JP7335898B2 - 粉体コーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低い硬化温度で硬化可能である粉体コーティング組成物、そのような粉体コーティング組成物の製造方法、当該粉体コーティング組成物を使用して物品をコーティングする方法、及び得られたコーティング物品に関する。本発明は、粉体コーティング組成物で使用するための具体的なポリマー及び触媒系にも関する。

粉体コーティングは、乾燥した、微粉化された自由流動性の室温にて固体の材料であり、近年、液体コーティングよりも人気が高まっている。粉体コーティングは、一般に１２０℃～２００℃の、より通例には１４０℃～１８０℃の高温にて硬化される。バインダを十分に流動させて膜を形成し、良好なコーティング面の外観を実現するためだけでなく、架橋反応の高い反応性を実現するためにも、高温が必要である。低い硬化温度では、十分な機械的特性及び耐性特性の発現が求められる場合に、短い硬化時間が許容されない反応速度に直面し得る。一方、成分の反応性が生成され得る系では、このようなより低温ではこのような系の粘度が比較的高いため、コーティングの外観が悪くなりがちであり、硬化反応が進むにつれて急速に増大する。このような系の時間積分流動性は低すぎて、十分な均一化を達成できない（例えばＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，７２ ｐａｇｅ ２６－３３（２０１１）を参照のこと）。特に薄膜を対象とする場合、外観が制限され得る。さらに、非常に高い反応性によって、押出機で粉体塗料を処方する際の早期反応により問題が生じるおそれがある。

この温度制限の結果として、中密度ファイバーボード（ＭＤＦ）、木材、プラスチック及びある金属合金などの感熱性基材のコーティングには、粉体コーティングは容易には用いられない。環境保全技術と対応するエネルギーコスト削減への圧力に着目して硬化温度を低下させるための、並びに感温性基材へのコーティングを可能にするための開発が行われている。大量の金属部品に適用する際に、そのような部品は低速で加熱されるため、低温にて硬化する粉体コーティングを使用することにも利点がある。

最近、低温にて硬化する粉体コーティングの発見に相当の労力が費やされている。したがって、粉体コーティング分野における「より低い」温度という用語は、一般に、室温より著しく高いが１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１４０℃未満、さらにより好ましくは１３０℃未満又はさらに１２０℃未満の温度を示す。好適な耐薬品性、耐衝撃性、柔軟性、表面硬度、耐候性などの機械的特性を実現すると同時に、良好な流動性及びコーティングの外観を実現するために、通例１５０℃未満、特に１４０℃未満の低い硬化温度を使用する場合、許容される硬化時間ウィンドウ内で性能に必要な膜架橋密度を得るために十分高い反応性を達成することは困難であることが一般に判明している。

１２０～１３０℃の範囲の非常に低い温度で硬化する系が存在する。これらはエポキシ硬化（トリグリシジルイソシアヌラート（ＴＧＩＣ）など）ポリエステル系である傾向がある。一般に、このような系は外観が悪くなり、テクスチャコーティングの作製のみに使用される。外観は、より低いＴｇの粉体の許容（冷蔵保管が必要）又はＴｇと硬化温度の間で溶融する結晶成分を用いた粉体塗料の設計によって改善することができるが、どちらの手法でも面倒な問題が生じる。

粉体コーティングを低温硬化させる別の手法は、架橋にＵＶ開始ラジカル硬化を使用することである。これにより、低温硬化を併用して、制限された硬化時間ウィンドウ内で良好な外観がなお保持される機会が与えられる。それでも、この手法には、放射線硬化用装置の必要性、複雑な形状の基材への不均一照射、着色系における浸透深度制限に関する潜在的な問題、及びバインダと光開始剤に関連する比較的高いコストなどの欠点を被っている。

記載された先行技術の架橋性低温硬化性組成物に関する一般的な問題は、硬化速度が低く、又は硬化速度が高いと得られるコーティングの外観が悪く、押出処方中に面倒な問題がもたらされ得ること、又は高価であるか若しくは環境の観点から望ましくない成分が使用されることである。すべての要求を併用するには、求められる適正な反応性レベルを本質的に有し、硬化時間、硬化温度、膜厚の困難な組合わせにおける十分な化学的及び機械的耐性の構築と組合わせて良好な外観を与えるためには、硬化反応速度を高度に詳細に制御できる系が必要である。

したがって、許容される短い硬化時間を得るために高い硬化速度で低温にて硬化できるが、それにもかかわらず、流動と融合が許容される長いオープンタイムを有し、良好なコーティング外観を備えた良好な膜形成を達成する、粉体コーティング組成物が依然として求められている。ここで「オープンタイム」とは、硬化温度における反応の進行により粘度がここまで上昇し、塗料の流れが重要でなくなる時間を示す。

本発明は、１つ以上の架橋性成分及び触媒を含み、１つ以上の架橋性成分が真マイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能であることを特徴とする、粉体コーティング組成物を提供することによって、これらの問題の１つ以上に対処し、粉体コーティング組成物は、
・ａ．活性化されたメチレン又はメチン中に少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する、架橋性成分Ａ、
・ｂ．真マイケル付加（ＲＭＡ）により成分Ａと反応して架橋網目を形成する、少なくとも２個の活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する、架橋性成分Ｂ、
・ｃ．２００℃未満、好ましくは１７５℃未満、より好ましくは１５０℃、１４０、１３０又はさらに１２０℃未満、好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０、９０又は１００℃の硬化温度にてＲＭＡ架橋反応を遅延して触媒するための強塩基又は強塩基の前駆体を含む、潜在性触媒系Ｃ、
を含み、触媒系Ｃは、
・・ａ．硬化温度にて反応して架橋性成分ＡとＢの間の反応を遅延して開始する成分を含む、化学的潜在性を有する潜在性触媒系ＬＣであって、
形態ＬＣＣ１において：
ａ）弱塩基Ｃ２、
ｂ）硬化温度にてＣ２又はプロトン化Ｃ２と反応性である活性化剤Ｃ１、
ｃ）任意に、酸Ｃ３、好ましくはプロトン化Ｃ２をさらに含み、
形態ＬＣＣ２の場合において：
ａ）弱塩基Ｃ２はマイケル付加ドナーＳ２であり、
ｂ）活性化剤Ｃ１は、硬化温度にてＳ２と反応性である活性化不飽和基Ｃ＝Ｃを含むマイケルアクセプタＳ１であり、
ｃ）任意に、対応する塩基もマイケル付加ドナーでもある酸Ｓ３である酸Ｃ３、好ましくはプロトン化Ｓ２をさらに含み、
ここで
Ｓ１がアクリラートの場合、Ｓ２は８未満、好ましくは７未満、より好ましくは６未満の共役酸のｐＫａを有し、ｐＫａは水性環境における値として定義され、
Ｓ１がメタクリラート、フマラート、イタコナート又はマレアートの場合、Ｓ２は１０．５未満、好ましくは９未満、より好ましくは８未満の共役酸のｐＫａを有する、
潜在性触媒系ＬＣＣ、又は形態ＬＣＣ１とＬＣＣ２の組合わせ、
・・ｂ．揮発性酸でブロックされた塩基又はプロトン化時に揮発性酸を形成する弱塩基を含み、揮発性酸が硬化温度で蒸発し、及び好ましくは追加の遊離揮発性酸を含む、蒸発潜在性を有する潜在性触媒系ＬＣＥ、
・・ｃ．配合温度未満では物理的に分離され、粉体中での化学反応にアクセス不能であり、硬化温度にて化学反応にアクセス可能である、触媒系、好ましくは強塩基又は潜在性触媒系が存在する、物理的潜在性を有する潜在性触媒系ＬＣＰであって、好ましくは
ａ）硬化温度以下であり、配合温度を超える、好ましくは７０、８０、９０又は１００℃を超える溶融温度を有する強塩基触媒を含む、潜在性触媒系ＬＣＰ１、又は
ｂ）硬化温度未満であり、配合温度を超える温度で触媒を放出する材料であって、好ましくは材料が、硬化温度未満であり、配合温度を超える、溶融温度、又はアモルファス材料の場合には、ガラス転移温度を有する材料にカプセル化又は混合された活性強塩基触媒種を含む潜在性触媒系ＬＣＰ２、
ｃ）適切な波長の照射時に塩基を放出する光塩基発生剤成分を含む潜在性触媒系ＬＣＰ３、
から選択される、潜在性触媒系ＬＣＰ、
からなる群より選択される潜在性触媒系ＬＣ、又は触媒系ＬＣＣ、ＬＣＥ及びＬＣＰの組合わせである。

本発明者らは、ＲＭＡ粉体コーティング組成物が、比較的高い硬化速度、許容可能な短い硬化時間で低温にて硬化可能であるが、それにもかかわらず膜形成を可能にする十分に長いオープンタイムを有し、以下でより詳細に説明するように、潜在性塩基触媒系のいずれかを使用して、良好なコーティング外観で架橋を達成できる粉体コーティングに非常に好適であることを見出した。

別の態様において、本発明は、本発明による粉体コーティング組成物の調製方法及び基材を粉体コーティングする方法に関する。本方法において、硬化温度Ｔｃｕｒは７５～２００℃、好ましくは８０～１８０℃、より好ましくは８０～１６０、１５０、１４０、１３０又はさらに１２０℃で選択され、好ましくは赤外線加熱も使用される。硬化は、好ましくは、成分Ｂの不飽和結合Ｃ＝Ｃの変換率を時間の関数としてＦＴＩＲにより測定することにより求められる硬化プロファイルによって特徴付けられ、Ｃ＝Ｃ変換率が２０％から６０％まで進む時間の、２０％変換率に到達するまでの時間に対する比は１未満、好ましくは０．８、０．６、０．４又は０．３未満であり、１００℃で硬化したときに、好ましくは６０％変換率に到達するまでの時間が３０、２０、１０又は５分未満であり、好ましくは２０％変換率に達するまでの時間が少なくとも１、好ましくは少なくとも２、３、５、８又は１２分である。好ましくは、硬化温度における溶融粘度は、６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０又はさらに５Ｐａｓ未満である。溶融粘度は、例えばスピンドル＃５を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７によるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００コーン・プレート・レオメータで測定可能であり、反応の開始時に又は触媒活性のない粉体コーティング組成物上で測定される。

粉体コーティング組成物は、粉体コーティング組成物が低い硬化温度で使用できるという特別な利点を有し、したがって、基材、好ましくは感温性基材を粉体コーティングする方法は、好ましくは７５～１４０℃、好ましくは８０～１３０又は１２０℃、最も好ましくは１００～１２０℃の硬化温度を使用する。これにより、感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック又は合金などの感温性金属基材に粉体コーティングする方法が使用できるようになる。したがって、本発明は特に、本発明による粉体コーティング組成物でコーティングされたそのような物品にも関する。良好なコーティング密度が良好な架橋密度ＸＬＤ及び得られた良好なコーティング特性と共に得られることが見出された。

別の態様において、本発明は、２００℃未満、好ましくは１８０℃未満、より好ましくは１６０、１４０又はさらに１２０℃以下及び７５、８０、９０又は１００℃超の硬化温度にて、ＲＭＡ架橋性粉体コーティング組成物における架橋反応を触媒するためのＲＭＡ架橋性粉体コーティング組成物を調製するための、本明細書に記載の潜在性触媒系の使用に関する。

さらに別の態様において、本発明は、ＲＭＡ架橋性ポリマーに、及びＲＭＡ架橋性粉体コーティングにおける当該ＲＭＡ架橋性ポリマーの使用に関する。このＲＭＡ架橋性ポリマーは、ＲＭＡ架橋性ドナーポリマーである。このＲＭＡ架橋性ポリマーは、好ましくは
ａ．構造Ｚ１（－Ｃ（－Ｈ）（－Ｒ）－）Ｚ２における活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈドナー基を含む１つ以上の成分Ａであって、式中、Ｒは、水素、炭化水素、オリゴマー又はポリマー、Ｚ１及びＺ２は、好ましくはケト、エステル又はシアノ又はアリール基から選択される同じ又は異なる電子求引基、好ましくは式１による構造を有する活性化Ｃ－Ｈ誘導体であり、

式中、Ｒは、水素又は任意に置換されたアルキル若しくはアリールであり、Ｙ及びＹ’は同じ又は異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキル又はアリール又はアルコキシであるか、式１において、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ及び／若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’は、ＣＮ若しくはアリール、１個以下のアリールで置換され、又はＹ若しくはＹ’は、－ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、Ｈ又は任意に置換されたアルキルである）であり得るが、好ましくは両方というわけではなく、当該成分Ａは、好ましくは、マロナート基、アセトアセタート基、マロンアミド基、アセトアセトアミド基又はシアノアセタート基であり、最も好ましくは、架橋性成分Ａ中のＣ－Ｈ酸性基の合計の少なくとも５０、好ましくは６０、７０又はさらに８０％を与えるマロナートであり、Ｒ、Ｙ又はＹ’は、ポリマーへの結合を与える、成分Ａ、
ｂ．任意に、Ａ／Ｂハイブリッドポリマーを形成する、少なくとも２個の活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基、好ましくはアクリロイル官能基、メタクリロイル官能基、イタコナート官能基、シトラコナート官能基、クロトナート官能基、シンナマート官能基、マレアート官能基又はフマラート官能基を含む、１つ以上の成分Ｂ、及び
ｃ．任意に、触媒系の１つ以上の成分Ｃ、
を含むアクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアミドポリマー及びポリエステルウレタンポリマーの群から選択され、ポリマーは
ａ．ＧＰＣによって測定される、少なくとも４５０ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１５００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも２０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
ｂ．ＧＰＣで測定した、最大２００００ｇ／モル、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００、最も好ましくは最大７５００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し
ｃ．好ましくは４未満、より好ましくは３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、
ｄ．少なくとも１５０、２５０、３５０、４５０又は５５０ｇ／モル、好ましくは最大２５００、２０００、１５００、１２５０又は１０００ｇ／モルのＣ－Ｈにおける当量ＥＱＷ及び１分子当たりＣＨ基が１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０の反応性基ＣＨの数平均官能価を有し、
ｅ．好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０又はさらに５Ｐａｓ未満の１００～１４０℃の範囲の温度における溶融粘度を有し、
ｆ．好ましくはアミド結合、尿素結合若しくはウレタン結合を含み、及び／又は高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式モノマー若しくは芳香族モノマー、特に１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタスピログリコール若しくは水素化ビスフェノールＡ及びテトラメチルシクロブタンジオールの群から選択されるポリエステルモノマーを含み、
ｇ．１０℃／分の加熱速度にてＤＳＣによって測定される、２５℃を超える、好ましくは３５℃を超える、より好ましくは４０、５０若しくはさらに６０℃を超えるＴｇを有する、又は（１０℃／分の加熱速度にてＤＳＣによって測定される）４０℃～１５０、好ましくは１３０℃、好ましくは少なくとも５０若しくは７０℃及び好ましくは１５０未満、１３０又はさらに１２０℃未満の溶融温度を有する結晶性ポリマーである。

本発明者らは、本発明のＲＭＡ粉体コーティング組成物は、従来の粉体コーティング組成物と比較して、高い硬化速度で比較的低い温度にて硬化できることを見出した。潜在性塩基触媒系は、低温にてオープンタイム及び良好なレベリングを与える。潜在性触媒系は、硬化温度にて硬化の初期段階の遅延を与える触媒系である。遅延は、触媒系の成分の選択によって制御され、下記のような好ましい硬化プロファイルを与えることを考慮して、ＲＭＡ架橋性成分Ａ及びＢの特定の選択された組合わせのために選択される。成分Ａと成分Ｂの間のＲＭＡ架橋反応には、通例、本明細書で「強塩基」と定義される塩基が存在することが必要である。この強塩基は、ＴｃｕｒにてＲＭＡを触媒することができる塩基である。本発明において、以下でより詳細に説明するように、そのような強塩基は、潜在性触媒系Ｃを介して生成される。この潜在性触媒系Ｃは、化学的潜在性系ＬＣＣ（ＬＣＣ１及び／又はＬＣＣ２）、蒸発潜在性系ＬＣＥ若しくは物理的潜在性系ＬＣＰ、又は前述の系の少なくとも２つの組合わせであることができる。

好ましい実施形態において、粉体コーティング組成物は、化学的潜在性を有する触媒系ＬＣＣを有する。好適な触媒系ＬＣＣ１は
形態ＬＣＣ１において：
ａ）弱塩基Ｃ２、
ｂ）硬化温度にてＣ２又はプロトン化Ｃ２と反応性である活性化剤Ｃ１、を含み
ｃ）任意に、酸Ｃ３、好ましくはプロトン化Ｃ２をさらに含む。

化学的潜在性は、弱塩基Ｃ２と活性化剤Ｃ１又はＳ１との化学反応に必要な時間と、潜在性をさらに増大させるために、好ましくは酸Ｃ３を含めることによって得られる。

好ましい実施形態において、粉体コーティング組成物は、化学的潜在性触媒系の形態ＬＣＣ１を含み、ＬＣＣ１では
・活性化剤Ｃ１は、エポキシド、カルボジイミド、オキセタン、オキサゾリン又はアジリジン官能性成分、好ましくはエポキシド又はカルボジイミドの群から選択され、
・弱塩基Ｃ２は、好ましくは、主成分Ａの酸性ＣＨ基のｐＫａよりも１単位を超えて、好ましくは１．５単位、より好ましくは２単位、さらにより好ましくは少なくとも３単位低い共役酸のｐＫａを有し、Ｃ２は好ましくはカルボキシラート、ホスホナート、スルホナート、ハロゲニド若しくはフェノラートアニオン又はその塩の群から選択される弱塩基求核性アニオン又は非イオン性求核試薬、好ましくは第３級アミンであり、より好ましくは弱塩基Ｃ２は、カルボキシラート、ハロゲニド若しくはフェノラート塩又は１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］－オクタン（ＤＡＢＣＯ）の群から選択される弱塩基求核性アニオンであり、並びに
・潜在性触媒系は、好ましくは、主成分Ａの酸性ＣＨ基のｐＫａよりも１を超えて、好ましくは１．５、より好ましくは２、さらにより好ましくは少なくとも３単位低いｐＫａを有する酸Ｃ３も含み、酸Ｃ３は好ましくはプロトン化Ｃ２である。

代替的実施形態において、粉体コーティング組成物は、化学的潜在性触媒系の形態ＬＣＣ２を含み、ＬＣＣ２では
ａ）弱塩基Ｃ２はマイケル付加ドナーＳ２であり、
ｂ）活性化剤Ｃ１は、硬化温度にてＳ２と反応性である活性化不飽和基Ｃ＝Ｃを含むマイケルアクセプタＳ１であり、
ｃ）任意に、対応する塩基もマイケル付加ドナー、好ましくはプロトン化Ｓ２である、酸Ｓ３である、酸Ｃ３をさらに含み、
Ｓ１がアクリラートである場合、Ｓ２は、８未満、好ましくは７未満、より好ましくは６未満の共役酸のｐＫａを有し、ｐＫａは水性環境での値として定義され、
Ｓ１がメタクリラート、フマラート、イタコナート又はマレアートである場合、Ｓ２は、１０．５未満、好ましくは９未満、より好ましくは８未満の共役酸のｐＫａを有する。

形態ＬＣＣ１及びＬＣＣ２の組合わせも可能である。好ましくは、粉体コーティング組成物は潜在性触媒系の形態ＬＣＣ２を含み、ＬＣＣ２では
・弱塩基Ｓ２は、好ましくはホスフィン、Ｎ－アルキルイミダゾール及びフッ化物の群から選択され、又はＸがＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである酸性Ｘ－Ｈ基含有化合物からの弱塩基求核性アニオンＸ－であり、アニオンＸ－は、活性化剤Ｓ１と反応性であるマイケル付加ドナーであり、アニオンＸ－は、８未満及びさらに主成分Ａの酸性ＣＨ基のｐＫａよりも１単位を超えて、好ましくは１．５、より好ましくは２、さらにより好ましくは少なくとも３単位低い、対応する共役酸ＸＨのｐＫａを特徴とし、
・潜在性触媒系は、好ましくは、主成分Ａの酸性ＣＨ基のｐＫａよりも１を超えて、好ましくは１．５、より好ましくは２、さらにより好ましくは少なくとも３単位低いｐＫａを有する酸Ｓ３も含み、酸Ｓ３は好ましくはプロトン化Ｓ２である。

成分Ｓ３又はその脱プロトン化版Ｓ２について、好適な反応速度プロファイルを提供可能となる形態ＬＣＣ２において、これらの成分とマイケル付加アクセプタ基との反応が好適な速度で行われ、高速すぎる反応が回避され、粉体塗料に関連する熱条件下での硬化に意図的な遅延を提供できることが重要である。好適な反応性ウィンドウを見出すには、Ｓ３ ＸＨ（又はＳ２ Ｘ－）成分と粉体塗料組成物で使用するアクセプタ官能基の好適な組合わせを選択する必要がある。

ＷＯ２０１４／１６６８０は、触媒Ｃとして酸Ｘ－Ｈと酸のアニオンＸ－の組合わせを使用した、ＲＭＡ架橋性である組成物について記載し、アニオンＸ^－は成分Ｂと反応性であるマイケル付加ドナーでもある。粉体での使用は記載されているが、本文献は、室温（例により２２℃）で硬化可能な溶剤系組成物に注目し、高温（即ち室温又は周囲温度より高い温度）で硬化可能な粉体コーティング組成物については記載していない。そのような溶剤系室温硬化性組成物について、サクシンイミド、１，２，４－トリアゾール及びベンゾトリアゾールなどのＸ－Ｈ／Ｘ^－成分を触媒として使用する、アクリラートアクセプタ基と成分Ｘ－Ｈとの組合わせが報告された。しかし、そのような組合わせは、アクリラートに対するＸ－アニオンの反応性が高すぎるために所望の量の遅延を与えないので、高温にて硬化性である粉体塗料組成物として作用しないことが判明した。

アクリラートアクセプタ基を含む粉体塗料組成物では、成分Ｓ１がアクリラートアクセプタ基であり、成分Ｓ２及びＳ３が、８未満、より好ましくは７、６又はさらに５．５未満の酸ｐＫａを有するＸ^－／Ｘ－Ｈである触媒系ＬＣＣ２を使用できることが判明した。アクリラートアクセプタ含有粉体塗料組成物に有用なＸ－Ｈ成分の例としては、環状１，３－ジオン、例えば１，３－シクロヘキサンジオン（ｐＫａ５．２６）及びジメドン（５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、ｐＫａ５．１５）、エチルトリフルオロアセトアセタート（７．６）、メルドラム酸（４．９７）が挙げられる。好ましくは、少なくとも１７５℃、より好ましくは少なくとも２００℃の沸点を有するＸ－Ｈ成分が使用される。

メタクリラート、フマラート、マレアート又はイタコナートアクセプタ基を含む粉体塗料組成物では、成分Ｓ１が上に挙げたアクセプタ基、好ましくはメタクリラート、イタコナート又はフマラート基であり、成分Ｓ２及びＳ３が１０．５未満、より好ましくは９．５、８未満又はさらに７未満の酸ｐＫａを有するＸ^－／Ｘ－Ｈ成分である、触媒系ＬＣＣ２を使用できることがさらに見いだされた。

示されているｐＫａ値は、周囲条件（２１℃）における水性ｐＫａ値である。これらの値は文献で容易に見出すことができ、必要に応じて、当業者に既知の手順により水溶液中で求めることができる。関連する成分のｐＫａ値のリストを以下に示す。

形態ＬＣＣ１における最も好ましい活性化剤Ｃ１は、エポキシ基である。好ましい活性化剤Ｃ１としてのエポキシドの好適な選択肢は、脂環式エポキシド、エポキシ化油及びグリシジル型エポキシドである。好適な成分Ｃ１は、ＵＳ４７４９７２８、３列２１～５６行に記載され、複数のエポキシ官能基を含むエポキシド官能基を有する、Ｃ２～１８アルキレンオキシド及びオリゴマー及び／又はポリマーを含む。特に好適なアルキレンオキシドとしては、１，２－ヘキシレンオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアセタート、バーサチックエステルのグリシジルエステル、グリシジルメタクリラート及びグリシジルベンゾアートが挙げられる。有用な多官能性エポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、並びにそのようなＢＰＡエポキシ樹脂の高級同族体、ジグリシジルアジパート、１，４－ジグリシジルブチルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、アラルダイトＰＴ９１０やＰＴ９１２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）などの二酸のグリシジルエステル、ＴＧＩＣ及びその他の市販のエポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル並びにその固体高分子量同族体は、好ましいエポキシドである。グリシジルメタクリラートから誘導されたエポキシド官能基を有するアクリル（コ）ポリマーも有用である。好ましい実施形態において、エポキシ成分は、少なくとも４００（７５０、１０００、１５００）のＭｎを有するオリゴマー成分又はポリマー成分である。他のエポキシド化合物としては、２－メチル－１，２－ヘキセンオキシド、２－フェニル－１，２－プロペンオキシド（アルファ－メチルスチレンオキシド）、２－フェノキシメチル－１，２－プロペンオキシド、エポキシ化不飽和油又は脂肪エステル及び１－フェニルプロペンオキシドが挙げられる。有用で好ましいエポキシドは、カルボン酸のグリシジルエステルであり、カルボン酸官能性ポリマー上、又は好ましくはＣａｒｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ（バーサチック（商標）酸１０のグリシジルエステル）などの高分岐疎水性カルボン酸上存在することができる。最も好ましいのは、代表的な粉体架橋剤エポキシ成分である、トリグリシジルイソシアヌラート（ＴＧＩＣ）、アラルダイトＰＴ９１０及びＰＴ９１２並びに周囲温度にて本質的に固体であるフェノール性グリシジルエーテルである。

形態ＬＣＣ１における弱塩基Ｃ２の好適な例は、カルボキシラート、ホスホナート、スルホナート、ハロゲニド又はフェノラートアニオン又はその塩の群から選択される弱塩基求核性アニオン又は非イオン求核試薬、好ましくは第３級アミンであり、形態Ｉによる触媒系ＬＣＣでは、Ｃ２は、好ましくは、カルボキシラート、ハロゲニド又はフェノラート塩から選択される弱塩基求核性アニオン、最も好ましくはカルボキシラート塩であるか、又はＣ２は１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。成分Ｃ２は、基Ｃ１、好ましくはエポキシと反応して、原則として架橋性成分の反応を開始することができる強塩基性アニオン性付加体を生じることができる。又は、Ｃ２はその共役酸形態を介して反応し、非酸性付加体を生成し得る。好ましくは、弱塩基基Ｃ２は、架橋性成分Ａの酸性Ｃ－Ｈ基に対して実質的な塩基度を有さないが、低温架橋条件にてエポキシドに対して反応性である（例えば、所期の硬化温度にて、通例、３０分未満、好ましくは１５分の半値を有する）。

弱塩基Ｃ２の別の好適な例は、ＸがＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである酸性Ｘ－Ｈ基含有化合物からの弱塩基アニオンＸ－の群から選択される弱塩基求核性アニオンであり、アニオンＸ－は活性化剤Ｃ１と反応可能であるマイケル付加ドナーであり、アニオンＸ－は、主成分Ａの酸性ＣＨ基のｐＫａより１を超えて、好ましくは１．５、より好ましくは２、さらにより好ましくは少なくとも３単位低い、対応する共役酸Ｘ－ＨのｐＫａを特徴とする。これらのＣ２成分は、形態ＬＣＣ２においてＣ＝Ｃアクセプタ基Ｓ１との反応ではＳ２と規定されているが、形態ＬＣＣ１においては活性化剤成分Ｃ１、例えばエポキシとの反応では求核剤Ｃ２としても作用することができ、形態ＬＣＣ１及びＬＣＣ２に従って反応する２つの経路を提供することができる。

基Ｃ２は、好ましくは、硬化ウィンドウの時間スケールで、１５０℃以下、好ましくは１４０、１３０、１２０、好ましくは少なくとも７０、好ましくは少なくとも８０又は９０℃の温度にて基Ｃ１と反応する。硬化温度における基Ｃ２と基Ｃ１の反応速度は、有用なオープンタイムを与えるために十分に低く、所期の時間ウィンドウにて十分に硬化させるために十分に高い。

弱塩基Ｃ２は、アニオンである場合、酸性ではないカチオンを含む塩として添加されることが好ましい。酸性ではないとは、塩基について成分Ａと競合する水素を有さず、このため所期の硬化温度における架橋反応を阻害しないことを意味する。カチオンは、架橋性組成物中のいずれの成分に対しても実質的に非反応性であることが好ましい。カチオンは、例えばアルカリ金属、第４級アンモニウム又はホスホニウムであり得るが、架橋性組成物中の成分Ａ、Ｂ又はＣのいずれにも非反応性であるプロトン化「超塩基」であることもできる。好適な超塩基は、当分野で既知である。

好ましくは、塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にリチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオン、又は好ましくは、式Ｙ（Ｒ’）_４による第４級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを含み、Ｙは、Ｎ又はＰを表し、各Ｒ’は、ポリマーにおそらく連結している同じ若しくは異なるアルキル、アリール又はアラルキル基であり、又はカチオンはプロトン化された超強塩基性アミンであり、超強塩基性アミンは、好ましくはアミジンの群から、好ましくは１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）又はグアニジンから選択され、好ましくは１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）である。当業者に既知であるように、Ｒ’は、ＲＭＡ架橋化学作用を妨害しない又は実質的に妨害しない置換基で置換することができる。最も好ましくは、Ｒ’は、１～１２個、最も好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキルである。

ＥＰ０６５１０２３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの第４級アンモニウム若しくはホスホニウム塩、サリチラート、多塩基カルボキシラート、ニトラート、スルホナート、サルファート、サルファイト、ホスファート又は酸ホスファートエステルアニオンをエポキシ化合物と組合わせて含む触媒Ｃを含む、ＲＭＡ架橋性溶剤系組成物用の触媒系について記載している。

最も好ましくは、粉体コーティング組成物は、主成分Ａの酸性Ｃ－Ｈ基のｐＫａよりも１単位を超えて、好ましくは１．５単位、より好ましくは２単位、さらにより好ましくは少なくとも３単位低いｐＫａを有する酸Ｃ３をさらに含む触媒系ＬＣＣを含み、酸Ｃ３は好ましくはプロトン化Ｃ２である。好ましくは、酸Ｃ３及びＣ２の共役酸は、少なくとも１２０℃、好ましくは１３０、１５０、１７５、２００又はさらに２５０℃の沸点を有する。好ましくは、Ｃ３はカルボン酸である。

好ましい触媒系は、エポキシド基Ｃ１、エポキシド基Ｃ１と反応して強塩基性アニオン付加体Ｃ１／２を形成する弱塩基求核性アニオン基Ｃ２及び最も好ましくは酸基Ｃ３も含む、触媒系ＬＣＣ１である。好適な触媒系ＬＣＣ１において、Ｃ２はカルボキシラートであり、Ｃ１はエポキシド、カルボジイミド、オキセタン又はオキサゾリン、さらにエポキシド又はカルボジイミド、又はＣ２はＤＡＢＣＯであり、Ｃ１はエポキシである。

理論に拘束されることを望まないが、求核性アニオンＣ２が活性化剤エポキシドＣ１と反応して強塩基を生成するが、この強塩基は酸Ｃ３によってプロトン化されて、架橋反応を直接強く触媒しない（Ｃ２と同様の機能の）塩を生成すると考えられる。反応スキームは、酸Ｃ３が実質的に完全に消耗されるまで行われ、これによりオープンタイムが与えられるのは、架橋性成分の反応を著しく触媒するための相当量の強塩基がその時間中に存在しないためである。酸Ｃ３が消耗されると、強塩基が形成され、残存して、迅速なＲＭＡ架橋反応を効果的に触媒する。又は、Ｃ１との活性化反応がプロトン化Ｃ２種（成分Ａとの酸塩基平衡の結果としてプロトン化されたＣ２）によって起こる場合にも、サイクルは同様に機能し得る。また、このスキームは、過剰な酸Ｃ３の消費につながり、サイクルがさらに進行すると、脱プロトン化Ａ種が利用できる。

本発明の特徴及び利点は、以下の例示的な反応スキームを参照すれば認識される。

特に、Ｃ２、Ｃ１及びＣ３種としてのカルボキシラート、エポキシド、カルボン酸の場合、これは次のように描くことができる。

活性化剤がＣ２のプロトン化形態を介して反応する場合、反応スキームは、次のスキームによって示される。

オープンタイムは、酸（Ｃ３）の量によって、反応物質Ｃ１及びＣ２の量及び反応性の選択によっても調整できる。エポキシドＣ１は反応を開始するために利用可能でなければならず、エポキシドのモル量は酸Ｃ３のモル量より大きいことが好ましい。

一実施形態において、酸基Ｃ３は、プロトン化アニオン基Ｃ２、好ましくはカルボン酸Ｃ３及びカルボキシラートＣ２であり、これは例えば酸官能性成分、好ましくは酸基Ｃ３を含むポリマーを部分的に中和してアニオン基Ｃ２に変換することにより形成することができ、部分中和は、好ましくはカチオンヒドロキシド、好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又はテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドによって行われる。別の実施形態において、ポリマー結合成分Ｃ２は、ポリエステル中のエステル基の前述水酸化物による加水分解によって作製することができる。

「ＥＴＰＰＡＡｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｅｔｈｙｌ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ－ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ａｃｉｄ Ａｃｅｔａｔｅ」，２０ Ａｐｒｉｌ ２００７（２００７－０４－２０），ｐａｇｅｓ １－２，ＸＰ０５５３１９２１１に記載されているように、エチルトリフェニルホスホニウムアセタートは、エポキシ官能性ポリマーを架橋する触媒として既知である。この化合物を、ＲＭＡ架橋性粉体コーティング組成物における成分Ｃ２及びＣ３として使用することは知られていない。さらに、成分Ｃ３及びＣ２の共役酸の沸点は、硬化条件の間のこれらの触媒系成分の制御が不十分な蒸発を防止するために、粉体コーティング組成物の想定される硬化温度より高いことが好ましい。ギ酸及び酢酸は、硬化中に蒸発する可能性があるため、あまり好ましい酸Ｃ３ではない。好ましくは、ＬＣＣ型系の場合、成分Ｃ３及びＣ２の共役酸は、１２０℃より高い沸点を有する。

触媒系ＬＣＣ１は、好ましくは、個々の成分Ｃ１、Ｃ２及び任意にＣ３を含む触媒組成物である。これは選択したドナーとアクセプタポリマーの特定の組合わせとの混合に最も好都合である。又は、触媒系ＬＣＣ１のＣ１、Ｃ２又はＣ３の少なくとも１つは、架橋性成分Ａ若しくはＢ又は両方の基である。その場合、すべてではないが１つ以上の基Ｃ１、Ｃ２及びＣ３が架橋性成分Ａ若しくはＢ又はその両方にある場合、残りの成分は別個に添加される。この場合、通例及び好ましくは、Ｃ２及びＣ３の両方がポリマー上にあり、Ｃ１が別個に添加される、又はＣ１及びＣ３がポリマー上にあり、Ｃ２が別個に添加される。利点は、触媒組成を調整するだけで反応性パラメータを最適化する柔軟性である。好都合な実施形態において、Ｃ２及びＣ３の両方が架橋性ポリマー成分Ａ及び／又はＢ上にあり、Ｃ２は、好ましくは、酸基Ｃ３を含む酸官能性ポリマーを上記のカチオンを含む塩基で部分的に中和して、酸基Ｃ３をアニオン性基Ｃ２に部分的に変換することによって形成される。別の実施形態は、ポリエステル、例えば成分Ａのポリエステルの加水分解によって形成された成分Ｃ２を有し、ポリマー種として存在するであろう。

代替的実施形態において、粉体コーティング組成物は潜在性触媒系ＬＣＣ２を含み、ＬＣＣ２では、弱塩基Ｃ２はホスフィン、Ｎ－アルキルイミダゾール、フッ化物及びＸがＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである酸性Ｘ－Ｈ基含有化合物からの弱塩基アニオンＸ－から選択され、アニオンＸ－は、活性化剤Ｓ１と反応性であるマイケル付加ドナーであり、アニオンＸ－は、主成分Ａの酸性Ｃ－Ｈ基のｐＫａよりも１を超えて、好ましくは１．５、より好ましくは２、さらにより好ましくは少なくとも３単位低い、対応する共役酸Ｘ－ＨのｐＫａを特徴とする。この実施形態において、弱塩基Ｃ２とマイケルアクセプタ特性を有する不飽和基（Ｂに等しくてもよいが、別のマイケル付加アクセプタ種であることもできる、Ｓ１）との反応によって、より高触媒活性の強塩基種の生成が誘発され、成分ＡとＢの間の反応が加速される。

また別の実施形態において、粉体コーティングは、潜在性触媒系ＬＣＥを含み、この潜在性触媒系は、反応が酸性種の低速蒸発ステップによって遅延される蒸発潜在性を有する。この実施形態において、潜在性触媒系は、１）揮発性酸でブロックされた塩基、好ましくは強塩基、又は２）過剰量の弱酸性種Ａによるプロトン化時に揮発性酸を形成する弱塩基Ｃ２を含み、潜在性触媒系は任意に追加の揮発性酸Ｃ３をさらに含み、揮発性酸は硬化温度Ｔｃｕｒで蒸発し、酸の沸点は３００℃以下、好ましくは２５０℃、２２５、２００又は１５０℃以下及び好ましくは１００℃又は１２０℃超である。上で規定したような沸点を有するカルボン酸の第４級アンモニウム又はホスホニウム塩が好ましい。

粉体コーティング組成物は、好ましくは、
ａ．触媒系ＬＣＣ１の場合、１～６００μｅｑ／ｇ、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～２００μｅｑ／ｇの量の活性化剤Ｃ１（μｅｑ／ｇは、バインダ成分Ａ及びＢ並びに触媒系ＬＣＣの総重量に対するμｅｑである）、又は触媒系ＬＣＣ２の場合、少なくとも１μｅｑ／ｇ、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも４０μｅｑ／ｇの量の活性化剤Ｓ１、
ｂ．バインダ成分Ａ及びＢ並びに触媒系ＬＣの総重量に対して１～３００μｅｑ／ｇ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇの量の弱塩基Ｃ２、
ｃ．任意に、１～５００、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～３００μｅｑ／ｇ、最も好ましくは３０～２００μｅｑ／ｇの量の酸Ｃ３、
を含み、
ｄ．好ましくは、Ｃ１又はそれぞれＳ１の量が
ｉ．好ましくは１～３００μｅｑ／ｇ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇだけＣ３の量よりも多く、
ｉｉ．好ましくはＣ２の量よりも多く、
ｉｉｉ．好ましくは、Ｃ２及びＣ３の量の合計よりも多い。

Ｓ１の触媒系ＬＣＣ２の場合、Ｓ１も成分Ｂになり得るため、関連する濃度の上限はない。触媒は、Ｃ２の量よりも少ないＣ１の量でも作用する。しかし、これはＣ２の浪費になり得るため、あまり好ましくない。Ｃ１、特にエポキシドの量がＣ２の量よりも多い場合、Ｃ１がＣ２及びＣ３又は他の求核性残留物と反応し得るために欠点は限定されるが、あまり多くの問題を伴わずに、反応後も塩基度を維持するか、網目中に残り得る。それにもかかわらず、過剰量のＣ１は、エポキシ以外のＣ１のコストの点から不利であり得る。ＬＣＣ１とＬＣＥの形態の組合わせが可能であり、その場合、Ｃ２も蒸発酸を形成し、したがってＬＣＥ型触媒として触媒作用も推進する場合、Ｃ２はＣ１より高くなり得る。さらに、酸Ｃ３が揮発性酸である場合、遅延酸Ｃ３を蒸発させることによって追加の初期潜在性を与える。これは潜在性触媒系ＬＣＣとＬＣＥの組合わせである。この場合、要件を超えるｄ．ｉは適用されない。

さらに、粉体コーティング組成物において、
ａ．弱塩基Ｃ２は、Ｃ２とＣ３の合計の１０～１００ｍｏｌ％を表し、
ｂ．好ましくは、酸Ｃ３の量は、Ｃ２の量の２０～４００ｍｏｌ％、好ましくは３０～３００ｍｏｌ％であり、
ｃ．好ましくは、Ｃ１のモル量のＣ２及びＣ３の量の合計に対する比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも１及び好ましくは最大３、より好ましくは最大２であり、
ｄ．Ｃ１のＣ３に対する比は、好ましくは少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２である、
ことが好ましい。

代替的実施形態において、粉体コーティング組成物は、
物理的に分離され、配合温度Ｔｃｏｍｐ未満にて粉体中で化学反応にはアクセス不能であり、硬化温度において化学反応にアクセス可能である、触媒系、好ましくは強塩基又は潜在性触媒系が存在する、物理的潜在性を有する潜在性触媒系ＬＣＰを含み、ＬＣＰは、好ましくは
ａ）硬化温度以下であり、配合温度を超える、好ましくは７０、８０、９０若しくは１００℃を超える溶融温度を持つ触媒を含む、潜在性触媒系ＬＣＰ１、
ｂ）硬化温度未満であり、配合温度を超える温度にて触媒を放出する材料にカプセル化若しくは混合された活性触媒種を含み、好ましくは材料が、硬化温度未満であり、配合温度を超える溶融温度、若しくはアモルファス材料の場合、ガラス転移温度を有する、潜在性触媒系ＬＣＰ２、又は
ｃ）適切な波長での照射時に塩基を放出する光塩基発生剤成分を含む、潜在性触媒系ＬＣＰ３
から選択される。

触媒系ＬＣＣ、ＬＣＥ及びＬＣＰの組合わせが可能であることに留意されたい。

ＥＰ１８１３６３０は、参照により本明細書に含まれる、カプセル化塩基触媒及びＲＭＡ架橋性接着剤のためのその調製方法を記載している。カプセルは、シェル又はマトリックスを与えるパラフィン及び微結晶性ワックスを使用する塩基触媒で作製できる。ＥＰ６２２４７９３は、結晶性又は熱可塑性ポリマーにカプセル化された活性化剤を含む、カプセル化活性化剤を開示している。カプセル化の溶融温度又はガラス温度は、本明細書では、ＴｃｏｍｐとＴｃｕｒの間で選択される。

代替的実施形態ＬＣＰ３において、高温硬化ＲＭＡ硬化粉体コーティングのための触媒系の潜在性は、適切な波長での照射時に塩基を放出する光塩基発生剤成分（ＰＢＧ）によって提供することができる。生成された塩基は、好ましくは強塩基、即ち、ＡとＢとの間のＲＭＡ反応を触媒するのに十分な強さである、又はＬＣＣ化学的潜在性触媒系と組合わせて成分Ｃ２として使用される弱塩基であることができる。
マイケル付加反応系のＰＢＧは、例えば欧州特許第３３９５８００号、Ｐｒｏｇｒ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．（２０１９）１２７，２２２－２３０、Ｐｏｌｙｍｅｒ（２０１７）１１３ １９３－１９９、Ｒｅａｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏｌｙｍ．（２０１８）１２２ ６０－６７に記載されている。光塩基発生剤は、ラジカル光開始剤と同様の高レベルの反応性制御を提供与える。また、複雑な形状の基材への均一な照射、着色コーティングによる放射線透過の問題、専用の高価な設備要件などに関する潜在的な問題と同様の複雑な問題にも直面している。本書に記載されているＰＢＧは、発生した塩基が想定される潜在性触媒系に必要なｐＫａ値及び求核性を有する場合に使用できる。好ましくは、アミジン、グアニジン又はカルバニオンなどの高塩基度種が発生する。

上記のように、ＲＭＡ架橋性成分Ａ及びＢ並びに潜在性触媒系ＬＣ、好ましくは触媒系ＬＣＣ及び最も好ましくは触媒系ＬＣＣ１を有する粉体コーティング組成物は、競合する粉体系と比較して低い硬化温度である、目標とする硬化温度を可能にする。低い硬化温度は一般に、７５～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃、より好ましくは８０～１２０℃又は８０～１１０℃の範囲であり、硬化温度はその範囲内で、例えば基材の感温性を考慮して選択される。硬化時間は選択した硬化温度に依存する。硬化時間は、例えばオーブン内などの硬化温度で熱が加えられて、室温に冷却される前に十分な硬化を達成する時間である。示された硬化温度範囲内で、この硬化時間は通例、１又は２～５０、好ましくは２又は５～４０、通常及び最も好ましくは５又は１０～３０分の範囲である。硬化はオーブン内で行うことができ、好ましくは、赤外線放射加熱によって補助してもよい。

本発明による粉体コーティング組成物は、好ましくは、成分Ｂの不飽和結合Ｃ＝Ｃの変換率を８０、９０、１００及び２００、１５０、１３５又は１２０°Ｃの間で選択される硬化温度における時間の関数としてＦＴＩＲ測定することにより求めることができるような動的硬化プロファイルを有し、（ＦＴＩＲによって測定される）Ｃ＝Ｃ変換率が２０％から６０％まで進む時間の、２０％変換率に到達するまでの時間の比は１未満、好ましくは０．８、０．６、０．４又は０．３未満であり、好ましくは、６０％変換率に到達するまでの時間は、３０又は２０又は１０分未満である。好ましくは、粉体塗料は、１００℃にて２０％の変換率に達するまでの時間が少なくとも１分、好ましくは少なくとも２、３、５、８又は１２分であるような動的硬化プロファイルを有する。硬化プロファイルは、反応物Ａ及びＢと硬化温度との選択された組合わせに対する、触媒系の成分の選択によって設定される。

粉体コーティング方法は、著しいエネルギーコストが伴う、基材の硬化温度までの加熱を含む。本発明の粉体コーティング組成物を使用するコーティング方法は、低温で作用するためにエネルギー効率がより高く、同時に好ましくは５０、３０、２０又はさらに１５分の硬化時間内で十分に硬化させて、適用されたコーティング膜（ゲル化前）のオープンタイムを可能な限り長くすることができる。組成物は好ましくは、最大流動度及び低い反応変換率の初期期間（オープンタイム）を与える開始に、限定された硬化時間内での十分な最終変換率を確保する急激な上昇が後続する、Ｓ字状硬化プロファイルを特徴とする。長いオープンタイムにより、ゲル化前の流動が最大化され、これによりコーティングの良好な外観が生じる。コーティング特性とは別に、粉体コーティング組成物は、触媒系の反応速度プロファイルのために、押出機における成分の配合及び混合中に、早期の架橋又は分子量及び粘度の上昇反応が制限される、低温硬化粉体での使用にとりわけ有利である。

本発明による粉体コーティング組成物は、さらに好ましくは、
ａ．架橋性成分Ａが、構造Ｚ１（－Ｃ（－Ｈ）（－Ｒ）－）Ｚ２における活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈドナー基を含み、Ｒは水素、炭化水素、オリゴマー又はポリマーであり、Ｚ１及びＺ２は、好ましくはケト基、エステル基又はシアノ基又はアリール基から選択される同じ又は異なる電子求引基であり、好ましくは式１による構造を有する活性化Ｃ－Ｈ誘導体を含み、

式中、Ｒは水素又は任意に置換されたアルキル又はアリールであり、Ｙ及びＹ’は同じ若しくは異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキル若しくはアリール若しくはアルコキシであり、又は式１において、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ及び／若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’は、ＣＮ若しくはアリール、１以下のアリールで置換され、又はここでＹ若しくはＹ’は、ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、Ｈ又は任意に置換されたアルキルである。）であり得るが、好ましくは両方ではなく、ここでＲ、Ｙ又はＹ’は、任意にオリゴマー又はポリマーへの結合を与え、前記成分Ａは、好ましくはマロナート、アセトアセタート、マロンアミド、アセトアセトアミド又はシアノアセタート基であり、好ましくは架橋性成分Ａ中のＣ－Ｈ酸性基の合計の少なくとも５０、好ましくは６０、７０又はさらに８０％を提供し、
ｂ．少なくとも２個の活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基を含む成分Ｂは、好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、イタコナート、マレアート又はフマラート官能基から生じ、
成分Ａ又はＢの好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは両方がポリマーであり、
好ましくは、組成物は、０．０５～６ｍｅｑ／ｇバインダ固形分の、バインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈ及びアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量を含み、好ましくはアクセプタ基Ｃ＝Ｃのドナー基ＣＨに対する比が０．１を超え、１０未満であること
を特徴とする。

架橋性成分Ａ及びＢを含む真マイケル付加（ＲＭＡ）架橋性コーティング組成物は、架橋性成分Ａ及びＢの具体的な説明がここに含まれていると見なされる、ＥＰ２５５６１０８、ＥＰ０８０８８６０又はＥＰ１５９３７２７において、溶剤系の系での使用について概説されている。

成分Ａ及びＢはそれぞれ、硬化時に反応してコーティング中に架橋網目を形成するＲＭＡ反応性ドナー部分及びアクセプタ部分を含む。成分Ａ及びＢは、別個の分子上に存在できるが、ハイブリッドＡ／Ｂ成分と呼ばれる１個の分子上又はその組合わせ上に存在することもできる。好ましくは、成分Ａ及びＢは別個の分子であり、それぞれ独立して、ポリマー、オリゴマー、ダイマー又はモノマーの形態である。コーティング用途では、成分Ａ又はＢの少なくとも１つが、好ましくはオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。活性化メチレン基ＣＨ２が２個のＣ－Ｈ酸性基を含むことに留意されたい。最初のＣ－Ｈ酸性基の反応後、第２のＣ－Ｈ酸性基の反応はより困難であるが、例えばメタクリラートとの反応では、アクリラートと比較して、そのような活性化メチレン基の官能価は２としてカウントされる。反応性成分Ａ及びＢは、組合わせて１個のＡ／Ｂハイブリッド分子とすることもできる。粉体コーティング組成物のこの実施形態において、Ｃ－Ｈ反応性基及びＣ＝Ｃ反応性基の両方が１個のＡ－Ｂ分子中に存在する。

触媒系Ｃの１つ以上の成分は任意に成分Ａ及び／又はＢと組合わせて１つの分子に組合わせることもできるが、合成、処方及び粉体形成段階での早期反応を防止するために、その成分は活性触媒成分又は活性触媒成分を形成できる２つの成分の組合わせでないことが想定される。例えば、ポリマーは、基Ｃ１、Ｃ２及び／又はＣ３を含むことができるが、Ｃ１及びＣ２の組合わせを含むことはできない。組成物を処方する際の柔軟性の観点から、触媒系Ｃの成分は、最も好ましくは別個の成分として添加される。

好ましくは、成分Ａはポリマー、好ましくはポリエステル、ポリウレタン、アクリル、エポキシ又はポリカーボナートであり、官能基として成分Ａ及び任意に１以上の成分Ｂ、又は触媒系Ｃからの成分を有する。これらポリマー型の混合物又はハイブリッドポリマーも可能である。好適には、成分Ａは、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアミドポリマー、ポリエステル－ウレタンポリマーの群から選択されるポリマーである。

マロナート又はアセトアセタートは、成分Ａにおける好ましいドナー型である。架橋性組成物の最も好ましい実施形態における高い反応性及び耐久性を考慮して、成分Ａは、マロナートＣ－Ｈ含有化合物である。粉体コーティング組成物において、活性化ＣＨ基の大部分はマロナート由来である、即ち、粉体コーティング組成物中のすべての活性化Ｃ－Ｈ基の５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超、最も好ましくは８０％超がマロナート由来であることが好ましい。

本発明の利点は、例えば、成分Ａがポリマー鎖あたり平均で２～３０個、好ましくは３～２０個及びより好ましくは４～１０個の活性化Ｃ－Ｈを含む化合物、特にオリゴマー又はポリマーである場合、官能基の比較的高い濃度及び官能性を有する、きわめて困難な組成物において特に明白である。主鎖、ペンダント又はその両方にマロナート型基を含有する、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリラート、エポキシ樹脂、ポリアミド及びポリビニル樹脂又はそのハイブリッドなどの、オリゴマー性及び／又はポリマー性マロナート基含有成分が好ましい。

様々な架橋性成分への分布とは無関係に、バインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈとアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量は、０．０５～６ｍｅｑ／ｇ、より通例には０．１０～４ｍｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは０．２５～３ｍｅｑ／ｇバインダ固形分、最も好ましくは０．５～２ｍｅｑ／ｇである。好ましくは、成分ＡとＢの間の化学量論は、反応性Ｃ＝Ｃ基の反応性Ｃ－Ｈ基に対する比が０．１を超え、好ましくは０．２を超え、より好ましくは０．３を超え、最も好ましくは０．４を超え、アクリラート官能基Ｂの場合、好ましくは０．５を超え、最も好ましくは０．７５を超え、比は好ましくは１０未満、好ましくは５未満、より好ましくは３、２又は１．５未満であるように選択される。

マロナート基含有ポリエステルは、好ましくはマロン酸のメチル又はエチルジエステルと、ポリマー性又はオリゴマー性であり得るが、他の成分とのマイケル付加反応によっても組み入れられ得る多官能性アルコールとのエステル交換によって得ることができる。本発明との使用にとりわけ好ましいマロナート基含有成分は、１分子当たり１～５０個、より好ましくは２～１０個のマロナート基を含有する、マロナート基含有オリゴマー性又はポリマー性エステル、エーテル、ウレタン及びエポキシエステル並びにそのハイブリッド、例えばポリエステル－ウレタンである。ポリマー成分Ａは、既知の方法で、例えば活性化Ｃ－Ｈ酸（ドナー）基、好ましくはアセトアセタート又はマロナート基を含む部分によって官能化されたモノマー、例えば（メタ）アクリラートを含むエチレン性不飽和モノマー、特に２－（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセタート又はマロナートのラジカル重合によって作製することもできる。実際に、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン（及びこのハイブリッド）が好ましい。そのようなマロナート基含有成分は、約１００～約１００００、好ましくは５００～５０００、最も好ましくは１０００～４０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）及び２００００未満、好ましくは１００００未満、最も好ましくは６０００未満のＭｗ（ＧＰＣポリスチレン当量で表す）を有することも好ましい。

好適な架橋性成分Ｂは概して、炭素－炭素二重結合が電子求引基、例えばα位のカルボニル基によって活性化されるエチレン性不飽和成分であることができる。このような成分の代表的な例は、ＵＳ２７５９９１３（６列、３５行～７列４５行）、ＤＥ－ＰＳ－８３５８０９（３列、１６～４１行）、ＵＳ４８７１８２２（２列、１４行～４列、１４行）、ＵＳ４６０２０６１（３列、１４～２０行～４列、１４行）、ＵＳ４４０８０１８（２列、１９～６８行）及びＵＳ４２１７３９６（１列、６０行～２列、６４行）に開示されている。

アクリラート、メタクリラート、イタコナート、フマラート及びマレアートが好ましい。イタコナート、フマラート及びマレアートは、ポリエステル又はポリエステル－ウレタンの主鎖に組み入れることができる。活性化不飽和基を含有するポリエステル、ポリカーボナート、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル及びエポキシ樹脂（又はそのハイブリッド）ポリエーテル並びに／又はアルキド樹脂などの好ましい例の樹脂が挙げられる。これらとしては、例えばポリイソシアナートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はポリヒドロキシ成分の化学量論量未満の（メタ）アクリル酸とのエステル化によって調製された成分との反応により得たウレタン（メタ）アクリラート；ヒドロキシル基含有ポリエーテルの（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得たポリエーテル（メタ）アクリラート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとポリカルボン酸及び／又はポリアミノ樹脂との反応によって得た多官能性（メタ）アクリラート；（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応によって得たポリ（メタ）アクリラート並びにモノアルキルマレアートエステルとエポキシ樹脂及び／又はヒドロキシ官能性オリゴマー若しくはポリマーとの反応によって得たポリアルキルマレアートが挙げられる。グリシジルメタクリラートによってエンドキャップされたポリエステルも好ましい例である。アクセプタ成分が複数の種類のアクセプタ官能基を含有していることが考えらえる。

最も好ましい活性化不飽和基含有成分Ｂは、不飽和アクリロイル官能性成分、メタクリロイル官能性成分及びフマラート官能性成分である。好ましくは、１分子当たりの活性化Ｃ＝Ｃ基の数平均官能価は、２～２０、より好ましくは２～１０、最も好ましくは３～６である。当量（ＥＱＷ：反応性官能基あたりの平均分子量）は１００～５０００、より好ましくは２００～２０００であり、数平均分子量は、好ましくはＭｎ２００～１００００、より好ましくは３００～５０００、最も好ましくは４００～３５００ｇ／モル、さらにより好ましくは１０００～３０００ｇ／モルである。

粉体系での使用を考慮すると、粉体の安定性が必要であるため、成分ＢのＴｇは、好ましくは２５、３０、３５を超え、より好ましくは少なくとも４０、４５、最も好ましくは少なくとも５０℃又はさらに少なくとも６０℃である。Ｔｇは、ＤＳＣ、中点、加熱速度１０℃／分で測定されるものと定義される。当業者によって理解されるように、成分の１つが５０℃より実質的に高いＴｇを有する場合、他の成分のＴｇはより低くなり得る。

好適な成分Ｂは、ヒドロキシ及び（メタ）アクリラート官能性化合物をイソシアナートと反応させてウレタン結合を形成することによって調製されたウレタン（メタ）アクリラートであり、イソシアナートは、好ましくは少なくとも一部はジイソシアナート又はトリイソシアナート、好ましくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）である。ウレタン結合はそれ自体で剛性を導入するが、好ましくは、脂環式又は芳香族イソシアナート、好ましくは脂環式イソシアナートなどの高Ｔｇイソシアナートが使用される。使用されるこのようなイソシアナートの量は、好ましくは、当該（メタ）アクリラート官能性ポリマーのＴｇが４０より高く、好ましくは４５又は５０℃より高くなるように選択される。

粉体コーティング組成物は、好ましくは、硬化後、少なくとも０．０２５ミリモル／ｃｃ、より好ましくは少なくとも０．０５ミリモル／ｃｃ、最も好ましくは少なくとも０．０８ミリモル／ｃｃ、通例３、２、１又は０．７ミリモル／ｃｃ未満の架橋密度（以下に記載するように、ＤＭＴＡを使用）が求められるような方法で好ましくは設計される。

粉体コーティング組成物は、周囲条件にて易流動性粉体を保持すべきであり、したがって１０℃／分の加熱速度にてＤＳＣによって測定される中点値として、２５℃を超える、好ましくは３０℃を超える、より好ましくは３５、４０、５０℃を超えるＴｇを有する。

上記のように、好ましい成分Ａはマロナート官能性成分である。しかし、マロナート部分を含めることによりＴｇが低下する傾向があり、十分に高いＴｇを有する主成分Ａとしてマロナートに基づく粉体コーティング組成物を提供することは難題であった。

高Ｔｇを達成することを考慮すると、粉体コーティング組成物は、好ましくは、架橋性成分Ａ、成分Ｂ又はアミド結合、尿素結合若しくはウレタン結合を含むハイブリッド成分Ａ／Ｂを含み、並びに／又は高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式モノマー若しくは芳香族モノマー又は、ポリエステルの場合には、１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタスピログリコール、水素化ビスフェノールＡ及びテトラメチルシクロブタンジオールの群から選択される１つ以上のモノマーを含む。

さらに、高Ｔｇを達成することを考慮すると、粉体コーティング組成物は、成分Ｂ又はハイブリッド成分Ａ／Ｂを含み、ハイブリッド成分Ａ／Ｂは、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエステルウレタン（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラート若しくはウレタン（メタ）アクリラートであり、又はフマラート、マレアート若しくはイタコナート単位、好ましくはフマラートを含むポリエステルであり、又はイソシアナート若しくはエポキシ官能性活性化不飽和基でエンドキャップされたポリエステルである。

架橋性成分Ａ若しくはＢ又はハイブリッドＡ／Ｂにおいて高いＴｇを達成するための上記の対策は、結晶成分の存在と有利に組合わせることができる。粉体コーティング組成物中の成分は、アモルファス又は結晶性であり得る。組成物中の成分が完全にアモルファスである場合、これらの成分のＴｇは十分に高くなければならないが、低温での低い溶融粘度と組合わせてこれを達成することは困難であり得る。したがって、粉体コーティング組成物は、１つ以上の成分、好ましくは架橋性成分Ａ若しくはＢ又はハイブリッドＡ／Ｂ又は触媒系Ｃの成分又は粉体コーティング組成物中で（半）結晶状態にあり、４０～１５０℃、好ましくは５０～１３０℃、より好ましくは６０又は７０～１２０℃、より好ましくは６０～１１０℃の溶融温度を有する、別個の異なる可塑剤を含むことが好ましい場合がある。好ましくは、１つ以上の成分Ａ若しくはＢ又は触媒系Ｃの成分は、（半）結晶性であるか、又はアモルファス及び（半）結晶成分の混合物であるが、結晶成分は、架橋反応において追加の役割のない添加剤であってもよい。結晶成分は、溶融時に、好ましくは５０℃未満、より好ましくは３０、２０又はさらに１０℃未満のＴｇ及び塗料組成物中での結晶化時に示した範囲のＴｍを有する。結晶成分は、溶融時により低い溶融粘度を有するが、結晶状態でのＴｇは低下しない。（半）結晶性ポリマーの利点は、溶融時の可塑化効果により、硬化温度におけるより低い溶融粘度と組合わせて、組成物のより高いＴｇを達成できることでである。結晶成分の量は、６０Ｐａｓ未満、より好ましくは５０、４０、３０、２０、１０又はさらに５Ｐａｓ未満の想定される硬化温度における溶融粘度と好ましくは３５℃を超える粉体塗料Ｔｇとの正しいバランスを得るために、他のＴｇ影響パラメータと共に選択される。調製方法において、使用時に粉体塗料の結晶性成分が結晶状態であるように注意する必要がある。

最も好ましくは、粉体コーティング組成物は、ＲＭＡ架橋性粉体コーティング組成物での使用に適した特徴を有する、本発明の別の態様によるＲＭＡ架橋性ポリマーを含む。特に、良好な流動性及びレベリング特性並びに良好な化学的及び機械的耐性を得ることを考慮すると、好ましくは粉体コーティング組成物において、架橋性成分Ａ若しくはＢ又はハイブリッドＡ／Ｂの少なくとも１つが、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアミドポリマー、ポリエステルウレタンポリマーの群から好ましくは選択されるポリマーであることが見いだされ、ポリマーは
ａ）ＧＰＣによって測定される、少なくとも４５０ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１５００、最も好ましくは少なくとも２０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
ｂ）ＧＰＣによって測定される、最大２００００ｇ／モル、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００、最も好ましくは最大７５００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、
ｃ）４未満、より好ましくは３未満及び明らかに１を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、
ｄ）等価重量ＥＱＷが少なくとも１５０、２５０、３５０、４５０又は５５０ｇ／モル、好ましくは最大で２５００、２０００、１５００、１２５０又は１０００ｇ／モルのＣＨ又はＣ＝Ｃにおける当量ＥＱＷ及び１分子当たり１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０の反応性基Ｃ－Ｈ又はＣ＝Ｃの数平均官能価を有し、
ｅ）好ましくは、６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０又はさらには５Ｐａｓ未満の１００～１４０℃の範囲の温度における溶融粘度を有し、
ｆ）好ましくは、アミド結合、尿素結合若しくはウレタン結合を含み、並びに／又は高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式モノマー若しくは芳香族モノマー、特に１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタスピログリコール若しくは水素化ビスフェノールＡ及びテトラメチルシクロブタンジオールの群から選択されるポリエステルモノマーを含み、
ｇ）１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定した中点値として、２５℃を超える、好ましくは３５℃を超える、より好ましくは４０、５０又は６０℃を超えるＴｇを有するか、又は溶融温度が４０℃～１５０、好ましくは１３０℃、好ましくは少なくとも５０又はさらに７０℃及び好ましくは１５０、１３０又はさらに１２０℃未満（１０℃／分の加熱速度にてＤＳＣによって測定）の結晶性ポリマーである。

ＲＭＡは液体（非粉体）組成物から出発してコーティングを調製するためにも使用されることに留意できる。例えばＷＯ２０１６１６６３７１は、二酸化炭素でブロックした強塩基触媒、反応性成分Ａ、例えばマロナート化ポリエステル及び反応性成分Ｂに基づく触媒系を使用する、ＲＭＡ架橋性コーティング組成物について記載している。

ポリマーの特徴であるＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、一方では望ましい粉体安定性を、他方では望ましい低溶融粘度だけでなく、想定されるコーティング特性も考慮して選択される。高いＭｎは末端基のＴｇ低下効果を最小限に抑えるのに好ましいが、他方、溶融粘度はＭｗに大きく関連し、低い粘度が望ましいため、低いＭｗが好ましい。したがって、低いＭｗ／Ｍｎが好ましい。

高Ｔｇを達成することを考慮すると、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、好ましくはアミド結合、尿素結合若しくはウレタン結合を含み、及び／又は高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式モノマー若しくは芳香族モノマーを含み、又はポリエステルの場合には、１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、ＴＣＤジオール、イソソルビド、ペンタスピログリコール若しくは水素化ビスフェノールＡ及びテトラメチルシクロブタンジオールの群から選択されるモノマーを含む。

ＲＭＡ架橋性ポリマーがＡ／Ｂハイブリッドポリマーである場合、ポリマーがアクリラート又はメタクリラート、フマラート、マレアート及びイタコナート、好ましくは（メタ）アクリラート又はフマラートの群から選択される１個以上の成分Ｂ基も含むことがさらに好ましい。さらに、結晶性材料として使用される場合、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、結晶化度と共に（加熱速度１０℃／分にてＤＳＣによって測定される）４０℃～１３０℃、好ましくは少なくとも５０又はさらに７０℃、好ましくは１５０、１３０又はさらに１２０℃未満の溶融温度を有することが好ましい。この溶融温度は（純粋な）ポリマー自体の溶融温度であり、ブレンド中のポリマーの溶融温度ではないことに留意されたい。

好ましい実施形態において、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、脂環式イソシアナート又は芳香族イソシアナート、好ましくは脂環式イソシアナートに由来する尿素結合、ウレタン結合又はアミド結合を含むポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル－ウレタン又はウレタン－アクリラートを含み、当該ポリマーは少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５又は５０℃及び最大１２０℃のＴｇ及び４５０～１００００、好ましくは１０００～３５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ、好ましくは２００００、１００００又は６０００ｇ／モルの最大Ｍｗを有し、当該ポリマーはＲＭＡ架橋性成分Ａ若しくはＢ又はその両方を備えている。ポリマーは、例えば当該ＲＭＡ架橋性基を含む前駆体ポリマーを、ある量の脂環式イソシアナート又は芳香族イソシアナートと反応させて、Ｔｇを上昇させることによって得ることができる。そのようなイソシアナートの添加量又は形成される尿素／ウレタンの結合量は、Ｔｇが少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５又は５０℃まで上昇するように選択される。

好ましくは、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、主成分Ａとしてマロナートを含み、１分子当たり１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０のマロナート基の数平均マロナート官能価を含むポリエステル又はポリエステル－ウレタンであり、５００～２００００、好ましくは１０００～１００００、最も好ましくは２０００～６０００ｇ／モルのＧＰＣ重量平均分子量を有し、ヒドロキシ及びマロナート官能性ポリマーをイソシアナートと反応させてウレタン結合を形成することにより調製されている。

さらに、ポリマーは、アモルファス又は（半）結晶性ポリマー又はその混合物であり得る。半結晶性とは、部分的に結晶性で部分的にアモルファスであることを意味する。（半）結晶化度はＤＳＣ溶融吸熱によって定義され、目標結晶化度は少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは最大１３０、１２０、１１０℃又は１００℃のＤＳＣピーク溶融温度Ｔｍを有するとして定義される。完全なアモルファス状態のそのような成分のＤＳＣ Ｔｇは、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０、２０又はさらには１０℃未満である。

粉体コーティング組成物の貯蔵寿命を改善することを考慮すると、ポリマー結合Ｃ２及びＣ３官能基、特にカルボキシラート並びに任意にカルボン酸成分Ｃ２及びＣ３も含むポリマーの使用が有利であることが見出された。移動性の低下及びＴｇの影響により、貯蔵寿命が改善されると考えられる。さらなる利点は、低ＥＱＷ成分と比較して、高ＥＱＷを有するポリマー成分は、例えば処方物を押出機で調製する際に、粉体コーティング組成物中により混合されやすく、不均一性のリスクが低減されることである。

したがって、本発明は、ポリマー（Ｃ３／２ポリマー）及びＲＭＡ架橋性コーティング組成物における潜在性塩基触媒成分としてのその使用にも関し、当該ポリマーは、弱塩基基Ｃ２及び任意に酸基Ｃ３を含み、弱塩基基Ｃ２は好ましくはポリマー上の酸基Ｃ３を部分的又は完全に中和することにより形成され、Ｃ２及びＣ３は好ましくはカルボキシラート基及びカルボン酸基であり、ポリマーは好ましくはアクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアミドポリマー及びポリエステルウレタンポリマーの群から選択され、ポリマーは任意に、Ｃ－Ｈドナー基、Ｃ＝Ｃアクセプタ基又は両方を含み、ポリマーは好ましくは
ａ）少なくとも３、より好ましくは５、７、１０、１５又はさらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００、８０、７０、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の、非中和形態の酸価、
ｂ）第４級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオン、好ましくはテトラブチルアンモニウムカチオン又はエチルアンモニウムカチオン、
ｃ）少なくとも５００、好ましくは少なくとも１０００又はさらに２０００のＭｎ、及び２０，０００以下、好ましくは１０，０００又は６０００以下のＭｗ、
ｄ）Ｃ－Ｈドナー及び／又はＣ＝Ｃアクセプタ基が存在する場合、少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２５０、３５０又はさらに４５０ｇ／ｍｏｌ、及び２０００以下、好ましくは１５００、１２００又は１０００ｇ／ｍｏｌ以下の反応性Ｃ－Ｈドナー又はＣ＝Ｃアクセプタ当量、
ｅ）Ｃ－Ｈドナー及びＣ＝Ｃアクセプタ基が存在しない場合、少なくとも１０ｍｇ、より好ましくは１５、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び好ましくは１００、８０、７０、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の非中和形態の酸価
を有する。

好ましくは、ドナーＣＨ基はマロナート型官能基である。アクセプタ不飽和基は、好ましくはアクリラート基、メタクリラート、フマラート、マレアート又はイタコナート基である。上記のＣ３／２ポリマーは、高Ｔｇモノマー成分及び／又は堅い結合を含むことにより、ＲＭＡ架橋性ポリマーについて上で規定したような高Ｔｇ又は結晶化度を有することがさらに好ましい。

本発明は、ＲＭＡ架橋性粉体コーティングにおけるＲＭＡ架橋性ポリマーの使用にも関する。本発明はさらに、
ａ．成分Ａ、成分Ｂ、触媒系Ｃ及び任意の添加剤を用意するステップ、
ｂ．成分を好ましくは１４０℃未満、より好ましくは１２０、１００、９０未満又はさらに８０℃未満の温度Ｔｃｏｍｐにて押出すステップ、
ｃ．冷却するステップ、
ｄ．冷却前、冷却中又は冷却後に、押出した混合物を成形して粒状物を形成するステップ、
ｅ．さらなる添加剤を任意に添加するステップ、
ｆ．粒状物を粉砕して粉体にするステップ
を含む、粉体コーティング組成物の調製方法に関する。

任意に添加されたコーティング添加剤は、通例、顔料、染料、分散剤、脱ガス助剤、レベリング添加剤、艶消し添加剤、難燃添加剤、膜形成特性を改善するための、コーティングの光学的外観のための、機械的特性、接着性を改善するための、又は色及びＵＶ安定性などの安定性特性のための添加剤の群から選択される１つ以上の添加剤である。

粉体塗料は、従来の粉体コーティング系と同様の手段を使用し、添加剤に依存して又は粉体ブレンド系若しくは反応性が異なるポリマーのブレンドに基づく系を使用した意図的な不均一な架橋によって、艶消しコーティングを生成するように設計することもできる。

通例、押出物が押出機を出た直後に冷却バンド上に押広げて押出物を固化させることを含む、標準粉体コーティング処理を使用できる。押出された塗料は、冷却バンドに沿って移動する際に固化したシートの形態をとることができる。バンド終点にて、シートは次に、好ましくはペグブレーカ（ｐｅｇ ｂｒｅａｋｅｒ）によって小片に破砕されて粒状物となる。この時点では、統計的最大サイズが好ましいが、粒状物に有意な形状制御は適用されない。次に塗料粒状物を分級マイクロナイザに移し、そこで塗料をきわめて正確な粒度分布に粉砕する。この生成物はここで、完成した粉体コーティング塗料である。結晶成分を使用する場合、結晶性成分が粉体塗料中に結晶状態で存在するように注意する必要がある。これは例えば、結晶性成分の溶融温度Ｔｍ以下のＴｃｏｍｐを選択すること、又はＴｃｏｍｐがＴｍより高い場合、成分を冷却時に結晶化させることを意味し得る。

本発明は、
ａ．本発明による又は上記のような方法で得た粉体コーティング組成物を有する粉体を用意すること、
ｂ．粉体の層を基材表面に適用すること、
ｃ。７５～２００℃、好ましくは８０～１８０℃、より好ましくは８０～１６０、１５０、１４０、１３０又は１２０℃の硬化温度Ｔｃｕｒまで加熱すること、
ｄ．Ｔｃｕｒにて好ましくは４０、３０、２０、１５、１０又はさらに５分未満の硬化時間にわたって硬化させること、
を含む、基材を粉体コーティングする方法にも関する。

この方法では、Ｔｃｕｒは好ましくは、成分Ｂの不飽和結合Ｃ＝Ｃの変換率を時間の関数としてＦＴＩＲにより測定することにより求められる硬化プロファイルによって特徴付けられ、好ましくは６０％変換率に到達するまでの時間が３０、２０又は１０分未満であると、Ｃ＝Ｃ変換率が２０％から６０％まで進む時間の、２０％変換率に到達するまでの時間の比は１未満、好ましくは０．８、０．６、０．４又は０．３未満であり、Ｔｃｕｒにおける粉体コーティング組成物は、好ましくは６０Ｐａｓ未満の、より好ましくは４０、３０、２０、１０又はさらに５Ｐａｓ未満の、硬化温度における溶融粘度を有する。溶融粘度は、反応のまさに開始時に又は触媒系のＣ２なしで測定される。

方法の好ましい実施形態において、硬化温度は７５～１４０℃、好ましくは８０～１２０℃であり、触媒系Ｃは、感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック又は合金などの感温性金属基材の粉体コーティングを可能にする上記のような潜在性触媒系である。

したがって、本発明は、本発明の粉体コーティング組成物でコーティングされ、ＭＤＦ、木材、プラスチック又は金属合金などの感温性基材を好ましくは有し、好ましくはコーティングの架橋密度ＸＬＤが（ＤＭＴＡによって測定される）少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、０．０４、０．０７又はさらに０．１ミリモル／ｃｃであり、好ましくは３、２、１．５、１又はさらに０．７ミリモル／ｃｃ未満である、物品にも関する。

本発明は、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０、１４０又はさらには１２０℃以下の硬化温度においてＲＭＡ架橋性粉体コーティング組成物中の架橋反応を触媒するための、上記のような触媒系Ｃの使用にも関する。

本発明は、ＭＤＦ、木材、プラスチック又は感温性金属合金などの感温性基材に使用できる、通例、硬化温度が７５～１４０℃である、低温粉体コーティング架橋に好適な、粉体コーティング組成物に関する。粉体コーティング組成物は、活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性成分Ａ、好ましくは潜在性触媒系である触媒系Ｃの作用下で真マイケル付加によって成分Ａと反応する、少なくとも２個の活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性成分Ｂを含む。本発明は、そのような粉体コーティング組成物の製造方法、当該粉体コーティング組成物を使用して物品をコーティングする方法、及び得られるコーティングされた物品にも関する。本発明は、粉体塗料で使用するための特定のポリマー、及びそのような粉体コーティング組成物における特定の触媒系の使用にも関する。
なお、下記［１］から［１９］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
１つ以上の架橋性成分及び触媒を含み、前記１つ以上の架橋性成分が真マイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能であることを特徴とする、粉体コーティング組成物であって、前記粉体コーティング組成物が
・ａ．活性化されたメチレン又はメチン中に少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する、架橋性成分Ａ、
・ｂ．真マイケル付加（ＲＭＡ）により成分Ａと反応して架橋網目を形成する、少なくとも２個の活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する、架橋性成分Ｂ、
・ｃ．２００℃未満、好ましくは１７５℃未満、より好ましくは１５０℃、１４０、１３０又はさらに１２０℃未満、好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０、９０又は１００℃の硬化温度にて前記ＲＭＡ架橋反応を遅延して触媒するための強塩基又は強塩基の前駆体を含む、潜在性触媒系Ｃ、
を含み、前記触媒系Ｃが、
・・ａ．前記硬化温度にて反応して架橋性成分ＡとＢの間の前記反応を遅延して開始する成分を含む、化学的潜在性を有する潜在性触媒系ＬＣＣであって、前記潜在性触媒系ＬＣＣが
形態ＬＣＣ１において：
ａ）弱塩基Ｃ２、
ｂ）前記硬化温度にてＣ２又はプロトン化Ｃ２と反応性である活性化剤Ｃ１、
ｃ）任意に、酸Ｃ３、好ましくはプロトン化Ｃ２をさらに含み、
形態ＬＣＣ２の場合において：
ａ）弱塩基Ｃ２がマイケル付加ドナーＳ２であり、
ｂ）活性化剤Ｃ１が、前記硬化温度にてＳ２と反応性である活性化不飽和基Ｃ＝Ｃを含むマイケルアクセプタＳ１であり、
ｃ）任意に、前記対応する塩基もマイケル付加ドナーでもある酸Ｓ３である酸Ｃ３、好ましくはプロトン化Ｓ２をさらに含み、
ここで
Ｓ１がアクリラートの場合、Ｓ２は８未満、好ましくは７未満、より好ましくは６未満の前記共役酸のｐＫａを有し、ｐＫａは水性環境における値として定義され、
Ｓ１がメタクリラート、フマラート、イタコナート、又はマレアートの場合、Ｓ２は１０．５未満、好ましくは９未満、より好ましくは８未満の前記共役酸のｐＫａを有する、
潜在性触媒系ＬＣＣ又は前記形態ＬＣＣ１とＬＣＣ２の組合わせ、
・・ｂ．揮発性酸でブロックされた塩基又はプロトン化時に揮発性酸を形成する弱塩基を含み、揮発性酸が前記硬化温度で蒸発し、及び好ましくは追加の遊離揮発性酸を含む、蒸発潜在性を有する潜在性触媒系ＬＣＥ、並びに
・・ｃ．配合温度未満では物理的に分離され、前記粉体中の化学反応にアクセス不能であり、前記硬化温度にて化学反応にアクセス可能である、触媒系、好ましくは強塩基又は潜在性触媒系が存在する、物理的潜在性を有する潜在性触媒系ＬＣＰであって、好ましくは
ａ）前記硬化温度未満であり、前記配合温度を超える、好ましくは７０、８０、９０又は１００℃を超える溶融温度を有する強塩基触媒を含む、潜在性触媒系ＬＣＰ、又は
ｂ）前記硬化温度未満であり、前記配合温度を超える温度で前記触媒を放出する材料であって、好ましくは前記材料が、前記硬化温度未満であり、前記配合温度を超える、溶融温度、又はアモルファス材料の場合には、ガラス転移温度を有する材料にカプセル化又は混合された活性強塩基触媒種を含む、潜在性触媒系ＬＣＰ２、
ｃ）適切な波長の照射時に塩基を放出する光塩基発生剤成分を含む潜在性触媒系ＬＣＰ３、から選択される、
潜在性触媒系ＬＣＰ、
からなる群より選択される潜在性触媒系ＬＣ、又は触媒系ＬＣＣ、ＬＣＥ及びＬＣＰの組合わせである、粉体コーティング組成物。
［２］
潜在性触媒系の形態ＬＣＣ１において、
・前記活性化剤Ｃ１が、エポキシド、カルボジイミド、オキセタン、オキサゾリン又はアジリジン官能性成分、好ましくはエポキシド又はカルボジイミドの群から選択され、
・前記弱塩基Ｃ２が、好ましくは、前記主成分Ａの酸性ＣＨ基のｐＫａよりも１単位を超えて、好ましくは１．５単位、より好ましくは２単位、さらにより好ましくは少なくとも３単位低い前記共役酸のｐＫａを有し、Ｃ２は好ましくはカルボキシラート、ホスホナート、スルホナート、ハロゲニド若しくはフェノラートアニオン又はその塩の群から選択される弱塩基求核性アニオン又は非イオン性求核試薬、好ましくは第３級アミンであり、より好ましくは弱塩基Ｃ２は、カルボキシラート、ハロゲニド若しくはフェノラート塩又は１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］－オクタン（ＤＡＢＣＯ）の群から選択される弱塩基求核性アニオンであり、並びに
・前記潜在性触媒系が、好ましくは、主成分Ａの前記酸性ＣＨ基のｐＫａよりも１を超えて、好ましくは１．５、より好ましくは２、さらにより好ましくは少なくとも３単位低いｐＫａを有する酸Ｃ３も含み、酸Ｃ３が好ましくはプロトン化Ｃ２である、［１］に記載の粉体コーティング組成物。
［３］
潜在性触媒系の形態ＬＣＣ２において、
・前記弱塩基Ｓ２が、好ましくはホスフィン、Ｎ－アルキルイミダゾール及びフッ化物の群から選択され、又はＸがＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである酸性Ｘ－Ｈ基含有化合物からの弱塩基求核性アニオンＸ－であり、アニオンＸ－が、活性化剤Ｓ１と反応性であるマイケル付加ドナーであり、アニオンＸ－が、８未満及びさらに主成分Ａの前記酸性ＣＨ基のｐＫａよりも１単位を超えて、好ましくは１．５単位、より好ましくは２単位、さらにより好ましくは少なくとも３単位低い、前記対応する共役酸ＸＨのｐＫａを特徴とし、
・前記潜在性触媒系が、好ましくは、主成分Ａの前記酸性ＣＨ基のｐＫａよりも１を超えて、好ましくは１．５、より好ましくは２、さらにより好ましくは少なくとも３単位低いｐＫａを有する酸Ｓ３も含み、酸Ｓ３が好ましくはプロトン化Ｓ２である、［１］に記載の粉体コーティング組成物。
［４］
弱塩基Ｃ２が酸性ではないカチオン、式Ｙ（Ｒ’） _４ によるカチオンを含む塩として添加され、Ｙが、Ｎ又はＰを表し、各Ｒ’が、ポリマーにおそらく連結している同じ若しくは異なるアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、又は前記カチオンがプロトン化された超強塩基性アミンであり、超強塩基性アミンが、好ましくはアミジンの群から、好ましくは１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）又はグアニジンから選択され、好ましくは１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
［５］
前記潜在性触媒系が、１）揮発性酸でブロックされた塩基、好ましくは強塩基を含み、又は代わりに２）プロトン化時に揮発性酸を形成する弱塩基を含む潜在性触媒系ＬＣＥであり、前記潜在性触媒系が、好ましくは追加の揮発性酸をさらに含み、揮発性酸が前記硬化温度で蒸発する、前記酸の沸点が３００℃未満、好ましくは２５０℃、２２５、２００又は１５０℃未満、好ましくは１００℃又は１２０℃超である、［１］に記載の粉体コーティング。
［６］
ａ．触媒系ＬＣＣ１の場合、１～６００μｅｑ／ｇ、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～２００μｅｑ／ｇの量の活性化剤Ｃ１（μｅｑ／ｇは、バインダ成分Ａ及びＢ並びに触媒系ＬＣＣの総重量に対するμｅｑである）、又は触媒系ＬＣＣ２の場合、少なくとも１μｅｑ／ｇ、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも４０μｅｑ／ｇの量の活性化剤Ｓ１、
ｂ．バインダ成分Ａ及びＢ並びに触媒系ＬＣの総重量に対して１～３００μｅｑ／ｇ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇの量の弱塩基Ｃ２、
ｃ．任意に、１～５００、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～３００μｅｑ／ｇ、最も好ましくは３０～２００μｅｑ／ｇの量の酸Ｃ３、
を含み、
ｄ．Ｃ１又はそれぞれのＳ１の前記量が
ｉ．好ましくは１～３００μｅｑ／ｇ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇだけＣ３の前記量よりも多く、
ｉｉ．好ましくはＣ２の前記量よりも多く、
ｉｉｉ．より好ましくは、Ｃ２及びＣ３の前記量の合計よりも多い、［１］～［５］のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
［７］
ａ．前記弱塩基Ｃ２が、Ｃ２とＣ３の前記合計の１０～１００ｍｏｌ％を占め、
ｂ．好ましくは、酸Ｃ３の前記量が、Ｃ２の前記量の２０～４００ｍｏｌ％、好ましくは３０～３００ｍｏｌ％であり、
ｃ．好ましくは、Ｃ１の前記モル量のＣ２及びＣ３の前記量の合計に対する比が、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも１及び好ましくは最大３、より好ましくは最大２であり、
ｄ．Ｃ１のＣ３に対する比が、好ましくは少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
［８］
８０、９０、又は１００°Ｃと、２００、１５０、１３５又は１２０°Ｃとの間で選択された硬化温度にて、時間の関数として成分Ｂの不飽和結合Ｃ＝Ｃの変換率をＦＴＩＲにより測定することにより求められる硬化プロファイルにおいて、Ｃ＝Ｃ変換率が２０％から６０％まで進む時間の、２０％変換率に到達するまでの時間に対する比が１未満、好ましくは０．８、０．６、０．４又は０．３未満であり、好ましくは６０％変換率に到達するまでの時間が３０、２０、１０又は５分未満であり、好ましくは１００℃にて２０％変換率に達するまでの時間が少なくとも１、好ましくは少なくとも２、３、５、８又は１２分である、［１］～［７］のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
［９］
ａ．架橋性成分Ａが、構造Ｚ１（－Ｃ（－Ｈ）（－Ｒ）－）Ｚ２における活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈドナー基を含み、Ｒが水素、炭化水素、オリゴマー又はポリマーであり、Ｚ１及びＺ２が、好ましくはケト基、エステル基又はシアノ基又はアリール基から選択される同じ又は異なる電子求引基であり、好ましくは式１による構造を有する活性化Ｃ－Ｈ誘導体を含み、

式中、Ｒが水素又は任意に置換されたアルキル又はアリールであり、Ｙ及びＹ’が同じ若しくは異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキル若しくはアリール若しくはアルコキシであり、又は式１において、前記－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ及び／若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’が、ＣＮ若しくはアリール、１以下のアリールで置換され、又はここでＹ若しくはＹ’は、ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、Ｈ又は任意に置換されたアルキルである。）であり得るが、好ましくは両方ではなく、ここでＲ、Ｙ又はＹ’が、任意にオリゴマー又はポリマーへの結合を与え、前記成分Ａが、好ましくはマロナート、アセトアセタート、マロンアミド、アセトアセトアミド又はシアノアセタート基であり、好ましくは架橋性成分Ａ中のＣ－Ｈ酸性基の合計の少なくとも５０、好ましくは６０、７０又はさらに８０％を提供し、
ｂ．少なくとも２個の活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基を含む成分Ｂが、前記好ましくはアクリロイル官能基、メタクリロイル官能基、イタコナート官能基、マレアート官能基又はフマラート官能基から生じ、
成分Ａ又はＢの好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは両方がポリマーであり、
好ましくは、前記組成物が、０．０５～６ｍｅｑ／ｇバインダ固形分の、バインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈ及びアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量を含み、好ましくはアクセプタ基Ｃ＝Ｃのドナー基ＣＨに対する比が０．１を超え、１０未満である、
［１］～［８］のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
［１０］
架橋性成分Ａ若しくはＢ又はハイブリッドＡ／Ｂの少なくとも１つが、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアミドポリマー、ポリエステルウレタンポリマーの群から好ましくは選択されるポリマーであり、前記ポリマーが
ａ）ＧＰＣによって測定される、少なくとも４５０ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１５００、最も好ましくは少なくとも２０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
ｂ）ＧＰＣによって測定される、最大２００００ｇ／モル、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００、最も好ましくは最大７５００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、
ｃ）４以下、より好ましくは３以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、
ｄ）等価重量ＥＱＷが１５０、２５０、３５０、４５０、又は５５０ｇ／モル、好ましくは最大で２５００、２０００、１５００、１２５０又は１０００ｇ／モルのＣＨ又はＣ＝Ｃにおける当量ＥＱＷ及び１分子当たり１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０の反応性基Ｃ－Ｈ又はＣ＝Ｃの数平均官能価を有し、
ｅ）好ましくは、６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０又はさらには５Ｐａｓ未満の１００～１４０℃の範囲の温度における溶融粘度を有し、
ｆ）好ましくは、アミド結合、尿素結合若しくはウレタン結合を含み、並びに／又は高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式モノマー若しくは芳香族モノマー、特に１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタスピログリコール若しくは水素化ビスフェノールＡ及びテトラメチルシクロブタンジオールの群から選択されるポリエステルモノマーを含み、
ｇ）１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定した中点値として、２５℃を超える、好ましくは３５℃を超える、より好ましくは４０、５０又は６０℃を超えるＴｇを有するか、又は溶融温度が４０℃～１５０、好ましくは１３０℃、好ましくは少なくとも５０又はさらに７０℃及び好ましくは１２０℃未満（１０℃／分の加熱速度にてＤＳＣによって測定）の結晶性ポリマーである、［１］～［９］のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
［１１］
１つ以上の成分若しくはＢ又は触媒系Ｃの成分又は前記粉体中で（半）結晶状態にあり、４０～１３０℃、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは６０～１１０℃、より好ましくは６０～１００℃の溶融温度を有する別個の異なる可塑剤を含む、［１］から［１０］のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
［１２］
成分Ｂが、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエステルウレタン（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラート若しくはウレタン（メタ）アクリラートであり、又はフマラート単位、マレアート単位若しくはイタコナート単位、好ましくはフマラートを含むポリエステルであり、又はイソシアナート官能性活性化不飽和基若しくはエポキシ官能性活性化不飽和基でエンドキャップされたポリエステルである。［１］～［１１］のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
［１３］
［１］～［１２］のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物を調製する方法であって、
ａ．成分Ａ、成分Ｂ、触媒系Ｃ及び任意の添加剤を用意するステップ、
ｂ．前記成分を好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０、１００、９０℃満又はさらに８０℃未満の温度Ｔｃｏｍｐにて押出すステップ、
ｃ．結晶化性成分の結晶化を可能にするアニーリングステップを任意に含む、冷却するステップ、
ｄ．冷却前、冷却中又は冷却後に、前記押出した混合物を成形して粒状物を形成するステップ、
ｅ．さらなる添加剤を任意に添加するステップ、
ｆ．前記粒状物を粉砕して粉体にするステップ
を含む、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物を調製する方法。
［１４］
基材を粉体コーティングする方法であって、
ａ．［１］～［１２］のいずれか一項に記載の、又は［１３］の方法で得た粉体コーティング組成物を有する粉体を準備すること、
ｂ．前記粉体の層を基材表面に適用することであって、前記基材が、好ましくは感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック又は合金などの感温性金属基材である、適用すること、
ｃ．７５～２００℃、好ましくは８０～１８０℃、より好ましくは８０～１６０、１５０、１４０、１３０又はさらに１２０℃の硬化温度Ｔｃｕｒまで加熱して、好ましくは赤外線加熱も使用すること、
ｄ．前記硬化温度における前記溶融粘度が、６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０又はさらに５Ｐａｓ未満であり、
ｅ．Ｔｃｕｒにおいて好ましくは４０、３０、２０、１５、１０又はさらに５分未満の硬化時間にわたって硬化させること、
を含む、基材を粉体コーティングする方法。
［１５］
［１］～［１２］に記載のコーティング組成物を有する、又は［１３］に記載の方法で得た粉体でコーティングされた物品であって、ＭＤＦ、木材、プラスチック又は金属合金から好ましくは選択される感温性基材を好ましくは有し、好ましくは前記架橋密度ＸＬＤが（ＤＭＴＡによって測定される）少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、０．０４、０．０７又はさらに０．１ミリモル／ｍｌであり、好ましくは３、２、１．５、１又はさらに０．７ミリモル／ｍｌ未満である、物品。
［１６］
２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０、１４０又はさらに１２０℃以下の硬化温度にて、ＲＭＡ架橋性粉体コーティング組成物における前記架橋反応を触媒するためのＲＭＡ架橋性粉体コーティング組成物を調製するための、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の触媒系Ｃの使用。
［１７］
アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアミドポリマー及びポリエステルウレタンポリマーから好ましくは選択されるＲＭＡ架橋性ポリマーであって、
ａ．構造Ｚ１（－Ｃ（－Ｈ）（－Ｒ）－）Ｚ２における活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈドナー基を含む１つ以上の成分Ａであって、式中、Ｒは、水素、炭化水素、オリゴマー又はポリマー、Ｚ１及びＺ２は、好ましくはケト、エステル又はシアノ又はアリール基から選択される同じ又は異なる電子求引基、好ましくは式１による構造を有する活性化Ｃ－Ｈ誘導体であり、

式中、Ｒは、水素又は任意に置換されたアルキル若しくはアリールであり、Ｙ及びＹ’は同じ又は異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキル又はアリール又はアルコキシであるか、式１において、前記－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ及び／若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’は、ＣＮ若しくはアリール、１個以下のアリールで置換され、又はＹ若しくはＹ’は、－ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、Ｈ又は任意に置換されたアルキルである）であり得るが、好ましくは両方というわけではなく、当該成分Ａは、好ましくは、マロナート基、アセトアセタート基、マロンアミド基、アセトアセトアミド基又はシアノアセタート基であり、最も好ましくは、架橋性成分Ａ中のＣ－Ｈ酸性基の合計の少なくとも５０、好ましくは６０、７０又はさらに８０％を与えるマロナートであり、Ｒ、Ｙ又はＹ’は、前記ポリマーへの結合を与える、成分Ａ、
ｂ．任意に、Ａ／Ｂハイブリッドポリマーを形成する、少なくとも２個の活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基、好ましくはアクリロイル官能基、メタクリロイル官能基、イタコナート官能基、マレアート官能基又はフマラート官能基を含む、１つ以上の成分Ｂ、及び
ｃ．任意に、触媒系の１つ以上の成分Ｃ、
を含み、前記ポリマーが
ｈ．ＧＰＣによって測定される、少なくとも４５０ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１５００、最も好ましくは少なくとも２０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
ｉ．ＧＰＣで測定した、最大２００００ｇ／モル、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００、最も好ましくは最大７５００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し
ｊ．好ましくは４以下、より好ましくは３以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、
ｋ．少なくとも１５０、２５０、３５０、４５０又は５５０ｇ／モル、好ましくは最大２５００、２０００、１５００、１２５０又は１０００ｇ／モルのＣ－Ｈにおける当量ＥＱＷ及び１分子当たりＣＨ基が１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０の反応性基ＣＨの数平均官能価を有し、
ｌ．好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０又はさらに５Ｐａｓ未満の１００～１４０℃の範囲の温度における溶融粘度を有し、
ｍ．好ましくはアミド結合、尿素結合若しくはウレタン結合を含み、及び／又は高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式モノマー若しくは芳香族モノマー、特に１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタスピログリコール若しくは水素化ビスフェノールＡ及びテトラメチルシクロブタンジオールの群から選択されるポリエステルモノマーを含み、
ｎ．１０℃／分の加熱速度にてＤＳＣによって測定される、２５℃を超える、好ましくは３５℃を超える、より好ましくは４０、５０若しくはさらに６０℃を超えるＴｇを有し、又は（１０℃／分の加熱速度にてＤＳＣによって測定される）４０℃～１５０、好ましくは１３０℃、好ましくは少なくとも５０若しくは７０℃及び好ましくは１５０未満、１３０未満又はさらに１２０℃未満の溶融温度を有する結晶性ポリマーである、ＲＭＡ架橋性ポリマー。
［１８］
弱塩基基Ｃ２及び任意に酸基Ｃ３を含むポリマーであって、弱塩基基Ｃ２が好ましくは前記ポリマー上の酸基Ｃ３を部分的又は完全に中和することにより形成され、Ｃ２及びＣ３は好ましくはカルボキシラート基及びカルボン酸基であり、前記ポリマーが好ましくはアクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアミドポリマー及びポリエステル－ウレタンポリマーの群から選択され、前記ポリマーが任意に、Ｃ－Ｈドナー基、Ｃ＝Ｃアクセプタ基又は両方を含み、好ましくは
ａ．少なくとも３、より好ましくは５、７、１０、１５又はさらに２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００、８０、７０、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の、非中和形態の酸価、
ｂ．第４級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオン、好ましくはテトラブチルアンモニウムカチオン又はエチルアンモニウムカチオン、
ｃ．少なくとも５００、好ましくは少なくとも１０００又はさらに２０００のＭｎ、及び２０，０００以下、好ましくは１０，０００又は６０００以下のＭｗ、
ｄ．Ｃ－Ｈドナー及び／又はＣ＝Ｃアクセプタ基が存在する場合、少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２５０、３５０又はさらに４５０ｇ／ｍｏｌ、及び２０００未満、好ましくは１５００、１２００又は１０００ｇ／ｍｏｌ以下の反応性Ｃ－Ｈドナー又はＣ＝ＣアクセプタＥＱＷ、
ｅ．Ｃ－Ｈドナー及びＣ＝Ｃアクセプタ基が存在しない場合、少なくとも１０、より好ましくは１５、２０、及び好ましくは１００、８０、７０、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の非中和形態の酸価
を有する、ポリマー。
［１９］
潜在性塩基触媒成分としての［１８］に記載のポリマーの使用及び／又はＲＭＡ架橋性粉体コーティングにおける［１７］に記載のＲＭＡ架橋性ポリマーの使用。

本発明を以下の例によって説明する。

試験方法
ポリマーのモル質量分布は、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＨＰＬＣシリーズ２００でのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、屈折率（ＲＩ）検出器とＰＬｇｅｌカラムを使用し、ＴＨＦを溶離液として使用し、ポリスチレン標準による較正を使用して求めた。実験的分子量は、ポリスチレン換算値で表す。

ここで報告される樹脂及び塗料のガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度を使用した、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求めた中点Ｔｇである。融点も同じ走査速度を使用するＤＳＣによって求める。時間に対して発生した反応熱を求めるために、ＤＳＣを試験対象の硬化温度まで急速加熱（６０°Ｃ／分）した後、等温モードで使用する。

ＸＬＤは、粉体コーティング組成物をＰＴＦＥコートパネルに適用して調製され、選択した硬化プロファイルに従って硬化させた自立コーティング膜に対するＤＴＭＡ測定によって測定した。硬化させたコーティングをパネルから容易に剥がして、コーティングの自立膜を作製することができる。自立膜から、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍのＤＭＴＡ測定用サンプルを切り取った。ＤＭＴＡの引張ベンチのクランプ間の長さは３０ｍｍであった。ＤＭＴＡ測定を１１Ｈｚ及び５℃／分の加熱速度で行い、そこから架橋密度パラメータＸＬＤ（ミリモル／ｃｃ）を当分野で既知であるように評価した。架橋密度パラメータＸＬＤは、ＡＳＴＭ ｍａｎｕａｌ ＭＮＬ１７－２ＮＤ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、２０１２年公開）で詳細に記載されている一般手順に従い、改良レオバイブロン（東洋ボールドウィン）ＤＭＴＡ装置の引張モードで、周波数１１Ｈｚにて動的引張強度０．０３％で測定した自立コーティング膜を使用して求めた。すべての測定は引張モードで行い、各温度にて引張貯蔵弾性率Ｅ’、引張損失弾性率Ｅ”及びｔａｎδ（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）を求める。ＤＭＴＡは、非接着性基材上に調製した層厚約３０～５０μｍの自立硬化コーティングに対して行う。未充填コーティングの場合、架橋密度は、最小引張貯蔵弾性率Ｅ’ｍｉｎと、この最小弾性率Ｅ’ｍｉｎが見い出される温度Ｔｍｉｎ（単位：ケルビン）から直接計算できる：

式中、Ｒはガス定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ）、νｅは架橋密度（＝体積あたりの弾性的有効網目鎖のモル数）である。膜Ｔｇは、ＤＭＴＡ曲線から、ｔａｎδの最大値に関連するものとして、又は最大Ｅ”に関連する値として求めることができる。

ゲル時間：ゲル時間を求めるために、Ｃｏｅｓｆｅｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌゲルテスターを使用する。試験前に、ゲルテスターを必要な温度に設定し、安定させる。粉砕粉体の制御量をゲルテスターのホットプレートに投入して、タイマーが起動させる。サンプルが溶融を開始すると、円運動を使用して木製楊枝で材料を混合する。サンプルが反応すると、材料が自由流動を停止し、粘着性凝集ボールが形成され始める時点に達するまで、粘度が上昇する。サンプルがこの状態にあり、楊枝の先端から又はホットプレートの表面から離脱可能になると、終点に到達する。試験は、少なくとも２セットの結果が一致するまで反復する。

コーティング膜の耐溶剤性は、公称１ポンド（０．４５４ｋｇ）のボールヘッドハンマーのボールヘッドに脱脂綿パッドを置くことで評価した。これは５ｃｍ四方の好適な布で被覆されている。綿パッドと布は、布がピンと張られてしわ、折り目、たるみがないように、ケーブルタイでハンマーに固定される。十分なメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を布に適用して、余分な溶媒を残さずに綿を完全に濡らす。ハンマーのボールヘッドを、試験する塗料の調製されたパネルの塗装面に配置する。ハンマーをパネルの幅方向に押し、その後、元の位置に引き戻す。この動作中にハンマーに下向き又は上向きの圧力がかからないように注意する。これは１回の二重摩擦を成し、約１秒を要する。これを３００回、又はこれがより早い場合には、コーティングが破損する（コーティングが金属表面までこすり取られる）まで反復する。擦り切れるまでの二重摩擦の回数、又は擦り切れが認められない場合は３００。

コーティング膜の耐溶剤性もアセトンスポット試験で評価した。アセトン５０μｌの１滴を３０秒間パネル上に配置して、次いでパネルをエッチングの形跡について目視検査した。試験パネルを０～５のスケールで目視評価した。評価；０：損傷なし、１：優、２：良好、３：十分、４：不良、５：コーティング層の完全な破壊。

フローと外観を評価するために、粉体コート試験パネルを一連のＰｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＰＣＩ）標準パネルと比較する。これらのパネルは、粉体コーティングで達成できる平滑度を表し、粗から平滑まで、オレンジの皮（フロー）と粉体の段階的平滑度を有する。標準パネルは、黒く塗装され、１（不良）から１０（優）までで評価される対応するオレンジの皮（フロー）でラベル付けした１０枚の４×６インチパネルからなる。試験パネルは、塗装された試験パネルの外観を目視評価するために、標準パネルと比較される。試験パネルには、標準パネルの値に最も近いフローの値が割り当てられる。

アクリロイル変換率の追跡には、ダイヤモンドＡＴＲ結晶がホットステージに組み込まれたＳｐｅｃａｃ Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ ＡＴＲ装置を装備した、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＣ１０ ＦＴＩＲ装置を使用する。溶媒に溶解させて、又は粉体塗料として処方された塗料を、所期の硬化温度にてホットステージに直接適用した。１７６０Ｃ＝Ｏ吸収帯を参照として使用し、８１０ｃｍ－１アクリロイルピークの積分を使用して、変換率を時間の関数として追跡した。
省略形

材料の調製
マロナート樹脂Ｍ－１の調製
４口蓋、金属アンカー撹拌器、Ｐｔ－１００、冷却器付きディーンスタークトラップ及びＮ２注入口を装備した、２リットルの丸底反応装置に、ＣＨＤＭ５１０ｇ及びＩＰＡ１５３．７ｇを投入した。反応装置の温度を約１００℃まで穏やかに上昇させて、Ｆａｓｃａｔ４１０１ ０．２６ｇを添加した。温度をさらに２００℃まで上昇させて、酸価が０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を継続させた。反応の最終部では、窒素流を使用して反応を完了させた。温度を５０℃まで低下させて、ジエチルマロナート１３４．２ｇを添加した。反応装置の温度を１７０℃まで上昇させて、エタノールが形成されなくなるまで維持した。エステル交換が完了した後、ポリエステルのヒドロキシル価を測定した。次に、容器の温度を６０℃に設定し、ＩＰＤＩ２８４．４０ｇを３～４時間の期間にわたって添加し、それにより発熱反応のために温度が１５５℃まで上昇した。すべてのＩＰＤＩを添加した後、反応を１５５℃にて３０分間維持して、反応を完了させた。最終ＯＨＶは４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ Ｍｎは３３４３、Ｍｗは７３７２、Ｔｇ（ＤＳＣ）は６４℃であった。酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

マロナート樹脂Ｍ－２の調製
４口蓋、金属アンカー撹拌器、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対及びＮ２注入口を装備した、５リットル丸底反応装置に、ＣＨＤＭ２９００ｇ及びＩＰＡ２３００ｇを投入した。反応装置の温度を約１００℃まで穏やかに上昇させて、Ｆａｓｃａｔ４１０１触媒３ｇを添加した。反応温度をさらに徐々に２３０℃まで上昇させて、反応混合物が透明になり、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、窒素下で撹拌を継続しながら重合を進行させた。測定したＯＨＶ及び理論的目標ＯＨＶ（８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）に応じて、計算量のＣＨＤＭを反応装置に添加して、重合中のグリコールの損失を補った。反応の最終部では、真空を加えて反応を完了させた。温度を１２０℃まで低下させて、ジエチルマロナート４０６ｇを添加した。反応装置の温度を１９０℃まで上昇させて、エタノールが形成されなくなるまで維持した。再び真空を加えて反応を完了させた。エステル交換が完了した後、ポリエステルのヒドロキシル価を測定した。最終ＯＨＶは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ Ｍｎは２１５０、Ｍｗは５７５０、Ｔｇ（ＤＳＣ）は４２℃であった。ＡＶは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

マロナート樹脂Ｍ－３の調製
Ｍ－３はＭ－２と同様の方法で調製した。ＮＰＧ１９７０ｇ、ＴＰＡ１８００ｇ及びＩＰＡ６００ｇを反応容器に投入して、縮合させてごく低い酸価とした。このオリゴマー樹脂にジエチルマロナート６７４ ｇを添加し、混合物からエタノールを除去することによりさらに縮合させた。エステル交換を停止した後、得られたマロナート樹脂Ｍ－３の最終ＯＨＶは１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣＭｎは３７７６、Ｍｗ９７７４及びＴｇ（ＤＳＣ）は３７℃であった。マロナートＥＱＷは１０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

マロナート樹脂Ｍ－４の調製
Ｍ－４はＭ－２と同様の方法で調製した。ＮＰＧ１８４０ｇ、イソソルビド２４５５ｇ（８０重量％）、ＴＰＡ２７４６ｇ及びＩＰＡ１０００ｇを反応容器に投入して、チタナート触媒７．５０ｇを用いて縮合させてごく低い酸価とした。このオリゴマー樹脂にジエチルマロナート１２４７ｇを添加し、混合物からエタノールを除去することによりさらに縮合させた。エステル交換を停止した後、得られたマロナート樹脂Ｍ－４は、最終ＯＨＶ２１ｍｇＫＯＨ／ｇの、ＧＰＣ Ｍｎ２１８３、Ｍｗ５４４８及びＴｇ（ＤＳＣ）６１℃によって特徴付けられた。マロナートＥＱＷは１０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

無水物修飾酸官能性マロナート樹脂ＡＨＭ－４の調製
マロナートＭ－４ ７００ｇ及び無水フタル酸２０．７４ｇを機械式撹拌器を装備した反応容器に添加した。反応を連続撹拌しながら、２．５時間、１７０℃で継続した。最終生成物は１６ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶを有する。ＧＰＣ Ｍｎは１５９１、Ｍｗは４０８４、Ｔｇ（ＤＳＣ）は４９℃であった。

マロナート－カルボキシラートポリマーＭＣの調製
ポリマー性マロナート－カルボキシラートポリマーは、高温でＴＢＡＯＨ溶液（水中５５％ｗｔ）を使用して、マロナートポリエステル樹脂Ｍ－２（Ｍｎ＝２１５０）を加水分解して調製した。簡潔には、最初にマロナート樹脂Ｍ－２ ４５．３ ｇを、凝縮器を装備した３口丸底フラスコで溶融した。樹脂が完全に溶融したら、ＴＢＡＯＨ溶液４．７１ｇを１４０℃にてフラスコ中に滴加した。容器から水を完了するまで留去した。最終生成物のＧＰＣ Ｍｎは７９７、Ｍｗは２７７２、塩基（カルボキシラート）濃度は０．３７４ｍｏｌ／ｋｇであった。

マスターバッチ樹脂ＭＢ－１の調製
マスターバッチ樹脂を合成するために、マロナートポリエステル樹脂Ｍ－４ １０００ｇ及びＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）１６２２－０ ７５０ｇを３リットル反応容器に投入した。次に、樹脂混合物を１７０℃で溶融して、撹拌しながらホモジナイズした。その後、完成したホモジナイズ樹脂混合物を１５０℃まで冷却し、ＴＢＡＯＨ溶液（Ｈ_２Ｏ中５５重量％）３４３ｇを添加した。容器から水を留去した。最後に、真空を１５分間加えて、残留水を樹脂混合物から除去した。最終生成物のＡＶは２８、Ｔｇ（ＤＳＣ）は３６℃である。理論カルボキシラート濃度は０．２１７ｍｍｏｌ／ｇである。

アセトアセタート樹脂ＡＡ－１の調製
ＡＡ－１は、ＮＰＧ（水中９０重量％）４８４．１部、トリメチロプロパン２１．４０部、ＩＰＡ６８１．５部及び触媒としてのＦａｓｃａｔ４１００ ０．５５部を２３５℃にて、最終段階にて真空を用いて縮合して、酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とした。この材料２５００ｇに、ｔＢＡＡ３２７．８０ｇを１７０℃にて滴加した。揮発性物質が生成されなくなるまで、反応が１７０℃で進行する間に、ｔｅｒｔ－ブタノールを留去した。最後に過剰なｔＢＡＡを真空中で除去した。最終的ＯＨＶは３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ Ｍｎは２１５０、Ｍｗは１５８００、Ｔｇ（ＤＳＣ）は４４℃であった。酸価は無視できるほどであり、アセトアセタートＥＱＷは２０００ｇ／モルであった。

ウレタンアクリラートＵＡ－１の調製
合成するために、０．５リットル４口丸底反応装置に、２－ヒドロキシエチルアクリラート（塩基性Ａｌ_２Ｏ_３上で精製）１１６．１０ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．３０ｇ、ジブチルスズジラウラート０．３０ｇを投入した。反応装置の温度を５５℃まで上昇させて、ＩＰＤＩ １１１．２ｇを２．５時間にわたって添加した。すべてのイソシアナートを添加した後、反応温度を５５℃で１時間維持して反応を完了させた。得られたウレタン－アクリラートは、２のアクリロイル官能価を有する。

ウレタンアクリラートＵＡ－２の調製
ＩＰＤＩ、ヒドロキシプロピルアクリラート、グリセリンを主成分とするウレタンアクリラートは、例えばＥＰ０４１０２４１Ａ２及びＥＰ０５８５７４２に記載されているように、好適な重合阻害剤を添加して調製する。温度計、撹拌器、注入漏斗及びガスバブリング入口を装備した５リットル反応装置に、ＩＰＤＩ１０２０部、ジブチルスズジラウラート１．３０部及びヒドロキノン４．００部を投入する。次に、ヒドロキシプロピルアクリラート５８５部を投入し、温度が５０℃を超えないように上昇させる。添加が完了したら、グリセリン１５４部を添加する。発熱反応が収まった１５分後、反応生成物を金属製のトレイにキャストする。得られたウレタンアクリラートは、ＧＰＣ Ｍｎ７４４及びＭｗ１４６７、Ｔｇ（ＤＳＣ）５１℃、残留イソシアナート含有量０．１％未満及び理論不飽和ＥＱＷ３９２を特徴とする。
半結晶性ウレタンアクリラートＵＡ－３の調製
温度計、撹拌器、注入漏斗及びガスバブリング注入口を装備した５リットル反応装置に、ＩＰＤＩ８３３部、ＨＤＩ９１３部、ジブチルスズジラウラート４．２０部及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）５．００部を投入する。次に、ヒドロキシプロピルアクリラート３９５部を６０分にわたって投入し、温度を３５℃を超えないように上昇させる。添加が完了したら、１，６－ＨＤ８９６部及びＢＨＴ５部を添加する。発熱反応が収まった１５分後、反応生成物を金属製のトレイにキャストする。得られた半結晶性ウレタンアクリラートは、融点が１２５℃、Ｔｇ（ＤＳＣ）が１７．７℃、理論不飽和ＥＱＷが１００４である。

エポキシアクリラート樹脂ＥＡ－１の調製
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｍｎ≒１０７５）６４０ｇ、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）３．２０ｇ、β－イオノール３．２０ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド４．７３ｇを３リットル反応容器に投入して、撹拌しながら１３５℃まで加熱した。別のフラスコで、アクリル酸８１．５０ｇをＭＥＨＱ０．０８ｇ及びフェノチアジン０．０３ｇと混合して、３０分間にわたって反応容器に添加した。反応を１３０℃にて完了（ＡＶ＝０）までさらに５時間進行させた。最終生成物のＧＰＣ Ｍｎは１３９９、Ｍｗは４９５６、Ｔｇ（ＤＳＣ）は３９℃、理論不飽和ＥＱＷは６３７である。

無水物変性酸官能性エポキシアクリラート樹脂ＡＨＥＡ－１の調製
エポキシアクリラートＥＡ－１ １３７．１０ｇ及び無水フタル酸１６．２０ｇを機械式撹拌器を装備した反応容器に添加した。反応を３時間にわたって連続撹拌しながら１４０℃にて行った。最終生成物のＡＶは３０、Ｔｇ（ＤＳＣ）は３６℃、ＧＰＣ Ｍｎは２５０９、Ｍｗは１１７７０であった。

フマラートポリエステル樹脂ＦＰ－１の調製
４口蓋、金属アンカー撹拌器、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対及びＮ２注入口を装備した、５リットル丸底反応装置に、ＮＰＧ１５６３ｇ及びＩＰＡ２１５０ｇを投入した。反応装置の温度を約１００℃まで穏やかに上昇させて、モノブチルスズオキシド（ＭＢＴＯ）触媒３．５ｇを添加した。反応温度をさらに徐々に２１０℃まで上昇させて、反応混合物が透明になり、ＡＶが８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、窒素下で撹拌を継続しながら重合を進行させた。第２ステップにおいて、フマル酸１０６０ｇ、ＭＥＨＱ１．５ｇ及びリン酸１．０５ｇを反応容器に添加した。重合は真空下でＡＶが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで行った。得られた最終生成物のＡＶは４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨＶは４６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（ＤＳＣ）は３７℃、理論不飽和ＥＱＷは５００である。

テトラブチルアンモニウムベンゾアートの調製
ＴＢＡＯＨ溶液（Ｈ_２Ｏ中５５重量％）１０４．７９ｇ及び安息香酸４８．８５ｇを２５０ｍｌ丸底フラスコに投入し、すべての固形分が溶解するまで混合した。溶液のｐＨに応じて、ＴＢＡＯＨ又は安息香酸を添加して、ｐＨレベルを７に調整した。次に、水を一部蒸発させることにより溶液を濃縮し、冷却して結晶化させた。結晶化が完了した後、得られたＴＢＡベンゾアートを真空オーブンで乾燥させた。

触媒系の硬化プロファイル
例１～９において、マロナート樹脂Ｍ－１（１２．０ｇ；２１．８ｍｅｑ反応性Ｃ－Ｈ）及びウレタンアクリラートＵＡ－１（４．４６ｇ；１９．６ｍｅｑアクリロイル）及び酢酸ブチル溶媒（１１．１ｇ）を使用した。その他の成分並びに反応時間を表２に示す。触媒成分Ｃ１はＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０Ｐ（ＣＥ－１０）、触媒成分Ｃ２はテトラブチルアンモニウムベンゾアート、触媒成分Ｃ３は安息香酸又はラウリン酸のどちらかである。組成物を９５及び１０２℃の温度にて硬化させた。

変換率を時間の関数として測定して、反応速度形状係数６０－２０／２０（ＳＦ６０）及び形状係数８０－２０／２０（ＳＦ８０）を求めた。変換率は加熱したＡＴＲ－ＦＴＩＲステージへの組成物の適用後に測定し、アクリロイル部分に特徴的な８０９ ｃｍ－１バンドに焦点を合わせてアクリロイル基の変換率を測定する。結果を以下の表２にまとめる。

形状係数は、架橋性組成物の反応速度の特徴である。形状係数６０－２０／２０は、アクリロイル変換率が２０％から６０％まで進む時間の２０％の変換率に達するまでの時間に対する比である。同様に、形状係数８０－２０／２０は、アクリロイル変換率が２０％から８０％まで進む時間の、２０％の変換率に達するまでの時間に対する比である。この形状係数は低いことが好ましく、膜形成フロー及び良好なコーティング外観を与えるかなり長いオープンタイムが存在し、総変換の２０から６０又は８０％の硬化を達成するための短い時間があることを示す。

反応速度プロファイル形状係数ＳＦ（ＤＳＣ）を求める別の方法は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を使用することである。この方法では、関連する温度での粉体塗料組成物の反応発熱を、等温走査の時間の関数として測定する。サンプルを６０°Ｃ／分の速度で対象の硬化温度まで加熱し、発生した熱をこの瞬間（ｔ０）からの時間の関数として測定する。通例、ある誘導時間の後に発熱ピークが観測され、積分してΔＨｔｏｔａｌを取得できる。この発熱はｔ０の後に発生した累積熱として、積分後に再プロット可能であり、この等温実験におけるΔＨｔｏｔａｌの２０％又は６０％に到達するために必要な時間（ｔ２０及びｔ６０）を求めることができる。形状係数ＳＦ（ＤＳＣ）は、生じた発熱が２０から６０％になるまでの時間（ｔ６０－ｔ２０）の、生じた発熱が２０％に達するまでの時間（ｔ２０－ｔ０）の比から求めることができる。
ＳＦ（ＤＳＣ）＝（ｔ６０－ｔ２０）／（ｔ２０－ｔ０）

この形状係数は、好ましくは１未満、より好ましくは０．８未満、さらにより好ましくは０．６、０．４未満、最も好ましくは０．３未満の値を有する。さらに、反応速度は、１００℃で試験を行う場合、（ｔ２０－ｔ０）が好ましくは１分を超え、より好ましくは２、３、５、８、１２分を超えるように選択されることが好ましい。

例は、Ｃ３の存在による触媒の潜在性の利点を示す。好ましくは、形状係数６０－２０／２０（ＳＦ６０）は１以下、より好ましくは０．８、０．６、０．４又は０．３以下、好ましくはＳＦ８０も１．５以下、より好ましくは１、０．５以下又はさらに０．３５以下である。

例１０～１１では、マロナート樹脂Ｍ－４（５ｇ）、ウレタンアクリラートＵＡ－２（３．９２ｇ）及び触媒成分Ｃ１ Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７００４（１．１４ｇ）をアセトンに溶解させた。触媒成分Ｃ２を生成するために、ＴＢＡＯＨ（０．２４ｇ、水中で５５重量％）又はＴＥＡＯＨ（０．３３ｇ、水中で４０重量％）のどちらかを別個のフラスコでそれぞれ過剰量の安息香酸によって中和した。中和後の処方物中の各触媒成分の量を表３にまとめる。次に、２つの溶液を合わせ、薄膜をポリプロピレンのパネル上にキャストした。その後、アセトンを５０℃の真空下で除去し、収集した固体をＤＳＣで測定し、１２０℃の等温分析を行った。例１０及び１１の等温ＤＳＣ走査の結果は、例１０及び１１の両方について、１２０℃にて硬化を完了するためにほぼ同じ時間が必要であることを示している。

例１２において、無水物変性酸官能性マロナート樹脂ＡＨＭ－４（５．０ｇ）を最初にアセトンに溶解させ、次に水酸化ＴＢＡ（０．２１ｇ、水中５５重量％）によって部分中和した。別個のフラスコでウレタンアクリラートＵＡ－２（３．９２ｇ）及び触媒成分Ｃ１ ＣＥ－１０（０．３１ｇ）もアセトンに溶解させた。中和後の処方物中の各触媒成分の量を表３にまとめる。次に、２つの溶液を合わせ、薄膜をポリプロピレンのパネル上にキャストした。その後、アセトンを５０℃の真空下で除去し、収集した固体をＤＳＣで測定し、１２０℃の等温分析を行った。

例１３では、マロナート樹脂Ｍ－４（５．０ｇ）及び触媒成分Ｃ１ Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７００４（１．７６ｇ）をアセトンに溶解させた。別個のフラスコで無水物変性酸官能性エポキシアクリラート樹脂ＡＨＥＡ－１（２．３８ｇ）及びエポキシアクリラートＥＡ－１（１．２８ｇ）もアセトンに溶解させ、次いで水酸化ＴＢＡ（０．３７ｇ、水中５５重量％）によって部分中和した。中和後の処方物中の各触媒成分の量を表３にまとめる。次に、得られた２つの溶液を組合わせ、薄膜をポリプロピレンパネル上にキャストした。その後、アセトンを５０℃の真空下で除去し、収集した固体をＤＳＣで測定し、１２０℃の等温分析を行った。

例１０及び１１は、ＴＢＡベンゾアートが１２０℃にてＴＥＡベンゾアートと同様の反応性を有することを示した。これは等温実験において発熱が２０％から６０％まで進むのに要する同様の時間によっても示されている。

さらに、触媒成分Ｃ３は、例１２に示すように成分Ａ又は例１３に示すように成分Ｂのどちらかの主鎖に組み込むことができる。次にＣ３をカチオンヒドロキシドで部分中和することによって、対応するＣ２アニオンが形成された。硬化プロファイルをＤＳＣ形状係数によって示す。

粉体塗料処方物
粉体塗料処方物Ｐ１～Ｐ１１を調製し、粉体塗料として適用した。コーティングは、顔料を用いず、反応性アクリロイル／Ｃ－Ｈ２比が２：１になる化学量論で処方した。添加剤を含むその他の成分を表４にまとめる。触媒成分Ｃ１は、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ９１２又はＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７００４である。触媒成分Ｃ２はテトラブチルアンモニウムベンゾアート（ＴＢＡベンゾアート）であり、触媒成分Ｃ３は安息香酸である。粉体ＲＭＡコーティングを調製するために、二重押出し法を行って混合を良好にした。まず、２種類の樹脂成分を比較的低い押出機速度（１００ｒｐｍ）にて予備押出した。次に、得られた予備押出材料を粉砕し、触媒成分並びに流動添加剤と高速Ｔｈｅｒｍｏｐｒｉｓｍ Ｐｉｌｏｔ Ｍｉｘｅｒ ３プレミキサーで１５００ｒｐｍにて２０秒間混合した後、比較的高速の押出機速度（２５０ｒｐｍ）にて再度押出した。両方の押出ステップでは、４つの押出機バレルゾーン温度を１５、２５、８０及び１００℃に設定した。押出に続いて、Ｋｅｍｕｔｅｃラボラトリ分級マイクロナイザを使用してコーティングを粉砕した。分級機は５．５ｒｐｍに設定し、ローターを７ｒｐｍに設定して、フィードを５．２ｒｐｍに設定した。Ｒｕｓｓｅｌ Ｆｉｎｅｘ １００ミクロンメッシュＤｅｍｉ Ｆｉｎｅｘラボラトリ振動ふるいを使用して、コーティングを１００μｍにふるい分けした。Ｐ１～Ｐ１１の（重量部としての）処方組成を表４に示す。

粉体塗料処方物Ｐ１２～Ｐ１５は、マスターバッチ樹脂ＭＢ－１とウレタンアクリラートＵＡ－２アクセプタ樹脂を使用して調製した。コーティングＰ１２～Ｐ１４は、顔料を用いず、反応性アクリロイル／Ｃ－Ｈ２比がそれぞれ２：１、１：１、０．７５：１となる化学量論で処方した。コーティングＰ１２は、２０％Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０顔料を用いて、反応性アクリロイル／Ｃ－Ｈ２比が１：１となる化学量論で処方した。触媒成分Ｃ１はＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７００４である。粉体ＲＭＡコーティングを調製するために、まず樹脂及び触媒成分を粉砕し、ＧＲＩＮＤＯＭＩＸナイフミル（５０００ｒｐｍ）を使用して５秒間混合した。次に混合物を３００ｒｐｍにて作動させたＴＳＡ二軸押出機に供給した。５つの押出機バレルゾーンの温度を６０、１００、１２０、１２０、１２０℃に設定した。押出後、ＧＲＩＮＤＯＭＩＸナイフミル（１００００ｒｐｍ）を使用して、コーティングを２０秒間にわたって２回粉砕した。次に、９０μｍの機械式ふるいを使用してコーティングをふるい分けした。

粉体塗料処方物Ｐ１６～Ｐ１９は、マロナート樹脂Ｍ－４及びウレタンアクリラートＵＡ－２アクセプタ樹脂を使用して調製した。コーティングＰ１６～Ｐ１９は、顔料を用いず、反応性アクリロイル／Ｃ－Ｈ２比が２：１となる化学量論で処方した。添加剤を含むその他の成分を表５にまとめる。塗料Ｐ１６及びＰ１７の場合、弱酸性種でブロックされた塩基を含む触媒系。塗料１６では、成分Ｃ１はＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７００ある。触媒成分Ｃ２は、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。塗料１７では、成分Ｃ１はジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）である。触媒成分Ｃ２はＴＢＡベンゾアートである。上記のすべての場合において、触媒成分Ｃ３は安息香酸である。ＲＭＡ粉体コーティングは、粉体塗料処方物Ｐ１～Ｐ１１と同様の方法を使用して調製した。

粉体塗料処方物Ｐ２０～Ｐ２１は、マロナート樹脂Ｍ－４及びウレタンアクリラートＵＡ－２アクセプタ樹脂を使用して調製した。コーティングＰ２０は顔料を用いずに処方したのに対して、コーティングＰ２１は２０％Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０顔料を用いて処方した。どちらの場合も、反応性アクリロイル／Ｃ－Ｈ２比が２：１となる化学量論を処方し、約１０％ＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）Ｐ６０００を流動添加剤として添加した。触媒成分Ｃ１はＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ９１２であり、触媒成分Ｃ２はＴＢＡベンゾアートであり、触媒成分Ｃ３は安息香酸である。ＲＭＡ粉体コーティングＰ１８及びＰ１９は、粉体塗料処方物Ｐ１２～Ｐ１５と同様の方法を使用して調製した。

粉体塗料処方物Ｐ２２～Ｐ２４は、マロナート樹脂Ｍ－４、ウレタンアクリラートＵＡ－２及び半結晶性ＵＡ－３アクセプタ樹脂を使用して調製した。コーティングＰ２１～Ｐ２３は、顔料を用いず、反応性アクリロイル／Ｃ－Ｈ２比が１．６５：１となる化学量論で処方した。添加剤を含むその他の成分を表６にまとめる。触媒成分Ｃ１Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７００４、触媒成分Ｃ２はＴＢＡベンゾアートであり、触媒成分Ｃ３は安息香酸である。ＲＭＡ粉体コーティングは、粉体塗料処方物Ｐ１～Ｐ１１と同様の方法を使用して調製した。

粉体コーティング評価
粉体コーティング品質を評価するために、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｓｕｒｅｃｏａｔコロナスプレーガンを使用して、得られた粉体をパネルに適用した。外観評価のために、１００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウムパネルにコーティングを適用した。例Ｐ１～Ｐ１９を表示温度で２０分間硬化させた。塗料Ｐ４も、１２０℃で１０分のより短い硬化時間にわたって硬化させた。塗料２０及び２１をＭＤＦに適用し、１３０℃の赤外線加熱を使用して硬化させた。すべての場合で、硬化膜厚は６０～８０μｍであった。サンプルを周囲条件で冷却し、硬化後２４～３６時間で外観及び耐溶剤性を求めた。コーティング評価結果を表７、９、１０、１１、１２にまとめた。例コードの番号は、上記の処方の番号に対応している。

コーティングＰ１～Ｐ４の硬化も、１２０℃での硬化後に時間の関数としてＦＴＩＲによって測定して、反応速度論形状係数６０－２０／２０（ＳＦ６０）及び形状係数８０－２０／２０（ＳＦ８０）を求めた。変換率は、アクリロイルの特徴である８０９ ｃｍ－１バンドに焦点を合わせて、組成物中のアクリロイル基の変換率をＦＴＩＲによって測定した。結果を以下の表４にまとめる。すべての場合で、変換の大部分は１０分以前に起こり、安息香酸を含有するサンプルでは、最大硬化速度が発生する前に誘導時間が生じることがわかる。この誘導時間の結果は、上の表のＰＣＩ評価に示されているように、外観が改善されたと見なすことができる。先に導入した変換曲線の形状係数を求めて、以下の表８に挙げる。

データは、形状係数によって示されるように、安息香酸成分Ｃ３の添加により粉体塗料の硬化に潜在性がもたらされることを示す。

例Ｐ５～Ｐ１１は、比較的低温にて良好な硬化を達成しながら、成分Ａ及びＢの両方のＲＭＡコーティング組成物に変更を加えられることを示している。このことは、表９にまとめるように、良好な架橋密度ＸＬＤ及び耐溶剤性の結果を得ることによって示される。ＰＣ８はイソソルビドを含む材料を用いて調製したため、他の例よりもＴｇがはるかに高い。

例Ｐ１２～Ｐ１５は、Ｃ２及びＣ３を提供するために酸／カルボキシラート官能性ポリエステルを含有する材料によってＲＭＡコーティングを調製できることを示す。アクリロイル／Ｃ－Ｈ２の比は、処方物（ＰＣ１２－ＰＣ１４）において変更され、着色ＲＭＡコーティング（ＰＣ１５）も調製した。表１０に示すアセトンスポット試験の結果が示すように、上記のすべての場合で、１２０℃にて比較的良好な硬化を実現できる。

ＰＣ１６及び１７は、ＬＣＥの触媒系を使用したＲＭＡ粉体コーティングを示した。そのような触媒系は、揮発性酸の蒸発を硬化方法中に制御することが困難であるため、ＬＣＣよりも好ましくない。硬化温度がより高いほど、膜表面における酸の蒸発がより速く、硬化速度に勾配が生じる可能性がある。結果として、このような条件では、膜表面での硬化が速くなるため、テクスチャ表面が認められた。

ＤＡＢＣＯをＣ２成分として使用するＬＣＣ系では、良好な硬化を実現できる。このことはＰＣ１８で得られた良好な耐溶剤性の結果によって示されている。

ＰＣ１９は、ＬＣＣ系における触媒成分Ｃ１としてエポキシの代わりにカルボジイミドを使用して、１２０及び１４０℃にて良好な硬化を実現できることを示す。

表１２に示す結果は、ＭＤＦパネルへの適用試験から得た。結果から分かるように、赤外線加熱を使用すると、短時間で良好な硬化及び耐溶剤性が実現された。

コーティングＰ２２～Ｐ２４の硬化を１２０℃におけるＤＳＣ等温走査によって測定して、反応速度形状係数ＳＦ（ＤＳＣ）６０－２０／２０を求めた。結果を上の表１３にまとめる。データは、ＤＳＣ形状係数の低下によって示されるように、安息香酸成分Ｃ３の添加により粉体塗料の硬化に潜在性がもたらされることを示す。

アクリラート成分Ｂの潜在性触媒系ＬＣＣ２の硬化特性
モデル処方物は、溶媒ブチルアセタート中で、触媒系ＬＣＣ２として、１００℃にて非常に迅速に脱ブロック化し、成分Ｓ３と組合わせて、Ｘ－Ｈ酸と共役塩基Ｘ^－のＳ２／Ｓ３混合物を生成する、ＣＯ_２ブロック化塩基（Ａｃｕｒｅ（登録商標）５００）を使用して調製される。潜在性触媒系ＬＣＣ２。

使用した架橋性成分は、マロナート官能性ポリエステルＡｃｕｒｅ（登録商標）５１０－１００ １０ｇ及びＤＴＭＰＴＡ（アクリラート官能性）４．９５ｇであった。次に、成分Ｓ３を用いて又は用いずに、Ａｃｕｒｅ（登録商標）５００触媒０．７２ｇを添加した。ＸＨ成分Ｓ３を使用する場合、成分Ｓ３を２ミリモルの濃度で添加した。溶液を１００°Ｃに予熱したＡＴＲ結晶に薄く（目標乾燥膜厚６０μｍ）適用して、ＦＴＩＲを使用してアクリラートの濃度を時間の関数として追跡した。

Ｓ３添加剤を用いないと、膜はただちに架橋して、最初のＦＴＩＲ測定が完了する前にＡＴＲ結晶から脱離した。Ｓ３添加剤がスクシンイミド（ｐＫａ＝９．５）及び１，２，４－トリアゾール（ｐＫａ＝１０．４）である場合、同様の観測結果が得られた。したがって、アクリラート系組成物の周囲温度硬化に効果的な遅延剤として既知であるＸ－Ｈ化合物は、粉体硬化温度での使用には適していないことが判明した。ｐ－トルエンスルホンアミド（ｐＫａ＝１０．１７）及び５，５－ジメチルヒダントイン（ｐＫａ＝９．１９）を使用した場合も、不十分な遅延が認められた。

これらの１００℃硬化条件下での有用な遅延硬化は、より低いｐＫａ値を特徴とするＳ３成分を含むＳ１アクリラート系組成物で認めることができる。以下の表は、２０、５０及び６０％のＣ＝Ｃ変換率に達するまでの観測時間を示す。

アクリラート以外のマイケルアクセプタＳ１、例えばメタクリラート、フマラート、マレアートでは、Ｓ３／Ｓ２成分に他の要件が適用され、触媒系に十分な遅延が与えられることが判明した。
メタクリラート成分Ｂに対する潜在性触媒系ＬＣＣ２の硬化特性

メタクリラート官能性成分Ｂでは、上記のように、１００℃に予熱したＡＴＲ結晶に対してＦＴＩＲ実験を再度行った。この場合、同じＡｃｕｒｅ（登録商標）５１０－１００ドナー（１０ｇ）を（アクリラート官能性）ＴＭＰＴＭＡアクセプタ（２．４ｇ）と混合して使用した。Ａｃｕｒｅ（登録商標）５００ブロック化塩基開始剤を処方に５０μｅｑ／ｇバインダ固形分で使用した。Ｘ－Ｈ種を（中和時にＳ２を形成する）Ｓ３として使用した場合の、塩基に対する量を以下の表に示す。上記のように実験を行った。

いずれのＳ３成分も含有していない、メタクリラート成分Ｓ１／Ｂに基づくこのような組成物では、高濃度のアクセプタ基及びドナー基を用いたこの組成物の硬化は、１００℃にて非常に速く、本質的に数分で完了する。スクシンイミド、１，２，４－トリアゾール又はベンゾトリアゾールを使用すると、表示した実際的なレベルで硬化の有用な遅延を得ることができる

これらの例は、Ｓ１（＝Ｂ）がアクリラートである場合、ｐＫａが８を超えるＸ－Ｈ化合物が効率的に遅延しないことを示す。したがって、Ｓ１が触媒系ＬＣＣ２においてアクリラートである場合、成分Ｓ２としてｐＫａが８未満のＸ－Ｈ成分を使用することが好ましい。成分Ｓ１（＝Ｂ）が触媒系ＬＣＣ２においてメタクリラートである場合、成分Ｓ２として、ｐＫａが１０．５以下のＸ－Ｈ成分を使用することが好ましい。

Claims (18)

1. １つ以上の架橋性成分及び触媒を含み、前記１つ以上の架橋性成分が真マイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能であることを特徴とする、粉体コーティング組成物であって、前記粉体コーティング組成物が
   ・ａ．活性化されたメチレン又はメチン中に少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する、架橋性成分Ａ、
   ・ｂ．真マイケル付加（ＲＭＡ）により架橋性成分Ａと反応して架橋網目を形成する、少なくとも２個の活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する、架橋性成分Ｂ、
   ・ｃ．２００℃未満の硬化温度にて前記ＲＭＡ架橋反応を遅延して触媒するための強塩基又は強塩基の前駆体を含む、潜在性触媒系Ｃ、
   を含み、
   架橋性成分Ａ若しくはＢ又はハイブリッドＡ／Ｂの少なくとも１つが、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアミドポリマー、ポリエステルウレタンポリマーの群から選択されるポリマーであり、
   前記触媒系Ｃが、
   ・・ａ．前記硬化温度にて反応して架橋性成分ＡとＢの間の前記反応を遅延して開始する成分を含む、化学的潜在性を有する潜在性触媒系ＬＣＣであって、前記潜在性触媒系ＬＣＣが
   形態ＬＣＣ１において：
   ａ）弱塩基Ｃ２、
   ｂ）前記硬化温度にてＣ２又はプロトン化Ｃ２と反応性である活性化剤Ｃ１、
   ｃ）任意に、酸Ｃ３をさらに含み、
   形態ＬＣＣ２の場合において：
   ａ）弱塩基Ｃ２がマイケル付加ドナーＳ２であり、
   ｂ）活性化剤Ｃ１が、前記硬化温度にてＳ２と反応性である活性化不飽和基Ｃ＝Ｃを含むマイケルアクセプタＳ１であり、
   ｃ）任意に、前記対応する塩基もマイケル付加ドナーでもある酸Ｓ３である酸Ｃ３をさらに含み、
   ここで
   Ｓ１がアクリラートの場合、Ｓ２の共役酸は８未満のｐＫａを有し、ｐＫａは水性環境における値として定義され、
   Ｓ１がメタクリラート、フマラート、イタコナート、又はマレアートの場合、Ｓ２の共役酸は１０．５未満のｐＫａを有し、又は
   前記形態ＬＣＣ１とＬＣＣ２の組合わせ、を含む上記潜在性触媒系ＬＣＣ、
   ・・ｂ．揮発性酸でブロックされた塩基又はプロトン化時に揮発性酸を形成する弱塩基を含み、揮発性酸が前記硬化温度で蒸発する、蒸発潜在性を有する潜在性触媒系ＬＣＥ、並びに
   ・・ｃ．配合温度未満では物理的に分離され、前記粉体中の化学反応にアクセス不能であり、前記硬化温度にて化学反応にアクセス可能である、触媒系又は潜在性触媒系が存在する、物理的潜在性を有する潜在性触媒系ＬＣＰ、並びに
   潜在性触媒系ＬＣＣ、ＬＣＥ及びＬＣＰの組合わせ、
   からなる群より選択される潜在性触媒系ＬＣである、
   粉体コーティング組成物。
2. 前記潜在性触媒系ＬＣＰが
   ａ）前記硬化温度未満であり、前記配合温度を超える、溶融温度を有する強塩基触媒を含む、潜在性触媒系ＬＣＰ１、
   ｂ）前記硬化温度未満であり、前記配合温度を超える温度で前記触媒を放出する材料であって、前記材料が、前記硬化温度未満であり、前記配合温度を超える、溶融温度、又はアモルファス材料の場合には、ガラス転移温度を有する材料、にカプセル化又は混合された活性強塩基触媒種を含む、潜在性触媒系ＬＣＰ２、
   ｃ）適切な波長の照射時に塩基を放出する光塩基発生剤成分を含む潜在性触媒系ＬＣＰ３、
   からなる群より選択される、請求項１に記載の粉体コーティング組成物。
3. 潜在性触媒系の形態ＬＣＣ１において、
   ・前記活性化剤Ｃ１が、エポキシド、カルボジイミド、オキセタン、オキサゾリン又はアジリジン官能性成分の群から選択され、
   ・前記弱塩基Ｃ２が、前記架橋性成分Ａの酸性ＣＨ基のｐＫａよりも１単位を超えて低い前記共役酸のｐＫａを有し、Ｃ２はカルボキシラート、ホスホナート、スルホナート、ハロゲニド若しくはフェノラートアニオン又はその塩の群から選択される弱塩基求核性アニオン又は非イオン性求核試薬であり、又はカルボキシラート、ハロゲニド若しくはフェノラート塩又は１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］－オクタン（ＤＡＢＣＯ）の群から選択され、並びに
   ・前記潜在性触媒系が、任意選択で、架橋性成分Ａの前記酸性ＣＨ基のｐＫａよりも１を超えて低いｐＫａを有する酸Ｃ３も含む、請求項１に記載の粉体コーティング組成物。
4. 潜在性触媒系の形態ＬＣＣ２において、
   ・前記弱塩基Ｓ２が、ホスフィン、Ｎ－アルキルイミダゾール及びフッ化物の群から選択され、又はＸがＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣである酸性Ｘ－Ｈ基含有化合物からの弱塩基求核性アニオンＸ－であり、アニオンＸ－が、活性化剤Ｓ１と反応性であるマイケル付加ドナーであり、アニオンＸ－が、８未満及びさらに架橋性成分Ａの前記酸性ＣＨ基のｐＫａよりも１単位を超えて低い、対応する共役酸ＸＨのｐＫａを特徴とし、
   ・前記潜在性触媒系が、任意選択で、架橋性成分Ａの前記酸性ＣＨ基のｐＫａよりも１単位を超えて低いｐＫａを有する酸Ｓ３も含む、請求項１に記載の粉体コーティング組成物。
5. 弱塩基Ｃ２が酸性ではないカチオンを含む塩として添加され、又は前記カチオンがプロトン化された超強塩基性アミンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
6. 前記潜在性触媒系が、１）揮発性酸でブロックされた塩基を含み、又は代わりに２）プロトン化時に揮発性酸を形成する弱塩基を含む潜在性触媒系ＬＣＥであり、前記潜在性触媒系が、追加の揮発性酸をさらに含み、揮発性酸が前記硬化温度で蒸発する、前記酸の沸点が３００℃未満である、請求項１に記載の粉体コーティング。
7. ａ．触媒系ＬＣＣ１の場合、１～６００μｅｑ／ｇの量の活性化剤Ｃ１（μｅｑ／ｇは、架橋性成分Ａ及びＢ並びに触媒系ＬＣＣの総重量に対するμｅｑである）、又は触媒系ＬＣＣ２の場合、少なくとも１μｅｑ／ｇの量の活性化剤Ｓ１、
   ｂ．架橋性成分Ａ及びＢ並びに触媒系ＬＣの総重量に対して１～３００μｅｑ／ｇの量の弱塩基Ｃ２、
   ｃ．任意に、１～５００μｅｑ／ｇの量の酸Ｃ３、
   を含み、
   ｄ．Ｃ１又はそれぞれのＳ１の前記量が１～３００μｅｑ／ｇだけＣ３の前記量よりも多い、請求項１～６のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
8. ａ．前記弱塩基Ｃ２が、Ｃ２とＣ３の前記合計の１０～１００ｍｏｌ％を占め、
   ｂ．酸Ｃ３の前記量が、Ｃ２の前記量の２０～４００ｍｏｌ％であり、
   ｃ．Ｃ１の前記モル量のＣ２及びＣ３の前記量の合計に対する比が、少なくとも０．５であり、
   ｄ．Ｃ１のＣ３に対するモル比が、少なくとも１である、請求項１～７のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
9. ８０、９０、又は１００°Ｃと、２００、１５０、１３５又は１２０°Ｃとの間で選択された硬化温度にて、時間の関数として架橋性成分Ｂの不飽和結合Ｃ＝Ｃの変換率をＦＴＩＲにより測定することにより求められる硬化プロファイルにおいて、Ｃ＝Ｃ変換率が２０％から６０％まで進む時間の、２０％変換率に到達するまでの時間に対する比が１未満であり、６０％変換率に到達するまでの時間が３０分未満であり、１００℃にて２０％変換率に達するまでの時間が少なくとも１分である、請求項１～８のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
10. ａ．架橋性成分Ａが、構造Ｚ１（－Ｃ（－Ｈ）（－Ｒ）－）Ｚ２における活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈドナー基を含み、Ｒが水素、炭化水素、オリゴマー又はポリマーであり、Ｚ１及びＺ２が、ケト基、エステル基又はシアノ基又はアリール基から選択される同じ又は異なる電子求引基であり、
    ｂ．少なくとも２個の活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基を含む架橋性成分Ｂが、アクリロイル官能基、メタクリロイル官能基、イタコナート官能基、マレアート官能基又はフマラート官能基から生じ、
    架橋性成分Ａ又はＢの少なくとも１つがポリマーである、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
11. 前記架橋性成分Ａが、式１による構造を有する活性化Ｃ－Ｈ誘導体を含み、
    
    式中、Ｒが水素又は任意に置換されたアルキル又はアリールであり、Ｙ及びＹ’が同じ若しくは異なる、アルキル、アラルキル若しくはアリール若しくはアルコキシから選ばれる置換基であり、又はここでＹ若しくはＹ’は、ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、Ｈ又は任意に置換されたアルキルである。）であり得るが、両方ではなく、ここでＲ、Ｙ又はＹ’が、任意にオリゴマー又はポリマーへの結合を与える、請求項１０に記載の粉体コーティング組成物。
12. 架橋性成分Ａ若しくはＢ又はハイブリッドＡ／Ｂの少なくとも１つが、
    ａ）ＧＰＣによって測定される、少なくとも４５０ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
    ｂ）ＧＰＣによって測定される、最大２００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、
    ｃ）少なくとも１５０ｇ／モル、かつ最大で２５００ｇ／モルのＣＨ又はＣ＝Ｃにおける当価重量ＥＱＷ及び１分子当たり１～２５Ｃ－Ｈ基の反応性基Ｃ－Ｈ又はＣ＝Ｃの数平均官能価を有し、
    ｄ）１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定した中点値として、２５℃を超えるＴｇを有するか、又は溶融温度が４０℃～１５０℃（１０℃／分の加熱速度にてＤＳＣによって測定）の結晶性ポリマーである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
13. １つ以上の架橋性成分Ａ若しくはＢ、又は触媒系Ｃの成分、又は前記粉体中で半結晶又は結晶状態にあり、４０～１３０℃の溶融温度を有する別個の異なる可塑剤を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
14. 架橋性成分Ｂが、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエステルウレタン（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラート若しくはウレタン（メタ）アクリラートであり、又はフマラート単位、マレアート単位若しくはイタコナート単位を含むポリエステルであり、又はイソシアナート官能性活性化不飽和基若しくはエポキシ官能性活性化不飽和基でエンドキャップされたポリエステルである。請求項１～１３のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物。
15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物を調製する方法であって、
    ａ．架橋性成分Ａ、架橋性成分Ｂ、触媒系Ｃ及び任意の添加剤を用意するステップ、
    ｂ．架橋性成分Ａ、架橋性成分Ｂ、触媒系Ｃ及び任意の添加剤を押出すステップ、
    ｃ．結晶化性成分の結晶化を可能にするアニーリングステップを任意に含む、冷却するステップ、
    ｄ．冷却前、冷却中又は冷却後に、前記押出した混合物を成形して粒状物を形成するステップ、
    ｅ．さらなる添加剤を任意に添加するステップ、
    ｆ．前記粒状物を粉砕して粉体にするステップ
    を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物を調製する方法。
16. 基材を粉体コーティングする方法であって、
    ａ．請求項１～１４のいずれか一項に記載の、又は請求項１５の方法で得た粉体コーティング組成物を有する粉体を準備すること、
    ｂ．前記粉体の層を基材表面に適用することであって、前記基材が、感温性基材である、適用すること、
    ｃ．７５～２００℃まで加熱すること、
    ｄ．前記硬化温度における前記溶融粘度が、６０Ｐａｓ未満であり、
    ｅ．Ｔｃｕｒにおいて４０分未満の硬化時間にわたって硬化させること、
    を含む、基材を粉体コーティングする方法。
17. 請求項１～１４に記載のコーティング組成物を有する、又は請求項１５に記載の方法で得た粉体でコーティングされた物品であって、感温性基材を有し、前記コーティングの架橋密度ＸＬＤが（ＤＭＴＡによって測定される）少なくとも０．０１ミリモル／ｍｌであり、３ミリモル／ｍｌ未満である、物品。
18. ２００℃以下の硬化温度にて、ＲＭＡ架橋性粉体コーティング組成物における前記架橋反応を触媒するためのＲＭＡ架橋性粉体コーティング組成物を調製するための、請求項１～１４のいずれか一項に記載の触媒系Ｃの使用。