 과립으로 부서진다. 이 시점에서, 통계적 최대 크기가 바람직하나, 과립에 적용된 유의한 형상 제어는 존재하지 않는다. 이어서, 페인트 과립화는 분류 초미분쇄기 (classifying microniser) 에 옮겨지고, 여기서 페인트는 밀링되어 매우 정밀한 입자 크기 분포를 보인다. 이어서, 이 생성물은 완성된 파우더 코팅 페인트이다. 결정질 성분이 이용되는 경우, 결정화 가능 성분이 파우더 페인트에서 결정질 상태로 존재하도록 주의해야 한다. 이는, 예를 들어, 결정화 가능 성분의 용융 온도 Tm 미만의 Tcomp를 선택하는 것을 시사하거나, 또는 Tcomp가 Tm을 초과하는 경우에 성분이 냉각 시 결정화하도록 허용하는 것을 시사한다.
또한, 본 발명은 하기를 포함하는 기재를 파우더 코팅하는 방법에 관한 것이다:
a. 본 발명에 따른 또는 상기 기재된 방법에서 수득된 파우더 코팅 조성물을 갖는 파우더를 제공하는 것,
b. 파우더의 층을 기재 표면에 도포하는 것, 및
c. 임의로 및 바람직하게는 적외선 가열을 이용하여, 75 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃, 보다 바람직하게는 80 내지 160, 150, 140, 130 또는 심지어 120℃의 경화 온도 Tcur까지 가열하는 것,
d. 및 바람직하게는 40, 30, 20, 15, 10 또는 5 분 미만의 경화 시간 동안 Tcur에서 경화시키는 것.
방법에서, Tcur에서의 경화는 바람직하게는, FTIR에 의한 시간의 함수로서 성분 B의 불포화 결합 C=C의 전환을 측정하여 결정된 경화 프로파일을 특징으로 하고, 20 %로부터 60 %의 C=C 전환이 되기 위한 시간 대 20 %의 전환에 도달하기 위한 시간의 비는 1 미만, 바람직하게는 0.8, 0.6, 0.4 또는 0.3 미만이고, 바람직하게는 60 %의 전환에 도달하기 위한 시간은 30 또는 20 또는 10 분 미만이며, 파우더 코팅 조성물은 Tcur에서 바람직하게는 60Pas 미만, 보다 바람직하게는 40, 30, 20, 10 또는 심지어 5 Pas 미만의, 경화 온도에서의 용융 점도를 갖는다. 용융 점도는 반응의 바로 그 개시에서 또는 촉매 작용 시스템의 C2 없이 측정될 것이다.
본 방법의 바람직한 구체예에서, 경화 온도는 75 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃이고, 촉매 시스템 C는 온도 민감성 기재, 바람직하게는 MDF, 목재, 플라스틱 또는 합금과 같은 온도 민감성 금속 기재에 파우더 코팅을 허용하는 상기에 기재된 잠재성 촉매 시스템이다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 파우더 코팅 조성물로 코팅된 물품에 관한 것으로, 바람직하게는 MDF, 목재, 플라스틱 또는 금속 합금과 같은 온도 민감성 기재를 갖고, 바람직하게는 코팅의 가교 밀도 XLD는 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.02, 0.04, 0.07 또는 심지어 0.1 mmole/cc (DMTA에 의해 결정됨) 이며, 바람직하게는 3, 2, 1.5, 1 또는 심지어 0.7 mmole/cc 보다 낮다.
또한, 본 발명은 200℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 미만, 보다 바람직하게는 160, 140 또는 심지어 120℃ 미만의 경화 온도에서 RMA 가교 가능 파우더 코팅 조성물에서 가교 반응을 촉매하기 위한 상기 기재된 촉매 시스템 C의 용도에 관한 것이다.
본 발명은, 통상적으로 75 내지 140℃ 경화 온도에서 가교하는 저온 파우더 코팅에 적합한 파우더 코팅 조성물에 관한 것으로, MDF, 목재, 플라스틱 또는 온도 민감성 금속 합금과 같은 온도-민감성 기재의 파우더 코팅에 이용될 수 있다. 파우더 코팅 조성물은 활성화된 메틸렌 또는 메틴 내 적어도 2 개의 산성 C-H 공여체 기를 갖는 가교 가능 성분 A, 바람직하게는 잠재성 촉매 시스템인 촉매 시스템 C의 작용 하에 Real Michael 첨가에 의해 성분 A와 반응하는 적어도 2 개의 활성화된 불포화 수용체 기 C=C를 갖는 가교 가능 성분 B를 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 파우더 코팅 조성물의 제조 방법, 상기 파우더 코팅 조성물을 이용하여 물품을 코팅하는 방법 및 생성되는 코팅된 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 파우더 코팅제에서 이용하기 위한 특정한 중합체 및 이러한 파우더 코팅 조성물에서 특정한 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 설명될 것이다.
시험 방법
중합체의 몰 질량 분포를 굴절률 (RI: refractive index) 검출기 및 PLgel 컬럼을 이용하고, 용출액으로서 THF를 이용하며, 폴리스티렌 표준에 의한 보정을 이용하여, Perkin-Elmer HPLC series 200 장비 상에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography) 로 결정했다. 실험 분자량을 폴리스티렌 당량으로 표현한다.
본 명세서에서 보고된 수지 및 페인트 유리 전이 온도는 10 ℃/분의 가열 속도를 이용하여 시차주사 열량측정법 (DSC: Differential Scanning Calorimetry) 으로부터 결정된 중점 Tg의 것이다. 또한, 융점을 동일한 주사 속도를 이용하여 DSC로 결정한다. 시간에 따라 진전된 반응열을 결정하기 위해, 연구될 경화 온도로의 신속한 가열 (60C/분) 후에, DSC를 등온 모드로 이용한다.
파우더 코팅 조성물을 PTFE 코팅된 패널 상에 도포함으로써 제조되고, 선택된 경화 프로파일에 따라 경화된 자립 코팅 필름 상에서 DTMA 측정에 의해 XLD를 측정했다. 경화된 코팅을 패널로부터 용이하게 박리 제거하여 (peeling off), 코팅의 자립 필름을 생성할 수 있다. DMTA 측정을 위해, 자립 필름으로부터 너비가 3 mm이고, 길이가 30 mm인 샘플을 절단했다. DMTA의 인장 벤치 (tensile bench) 의 클램프 사이의 길이가 30 mm였다. DMTA 측정을 11 Hz 및 5℃/분의 가열 속도로 수행했고, 이로부터 가교 밀도 파라미터 XLD (mmole/cc 단위) 를 당업계에 공지된 대로 평가했다. 가교 밀도 파라미터 XLD를 ASTM 매뉴얼 MNL17-2ND (Dynamic Mechanical and Tensile Properties, published 2012) 에 상세히 기재된 일반적인 절차에 따라 11 Hz의 주파수에서, 0.03%의 동적 인장 강도로, 변형된 Rheovibron (Toyo Baldwin type DDV-II-C) DMTA 장치 상에서 인장 모드로 측정된 자립 코팅 필름을 이용하여 결정했다. 모든 측정을 인장 모드에서 수행하고, 각 온도에서, 인장 저장 탄성률 (tensile storage modulus) E', 인장 손실 탄성률 (loss modulus) E'', 및 tanδ (tanδ = E''/E') 를 결정한다. DMTA를 비-부착 기재 상에서 제조된 두께가 약 30 내지 50 μm인 층의 자립 경화 코팅 상에서 실행한다. 비-충전 코팅제의 경우, 가교 밀도를 최소 인장 저장 탄성률 E'min 및 이 최저 탄성률 E'min이 발견되는 온도 Tmin (Kelvin 단위) 으로부터 직접적으로 계산할 수 있다:
Figure pct00007
수식 중, R은 기체 상수 (8.314 J/mol/K) 이고 νe는 가교 밀도 (=부피 당 탄성적으로 유효한 네트워크 사슬의 몰 수) 이다. 필름 Tg를 tan δ의 최대와 관련되거나, 또는 최대 E''과 관련된 값으로서의 DMTA 곡선으로부터 결정할 수 있다.
겔 타임: Coesfeld Material 겔 테스터를 이용하여 겔 타임을 측정한다. 테스트 전에, 겔 테스터를 필요 온도에 대해서 설정하고, 안정화되도록 허용한다. 제어된 양의 분쇄된 파우더를 겔 테스터 핫 플레이트에 넣고, 타이머를 작동시킨다. 샘플이 용융되기 시작함에 따라, 원운동 (circular motion) 을 이용하여 재료를 목재 칵테일 막대 (wooden cocktail stick) 와 배합한다. 샘플이 반응함에 따라, 재료가 자유롭게 유동하기를 중단하고, 점착성 응집볼 (tacky cohesive ball) 을 형성하기 시작하는 때의 지점에 도달되기까지 점도가 상승한다. 샘플이 이러한 상태에 있고, 막대의 끝으로부터 또는 핫 플레이트의 표면으로부터 분리가 가능한 경우에, 종점이 도달된다. 적어도 두 세트의 결과가 일치하기 전까지 테스트를 반복한다.
면모 패드를 공칭 (nominal) 1lb (0.454kg) 볼 헤드 망치 (ball headed hammer) 의 볼 헤드 위로 배치함으로써 코팅 필름에 대한 내용매성을 평가했다. 이는 5 제곱 cm의 적합한 패브릭으로 덮여 있다. 면 패드와 패브릭을 케이블 타이로 망치에 고정하여, 패브릭이 팽팽하고 주름, 구김 또는 불룩함이 없도록 확실히 한다. 충분한 메틸 에틸 케톤 (MEK) 을 패브릭에 도포하여, 과량의 용매를 남기지 않고 면모를 완전히 적신다. 망치의 볼 헤드를 시험될 페인트의 제조된 패널의 페인팅된 표면에 배치한다. 망치를 패널의 너비를 가로질러 밀고난 후, 이의 본래의 위치로 당긴다. 이 동작 동안에, 하방 또는 상방 압력이 망치에 가해지지 않도록 확실히 하는 것에 주의한다. 이는 하나의 이중 마찰을 구성하고, 약 1 초를 소요해야 한다. 이를 300 회, 또는 코팅이 약해지기 전까지 (코팅이 금속 표면까지 마모됨 (rubbed through)) - 이것이 더 빠르다면 - 반복한다. 마모까지의 이중 마찰의 수 또는 마모가 없다면 300 회를 관찰한다.
또한, 코팅 필름용 용매에 대한 내용매성을 아세톤 스팟 테스트 (acetone spot test) 에 의해 평가했다. 50 μl의 아세톤 방울을 패널 상에 30 초 동안 배치한 후에, 패널을 엣칭의 징후에 대해서 시각적으로 검사했다. 테스트 패널을 등급 0 내지 5에 대해서 시각적으로 평가했다. 평가; 0: 손상 없음; 1: 우수함, 2: 좋음, 3: 충분함, 4: 좋지 못함, 5: 코팅층의 완전한 파괴.
유동 및 외관을 평가하기 위해, 파우더 코팅된 테스트 패널을 Powder Coating Institute (PCI) 표준 패널의 세트에 비교한다. 이들 패널은 파우더 코팅제로 달성 가능한 평활도의 정도를 나타내고, 오렌지 껍질 (유동) 및 거침 내지 매끈함의 파우더 평활도의 등급이 부여된 정도를 갖는다. 표준 패널은 10 개의 4x6 인치 패널로 이루어지며, 이 패널들은 검은색으로 페인팅되고, 이들의 상응하는 오렌지 껍질 (유동) 로 1 (좋지 못함) 내지 10 (우수함) 으로 라벨링된다. 테스트 패널을 표준 패널에 비교하여, 페인팅된 테스트 패널의 외관을 시작적으로 평가한다. 테스트 패널에 표준 패널의 유동에 가장 가까이 매칭한 유동의 값을 할당한다.
다음의 아크릴로일 전환을 위해, 핫 스테이지에 혼입된 다이아몬드 ATR 결정으로 설정된 Specac Golden Gate ATR이 장착된 Nicolet iC10 FTIR 기구를 이용했다. 용매 중에 용해되거나 또는 파우더 페인트로서 제형화된 페인트를 의도된 경화 온도에서 핫 스테이지 상으로 직접 도포했다. 1760 C=O 흡광도 대역을 기준으로 이용하여, 810 cm-1의 아크릴로일 피크의 통합을 이용하는 시간의 함수로서 전환이 뒤따른다.
약칭
표 1: 실시예에서 이용된 약칭의 설명
Figure pct00008
Figure pct00009
재료의 제조
말로네이트 -수지 M-1의 제조
4-목 뚜껑, 금속 앵커 교반기, Pt-100, 냉각기가 있는 Dean-Stark 트랩 및 N2 주입구가 장착된 2 리터의 둥근 바닥 반응기에 510 g의 CHDM 및 153.7 g의 IPA를 채웠다. 반응기의 온도를 약 100℃로 완만하게 상승시키고, 0.26 g의 Fascat 4101을 첨가했다. 온도를 200℃로 더 증가시키고, 산가가 0.50 mg KOH/g 미만이 되기까지 반응을 지속시켰다. 반응의 마지막 부분 동안, 질소 유동을 이용하여 반응이 완료되도록 추진했다. 온도를 50℃로 낮추고, 134.2 g의 디에틸말로네이트를 첨가했다. 반응기의 온도를 170℃로 증가시키고, 에탄올이 더 이상 형성되지 않을 때까지 유지시켰다. 에스테르 교환 반응이 완료된 후, 폴리에스테르의 수산기 값을 측정하였다. 다음으로, 용기의 온도를 60℃로 설정하고, 284.40 g의 IPDI를 3 내지 4 시간의 기간에서 첨가하고, 이로써 발열 반응으로 인해 온도를 155℃로 증가시켰다. 모든 IPDI를 첨가한 후, 반응을 155℃에서 30 분 동안 유지하여 반응을 완료시켰다. 최종 OHV는 46 mg KOH/g였고, GPC Mn은 3343, Mw는 7372, 및 Tg (DSC)는 64℃였다. 산가는 1 mg KOH/g보다 작다.
말로네이트 -수지 M-2의 제조
4-목 뚜껑, 금속 앵커 교반기, Pt-100, 상부 온도계가 있는 패킹된 컬럼, 응축기, 증류물 수집 용기, 열전대 및 N2 주입구가 장착된 5 리터의 둥근 바닥 반응기에 2900 g의 CHDM 및 2300 g의 IPA를 채웠다. 반응기의 온도를 약 100℃로 완만하게 상승시키고, 3 g의 Fascat 4101 촉매를 첨가했다. 반응 온도를 230℃로 점진적으로 더 증가시키고, 반응 혼합물이 투명해지고, 산가가 2 mg KOH/g 미만이 되기까지 지속적으로 교반시키며 질소 하에서 중합을 진행했다. 측정된 OHV 및 이론적인 목표 OHV (88 mg KOH/g) 에 따라, 계산된 양의 CHDM을 반응기에 첨가하여, 중합 동안 글리콜의 임의의 손실을 보상했다. 반응의 마지막 부분 동안, 진공을 적용하여 반응이 완료되도록 추진했다. 온도를 120℃로 낮추고, 406 g의 디에틸말로네이트를 첨가했다. 이어서, 반응기의 온도를 190℃로 증가시키고, 에탄올이 더 이상 형성되지 않을 때까지 유지시켰다. 재차, 진공을 적용하여 반응이 완료되도록 추진했다. 에스테르 교환 반응을 완료한 후, 폴리에스테르의 수산기 값을 측정하였다. 최종 OHV는 35 mg KOH/g였고, GPC Mn은 2150, Mw는 5750, 및 Tg (DSC) 는 42℃였다. AV는 1 mg KOH/g보다 작다.
말로네이트 -수지 M-3의 제조
M-3을 M-2와 유사한 방법으로 제조했다. 1970g의 NPG, 1800g의 TPA 및 600g의 IPA를 반응 용기에 채우고 매우 낮은 산가가 되도록 응축시켰다. 674g의 디에틸말로네이트를 이 올리고머 수지에 첨가하고, 혼합물로부터 에탄올을 제거함으로써 추가로 응축시켰다. 에스테르 교환 반응을 중단시킨 후, 수득된 말로네이트 수지 M-3은, 16 mg KOH/g의 최종 OHV, 3776의 GPC Mn, 9774의 Mw, 및 37℃의 Tg (DSC) 를 특징으로 했다. 말로네이트 EQW는 1000이고, 산가는 1 mg KOH/g보다 작다.
말로네이트 -수지 M-4의 제조
M-4를 M-2와 유사한 방법으로 제조했다. 1840g의 NPG, 2455g의 이소소르비드 (80 wt%), 2746 g의 TPA 및 1000 g의 IPA를 반응 용기에 채우고, 매우 낮은 산가가 되도록 7.50 g의 티타네이트 촉매로 응축시켰다. 1247 g의 디에틸말로네이트를 이 올리고머 수지에 첨가하고, 혼합물로부터 에탄올을 제거함으로써 더 응축시켰다. 에스테르 교환 반응을 중단시킨 후, 수득된 말로네이트 수지 M-4는, 21 mg KOH/g의 최종 OHV, 2183의 GPC Mn, 5448의 Mw, 및 61℃의 Tg (DSC) 를 특징으로 했다. 말로네이트 EQW는 1000이고, 산가는 1 mg KOH/g보다 작다.
무수물 변형된 산 작용성 말로네이트 -수지 AHM -4의 제조
700 g의 말로네이트 M-4 및 20.74 g의 프탈산 무수물을 기계식 교반기가 장착된 반응 용기에 첨가했다. 반응을 170℃에서, 지속적으로 교반시키며, 2.5 시간 동안 지속했다. 최종 생성물은 16 mg KOH/g의 AV를 가진다. GPC Mn은 1591이었고, Mw는 4084였으며, Tg (DSC) 는 49℃였다.
말로네이트 - 카르복실레이트 중합체 MC의 제조
중합 말로네이트-카르복실레이트 중합체를 상승된 온도에서 TBAOH 용액 (수 중 55 wt%) 를 이용해, 말로네이트 중합체 수지 M-2 (Mn = 2150) 를 가수분해하여 제조했다. 간단히 말해서, 45.3 g의 말로네이트 수지 M-2를 먼저, 응축기가 장착된 3-목 둥근 바닥 플라스크에서 용융시켰다. 수지가 완전히 용융되면, 4.71 g의 TBAOH 용액을 140℃에서 플라스크에 적가했다. 완료되기까지, 물을 용기에서 증류하여 제거했다. 최종 생성물은 797의 GPC Mn 및 2772의 Mw, 및 0.374 mol/kg의 염기 (카르복실레이트) 농도를 가진다.
마스터-배치 수지 MB-1의 제조
마스터-배치 수지의 합성을 위해, 1000g의 말로네이트 폴리에스테르 수지 M-4 및 750g의 CRYLCOAT® 1622-0을 3 리터 반응 용기에 채웠다. 이어서, 수지 혼합물을 170℃에서 용융시키고, 교반으로 균질화했다. 이 후, 완성된 균질화된 수지 혼합물을 150 ℃로 냉각시킨 후, 343 g의 TBAOH 용액 (H2O 중 55 wt%) 을 첨가했다. 물을 용기에서 증류하여 제거했다. 마지막으로, 진공을 15 분 동안 가해서, 잔류하는 물이 수지 혼합물로부터 제거되도록 추진했다. 최종 생성물은 28의 AV 및 36℃의 Tg (DSC) 를 갖는다. 이론적인 카르복실레이트 농도는 0.217 mmol/g이다.
아세토아세테이트 수지 AA-1의 제조
235℃에서, 484.1 부 (parts) 의 NPG (수 중 90 wt%), 21.40 부의 트리메틸로프로판, 681.5 부의 IPA, 및 촉매로서 0.55 부의 Fascat 4100의 응축으로 시작해, 마지막 단계에서 진공을 가하여, 1 mg KOH/g 미만의 산가가 되도록 AA-1을 제조했다. 2500 g의 이 재료에, 327.80 g의 tBAA를 170℃에서 적가했다. 휘발성 물질이 더 이상 생성되지 않을 때까지, 반응이 170℃에서 진행되는 동안, tert-부탄올을 증류시켜냈다. 마지막으로, 과량의 tBAA를 진공에서 제거했다. 최종 OHV는 3 mg KOH/g였고, GPC Mn은 2150, Mw는 15800, 및 Tg (DSC) 는 44℃였다. 산가는 무시해도 될 정도이고; 아세토아세테이트 EQW은 2000 g/mole이다.
우레탄 아크릴레이트 UA -1의 제조
합성을 위해, 0.5 리터의 4-목 둥근 바닥 반응기에 116.10g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (염기성 Al2O3으로 정제됨), 0.30 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 0.30 g의 디부틸틴 디라우레이트를 채운다. 반응기의 온도를 55℃로 증가시키고, 111.2 g의 IPDI를 2.5 시간의 기간 동안 첨가했다. 모든 이소시아네이트를 첨가한 후, 반응 온도를 55℃로 1 시간 동안 유지하여 반응을 완료시켰다. 생성되는 우레탄-아크릴레이트는 2 개의 아크릴로일 작용기를 갖는다.
우레탄 아크릴레이트 UA -2의 제조
IPDI, 히드록시-프로필-아크릴레이트, 글리세린 기재 우레탄-아크릴레이트를, 예를 들어, EP0410241A2 및 EP0585742에 기재된 적합한 중합 개시제를 첨가하여 제조한다. 온도계, 교반기, 도징 깔때기 및 기체 기포발생 주입구 (gas bubbling inlet) 와 함께 제공되는 5 리터의 반응기에, 1020 부의 IPDI, 1.30 부의 디-부틸-틴-디라우레이트 및 4.00 부의 하이드로퀴논을 로딩한다. 이어서, 온도가 50℃를 초과하도록 증가시키는 것을 피하며, 585 부의 히드록시프로필아크릴레이트를 도징한다 (dosing). 첨가가 완료되면, 154 부의 글리세린을 첨가한다. 발열 반응이 진정되고 15 분 후에, 반응 생성물을 금속 트레이 상에서 주조한다. 생성되는 우레탄-아크릴레이트는, 744의 GPC Mn 및 1467의 Mw, 51℃의 Tg (DSC), < 0.1%의 잔류 이소시아네이트 함량, 및 392의 이론적 불포화 EQW를 특징으로 한다.
반-결정질 우레탄 아크릴레이트 UA -3의 제조
온도계, 교반기, 도징 깔때기 및 기체 기포발생 주입구와 함께 제공되는 5 리터의 반응기에, 833 부의 IPDI, 913 부의 HDI, 4.20 부의 디-부틸-틴-디라우레이트 및 5.00 부의 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT: butylated hydroxytoluene) 을 로딩한다. 이어서, 온도가 35℃를 초과하도록 증가시키는 것을 피하며, 395 부의 히드록시프로필아크릴레이트를 60분 동안 도징한다. 첨가가 완료되면, 896 부의 1,6-HD 및 5 부의 BHT를 첨가한다. 발열 반응이 진정되고 15 분 후에, 반응 생성물을 금속 트레이 상에서 주조한다. 수득된 반-결정질 우레탄-아크릴레이트는 125℃의 융점, 17.7℃의 Tg (DSC) 및 1004의 이론적 불포화 EQW를 갖는다.
에폭시- 아크릴레이트 수지 EA -1의 제조
640 g의 비스페놀 A 에폭시 수지 (Mn
Figure pct00010
1075), 3.20 g의 4-메톡시페놀 (MEHQ), 3.20 g의 β-이오놀 및 4.73 g의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 3 리터 반응 용기에 채우고, 교반하며 135℃로 가열시켰다. 별도의 플라스크에서, 81.50 g의 아크릴산을 0.08 g의 MEHQ 및 0.03 g의 페노티아진과 혼합한 후에, 30 분의 기간 동안 반응 용기에 첨가했다. 반응이 완료되기까지 (AV = 0), 반응을 130℃에서 또 다른 5시간 동안 진행하도록 허용했다. 최종 생성물은 1399의 GPC Mn, 4956의 Mw, 39℃의 Tg (DSC), 637의 이론적 불포화 EQW를 갖는다.
무수물 변형된 산-작용성 에폭시- 아크릴레이트 수지 AHEA -1의 제조
137.10 g의 에폭시-아크릴레이트 EA-1 및 16.20 g의 프탈산 무수물을 기계식 교반기가 장착된 반응 용기에 첨가했다. 반응을 140℃ 에서, 지속적으로 교반시키며, 3 시간 동안 수행했다. 최종 생성물은 30의 AV, 36℃의 Tg (DSC)를 갖고, GPC Mn은 2509였으며, Mw는 11770이었다.
푸마레이트 폴리에스테르 수지 FP -1의 제조
4-목 뚜껑, 금속 앵커 교반기, Pt-100, 상부 온도계가 있는 패킹된 컬럼, 응축기, 증류물 수집 용기, 열전대 및 N2 주입구가 장착된 5 리터의 둥근 바닥 반응기에 1563 g의 NPG 및 2150 g의 IPA를 채웠다. 반응기의 온도를 약 100℃로 완만하게 상승시키고, 3.5 g의 모노부틸틴 옥사이드 (MBTO: monobutyltin oxide) 촉매를 첨가했다. 반응 온도를 210℃로 점진적으로 더 증가시키고, 반응 혼합물이 투명해지고, AV가 8 mg KOH/g 미만이 되기까지, 중합을 질소 하에서 지속적으로 교반시키며 진행했다. 제 2 단계에서, 1060 g의 푸마르산, 1.5 g의 MEHQ 및 1.05 g의 인산을 반응 용기에 첨가하였다. AV가 5 mg KOH/g 미만이 되기까지, 중합을 진공 하에서 수행하였다. 수득된 최종 생성물은 4.4 mg KOH/g의 AV, 46.3 mg KOH/g의 OHV, 37℃의 Tg (DSC) 및 500의 이론적 불포화 EQW를 갖는다.
테트라부틸암모늄 벤조에이트의 제조
104.79 g의 TBAOH 용액 (H2O 중 55 wt%) 및 48.85 g의 벤조산을 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 고체가 용해되기까지 혼합시켰다. 용액의 pH에 따라, 추가의 TBAOH 또는 벤조산을 첨가하여 pH 수준을 7로 조정하였다. 이어서, 물을 부분적으로 증발시켜 용액을 농축 및 냉각하여 결정화가 발생하도록 허용하였다. 결정화를 완료한 후, 수득된 TBA 벤조에이트를 진공 오븐에서 건조시켰다.
촉매 시스템의 경화 프로파일
실시예 1-9에서, 다음을 이용했다: 말로네이트 수지 M-1 (12.0 g; 21.8 meq의 반응성 C-H) 및 우레탄 아크릴레이트 UA-1 (4.46 g; 19.6 meq의 아크릴로일) 및 부틸아세테이트 용매 (11.1 g). 다른 성분 및 반응 시간은 표 2에서 열거된다. 촉매 성분 C1은 Cardura ™ E10P (CE-10) 이고, 촉매 성분 C2는 테트라부틸 암모늄 벤조 에이트이며, 촉매 성분 C3은 벤조산 또는 라우르산이다. 조성물을 온도 95 및 102℃에서 경화시켰다.
반응 속도론 형상 계수 60-20/20 (SF60) 및 형상 계수 80-20/20 (SF80) 을 결정하기 위한 시간의 함수로서, 전환을 측정하였다. 가열된 ATR-FTIR 스테이지 상으로 조성물의 도포 후, 전환이 측정되는데, 아크로일 모이어티의 특징인 809 cm-1 대역에 초점을 맞춰, 아크릴로일 기의 전환을 측정한다. 그 결과가 하기 표 2에서 요약된다.
형상 계수는 가교 가능 조성물의 반응 속도론의 특징이다. 형상 계수 60-20/20은 20 %로부터 60 %의 아크릴로일 전환이 되기 위한 시간 대 20 %의 전환에 도달하기 위한 시간의 비이다. 마찬가지로, 형상 계수 80-20/20은 20 %로부터 80 %의 아크릴로일 전환이 되기 위한 시간 대 20 %의 전환에 도달하기 위한 시간의 비이다. 바람직하게는, 이 형상 계수는 낮은데, 이는 필름 형성 유동 및 좋은 코팅 외관을 제공하는 실질적인 긴 개방 시간과 전체 전환의 20 내지 60 또는 80 %의 경화를 달성하기 위한 약간의 시간이 존재한다는 것을 나타낸다.
속도론 프로파일 형상 계수 SF (DSC) 를 결정하는 대안적인 방법은 DSC (시차주사 열량측정법) 을 이용하는 것이다. 이 방법에서, 우리는 등온 주사 (isothermal scan) 에서 시간의 함수로서 적절한 온도에서 파우더 페인트 조성물의 반응 발열을 측정한다. 샘플을 60 ℃/분의 속도로 관심 경화 온도까지 가열하고, 방출된 열을 이 순간 (t0) 으로부터 시간의 함수로서 측정한다. 통상적으로 특정한 도입 시간 후, 발열 피크가 수득되고, 통합되어 ΔHtotal을 수득할 수 있다. 이 발열은 t0 후 방출된 축적 열로서 통합 후, 재-플로팅할 수 있고, 우리는 이 등온적 실행에서 ΔHtotal의 20% 또는 60%에 도달하는 데 필요한 시간 (t20 및 t60) 을 결정할 수 있다. 형상 계수 SF (DSC) 는 20으로부터 60 %의 방출된 발열 열이 되기 위한 시간 (t60 - t20) 및 20 %의 방출된 발열 열에 도달하기 위한 시간 (t20 - t0) 의 비로부터 결정될 수 있다.
SF (DSC) = (t60 - t20)/(t20 - t0)
이 형상 계수는 바람직하게는 1 미만, 보다 바람직하게는 0.8 미만, 보다 더 바람직하게는 0.6, 0.4 미만, 가장 바람직하게는 0.3 미만의 값을 갖는다. 또한, 속도론은 바람직하게는 100℃에서 시험되는 경우에, (t20 - t0) 가 바람직하게는 1 분 초과, 보다 바람직하게는 2, 3, 5, 8, 12 분을 초과하도록 선택한다.
표 2: 실시예 1-9의 경화 특징
Figure pct00011
실시예는 C3의 존재에 의한 촉매의 잠재성의 이점을 나타낸다. 바람직하게는, 형상 계수 60-20/20 (SF60) 은 1 미만, 보다 바람직하게는 0.8, 0.6, 0.4 또는 0.3 미만이고, 바람직하게는 또한 SF80은 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1, 0.5 미만 또는 심지어 0.35 미만이다.
실시예 10-11에서, 말로네이트 수지 M-4 (5g), 우레탄 아크릴레이트 UA-2 (3.92g) 및 촉매 성분 C1 Araldite® GT 7004 (1.14 g) 를 아세톤 중에 용해시켰다. 촉매 성분 C2를 보충하기 위해, TBAOH (0.24 g, 수 중 55 wt%) 또는 TEAOH (0.33 g, 수 중 40 wt%) 를 과량의 벤조산으로 각각 별도의 플라스크에서 중화했다. 중화 후, 제형 중 각 촉매 성분의 양은 표 3에서 요약된다. 이어서, 두 용액을 합하고, 박막을 폴리프로필렌 패널 상으로 주조했다. 이 후, 아세톤을 진공 하 50℃에서 제거하고, 수집된 고체를 120℃에서 등온 분석을 위해 DSC에서 측정했다. 실시예 10 및 실시예 11에 대한 등온 DSC 스캔의 결과는, 실시예 10 & 11 모두에 대해서 120℃에서의 경화를 완료하는 데 대략 동일한 시간이 필요하다는 것을 나타낸다.
실시예 12에서, 무수물 변형된 산 작용성 말로네이트 수지 AHM-4 (5.0 g) 를 먼저 아세톤중에 용해시킨 후, TBA 하이드록사이드 (0.21 g, 수중 55 wt%) 로 부분적으로 중화시켰다. 별도의 플라스크에서, 우레탄 아크릴레이트 UA-2 (3.92 g) 및 촉매 성분 C1 CE-10 (0.31 g) 을 또한 아세톤 중에 용해시켰다. 중화 후, 제형 중 각 촉매 성분의 양은 표 3에서 요약된다. 이어서, 두 용액을 합하고, 박막을 폴리프로필렌 패널 상으로 주조했다. 이 후, 아세톤을 진공 하 50℃에서 제거하고, 수집된 고체를 120℃에서 등온 분석을 위해 DSC에서 측정했다.
실시예 13에서, 말로네이트 수지 M-4 (5.0 g) 및 촉매 성분 C1 Araldite® GT 7004 (1.76 g) 를 아세톤 중에 용해시켰다. 별도의 플라스크에서, 무수물 변형된 산-작용성 에폭시-아크릴레이트 수지 AHEA-1 (2.38 g) 및 에폭시-아크릴레이트 EA-1 (1.28 g) 을 또한 아세톤 중에 용해시킨 후, TBA 하이드록사이드 (0.37 g, 수 중 55 wt%) 로 부분적으로 중화시켰다. 중화 후, 제형 중 각 촉매 성분의 양은 표 3에서 요약된다. 이어서, 수득된 두 용액을 합하고, 박막을 폴리프로필렌 패널 상으로 주조했다. 이 후, 아세톤을 진공 하 50℃에서 제거하고, 수집된 고체를 120℃에서 등온 분석을 위해 DSC에서 측정했다.
표 3: 실시예 10-13의 경화 특징
Figure pct00012
실시예 10 & 11은 TBA 벤조에이트가 120℃에서의 TEA 벤조에이트와 유사한 반응성을 갖는다는 것을 나타냈다. 이는 또한, 등온 실행에서 20 %로부터 60 %의 발열 열이 되는 데 필요한 유사한 시간에 의해 설명된다.
또한, 촉매 성분 C3은 실시예 12에서 나타낸 성분 A, 또는 실시예 13에서 나타낸 성분 B의 골격에 혼입될 수 있다. 이어서, 양이온 하이드록사이드로 C3을 부분적으로 중화시켜 상응하는 C2 음이온을 형성하였다. 경화 프로파일이 DSC 형상 계수에 의해 설명된다.
파우더 페인트 제형화
파우더 페인트 제형 P1-P11을 제조하고, 파우더 페인트로서 도포했다. 코팅제를 안료 없이, 2:1의 반응성 아크릴로일/C-H2 비를 갖도록 하는 화학양론으로 제형화했다. 첨가제를 포함하는 다른 성분은 표 4에서 요약된다. 촉매 성분 C1은 Araldite® PT 912 또는 Araldite® GT 7004이고; 촉매 성분 C2는 테트라부틸암모늄 벤조에이트 (TBA 벤조 에이트) 이고, 촉매 성분 C3은 벤조산이다. 파우더 RMA 코팅제를 제조하기 위해, 이중 압출법을 수행하여 좋은 혼합을 확실히 했다. 먼저, 두 수지 성분을 상대적으로 낮은 압출기 속도 (100 rpm) 로 예비-압출했다. 이어서, 수득된 예비-압출된 재료를 부수고, 촉매 성분 및 유동 첨가제와 함께 고속 Thermoprism Pilot Mixer 3 예비-혼합기에서, 1500 rpm으로 20 초 동안 혼합시킨 후에, 상대적으로 빠른 압출기 속도 (250 rpm) 에서 재차 압출했다. 두 압출 단계 모두에서 대해서, 4 개의 압출기 배럴 구역 온도는 15, 25, 80 및 100℃로 설정했다. 압출 후, 코팅제를 Kemutec 연구소 분류 초미분쇄기를 이용하여 분쇄했다. 분류기는 5.5 rpm으로 설정했고, 로터는 7 rpm으로 설정했으며, 피드는 5.2 rpm으로 설정했다. 코팅제를 Russel Finex 100-미크론 메쉬 Demi Finex 연구소 진동 체를 이용하여 100 μm가 되도록 체질했다. P1 내지 P11에 대한 제형 조성물 (중량부) 은 표 4에서 제공된다.
표 4: 조성물의 파우더 페인트 제형 P1 - P11
Figure pct00013
마스터-배치 수지 MB-1 및 우레탄-아크릴레이트 UA-2 수용체 수지를 이용하여 파우더 페인트 제형 P12-P15를 제조하였다. 코팅제 P12-P14를 안료 없이, 각각 2:1, 1:1 및 0.75:1의 반응성 아크릴로일/C-H2 비를 갖도록 하는 화학양론으로 제형화했다. 코팅제 P12를 20 %의 Kronos® 2160 안료와 함께, 1:1의 반응성 아크릴로일/C-H2 비를 갖도록 하는 화학양론으로 제형화했다. 촉매 성분 C1은 Araldite® GT 7004이다. 파우더 RMA 코팅제를 제조하기 위해, 먼저, 수지 및 촉매 성분을 부수고, GRINDOMIX 나이프 밀 (5000 rpm) 을 이용하여 5 초 동안 혼합시켰다. 이어서, 혼합물을 300 rpm으로 작동된 TSA 트윈-스크류 압출기를 통해 공급한다. 5 개의 압출기 배럴 영역 온도를 60, 100, 120, 120 및 120℃로 설정했다. 압출 후, 코팅제를 GRINDOMIX 나이프 밀 (10000 rpm) 을 이용하여 20 초 동안 2 회 분쇄하였다. 이어서, 코팅제를 90 μm의 기계식 체를 이용하여 체질하였다.
파우더 페인트 제형 P16-P19를 말로네이트 수지 M-4 및 우레탄-아크릴레이트 UA-2 수용체 수지를 이용하여 제조했다. 코팅제 P16-P19를 안료 없이, 2:1의 반응성 아크릴로일/C-H2 비를 갖도록 하는 화학양론으로 제형화했다. 첨가제를 포함하는 다른 성분은 표 5에서 요약된다. 페인트 P16 및 P17의 경우, 촉매 시스템은 약산성 종으로 블로킹된 염기를 포함한다. 페인트 16의 경우, 성분 C1은 Araldite® GT 700이고; 촉매 성분 C2는 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 이다. 페인트 17의 경우, 성분 C1은 디사이클로헥실카르보디이미드 (DCC) 이고; 촉매 성분 C2는 TBA 벤조에이트이다. 상기 모든 경우에서, 촉매 성분 C3은 벤조산이다. RMA 파우더 코팅제를 파우더 페인트 제형 P1-P11과 유사한 방법을 이용하여 제조했다.
표 5: 조성물의 파우더 페인트 제형 P16 - P19
Figure pct00014
파우더 페인트 제형 P20-P21을 말로네이트 수지 M-4 및 우레탄-아크릴레이트 UA-2 수용체 수지를 이용하여 제조했다. 코팅제 P20을 안료 없이 제형화시킨 반면, 코팅제 P21은 20 %의 Kronos® 2160 안료와 함께 제형화했다. 두 경우 모두에서, 2:1의 반응성 아크릴로일/C-H2 비를 갖도록 하는 화학양론을 제형화하고, 약 10%의 MODAFLOW® P 6000을 유동 첨가제로서 첨가했다. 촉매 성분 C1은 Araldite® PT 912이고; 촉매 성분 C2는 TBA 벤조에이트이며, 촉매 성분 C3은 벤조산이다. RMA 파우더 코팅제 P18 & P19를 파우더 페인트 제형 P12-P15와 유사한 방법을 이용하여 제조했다.
파우더 페인트 제형 P22-P24를 말로네이트 수지 M-4, 우레탄-아크릴레이트 UA-2 및 반-결정질 UA-3 수용체 수지를 이용하여 제조했다. 코팅제 P21-P23을 안료 없이, 1.65:1의 반응성 아크릴로일/C-H2 비를 갖도록하는 화학양론으로 제형화했다. 첨가제를 포함하는 다른 성분은 표 6에서 요약된다. 촉매 성분 C1은 Araldite® GT 7004이고; 촉매 성분 C2는 TBA 벤조에이트이며, 촉매 성분 C3은 벤조산이다. RMA 파우더 코팅제를 파우더 페인트 제형 P1-P11과 유사한 방법을 이용하여 제조했다.
표 6: 조성물의 파우더 페인트 제형 P22 - P24
Figure pct00015
파우더 코팅제 평가
파우더 코팅제 품질을 평가하기 위해, 수득된 파우더를 Nordson Surecoat corona 스프레이 건을 이용하여 패널 상으로 도포하였다. 외관 평가를 위해, 코팅제를 100 mm x 300 mm의 알루미늄 패널 상으로 도포했다. 실시예 P1-P19를, 나타낸 온도에서 20 분 동안 경화시켰다. 페인트 P4를 또한 120℃에서, 10 분의 더 짧은 경화 시간 동안 경화시켰다. 페인트 20 및 21을 MDF 상으로 도포하고, 130℃에서 적외선 가열을 이용하여 경화시켰다. 모든 경우에서, 경화된 필름 두께는 60-80 ㎛였다. 샘플을 주위 조건에 의해 냉각시키고, 외관 및 내용매성을 경화 후 24 내지 36 시간에서 측정했다. 코팅 평가 결과를 표 7, 9, 10, 11 및 12에 요약하였다. 실시예 코드에서의 숫자는 상기 주어진 제형의 숫자에 해당한다.
표 7: 파우더 코팅 평가 결과의 요약 P1-P4
Figure pct00016
120℃에서 경화 후에, 코팅제 P1 내지 P4의 경화를 반응 속도론 형상 계수 60-20/20 (SF60) 및 형상 계수 80-20/20 (SF80) 을 결정하기 위한 시간의 함수로서, FTIR로 또한 측정했다. 아크릴로일의 특징인 809 cm-1 대역에 초점을 맞춰, FTIR에 의해 조성물 중 아크릴로일 기의 전환을 측정함으로써, 전환을 측정한다. 그 결과가 하기 표 4에서 요약된다. 모든 경우에서, 대부분의 전환은 10 분 전에 이루어졌으며, 벤조산을 함유하는 샘플로 최대 경화 속도가 전개하기 전에 유도 시간을 생성한다는 것을 볼 수 있다. 이 유도 시간의 결과는 상기 표에서 PCI 등급 부여에 의해 도시된 개선된 외관으로서 볼 수 있다. 이전에 도입된 전환 곡선의 형상 계수가 측정되고, 표 8에서 하기에 열거된다.
표 8: 경화 파인트 제형 P1 - P4의 전환 속도론
Figure pct00017
형상 계수에 의해 설명되는 바와 같이, 데이터는 벤조산 성분 C3의 첨가가 파우더 페인트의 경화에 잠재성을 제공한다는 것을 설명한다.
표 9. 파우더 코팅 평가 결과의 요약 P5-P11
Figure pct00018
실시예 P5-P11은 여전히 상대적으로 저온에서 좋은 경화를 달성하면서, 성분 A 및 B 모두에 대한 RMA 코팅 조성물에 행해질 수 있는 변형을 나타낸다. 이는 표 9에서 요약된 좋은 가교 밀도 XLD 및 내용매성 결과를 수득함으로서 설명된다. PC8은 이소소르비드를 포함하는 재료로 제조했고, 결과적으로 나머지 실시예보다 훨씬 더 높은 Tg를 갖는다.
표 10. P12-P15에 대한 파우더 코팅 평가 결과의 요약
Figure pct00019
실시예 P12-P15는, RMA 코팅제가 C2 및 C3을 제공하기 위해 산/카르복실레이트 작용성 폴리에스테르를 함유하는 재료로 제조될 수 있다는 것을 입증한다. 아크릴로일/C-H2의 비를 제형 (PC12-PC14) 에서 변화시켰고, 착색된 RMA 코팅 (PC15) 을 또한 제조했다. 상기 모든 경우에서, 상대적으로 좋은 경화가 120℃에서 달성될 수 있고, 이는 표 10에 나타낸 아세톤 스팟 테스트 결과에 의해 설명된다.
표 11. P16-P19에 대한 파우더 코팅 평가 결과의 요약
Figure pct00020
PC16 및 17은 LCE의 촉매 시스템을 이용한 RMA 파우더 코팅제를 입증했다. 이러한 촉매 시스템은 경화 공정 동안에 휘발성 산의 증발을 제어하는 것이 어려움에 따라, LCC보다 덜 바람직하다. 더 높은 경화 온도에서, 필름 표면에서의 더 빠른 산 증발은 경화 속도에서 구배를 야기할 수 있다. 결과적으로, 이러한 조건에서는 필름 표면에서의 더 빠른 경화로 인해 텍스처드 표면 (textured surface) 이 수득된다.
DABCO를 C2 성분으로 이용하는 LCC 촉매에 대해서, 좋은 경화가 달성될 수 있다. 이는 PC18에 대해서 수득된 좋은 내용매성 결과에 의해 설명된다.
PC19는 LCC 시스템에서 촉매 성분 C1로서 에폭시에 대한 대안으로 카르보디이미드가 이용되어 120 내지 140℃에서 좋은 경화를 달성할 수 있다는 것을 입증한다.
표 12: P20 및 P21에 대한 파우더 코팅 평가 결과의 요약
Figure pct00021
표 12에 나타난 결과는 MDF 패널 상에서의 도포 테스트로부터 수득되었다. 결과로부터 볼 수 있는 바와 같이, 좋은 경화 및 내용매성은 적외선 가열을 이용하여 단시간에 달성되었다.
표 13: 경화 페인트 제형 P22-P24의 전환 속도론
Figure pct00022
코팅제 P22 내지 P24의 경화를 120℃에서 DSC 등온 주사로 측정하여, 반응 속도론 형상 계수 SF (DSC) 60-20/20를 결정했다. 그 결과가 상기 표 13에서 요약된다. 데이터는 벤조산 성분 C3의 첨가가 DSC 형상 계수의 감소에 의해 설명된 바와 같이, 파우더 페인트의 경화에 지연을 제공한다는 것을 나타낸다.
아크릴레이트 성분 B에 대한 잠재성 촉매 시스템 LCC2의 경화 특성
100℃에서 매우 신속하게 탈-블로킹하는, CO2 블로킹된 염기 (Acure® 500) 를 촉매 시스템 LCC2로 이용하여, 모델 제형을 용매 부틸아세테이트 중에서 제조했고, 성분 S3와 함께 이 형태는 X-H 산과 짝염기 X-의 S2/S3 혼합물; 잠재성 촉매 시스템 LCC2를 생성한다.
이용한 가교 가능 성분은 10 g의 말로네이트 작용성 폴리에스테르 Acure® 510-100 및 4.95 g의 DTMPTA (아크릴레이트 작용기) 였다. 이어서, 0.72 g의 Acure® 500 촉매를 성분 S3과 함께, 또는 S3 없이 첨가했다. XH 성분 S3를 이용한 경우에, 이들을 2 mmole 수준으로 첨가했다. 용액을 100℃로 예열된 ATR 결정 상으로 얇게 (대상 건조 필름 두께 60 μm) 도포했고, 시간의 함수로서 아크릴레이트의 농도를 FTIR을 이용하여 추적했다.
S3 첨가제 없이, 필름은 즉시 가교되었고, 제 1 FTIR 측정이 완료되기 전에 ATR 결정으로부터 분리되었다. S3 첨가제가 숙신이미드 (pKa = 9.5) 및 1,2,4-트리아졸 (pKa = 10.4) 로서인 경우에, 유사한 관찰이 수득되었다. 따라서, 아크릴레이트계 조성물의 주위 온도 경화에 대해서 효과적인 지연제인 것으로 알려져 있는 X-H 화합물은, 파우더 경화 온도에서 이용하기에 적합한 것으로 밝혀졌다. 또한, p-톨루엔설폰아미드 (pKa = 10.17) 및 5,5-디메틸히단토인 (pKa = 9.19) 을 이용하는 경우, 불충분한 지연이 여전히 관찰되었다.
이들 100℃ 경화 조건 하에서 유용한 지연된 경화는, 더 낮은 pKa 값을 특징으로 하는 S3 성분을 포함하는 S1 아크릴레이트계 조성물에 대해서 관찰될 수 있다. 하기 표는 20, 50 및 60 %의 C=C 전환에 도달하기 위한 관찰된 시간을 나타낸다.
표 14: 아크릴레이트에 대한 LCC2 성분 S2의 경화 특징
Figure pct00023
아크릴레이트, 예를 들어, 메타크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트 외 Michael 수용체 S1에 대해서, 다른 요건들을 S3/S2 성분에 적용하여, 충분한 촉매 시스템의 지연을 제공할수 있다는 것이 밝혀졌다.
메타크릴레이트 성분 B에 대한 잠재성 촉매 시스템 LCC2의 경화 특징
메타크릴레이트 작용성 성분 B에 대해서, FTIR 실험을 상기 기재된 대로 100℃로 예열된 ATR 결정 상에서 재차 수행했다. 이 경우, 동일한 Acure® 510-100 공여체 (10g) 를 (아크릴레이트 작용성) TMPTMA 수용체 (2.4g) 와 함께 혼합해 이용했다. Acure ® 500 블로킹된 염기 개시제를 50 μeq/g의 고체 결합제에서의 제형화에 이용했다; X-H 종이 S3로서 이용된 경우 (중화 시 S2를 형성), 염기에 대한 양이 하기 표에 제공된다. 실험은 상기 기재된 대로 수행했다.
임의의 S3 성분을 함유하지 않은, 이러한 메타크릴레이트 성분 S1/B 기재 성분에 대해서, 우리는 고 농도의 수용체 및 공여체 기를 지닌 이 조성물에 대한 경화가 100℃에서 꽤 신속하고, 본질적으로 수 분내 완료된다는 것을 관찰한다. 숙신이미드, 1,2,4-트리아졸 또는 벤조트리아졸을 이용하여, 경화의 유용한 지연을, 나타낸 실질적 수준에서 수득할 수 있다.
표 15: 메타크릴레이트에 대한 LCC2 성분 S2의 경화 특징
Figure pct00024
실시예는 S1 (=B) 이 아크릴레이트인 경우, 8을 초과하는 pKa를 갖는 X-H 화합물이 효율적으로 지연하지 않는다는 것을 나타낸다. 그러므로, S1이 촉매 시스템 LCC2에서 아크릴레이트인 경우에, 성분 S2로서 pKa < 8을 지닌 X-H 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 성분 S1 (=B) 이 촉매 시스템 LCC2에서 메타크릴레이트인 경우, 10.5 미만의 pKa를 지닌 X-H 성분을 성분 S2로서 이용하는 것이 바람직하다.

Claims (19)

  1. 하나 이상의 가교 가능 성분이 Real Michael 첨가 (RMA: Real Michael Addition) 반응에 의해 가교 가능한 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 가교 가능 성분 및 촉매를 포함하는 파우더 코팅 조성물로서, 파우더 코팅 조성물은
    a. 활성화된 메틸렌 또는 메틴 내 적어도 2 개의 산성 C-H 공여체 기를 갖는 가교 가능 성분 A,
    b. Real Michael 첨가 (RMA) 에 의해 성분 A와 반응하여 가교된 네트워크를 형성하는, 적어도 2 개의 활성화된 불포화 수용체 기 C=C 를 갖는 가교 가능 성분 B,
    c. 지연이 있는 RMA 가교 반응을 200℃ 미만, 바람직하게는 175℃ 미만, 보다 바람직하게는 150℃, 140, 130 또는 심지어 120℃ 미만 및 바람직하게는 적어도 70℃, 바람직하게는 적어도 80, 90 또는 100℃의 경화 온도에서 촉매하는 강염기 또는 강염기의 전구체를 포함하는, 잠재성 촉매 시스템 C
    를 포함하고,
    촉매 시스템 C는 하기의 군으로부터 선택된 잠재성 촉매 시스템 LC인, 파우더 코팅 조성물:
    a. 경화 온도에서 반응하여 지연이 있는 가교 가능 성분 A와 B 사이의 반응을 개시하는 성분을 포함하는 화학적 잠재성을 갖는, 잠재성 촉매 작용 시스템 LCC, [상기 잠재성 촉매 작용 시스템 LCC는
    (구체예 LCC1에서:
    a) 약염기 C2,
    b) 경화 온도에서 C2 또는 양성자화된 C2와 반응성인 활성자 C1
    을 포함하고,
    c) 임의로, 산 C3, 바람직하게는 양성자화된 C2를 더 포함하며,)
    (구체예 LCC2의 경우에:
    a) Michael 첨가 공여체 S2인 약염기 C2
    b) 경화 온도에서 S2와 반응성인 활성화된 불포화 기 C=C 를 포함하는 Michael 수용체 S1인 활성자 C1을 포함하고,
    c) 임의로, 산 S3 (이의 상응하는 염기가 또한 Michael 첨가 공여체임), 바람직하게는 양성자화된 S2인 산 C3를 더 포함하고,
    여기서,
    S1이 아크릴레이트인 경우에, S2는 8 미만, 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 6 미만인 짝산의 pKa를 가지며, pKa는 수성 환경에서의 값으로 정의되고,
    S1이 메타크릴레이트, 푸마레이트, 이타코네이트 또는 말레에이트인 경우에, S2는 10.5 미만, 바람직하게는 9 미만, 보다 바람직하게는 8 미만인 짝산의 pKa를 가짐)
    (또는 구체예 LCC1 및 LCC2의 조합)]
    b. 휘발성 산으로 블로킹된 염기 또는 양성자화에서 휘발성 산을 형성하는 약염기 (휘발성 산은 경화 온도에서 증발함) 및 바람직하게는 추가의 유리 휘발성 산을 포함하는, 증발 잠재성을 갖는 잠재성 촉매 시스템 LCE,
    c. 바람직하게는 하기로부터 선택되는, 배합 온도 이하에서 물리적으로 분리되고 파우더에서의 화학적 반응에 접근하기 어려우며, 경화 온도에서 화학적 반응에 접근 가능한, 촉매 작용 시스템, 바람직하게는 강염기 또는 잠재성 촉매 시스템이 존재하는 물리적 잠재성을 갖는 잠재성 촉매 시스템 LCP:
    a) 경화 온도 미만이고 배합 온도를 초과하는, 바람직하게는 70, 80, 90 또는 100℃ 를 초과하는 용융 온도를 갖는 강염기 촉매를 포함하는 잠재성 촉매 시스템 LCP1 또는
    b) 경화 온도 미만이고 배합 온도를 초과하는 온도에서 촉매를 방출하는 재료 중에 캡슐화되거나 또는 상기 재료와 혼합된 활성 강염기 촉매 종을 포함하는 잠재성 촉매 시스템 LCP2로서, 바람직하게는 재료가 경화 온도 미만이고 배합 온도를 초과하는 용융 온도를 갖거나, 또는 비정질 재료인 경우에 유리 전이 온도를 갖는 것인, 잠재성 촉매 시스템 LCP2,
    c) 적합한 파장으로 조사 시, 염기를 방출하는 광계 생성자 성분을 포함하는 잠재성 촉매 시스템 LCP3,
    또는 촉매 시스템 LCC, LCE 및 LCP의 조합.
  2. 제 1 항에 있어서, 잠재성 촉매 시스템 구체예 LCC1에서,
    - 활성자 C1은 에폭사이드-, 카르보디이미드-, 옥세탄-, 옥사졸린- 또는 아지리딘 작용성 성분의 군, 바람직하게는 에폭사이드 또는 카르보디이미드로부터 선택되고,
    - 약염기 C2는 바람직하게는 주요 성분 A의 산성 C-H 기의 pKa보다, 1 초과의 유닛, 바람직하게는 1.5의 유닛, 보다 바람직하게는 2의 유닛, 보다 더 바람직하게는 적어도 3의 유닛 낮은 짝산의 pKa를 가지며, C2는 바람직하게는 카르복실레이트, 포스포네이트, 설포네이트, 할로겐화물 또는 페놀레이트 음이온, 또는 이들의 염의 군으로부터 선택된 약염기 친핵체 음이온, 또는 비-이온성 친핵체, 바람직하게는 3 차 아민이고, 보다 바람직하게는 약염기 C2는 카르복실레이트, 할로겐화물 또는 페놀레이트 염의 군으로부터 선택된 약염기 친핵체 음이온 또는 1,4-디아자바이사이클로-[2.2.2]-옥탄 (DABCO) 이며,
    - 잠재성 촉매 시스템은 바람직하게는 주요 성분 A의 산성 C-H 기의 pKa보다, 1 초과의 유닛, 바람직하게는 1.5의 유닛, 보다 바람직하게는 2의 유닛, 보다 더 바람직하게는 적어도 3의 유닛 낮은 pKa를 갖는 산 C3를 또한 포함하고, 산 C3는 바람직하게는 양성자화된 C2인, 파우더 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 잠재성 촉매 시스템 구체예 LCC2에서,
    - 약염기 S2는 바람직하게는 포스핀, N-알킬이미다졸 및 플루오라이드의 군으로부터 선택되거나, 또는 산성 X-H 기 함유 화합물로부터의 약염기 친핵체 음이온 X- 이고, 여기서 X는 N, P, O, S 또는 C이며, 음이온 X- 는 활성자 S1과 반응성인 Michael 첨가 공여체이고, 음이온 X- 는 주요 성분 A의 산성 C-H 기의 pKa보다, 8 미만의 유닛 및 또한 1 초과의 유닛, 바람직하게는 1.5의 유닛, 보다 바람직하게는 2의 유닛, 보다 더 바람직하게는 적어도 3의 유닛 낮은 상응하는 짝산 X-H의 pKa를 특징으로 하며,
    - 잠재성 촉매 시스템은 바람직하게는 주요 성분 A의 산성 C-H 기의 pKa보다, 1 초과의 유닛, 바람직하게는 1.5의 유닛, 보다 바람직하게는 2의 유닛, 보다 더 바람직하게는 적어도 3의 유닛 낮은 pKa를 갖는 산 S3을 또한 포함하고, 산 S3은 바람직하게는 양성자화된 S2인, 파우더 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 약염기 C2는, 산성이 아닌 양이온, 바람직하게는 식 Y(R')4 [식 중, Y는 N 또는 P를 나타내고, R' 각각은 중합체에 연결될 수 있는, 동일하거나 또는 상이한 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기일 수 있음] 에 따른 양이온을 포함하는 염으로서 첨가되거나, 또는 양이온은 양성자화된 매우 강한 염기성 아민이고, 매우 강한 염기성 아민은 바람직하게는 아미딘; 바람직하게는 1,8-디아자바이사이클로 (5.4.0)운덱-7-엔 (DBU), 또는 구아니딘; 바람직하게는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG) 의 군으로부터 선택되는 것인, 파우더 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 잠재성 촉매 시스템은, 1) 휘발성 산으로 블로킹된 염기, 바람직하게는 강염기를 포함하거나 또는 대안적으로는 2) 양성자화에서 휘발성 산을 형성하는 약염기를 포함하는 잠재성 촉매 시스템 LCE이고, 잠재성 촉매 시스템은 바람직하게는 추가의 휘발성 산을 더 포함하며, 휘발성 산은 경화 온도에서 증발하고, 산의 비점은 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃, 225, 200 또는 150℃ 미만 및 바람직하게는 100℃ 또는 120℃를 초과하는 것인, 파우더 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a. 촉매 시스템 LCC1의 경우, 양이 1 내지 600 μeq/gr, 바람직하게는 10 내지 400, 보다 바람직하게는 20 내지 200 μeq/gr인 활성자 C1 (여기서, μeq/gr은 결합제 성분 A와 B 및 촉매 시스템 LCC의 전체 중량에 대한 μeq 임), 또는 촉매 시스템 LCC2의 경우, 양이 적어도 1 μeq/gr, 바람직하게는 적어도 10, 보다 바람직하게는 적어도 20, 가장 바람직하게는 적어도 40 μeq/gr인 활성자 S1,
    b. 결합제 성분 A와 B 및 촉매 시스템 LC의 전체 중량에 대해서, 양이 1 내지 300 μeq/gr, 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 100 μeq/gr인 약염기 C2,
    c. 임의로, 양이 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 400, 보다 바람직하게는 20 내지 300 μeq/gr, 가장 바람직하게는 30 내지 200 μeq/gr인 산 C3
    을 포함하고,
    d. C1 또는 각 S1의 양은
    i. C3의 양보다, 바람직하게는 1 내지 300 μeq/gr, 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 100 μeq/gr 이 높고,
    ii. 바람직하게는, C2의 양보다 높으며,
    iii. 보다 바람직하게는, C2 및 C3의 양의 합계보다 높은 것인, 파우더 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a. 약염기 C2는 C2 및 C3의 합계의 10 내지 100 mol%에 해당하고,
    b. 바람직하게는, 산 C3의 양은 C2의 양의 20 - 400 mol%, 바람직하게는 30 - 300 mol%이며,
    c. 바람직하게는, C1의 몰량 대 C2 및 C3의 양의 합계의 비는 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.8, 보다 바람직하게는 적어도 1, 및 바람직하게는 최대 3, 보다 바람직하게는 최대 2이고,
    d. C1 대 C3의 비는 바람직하게는, 적어도 1, 바람직하게는 적어도 1.5, 가장 바람직하게는 적어도 2인, 파우더 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 80, 90, 100 내지 200, 150, 135 또는 120℃에서 선택된 경화 온도에서 FTIR에 의해 시간의 함수로서 성분 B의 불포화 결합 C=C의 전환을 측정하여 결정된 경화 프로파일을 갖고, 20 %로부터 60 %의 C=C 전환이 되기 위한 시간 대 20 %의 전환에 도달하기 위한 시간의 비는 1 미만, 바람직하게는 0.8, 0.6, 0.4 또는 0.3 미만이고, 바람직하게는 60 %의 전환에 도달하기 위한 시간은 30, 20, 10 또는 5 분 미만이며, 바람직하게는 100℃에서의 20 %의 전환에 도달하기 위한 시간은 적어도 1 분, 바람직하게는 적어도 2, 3, 5, 8 또는 12 분인, 파우더 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a. 가교 가능 성분 A는 Z1(-C(-H)(-R)-)Z2 구조 [구조 중, R은 수소, 탄화수소, 올리고머 또는 중합체이고, Z1 및 Z2는 바람직하게는 케토, 에스테르 또는 시아노 또는 아릴 기로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 전자-끌개 기임] 에 활성화된 메틸렌 또는 메틴 내 적어도 2 개의 산성 C-H 공여체 기를 포함하고, 바람직하게는 하기 화학식 1에 따른 구조를 갖는 활성화된 C-H 유도체를 포함하고
    Figure pct00025

    [식 중, R은 수소 또는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴이고, Y 및 Y'은 동일하거나 또는 상이한 치환기, 바람직하게는 알킬, 아르알킬 또는 아릴, 또는 알콕시이거나, 또는 화학식 1에서 -C(=O)-Y 및/또는 -C(=O)-Y'이 CN 또는 아릴, 1 개 이하의 아릴에 의해 대체되거나, 또는 Y 또는 Y'은 NRR' (R 및 R'은 H 또는 임의로 치환된 알킬임) 일 수 있으나 바람직하게는 둘 중 하나만 NRR'이고, R, Y 또는 Y'은 올리고머 또는 중합체로의 연결을 임의로 제공함], 상기 성분 A는 바람직하게는 가교 가능 성분 A 중 전체 C-H 산성 기의 적어도 50, 바람직하게는 60, 70 또는 심지어 80 %를 제공하는, 바람직하게는 말로네이트, 아세토아세테이트, 말론아미드, 아세토아세트아미드 또는 시아노아세테이트 기이며,
    b. 적어도 2 개의 활성화된 불포화 RMA 수용체 기를 포함하는 성분 B는 바람직하게는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이타코네이트, 말레에이트 또는 푸마레이트 작용기로부터 유래하고,
    바람직하게는, 성분 A 또는 B 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 둘 모두가 중합체이며,
    바람직하게는, 조성물은 결합제 고체 1 그람 당 공여체 기 C-H와 수용체 기 C=C의 전체 양이 0.05 내지 6 meq/gr 결합제 고체를 포함하고, 바람직하게는 수용체 기 C=C 대 공여체 기 C-H의 비는 0.1 초과 및 10 미만인, 파우더 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 가능 성분 A 또는 B 또는 하이브리드 A/B 중 적어도 하나는 바람직하게는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르-우레탄 중합체의 군으로부터 선택된 중합체이고, 중합체는
    a) 적어도 450 gr/mole, 바람직하게는 적어도 1000, 보다 바람직하게는 적어도 1500, 가장 바람직하게는 적어도 2000 gr/mole의, GPC로 결정된 수 평균 분자량 Mn을 갖고,
    b) 최대 20000 gr/mole, 바람직하게는 최대 15000, 보다 바람직하게는 최대 10000, 가장 바람직하게는 최대 7500 gr/mole의, GPC로 결정된 중량 평균 분자량 Mw를 가지며,
    c) 바람직하게는, 4 미만, 보다 바람직하게는 3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖고,
    d) 적어도 150, 250, 350, 450 또는 550 gr/mole 및 바람직하게는 최대 2500, 2000, 1500, 1250 또는 1000 gr/mole의 C-H 또는 C=C의 당량 EQW, 및 분자 당 C-H 기가 1 - 25 개, 보다 바람직하게는 1.5 - 15 개, 보다 더 바람직하게는 2 - 15 개, 가장 바람직하게는 2.5 - 10 개인, 반응성 기 C-H 또는 C=C의 수 평균 작용기를 가지며,
    e) 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위의 온도에서 60 Pas 미만, 보다 바람직하게는 40, 30, 20, 10 또는 심지어 5 Pas 미만의 용융 점도를 갖고,
    f) 바람직하게는, 아미드, 요소 또는 우레탄 결합을 포함하고/하거나 고 Tg 단량체, 바람직하게는 지환족 또는 방향족 단량체, 특히 1,4-디메틸올 사이클로헥산 (CHDM), 트리사이클로데칸디메탄올 (TCD 디올), 이소소르비드, 펜타-스피로글리콜 또는 수소화된 비스페놀 A 및 테트라메틸-사이클로부탄디올의 군으로부터 선택된 폴리에스테르 단량체를 포함하며,
    g) 10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 결정된 중점 값으로서 25℃ 초과, 바람직하게는 35℃ 초과, 보다 바람직하게는 40, 50 또는 심지어 60℃ 초과의 Tg를 갖거나, 또는 40℃ 내지 150℃, 바람직하게는 130℃, 바람직하게는 적어도 50 또는 심지어 70℃ 및 바람직하게는 120℃ 미만의 용융 온도 (10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 결정됨) 를 지닌 결정질 중합체인, 파우더 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 파우더에서 (반-)결정질 상태이고 40 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃의 용융 온도를 갖는, 하나 이상의 성분 A 또는 B 또는 촉매 시스템 C의 성분 또는 별도의 상이한 가소제를 포함하는 것인, 파우더 코팅 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B는 폴리에스테르 (메트-)아크릴레이트, 폴리에스테르 우레탄 (메트-)아크릴레이트, 에폭시 (메트-)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트-)아크릴레이트이거나, 또는 푸마레이트, 말레에이트 또는 이타코네이트 유닛, 바람직하게는 푸마레이트를 포함하는 폴리에스테르이거나, 또는 이소시아네이트 또는 에폭시 작용성 활성화된 불포화 기로 말단-캡핑된 폴리에스테르인, 파우더 코팅 조성물.
  13. 하기 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 파우더 코팅 조성물의 제조 방법:
    a. 성분 A, 성분 B, 촉매 시스템 C 및 임의의 첨가제를 제공하는 단계,
    b. 바람직하게는 140℃ 미만, 보다 바람직하게는 120, 100, 90 미만 또는 심지어 80℃ 미만의 온도 Tcomp에서 성분을 압출하는 단계,
    c. 임의로, 결정화 가능 성분의 결정화를 허용하는 어닐링 단계를 포함하는 냉각 단계,
    d. 냉각 전, 냉각 동안 또는 냉각 후, 압출된 혼합물을 성형하여 과립을 형성하는 단계,
    e. 임의로, 추가의 첨가제를 첨가하는 단계,
    f. 과립을 파우더로 분쇄하는 단계.
  14. 하기를 포함하는, 기재를 파우더 코팅하는 방법:
    a. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제 13 항에 따른 파우더 코팅 조성물의 제조 방법에 의해 수득된 파우더 코팅 조성물을 갖는 파우더를 제공하는 것,
    b. 파우더의 층을 기재 표면에 도포하는 것으로서, 기재는 바람직하게는 온도 민감성 기재, 바람직하게는 MDF, 목재, 플라스틱 또는 합금과 같은 온도 민감성 금속 기재인, 도포하는 것, 및
    c. 바람직하게는 또한 적외선 가열을 이용하여, 75 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃, 보다 바람직하게는 80 내지 160, 150, 140, 130 또는 심지어 120℃의 경화 온도 Tcur까지 가열하는 것,
    (d. 여기서, 경화 온도 Tcur에서의 용융 점도는 바람직하게는 60 Pas 미만, 보다 바람직하게는 40, 30, 20, 10 또는 심지어 5 Pas 미만이고)
    e. 및 바람직하게는 40, 30, 20, 15, 10 또는 심지어 5 분 미만의 경화 시간 동안, Tcur에서 경화하는 것.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제 13 항에 따른 파우더 코팅 조성물의 제조 방법에 의해 수득된 코팅 조성물을 갖는 파우더로 코팅된 물품으로서, 바람직하게는, MDF, 목재, 플라스틱 또는 금속 합금의 군으로부터 바람직하게 선택된 온도 민감성 기재를 갖고, 바람직하게는 가교 밀도 XLD가 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.02, 0.04, 0.07 또는 심지어 0.1 mmol/ml (DMTA에 의해 결정됨) 이며, 바람직하게는 3, 2, 1.5, 1 또는 심지어 0.7 mmol 미만인, 코팅 조성물을 갖는 파우더로 코팅된 물품.
  16. 200℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 미만, 보다 바람직하게는 160, 140, 또는 심지어 120℃ 미만의 경화 온도에서, RMA 가교 가능 파우더 코팅 조성물에서의 가교 반응을 촉매하기 위한, RMA 가교 가능 파우더 코팅 조성물의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템 C의 용도.
  17. 바람직하게는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드 및 폴리에스테르-우레탄 중합체의 군으로부터 선택된 RMA 가교 가능 중합체로서,
    a. Z1(-C(-H)(-R)-)Z2 구조 [구조 중, R은 수소, 탄화수소, 올리고머 또는 중합체이고, Z1 및 Z2는 바람직하게는 케토, 에스테르 또는 시아노 또는 아릴 기로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 전자-끌개 기임] 에 활성화된 메틸렌 또는 메틴 내 적어도 2 개의 산성 C-H 공여체 기를 포함하고, 바람직하게는 하기 화학식 1에 따른 구조를 갖는 활성화된 C-H 유도체를 포함하는 하나 이상의 성분 A:
    Figure pct00026

    [식 중, R은 수소 또는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴이고, Y 및 Y'은 동일하거나 또는 상이한 치환기, 바람직하게는 알킬, 아르알킬 또는 아릴, 또는 알콕시이거나, 또는 화학식 1에서 -C(=O)-Y 및/또는 -C(=O)-Y'이 CN 또는 아릴, 1 개 이하의 아릴에 의해 대체되거나, 또는 Y 또는 Y'은 NRR' (R 및 R'은 H 또는 임의로 치환된 알킬임) 일 수 있으나, 바람직하게는 둘 중 하나만 NRR'이고], 상기 성분 A는 바람직하게는 가교 가능 성분 A 중 전체 C-H 산성 기의 적어도 50, 바람직하게는 60, 70 또는 심지어 80 %를 제공하는, 말로네이트, 아세토아세테이트, 말론아미드, 아세토아세트아미드 또는 시아노아세테이트 기, 가장 바람직하게는 말로네이트 이며, [식 중, R, Y 또는 Y'은 중합체로의 연결을 임의로 제공함],
    b. 임의로, A/B 하이브리드 중합체를 형성하는 적어도 2 개의 활성화된 불포화 RMA 수용체 기, 바람직하게는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이타코네이트, 말레에이트 또는 푸마레이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 성분 B, 및
    c. 임의로, 촉매 작용 시스템 C의 하나 이상의 성분
    을 포함하고,
    중합체는
    h. 적어도 450 gr/mole, 바람직하게는 적어도 1000, 보다 바람직하게는 적어도 1500, 가장 바람직하게는 적어도 2000 gr/mole의, GPC로 결정된 수 평균 분자량 Mn을 갖고,
    i. 최대 20000 gr/mole, 바람직하게는 최대 15000, 보다 바람직하게는 최대 10000, 가장 바람직하게는 최대 7500 gr/mole의, GPC로 결정된 중량 평균 분자량 Mw를 가지며,
    j. 바람직하게는, 4 미만, 보다 바람직하게는 3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖고,
    k. 적어도 150, 250, 350, 450 또는 550 gr/mole 및 바람직하게는 최대 2500, 2000, 1500, 1250 또는 1000 gr/mole의 C-H의 당량 EQW, 및 분자 당 C-H 기가 1 - 25 개, 보다 바람직하게는 1.5 - 15 개, 보다 더 바람직하게는 2 - 15 개, 가장 바람직하게는 2.5 - 10 개인, 반응성 기 C-H의 수 평균 작용기를 가지며,
    l. 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위의 온도에서 60 Pas 미만, 보다 바람직하게는 40, 30, 20, 10 또는 심지어 5 Pas 미만의 용융 점도를 갖고,
    m. 바람직하게는 아미드, 요소 또는 우레탄 결합을 포함하고/하거나 고 Tg 단량체, 바람직하게는 지환족 또는 방향족 단량체, 특히 1,4-디메틸올 사이클로헥산 (CHDM), 트리사이클로데칸디메탄올 (TCD 디올), 이소소르비드, 펜타-스피로글리콜 또는 수소화된 비스페놀 A 및 테트라메틸-사이클로부탄디올의 군으로부터 선택된 폴리에스테르 단량체를 포함하며,
    n. 10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 결정된 25℃를 초과하는, 바람직하게는 35℃를 초과하는, 보다 바람직하게는 40, 50 또는 심지어 60℃를 초과하는 Tg를 갖거나, 또는 40℃ 내지 150, 바람직하게는 130℃, 바람직하게는 적어도 50 또는 심지어 70℃ 및 바람직하게는 150, 130 또는 심지어 120℃ 미만의 용융 온도 (10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 결정됨) 를 지닌 결정질 중합체인, RMA 가교 가능 중합체.
  18. 약염기 기 C2 및 임의로 산 기 C3를 포함하는 중합체로서, 약염기 기 C2는 바람직하게는 중합체 상의 산 기 C3를 부분적으로 또는 완전히 중화시킴으로써 형성되고, C2 및 C3는 바람직하게는 카르복실레이트 및 카르복시산 기이고, 중합체는 바람직하게는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드 및 폴리에스테르-우레탄 중합체의 군으로부터 선택되며, 중합체는 임의로 C-H 공여체 기, C=C 수용체 기 또는 두 기 모두를 포함하고, 중합체는 바람직하게는
    a. 적어도 3, 보다 바람직하게는 5, 7, 10, 15 또는 심지어 20 mg KOH/g, 및 바람직하게는 100, 80, 70, 60 mg KOH/g 미만의 비-중화된 형태인 산가,
    b. 4 차 암모늄 또는 포스포늄 양이온,
    c. 적어도 500, 바람직하게는 적어도 1000 또는 심지어 2000의 Mn, 및 20,000 이하, 바람직하게는 10,000 또는 6000 이하의 Mw,
    d. C-H 공여체 및/또는 C=C 수용체 기가 존재하는 경우에; 적어도 150, 바람직하게는 적어도 250, 350 또는 심지어 450 g/mol 및 2000 이하, 바람직하게는 1500, 1200 또는 1000 g/mol 이하의 반응성 C-H 공여체 또는 C=C 수용체 EQW,
    e. C-H 공여체 및 C=C 수용체 기가 존재하지 않는 경우에, 적어도 10, 보다 바람직하게는 15, 20 mg KOH/g, 및 바람직하게는 100, 80, 70, 60 mg KOH/g 미만의 비-중성화된 형태인 산가
    를 갖는 것인, 약염기 기 C2 및 임의로 산 기 C3를 포함하는 중합체.
  19. 잠재성 염기 촉매 성분으로서의 제 18 항에 따른 중합체의 용도 및/또는 RMA 가교 가능 파우더 코팅제에서의 제 17 항에 따른 RMA 가교 가능 중합체의 용도.
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