CN111630081A - 粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于低温粉末涂料交联的粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物通常在固化温度75‑140℃，可用于粉末涂覆热敏基材，如MDF、木材、塑料或热敏金属合金。所述粉末涂料组合物包含可交联组分A，其具有活化亚甲基或次甲基中的至少2个酸性C‑H供体基团；可交联组分B，其具有至少2个活化不饱和受体基团C＝C，在催化剂体系C的作用下，通过Real Michael Addition与组分A反应，所述催化剂体系C优选为潜伏催化剂体系。本发明还涉及制造此类粉末涂料组合物的方法，涉及使用所述粉末涂料组合物涂覆制品的方法以及所得的涂覆制品。本发明还涉及用于粉末涂料的特定聚合物，以及特定催化剂体系在此类粉末涂料组合物中的用途。

Description

粉末涂料组合物
技术领域
本发明涉及在低固化温度下可固化的粉末涂料组合物、此类粉末涂料组合物的制备方法、使用所述粉末涂料组合物涂覆制品的方法以及所得的涂覆制品。本发明还涉及用于粉末涂料组合物的特定聚合物和催化剂体系。
背景技术
粉末涂料在室温下是干燥、细分、自由流动的固体材料，和近年来其赢得了超过液体涂料的声望。粉末涂料通常在120-200℃、更通常在140-180℃的高温下固化。需要高温来提供足够的粘结剂流动性，以允许成膜并获得良好的涂层表面外观，同时实现交联反应的高反应性。在低的固化温度下，当要求充分的机械强度和耐性时，可能会面临不允许短的固化时间的反应动力学；另一方面，对于可能产生各组分高反应性的体系，由于此类体系在此较低温度下的相对高粘度，且随着固化反应的进行粘度进一步迅速增加：此类体系的时间积分流动性太低，无法实现足够的流平，从而导致涂层的外观可能较差(参见例如Progressin Organic Coatings,72页，26-33(2011))。特别是对于较薄膜，外观可能会受到限制。此外，当在挤出机中配制粉末涂料时，反应性极高可能由于过早反应而导致问题。
由于这种温度限制，粉末涂料不易用于涂覆热敏基材，例如中密度纤维板(MDF)、木材、塑料和某些金属合金。致力于降低固化温度的研发正在进行，重点是绿色技术和相应压力以降低能源成本并能够涂覆热敏基材。在低温下固化的粉末涂料当施加到巨大的金属部件上时，页是有利的，因为此类部件加热缓慢。
最近，在寻找在较低温度下固化的粉末涂料方面进行了大量的努力。因此，在粉末涂料领域中术语“较低”温度通常表示显著高于室温但低于160℃，优选低于150℃，更优选低于140℃，甚至更优选低于130℃或甚至低于120℃的温度。通常已经发现，当使用低固化温度，通常低于150℃，尤其是低于或等于140℃时，很难在可接受的固化时间窗内获得足够高的反应性以获得性能所需的膜交联密度，以达到合适的耐化学性，机械性能(如抗冲击性、柔韧性、表面硬度和耐候性)，同时还获得良好的流动性和涂层外观。
确实存在于120-130℃的非常低温度下固化的体系。这些往往是环氧固化性的(例如，三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC))聚酯体系。通常，此类体系外观差，仅用于生产纹理涂层。
通过允许使用较低的Tg粉末(需要冷藏)或设计具有在Tg和固化温度之间熔化的结晶组分的粉末涂料，可以改善外观，但是，这两种方法都会带来复杂性。
允许粉末涂料低温固化的另一种方法是使用UV引发的自由基固化进行交联。这提供了结合低温固化的机会，且在有限的固化时间窗内仍具有良好的外观；但是，这种方法仍然存在以下缺点：需要辐射固化设置,对复杂形状基材的不均匀辐射,在着色体系中渗透深度有限的潜在问题,以及与粘结剂和光引发剂相关的相对高的成本。
所描述的现有技术的可交联低温可固化组合物的一般问题是，固化速度低，或者如果固化速度较高，则所得的涂层外观差，并且在挤出配制期间可能带来复杂性，或者是所使用的组分价格昂贵或从环境的角度来看不太理想。结合所有需求，需要一种本质上具有所需的适当反应性水平的体系，其中固化动力学可以被严格控制，以便在固化时间、固化温度和膜厚度的挑战性组合内，允许良好的外观以及充分的耐化学和机械性的累积。
因此，仍然需要一种粉末涂料组合物，其可以在低温下以高固化速度固化以获得可接受的短固化时间，但是具有足够长的开放时间以允许流动和聚结并获得涂层外观良好的良好成膜。在本文中，“开放时间”是指在固化温度下在反应进行已经提高粘度到使油漆的进一步流动变得不明显之前的时间。
发明概述
本发明通过提供一种粉末涂料组合物来解决这些问题中的一个或多个，所述粉末涂料组合物包含一种或多种可交联组分和催化剂，其特征在于所述一种或多种可交联组分可通过Real Michael Addition(RMA)反应交联，所述粉末涂料组合物包含：
a.可交联组分A，其具有在活化亚甲基或次甲基中的至少2个酸性C-H供体基团，
b.可交联组分B，其具有至少2个活化不饱和受体基团C＝C，其通过Real MichaelAddition(RMA)与组分A反应形成交联网络，
c.潜伏催化剂体系C，其包含强碱或强碱前体，以在低于200℃，优选低于175℃，更优选低于150℃，140、130甚至120℃，且优选至少70℃，优选至少80、90或100℃的固化温度下延迟催化RMA交联反应，
其中催化剂体系C为选自以下的潜伏催化剂体系LC：
a.具有化学延迟的潜伏催化体系LCC，其包含在固化温度下反应以延迟引发可交联组分A和B之间反应的组分，所述潜伏催化体系LCC包含：
在实施方案LCC1中：
a)弱碱C2，
b)在固化温度下可与C2或质子化C2反应的活化剂C1，
c)任选地进一步包含酸C3，优选为质子化C2；
其中在实施方案LCC2的情况下：
a)弱碱C2为迈克尔加成供体S2，和
b)活化剂C1为迈克尔受体S1，其包含在固化温度下可与S2反应的活化不饱和基团C＝C，
c)任选地进一步包含酸C3，其为酸S3，其相应的碱也为迈克尔加成供体，优选质子化S2，
其中在S1为丙烯酸酯的情况下，S2的共轭酸的pKa低于8，优选低于7，更优选低于6，其中pKa定义为在含水环境中的值，和
在S1为甲基丙烯酸酯、富马酸酯、衣康酸酯或马来酸酯的情况下，S2的共轭酸的pKa低于10.5，优选低于9，更优选低于8；
或者，实施方案LCC1和LCC2的组合；
b.具有蒸发延迟的潜伏催化剂体系LCE，其包含由挥发性酸封端的碱或在质子化时形成挥发性酸的弱碱，且所述挥发性酸在固化温度下蒸发，且优选另外的游离挥发性酸；
c.具有物理延迟的潜伏催化剂体系LCP，其中存在一种催化体系，优选强碱或潜伏催化剂体系，其是物理上分离的且在混合温度或低于该混合温度下在粉末中不进行化学反应，并且在固化温度下进行化学反应，优选选自：
a)潜伏催化剂体系LCP1，其包含强碱催化剂，其熔融温度低于固化温度且高于混合温度，优选高于70、80、90或100℃；或
b)潜伏催化剂体系LCP2，其包含活性强碱催化剂物质，该活性强碱催化剂物质包胶在材料中或与所述材料混合，所述材料在低于固化温度且高于混合温度的温度下释放催化剂，其中优选所述材料的熔融温度或玻璃化转变温度(在无定形材料的情况下)低于固化温度且高于混合温度；
c)潜伏催化剂体系LCP3，其包含在以适当波长照射时释放碱的光基生成剂组分；
或者催化剂体系LCC、LCE和LCP的组合。
本发明人发现，RMA粉末涂料组合物非常适用于可使用任何所述潜伏碱催化剂体系在低温下以相对较高的固化速度、可接受的短的固化时间固化但仍具有足够长的开放时间以允许成膜并实现良好交联和良好涂层外观的粉末涂料，如下详述。
另一方面，本发明涉及一种制备本发明的粉末涂料组合物的方法，并且涉及一种粉末涂覆基材的方法。在所述方法中，固化温度T固化被选择在75-200℃之间，优选在80-180℃之间，并且更优选在80-160、150、140、130或甚至120℃之间，并且优选还使用红外加热。优选地，固化的特征在于固化曲线(其通过FTIR测量作为时间函数的组分B的不饱和键C＝C的转化率来测定)，其中从20％升至60％的C＝C转化率的时间与达到20％转化率的时间的比率小于1，优选小于0.8、0.6、0.4或0.3，优选达到60％转化率的时间小于30、20、10或5分钟，并且优选达到20％转化率的时间为至少1分钟，优选为至少2、3、5、8或12分钟，在100℃下固化时。优选在所述固化温度下的熔体粘度小于60Pa·s，更优选小于40、30、20、10或甚至5Pa·s。熔体粘度可以例如用Brookfield CAP 2000锥板流变仪根据ASTM D4287使用#5转子测量，并且应在反应刚开始时或在没有催化剂活性的粉末涂料组合物上进行测量。
所述粉末涂料组合物具有的特别的优点是，它可以在低固化温度下使用，因此粉末涂覆基材、优选热敏基材的方法优选使用75-140℃之间的固化温度，优选在80℃至130℃或120℃之间，最优选100-120℃。这使得可以将所述方法用于粉末涂覆热敏基材，优选MDF、木材、塑料或热敏金属基材如合金。因此，本发明还特别涉及涂覆有本发明的粉末涂料组合物的制品。发现，可以得到良好的涂覆性能，其具有良好的交联密度XLD和所得的良好的涂层性能。
在另一方面，本发明涉及本文所述的潜伏催化剂体系在制备RMA可交联粉末涂料组合物中的用途，用于在低于200℃，优选低于180℃，更优选低于160、140或甚至120℃，且高于75、80、90或100℃的固化温度下催化RMA可交联粉末涂料组合物中的交联反应。
在另一方面，本发明涉及一种RMA可交联聚合物以及所述RMA可交联聚合物在RMA可交联粉末涂料中的用途。所述RMA可交联聚合物是RMA可交联供体聚合物。所述RMA可交联聚合物优选选自丙烯酸、聚酯、聚酯-酰胺和聚酯-氨酯聚合物，其包含：
a.一种或多种组分A，其包含在结构Z1(-C(-H)(-R)-)Z2的活化亚甲基或次甲基中的至少2个酸性C-H供体基团，其中R为氢、烃、低聚物或聚合物基团，其中Z1和Z2为相同或不同的吸电子基团，优选选自酮基、酯基或氰基或芳基，优选具有下式1结构的活化C-H衍生物：
Figure BDA0002598591290000071
其中R为氢或任选取代的烷基或芳基，Y和Y'为相同或不同的取代基，优选烷基、芳烷基、芳基或烷氧基,或者其中在式1中，-C(＝0)-Y和/或-C(＝0)-Y′被CN或芳基取代，不超过一个芳基，或者其中Y或Y′可以是-NRR′(R和R′为H或任选取代的烷基)但优选不是两者都是；所述组分A优选为丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺或氰基乙酸酯基团，最优选丙二酸酯，其提供可交联组分A中C-H酸性基团总数的至少50％，优选60、70或甚至80％，其中R、Y或Y'提供与聚合物的连接；
b.任选地一种或多种组分B，其包含至少2个活化的不饱和RMA受体基团，优选形成A/B混合聚合物的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、衣康酸酯、柠康酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、马来酸酯或富马酸酯官能团，和
c.任选地一种或多种催化体系C的组分，
其中所述聚合物：
a.通过GPC测定的数均分子量Mn为至少450g/mol，优选至少1000，更优选为至少1500，最优选为至少2000g/mol，
b.通过GPC测定的重均分子量Mw为至多20000g/mol，优选为至多15000，更优选为至多10000，最优选为至多7500g/mol，
c.分子量分布Mw/Mn优选为低于4，更优选为低于3，
d.C-H当量EQW为至少150、250、350、450或550g/mol，优选为至多2500、2000、1500、1250或1000g/mol，反应性基团C-H的数均官能度为每分子1-25个C-H基团，更优选1.5-15个，甚至更优选2-15个，最优选2.5-10个，
e.在100-140℃温度下的熔体粘度优选为小于60Pa·s，更优选为小于40、30、20、10或甚至5Pa·s，
f.优选包含酰胺、脲或氨酯键和/或包含高Tg单体，优选脂环族或芳族单体，特别是选自1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)、三环癸二甲醇(TCD二醇)、异山梨醇、五-螺二醇、氢化双酚A和四甲基-环丁二醇的聚酯单体，
g.通过DSC以10℃/min的加热速率测定的Tg高于25℃，优选高于35℃，更优选高于40、50或甚至60℃，或者为结晶聚合物，其熔融温度为40-150℃，优选130℃，优选至少50或甚至70℃，并且优选低于150、130或甚至低于120℃(通过DSC以10℃/min的加热速率测定)。
发明详述
本发明人发现，与常规粉末涂料组合物相比，本发明的RMA粉末涂料组合物可以在相对低的温度下以高固化速度进行固化。潜伏碱催化剂体系在低温下提供开放时间和良好流平性。潜伏催化剂体系是在固化温度下延迟固化初始阶段的催化剂体系。延迟通过选择催化体系的各组分来控制，并相对RMA可交联组分A和B的特定选择组合来选择，以提供如下所述的优选固化曲线。组分A与B之间的RMA交联反应需要碱的存在，本文通常将其定义为“强碱”。这种强碱是能够在T固化下催化RMA的碱。在本发明中，如将在下文中更详细地解释的那样，这种强碱是通过潜伏催化剂体系C产生的。所述潜伏催化体系C可以是化学延迟体系LCC(LCC1和/或LCC2)、蒸发延迟体系LCE或物理延迟体系LCP或至少两个上述体系的组合。
在一个优选的实施方案中，所述粉末涂料组合物具有化学延迟的催化剂体系LCC。合适的催化剂体系LCC1包括：
在实施方案LCC1中：
a)弱碱C2，
b)在固化温度下可与C2或质子化C2反应的活化剂C1，
c)任选地进一步包含酸C3，优选为质子化C2。
化学延迟通过弱碱C2与活化剂C1或S1进行化学反应所需的时间获得，并且优选包括酸C3以进一步增加延迟。
在一个优选的实施方案中，所述粉末涂料组合物包含化学延迟催化剂体系实施方案LCC1，其中：
-活化剂C1选自环氧化物、碳二亚酰胺、氧杂环丁烷、恶唑啉或氮丙啶官能组分，优选环氧化物或碳二亚酰胺，和其中：
-弱碱C2的共轭酸的pKa优选比主要组分A的酸性C-H基的pKa低大于1个单位，优选1.5个，更优选2个，甚至更优选低至少3个单位，并且其中C2优选是选自羧酸根、膦酸根、磺酸根、卤离子或酚酸根阴离子或其盐的弱碱亲核阴离子，或非离子亲核体，优选叔胺，更优选弱碱C2是选自羧酸盐、卤化物或酚酸盐的弱碱亲核阴离子或1,4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷(DABCO)，和
-潜伏催化剂体系优选还包含pKa比主要组分A的酸性C-H基的pKa低大于1个、优选1.5个、更优选2个、甚至更优选至少3个单位的酸C3，其中酸C3优选为质子化C2。
在一个替代实施方案中，所述粉末涂料组合物包含化学延迟催化剂体系实施方案LCC2，其包含：
a)弱碱C2是迈克尔加成供体S2，和
b)活化剂C1为迈克尔受体S1，其包含在固化温度下可与S2反应的活化的不饱和基团C＝C，
c)任选地进一步包含酸C3，其为酸S3，其相应的碱也为迈克尔加成供体，优选为质子化S2，
其中在S1为丙烯酸酯的情况下，S2的共轭酸的pKa低于8，优选低于7，更优选低于6，其中pKa定义为在含水环境中的值；和
在S1是甲基丙烯酸酯、富马酸酯、衣康酸酯或马来酸酯的情况下，S2的共轭酸的pKa低于10.5，优选低于9，更优选低于8。
实施方案LCC1和LCC2的组合也是可以的。所述粉末涂料组合物优选包含潜伏催化剂体系实施方案LCC2，其中：
-弱碱S2优选选自膦、N-烷基咪唑和氟化物，或为来自含酸性X-H基化合物的弱碱亲核阴离子X-，其中X为N、P、O、S或C，其中阴离子X-是可与活化剂S1反应的迈克尔加成供体，且阴离子X-的特征在于相应的共轭酸X-H的pKa小于8，且另外比主要组分A的酸性C-H基的pKa低大于1个、优选1.5个、更优选2个、甚至更优选至少3个单位，和
-所述潜伏催化剂体系优选还包含pKa比主要组分A的酸性C-H基的pKa低大于1个、优选1.5个、更优选2个、甚至更优选低至少3个单位的酸S3，其中酸S3优选地是质子化S2。
对于组分S3或其去质子化变体S2，在能够提供合适的动力学特征的实施方案LCC2中，重要的是这些组分与迈克尔加成受体基团的反应可以以合适的速率进行，以避免反应过快，并能够在与粉末涂料有关的热条件下延迟固化。寻找合适的反应性窗需要选择S3 XH(或S2 X-)组分和受体官能团的合适组合以用于粉末涂料组合物。
WO2014/16680描述了使用酸X-H和酸的阴离子X-的组合作为催化剂C的RMA可交联的组合物，其中阴离子X-也是可与组分B反应的迈克尔加成供体。提及了在粉末中的用途，但是该文献侧重于在室温下(根据实施例为22℃)可固化的溶剂型组合物，并且没有描述在高温下(即，在高于室温或环境温度的温度下)可固化的粉末涂料组合物。对于此类溶剂型室温可固化组合物，据报道丙烯酸酯受体基团与组分X-H的组合使用X-H/X-组分(如琥珀酰亚胺，1,2,4-三唑和苯并三唑)作为催化剂。然而，发现这种组合不适用于在高温下可固化的粉末涂料组合物，因为X-阴离子对丙烯酸酯的反应性太高，所以它们不提供所需的延迟量。
已发现，对于包含丙烯酸酯受体基团的粉末涂料组合物，可以使用催化剂体系LCC2，其中组分S1为丙烯酸酯受体基团，组分S2和S3为酸pKa低于8和更优选低于7、6或甚至5.5的X-/X-H组分。可用于含丙烯酸酯受体的粉末涂料组合物的可用X-H组分的实例包括环状1,3-二酮如1,3-环己二酮(pKa 5.26)和二甲基酮(5,5-二甲基-1,3-环己二酮，pKa5.15)，三氟乙酰乙酸乙酯(7.6)，丙二酸环异丙酯(4.97)。优选地，使用沸点至少为175℃，更优选至少为200℃的X-H组分。
进一步发现，对于包含甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯或衣康酸酯受体基团的粉末涂料组合物，可以使用催化剂体系LCC2，其中组分S1为以上列出的受体基团，优选甲基丙烯酸酯、衣康酸酯或富马酸酯基团，且组分S2和S3为酸pKa低于10.5和更优选低于9.5、8或甚至低于7的X-/X-H组分。
所提及的pKa值为在环境条件(21℃)下的水性pKa值。它们可以容易地在文献中找到，并且如果需要，可以通过本领域技术人员已知的方法在水溶液中测定。相关组分的pKa值列表如下。
琥珀酰亚胺 9.5 Isatine 10.3
乙磺酰亚胺 9.3 尿嘧啶 9.9
邻苯二甲酰亚胺 8.3 4-硝基-2-甲基咪唑 9.6
5,5-二甲基乙内酰脲 10.2 苯酚 10.0
1,2,4-三唑 10.2 乙酰乙酸乙酯 10.7
1,2,3-三唑 9.4 氰基乙酸乙酯 9.0
苯并三唑 8.2 乙酰丙酮 9.0
苯磺酰胺 10.1 1,3-环己二酮 5.3
硝基甲烷 10.2 糖精 2.0
硝基乙烷 8.6 巴比妥酸 4.0
2-硝基丙烷 7.7 丙二酸二乙酯 13.0
在实施方案LCC1中最优选的活化剂C1是环氧基团。对于作为优选活化剂C1的环氧化物的合适选择是脂环族环氧化物、环氧化油和缩水甘油基型环氧化物。合适的组分C1描述于US4749728第3栏第21-56行，并且包括C2-18环氧烷和具有包括多个环氧官能团的环氧化物官能团的低聚物和/或聚合物。特别合适的环氧烷包括1,2-环氧己烷，叔丁基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，乙酸缩水甘油酯，叔碳酸酯的缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯甲酸缩水甘油酯。可使用的多官能环氧化物包括双酚A二缩水甘油醚，以及此类BPA环氧树脂的高级同系物，己二酸二缩水甘油酯，1,4-二缩水甘油基丁基醚，酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，二酸的缩水甘油酯(如Araldite PT910和PT912，Huntsman)，TGIC等商业环氧树脂。双酚A二缩水甘油醚及其固体的较高分子量的同系物为优选的环氧化物。还可使用的是具有衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧化物官能团的丙烯酸(共)聚合物。在一个优选的实施方案中，环氧组分为Mn为至少400(750、1000、1500)的低聚物或聚合物组分。其他环氧化合物包括2-甲基-1,2-环氧己烷，2-苯基-1,2-环氧丙烷(α-甲基苯乙烯氧化物)，2-苯氧基甲基-1,2-环氧丙烷，环氧化的不饱和油或脂肪酯，和1-苯基环氧丙烷。可使用的且优选的环氧化物为羧酸的缩水甘油酯，其可以在羧酸官能的聚合物上或优选在高度支化的疏水羧酸上，如Cardura E10P(VersaticTM Acid 10的缩水甘油酯)。最优选的是典型的粉末交联剂环氧组分：三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)，Araldite PT910和PT912，以及在环境温度下性质上为固体的酚类缩水甘油醚。
在实施方案LCC1中的弱碱C2的合适实例是选自羧酸根、膦酸根、磺酸根、卤离子或酚酸根阴离子或其盐的弱碱亲核阴离子，或非离子亲核体，优选叔胺，并且对于实施方案1的催化剂体系LCC，C2优选为选自羧酸根、卤离子或酚酸盐的弱碱亲核阴离子，最优选羧酸盐，或其为1,4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷(DABCO)。组分C2能够与基团C1(优选环氧基)反应，以产生强碱性阴离子加合物，其原则上可以引发可交联组分的反应。或者，其可以通过其共轭酸形式反应，产生非酸性加合物。优选地，弱碱基团C2对可交联组分A的酸性C-H基团没有实质性的碱性，但是在低温交联条件下对环氧化物具有反应性(例如在预期的固化温度下，半值通常小于30、优选15分钟)。
弱碱C2的另一个合适实例是选自弱碱阴离子X-的弱碱亲核阴离子，所述弱碱阴离子X-来自含酸性X-H基化合物，其中X为N、P、O、S或C，其中阴离子X-是可与活化剂C1反应的迈克尔加成供体，并且阴离子X-的特征在于相应的共轭酸X-H的pKa比主要组分A的酸性C-H基的pKa低大于1个、优选1.5个、更优选2个、甚至更优选至少3个单位。在实施方案LCC2中，这些C2组分被指定为S2，与C＝C受体基团S1反应，但在实施方案LCC1中，也可作为与活化剂组分C1反应中的亲核体C2，例如与环氧基反应，根据实施方案LCC1和LCC2，其可以提供2个反应途径。
在固化窗的时间尺度上，基团C2优选在低于150℃，优选140、130、120，优选至少70，优选至少80或90℃的温度下与基团C1反应。基团C2与基团C1在固化温度下的反应速率足够低以提供有用的开放时间，并且足够高以允许在预期的时间窗内充分固化。
如果是阴离子，则弱碱C2优选以包含非酸性阳离子的盐添加。非酸性是指不具有与组分A竞争碱的氢，因此在预期的固化温度下不抑制交联反应。阳离子优选对可交联组合物中的任何组分基本上不反应。阳离子可以例如为碱金属、季铵或鏻，但也可以是对交联组合物中的任何组分A、B或C都不反应的质子化“超强碱”。合适的超强碱是本领域已知的。
优选地，盐包括碱金属或碱土金属阳离子，特别是锂、钠或钾阳离子，或者优选地式Y(R')4的季铵或鏻阳离子，其中Y表示N或P，并且其中每个R'可为可能与聚合物连接的相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，或者其中阳离子为质子化的极强的碱性胺，该极强的碱性胺优选选自脒，优选1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)，或胍，优选1,1,3,3-四甲基胍(TMG)。如本领域技术人员所知，R'可以被不干扰或基本上不干扰RMA交联化学的取代基取代。R'最优选是具有1-12个、最优选1-4个碳原子的烷基。
EP0651023描述了用于RMA可交联溶剂型组合物的催化剂体系，其包含催化剂C，该催化剂C包含与环氧化合物组合的Cl、Br、I的季铵或鏻盐，水杨酸盐，多元羧酸盐，硝酸盐，磺酸盐，硫酸盐，亚硫酸盐，磷酸盐或酸式磷酸酯阴离子。
最优选地，所述粉末涂料组合物包含催化剂体系LCC，该催化剂体系LCC还包含酸C3,其pKa比主要组分A的酸性C-H基的pKa低大于1个单位、优选1.5个、更优选2个、甚至更优选至少3个单位，其中酸C3优选是质子化C2。优选地，酸C3和C2的共轭酸的沸点为至少120℃，优选为130℃，150，175、200或甚至250℃。优选地，C3是羧酸。
优选的催化剂体系是催化剂体系LCC1，其包含环氧基C1，弱碱亲核阴离子基团C2，其与环氧基团C1反应形成强碱性阴离子加合物C1/2，最优选还包括酸基团C3。在合适的催化剂体系LCC1中，C2为羧酸盐，且C1为环氧化物，碳二亚酰胺，氧杂环丁烷或恶唑啉，更优选为环氧化物或碳二亚酰胺，或者C2为DABCO，和C1为环氧。
不希望受理论束缚，据信，亲核阴离子C2与活化剂环氧化物C1反应生成强碱，但该强碱被酸C3质子化，生成盐(功能类似于C2)，其不会直接强烈催化交联反应。该反应方案一直进行到酸C3基本完全耗尽为止，这提供了开放时间，因为在这段时间内不存在大量的强碱来显著催化可交联组分的反应。当酸C3耗尽时，将形成强碱并保留下来以有效催化快速RMA交联反应。或者，当与C1的活化反应与质子化C2物质(C2由于与组分A的酸碱平衡而质子化)一起发生时，该循环也可类似地进行；同样，该方案将导致消耗过量的酸C3，并在循环进一步进行时提供去质子化A物质。
参考以下示例性反应方案，将了解本发明的特征和优点。
C2-+C1→C1C2-(强碱)
C1C2-+C3H→C1C2H(非酸性)+C3-(弱碱)
C3-+C1→C1C3-(强碱)
Figure BDA0002598591290000171
酸性物质C3H消耗后
特别是对于羧酸盐、环氧化物和羧酸作为C2、C1和C3物质的情况，其可以被绘制为：
Figure BDA0002598591290000172
如果活化剂将通过C2的质子化形式反应，则该反应方案将由下一个方案说明：
开放时间可以通过酸(C3)的量以及通过选择反应物C1和C2的量和反应性来调节。环氧化物C1必须可用于引发反应，并且优选环氧化物的摩尔量大于酸C3的摩尔量。
在一个实施方案中，酸基团C3为质子化的阴离子基团C2，优选为羧酸C3和羧酸盐C2，其例如可以通过部分中和酸官能组分，优选包含酸基团C3的聚合物以部分转化为阴离子基团C2而形成，其中部分中和优选通过阳离子氢氧化物，优选氢氧化四烷铵或氢氧化四烷基鏻进行。在另一个实施方案中，聚合物结合的组分C2可以通过用上述氢氧化物水解聚酯中的酯基来制备。
如在“ETPPAAc Solutions Ethyl triphenyl-phosphonium Acid Acetate",2007年04月20日,第1-2页,XP055319211中所述，已知的是乙基三苯基-鏻酸乙酸酯作为交联环氧官能的聚合物的催化剂。未知的是使用该化合物作为RMA可交联粉末涂料组合物中的组分C2和C3。此外，优选的是，组分C3和C2的共轭酸的沸点高于所述粉末涂料组合物的预期固化温度，以防止在固化条件下这些催化剂体系组分的蒸发得不到很好的控制。甲酸和乙酸是较不优选的酸C3，因为其在固化过程中可能会蒸发。优选地，对于LCC型体系，组分C3和C2的共轭酸的沸点高于120℃。
催化剂体系LCC1优选是包含单独组分C1、C2和任选C3的催化剂组合物。这对于与选择的供体和受体聚合物的特定组合混合最方便。或者，催化剂体系LCC1的C1、C2或C3中的至少一种是可交联组分A或B或两者上的基团。在那种情况下，如果一个或多个但不是所有的基团C1、C2和C3在可交联组分A或B或两者上，则剩余组分单独添加。在这种情况下，通常且优选地，C2和C3两者都在聚合物上并且C1单独添加，或者C1和C3都在聚合物上并且C2单独添加。优点是可以通过简单地调节催化剂组成来灵活地优化反应参数。在一个方便的实施方案中，C2和C3均在可交联的聚合物组分A和/或B上，并且C2优选通过如上所述用包含阳离子的碱部分中和包含酸基团C3的酸官能的聚合物以将酸基团C3部分转化为阴离子基团C2而形成。另一个实施方案将具有通过聚酯例如组分A的聚酯的水解形成的组分C2，并且作为聚合物质存在。
在另一个实施方案中，所述粉末涂料组合物包含潜伏催化体系LCC2，其中弱碱C2选自膦、N-烷基咪唑、氟化物和来自含酸性X-H基团的化合物的弱碱阴离子X-，其中X是N、P、O、S或C，其中阴离子X-是可与活化剂S1反应的迈克尔加成供体，并且阴离子X-的特征在于相应的共轭酸X-H的pKa比主要组分A的酸性C-H基团的pKa低大于1个、优选1.5个、更优选2个、甚至更优选至少3个单位。在该实施方案中，弱碱C2与具有迈克尔受体特征的不饱和基团(S1，其可以等于B，但也可以是另一种迈克尔加成受体物质)的反应触发生成更具催化活性的强碱性物质，以加速组分A和B之间的反应。
在又一个实施方案中，所述粉末涂料包含的潜伏催化剂体系是具有蒸发延迟的潜伏催化剂体系LCE，其中反应通过酸性物质的缓慢蒸发步骤来延迟。在该实施方案中，包含1)用挥发性酸封端的碱，优选强碱，或者2)包含弱碱C2，其在被过量的弱酸性物质A质子化时形成挥发性酸，并且其中潜伏催化剂体系任选地进一步包含另外的挥发性酸C3，此挥发性酸在固化温度T固化下蒸发，其中所述酸的沸点低于300℃，优选低于250℃，225、200或150℃并且优选高于100℃或120℃。具有上述沸点的羧酸的季铵或鏻盐是优选的。
所述粉末涂料组合物优选包含：
a.在催化剂体系LCC1的情况下，活化剂C1的量为1-600μeq/g，优选为10-400μeq/g，更优选为20-200μeq/g，其中μeq/g是相对于粘结剂组分A和B和催化剂体系LCC的总重量的μeq；或者在催化剂体系LCC2的情况下，活化剂S1的量为至少1μeq/g，优选为至少10，更优选为至少20，最优选至少40μeq/g；
b.相对于粘结剂组分A和B和催化剂体系LC的总重量，弱碱C2的量为1-300μeq/g，优选为10-200，更优选为20-100μeq/g；
c.任选地，酸C3的量为1-500，优选为10-400，更优选为20-300μeq/g，最优选为30-200μeq/g；
d.其中优选C1或分别S1的量：
i.高于C3的量，优选高1-300μeq/g，优选10-200，更优选20-100μeq/g，
ii.优选高于C2的量，和
iii.优选高于C2和C3的量之和。
在催化剂体系LCC2的情况下，对于S2，浓度没有相关的上限，因为S1也可能是组分B。所述催化剂还可以在C1的量低于C2的情况下起作用。但是，由于它可能浪费C2，因此不太优选。在C1(尤其是环氧化物)的量高于C2的量的情况下，则缺点是有限的，因为它可能与C2和C3或其他亲核残基反应，但在反应后仍保持碱性，或者它可能留在网络中，没有太多问题。然而，鉴于除环氧以外的C1的成本，过量的C1可能是不利的。要注意的是，LCC1和LCE实施方案的组合是可能的，在这种情况下，如果C2也形成蒸发酸并且因此也推动作为LCE型催化剂的催化作用，则C2可以高于C1。此外，在酸C3为挥发性酸的情况下，其通过蒸发缓速酸C3提供额外的初始延迟。这是潜伏催化剂体系LCC和LCE的组合。在那种情况下，以上要求d.i不适用。
此外，优选在所述粉末涂料组合物中：
a.弱碱C2占C2和C3之和的10-100mol％，
b.酸C3的量优选为C2量的20-400mol％，优选30-300mol％，
c.其中优选C1的摩尔量与C2和C3的总量之比为至少0.5，优选为至少0.8，更优选为至少1，且优选为至多3，更优选为至多2，
d.C1与C3之比优选为至少1，优选为至少1.5，最优选为至少2。
在一个替代实施方案中，所述粉末涂料组合物包含具有物理延迟的潜伏催化剂体系LCP，其中存在催化体系，优选强碱或潜伏催化剂体系，其是物理上分离的且在混合温度T混合或低于该温度下无法在粉末中进行化学反应，并且其可在固化温度下进行化学反应，优选选自：
a)潜伏催化剂体系LCP1，其包含熔点低于固化温度且高于混合温度，优选高于70、80、90或100℃的催化剂，或
b)潜伏催化剂体系LCP2，其包含活性催化剂物质，该活性催化剂物质包胶在材料中或与所述材料混合，所述材料在低于固化温度且高于混合温度的温度下释放催化剂，其中优选所述材料的熔融温度或玻璃化转变温度(在无定形材料的情况下)低于固化温度且高于混合温度，或者
c)潜伏催化剂体系LCP3，其包含在以适当波长照射时释放碱的光基生成剂组分。
注意，催化剂体系LCC，LCE和LCP的组合是可能的。
EP1813630描述了包胶的碱催化剂及其用于制备RMA可交联粘合剂的方法，该文献通过引用并入本文。胶囊可使用石蜡和微晶蜡以提供壳或基质由碱催化剂制成。EP6224793公开了一种包胶的活性剂，其包含包胶在可结晶或热塑性聚合物中的活性剂。在本文中，包胶的熔化温度或玻璃温度选择在T混合和T固化之间。
在替代的实施方案LCP3中，用于高温固化性RMA固化粉末涂料的催化剂体系的延迟可以由在以适当波长照射时释放碱的光基生成剂组分(PBG)提供。所产生的碱优选为强碱，即足以催化A和B之间的RMA反应的强碱，或者可以是与LCC化学延迟催化体系组合用作组分C2的弱碱。用于迈克尔加成反应体系的PBG描述于例如EP3395800、Progr.Org.Coat.(2019)127,222-230、Polymer(2017)113 193-199、React.Funct.Polym.(2018)122 60-67中。光基产生剂提供与自由基光引发剂类似的高水平反应性控制；其也面临类似的复杂问题，例如复杂形状基材的均匀辐照的潜在问题、着色涂料的辐射穿透问题以及专用的昂贵装置要求。如果生成的碱具有预期的潜伏催化剂体系所需的pKa值和亲核性，则可以使用本文所述的PBG。优选地，产生高碱性物质，例如脒，胍或负碳离子。
如上所述，与竞争性粉末体系相比，具有RMA可交联组分A和B和潜伏催化剂体系LC(优选催化剂体系LCC，最优选催化剂体系LCC1)的粉末涂料组合物允许目标固化温度为低固化温度。低固化温度通常在75-150℃，优选80-130℃，更优选80-120℃或80-110℃的范围内，在该范围内选择固化温度，例如鉴于基材的温度敏感性。固化时间取决于所选的固化温度。固化时间是例如在烘箱中在固化温度下施加热量以在冷却至室温之前实现充分固化的时间。在指定的固化温度范围内，此固化时间通常在1或2至50分钟之间，优选在2或5至40分钟之间，通常且最优选在5或10至30分钟之间。固化可以在烘箱中进行，并且优选地还可以借助红外线辐射加热。
优选地，本发明的粉末涂料组合物具有动力学固化曲线，其可通过FTIR测量作为时间函数的组分B的不饱和键C＝C的转化率确定，固化温度的选择介于80、90、100和200、150、135或120℃之间，其中从20％升至60％的C＝C转化率的时间与达到20％转化率的时间的比率(通过FTIR测定)小于1，优选小于0.8、0.6、0.4或0.3，优选达到60％转化率的时间小于30、20或10分钟。优选地，粉末涂料的动力学固化曲线使得在100℃下达到20％转化率的时间为至少1分钟，优选至少2、3、5、8或12分钟。固化曲线通过选择用于所选组合的反应物A和B的催化体系的组分以及固化温度来设定。
粉末涂覆工艺涉及将基材加热到固化温度，这涉及大量的能源成本。使用本发明的粉末涂料组合物的涂覆工艺由于其在低温下操作而具有更高的能量效率，同时允许优选在50、30、20或甚至15分钟固化时间内进行充分固化，并尽可能延长所施加的涂膜的开放时间(预凝胶化)。优选地，所述组合物的特征在于S形固化曲线，开始时提供最大流动性和低反应转化率(开放时间)的初期，然后急剧增加以保证在有限的固化时间内足够的最终转化率。长的开放时间可在凝胶化之前最大程度地提高流动性，这有利于形成良好的涂层外观。除了涂层性能外，所述粉末涂料组合物尤其有利于在低温固化粉末中使用，由于催化剂体系的动力学特性，在挤出机中共混和混合各组分期间，过早交联或分子量和粘度增加反应受到限制。
优选地，本发明的粉末涂料组合物的进一步特征在于：
a.可交联组分A包含在结构Z1(-C(-H)(-R)-)Z2的活化亚甲基或次甲基中的至少2个酸性C-H供体基团，其中R为氢、烃、低聚物或聚合物基团，并且其中Z1和Z2为相同或不同的吸电子基团，优选选自酮基、酯基、氰基或芳基，优选包括具有下式1结构的活化的C-H衍生物：
Figure BDA0002598591290000241
其中R为氢或任选取代的烷基或芳基，Y和Y'为相同或不同的取代基，优选烷基、芳烷基、芳基或烷氧基，或者其中在式1中，-C(＝0)-Y和/或-C(＝0)-Y′被CN或芳基取代，不超过一个芳基，或者其中Y或Y′可以是-NRR′(R和R′为H或任选取代的烷基)但优选不是两者都是，其中R、Y或Y'任选地提供与低聚物或聚合物的连接；所述组分A优选为丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺或氰基乙酸酯基团，优选提供可交联组分A中C-H酸性基团总数的至少50％，优选60、70或甚至80％；
b.组分B，其包含至少2个活化的不饱和RMA受体基团，优选源自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、衣康酸酯、马来酸酯或富马酸酯官能团，
其中优选地，组分A或B中的至少一个(更优选两者)为聚合物，和
其中优选地，所述组合物包含总量为0.05-6meq/g粘结剂固体的供体基团C-H和受体基团C＝C，且优选地，受体基团C＝C与供体基团C-H的比率大于0.1且小于10。
在EP2556108，EP0808860或EP1593727中通常描述了包含可交联组分A和B的RealMichael Addition(RMA)可交联涂料组合物用于溶剂型体系，在此引用其包含可交联组分A和B的具体描述。
组分A和B分别包含RMA反应性供体和受体部分，它们在固化时反应形成涂层中的交联网络。组分A和B可以存在于独立的分子上，但是也可以存在于一个分子上，称为混合A/B组分，或其组合。优选地，组分A和B为独立的分子，并且各自独立地为聚合物、低聚物、二聚体或单体的形式。对于涂料应用，优选组分A或B中的至少一种优选为低聚物或聚合物。注意，活化的亚甲基CH2包含2个C-H酸性基团。即使在第一C-H酸性基团反应后，第二C-H酸性基团的反应更困难，例如，为了与甲基丙烯酸酯反应，与丙烯酸酯相比，此活化的亚甲基的官能度计为2。反应性组分A和B也可以结合在一个A/B混合分子中。在粉末涂料组合物的该实施方案中，C-H和C＝C反应性基团均存在于一个A-B分子中。
可以预期，催化剂体系C的一种或多种组分也可任选地与组分A和/或B组合在一个分子中，尽管该组分不应是活性催化剂组分或可形成催化活性组分的两种组分的组合，以防止在合成、配制和粉末形成阶段过早反应。例如，聚合物可包含基团C1、C2和/或C3，但不包含组合C1和C2。从配制组合物的灵活性的角度来看，催化剂体系C的组分最优选作为单独组分加入。
优选地，组分A为聚合物，优选为聚酯、聚氨酯、丙烯酸、环氧或聚碳酸酯，具有作为官能团的组分A和任选的一种或多种组分B或来自催化体系C的组分。而且，这些聚合物类型的混合物或杂合物是可能的。合适地，组分A是选自丙烯酸、聚酯、聚酯酰胺、聚酯-氨酯聚合物的聚合物。
丙二酸酯或乙酰乙酸酯是组分A中的优选供体类型。鉴于在可交联组合物的最优选实施方案中的高反应性和耐久性，组分A是含丙二酸酯C-H的化合物。优选在粉末涂料组合物中，大部分活化的C-H基来自丙二酸酯，即，粉末涂料组合物中全部活化的C-H基的大于50％、优选大于60％、更优选大于70％、最优选大于80％来自丙二酸酯。
本发明的优点在具有相对高浓度和官能度的官能团的极难组合物中特别明显，例如在组分A为每聚合物链包含平均2-30、优选3-20和更优选4-10个活化的C-H的化合物，特别是低聚物或聚合物的情况下。优选的是含有低聚和/或聚合的丙二酸酯基的组分，例如聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯基树脂或其在主链、侧链或两者中均含有丙二酸酯型基团的混合物。
每克粘结剂固体中供体基团C-H和受体基团C＝C的总量与它们如何分布在各种可交联组分上无关，优选为0.05-6meq/g，更通常为0.10-4meq/g，甚至更优选为0.25-3meq/g粘结剂固体，最优选为0.5-2meq/g。优选地，选择组分A和B之间的化学计量使得反应性C＝C基团与反应性C-H基团的比率大于0.1，优选大于0.2，更优选大于0.3，最优选大于0.4，并且在丙烯酸酯官能团B的情况下优选大于0.5，最优选大于0.75，并且该比率优选小于10，优选5，更优选小于3、2或1.5。
含丙二酸酯基的聚酯可以优选地通过丙二酸的甲基或乙基二酯与多官能醇的酯交换反应而获得，所述多官能醇可以是聚合或低聚性质的，但是也可通过迈克尔加成反应与其他组分一起引入。用于本发明的特别优选的含丙二酸酯基的组分是含丙二酸酯基的低聚或聚合酯、醚、氨酯和环氧酯及其混合物，例如每分子含有1-50、更优选2-10个丙二酸酯基的聚酯-氨酯。聚合物组分A也可以已知方式制备，例如通过烯键式不饱和单体的自由基聚合，所述单体包括例如用包含活化的C-H酸(供体)基团(优选乙酰乙酸酯或丙二酸酯基团，特别是2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯或2-(甲基丙烯酰氧基)丙二酸酯乙酯)的部分官能化的(甲基)丙烯酸酯单体。在实践中，优选聚酯、聚酰胺和聚氨酯(及其混合物)。还优选，此含丙二酸酯基的组分的数均分子量(Mn)为约100-约10000，优选为500-5000，最优选为1000-4000；Mw小于20000，优选小于10000，最优选小于6000(以GPC聚苯乙烯当量表示)。
合适的可交联组分B通常可为烯键式不饱和组分，其中碳-碳双键被吸电子基团例如在α-位的羰基而活化。此类组分的代表性例子公开于US2759913(第6栏第35行至第7栏第45行)，DE-PS-835809(第3栏第16-41行)，US4871822(第2栏第14行至第4栏第14行)，US4602061(第3栏第20行至第4栏第14行)，US4408018(第2栏第19-68行)和US4217396(第1栏第60行至第2栏第64行)中。
优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯和马来酸酯。衣康酸酯、富马酸酯和马来酸酯可掺入聚酯或聚酯-氨酯的主链中。可以提及优选的示例性树脂，例如聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸和环氧树脂(或其混合物)、聚醚和/或含有活化不饱和基团的醇酸树脂。这些包括例如氨酯(甲基)丙烯酸酯，其通过使多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯)或通过用少于化学计量的(甲基)丙烯酸酯化多羟基组分制备的组分反应获得；聚醚(甲基)丙烯酸酯，其通过使含羟基的聚醚与(甲基)丙烯酸的酯化获得；多官能(甲基)丙烯酸酯，其通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与多元羧酸和/或聚氨基树脂反应获得；聚(甲基)丙烯酸酯，其通过(甲基)丙烯酸与环氧树脂的反应获得，以及聚马来酸烷基酯，其通过单烷基马来酸酯与环氧树脂和/或羟基官能的低聚物或聚合物的反应获得。同样，优选的实例是用甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚酯。可能的是，受体组分包含多种类型的受体官能团。
最优选的含活化的不饱和基团的组分B是不饱和的丙烯酰基、甲基丙烯酰基和富马酸酯官能的组分。优选每分子活化的C＝C基团的数均官能度为2-20，更优选为2-10，最优选为3-6。当量(EQW：每个反应性官能团的平均分子量)为100-5000，更优选为200-2000，数均分子量优选为Mn 200-10000，更优选为300-5000，最优选为400-3500g/mol，甚至更优选1000-3000g/mol。
鉴于在粉末体系中使用，由于需要粉末稳定性,组分B的Tg优选为高于25、30、35，更优选至少40、45，最优选至少50℃或甚至至少60℃。Tg定义为用DSC测量的中点，升温速率为10℃/min。如本领域技术人员所理解的，如果一种组分的Tg显著高于50℃，则其他组分的Tg可以较低。
合适的组分B是氨酯(甲基)丙烯酸酯，其通过使羟基和(甲基)丙烯酸酯官能的化合物与异氰酸酯反应形成氨酯键制备，其中异氰酸酯优选为至少部分二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。氨酯键本身引入刚性，但是优选使用高Tg异氰酸酯，例如脂环族或芳族异氰酸酯，优选脂环族。优选选择此类异氰酸酯的量，以使所述(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物Tg升高到40℃以上，优选45或50℃以上。
所述粉末涂料组合物优选以下述方式设计：固化后，可以确定交联密度(使用DMTA，如下所述)为至少0.025mmol/cc，更优选为至少0.05mmol/cc，最优选为至少0.08mmol/cc，通常小于3、2、1或0.7mmol/cc。
所述粉末涂料组合物应在环境条件下保持自由流动的粉末，因此优选具有25℃以上，优选30℃以上，更优选35、40、50℃以上的Tg作为通过DSC在10℃/min的加热速率下测定的中点值。
如上所述，优选的组分A是丙二酸酯官能的组分。然而，丙二酸酯部分的掺入往往降低Tg，并且提供具有足够高Tg的基于丙二酸酯作为主要组分A的粉末涂料组合物是一个挑战。
鉴于实现高Tg，粉末涂料组合物优选包含含有酰胺、脲或氨酯键的可交联组分A、组分B或混合组分A/B，和/或包含高Tg单体，优选脂环族或芳族单体，或在聚酯的情况下一种或多种选自以下的单体：1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)，三环癸二甲醇(TCD二醇)，异山梨醇，五-螺二醇，氢化双酚A和四甲基环丁二醇。
此外，鉴于实现高Tg，粉末涂料组合物包含为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或氨酯(甲基)丙烯酸酯的组分B或混合组分A/B，或为包含富马酸酯、马来酸酯或衣康酸酯(优选富马酸酯)单元的聚酯，或为用异氰酸酯或环氧官能的活化的不饱和基团封端的聚酯。
上述在可交联组分A或B或混合A/B中实现高Tg的措施可以有利地与结晶组分的存在结合。粉末涂料组合物中的组分可以是无定形或结晶的。如果组合物中的组分是完全无定形的，则这些组分的Tg必须足够高，但组合低温下的低熔体粘度可能难以实现。因此，可能优选，粉末涂料组合物包含一种或多种组分，优选可交联组分A或B或混合A/B或催化剂体系C的组分或单独的不同增塑剂，其在粉末涂料组合物中呈(半)结晶状态，熔融温度为40-150℃，优选50-130℃，更优选60或70到120℃，更优选60-110℃。优选地，一种或多种组分A或B或催化剂体系C的组分是(半)结晶的或无定形和(半)结晶组分的混合物，但是所述结晶组分也可以是在交联反应中没有附加作用的添加剂。结晶组分优选在低于50℃或更优选低于30、20或甚至10℃熔融时具有Tg，并且在涂料组合物中结晶时具有在所示范围内的Tm。结晶组分在熔融时具有较低的熔融粘度，但是在处于结晶状态时不降低Tg。(半)结晶聚合物的优点在于，由于熔融时的塑化作用，在固化温度下可获得组合物的较高Tg，同时在固化温度下具有较低的熔融粘度。选择结晶组分的量和其他Tg影响参数，以获得在预期固化温度下熔体粘度小于60Pa·s，更优选小于50、40、30、20、10或甚至5Pa·s和粉末涂料的Tg优选高于35℃的正确平衡。在制备过程中，必须注意所用粉末涂料中的可结晶成分处于结晶状态。
最优选地，所述粉末涂料组合物包含本发明另一方面的RMA可交联聚合物，其具有适于在RMA可交联粉末涂料组合物中使用的特征。特别是鉴于获得良好的流动性和流平性以及良好的耐化学和机械性，发现优选在粉末涂料组合物中，可交联组分A或B或混合A/B的至少一种是聚合物，优选选自丙烯酸、聚酯、聚酯酰胺、聚酯-氨酯聚合物,所述聚合物：
a)用GPC测定的数均分子量Mn至少为450g/mol，优选至少1000，更优选至少1500，最优选至少2000g/mol，
b)用GPC测定的重均分子量Mw为至多20000g/mol，优选至多15000，更优选至多10000，最优选至多7500g/mol，
c)分子量分布Mw/Mn优选低于4，更优选低于3，且明显高于1，
d)C-H或C＝C当量EQW为至少150、250、350、450或550g/mol，优选至多2500、2000、1500、1250或1000g/mol，反应性基团C-H或C＝C的数均官能度为每分子1-25，更优选1.5-15，甚至更优选2-15，最优选2.5-10个C-H基团，
e)在100-140℃温度范围内的熔体粘度优选小于60Pa·s，更优选小于40、30、20、10或甚至5Pa·s，
f)优选包含酰胺、脲或氨酯键和/或包含高Tg单体，优选脂环族或芳族单体，特别是选自1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)，三环癸二甲醇(TCD二醇)，异山梨醇，五-螺二醇、氢化双酚A和四甲基-环丁二醇的聚酯单体，
g)作为通过DSC以10℃/min的加热速率测定的中点值的Tg高于25℃，优选高于35℃，更优选高于40、50或甚至60℃，或者是熔融温度为40-150℃，优选130℃，优选至少50或甚至70℃，并且优选低于150、130或甚至120℃(通过DSC以10℃/min的加热速率测定)的结晶聚合物。
可以注意到，RMA还用于从液体(非粉末)组合物开始制备涂层。例如，WO2016166371描述了RMA可交联涂料组合物，其使用基于二氧化碳封端的强碱催化剂的催化剂体系、反应性组分A(例如丙二酸酯化聚酯)和反应性组分B。
选择聚合物特征Mn、Mw和Mw/Mn，一方面鉴于所需的粉末稳定性，另一方面鉴于所需的低熔体粘度，还有预期的涂层性能。优选高Mn以最小化端基的Tg减少效果，另一方面，优选低Mw，因为熔体粘度与Mw非常有关，并且期望低粘度。因此，优选低Mw/Mn。
鉴于获得高Tg，RMA可交联聚合物优选包含酰胺、脲或氨酯键和/或包含高Tg单体，优选脂环族或芳族单体，或者在聚酯的情况下包含选自1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)、TCD二醇、异山梨醇、五-螺乙二醇或氢化双酚A和四甲基-环丁二醇的单体。
在RMA可交联聚合物是A/B混合聚合物的情况下，进一步优选该聚合物还包含一种或多种选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和衣康酸酯的组分B基团，优选(甲基)丙烯酸酯或富马酸酯。此外，如果用作结晶材料，则优选RMA可交联聚合物具有熔融温度为40-130℃、优选至少50℃或甚至70℃且优选低于150℃、130℃或甚至120℃(通过DSC在10℃/min的加热速率下测定)的结晶度。应注意，这是(纯)聚合物本身的熔融温度，而不是共混物中聚合物的熔融温度。
在一个优选的实施方案中，RMA可交联聚合物包括聚酯、聚酯酰胺、聚酯-氨酯或氨酯-丙烯酸酯，其包含衍生自脂环族或芳族异氰酸酯、优选脂环族异氰酸酯的脲、氨酯或酰胺键，所述聚合物的Tg为至少40℃，优选为至少45或50℃且至多120℃，数均分子量Mn为450-10000，优选1000-3500g/mol，优选最大Mw为20000、10000或6000g/mol，并且此聚合物用RMA可交联组分A或B或两者提供。该聚合物例如可通过使包含所述RMA可交联基团的前体聚合物与一定量的脂环族或芳族异氰酸酯反应以增加Tg而获得。选择加入的此类异氰酸酯或形成的脲/氨酯键的量，以使Tg升高到至少40℃，优选至少45或50℃。
优选地，RMA可交联聚合物是包含丙二酸酯作为主要组分A并且包含数均丙二酸酯官能度为每分子1-25、更优选1.5-15甚至更优选2-15、最优选2.5-10个丙二酸酯基团的聚酯或聚酯-氨酯，其GPC重均分子量为500-20000，优选1000-10000，最优选2000-6000g/mol，其通过使羟基和丙二酸酯官能的聚合物与异氰酸酯反应以形成氨酯键制得。
此外，所述聚合物可以是无定形或(半)结晶聚合物或其混合物。半结晶是指部分结晶和部分无定形。(半)结晶度由DSC熔融吸热定义，目标结晶度定义为DSC峰值熔融温度Tm为至少40℃，优选至少50℃，更优选至少60℃，并且优选至多130℃、120、110或100℃。处于完全无定形态的此组分的DSC Tg优选低于40℃，更优选低于30、20或甚至10℃。
鉴于改善粉末涂料组合物的保存期，发现使用聚合物结合的C2和C3官能团、特别是包含羧酸盐以及任选地还包含羧酸组分C2和C3的聚合物是有利的。据信，保存期通过降低的迁移率和Tg的影响而改善。另一个优点是，与低EQW组分相比，具有高EQW的聚合物组分更易于混合到粉末涂料组合物中，例如，当在挤出机中制备制剂时，并且不均匀性风险降低。
因此，本发明还涉及聚合物(C3/2聚合物)及其在RMA可交联涂料组合物中作为潜伏碱催化剂组分的用途，所述聚合物包含弱碱基团C2和任选的酸基团C3，其中弱碱基团C2优选通过部分或完全中和聚合物上的酸基团C3形成，其中C2和C3优选为羧酸根和羧酸基团，其中聚合物优选选自丙烯酸、聚酯、聚酯-酰胺和聚酯-氨酯聚合物，其中聚合物任选地包含C-H供体基团、C＝C受体基团或两者，其中聚合物优选具有：
a)非中和形式的酸值为至少3，更优选为5、7、10、15或甚至20mg KOH/g，且优选小于100、80、70、60mg KOH/g，
b)季铵或鏻阳离子，优选四丁基铵或乙基铵阳离子，
c)Mn为至少500，优选为至少1000或甚至2000，且Mw不超过20000，优选不超过10000或6000，
d)如果存在C-H供体基团和/或C＝C受体基团，则反应性C-H供体或C＝C受体当量为至少150，优选至少250、350或甚至450g/mol，并且不大于2000，优选不大于1500、1200或1000g/mol，
e)如果不存在C-H供体基团和C＝C受体基团，非中和形式的酸值为至少10，更优选为15、20mg KOH/g，并且优选小于100、80、70、60mg KOH/g。
优选地，供体C-H基团是丙二酸酯型官能团。受体不饱和基团优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯或衣康酸酯基团。进一步优选为，如上文对于RMA可交联聚合物所述，通过包含高Tg单体组分和/或硬键，上述C3/2聚合物具有高Tg或结晶度。
本发明还涉及RMA可交联聚合物在RMA可交联粉末涂料中的用途。本发明进一步涉及一种制备粉末涂料组合物的方法，其包括以下步骤：
a.提供组分A、组分B、催化剂体系C和任选的添加剂；
b.优选在低于140℃，更优选低于120、100、90或甚至低于80℃的温度T混合下挤出所述组分；
c.冷却；
d.在冷却之前、之中或之后，将挤出的混合物成型为颗粒；
e.任选地，添加其他添加剂；
f.将所述颗粒研磨成粉末。
任选地添加的涂料添加剂通常是一种或多种选自以下的添加剂：颜料，染料，分散剂，脱气助剂，流平添加剂，消光添加剂，阻燃添加剂，用于改善成膜性能的添加剂，用于涂层光学外观的添加剂，用于改善机械性能、附着力的添加剂，或用于稳定性例如颜色和紫外线稳定性的添加剂。
粉末涂料也可以设计用于生产哑光涂料，使用与传统粉末涂料体系类似的途径，或者依靠添加剂或者通过使用粉末混合物体系或基于不同反应性聚合物混合物的体系有目的的进行非均匀交联。
可以采用标准的粉末涂料加工，通常涉及在挤出物离开挤出机后立即通过将其强制分散在冷却带上使其固化。当挤出的涂料沿着冷却带行进时，其可为固化片的形式。然后在带的末端，将所述片破碎成小片，优选通过销钉破碎器破碎成颗粒。在这一点上，虽然优选统计上的最大尺寸，但是没有对颗粒进行明显的形状控制。然后将涂料颗粒转移到分级微粉机中，在此处将涂料研磨成非常精确的粒度分布。此产品即为成品粉末涂料。如果使用结晶组分，则必须注意可结晶组分以结晶状态存在于粉末涂料中。例如，这可能意味着选择低于可结晶组分的熔融温度Tm的T混合，或者T混合高于Tm的情况以允许组分在冷却时结晶。
本发明还涉及一种粉末涂覆基材的方法，其包括：
a.提供一种具有本发明的粉末涂料组合物或通过上述方法获得的粉末涂料组合物的粉末，
b.将所述粉末的层施加到基材表面上，和
c.加热至75-200℃，优选80-180℃，更优选80℃到160、150、140、130或甚至120℃的固化温度T固化，任选并优选使用红外加热，
d.在T固化下固化优选小于40、30、20、15、10或甚至5分钟的固化时间。
优选地，在所述方法中在T固化下固化的特征在于固化曲线，其通过FTIR测量作为时间函数的组分B的不饱和键C＝C的转化率，其中从20％升至60％的C＝C转化率的时间与达到20％转化率的时间的比率为小于1，优选为小于0.8、0.6、0.4或0.3，优选达到60％转化率的时间小于30、20、10分钟，且在T固化下的粉末涂料组合物在固化温度下的熔体粘度优选小于60Pa·s，更优选小于40、30、20、10或甚至5Pa·s。熔体粘度应在反应刚一开始或没有催化体系C2的情况下进行测量。
在所述方法的一个优选实施方案中，固化温度为75-140℃，优选为80-120℃，并且催化剂体系C是如上所述的潜伏催化剂体系，其允许粉末涂覆热敏基材，优选MDF、木材、塑料或热敏金属基材，如合金。
因此，本发明还涉及涂覆有本发明的粉末涂料组合物的制品，优选具有热敏基材如MDF、木材、塑料或金属合金，并且其中涂层的交联密度XLD优选为至少0.01，优选为至少0.02、0.04、0.07或甚至0.1mmol/cc(通过DMTA测定)，且优选低于3、2、1.5、1或甚至0.7mmol/cc。
本发明还涉及如上所述的催化剂体系C的用途，用于在低于200℃，优选低于180℃，更优选低于160、140或甚至120℃的固化温度下，催化RMA可交联粉末涂料组合物中的交联反应。
本发明涉及适用于低温粉末涂料交联的粉末涂料组合物，其典型的固化温度为75-140℃，且可用于粉末涂覆热敏基材如MDF、木材、塑料或热敏金属合金。所述粉末涂料组合物包含具有在活化亚甲基或次甲基中的至少2个酸性C-H供体基团的可交联组分A和具有至少2个活化的不饱和受体基团C＝C的可交联组分B，所述活化的不饱和受体基团C＝C在催化剂体系C的作用下通过Real Michael Addition与组分A反应，所述催化剂体系C优选为潜伏催化剂体系。本发明还涉及制造此类粉末涂料组合物的方法，涉及使用所述粉末涂料组合物涂覆制品的方法以及所得的涂覆制品。本发明还涉及用于粉末涂料的特定聚合物，以及特定催化剂体系在此类粉末涂料组合物中的用途。
实施例
通过以下实施例说明本发明。
测试方法
聚合物的摩尔质量分布用凝胶渗透色谱法(GPC)，在Perkin-Elmer HPLC 200系列装置上测定，使用折射率(R1)检测器和PLgel柱，以THF为洗脱剂，用聚苯乙烯标准品进行校正。实验分子量表示为聚苯乙烯当量。
本文报道的树脂和涂料的玻璃转变温度是由差示扫描量热法(DSC)使用10℃/min的加热速率测定的中点Tg。熔点也由DSC使用相同的扫描速率测定。为了确定放出的反应热随时间的变化，在快速加热(60℃/min)到待研究的固化温度后，以等温模式使用DSC。
XLD通过DTMA测量在自立式涂膜上测量，该自立式涂膜通过将粉末涂料组合物施加到PTFE涂覆的板上而制备并根据所选的固化曲线固化。固化后的涂层可以很容易地从板上剥离下来，产生涂层的自立式膜。从自立式膜上切下样品，以进行3mm宽和30mm长的DMTA测量。DMTA拉伸台的夹具之间的长度为30mm。DMTA测量在11Hz和5℃/min的加热速率下进行，如本领域已知的，据此评估交联密度参数XLD(以mmol/cc为单位)。按照ASTM手册MNL17-2ND(《Dynamic Mechanical and Tensile Properties》，2012年出版)中详细描述的一般步骤测定，使用在改良的Rheovibron(Toyo Baldwin型DDV-ll-C)DMTA设备上、在11Hz频率下、以0.03％的动态拉伸强度以拉伸模式测量的自立式涂膜，测量交联密度参数XLD。所有测量均在拉伸模式下进行，并在每个温度下测定拉伸储能模量E′、拉伸损耗模量E″和tanδ(tanδ＝E″/E′)。DMTA在非粘合基材上制备的层厚为约30-50μm的自立式固化涂层上运行。对于未填充的涂料，交联密度可直接从最小拉伸储能模量E′min和该最小模量E′min对应的温度Tmin(开氏度)计算得出：
Figure BDA0002598591290000391
其中R是气体常数(8.314J/mol/K)，Ve是交联密度(＝每体积弹性有效网络链的摩尔数)。膜Tg可以由DMTA曲线确定，或者与tanδ的最大值相关，或者作为与最大值E″相关的值。
胶凝时间：使用Coesfeld材料胶凝测试仪测定胶凝时间。在测试之前，将胶凝测试仪设置为所需温度，并使其稳定。将受控量的研磨粉放入胶凝测试仪的热板上，然后启动计时器。当样品开始熔化时，用木质鸡尾酒棒做圆周运动将材料进行混合。当样品发生反应时，粘度升高，直到达到某一点时，所述材料停止自由流动，并开始形成发粘的粘性球。当样品处于这种状态且能够从棒的尖端或加热板的表面脱离时，到达终点。重复测试，直到至少两组结果一致为止。
涂膜的耐溶剂性通过将棉绒垫放在标称1磅(0.454千克)的球头锤的球头上来评估。用一块5平方厘米的合适织物覆盖。用扎带将棉垫和织物固定到锤子上，确保织物绷紧且没有皱纹、折痕或膨胀状。将足够的甲乙酮(MEK)施加在织物上，以完全润湿棉绒，而不留下过多的溶剂。将锤子的球头放在待测试涂料的制备板的涂漆表面上。将锤子横跨板的宽度推过，然后将其拉回到其原始位置。小心确保在此操作期间没有向下或向上的压力施加在锤子上。这构成一次双擦，应花费大约1秒钟。重复进行300次，或者直到涂层失效(涂层被擦穿到金属表面)为止，如果这样更快的话。记录擦穿的双擦次数，或者300次，如果没有观察到擦穿的话。
涂膜的耐溶剂性还通过丙酮斑点试验评价。将一滴50μl丙酮放在板上30秒，然后目视检查板是否有腐蚀迹象。以等级0-5对测试板进行目视评估。评估结果：0-无损坏，1-优异，2-良好，3-足够，4-差，5-涂层完全损坏。
为了评估流动性和外观，将粉末涂覆的测试板与一组Powder Coating Institute(PCI)标准板进行比较。这些板代表粉末涂料可达到的平滑度，并具有从粗糙到平滑的渐变桔皮(流动)度和粉末平滑度。标准板由十个4x6英寸的板组成，此板涂成黑色，并用从1(差)到10(优异)的相应桔皮(流动)等级进行标记。将测试板与标准板进行比较，以便目视评估涂覆测试板的外观。为测试板指定与标准板最匹配的流动值。
为了随后的丙烯酰基转化，使用Nicolet iC10 FTIR仪器，该仪器配备SpecacGolden Gate ATR装置，其具有结合到热台中的金刚石ATR晶体。将溶解在溶剂中或作为粉末涂料而配制的涂料在预期的固化温度下直接施加到热台上。使用810cm-1丙烯酰基峰的积分，并以1760C＝0的吸收带为参考，跟踪转化率随时间的变化。
缩写
表1：实施例中使用的缩写的说明
NPG 新戊二醇
1,6-HD 1,6-己二醇
CHDM 1,4-二羟甲基环己烷
IPA 间苯二甲酸
TPA 对苯二甲酸
tBAA 乙酰乙酸叔丁酯
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯
HDI 六亚甲基二异氰酸酯
TBAOH 氢氧化四丁铵
TEAOH 氢氧化四乙铵
TEA乙酸盐 乙酸四乙铵四水合物
DCC 二环己基碳二亚酰胺
DABCO 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
DTMPTA 四丙烯酸二三甲基丙烷
AV 酸值
Net OHV 净羟值
OHV 羟值
Wt％ 重量百分比
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
Tg 玻璃化转变温度
EQW 当量
Figure BDA0002598591290000411
Figure BDA0002598591290000421
材料的制备
丙二酸酯树脂M-1的制备
在配有4颈盖、金属锚式搅拌器、Pt-100、带冷却器的Dean-Stark捕集阱和N2入口的2升圆底反应器中装入510g CHDM和153.7g IPA。将反应器的温度缓慢升至约100℃，并添加0.26g的Fascat 4101。将温度进一步升高至200℃，并继续反应直到酸值低于0.50mgKOH/g。在反应的最后部分期间，使用氮气流推动反应完成。将温度降低至50℃，并添加134.2g丙二酸二乙酯。将反应器的温度升至170℃并保持直至不再形成乙醇。酯交换反应完成后，测量聚酯的羟值。接下来，将容器的温度设定为60℃，并在3-4小时内添加284.40gIPDI，由此由于放热反应使温度升高至155℃。在添加所有IPDI后，将反应在155℃下保持30分钟以完成反应。最终的OHV为46mg KOH/g，GPC Mn为3343，Mw为7372，Tg(DSC)为64℃。酸值小于1mg KOH/g。
丙二酸酯树脂M-2的制备
在配有4颈盖、金属锚式搅拌器、Pt-100、带顶部温度计的填充柱、冷凝器、馏出物收集容器、热电偶和N2入口的5升圆底反应器中装入2900g CHDM和2300g IPA。将反应器的温度缓慢升至约100℃，并加入3g Fascat 4101催化剂。将反应温度进一步逐渐升高至230℃，并在连续搅拌下在氮气下进行聚合，直到反应混合物澄清并且酸值低于2mg KOH/g。根据测得的OHV和理论目标OHV(88mg KOH/g)，将计算量的CHDM加入反应器中，以补偿聚合过程中乙二醇的任何损失。在反应的最后阶段，施加真空以推动反应完成。将温度降低至120℃，并加入406g丙二酸二乙酯。然后将反应器的温度升至190℃并保持直至不再形成乙醇。再次施加真空以推动反应完成。在酯交换反应完成后，测量聚酯的羟值。最终的OHV为35mgKOH/g，GPC Mn为2150，Mw为5750，Tg(DSC)为42℃。AV小于1mg KOH/g。
丙二酸酯树脂M-3的制备
M-3的制备方法与M-2相似。将1970g NPG、1800g TPA和600g IPA装入反应容器中，并缩合至非常低的酸值。将674g丙二酸二乙酯加入该低聚物树脂中，并通过从混合物中除去乙醇进一步缩合。在酯交换反应停止后，得到的丙二酸酯树脂M-3的特征在于最终OHV为16mg KOH/g，GPC Mn为3776，Mw 9774，Tg(DSC)为37℃。丙二酸酯的EQW为1000，酸值小于1mgKOH/g。
丙二酸酯树脂M-4的制备
M-4的制备方法与M-2相似。将1840g NPG、2455g异山梨醇(80wt％)、2746g TPA和1000g IPA装入反应容器中，并用7.50g钛酸酯催化剂缩合至非常低的酸值。将1247g丙二酸二乙酯加入该低聚物树脂中，并通过从混合物中除去乙醇进一步缩合。在酯交换反应停止后，得到的丙二酸酯树脂M-4的特征在于最终OHV为21mg KOH/g，GPC Mn为2183，Mw为5448，Tg(DSC)为61℃。丙二酸酯的EQW为1000，酸值小于1mg KOH/g。
酸酐改性的酸官能的丙二酸酯树脂AHM-4的制备
将700g丙二酸酯M-4和20.74g邻苯二甲酸酐加入配有机械搅拌器的反应容器中。在连续搅拌下于170℃继续反应2.5小时。最终产物的AV为16mg KOH/g。GPC Mn为1591，Mw为4084，Tg(DSC)为49℃。
丙二酸酯-羧酸酯聚合物MC的制备
通过使用TBAOH溶液(55wt％于水中)在高温下水解丙二酸酯聚酯树脂M-2(Mn＝2150)，制备聚合的丙二酸酯-羧酸酯聚合物。简言之，首先将45.3g丙二酸酯树脂M-2在配有冷凝器的三颈圆底烧瓶中熔融。树脂完全熔化后，在140℃下将4.71g TBAOH溶液滴加到烧瓶中。将水从容器中蒸馏出来，直到完全。最终产物的GPC Mn为797，Mw为2772，碱(羧酸盐)浓度为0.374mol/kg。
母料树脂MB-1的制备
为了合成母料树脂，将1000g丙二酸酯聚酯树脂M-4和750g
Figure BDA0002598591290000441
1622-0装入3升反应容器中。然后将树脂混合物在170℃下熔融并在搅拌下均质化。之后，将完成的均质化树脂混合物冷却至150℃，然后添加343g TBAOH溶液(55wt％于水中)。将水从容器中蒸馏出来。最后，施加真空15分钟以将残留的水从树脂混合物中挤出。最终产品的AV为28，Tg(DSC)为36℃。羧酸酯理论浓度为0.217mmol/g。
乙酰乙酸酯树脂AA-1的制备
AA-1的制备是在235℃下，将484.1份NPG(90wt％于水中)、21.40份三甲基丙烷、681.5份IPA和0.55份Fascat 4100(作为催化剂)缩合(最后阶段在真空下)至酸值低于1mgKOH/g。在170℃下，向2500g所述材料中滴加327.80g tBAA。蒸馏出叔丁醇，同时在170℃下进行反应，直到不再产生挥发性为止。最后，真空除去过量的tBAA。最终的OHV为3mg KOH/g，GPC Mn为2150，Mw为15800，Tg(DSC)为44℃。酸值可以忽略不计；乙酰乙酸酯的EQW为2000g/mol。
氨酯丙烯酸酯UA-1的制备
对于该合成，在0.5升4颈圆底反应器中装入116.10g丙烯酸2-羟乙酯(经碱性AI2O3纯化)、0.30g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.30g二月桂酸二丁基锡。将反应器的温度升高至55℃，并在2.5小时的时间内添加111.2g IPDI。加入所有异氰酸酯后，将反应温度在55℃下保持1小时以完成反应。所得的氨酯-丙烯酸酯的丙烯酰基官能度为2。
氨酯丙烯酸酯UA-2的制备
基于IPDI、丙烯酸羟丙酯、甘油的氨酯丙烯酸酯通过添加合适的阻聚剂制备，如在例如EP0410241A2和EP0585742中所述。在装有温度计、搅拌器、加料漏斗和气泡鼓泡入口的5升反应器中，装入1020份IPDI、1.30份二月桂酸二丁基锡和4.00份对苯二酚。然后加入585份丙烯酸羟丙酯，避免温度升高到50℃以上。一旦添加完成，则添加154份甘油。在放热反应平息后15分钟，将反应产物流延到金属托盘上。所得氨酯丙烯酸酯的特征在于GPC Mn为744，Mw为1467，Tg(DSC)为51℃，残留异氰酸酯含量<0.1％，理论不饱和EQW为392。
半结晶氨酯丙烯酸酯UA-3的制备
在装有温度计、搅拌器、加料漏斗和气泡鼓泡入口的5升反应器中，装入833份IPDI、913份HDI、4.20份二月桂酸二丁基锡和5.00份丁基化羟基甲苯(BHT)。然后在60分钟内加入395份丙烯酸羟丙酯，避免温度升高到35℃以上。一旦添加完成，则添加896份1,6-HD和5份BHT。在放热反应平息后15分钟，将反应产物流延到金属托盘上。获得的半结晶氨酯丙烯酸酯的熔点为125℃，Tg(DSC)为17.7℃，理论不饱和EQW为1004。
环氧丙烯酸酯树脂EA-1的制备
将640g双酚A环氧树脂(Mn≈1075)、3.20g 4-甲氧基苯酚(MEHQ)、3.20gβ-Ionol和4.73g乙基三苯基溴化鏻装入3升反应容器中，并在搅拌下加热至135℃。在单独的烧瓶中，将81.50g丙烯酸与0.08g MEHQ和0.03g吩噻嗪混合，然后在30分钟的时间内加入反应容器中。使反应在130℃下再进行5小时，直到完全(AV＝0)。最终产品的GPC Mn为1399，Mw为4956，Tg(DSC)为39℃，理论不饱和EQW为637。
酸酐改性的酸官能的环氧-丙烯酸酯树脂AHEA-1的制备
将137.10g环氧-丙烯酸酯EA-1和16.20g邻苯二甲酸酐加入配有机械搅拌器的反应容器中。在连续搅拌下于140℃进行反应3小时。最终产品的AV为30，Tg(DSC)为36℃，GPCMn为2509，Mw为11770。
富马酸酯聚酯树脂FP-1的制备
在配有4颈盖、金属锚式搅拌器、Pt-100、带有顶部温度计的填充柱、冷凝器、馏出物收集容器、热电偶和N2入口的5升圆底反应器中装入1563g NPG和2150g IPA。将反应器的温度缓慢升高至约100℃，并添加3.5g单丁基氧化锡(MBTO)催化剂。将反应温度进一步逐渐升高至210℃，并在连续搅拌下在氮气下进行聚合直至反应混合物澄清并且AV低于8mgKOH/g。在第二步中，将1060g富马酸、1.5g MEHQ和1.05g磷酸加入反应容器中。聚合在真空下进行直到AV低于5mg KOH/g。获得的最终产物的AV为4.4mg KOH/g，OHV为46.3mg KOH/g，Tg(DSC)为37℃，理论不饱和EQW为500。
苯甲酸四丁铵的制备
将104.79g TBAOH溶液(55wt％于水中)和48.85g苯甲酸装入250ml圆底烧瓶中，混合直至所有固体溶解。根据溶液的pH值，添加额外的TBAOH或苯甲酸以将pH值调整为7。然后将溶液通过部分蒸发水浓缩，并冷却下来以发生结晶。结晶完成后，将得到的TBA苯甲酸酯在真空炉中干燥。
催化剂体系的固化曲线
在实施例1-9中使用：丙二酸酯树脂M-1(12.0g，21.8meq反应性C-H)和氨酯丙烯酸酯UA-1(4.46g，19.6meq丙烯酰基)和乙酸丁酯溶剂(11.1g)。其他成分以及反应时间列于表2中。催化剂组分C1是CarduraTM E10P(CE-10)，催化剂组分C2是苯甲酸四丁铵，催化剂组分C3是苯甲酸或月桂酸。将该组合物在95和102℃的温度下固化。
测量转化率随时间的变化，以测定反应动力学形状因子60-20/20(SF60)和形状因子80-20/20(SF80)。在将组合物施加到加热的ATR-FTIR台上之后，测量转化率，并测量丙烯酰基的转化率，侧重于丙烯酰基部分的809cm-1带特性。结果总结在下表2中。
形状因子是可交联组合物的反应动力学特征。形状因子60-20/20是从20％升至60％的丙烯酰基转化率的时间与达到20％转化率的时间之比。类似地，形状因子80-20/20是从20％升至80％的丙烯酰基转化率的时间与达到20％转化率的时间之比。优选形状因子低，这表明有相当长的开放时间，从而提供成膜流动和良好的涂层外观，并有少量的时间来实现从总转化率的20％至60％或80％的固化。
测定动力学曲线形状因子SF(DSC)的另一种方法是使用DSC(差示扫描量热法)。在这种方法中，在等温扫描中测量粉末涂料组合物在相关温度下的反应放热随时间的变化。将样品以60℃/min的速率加热到目标固化温度，并测量从这一时刻(tO)起放出的热随时间的变化。通常在一定的诱导时间后观察到放热峰，并且可以积分以获得AH总。积分后，该放热曲线可以重新绘制成t0后的累积放出的热，并且可以测定在等温运行中达到AH总的20％或60％所需的时间(t20和t60)。形状因子SF(DSC)可以由从20％升至60％放出的放热的时间(t60-t20)与达到20％放出的放热的时间(t20-tO)之比来确定。
SF(DSC)＝(t60-t20)/(t20-tO)
该形状因子的值优选为小于1，更优选为小于0.8，甚至更优选为小于0.6、0.4，最优选为小于0.3。此外，优选选择动力学，使得当在100℃下测试时(t20-tO)优选大于1分钟，更优选大于2、3、5、8、12分钟。
表2：实施例1-9固化特性
Figure BDA0002598591290000491
该实施例表明，C3的存在使催化剂具有延迟的优点。优选地，形状因子60-20/20(SF60)小于1，更优选小于0.8、0.6、0.4或0.3，并且还优选地，SF80小于1.5，更优选小于1、0.5或甚至小于0.35。
在实施例10-11中，将丙二酸酯树脂M-4(5g)、氨酯丙烯酸酯UA-2(3.92g)和催化剂组分C1
Figure BDA0002598591290000492
GT 7004(1.14g)溶解在丙酮中。为了补充催化剂组分C2，在单独的烧瓶中用过量的苯甲酸分别中和TBAOH(0.24g，55wt％于水中)或TEAOH(0.33g，40wt％于水中)。表3总结了中和后制剂中每种催化剂组分的量。然后将两种溶液合并，并将薄膜流延到聚丙烯板上。之后，在50℃下真空除去丙酮，并在DSC中测量收集的固体以进行120℃下的等温分析。实施例10和11的等温DSC扫描的结果表明，对于实施例10和11，在120℃下完成固化需要的时间大约相同。
在实施例12中，首先将酸酐改性的酸官能的丙二酸酯树脂AHM-4(5.0g)溶解在丙酮中，然后用TBA氢氧化物(0.21g，55wt％于水中)部分中和。在单独的烧瓶中，将氨酯丙烯酸酯UA-2(3.92g)和催化剂组分C1 CE-10(0.31g)溶解在丙酮中。表3总结了中和后制剂中每种催化剂组分的量。然后将两种溶液合并，并将薄膜流延到聚丙烯板上。之后，在50℃下真空除去丙酮，并在DSC中测量收集的固体以进行120℃下的等温分析。
在实施例13中，将丙二酸酯树脂M-4(5.0g)和催化剂组分C1
Figure BDA0002598591290000501
GT 7004(1.76g)溶解在丙酮中。在单独的烧瓶中，将酸酐改性的酸官能的环氧-丙烯酸酯树脂AHEA-1(2.38g)和环氧-丙烯酸酯EA-1(1.28g)也溶解在丙酮中，然后用TBA氢氧化物(0.37g，55wt％于水中)部分中和。表3总结了中和后制剂中每种催化剂组分的量。然后将获得的两种溶液合并，并将薄膜流延到聚丙烯板上。之后，在50℃下真空除去丙酮，并在DSC中测量收集的固体以进行120℃下的等温分析。
表3.实施例10-13固化特征
Figure BDA0002598591290000502
实施例10和11表明，TBA苯甲酸酯在120℃下具有与TEA苯甲酸酯相似的反应性。等温运行中从20％升至60％放热所需的类似时间也说明了这一点。
另外，催化剂组分C3可掺入实施例12所示的组分A或实施例13所示的组分B的主链中。然后通过用阳离子氢氧化物部分中和C3形成相应的C2阴离子。DSC形状因子表明了固化曲线。
粉末涂料制剂
制备粉末涂料制剂P1-P11并作为粉末涂料施用。涂料不用颜料并以反应性丙烯酰基/C-H2比率为2:1的化学计量配制。表4总结了包括添加剂在内的其他组分。催化剂组分C1为
Figure BDA0002598591290000511
PT 912或
Figure BDA0002598591290000512
GT 7004；催化剂组分C2是苯甲酸四丁铵(TBA苯甲酸酯)，催化剂组分C3是苯甲酸。为了制备粉末RMA涂料，进行双挤出法以确保良好的混合。首先，将两种树脂组分以相对较低的挤出机速度(100rpm)进行预挤出。然后将获得的预挤出材料压碎并与催化剂组分以及流动助剂在高速Thermoprism Pilot Mixer 3预混合器中以1500rpm的转速混合20秒，然后以相对较快的挤出机速度(250rpm)再次挤出。对于两个挤出步骤，将四个挤出机机筒区温度设置为15、25、80和100℃。挤出后，使用Kemutec实验室分级微粉机研磨涂料。分级机设定为5.5rpm，转子设定为7rpm，进料设定为5.2rpm。使用Russel Finex 100微米目Demi Finex实验室振动筛，将涂料筛分至100μm。表4列出了P1-P11的制剂组成(重量份)。
表4：组合物P1-P11的粉末涂料制剂
Figure BDA0002598591290000521
使用母料树脂MB-1和氨酯丙烯酸酯UA-2受体树脂制备粉末涂料制剂P12-P15。不用颜料并以反应性丙烯酰基/C-H2比率分别为2:1、1:1和0.75:1的化学计量配制涂料P12-P14，用20％
Figure BDA0002598591290000522
2160颜料并以反应性丙烯酰基/C-H2比率为1:1的化学计量配制涂料P12。催化剂组分C1是
Figure BDA0002598591290000523
GT 7004。为了制备粉末RMA涂料，首先将树脂和催化剂组分粉碎并使用GRINDOMIX刀磨机(5000rpm)混合5秒。然后将混合物送入以300rpm运行的TSA双螺杆挤出机。将五个挤出机机筒区温度设定为60、100、120、120和120℃。挤出后，使用GRINDOMIX刀磨机(10000rpm)将涂料研磨两次，持续20秒。然后使用90μm机械筛将涂料过筛。
使用丙二酸酯树脂M-4和氨酯丙烯酸酯UA-2受体树脂制备粉末涂料制剂P16-P19。涂料P16-P19不用颜料并以反应性丙烯酰基/C-H2比率为2:1的化学计量配制。表5总结了包括添加剂在内的其他组分。对于涂料P16和P17，催化剂体系包含用弱酸性物质封端的碱。对于涂料16，组分C1为
Figure BDA0002598591290000534
GT 700；催化剂组分C2为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。对于涂料17，组分C1为二环己基碳二酰亚胺(DCC)；催化剂组分C2为TBA苯甲酸酯。在以上所有情况下，催化剂组分C3为苯甲酸。RMA粉末涂料使用类似于粉末涂料制剂P1-P11的方法制备。
表5：组合物P16-P19的粉末涂料制剂
Figure BDA0002598591290000531
粉末涂料制剂P20-P21使用丙二酸酯树脂M-4和氨酯丙烯酸酯UA-2受体树脂制备。涂料P20不用颜料配制，而涂料P21用20％
Figure BDA0002598591290000532
2160颜料配制。在两种情况下，均以反应性丙烯酰基/C-H2比率为2:1的化学计量配制，并添加约10％的
Figure BDA0002598591290000533
P 6000作为流动添加剂。催化剂组分C1为
Figure BDA0002598591290000541
PT 912，催化剂组分C2为TBA苯甲酸酯，催化剂组分C3为苯甲酸。RMA粉末涂料P18和P19使用类似于粉末涂料制剂P12-P15的方法制备。
粉末涂料制剂P22-P24使用丙二酸酯树脂M-4、氨酯丙烯酸酯UA-2和半结晶UA-3受体树脂制备。涂料P21-P23不用颜料并以反应性丙烯酰基/C-H2比率为1.65：1的化学计量配制。表6总结了包括添加剂在内的其他组分。催化剂组分C1为
Figure BDA0002598591290000542
GT 7004，催化剂组分C2为TBA苯甲酸酯，催化剂组分C3为苯甲酸。RMA粉末涂料使用类似于粉末涂料制剂P1-P11的方法制备。
表6：组合物P22-P24的粉末涂料制剂
Figure BDA0002598591290000543
粉末涂料评估
为了评估粉末涂料的质量，使用Nordson Surecoat电晕喷枪，将获得的粉末施涂到板上。为了评估外观，将涂料涂施涂到100mm x 300mm的铝板上。将实施例P1-P19在所示温度下固化20分钟。涂料P4也在120℃下固化10分钟的较短固化时间。将涂料20和21施涂到MDF上，并在130℃下使用红外加热进行固化。在所有情况下，固化膜的厚度为60-80μm。在环境条件下冷却样品，并在固化后24-36小时测量外观和耐溶剂性。涂层评估结果总结在表7、9、10、11和12中。实施例代码中的数字对应于以上给出的制剂的数字。
表7.粉末涂料评估结果P1-P4的总结
Figure BDA0002598591290000551
在120℃下固化后，还使用FTIR测量涂料P1-P4的固化随时间的变化，以确定反应动力学形状因子60-20/20(SF60)和形状因子80-20/20(SF80)。转化率通过以FTIR测量组合物中的丙烯酰基的转化率来测量，侧重于丙烯酰基特性的809cm-1带。结果总结在下表4中。可以看出，在所有情况下，大多数转化都发生在10分钟之前，而含苯甲酸的样品在达到最大固化速率之前产生诱导时间。如上表中的PCI等级所示，该诱导时间的结果可以看作是改善的外观。测定了之前介绍的转换曲线的形状因子，并将其列在表8中。
表8：固化涂料制剂P1-P4的转化动力学
Figure BDA0002598591290000552
Figure BDA0002598591290000561
数据表明，添加苯甲酸组分C3为粉末涂料的固化提供了延迟，如形状因子所示。
表9.粉末涂料评估结果P5-P11总结
Figure BDA0002598591290000562
实施例P5-P11表明，可以改变RMA涂料组合物中的组分A和组分B，同时仍在相对低的温度下实现良好的固化。这通过获得良好的交联密度XLD和耐溶剂性结果得以说明，如表9所示。PC8用包含异山梨醇的材料制备，因此其Tg比其余实施例高得多。
表10.P12-P15粉末涂料评估结果的总结
Figure BDA0002598591290000563
实施例P12-P15表明，RMA涂料可以用含有酸/羧酸酯官能的聚酯的材料以提供C2和C3来制备。在制剂(PC12-PC14)中，丙烯酰基/C-H2的比率有所变化，还制备了着色的RMA涂料(PC15)。在上述所有情况下，都可以在120℃下实现相对好的固化，如表10中示出的丙酮斑点测试结果所表明。
表11.P16-P19粉末涂料评估结果的总结
Figure BDA0002598591290000571
PC16和17表明了具有LCE催化剂体系的RMA粉末涂料。此催化剂体系不如LCC优选，因为在固化过程中难于控制挥发性酸的蒸发。在较高固化温度下，膜表面较快的酸蒸发可导致梯度固化速度。因此，由于膜表面较快的固化，在这种条件下观察到有纹理的表面。
使用DABCO作为C2组分的LCC体系可以实现良好的固化。PC18获得的良好耐溶剂性结果说明了这一点。
PC19表明，碳二酰亚胺可用作环氧的替代物作为LCC体系中的催化剂组分C1，以在120和140℃下实现良好的固化。
表12.P20和P21的粉末涂料评估结果的总结
Figure BDA0002598591290000581
表12所示的结果是从MDF板上的应用测试获得。从该结果可以看出，使用红外加热在短时间内获得了良好的固化和耐溶剂性。
表13：固化涂料制剂P22-P24的转化动力学
Figure BDA0002598591290000582
涂料P22-P24的固化用DSC等温扫描在120℃下测量，以确定反应动力学形状因子SF(DSC)60-20/20。结果总结在上述表13中。数据表明，添加苯甲酸组分C3为粉末涂料的固化提供了延迟，如DSC形状因子降低所表明。
用于丙烯酸酯组分B的潜伏催化剂体系LCC2的固化特性
使用CO2封端的碱(
Figure BDA0002598591290000583
500)作为催化剂体系LCC2，在溶剂乙酸丁酯中制备模型制剂，该CO2封端的碱(
Figure BDA0002598591290000584
500)在100℃下非常迅速地解封，其与组分S3结合形成X-H酸和共轭碱X-1的S2/S3混合物潜伏催化剂体系LCC2。
所用的可交联组分是10g丙二酸酯官能的聚酯
Figure BDA0002598591290000585
510-100和4.95g DTMPTA(丙烯酸酯官能的)。然后，添加0.72g
Figure BDA0002598591290000586
500催化剂，添加或不添加组分S3。当使用XH组分S3时，其添加量为2mmol。将溶液以薄膜(目标干膜厚度为60μm)施加到预热至100℃的ATR晶体上，并使用FTIR追踪丙烯酸酯浓度随时间的变化。
在没有S3添加剂的情况下，薄膜立即交联，并在完成首次FTIR测量之前与ATR晶体分离。当S3添加剂为琥珀酰亚胺(pKa＝9.5)和1,2,4-三唑(pKa＝10.4)时，获得了类似的观察结果。因此，发现，已知对于丙烯酸酯基组合物的环境温度固化有效的延迟剂的X-H化合物不适合在粉末固化温度下使用。同样，当使用对甲苯磺酰胺(pKa＝10.17)和5,5-二甲基乙内酰脲(pKa＝9.19)时，仍然观察到不足的延迟。
对于包含特征在于较低pKa值的S3组分的S1丙烯酸酯基组合物，可以观察到在这些100℃固化条件下有用的延迟固化。下表列出了达到20％、50％和60％的C＝C转化率的所观察的时间。
表14：丙烯酸酯的LCC2组分S2的固化特性
S3组分 pKa t(20％)min t(50％)min t(60％)min
1,3-环己二酮 5.3 5 9.5 8
丙二酸亚异丙酯 5 8 21 17
三氟乙酰乙酸乙酯 7.6 21 63 n.d.
草酰丙酸二乙酯 23 51 n.d.
n.d.：未测定
发现，对于丙烯酸酯以外的迈克尔受体S1，例如甲基丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，对S3/S2组分适用其他要求以赋予催化剂体系足够的延迟。
对于甲基丙烯酸酯组分B的潜伏催化剂体系LCC2的固化特性
对于甲基丙烯酸酯官能的组分B，如上所述，在预热至100℃的ATR晶体上再次进行FTIR实验。在这种情况下，将相同的
Figure BDA0002598591290000591
510-100供体(10g)与(丙烯酸酯官能的)TMPTMA受体(2.4g)混合使用。
Figure BDA0002598591290000592
500封端碱引发剂以50μeq/g固体粘结剂用于制剂中；当使用X-H物质作为S3(中和时形成S2)时，相对于碱的量在下表中给出。如上所述进行实验。
对于不包含任何S3组分的基于甲基丙烯酸酯组分S1/B的组合物，观察到，具有高浓度的受体和供体基团的该组合物的固化在100℃下相当快，并且基本上在几分钟内完成。使用琥珀酰亚胺、1,2,4-三唑或苯并三唑，可以在所示的实际水平下获得有用的固化延迟。
表15：用于甲基丙烯酸酯的LCC2组分S2的固化特性
pKa t(20％)min t(50％)min t(60％)min
无 0.5 1.2 1.3
丁二酰亚胺(2.3eq/碱) 9.5 5.3 12 15
1,2,4-三氮唑(6eq/碱) 10.4 2 2.8 3.2
苯并三唑(3eq/碱) 8.2 8 10.5 12
实施例表明，当S1(＝B)为丙烯酸酯时，pKa大于8的X-H化合物不能有效延迟。因此，在催化剂体系LCC2中S1为丙烯酸酯的情况下，优选使用pKa<8的X-H组分作为组分S2。在催化剂体系LCC2中组分S1(＝B)是甲基丙烯酸酯的情况下，优选使用pKa低于10.5的X-H组分作为组分S2。

Claims (19)

1.一种粉末涂料组合物，其包含一种或多种可交联组分和催化剂，其特征在于，所述一种或多种可交联组分可通过Real Michael Addition(RMA)反应交联，所述粉末涂料组合物包含：
a.可交联组分A，其具有在活化亚甲基或次甲基中的至少2个酸性C-H供体基团，
b.可交联组分B，其具有至少2个活化的不饱和受体基团C＝C，其通过Real MichaelAddition(RMA)与组分A反应形成交联网络，
c.潜伏催化剂体系C，其包含强碱或强碱前体，以在低于200℃，优选低于175℃，更优选低于150℃、140℃、130℃甚至120℃，且优选至少70℃，优选至少80℃、90℃或100℃的固化温度下延迟催化RMA交联反应，
其中所述催化剂体系C为选自下述的潜伏催化剂体系LC：
a.具有化学延迟性的潜伏催化体系LCC，其包含在固化温度下反应以延迟引发可交联组分A和B之间反应的组分，所述潜伏催化体系LCC包含：
在实施方案LCC1中：
a)弱碱C2,
b)在固化温度下可与C2或质子化的C2反应的活化剂C1，
c)任选地进一步包含酸C3，优选质子化的C2；
在实施方案LCC2中：
a)弱碱C2为迈克尔加成供体S2，和
b)活化剂C1为迈克尔受体S1，其包含在固化温度下可与S2反应的活化的不饱和基团C＝C，
c)任选地进一步包含酸C3，其为酸S3，其相应的碱也为迈克尔加成供体，优选质子化的S2，
其中，在S1为丙烯酸酯的情况下，S2的共轭酸的pKa低于8，优选低于7，更优选低于6，其中pKa定义为在含水环境中的值；和在S1为甲基丙烯酸酯、富马酸酯、衣康酸酯或马来酸酯的情况下，S2的共轭酸的pKa低于10.5，优选低于9，更优选低于8；或者
实施方案LCC1和LCC2的组合；
b.具有蒸发潜伏性的潜伏催化剂体系LCE，其包含由挥发性酸封端的碱或在质子化时形成挥发性酸的弱碱，且所述挥发性酸在固化温度下蒸发，且优选另外的游离挥发性酸；
c.具有物理延迟性的潜伏催化剂体系LCP，其中存在物理上分离的且在混合温度或低于该温度下在粉末中无法进行化学反应和在固化温度下进可行化学反应的催化体系，优选强碱或潜伏催化剂体系，优选地选自：
a)潜伏催化剂体系LCP1，其包含强碱催化剂，该强碱催化剂的熔融温度低于固化温度且高于混合温度，优选高于70℃、80℃、90℃或100℃；
b)潜伏催化剂体系LCP2，其包含活性强碱催化剂物质，所述活性强碱催化剂物质包胶在材料中或与所述材料混合，所述材料在低于固化温度且高于混合温度的温度下释放催化剂，其中优选所述材料的熔融温度或在无定形材料的情况下的玻璃化转变温度低于固化温度且高于混合温度；
c)潜伏催化剂体系LCP3，其包含在以适当波长照射时释放碱的光基生成剂组分；或者
催化剂体系LCC、LCE和LCP的组合。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中在潜伏催化剂体系实施方案LCC1中，
-活化剂C1选自环氧化物、碳二酰亚胺、氧杂环丁烷、恶唑啉或氮丙啶官能组分，优选环氧化物或碳二酰亚胺，和其中：
-弱碱C2的共轭酸的pKa优选比主要组分A的酸性C-H基的pKa低大于1个、优选1.5个、更优选2个和甚至更优选至少3个单位，且其中C2优选是选自羧酸根、膦酸根、磺酸根、卤离子或酚酸根阴离子或其盐的弱碱亲核阴离子，或非离子亲核体，优选叔胺，更优选弱碱C2是选自羧酸盐、卤离子或酚酸盐的弱碱亲核阴离子或1,4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷(DABCO)，和
-所述潜伏催化剂体系优选还包含pKa比主要组分A的酸性C-H基的pKa低大于1个、优选1.5个、更优选2个和甚至更优选至少3个单位的酸C3，其中酸C3优选为质子化C2。
3.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中在潜伏催化剂体系实施方案LCC2中，
-弱碱S2优选选自膦、N-烷基咪唑和氟化物，或为来自含酸性X-H基的化合物的弱碱亲核阴离子X-，其中X为N、P、O、S或C，其中阴离子X-是可与活化剂S1反应的迈克尔加成供体，且阴离子X-的特征在于相应的共轭酸X-H的pKa小于8，且另外比主要组分A的酸性C-H基的pKa低大于1个、优选1.5个、更优选2个和甚至更优选低至少3个单位，和
-所述潜伏催化剂体系优选还包含pKa比主要组分A的酸性C-H基的pKa低大于1个、优选1.5个、更优选2个和甚至更优选至少3个单位的酸S3，其中酸S3优选地是质子化S2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的粉末涂料组合物，其中弱碱C2以包含非酸性阳离子的盐形式添加，所述阳离子优选为式Y(R')4的阳离子，其中Y表示N或P，且其中每个R'可为与聚合物连接的相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，或者其中所述阳离子为质子化的极强的碱性胺，该极强的碱性胺优选选自脒，优选1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)，或胍，优选1,1,3,3-四甲基胍(TMG)。
5.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述潜伏催化剂体系是包含下述的潜伏催化剂体系LCE：由挥发性酸封端的碱，优选强碱，或者在质子化时形成挥发性酸的弱碱，且其中所述潜伏催化剂体系优选进一步包含另外的挥发性酸，所述挥发性酸在固化温度下蒸发，其中所述酸的沸点低于300℃，优选低于250℃、225℃、200℃或150℃，且优选在100℃或120℃以上。
6.根据权利要求1-5任一项所述的粉末涂料组合物，其包含：
a.在催化剂体系LCC1的情况下，活化剂C1的量为1-600μeq/g，优选为10-400μeq/g，更优选为20-200μeq/g，其中μeq/g是相对于粘结剂组分A和B和催化剂体系LCC的总重量的μeq；或者在催化剂体系LCC2的情况下，活化剂S1的量为至少1μeq/g，优选为至少10μeq/g，更优选为至少20μeq/g，最优选至少40μeq/g，
b.相对于粘结剂组分A和B和催化剂体系LC的总重量，弱碱C2的量为1-300μeq/g，优选为10-200μeq/g，更优选为20-100μeq/g，
c.任选地，酸C3的量为1-500μeq/g，优选为10-400μeq/g，更优选为20-300μeq/g，最优选为30-200μeq/g，
d.其中C1或分别S1的量为：
i.高于C3的量，优选1-300μeq/g，优选10-200μeq/g，更优选20-100μeq/g；
ii.优选高于C2的量，和
iii.更优选高于C2和C3的量之和。
7.根据权利要求1-6任一项所述的粉末涂料组合物，
a.其中弱碱C2占C2和C3之和的10-100mol％，
b.优选酸C3的量为C2的量的20-400mol％，优选30-300mol％，
c.其中优选C1的摩尔量与C2和C3的总量之比为至少0.5，优选至少0.8，更优选至少1，且优选至多3，更优选至多2，
d.C1与C3之比优选为至少1，优选为至少1.5，最优选为至少2。
8.根据权利要求1-7任一项所述的粉末涂料组合物，其具有固化曲线，其根据在介于80、90、100和200、150、135或120℃之间的固化温度下通过FTIR测量组分B的不饱和键C＝C的转化率随时间的变化而测定，其中从20％升至60％的C＝C转化率的时间与达到20％转化率的时间的比率小于1，优选小于0.8、0.6、0.4或0.3，优选达到60％转化率的时间小于30、20、10或5分钟，并且优选在100℃下达到20％转化率的时间为至少1分钟，优选至少2、3、5、8或12分钟。
9.根据权利要求1-8任一项所述的粉末涂料组合物，其中：
a.可交联组分A包含结构Z1(-C(-H)(-R)-)Z2的在活化亚甲基或次甲基中的至少2个酸性C-H供体基团，其中R为氢、烃、低聚物或聚合物基团，Z1和Z2为相同或不同的吸电子基团，优选选自酮基、酯基、氰基或芳基，且优选包含具有式1结构的活化的C-H衍生物：
Figure FDA0002598591280000061
其中R为氢或任选取代的烷基或芳基，Y和Y'为相同或不同的取代基，优选烷基、芳烷基、芳基或烷氧基，或其中在式1中，-C(＝0)-Y和/或-C(＝0)-Y′被CN或芳基取代，不超过一个芳基，或其中Y或Y′可以是NRR′(R和R′为H或任选取代的烷基)但优选不是两者都是，其中R、Y或Y′任选地连接到低聚物或共聚物上；
所述组分A优选为丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺或氰基乙酸酯基团，优选提供可交联组分A中C-H酸性基团总数的至少50％，优选60％、70％或甚至80％，
b.组分B包含至少2个活化的不饱和RMA受体基团，优选源自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、衣康酸酯、马来酸酯或富马酸酯官能团，
其中优选组分A或B中的至少一个和更优选两者都是聚合物，和
其中优选所述组合物包含总量为0.05-6meq/g粘结剂固体的供体基团C-H和受体基团C＝C，且优选受体基团C＝C与供体基团C-H的比率大于0.1且小于10。
10.根据权利要求1-9任一项所述的粉末涂料组合物，其中可交联组分A或B或混合A/B中的至少一种是聚合物，优选选自丙烯酸、聚酯、聚酯酰胺、聚酯-氨酯聚合物，所述聚合物：
a)通过GPC测定的数均分子量Mn为至少450g/mol，优选为至少1000，更优选为至少1500，最优选为至少2000g/mol，
b)通过GPC测定的重均分子量Mw为至多20000g/mol，优选为至多15000，更优选为至多10000，最优选为至多7500g/mol，
c)分子量分布Mw/Mn优选为低于4，更优选为低于3，
d)C-H或C＝C当量EQW为至少150、250、350、450或550g/mol，优选为至多2500、2000、1500、1250或1000g/mol，反应性基团C-H或C＝C的数均官能度为1-25，更优选1.5-15，甚至更优选2-15，最优选2.5-10个C-H基团/分子，
e)优选在100-140℃的温度下的熔体粘度为小于60Pa·s，更优选为小于40、30、20、10或甚至5Pa·s，
f)优选包含酰胺、脲或氨酯键和/或包含高Tg单体，优选脂环族或芳族单体，特别是选自1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)、三环癸二甲醇(TCD二醇)、异山梨醇、五-螺二醇、氢化双酚A和四甲基-环丁二醇的聚酯单体，
g)作为通过DSC在10℃/min的加热速率下测定的中点值的Tg高于25℃，优选高于35℃，更优选高于40、50或甚至60℃，或者是熔融温度为40-150℃，优选130℃，优选至少为50或甚至70℃，且优选低于120℃(通过DSC在10℃/min的加热速率下测定)的结晶聚合物。
11.根据权利要求1-10任一项所述的粉末涂料组合物，其包含一种或多种组分A或B或者催化剂体系C的组分或单独的不同增塑剂，所述增塑剂在所述粉末中呈(半)结晶状态且熔融温度为40-130℃，优选50-120℃，更优选60-110℃，更优选60-100℃。
12.根据权利要求1-11任一项所述的粉末涂料组合物，其中组分B为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或氨酯(甲基)丙烯酸酯，或为包含富马酸酯、马来酸酯或衣康酸酯单元(优选富马酸酯)的聚酯，或为用异氰酸酯或环氧官能的活化的不饱和基团封端的聚酯。
13.一种制备权利要求1-12任一项所述的粉末涂料组合物的方法，其包括以下步骤：
a.提供组分A、组分B、催化剂体系C和任选的添加剂；
b.优选在低于140℃，更优选低于120、100、90或甚至低于80℃的温度T混合下挤出所述各组分；
c.冷却，其任选地包括退火步骤，以使可结晶成分结晶；
d.在冷却之前、之中或之后，将挤出的混合物成型为颗粒；
e.任选地，添加其他添加剂；
f.将所述颗粒研磨成粉末。
14.一种粉末涂覆基材的方法，其包括：
a.提供一种粉末，其包含权利要求1-12任一项的或根据权利要求13的方法获得的粉末涂料组合物，
b.将所述粉末的层施加到基材表面上，其中基材优选为热敏基材，优选MDF、木材、塑料或热敏金属基材，如合金，和
c.加热至75-200℃，优选80-180℃，更优选80-160、150、140、130或甚至120℃的固化温度T固化，优选还使用红外加热，
d.其中在固化温度T固化下的熔体粘度优选小于60Pa·s，更优选小于40、30、20、10或甚至5Pa·s，
e.在T固化下固化优选小于40、30、20、15、10或甚至5分钟的固化时间。
15.制品，其涂覆有包含权利要求1-12任一项所述的涂料组合物或根据权利要求13所述的方法获得的粉末涂料组合物的粉末，优选具有选自MDF、木材、塑料或金属合金的热敏基材，且其中交联密度XLD优选为至少0.01，优选为至少0.02、0.04、0.07或甚至0.1mmol/ml(通过DMTA测定)，且优选低于3、2、1.5、1或甚至0.7mmol/ml。
16.权利要求1-12任一项中所述的催化剂体系C在制备RMA可交联的粉末涂料组合物中的用途，用于在低于200℃，优选低于180℃，更优选低于160、140或甚至120℃的固化温度下催化RMA可交联的粉末涂料组合物中的交联反应。
17.一种RMA可交联的聚合物，其优选选自丙烯酸、聚酯、聚酯-酰胺和聚酯-氨酯聚合物，其包含：
a.一种或多种组分A，其包含至少2个结构Z1(-C(-H)(-R)-)Z2的在活化亚甲基或次甲基中的酸性C-H供体基团，其中R为氢、烃、低聚物或聚合物基团，Z1和Z2为相同或不同的吸电子基团，优选选自酮基、酯基、氰基或芳基，优选具有式1结构的活化C-H衍生物：
Figure FDA0002598591280000101
其中R为氢或任选取代的烷基或芳基，Y和Y'为相同或不同的取代基，优选烷基、芳烷基、芳基或烷氧基，或其中在式1中，-C(＝0)-Y和/或-C(＝0)-Y′被CN或芳基取代，不超过一个芳基，或者其中Y或Y′可以是-NRR′(R和R′为H或任选取代的烷基)但优选不是两者都是；所述组分A优选为丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺或氰基乙酸酯基团，最优选丙二酸酯提供可交联组分A中C-H酸性基团总数的至少50％，优选60％，70％或甚至80％，其中R、Y或Y'提供与聚合物的连接；
b.任选地一种或多种组分B，其包含形成A/B混合聚合物的至少2个活化的不饱和RMA受体基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、衣康酸酯、马来酸酯或富马酸酯官能团，和
c.任选地一种或多种催化体系C的组分，
其中所述聚合物：
h.通过GPC测定的数均分子量Mn为至少450g/mol，优选为至少1000，更优选为至少1500，最优选为至少2000g/mol，
i.通过GPC测定的重均分子量Mw为至多20000g/mol，优选为至多15000，更优选为至多10000，最优选为至多7500g/mol，
j.分子量分布Mw/Mn优选为低于4，更优选为低于3，
k.C-H当量EQW为至少150、250、350、450或550g/mol，优选为至多2500、2000、1500、1250或1000g/mol，反应性基团C-H的数均官能度为1-25，更优选1.5-15，甚至更优选2-15，最优选2.5-10个C-H基团/分子，
l.在100-140℃的温度下的熔体粘度优选为小于60Pa·s，更优选为小于40、30、20、10或甚至5Pa·s，
m.优选包含酰胺、脲或氨酯键和/或包含高Tg单体，优选脂环族或芳族单体，特别是选自1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)、三环癸二甲醇(TCD二醇)、异山梨醇、五-螺二醇、氢化双酚A和四甲基-环丁二醇的聚酯单体，
n.通过DSC以10℃/min的加热速率测定的Tg高于25℃，优选高于35℃，更优选高于40、50或甚至60℃，或者是熔融温度为40-150℃，优选130℃，优选至少50或甚至70℃且优选低于150、130或甚至低于120℃(通过DSC以10℃/min的加热速率测定)的结晶聚合物。
18.一种聚合物，其包含弱碱基团C2和任选的酸基团C3，其中弱碱基团C2优选通过部分或完全中和聚合物上的酸基团C3形成，其中C2和C3优选为羧酸根和羧酸基团，其中所述聚合物优选选自丙烯酸、聚酯、聚酯-酰胺和聚酯-氨酯聚合物，其中所述聚合物任选地包含C-H供体基团，C＝C受体基团或两者，其中所述聚合物优选具有：
a.非中和形式的酸值为至少3，更优选5、7、10、15或甚至20mg KOH/g，且优选小于100、80、70、60mg KOH/g，
b.季铵或鏻阳离子，
c.Mn为至少500，优选至少1000或甚至2000，且Mw不超过20000，优选不超过10000或6000，
d.在C-H供体和/或C＝C受体基团存在的情况下；反应性C-H供体或C＝C受体EQW为至少150，优选至少250、350或甚至450g/mol，且不大于2000，优选不大于1500、1200或1000g/mol，
e.在C-H供体和C＝C受体基团不存在的情况下，非中和形式的酸值为至少10，更优选为15、20mg KOH/g，并优选小于100、80、70、60mg KOH/g。
19.权利要求18所述的聚合物作为潜伏碱催化剂组分的用途和/或权利要求17所述的RMA可交联的聚合物在RMA可交联的粉末涂料中的用途。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457752A (zh) * 2021-02-01 2021-03-09 佛山宜可居新材料有限公司 一种可热固化的粉末涂料组合物及其制备方法
CN112457751A (zh) * 2021-02-01 2021-03-09 佛山宜可居新材料有限公司 一种可热固化的粉末涂料组合物及其制备方法
CN116284700A (zh) * 2022-12-30 2023-06-23 江苏睿浦树脂科技有限公司 一种潜伏型催化剂及其制备方法和在超低温固化粉末料中的应用
CN116284651A (zh) * 2022-09-08 2023-06-23 南京贝迪新材料科技股份有限公司 一种使用咪唑衍生物制备高性能量子点复合材料的方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107683312B (zh) 2015-04-17 2020-12-08 欧尼克斯荷兰有限公司 用于改善rma可交联涂料组合物的粘附性的改进的环氧底漆
US10767074B2 (en) 2015-04-17 2020-09-08 Allnex Netherlands B.V. Process for the manufacture of a crosslinkable composition
EP3283588A1 (en) 2015-04-17 2018-02-21 Allnex Netherlands B.V. A method for curing a rma crosslinkable resin coating, rma crosslinkable compositions and resins for use therein
CN107660227B (zh) 2015-04-17 2021-07-16 欧尼克斯荷兰有限公司 地板涂料组合物
EP3663326A1 (en) * 2018-12-04 2020-06-10 Allnex Netherlands B.V. Rma crosslinkable polymer
CN109877025B (zh) * 2019-01-29 2022-04-26 广东华润涂料有限公司 木制品及其制备方法
CN115836097A (zh) * 2020-06-16 2023-03-21 广东华润涂料有限公司 可固化涂层组合物和涂覆制品
WO2022236519A1 (en) * 2021-05-10 2022-11-17 Allnex Resins (Shanghai) Co., Ltd. Powder coating compostion blend
CN117730112A (zh) * 2021-07-05 2024-03-19 湛新荷兰有限公司 粉末涂料和结晶供体和/或受体
CA3216549A1 (en) * 2021-07-05 2023-01-12 Richard Hendrikus Gerrit Brinkhuis Powder coating and crystalline precursor catalyst
CN118632883A (zh) * 2022-01-31 2024-09-10 伊士曼化工公司 含tmcd聚酯和丙二酸聚酯的涂料组合物
WO2024099956A1 (en) 2022-11-07 2024-05-16 Allnex Netherlands B.V. Two component powder coating composition with separated catalyst system

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4408018A (en) * 1982-10-29 1983-10-04 Rohm And Haas Company Acetoacetate functionalized polymers and monomers useful for crosslinking formulations
WO2000017242A1 (en) * 1998-09-23 2000-03-30 The Dow Chemical Company Preparation of a water-soluble polymeric dispersant having low polydispersity
US20070173602A1 (en) * 2006-01-25 2007-07-26 Brinkman Larry F Encapsulated Michael addition catalyst
EP2374836A1 (en) * 2010-04-07 2011-10-12 Nuplex Resins B.V. Crosslinkable composition crosslinkable with a latent base catalyst.
CN105324426A (zh) * 2013-04-08 2016-02-10 树脂核动力工业有限公司 通过真实迈克尔加成（rma）反应而可交联的组合物
WO2018007373A1 (en) * 2016-07-04 2018-01-11 Allnex Netherlands B.V. Low temperature cure powder coating compositions
CN107667151A (zh) * 2015-04-17 2018-02-06 欧尼克斯荷兰有限公司 具有改善的粘附性的rma可交联组合物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE835809C (de) 1950-02-28 1952-04-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten
US2759913A (en) 1952-05-20 1956-08-21 Hercules Powder Co Ltd Copolymers of compounds containing activated ethylene double bonds with active hydrogen compounds
US4217396A (en) 1979-05-10 1980-08-12 Armstrong Cork Company Acrylate-acetoacetate polymers useful as protective agents for floor coverings
ZA852044B (en) 1984-03-29 1985-11-27 Akzo Nv Liquid coating composition curable at ambient temperature
ATE46178T1 (de) 1984-04-04 1989-09-15 Hoechst Ag Umsetzungsprodukt von olefinisch ungesaettigten verbindungen mit wasserstoffaktiven verbindungen, verfahren zu dessen herstellung und darauf basierende 2-komponentenlacke.
US4749728A (en) 1986-06-06 1988-06-07 The Glidden Company Epoxy/nucleophile transesterification catalysts and thermoset coatings
AU599453B2 (en) * 1988-02-01 1990-07-19 Rohm And Haas Company Carbon michael cure activated by tertiary amines and epoxides
ES2059915T3 (es) 1989-07-27 1994-11-16 Bayer Ag Derivados de acidos aril alquenoicos como antagonistas de leucotrienos.
DE4228514A1 (de) 1992-08-27 1994-03-03 Hoechst Ag Bindemittel für Pulverlacke
JP3218345B2 (ja) * 1993-10-27 2001-10-15 日本ペイント株式会社 塗料用硬化樹脂組成物
AU672337B2 (en) 1993-10-27 1996-09-26 Nippon Paint Co., Ltd. Curable resin composition for coating uses
US5959028A (en) 1996-05-22 1999-09-28 Nippon Paint Co., Ltd. Curable resin composition for coating use
JPH1053729A (ja) * 1996-06-06 1998-02-24 Nippon Paint Co Ltd 粉体塗料の製造方法
BE1010713A3 (fr) 1996-10-25 1998-12-01 Ucb Sa Compositions en poudre a base de polyesters semi-cristallins et de copolymeres acryliques; contenant des groupes (meth)acrylyle.
CN1138777C (zh) * 1997-01-22 2004-02-18 西巴特殊化学品控股有限公司 基于α-氨基酮的可光活化的含氮碱
JP3371359B2 (ja) * 1997-07-10 2003-01-27 矢崎総業株式会社 端子の接続固定構造
DE19757544A1 (de) 1997-12-23 1999-07-01 Herberts Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Pulverlackzusammensetzung
AU3666799A (en) 1998-04-27 1999-11-16 Dow Chemical Company, The Encapsulated active materials
EP1593727B1 (en) 2004-05-03 2008-08-06 Rohm And Haas Company Michael addition compositions
EP2027937A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-25 DuPont Powder Coatings Ibérica, S.L. Process of powder coating aluminium substrates
DE102010040958B3 (de) 2010-09-17 2012-03-15 En3 Gmbh Energy, Engines, Engineering Abdichtung des Rotors von Rotationskolbenmaschinen
BR112014008233B1 (pt) * 2011-10-07 2020-11-10 Allnex Netherlands B.V composição reticulável, kit de partes, mistura de aditivos de revestimento de rma, métodos para melhoramento da aparência e resistência do revestimento curado, e para fabricação de composições de revestimento, e, composição de revestimento
CN103974999B (zh) * 2011-10-07 2016-01-20 树脂核动力工业有限公司 通过真实迈克尔加成反应可交联的可交联组合物以及用于该组合物的树脂
US9242138B2 (en) 2012-07-25 2016-01-26 Erzhan Karymgazyuly Mukenev Multifunctional elliptical trainer
KR20150118125A (ko) 2013-02-08 2015-10-21 발스파 소싱 인코포레이티드 초저 경화 분말 코팅
JP5862845B1 (ja) * 2014-07-01 2016-02-16 旭硝子株式会社 粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
CN107660227B (zh) * 2015-04-17 2021-07-16 欧尼克斯荷兰有限公司 地板涂料组合物
US9707572B2 (en) 2015-12-18 2017-07-18 Kohler Co. Multi-function splashless sprayhead
EP3395800B1 (en) 2017-04-26 2021-11-03 Henkel AG & Co. KGaA Heterocyclic quaternary nitrogen compounds comprising a polymeric substituent and their use as a photolatent catalyst in curable compositions
JP6989016B2 (ja) 2018-07-06 2022-01-05 日立金属株式会社 部材およびその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4408018A (en) * 1982-10-29 1983-10-04 Rohm And Haas Company Acetoacetate functionalized polymers and monomers useful for crosslinking formulations
WO2000017242A1 (en) * 1998-09-23 2000-03-30 The Dow Chemical Company Preparation of a water-soluble polymeric dispersant having low polydispersity
US20070173602A1 (en) * 2006-01-25 2007-07-26 Brinkman Larry F Encapsulated Michael addition catalyst
EP2374836A1 (en) * 2010-04-07 2011-10-12 Nuplex Resins B.V. Crosslinkable composition crosslinkable with a latent base catalyst.
CN102834436A (zh) * 2010-04-07 2012-12-19 树脂核动力工业有限公司 可用潜在碱催化剂交联的可交联组合物
CN105324426A (zh) * 2013-04-08 2016-02-10 树脂核动力工业有限公司 通过真实迈克尔加成（rma）反应而可交联的组合物
US20160060389A1 (en) * 2013-04-08 2016-03-03 Nuplex Resins B.V. Composition crosslinkable by Real Michael Addition (RMA) reaction
CN107667151A (zh) * 2015-04-17 2018-02-06 欧尼克斯荷兰有限公司 具有改善的粘附性的rma可交联组合物
WO2018007373A1 (en) * 2016-07-04 2018-01-11 Allnex Netherlands B.V. Low temperature cure powder coating compositions

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457752A (zh) * 2021-02-01 2021-03-09 佛山宜可居新材料有限公司 一种可热固化的粉末涂料组合物及其制备方法
CN112457751A (zh) * 2021-02-01 2021-03-09 佛山宜可居新材料有限公司 一种可热固化的粉末涂料组合物及其制备方法
CN112457752B (zh) * 2021-02-01 2021-08-24 佛山宜可居新材料有限公司 一种可热固化的粉末涂料组合物及其制备方法
WO2022160460A1 (zh) * 2021-02-01 2022-08-04 佛山宜可居新材料有限公司 一种可热固化的粉末涂料组合物及其制备方法
WO2022160461A1 (zh) 2021-02-01 2022-08-04 佛山宜可居新材料有限公司 一种可热固化的粉末涂料组合物及其制备方法
US20230136571A1 (en) * 2021-02-01 2023-05-04 Foshan Yikeju New Material Co., Ltd. Heat-curable powder coating composition and preparation method thereof
US11814541B2 (en) * 2021-02-01 2023-11-14 Foshan Yikeju New Material Co., Ltd. Heat-curable powder coating composition and preparation method thereof
CN116284651A (zh) * 2022-09-08 2023-06-23 南京贝迪新材料科技股份有限公司 一种使用咪唑衍生物制备高性能量子点复合材料的方法
CN116284651B (zh) * 2022-09-08 2023-12-19 南京贝迪新材料科技股份有限公司 一种使用咪唑衍生物制备高性能量子点复合材料的方法
CN116284700A (zh) * 2022-12-30 2023-06-23 江苏睿浦树脂科技有限公司 一种潜伏型催化剂及其制备方法和在超低温固化粉末料中的应用

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