CN112457752B - 一种可热固化的粉末涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粉末涂料领域，具体公开了一种可热固化的粉末涂料组合物及其制备方法，所述粉末涂料组合物包括：i)A组分，其包含至少一种具有迈克尔加成反应供体活性基团的无定形固体聚酯树脂；ii)B组分，其包含至少一种具有迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂；iii）C组分，其包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂；iv)D组分，其包含至少一种含有环氧基团的固体物质；v)E组分，其包含至少一种碱性催化剂。相应的，本发明还公开了一种制备上述可热固化的粉末涂料组合物的制备方法。采用本发明，可实现超低温固化，固化温度低至90‑110℃，且固化时间短。

Description

一种可热固化的粉末涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及粉末涂料技术领域，特别涉及一种可热固化的粉末涂料组合物及其制备方法。
背景技术
由于粉末涂料不使用传统溶剂型涂料中的有机溶剂，对大气环境几乎没有VOCs排放，属于环境友好型涂料；同时过喷的粉末涂料可以循环使用，使用效率接近100%，消除了液体涂料过喷产生的固体危险废品回收处理困难的难题，因此粉末涂料作为源头治理大气污染和固体危废的绿色环保涂料，得到了大力的发展。
粉末涂料组合物的涂布方式是静电喷涂方式，将粉末涂料分散在空气流中，经过电场粉末涂料颗粒带上静电荷，带电的粉末涂料颗粒被涂布到要涂装的工件上，工件表面涂层被加热熔融流平形成粉末涂层。
粉末涂料可以是热固性的或热塑型的，本发明涉及热固型粉末涂料组合物领域。热固型粉末涂料组合物指的是多个组分的混合物，该组合物具有不需要热自由基引发剂引发自由基的热固化之后形成不可逆的交联网络的能力。
从上世纪90年代开始，人们一直在持续研究在热敏性如木材、塑料等基材上实现粉末涂料的应用，最早实现的是对木材表面采用紫外光辐射固化粉末涂料在100-130℃加热流平3-5分钟，然后在紫外光辐射固化成涂层。然而对于着色要求高的粉末涂料，紫外光辐射很难穿透，造成粉末涂层固化不均匀，而紫外光辐射也容易造成涂层颜色泛黄；在复杂的3D工件上无法实现辐射固化，因此30多年来紫外光固化粉末涂料一直没有大规模商业应用。
低温130℃以下可热固化粉末涂料成为克服紫外光固化粉末涂料的缺点的替代方案，荷兰DSM公司的专利公布了包含结晶聚酯树脂、无定型聚酯树脂、交联剂和热自由基引发剂的可在80-130℃固化的粉末涂料组合物，但是粉末涂料组合物在混合熔融挤出生产过程的出料温度在60-100℃，与这种低温粉末涂料组合物的热固化温度70-130℃非常接近，在熔融挤出混合生产时，很容易造成粉末涂料组合物的热自由基引发剂分解产生自由基，引发粉末涂料组合物交联固化，并且粉末涂料组合物中的结晶树脂在粉末涂料熔融挤出混合后的重结晶比较困难且结晶时间长，造成粉末涂料粉碎困难，因此没有形成规模化商业应用。
在催化剂促进条件下，传统的热固化聚酯环氧混合体系或热自由基引发可以实现120-150℃热固化。由于粉末涂料的涂装使用及运输的温度最高达到40℃，因此粉末涂料组合物的玻璃化温度Tg至少要高于50℃，否则在炎热的夏天30-40℃，粉末涂料容易结团无法涂装，储存稳定性差，为了满足粉末涂料涂装使用、储存、运输的需要，粉末涂料组合物的玻璃化温度要超过50℃，粉末行业技术人员熟知的传统低温120-150℃聚酯/环氧粉末涂料组合物为了降低固化温度需要添加较多的胺类或鎓盐类催化剂，而较多的催化剂使用会降低粉末涂料组合物的玻璃化温度，因此低温粉末涂料组合物的主体树脂的玻璃化温度50-65℃才能满足上述要求，这样会导致粉末涂料组合物熔融挤出混合生产的温度在80-110℃，几乎与本发明的低温粉末涂料组合物的热固化温度90-110℃重叠，因此采用现有公开的低温粉末涂料组合物化学原理以及传统的混合、熔融挤出、磨粉的粉末涂料生产工艺无法生产出本发明的低温粉末涂料组合物。
粉末行业技术人员熟知传统低温120℃以下可热固化的环氧/聚酯混合型粉末涂料组合物由于需要添加较多的胺类或鎓盐类催化剂，属于离子型环氧基团开环聚合机理，在室温23℃下储存粉末涂料组合物会部分发生环氧基团开环反应，导致粉末涂料涂层会出现失光，严重的出现起砂、不固化等预反应现象，传统低温可热固化的环氧/聚酯混合型粉末涂料需要在冷冻4-20℃条件下储存，保存期不超过30天，室温下容易失光失效，导致在23-40℃室温条件下粉末涂料正常涂装工艺下循环使用困难。
迈克尔加成反应机理为涂料化学工程师所熟知，在液体涂料行业的应用出现了大量的研究成果及专利，在专利CN105324426A中公开了应用迈克尔加成反应的可交联的液体涂料组合物，包含具有至少两个活性不饱和基团组分（迈克尔加成反应受体基团）、以及至少2个活性亚甲基或次甲基的酸性质子C-H（迈克尔加成反应供体基团）、碱性组分C，其为来自含有X-H酸性基团的化合物的碱性阴离子X-的盐，其中X为N、P、O、S等；美国阿什兰公司在专利CN1708401A公开采用季胺、鏻、锍盐等与环氧基团树脂组成的催化剂体系促进含有乙酰乙酸酯官能团的受体化合物与含有多官能团丙烯酸酯受体化合物迈克尔加成反应的液态涂料组合物。
另外，湛新（Allnex）公司在专利WO2019/145472A1公开了一种基于迈克尔加成反应机理的低温粉末涂料组合物，采用包含具有至少两个活性不饱和基团组分（迈克尔加成反应受体基团）、以及至少2个活性亚甲基或次甲基的酸性质子C-H（迈克尔加成反应供体基团）、采用季胺、鏻、硫与羧酸反应形成的羧酸盐（碱性组分）、环氧基团树脂、羧酸组成的潜伏型催化剂体系，其中羧酸盐（碱性组分）为来自含有X-H酸性基团的化合物的碱性阴离子X-的盐，其中X为N、P、O、S等，碱性组分与带环氧基团的环氧树脂协同促进迈克尔加成反应；同时需要加入过量的羧酸中和碱性组分以控制涂料组合物的反应活性，以便在生产粉末涂料组合物熔融挤出混合时抑制可能发生的交联预反应以及在涂装固化时延长反应固化时间窗口提供好的流平涂层。专利WO2019/145472A1（即CN111630081A）组合物采用液体涂料专利CN105324426A和专利CN1708401A所公开的相同的迈克尔加成反应机理。
液体涂料采用迈克尔加成反应需要解决的难题是由于迈克尔加成反应在常温下反应速度太快，涂料没有流平的窗口，需要加入反应的抑制助剂控制反应速度，而粉末涂料在常温下是固体，需要加热粉末涂料熔融成为粘度合适的流体，使各反应组分的分子混合接触达到液体涂料的混合接触水平才能引发迈克尔加成反应，因此在粉末涂料应用迈克尔加成反应面对的技术问题是与液体涂料面对的技术问题有很大的不同，完全采用液体涂料的反应机理无法生产出90-110℃可热固化的粉末涂料组合物。
专利WO2019/145472A1公开的低温粉末涂料的生产工艺采用传统熔融挤出的方式，双螺杆挤出机螺杆的加温分4区，分别第一区15℃、第二区25℃、第三区80℃、第四区100℃，出料口温度在100℃；上述专利公开的粉末涂料组合物的玻璃化温度在36-55℃，经过熔融挤出的粉末涂料组合物磨粉进行静电涂装其漆膜涂层厚度为60-80微米，固化温度120-160℃，需要20分钟进行固化交联。上述专利在生产粉末涂料组合物时第三区及第四区温度需要升温到80-100°熔融挤出。正好与本发明的低温粉末涂料固化所需温度90-110℃重叠，粉末涂料行业的普通技术人员所公知当粉末涂料组合物的熔融温度与固化温度重叠时，采用熔融挤出的生产工艺是无法生产出90-110℃，3-10分钟条件下可热固化的低温粉末涂料组合物。
专利WO2019/145472A1说明书第【00252】记载，其组分需要在溶剂中才能在95-102℃发生反应，该溶剂为乙酸丁酯溶剂，然而，在没有溶剂存在的粉末涂料，都是需要在120℃左右发生反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种可热固化的粉末涂料组合物，可实现超低温固化，固化温度低至90-110℃，且固化时间短。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种可热固化的粉末涂料组合物，固化后得到流平性、附着力、柔韧性以及硬度等性能平衡良好的粉末涂层，并具有高度的着色性，储存稳定性好，可以适用于非热敏性材料、热敏性材料以及3D工件。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种可热固化的粉末涂料组合物的制备方法，该制备方法简单，可以大规模工业应用，成本较低。
为达到上述技术效果，本发明提供了一种可热固化的粉末涂料组合物，包括：
i) A组分，其包含至少一种具有迈克尔加成反应供体活性基团的无定形固体聚酯树脂；
ii) B组分，其包含至少一种具有迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂；
iii）C组分，其包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂；
iv) D组分，其包含至少一种含有环氧基团的固体物质；
v) E组分，其包含至少一种碱性催化剂；
其中，所述C组分与所述B组分具有不相同的迈克尔加成反应受体活性基团，所述C组分能在反应温度下降低粉末涂料组合物体系的熔融粘度，提高组合物中所述A组分与B组分之间的固化反应速度。
作为上述方案的改进，所述C组分包含不饱和C=C乙烯活性基团。
作为上述方案的改进，所述C组分选自由含有羧基的（半）结晶聚酯与甲基丙烯酸单体及其衍生物反应的产物。
作为上述方案的改进，所述C组分是由含有羧基的（半）结晶聚酯与甲基丙烯酸单体反应的产物，其含有的不饱和C=C乙烯活性基团上含有一个甲基基团。
作为上述方案的改进，所述C组分满足下述至少一个条件：
a、所述C组分的数均分子量Mn为100-10000Da；
b、所述C组分的不饱和C=C官能团当量重量在100-5000g/mol；
c、所述C组分的熔点在30-110℃，结晶点在20-80℃；
d、所述C组分在温度100℃的粘度0.01-20Pa.s。
作为上述方案的改进，所述A组分包含至少一种含有2个以上C-H酸性质子的迈克尔加成反应供体活性基团的无定形固体聚酯树脂，其分子结构如下所示：
Figure 423315DEST_PATH_IMAGE001
其中，R为H、烷基或芳香基团，X与Y可以是相同或者不同的基团，X与Y为烷氧基、烷基、芳香基或芳烷基 。
作为上述方案的改进，所述A组分包含至少一种由丙二酸、乙酰乙酸、丙二酰胺、乙酰胺或氰基乙酸酯提供的含有2个以上C-H酸性质子的迈克尔加成反应供体活性基团的无定形固体聚酯树脂。
作为上述方案的改进，所述A组分满足下述至少一个条件：
a、所述A组分的数均分子量Mn为500-20000Da；
b、所述A组分的C-H酸性质子的迈克尔加成反应供体活性基团的当量重量在150-15000g/mol；
c、所述A组分的玻璃化温度Tg在30-110℃；
d、所述A组分在温度160℃的粘度低于400Pa.s。
作为上述方案的改进，所述B组分包含至少一种含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂。
作为上述方案的改进，所述B组分为由丙烯酸和丁烯二酸单体共聚形成的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂，所述丁烯二酸单体包括富马酸和马来酸。
作为上述方案的改进，所述B组分满足下述至少一个条件：
a、所述B组分的数均分子量Mn为500-20000Da；
b、所述B组分的不饱和C=C官能团当量重量在150-15000g/mol；
c、所述B组分的玻璃化温度Tg在30-110℃；
d、所述B组分在温度160℃的粘度低于400Pa.s。
作为上述方案的改进，所述D组分为含有环氧基团的环氧树脂、含有环氧基团的丙烯酸聚酯或环氧型固化剂。
作为上述方案的改进，所述D组分为含有环氧基团的环氧树脂，所述含有环氧基团的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种；
所述含有环氧基团的环氧树脂和含有环氧基团的丙烯酸聚酯的数均分子量为200-2000 Da，环氧当量为100-1000克/当量。
作为上述方案的改进，所述D组分为环氧型固化剂，所述环氧型固化剂选自异氰尿酸三缩水甘油酯、多元苯甲酸缩水甘油酯中的一种或多种。
作为上述方案的改进，所述E组分包含至少一种含有在70-100℃下促使环氧树脂开环反应的碱性催化剂。
作为上述方案的改进，所述E组分为叔胺类催化剂、叔膦类催化剂，其结构通式为X(R)3，X为N或者P元素，R为相同或不同的含有1-8碳原子的烷基、芳基或芳烷基；
或，所述E组分为咪唑类催化剂。
作为上述方案的改进，所述A组分、B组分和C组分的加入量之和为100 wt %；
所述D组分的加入量为所述A组分、B组分和C组分总量的0.1-50wt %；
所述E组分的加入量为所述A组分、B组分和C组分总量的0.05-30 wt %。
作为上述方案的改进，所述A组分的加入量为1-90 wt%，所述B组分的加入量为0.5-90 wt%，所述C组分的加入量为0.1-60 wt%，且所述A组分、B组分和C组分的加入量之和为100 wt %；
所述D组分的加入量为所述A组分、B组分和C组分总量的3-40wt %；
所述E组分的加入量为所述A组分、B组分和C组分总量的0.3-15 wt %。
作为上述方案的改进，所述A组分的加入量为10 -65wt%；
所述B组分的加入量为5 -60 wt%；
所述C组分的加入量为2 -30 wt%。
作为上述方案的改进，所述D组分的加入量为所述A组分、B组分和C组分总量的3-40wt %；
所述E组分的加入量为所述A组分、B组分和C组分总量的0.3-15 wt %。
作为上述方案的改进，还包括：H组分，其包含填料、颜料、助剂中的一种或多种。
相应的，本发明还公开一种可热固化的粉末涂料组合物的制备方法，包括：
1）将D组分分为两个重量相同或不同的F组分和G组分；
2）将A组分、B组分、C组分、E组分和F组分一起混合，得到第一预混物；
3）将第一预混物挤出混合，冷却到常温，得到挤出物；
4）将冷却的挤出物粉碎，得到第一粉末颗粒；
5）将G组分粉碎，得到第二粉末颗粒；
6）将所述第一粉末颗粒和第二粉末颗粒混合，粉碎得到粉末涂料组合物成品。
作为上述方案的改进，所述 F组分的用量为所述A组分、B组分和C组分总量的1-35wt %，所述G组分的用量为所述A组分、B组分和C组分总量的1-35wt %。
作为上述方案的改进，所述第一粉末颗粒的粒径为D50 15-130微米；
所述第二粉末颗粒的粒径为D50 1-130微米。
作为上述方案的改进，将G组分采用超音速气流粉碎机粉碎，得到第二粉末颗粒；
将所述第一粉末颗粒和第二粉末颗粒混合，再进行粉末涂料气流磨粉碎，得到粉末涂料组合物成品。
实施本发明具有如下有益效果：
一、本发明包括A组分、B组分、C组分、D组分与E组分，其中，A组分无定形固体聚酯树脂提供迈克尔加成反应供体活性基团，B组分无定形烯属不饱和固体聚酯树脂提供迈克尔加成反应受体活性基团，C组分为(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂，D组分为含有环氧基团的固体物质，E组分为碱性催化剂，其中，本发明C组分不是采用惯用的延迟性的催化剂体系，而且采用(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂，可以降低粉末涂料组合物在90-110℃的熔融粘度，使各反应组分的分子混合接触达到液体涂料的混合接触水平，能够使迈克尔加成反应快速完成，进而保证低温粉末涂料组合物在90-110℃，3-10分钟即可热固化到可以接受的程度。
二、在室温干燥储存条件下，传统的聚酯环氧混合反应体系的粉末涂料固化温度越低，就越容易失光，低于120℃固化的粉末涂料在7-10天内就会失光的难题。本发明通过挑选影响低温粉末涂料组合物固化交联反应的关键组分—带环氧基团的D组分，在低温粉末涂料组合物80-100℃熔融挤出时只加入部分的D组分，然后再干混余下部分的D组分一起进行气流粉碎，利用熔融挤出混合与干粉气流粉碎混合分散的巨大差异，造成低温粉末涂料组合物之间分子接触及热运动的巨大差异，从而抑制低温粉末涂料体系在常温下的反应聚合速度，提高了低温粉末涂料储存光泽稳定性，延长低温粉末涂料的储存时间。
三、本发明粉末涂料组合物热固化后，得到流平性、附着力、柔韧性以及硬度等性能平衡良好的粉末涂层，并具有高度的着色性，可以适用于金属、木材、塑料、硅酸钙等非热敏性或热敏性材料，甚至是3D复杂工件，应用范围广，装饰效果好。
四、本发明粉末涂料组合物的制备方法，包括：先将D组分分为两个重量相同或不同的F组分和G组分；然后，将A组分、B组分、C组分、E组分和F组分一起混合，得到第一预混物；再将第一预混物挤出混合，冷却到常温，得到挤出物；并将冷却的挤出物粉碎，得到第一粉末颗粒；另外，再将G组分粉碎，得到第二粉末颗粒，最后将第一粉末颗粒和第二粉末颗粒混合，粉碎得到成品。上述制备方法简单，可以大规模工业应用，成本较低。制得的涂料组合物在90-110℃，3-10分钟即可热固化到可以接受的程度，得到流平性、附着力、柔韧性以及硬度等性能平衡良好的粉末涂层，并具有高度的着色性，可以适用于金属、木材、塑料、硅酸钙等非热敏性或热敏性材料，甚至是3D复杂工件，应用范围广，装饰效果好。
附图说明
图1是本发明可热固化的粉末涂料组合物的差热扫描（DSC）图。
图2是本发明可热固化的粉末涂料组合物的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供了一种可热固化的粉末涂料组合物，其可在90-110℃、3-10分钟实现热固化，具体包括：
i) A组分，其包含至少一种具有迈克尔加成反应供体活性基团的无定形固体聚酯树脂；
ii) B组分，其包含至少一种具有迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂；
iii）C组分，其包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂；
iv) D组分，其包含至少一种含有环氧基团的固体物质；
v) E组分，其包含至少一种碱性催化剂。
其中，i)+ii)+iii) 的总量（wt%）等于100%，所述D组分、E组分的wt%是基于i)+ii)+iii) 的总量。
为了更好地阐述本技术方案，本文对部分技术术语做出定义：
“室温”在本文中是指23℃。
“常温” 在本文中是指23℃-35℃。
“在低温下固化至可接受的程度”是指在至多110℃下固化至多10分钟，粉末涂层能抵抗至少100次丙酮双向摩擦。
“良好的附着力”在本文中是指按照ISO2409的交叉切割试验，从0（最好）-5（最差）的等级中，粉末涂层的附着力在0-2级范围内，更优选于0-1级范围内。
“固化”在本文中是指涂层在发生化学反应后形成不可逆的交联网络的过程，其中材料不再流动、熔融或溶解，在本文中“固化”与“交联”可以互换。本发明的可热固化粉末涂料组合物使用加热来进行固化，被称为“热固化”，不包括紫外（UV）、电子束、热自由基引发剂引起的固化。
“良好的流平性能”在本文中是指按照常规粉末涂料的流平性分为1（流平最差）-10（流平最好）的等级范围，良好的粉末涂层的流平性需要等于或高于3级，更优选等于或高于4级，甚至更优选等于或高于5级，最优选等于或高于6级。
“树脂”在本文中可以被理解为对热固性聚合物化学的普通技术人员来说具有所理解的相同意思，具有反应性基团的聚合物，所述聚合物能够热固化交联。树脂的分子量可以用热固性聚合物化学的普通技术人员熟知的数均分子量（Mn）或重均分子量（Mw）表征。
“组合物”在本文中是指不同的化学物质和/或组分的组合和/或混合物，其形成的一整体。
“粉末”在本文中是指微细、松散的颗粒状态，在23℃-40℃室温下不结团具有良好的流动性，可以采用传统的静电粉末涂装工艺进行涂装；其中单个颗粒尺寸在室温及大气压条件下至多130微米，用于测量根据本发明的粒状材料的颗粒尺寸的方法是筛析法。
“可热固化的粉末涂料组合物”在本文中是指粉末形式的组合物，所述组合物具有加热固化的能力。本发明的组合物是可热固化的组合物。
“无定形、（半）结晶”在本文中是从事热固性聚合物化学的普通技术人员所熟知的从结晶度的方面表征聚合物的主要特征的术语，“无定形”没有熔点，用玻璃化温度表征，“（半）结晶”具有熔点及结晶点，可以采用DSC来测量。
“烯属不饱和基团”是指顺式或反式的反应性C=C碳碳双键不饱和基团并且不包含芳族不饱和基团。
“活性基团”在本文中是指参与环氧开环以及迈克尔加成反应的基团。对本发明A组分的活性基团是指由丙二酸、乙酰乙酸、丙二酰胺、乙酰胺、氰基乙酸酯等提供的C-H酸性质子供体基团；对本发明B组分的活性基团是指不饱和C=C烯属受体基团，不包括带有甲基的不饱和C=C烯属基团；对本发明C组分的活性基团是指带有甲基的不饱和C=C烯属受体基团；对本发明D组分的活性基团是指环氧基团。
“每单位活性基团的当量重量”在本文中是指通过聚合物的数均分子量Mn除以所述聚合物合成期间所加入的活性基团的量来计算。
“不饱和树脂”在本文中是指含有烯属不饱和基团的树脂。
“主树脂组合物”在本文中是指含有2个或2个以上活性亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H基团的固体无定形聚酯树脂与至少一种含有2个或2个以上活性不饱和C=C基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的组合物。
“固体反应稀释剂”在本文中是指能够与含有2个或2个以上活性亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H基团的固体无定形聚酯树脂发生固化交联反应，相较于至少一种包含2个或2个以上活性不饱和C=C迈克尔加成反应受体基团的无定型烯属不饱和固体聚酯树脂的反应活性要低，但会因为熔融粘度的降低会提高主树脂组合物之间的反应速度。其熔点要低于或与低温粉末涂料组合物固化温度相当，在100℃其熔融粘度不高于200mPa.s，具有降低低温粉末涂料组合物体系的熔融粘度的功能。“固体反应稀释剂”在室温条件下是固体。
“粉末涂层”在本文中是指本发明的可热固化粉末涂料组合物的部分或完全固化的形式。
另外，在本文中所述的玻璃化转变温度Tg、熔点（Tm）、结晶温度（Tc）可通过差示扫描量热法（DSC）测量。
“粘度”没有特殊说明，在本文中是指160℃下的熔融粘度（以Pa. s计）。粘度测量采用旋转流变仪Brookfield CAP2000+，转速200rpm，5#转子19.07mm。
下面对本发明可热固化的粉末涂料组合物的各组分做进一步阐述。
A组分包含至少一种具有迈克尔加成反应供体活性基团的无定形固体聚酯树脂，其功能是提供迈克尔加成反应供体活性基团。B组分包含至少一种具有迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂，其功能是提供迈克尔加成反应受体活性基团。需要说明的是，A组分和B组分的实施方式多样，只要其能提供供体活性基团和受体活性基团，使其能发生迈克尔加成反应即可。
所述C组分包含不饱和C=C乙烯活性基团。优选地，所述C组分选自由含有羧基的（半）结晶聚酯与甲基丙烯酸单体及其衍生物反应的产物。更佳地，所述C组分是由含有羧基的（半）结晶聚酯与甲基丙烯酸单体反应的产物，其含有的不饱和C=C乙烯活性基团上含有一个甲基基团。
在本发明中，包含至少一种（半）结晶带甲基烯属不饱和固体聚酯树脂反应稀释剂的C组分，其结晶度可以使用二酸、二醇中的一种或多种，其中，二酸包括但不限于琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸，二醇包括但不限于己二醇、乙二醇、丁二醇、亚乙基二醇。
在本发明中，包含的（半）结晶聚酯树脂一般是指多元醇和多元酸的缩聚产物，优选的是二元酸、二元醇（二醇）和/或三官能醇、三官能羧酸的缩聚产物。
所述多元酸优选为多元羧酸，所述多元羧酸包括但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、任二酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、偏苯三酸，2-甲基-2丁烯二酸、2-丁烯二酸、衣康酸及其衍生物等。这些示例性的多元酸可以是它们的酸形式使用，也可以是酸酐、酰氯或低级烷基酯的形式使用，也可以是多元酸的混合物，还可以使用羟基羧酸和内酯。
多元醇可以与上述羧酸及其衍生物发生缩聚反应来制备聚酯树脂。多元醇的示例包括但不限于脂肪族二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇（新戊二醇）、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇，2,3-丁二醇。
聚酯树脂可以通过众所周知的酯化反应和/或酯交换反应制备，可以使用酯化反应常用的有机锡类催化剂，通过调节COOH与OH的比例以得到所期望产物聚酯树脂。
在本发明中，包含至少一种（半）结晶固体烯属不饱和聚酯树脂的C组分,其包含的烯属不饱和官能团，优选地可以存着于聚酯树脂的主链中间，更优选存在于聚酯树脂的支链上，最优选存在于聚酯树脂的支链末端或多个末端。
甲基丙烯酸化的不饱和聚酯树脂是包含带甲基的烯属不饱和官能团的不饱和聚酯，所述烯属不饱和官能团源自甲基丙烯酸单体及其衍生物，在甲基丙烯酸化聚酯树脂中，其带甲基烯属不饱和官能团一般在不饱和聚酯树脂的支链末端，甲基丙烯酸化聚酯树脂可通过例如第一步用常用的聚酯制造方法制备（半）结晶聚酯中间体，然后再用甲基丙烯酸单体及其衍生物与（半）结晶聚酯中间体反应，形成支链末端含有甲基烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂。
所述C组分与所述B组分具有不相同的迈克尔加成反应受体活性基团，所述C组分能在反应温度下降低粉末涂料组合物体系的熔融粘度，提高组合物中所述A组分与B组分之间的固化反应速度。
进一步，关于C组分，包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分，其数均分子量Mn最低为100Da，优选最低为500Da，更优选最低为1500Da ，进一步优选最低为2500Da。包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分，其数均分子量Mn最高为10000Da，优选最高为8000Da，更优选最高为5000Da，进一步优选最高为4000Da。分子量的大小与熔融粘度相关，所述C组分的数均分子量Mn在上述范围内，分子量较小，具有较低的熔融粘度。
所述包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分，其熔点最低为30℃，优选最低为35℃，更优选最低为45℃，进一步优选为55℃。包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分，其熔点最高为110℃，优选最高为105℃，更优选最高为102℃，进一步优选最高为100℃。所述C组分的熔点在上述范围内，确保要低于粉末涂料固化反应的温度。
所述包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分，其不饱和C=C官能团当量重量最低为100g/mol，优选最低为200g/mol，更优选最低为300g/mol。包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分，其不饱和C=C官能团当量重量最高为5000g/mol，优选最高为3000g/mol，更优选最高为2000g/mol，进一步优选最高为1500g/mol。所述不饱和C=C官能团当量重量由每单位摩尔C组分含有的不饱和C=C官能团数量与C组分的数均分子量决定。上述不饱和C=C官能团当量，有利于降低组合物的熔融粘度。
所述包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分，100℃粘度最低为0.01Pa.s，优选最低为0.05Pa.s，更优选最低为0.1Pa.s，进一步优选最低为0.5Pa.s。包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分，100℃粘度最高为20Pa.s，优选最高为15Pa.s，更优选最高为10Pa.s，进一步优选最高为5Pa.s，特别优选最高为1Pa.s。C组分具有较低的熔融粘度，可以降低反应体系的粘度，在反应体系中起到稀释剂的作用。
所述包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分，其酸值（AV）最低为0.5mg KOH/g，优选最低为1mgKOH/g，更优选最低为5mgKOH/g，进一步优选最低为10mg KOH/g。包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分，其酸值（AV）最高为20mgKOH/g，优选最高为15mgKOH/g，更优选最高为10mgKOH/g，进一步优选最高为8mgKOH/g，特别优选最高5mgKOH/g。
迈克尔加成反应的A组分含有C-H酸性质子，在碱性催化剂条件下发生固化反应，因此要求所述C组分的酸值（AV）的酸值很低，不要消耗碱性催化剂，影响固化反应。
综上，较佳地，所述C组分满足下述条件：
a、所述C组分的数均分子量Mn为100-10000Da；
b、所述C组分的不饱和C=C官能团当量重量在100-5000g/mol；
c、所述C组分的熔点在30-110℃，结晶点在20-80℃；
d、所述C组分在温度100℃的粘度0.01-20Pa.s。
此时，C组分采用(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂，可以降低粉末涂料组合物在90-110℃的熔融粘度，使各反应组分的分子混合接触达到液体涂料的混合接触水平，能够使迈克尔加成反应快速完成，进而保证低温粉末涂料组合物在90-110℃，3-10分钟即可热固化到可以接受的程度。
进一步，C组分优选由下述方法制得：
将乙二醇、1,12-十二烷基二酸、催化剂、抗氧化剂、水加入到装有温度计、搅拌器、蒸馏装置的四口瓶中，氮气保护，搅拌加热至130-140℃蒸馏出水，继续加热升温至200-240℃且不释放水，保持200-240℃抽真空聚合，得到结晶聚酯，然后将结晶聚酯降温到130-140℃，在常压下，慢慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基三苯基溴化膦、2,5-二叔丁基-1,4-对苯二酚的混合物，维持130-140℃搅拌反应0.5-2小时，得到最终产物，即甲基丙烯酸封端的烯属不饱和固体聚酯树脂反应稀释剂C组分。
更佳地，C组分由下述方法制得：
将乙二醇100-300g、1,12-十二烷基二酸600-1000g、催化剂0.1-0.5mmol、抗氧化剂0.1-1g、水2-10g加入到装有温度计、搅拌器、蒸馏装置的四口瓶中，氮气保护，搅拌加热至130-140℃蒸馏出水，继续加热升温至200-240℃且不释放水，保持200-240℃抽真空聚合，得到结晶聚酯，然后将结晶聚酯降温到130-140℃，在常压下，慢慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯50-200g、乙基三苯基溴化膦1-12g、2,5-二叔丁基-1,4-对苯二酚0.1-3g的混合物，维持130-140℃搅拌反应1-1.5小时，得到最终产物，即甲基丙烯酸封端的烯属不饱和固体聚酯树脂反应稀释剂C组分。
D组分，其包含至少一种含有环氧基团的固体物质。所述D组分为含有环氧基团的环氧树脂、含有环氧基团的丙烯酸聚酯或环氧型固化剂。优选的，环氧基团的固体物质为固体环氧树脂或环氧固化剂D组分。具体的，固体环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种，但不限于此。优选地，所述固体环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂中的一种或多种。更佳地，所述固体环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
环氧固化剂D组分为环氧型固化剂时，其优先选自异氰尿酸三缩水甘油酯、多元苯甲酸缩水甘油酯中的一种或多种。
优选地，所述含有环氧基团的环氧树脂和含有环氧基团的丙烯酸聚酯的数均分子量为200-2000 Da，环氧当量为100-1000克/当量。
在制备本发明可热固化的粉末涂料组合物时，D组分分为两个重量相同或不同的F组分和G组分。基于D组分的总添加量，所述F组分的含量在1-35wt%的范围内，所述G组分的含量在1-35wt%的范围内。优选地，基于D组分的总添加量，所述 F组分的用量为所述A组分、B组分和C组分总量的5-30wt%，所述G组分的用量为所述A组分、B组分和C组分总量的5-30wt%。更佳地，基于D组分的总添加量，所述 F组分的用量为所述A组分、B组分和C组分总量的10-25wt%，所述G组分的用量为所述A组分、B组分和C组分总量的10-25wt %。
E组分，其包含至少一种能在70-100℃温度下促使环氧树脂开环反应的碱性催化剂。优选地，所述E组分可以是常用的咪唑类、叔胺或膦类碱性催化剂、季胺或膦类碱性催化剂。
需要说明的是，所述E组分的实施方式多样，只要其在70-100℃温度下促使环氧树脂开环反应即可。
进一步，关于各组分的含量，基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种无定形固体聚酯树脂的A组分的含量至少1wt%，优选为至少2wt%，更优选为至少6wt%，进一步优选为至少10wt%。基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种无定形固体聚酯树脂的A组分的含量至多90wt%，优选为至多80wt%，更优选为至多70wt%，进一步优选为至多65wt%。
即，基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种无定形固体聚酯树脂的A组分的含量优选为1-90 wt%，更佳为10-65wt%。
在本发明的粉末涂料组合物中，基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分的含量至少0.5wt%，优选为至少2wt%，更优选为至少3wt%，进一步优选为至少5wt%。基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分的含量至多90wt%，优选为至多80wt%，更优选为至多70wt%，进一步优选为至多60wt%。
即，基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分的含量优选为0.5-90 wt%，更佳为5-60wt%。
在本发明的粉末涂料组合物中，基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分的含量至少0.1wt%，优选为至少0.5wt%，更优选为至少1wt%，进一步优选为至少2wt%。基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分的含量至多60wt%，优选为至多50wt%，更优选为至多40wt%，进一步优选为至多30wt%。
即，基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂的C组分的含量优选为0.1-60 wt%，更佳为2-30wt%。
所述A组分、B组分和C组分的加入量之和为100 wt %。
在本发明的粉末涂料组合物中，基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种含有环氧基团的固体物质的D组分的含量至少0.1wt%，优选为至少0.5wt%，更优选为至少1wt%,，进一步优选为至少3wt%。基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种含有环氧基团的固体物质的D组分的含量至多50wt%，优选为至多45wt%，进一步优选为至多40wt%。
即，基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种含有环氧基团的固体物质的D组分的含量优选为0.1-50wt %，更佳为3-40wt%。
在本发明的粉末涂料组合物中，基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种碱性催化剂的E组分的含量至少0.05wt%，优选为至少0.08wt%，更优选为至少0.15wt%,，进一步优选为至少0.3wt%。基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种碱性催化剂的E组分的含量至多30wt%，优选为至多25wt%，更优选为至多20wt%，进一步优选为至多15wt%。
即，基于i)+ii)+iii) 的总量，所述包含至少一种碱性催化剂的E组分的含量优选为0.05-30 wt %，更佳为0.3-15wt%。
本发明的可热固化的粉末涂料组合物的化学反应机理如下：
Figure 752665DEST_PATH_IMAGE002
其中，R以及R’可以是相同或者不同的基团，可以是烷氧基、烷基、芳香基、芳烷基等取代基。
A组分无定形固体聚酯树脂提供迈克尔加成反应供体活性基团，B组分无定形烯属不饱和固体聚酯树脂提供迈克尔加成反应受体活性基团， C组分为(半)结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂，D组分为含有环氧基团的固体物质，E组分含有在70-100℃温度下促使环氧树脂开环反应的碱性催化剂，所述C组分与所述B组分具有不相同的迈克尔加成反应受体活性基团，所述C组分能在反应温度下降低粉末涂料组合物体系的熔融粘度，提高组合物中所述A组分与B组分之间的固化反应速度，使各反应组分的分子混合接触达到液体涂料的混合接触水平，能够使迈克尔加成反应快速完成，保证了低温粉末涂料组合物在90-110℃，3-10分钟可热固化到可以接受的程度。
参见图1，图1是本发明可热固化的粉末涂料组合物的差热扫描（DSC）图，由DSC曲线图可知，本发明反应的起始温度为82.43℃左右，反应的峰值为108.66℃左右。因此制成的粉末涂料可以在100℃以较短的时间固化。
本发明利用甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体封端的固体反应稀释剂在C=C不饱和基团上带有的甲基基团具有推电子效应，降低了C=C的不饱和基团吸电子效应，导致在所述低温粉末涂料组合物体系中（半）结晶的烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂C组分、不饱和C=C乙烯基团烯属不饱和聚酯树脂B组分分别与无定形固体聚酯树脂A组分之间的固化反应活性存在较大的差异，（半）结晶的甲基丙烯酸封端的烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂反应活性较低，在不提高低温粉末涂料组合物体系热固化温度的前提下，（半）结晶的不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂以较低的熔融粘度以及其较慢的反应速度，保证低温粉末涂料组合物固化反应过程中有足够的熔融时间窗口进行流平，使涂层的流平性能达到良好的流平性能。
而且，本发明为了解决低温粉末涂料的制造低温粉末涂料的熔融挤出温度80-100℃与低温粉末涂料固化所需温度90-110℃重叠的难题, 针对这种低温粉末涂料组合物的反应原理，挑选影响低温粉末涂料组合物固化交联反应的关键组分带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂D组分，在低温粉末涂料组合物80-100℃熔融挤出时只加入上述组分在低温粉末涂料组合物配方中需要添加量的0-70 %，以保证上述低温粉末涂料组合物在80-100℃熔融挤出时难以发生固化交联反应，然后再干混部分带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂一起进行气流粉碎。
而对于传统的聚酯/环氧混合型低温粉末涂料采用干混环氧树脂工艺是不能实现涂层固化的，粉末涂料参与反应的主体树脂及相关助剂必须熔融挤出才能形成完整的固化交联涂层，这为粉末行业普通技术人员所公知。而在本发明的低温粉末涂料组合物中带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂是引起固化反应的关键组分，但不是形成涂层的关键成膜物质，叔胺或叔膦在70-100℃条件下可以与带有环氧基团的环氧树脂或环氧类固化剂进行开环聚合，反应活性非常快，因此选用带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂进行气流粉碎干粉后混的工艺，而不是选用本发明所述低温粉末涂料组合物的其他组分，且可以通过调整带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂气流粉碎干粉混合的添加量，使低温粉末涂料组合物的固化反应温度在大于90℃以上的区间内调节。
在室温干燥储存条件下，传统的聚酯环氧混合反应体系的粉末涂料固化温度越低，就越容易失光，低于120℃固化的粉末涂料在7天内就会失光，其主要原因是传统的聚酯环氧混合反应体系在室温下就会部分发生环氧开环聚合反应所导致，这也是粉末行业技术人员所公知的。本发明通过挑选影响低温粉末涂料组合物固化交联反应的关键组分（带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂D组分），在低温粉末涂料组合物80-100℃熔融挤出时只加入上述组分在低温粉末涂料组合物配方中需要添加量的0-70%，然后再干混部分带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂一起进行气流粉碎，利用熔融挤出混合与干粉气流粉碎混合分散的巨大差异，造成低温粉末涂料组合物之间分子接触及热运动的巨大差异，从而抑制低温粉末涂料体系在常温下的反应聚合速度，提高了低温粉末涂料储存光泽稳定性，延长低温粉末涂料的储存时间。
进一步优选地，本发明对各组分做进一步阐述：
所述A组分包含至少一种含有2个以上C-H酸性质子的迈克尔加成反应供体活性基团的无定形固体聚酯树脂，其分子结构如下所示：
Figure 951565DEST_PATH_IMAGE001
其中，R为H、烷基或芳香基团，X与Y可以是相同或者不同的基团，X与Y为烷氧基、烷基、芳香基或芳烷基 。
优选地，所述A组分包含至少一种由丙二酸、乙酰乙酸、丙二酰胺、乙酰胺或氰基乙酸酯及其衍生物等单体提供的含有2个以上C-H酸性质子的迈克尔加成反应供体活性基团的无定形固体聚酯树脂；更优选地，其由丙二酸、乙酰乙酸、丙二酰胺、乙酰胺及其衍生物等单体提供的C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团；甚至更优选由丙二酸、乙酰乙酸、丙二酰胺及其衍生物等单体提供的C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团；最优选由丙二酸、乙酰乙酸及其衍生物等单体提供的C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团。
在本发明中，包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分,优选地，所述由无定形聚酯树脂与丙二酸、乙酰乙酸、丙二酰胺、乙酰胺、氰基乙酸酯及其衍生物等单体进行酯交换反应得到的产物，更优选由无定形聚酯树脂与丙二酸、乙酰乙酸、丙二酰胺、乙酰胺及其衍生物等单体进行酯交换反应得到的产物，甚至更优选由无定形聚酯树脂与丙二酸、乙酰乙酸、丙二酰胺及其衍生物等单体进行酯交换反应得到的产物，最优选无定形聚酯树脂与丙二酸、乙酰乙酸及其衍生物等单体进行酯交换反应得到的产物。
包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分，其至少包含2个C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团，优选包含至少3个C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团，更优选包含至少4个C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团，进一步优选包含至少6个C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团。包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分，其至多包含25个C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团，优选包含至多20个C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团，更优选包含至多15个C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团，进一步优选包含至多10个C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团。
即，包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分优选包含2-20个C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团，更佳为6-10个C-H酸性质子迈克尔加成反应供体活性基团。
包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分, 其数均分子量Mn最低为500Da，优选最低为1000Da，更优选最低为1500Da，进一步优选最低为2000Da。包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分, 其数均分子量Mn最高为20000Da，优选最高为15000Da，更优选最高为10000Da，进一步优选最高为8000Da。
即，包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分的数均分子量Mn优选在500-20000Da范围内，更佳在2000-8000Da范围内。
包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分, 其玻璃化转变温度Tg最低为30℃，优选最低为35℃，更优选最低为45℃，进一步优选最低为55℃。包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分, 其玻璃化转变温度Tg最高为110℃，优选最高为100℃，更优选最高为90℃，进一步优选最高为85℃。
即，包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分的玻璃化转变温度Tg优先在30-110℃范围内，更佳在55-85℃范围内。
包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分,其C-H酸性质子的迈克尔加成反应供体活性基团的当量重量最低为150 g/mol，优选最低为500g/mol，更优选最低为1000g/mol，进一步优选最低为2000 g/mol。包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分, 其C-H酸性质子的迈克尔加成反应供体活性基团的当量重量最高为15000g/mol，优选最高为10000g/mol，更优选最高为8000g/mol，进一步优选最高为5000g/mol。
即，包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分,其C-H酸性质子的迈克尔加成反应供体活性基团的当量重量优选在150-15000g/mol范围内，更佳在2000 -5000g/mol。
包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分,其在温度160℃的粘度最低为1Pa.s，优选最低为5Pa.s，更优选最低为10Pa.s，进一步优选最低为20Pa.s。包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分, 其在温度160℃的粘度最高为400Pa.s，优选最高为300Pa.s，更优选最高为200Pa.s，进一步优选最高为100Pa.s，特别优选最高50Pa.s。
即，包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分,其在温度160℃的粘度优选在1-400Pa.s范围内，更佳在1-50Pa.s范围内。
包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分,其酸值（AV）最低为0.5mg KOH/g，优选最低为1mg KOH/g。包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分, 其酸值（AV）最高为20mgKOH/g，优选最高为15mg KOH/g，更优选最高为10mg KOH/g，进一步优选最高为8mg KOH/g，特别优选最高5mg KOH/g。
即，包含至少一种固体无定形聚酯树脂A组分，其酸值（AV）在0.5-5mg KOH/g范围内，更佳在1-5mg KOH/g。
综上，所述A组分满足下述条件：
a、所述A组分的数均分子量Mn为500-20000Da；
b、所述A组分的C-H酸性质子的迈克尔加成反应供体活性基团的当量重量在150-15000g/mol；
c、所述A组分的玻璃化温度Tg在30-110℃；
d、所述A组分在温度160℃的粘度低于400Pa.s。
在A组分的无定形固体聚酯树脂中，其一般是指多元醇和多元酸的缩聚产物，优选的是二元酸、二元醇和/或三官能醇、三官能羧酸的缩聚产物。
其中，可被用于制备聚酯树脂的多元羧酸包括但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、任二酸、己二酸、葵二酸、琥珀酸、偏苯三酸等。这些示例性的多元酸可以是它们的酸形式使用，也可以是酸酐、酰氯或低级烷基酯的形式使用。也可以是多元酸的混合物，还可以使用羟基羧酸和内酯。
多元醇可以与上述羧酸及其衍生物发生缩聚反应来制备聚酯树脂。多元醇的示例包括但不限于脂肪族二醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇（新戊二醇）、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇，2,3-丁二醇。
多官能的醇或羧酸可用于得到支化的聚酯树脂，多官能的醇或羧酸的例子包括但不限于丙三醇、己三醇、三羟基甲基乙烷、三羟基丙烷、异山梨醇、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四酸，二羟甲基丙酸。
聚酯树脂可以通过众所周知的酯化反应和/或酯交换反应制备，可以使用酯化反应常用的有机锡类催化剂，通过调节COOH与OH的比例以得到所期望产物聚酯树脂。
在本发明中，所述B组分包含至少一种含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂。该无定形烯属不饱和固体聚酯树脂选自由聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚酯酰胺、聚脲组成；更优选自由不饱和聚酯树脂，丙烯酸类树脂、不饱和聚氨酯树脂，不饱和环氧树脂，不饱和聚酰胺，不饱和聚脲及其组合组成；甚至更优选地选自包含丙烯酸化的聚酯树脂、包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂，包含2-丁烯二酸烯属不饱和聚酯树脂。
在B组分中，包含的无定形聚酯树脂一般是指多元醇和多元酸的缩聚产物，优选的是二元酸、二元醇（二醇）和/或三官能醇、三官能羧酸的缩聚产物。
本发明中可被用于制备聚酯树脂的多元羧酸包括但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、任二酸、己二酸、葵二酸、琥珀酸、偏苯三酸，2-甲基-2丁烯二酸、2-丁烯二酸、衣康酸及其衍生物等。这些示例性的多元酸可以是它们的酸形式使用，也可以是酸酐、酰氯或低级烷基酯的形式使用。也可以是多元酸的混合物，还可以使用羟基羧酸和内酯。
多元醇可以与上述羧酸及其衍生物发生缩聚反应来制备聚酯树脂。多元醇的示例包括但不限于脂肪族二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇（新戊二醇）、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、2,3-丁二醇。
多官能的醇或羧酸可用于得到支化的聚酯树脂，多官能的醇或羧酸的例子包括但不限于丙三醇、己三醇、三羟基甲基乙烷、三羟基丙烷、异山梨醇、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四酸、二羟甲基丙酸。
聚酯树脂可以通过众所周知的酯化反应和/或酯交换反应制备，可以使用酯化反应常用的有机锡类催化剂，通过调节COOH与OH的比例以得到所期望产物聚酯树脂。
在本发明中， B组分包含的烯属不饱和官能团，优选地可以存着于聚酯树脂的主链中间，更优选存在于聚酯树脂的支链上，最优选存在于聚酯树脂的支链末端或多个末端。
在本发明中，无定形丙烯酸化的不饱和聚酯树脂是包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯，所述烯属不饱和官能团源自丙烯酸单体及其衍生物，在丙烯酸化聚酯树脂中，其烯属不饱和官能团一般在不饱和聚酯树脂的末端，丙烯酸化聚酯树脂可通过下述方法制得：第一步用常用的聚酯制造方法制备聚酯中间体，然后再用丙烯酸单体及其衍生物与聚酯中间体反应，形成末端含有烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂。优选地，所述B组分为由丙烯酸和丁烯二酸单体共聚形成的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂，所述丁烯二酸单体包括富马酸和马来酸。
无定形包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂选自2-甲基-2丁烯二酸、2-丁烯二酸、衣康酸及其衍生物/异构体中的一种或多种。
含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分，每个分子至少包含2个C=C烯属不饱和迈克尔加成反应受体活性基团，优选包含至少3个C=C烯属不饱和迈克尔加成反应受体活性基团，更优选包含至少4个C=C烯属不饱和迈克尔加成反应受体活性基团，进一步优选包含至少6个C=C烯属不饱和迈克尔加成反应受体活性基团。含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分，每个分子至多包含25个C=C烯属不饱和迈克尔加成反应受体活性基团，优选包含至多20个C=C烯属不饱和迈克尔加成反应受体活性基团，更优选包含至多15个C=C烯属不饱和迈克尔加成反应受体活性基团，进一步优选包含至多10个C=C烯属不饱和迈克尔加成反应受体活性基团，
即， B组分的每个分子包含C=C烯属不饱和迈克尔加成反应受体活性基团的数量优选在2-25个范围内，更佳在6-10个范围内。
含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分，其数均分子量Mn最低为500Da，优选最低为1500Da，更优选最低为1000Da，进一步优选最低为2000Da。含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分，其数均分子量Mn最高为20000Da，优选最高为15000Da，更优高最高为10000Da，进一步优选最高为8000Da。
即，B组分的数均分子量Mn优选在500-20000Da范围内，更佳在2000-8000Da范围内。
含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分，其玻璃化转变温度Tg最低为30℃，更优选最低为35℃，甚至更优选最低为45℃，最优选最低为55℃。含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分，其玻璃化转变温度Tg最高为110℃，优选最高为100℃，更优选最高为90℃，进一步优选最高为85℃。
即，B组分的玻璃化转变温度Tg优选在30-110℃范围内，更佳在55-85℃范围内。
含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分，其C=C烯属不饱和活性基团的当量重量最低为150g/mol，优选最低为200g/mol，更优选最低为300g/mol，进一步优选最低为400g/mol。优选地，含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分，其C=C烯属不饱和活性基团的当量重量最高为15000g/mol，优选最高为10000g/mol，更优选最高为8000g/mol，进一步优选最高为5000g/mol。
即，B组分的C=C烯属不饱和活性基团的当量重量优选在150-15000g/mol范围内，更佳在400-5000g/mol。
含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分，其在温度160℃的粘度最低为1Pa.s，优选最低为5Pa.s，更优选最低为10Pa.s，进一步优选最低为20Pa.s。含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂的B组分，其在温度160℃的粘度最高为400Pa.s，优选最高为300Pa.s，更优选最高为200Pa.s，进一步优选最高为100Pa.s，特别优选最高40Pa.s。
即，B组分在温度160℃的粘度优选低于400Pa.s范围，进一步优选为低于40Pa.s，更佳为1-40Pa.s。
综上，所述B组分满足下述条件：
a、所述B组分的数均分子量Mn为500-20000Da；
b、所述B组分的不饱和C=C官能团当量重量在150-15000g/mol；
c、所述B组分的玻璃化温度Tg在30-110℃；
d、所述B组分在温度160℃的粘度低于400Pa.s。
在本发明中，E组分可以为任意一种能在70-100℃温度下促使环氧树脂开环反应的碱性催化剂。
作为E组分的优选实施方式，所述E组分可以是常用的咪唑类、叔胺或膦类碱性催化剂，其结构通式为X(R)3，也可以是季胺或膦类碱性催化剂，其结构通式为X(R)4。更优选地，所述E组分为叔胺或膦类碱性催化剂，其结构通式为X(R)3，其中X可以是N或者P元素，R为相同或不同的含有1-8碳原子的烷基，芳基，芳烷基。
进一步，由A组分、B 组分、C组分、D组分和E组分构成了可热固化的粉末涂料组合物的基础，在此基础上，本发明还可以包括：H组分，所述H组分其包含填料、颜料、助剂中的一种或多种。
需要说明的是，在H组分中，可任选地包含粉末涂料常用的添加剂，包括但不限于蜡、颜料、填料、流平剂、抗氧剂等，其中，颜料可以是无机颜料、有机颜料以及云母、金属颜料等，但不限于此。填料可以是硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等，但不限于此。
相应的，参见图2，本发明还公开一种可热固化的粉末涂料组合物的制备方法，包括：
S101、将D组分分为两个重量相同或不同的F组分和G组分；
按粉末涂料组合物的配方，选用一定用量的D组分，并将D组分分为两个重量相同或不同的F组分和G组分。基于D组分的总添加量，所述F组分的含量在1-35wt%的范围内，所述G组分的含量在1-35wt%的范围内。优选地，基于D组分的总添加量，所述 F组分的用量为所述A组分、B组分和C组分总量的5-30wt%，所述G组分的用量为所述A组分、B组分和C组分总量的5-30wt %。更佳地，基于D组分的总添加量，所述 F组分的用量为所述A组分、B组分和C组分总量的10-25wt%，所述G组分的用量为所述A组分、B组分和C组分总量的10-25wt %。
S102、将A组分、B组分、C组分、E组分和F组分一起混合，得到第一预混物；
S103、将第一预混物挤出混合，冷却到常温，得到挤出物；
优选地，对第一预混物采用双螺杆挤出机熔融混合，双螺杆挤出机出料口温度最高为110℃，优选最高为100℃，更优选最高为95℃，进一步优选最高为90℃，特别优选最高为80℃。
S104、将冷却的挤出物粉碎，得到第一粉末颗粒。
优选地，所述第一粉末颗粒的粒径为D50 15-130微米。
S105、将G组分粉碎，得到第二粉末颗粒；
优选地，将G组分采用超音速气流粉碎机粉碎，得到第二粉末颗粒。所述第二粉末颗粒的粒径为D50 1-130微米。
S106、将所述第一粉末颗粒和第二粉末颗粒混合，粉碎得到粉末涂料组合物成品。
优选地，将所述第一粉末颗粒和第二粉末颗粒混合，进行粉末涂料气流磨粉碎，得到粉末涂料组合物成品。
在上述制备方法中，先将A组分、B组分、C组分、E组分和部分的D组分（即F组分）先混合挤出，冷却粉碎，得到第一粉末颗粒；然后再将粉碎后的余下部分D组分（即G组分）与第一粉末颗粒混合，即可得到成品。
D组分分为的F组分和G组分，其中，F组分在步骤S102加入，其与A组分、B组分、C组分、E组分一起混合，而G组分在步骤S105才加入。本发明挑选影响低温粉末涂料组合物固化交联反应的关键组分带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂D组分，在低温粉末涂料组合物80-100℃熔融挤出时只加入上述组分在低温粉末涂料组合物配方中需要添加量的0-70 %，以保证上述低温粉末涂料组合物在80-100℃熔融挤出时难以发生固化交联反应，然后再干混部分带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂一起进行气流粉碎。
而且，本发明选用带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂进行气流粉碎干粉后混的工艺，可以通过调整带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂气流粉碎干粉混合的添加量，使低温粉末涂料组合物的固化反应温度在大于90℃以上的区间内调节。
另外，在室温干燥储存条件下，传统的聚酯环氧混合反应体系的粉末涂料固化温度越低，就越容易失光，低于120℃固化的粉末涂料在7天内就会失光的难题，主要原因是传统的聚酯环氧混合反应体系在室温下就会部分发生环氧开环聚合反应所导致，这也是粉末行业技术人员所公知的。本发明通过挑选影响低温粉末涂料组合物固化交联反应的关键组分（带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂D组分），在低温粉末涂料组合物80-100℃熔融挤出时只加入上述组分在低温粉末涂料组合物配方中需要添加量的0-70%，然后再干混部分带环氧基团的环氧树脂或环氧固化剂一起进行气流粉碎，利用熔融挤出混合与干粉气流粉碎混合分散的巨大差异，造成低温粉末涂料组合物之间分子接触及热运动的巨大差异，从而抑制低温粉末涂料体系在常温下的反应聚合速度，提高了低温粉末涂料储存光泽稳定性，延长低温粉末涂料的储存时间。
下面以具体实施例进一步阐述本发明
一、准备阶段
（一）、制备A组分：
（1）A组分MA-1的制备：取新戊二醇0.74当量、异山梨醇0.64当量、对苯二甲酸1.05当量、4100催化剂0.5 mmol、抗氧化剂0.8g、水8g加入到四口瓶中，氮气保护至出水，加热升温至 280 ℃，使酸值降为13mg KOH/g以下，然后降温至220℃，加入己二酸0.04当量，再升温至280℃，酸值达到 12 mg KOH /g 以下，再降温至220℃，补加入新戊二醇，使酸值低于5mg KOH/g；降温至180℃，加入丙二酸二乙酯0.3当量，逐步升温至220℃，保温至无乙醇蒸出，220℃抽真空 1 小时，获得最终产物，其数均分子量为Mn为3790，重均分子量Mw为8066，酸值为4.2 mg KOH/g，玻璃化温度Tg为 58℃，羟值为47mg KOH/g，丙二酸官能团的当量重量为1000 g/mol。
（二）、制备B组分：
（1）B组分MB-1的制备：将新戊二醇0.52当量、对苯二甲酸0.33当量、4100催化剂0.3mmol、抗氧化剂0.8g、水6g加入到装有温度计、搅拌器、蒸馏装置的四口瓶中，氮气保护搅拌至出水，加热升温至240 ℃，然后降温至180℃，加入富马酸0.16当量、自由基阻聚剂0.7g，再升温到210℃酯化，当酸值低于15 mg KOH/g且不释放水，保持210℃抽真空聚合，直到酸值低于5 mg KOH/g得到最终产物，其数均分子量为Mn 为2700 ，酸值为1.2 mg KOH/g，玻璃化温度Tg为 48℃，羟值为38mg KOH/g，烯属官能团的当量重量为700 g/mol。
（2）B组分MB-2的制备：将异佛尔酮二异氰酸酯IPDI 0.47 mol、二月桂酸二丁锡DBTL0.2mmol和2,5-二叔丁基-1,4-对苯二酚0.6g加入到500 mL装有温度计、搅拌器、蒸馏装置的四口瓶中，再将丙烯酸羟丙酯0.497 mol加入到恒压滴液漏斗中，在40度保温下，缓慢滴加到四口瓶中；将第一步得到的产物取出，移入至滴液漏斗中并用加热带裹住保持到55℃左右，再将甘油 0.209 mol滴加至反应体系中得到最终产物，其数均分子量为Mn 为703，玻璃化温度Tg为 57℃，烯属官能团的当量重量为350 g/mol。
（三）、制备C组分：
C组分 MC-1的制备：将乙二醇192g、1,12-十二烷基二酸803g、4100催化剂0.15mmol、抗氧化剂0.6g、水4g加入到装有温度计、搅拌器、蒸馏装置的四口瓶中，氮气保护，搅拌加热至140℃蒸馏出水，继续加热升温至 220℃且不释放水，保持220℃抽真空聚合，得到酸值为56 mg KOH/g，羟值低于3 mg KOH/g，数均分子量为Mn 为2000 的结晶聚酯，然后将结晶聚酯降温到140℃，在常压下，慢慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯 112g、乙基三苯基溴化膦 5.6g、2,5-二叔丁基-1,4-对苯二酚 0.7g的混合物，维持140℃搅拌反应1小时得到最终产物甲基丙烯酸封端的烯属不饱和固体聚酯树脂反应稀释剂C组分 MC-1，其数均分子量为2220，100℃粘度为200mPa.s，酸值为1.0mg KOH/g，熔点Tm为 75℃，羟值为54mgKOH/g。
（四）、制备E组分：
催化剂EA-1的制备：取20g三乙胺，和20g的氧化铝C，将二者混合均匀，制成固体。然后和360g的酸值为70 mg KOH/g的低温固化用聚酯树脂混合均匀，放入双螺杆挤出机内挤出。挤出温度控制在100℃，制成三乙胺含量为5%的母料。
需要说明的是，树脂的酸值（AV）和羟值（OHV）分别根据ISO 2114-2000和 ISO4629-2016通过滴定法测定或理论确定。
树脂的数均分子量（Mn）根据下面公式计算：目标树脂的官能度（G）乘以56110然后除以目标树脂的酸值（AV）(mg KOH/g) 与树脂羟值（OHV）（mg KOH/g)之和Mn=（G x 56110）/(AV+OHV)。
二、实施例及试验结果
实施例1
取A组分MA-1 204g，这个是迈克尔加成反应活泼氢给体。再取B组分MB-1 181g，此物质为迈克尔加成反应的受体。取上述制备的催化剂EA-1 50.35g，异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC 6g；取含有C组分MC-1 51g，该物质为反应稀释剂。将以上物料混合均匀。将挤出机的温度设定为100℃，转速为300rpm。将物料通过挤出机挤出，然后将挤出物冷却，用咖啡磨将冷却后的物料打碎，过筛，制成平均粒径为30μm 的粉末涂料，即第一粉末颗粒P1。
将异氰尿酸三缩水甘油酯 TGIC 用气流磨粉碎成平均粒径为15μm的粉末，即第二粉末颗粒P2。将 P1和P2按照94：6的比例混合均匀，放入气流磨内粉碎。控制平均粒径在20-25μm，制得最终的粉末涂料。
将实施例1制得的粉末涂料用静电喷枪喷涂于厚度为15mm的中密度纤维板（MDF）上，电压为60kv。将喷涂好的MDF板放入红外烤炉中，设定温度为100℃，进出时间为4分钟。标记为样板1。
将实施例1制得的粉末涂料用静电喷枪喷涂于厚度为15mm的竹炭板上，电压设定为50kv。经喷涂好的竹炭板放入红外烤炉中，设定温度为90℃，时间为5.5分钟。标记为样板2。
将实施例1制得的粉末涂料用静电喷枪喷涂于厚度为3mm厚的玻璃钢样板，电压为50kv。将喷涂好的玻璃钢板放入红外烤炉中，设定温度为100℃，进出时间为5分钟。标记为样板3。
将以上三个样板进行测试，测试结果如表1下：
表1 实施例1的粉末涂料测试结果表
Figure 181296DEST_PATH_IMAGE003
由表1可知，实施例1的粉末涂料在100℃测试的胶化时间为76秒，在95℃测试的胶化时间为98秒，在90℃测试的胶化时间为120秒。从耐溶剂的结果也可以看出，粉末涂料可以在100℃的时候可以完全固化。其他性能指标，包括光泽、硬度、附着力、成膜性（气泡、尺寸变形）等，都能够满足涂料所需性能。
需要强调的是，竹炭板，是一种由PVC和竹炭纤维复合而成的材料。由于PVC是塑料，其软化点在85℃。虽然加入竹炭纤维可以提高其软化变形温度，但竹炭板在100℃以上固化依旧可以导致尺寸变形。然而，由于本发明所制得的粉末涂料可以在85℃开始发生反应，所以，本发明粉末涂料可以实现在竹炭板的粉末涂装，以提高其装饰性。
玻璃钢是一种由乙烯基树脂和玻璃纤维制成的复合材料，质轻而硬，不导电，性能稳定，机械强度高，耐腐蚀，可以代替钢材制造机器零件和汽车、船舶外壳等。但是由于玻璃钢制品的耐温性差，同时表面存在很多气孔，玻璃钢在粉末喷涂时，如果温度过高会产生很多气泡。然而，由于本发明所制得的粉末涂料可以在85℃开始发生反应，所以，本发明粉末涂料可以实现在玻璃钢的粉末涂装，以提高其装饰性。
实施例2
取A组分MA-1 180g，这个是迈克尔加成反应活泼氢给体。再取B组分MB-1 165g，此物质为迈克尔加成反应的受体。取上述制备的催化剂EA-1 48.05g，环氧当量为200的固体环氧树脂16g；取含有C组分MC-1 45g，该物质为反应稀释剂。将以上物料混合均匀。将挤出机的温度设定为100℃，转速为300rpm。将物料通过挤出机挤出，然后将挤出物冷却，用咖啡磨将冷却后的物料打碎，过筛，制成平均粒径为30μm 的粉末涂料，即第一粉末颗粒P1。
将环氧当量为200的环氧树脂用气流磨粉碎成平均粒径为15μm的粉末， 即第二粉末颗粒P2。将 P1和P2按照92：8的比例混合均匀， 放入气流磨内粉碎。控制平均粒径在15-20μm，制得最终的粉末涂料。
将实施例2制得的粉末涂料用静电喷枪喷涂于厚度为15mm的中密度纤维板（MDF）上，电压为60kv。将喷涂好的MDF板放入红外烤炉中，设定温度为100℃，进出时间为3.5分钟。标记为样板1。
将实施例2制得的粉末涂料用静电喷枪喷涂于厚度为15mm的竹炭板上，电压设定为50kv。经喷涂好的竹炭板放入红外烤炉中，设定温度为90℃， 时间为5分钟。标记为样板2。
将实施例2制得的粉末涂料用静电喷枪喷涂于厚度为3mm厚的玻璃钢样板，电压为60kv。将喷涂好的玻璃钢板放入红外烤炉中，设定温度为100℃，进出时间为4.5分钟。标记为样板3。
将以上三个样板进行测试，测试结果如表2下：
表2 实施例2的粉末涂料测试结果表
Figure 174660DEST_PATH_IMAGE004
由表2可知，实施例2的粉末涂料在100℃测试的胶化时间为66秒，在95℃测试的胶化时间为88秒，在90℃测试的胶化时间为102秒。从耐溶剂的结果也可以看出，粉末涂料可以在100℃的时候可以完全固化。其他性能指标，包括光泽、硬度、附着力、成膜性（气泡、尺寸变形）等，都能够满足涂料所需性能。而且，本发明粉末涂料可以实现在中密度纤维板（MDF）、竹炭板、玻璃钢板的粉末涂装，以提高其装饰性。
实施例3
取A组分MA-1 285g，这个是迈克尔加成反应活泼氢给体。再取B组分MB-2 253g，此物质为迈克尔加成反应的受体。取上述制备的催化剂EA-1 70.49g， 异氰尿酸三缩水甘油酯 TGIC 8g；取含有C组分MC-1 71.4g，该物质为反应稀释剂。再取砂纹剂4g，钛白粉58g，酞青绿23g，铁黄10g，炭黑2.8g，硫酸钡227g，将以上物料一起混合均匀。将挤出机的温度设定为100℃，转速为300rpm。将物料通过挤出机挤出，然后将挤出物冷却，用咖啡磨将冷却后的物料打碎，过筛，制成平均粒径为30μm 的粉末涂料，即第一粉末颗粒P1。
将异氰尿酸三缩水甘油酯 TGIC 用气流磨粉碎成平均粒径为15μm的粉末， 即第二粉末颗粒P2。将 P1和P2按照88：12的比例混合均匀， 放入气流磨内粉碎。控制平均粒径在15-20μm，制得最终的粉末涂料。
将实施例3制得的粉末涂料用静电喷枪喷涂于厚度为15mm的中密度纤维板（MDF）上，电压为60kv。将喷涂好的MDF板放入红外烤炉中，设定温度为100℃，进出时间为3.5分钟。标记为样板1。
将实施例3制得的粉末涂料用静电喷枪喷涂于厚度为15mm的竹炭板上，电压设定为50kv。经喷涂好的竹炭板放入红外烤炉中，设定温度为90℃， 时间为5分钟。标记为样板2。
将实施例3制得的粉末涂料用静电喷枪喷涂于厚度为3mm厚的玻璃钢样板，电压为60kv。将喷涂好的玻璃钢板放入红外烤炉中，设定温度为100℃，进出时间为4.5分钟。标记为样板3。
将以上三个样板进行测试，测试结果如表3下：
表3 实施例3的粉末涂料测试结果表
Figure 928989DEST_PATH_IMAGE005
由表3可知，实施例3的粉末涂料在100℃测试的胶化时间为62秒，在95℃测试的胶化时间为76秒，在90℃测试的胶化时间为95秒。从耐溶剂的结果也可以看出，粉末涂料可以在100℃的时候可以完全固化。其他性能指标，包括光泽、硬度、附着力、成膜性（气泡、尺寸变形）等，都能够满足涂料所需性能。而且，本发明粉末涂料可以实现在中密度纤维板（MDF）、竹炭板、玻璃钢板的粉末涂装，以提高其装饰性。
需要说明的是，所述光泽是在60°入射角测量涂层表面的光泽度。
附着力的检测依据是GB9286，0-5表示附着力由好到坏，具体分级的标准描述为：0-切割边缘完全平滑，无一格脱落。
铅笔硬度依据 ASTM3363。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，包括：
i) A组分，其包含至少一种具有迈克尔加成反应供体活性基团的无定形固体聚酯树脂；
ii) B组分，其包含至少一种具有迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂；
iii）C组分，其包含至少一种结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂或者半结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂，所述结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂或者半结晶烯属不饱和聚酯树脂固体反应稀释剂在100℃其熔融粘度不高于200mPa.s；
iv) D组分，其包含至少一种含有环氧基团的固体物质；
v) E组分，其包含至少一种碱性催化剂；
其中，所述C组分与所述B组分具有不相同的迈克尔加成反应受体活性基团，所述C组分能在反应温度下降低粉末涂料组合物体系的熔融粘度，提高组合物中所述A组分与B组分之间的固化反应速度。
2.如权利要求1所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述C组分包含不饱和C=C乙烯活性基团。
3.如权利要求1所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述C组分选自由含有羧基的结晶聚酯/含有羧基的半结晶聚酯与甲基丙烯酸单体及其衍生物反应的产物。
4.如权利要求3所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述C组分是由含有羧基的结晶聚酯/含有羧基的半结晶聚酯与甲基丙烯酸单体反应的产物。
5.如权利要求4所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述C组分满足下述至少一个条件：
a、所述C组分的数均分子量Mn为100-10000Da；
b、所述C组分的不饱和C=C官能团当量重量在100-5000g/mole；
c、所述C组分的熔点在30-110℃，结晶点在20-80℃；
d、所述C组分在温度100℃的粘度0.01-0.2Pa.s。
6.如权利要求1-5任一项所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述A组分包含至少一种含有2个以上C-H酸性质子的迈克尔加成反应供体活性基团的无定形固体聚酯树脂，所述迈克尔加成反应供体活性基团的分子结构如下式所示：
Figure 923077DEST_PATH_IMAGE001
其中，R为H、烷基或芳香基团，X与Y可以是相同或者不同的基团，X与Y为烷氧基、烷基、芳香基或芳烷基。
7.如权利要求1-5任一项所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述A组分包含至少一种由丙二酸、乙酰乙酸、丙二酰胺或氰基乙酸酯提供的含有2个以上C-H酸性质子的迈克尔加成反应供体活性基团的无定形固体聚酯树脂。
8.如权利要求6所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述A组分满足下述至少一个条件：
a、所述A组分的数均分子量Mn为500-20000Da；
b、所述A组分的C-H酸性质子的迈克尔加成反应供体活性基团的当量重量在150-15000g/mole；
c、所述A组分的玻璃化温度Tg在30-110℃；
d、所述A组分在温度160℃的粘度低于400Pa.s。
9.如权利要求1-5任一项所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述B组分包含至少一种含有2个以上不饱和C=C迈克尔加成反应受体活性基团的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂。
10.如权利要求9所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述B组分为由丙烯酸、丁烯二酸单体共聚形成的无定形烯属不饱和固体聚酯树脂，所述丁烯二酸单体包括富马酸和马来酸。
11.如权利要求9所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述B组分满足下述至少一个条件：
a、所述B组分的数均分子量Mn为500-20000Da；
b、所述B组分的不饱和C=C官能团当量重量在150-15000g/mole；
c、所述B组分的玻璃化温度Tg在30-110℃；
d、所述B组分在温度160℃的粘度低于400Pa.s。
12.如权利要求1-5任一项所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述D组分为含有环氧基团的环氧树脂、含有环氧基团的丙烯酸聚酯或环氧型固化剂。
13.如权利要求12所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述D组分为含有环氧基团的环氧树脂，所述含有环氧基团的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种；
所述含有环氧基团的环氧树脂和含有环氧基团的丙烯酸聚酯的数均分子量为200-2000 Da，环氧当量为100-1000克/当量。
14.如权利要求12所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述D组分为环氧型固化剂，所述环氧型固化剂选自异氰尿酸三缩水甘油酯、多元苯甲酸缩水甘油酯中的一种或多种。
15.如权利要求1-5任一项所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述E组分包含至少一种含有在70-100℃下促使环氧树脂开环反应的碱性催化剂。
16.如权利要求15所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述E组分为叔胺类催化剂、叔膦类催化剂或咪唑类催化剂。
17.如权利要求1所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述A组分、B组分和C组分的加入量之和为100 wt %；
所述D组分的加入量为所述A组分、B组分和C组分总量的0.1-50wt %；
所述E组分的加入量为所述A组分、B组分和C组分总量的0.05-30 wt %。
18.如权利要求17所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述A组分的加入量为1-90 wt%，所述B组分的加入量为0.5-90 wt%，所述C组分的加入量为0.1-60 wt%，且所述A组分、B组分和C组分的加入量之和为100 wt %；
所述D组分的加入量为所述A组分、B组分和C组分总量的3-40wt %；
所述E组分的加入量为所述A组分、B组分和C组分总量的0.3-15 wt %。
19.如权利要求18所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述A组分的加入量为10 -65wt%；
所述B组分的加入量为5 -60 wt%；
所述C组分的加入量为2 -30 wt%。
20.如权利要求17所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，所述D组分的加入量为所述A组分、B组分和C组分总量的3-40wt %；
所述E组分的加入量为所述A组分、B组分和C组分总量的0.3-15 wt %。
21.如权利要求9所述的可热固化的粉末涂料组合物，其特征在于，还包括：
H组分，其包含填料、颜料、助剂中的一种或多种。
22.一种如权利要求1-21任一项所述的可热固化的粉末涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括：
1）将D组分分为两个重量相同或不同的F组分和G组分；
2）将A组分、B组分、C组分、E组分和F组分一起混合，得到第一预混物；
3）将第一预混物挤出混合，冷却到常温，得到挤出物；
4）将冷却的挤出物粉碎，得到第一粉末颗粒；
5）将G组分粉碎，得到第二粉末颗粒；
6）将所述第一粉末颗粒和第二粉末颗粒混合，粉碎得到粉末涂料组合物成品。
23.如权利要求22所述的可热固化的粉末涂料组合物的制备方法，其特征在于，所述 F组分的用量为所述A组分、B组分和C组分总量的1-35wt %，所述G组分的用量为所述A组分、B组分和C组分总量的1-35wt %。
24.如权利要求22所述的可热固化的粉末涂料组合物的制备方法，其特征在于，所述第一粉末颗粒的粒径为D50 15-130微米；
所述第二粉末颗粒的粒径为D50 1-130微米。
25.如权利要求22所述的可热固化的粉末涂料组合物的制备方法，其特征在于，将G组分采用超音速气流粉碎机粉碎，得到第二粉末颗粒；
将所述第一粉末颗粒和第二粉末颗粒混合，再进行粉末涂料气流磨粉碎，得到粉末涂料组合物成品。
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