TWI496811B - 塗膜用聚酯 - Google Patents

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Description

塗膜用聚酯
本發明係關於可由再生資源和/或回收材料製備之聚酯，以及關於其用途和其製造方法。
有關羧基-、羥基和(甲基)丙烯醯基官能聚酯及其在樹脂和/或塗料用黏合劑上的用途已被廣泛的討論。
它們大部分的原料主要是來自非再生資源。非再生資源是從地球上取出，一旦取出之後就無法再回復。
回復某些非再生資源的一種永續途徑是再生，這意味著起始原料將從其先前的用途回收，然後再次使用。
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜或廢瓶已可用於各種用途，包括粉體塗裝用聚酯。
DD 295,647係關於粉體塗裝用之羧基官能聚酯的合成，其係將高數目平均分子量的PET廢多元酸和多元醇反應而得。
DE 1,913,923揭露的是熱固性聚對苯二甲酸酯黏合劑，其係將羥基官能聚對苯二甲酸酯和羧基官能聚對苯二甲酸酯混合而得。兩種聚對苯二甲酸酯皆是由PET與醇類的醣解反應而得。
非再生資源也可以藉由再生資源來補償(部分或完全)。再生資源的產業需求是受到以化石燃料為料源將會耗盡的環境推論所驅動的。
WO 2008/031592揭露了一種製造聚酯的方法，其係以1,4:3,6-二去水-L-艾杜糖醇(isoidide)和二羧酸或二羧酸酐之混合物為原料。只有以琥珀酸為唯一多元酸之聚酯和以異山梨醇酐(isosorbide)為唯一多元醇所製得而成的塗料具有粉體塗料可接受的可撓性和玻璃轉移溫度。
在WO 2006/102279中，係利用1,4:3,6-二去水-L-艾杜糖醇和異山梨醇酐來製造聚酯。其中記載的反應溫度為280℃和更高。以回收材料和/或再生資源為原料並以簡單方式來製備的聚酯，有其持續性的需求，並且可用於各種不同型態的塗料中。
以此為背景，我們現在提供包含對苯二甲酸和/或異苯二甲酸、乙二醇、二去水己糖醇(例如異山梨醇酐)以及較佳為一或多種直鏈二羧酸等部分的聚酯。
本文中所提的“部分”係指單體單元。
本發明聚酯以非熱塑性為佳。較佳者為熱固性聚酯，但是也可以是可輻射硬化的聚酯。本發明聚酯可用來做為塗料黏合劑系統的一部分，粉體塗料只是其中一個例子。然而，本發明聚酯也可以用於液體塗料組成物。本發明之液體塗料組成物可以是水基或溶劑基。
此外，本發明亦提供了一種製造本發明聚酯的方法。特別是提供一種製造聚酯的方法，該方法包括(1)聚對苯二甲酸乙二酯和/或聚異苯二甲酸乙二酯與二去水己糖醇進行醣解的步驟，接著，如有需要，(2)可有一或多個額外的步驟，更特別的是一或多個額外的反應步驟。在步驟(1)中，除了二去水己糖醇(例如異山梨醇酐)之外，可以使用一或多種其它多元醇(例如丙三醇和/或山梨醇)。以本發明方法可製造的是羥基官能或羧基官能聚酯，且其具有的平均數目分子量(Mn)，以凝膠滲透層析法(GPC)量測，為300至15000道耳吞。聚酯的Mn一般至少為350道耳吞，較佳為至少400道耳吞，更特別的是至少550道耳吞。Mn通常會依照使用聚酯之塗料的類型和本質而改變，一般係使用聚苯乙烯標準經由GPC來進行量測。
令人驚訝的發現，可以在中等溫度下，於短時間內將含對苯二甲酸和/或異苯二甲酸基的聚酯中摻入二去水己糖醇。
在本發明方法中，醣解的快速進行可使用Chan,K.P.等人(1994)在巨分子 (Macromolecules ),27,6371-6375中的方法，或是Spyros,A.等人(1997)在巨分子 ,30,327-329中的方法，藉由31P-NMR在磷基衍生樹脂上進行分析而得到證實。
考量二去水己糖醇的反應性不良，以及在直接縮合方法中使用該二去水己糖醇需要高的反應溫度等觀點，這樣的結果是在預期之外的。以二去水己糖醇和選用的一或多種其它多元醇(例如丙三醇和/或山梨醇)來進行醣解，較佳是在得以充分獲得轉酯化反應的溫度和時間內進行。其中的”其它”乙詞係指不同於二去水己糖醇的多元醇。
在本發明方法中，步驟(1)較佳是在200℃至260℃的溫度條件下進行。步驟(1)全程的溫度較佳是低於250℃。更佳的情況是，步驟(1)是在220℃至240℃的溫度條件下進行。
本發明方法的步驟(1)較佳是在有轉酯化觸媒存在的情況下進行。可能的轉酯化觸媒包括三辛酸正丁基錫和/或四正丁基鈦酸酯。
在某些例子中，可以在本發明方法的步驟(1)之後獲得所需分子量的羥基官能基聚合物。
然而，在大多數的例子中，步驟(1)之後還會接著進行一或多個額外的步驟，特別是一或多個額外的反應步驟。此類額外步驟較佳是使得聚酯具有所需的性質，例如所需的分子量、所需的縮合度等。額外的步驟可包括真空、鏈伸長、羧化等步驟和/或其它適合的步驟。
在本發明的一個較佳具體實施例中，方法中的步驟(1)會接著步驟(2)，其包括鏈伸長和/或羧化的步驟。
在本發明方法中，可藉由施加減壓(<1大氣壓)或真空(例如50毫米汞柱)和/或藉由使先前(在步驟1)獲得之羥基官能預聚合物與一或多種多元酸(較佳是一或多種直鏈二羧酸和，選用的，一或多種其它多元酸)反應來得到鏈伸長。
減壓或真空可用來餾出乙二醇，直到得到所需的羥值為止。或者是，可施加減壓或真空來蒸餾部分乙二醇，接著與一或多種多元酸進行縮合反應，較佳是一或多種直鏈二羧酸和，選用的，一或多種其它多元酸。
視(部分)乙二醇是否先餾出而定，其將會改變二去水己糖醇相對於直鏈二羧酸的重量比率(例如異山梨醇酐相對於琥珀酸)。
二去水己糖醇相對於直鏈二羧酸(例如異山梨醇酐相對於琥珀酸)的最終重量比率理想上為0.3至2.5，一般為0.5至2，較佳為0.7至1.4。已知的Tg值可能會改變，並且可視最後用途來調整。
如果目標在於高Tg值，較佳是先施加真空以降低本發明方法步驟(1)中所獲得羥基官能預聚合物的羥值。當本發明的羥基官能或羧基官能聚酯，在後來的反應步驟中，被轉化成(甲基)丙烯醯基官能聚酯時，這是特別有益的。
在本發明方法中，羧化作用係藉由將先前所獲得的羥基官能預聚合物(在步驟1中，可以會接著進行減壓或真空步驟)與一或多種多元酸反應而得。以直鏈二羧酸為較佳，可以單獨使用，或是與一或多種其它多元酸組合使用。
在本發明的一個較佳方法中，有一或多種多元酸用於該鏈伸長和/或該羧化作用。可用於該鏈伸長和/或該羧化步驟的較佳多元酸為直鏈二羧酸。該直鏈二羧酸可以單獨使用，或是與一或多種其它多元酸組合使用。在本文中所提的”其它”乙詞係指不同於所使用直鏈二羧酸的多元羧(例如琥珀酸)。在步驟(2)中用於該鏈伸長和/或該羧化之多元酸，較佳是至少有一種，更佳是所有的多元酸為再生多元酸。
在本發明的一個具體實施例中，本發明方法的鏈伸長和/或羧化步驟可接著進行減壓(<1大氣壓)或真空(例如50毫米汞柱)步驟。較佳係施加減壓或真空到獲得所需的縮合度為止。
步驟(2)，以及特別是其中的鏈伸長和/或羧化步驟，較佳是在120℃至260℃的溫度條件下進行，特別是200℃至260℃。步驟(2)，以及特別是其中的鏈伸長和/或羧化步驟，更佳是在低於250℃的溫度下進行，更特別是在220℃至240℃之間的溫度。
在步驟2中也可以完成酸酐的封端。為進行此類反應，步驟2中的反應溫度一般是在120℃和240℃之間，較佳是在160℃和200℃之間。
用來做為本發明方法中之起始原料的聚對苯二甲酸乙二酯和/或聚異苯二甲酸乙二酯可以包含該聚對苯二甲酸乙二酯和/或該聚異苯二甲酸乙二酯之材料(或反應物)的形式來提供。這種材料較佳為回收材料。
特別適合的是包含聚對苯二甲酸乙二酯的材料，特別是回收的聚對苯二甲酸乙二酯。
包含回收聚對苯二甲酸乙二酯的材料較佳為回收的聚對苯二甲酸乙二酯，更特別的是PET廢料。
當然也可以使用未經回收的PET(或新鮮PET)來取代回收的PET。
使用聚異苯二甲酸乙二酯做為本發明方法步驟(1)中的反應物對於改善室外耐用性方面特別有利。
在本發明的一個具體實施例中，首先是經由乙二醇和異苯二甲酸和/或異苯二甲酸二甲酯的直接縮合反應來製備聚異苯二甲酸乙二酯。接著使這種聚異苯二甲酸乙二酯進行如本發明方法步驟(1)中所述的醣解步驟。聚異苯二甲酸乙二酯可在相同或是在另一個反應器中製備。或者是，可以使用回收的聚異苯二甲酸乙二酯。
聚對苯二甲酸乙二酯和/或聚異苯二甲酸乙二酯較佳是摻入本發明聚酯之乙二醇和對苯二甲酸和/或異苯二甲酸的唯一來源。
本發明亦關於可由本發明方法獲得之聚酯。
特別是提供了具有下列部分之羥基官能或羧基官能聚酯，
(a)對苯二甲酸和/或異苯二甲酸，
(b)乙二醇，
(c)二去水己糖醇，以及
(d)一或多種直鏈二羧酸。
本發明之羥基官能或羧基官能聚酯還可進一步地，選擇性地包含(e)一或多種其它多元醇(e1)和/或一或多種其它多元酸(e2)之部分。
其它多元醇(e1)係指不同於該二去水己糖醇的多元醇。較佳是這種多元醇亦與乙二醇有所不同。其它多元醇(e1)以不同於(b)和(c)部分較為有利。
其它多元酸(e2)係指不同於直鏈二羧酸(d)的多元酸。較佳是這種多元酸亦與對苯二甲酸和/或異苯二甲酸有所不同。其它多元酸(e2)以不同於(a)和(d)部分較為有利。
本發明之羥基官能或羧基官能聚酯具有的平均數目分子量，以凝膠滲透層析法(GPC)量測，為300至15000道耳吞，較佳為350至15000道耳吞，特佳為500至15000道耳吞。
聚酯的Mn一般至少為400道耳吞。Mn較佳為至少550道耳吞，更佳為至少750道耳吞，最佳為至少1100道耳吞。Mn較佳是至多為11000道耳吞，更佳是至多為8500道耳吞，端視使用聚酯之塗料的類型而定。Mn一般係藉由GPC以聚苯乙烯標準來進行量測。
Mn一般是以GPC在THF(四氫呋喃)中於3xPLgel 5微米Mixed-D LS 300x7.5毫米的管柱上進行量測，MW範圍是162至377400克/莫耳，並在40℃以聚苯乙烯標準校正。一般使用折射率(RI)做為偵測器。
本發明的羥基官能或羧基官能聚酯較佳係由5重量%至35重量%的乙二醇部分(b)來製備，其係以聚酯的總重量為基準。聚酯中的乙二醇部分之數量較佳至少為10重量%。聚酯中的乙二醇部分之數量一般不會超過30重量%。
本發明之羥基官能或羧基官能聚酯，以聚酯的總重量為基準，其較佳係包含
(a)10重量%至80重量%的對苯二甲酸和/或異苯二甲酸部分，
(b)5重量%至35重量%的乙二醇部分，
(c)5重量%至40重量%的二去水己糖醇部分，
(d)5重量%至40重量%的直鏈二羧酸部分，以及
(e)選用的，0重量%至40重量%的一或多種其它多元醇(e1)和/或一或多種其它多元酸(e2)部分。
本發明之羥基官能或羧基官能聚酯較佳係包括至少30重量%和較佳是至多60重量%的對苯二甲酸部分和/或異苯二甲酸部分。
本發明之羥基官能或羧基官能聚酯較佳係包含至少10重量%和較佳是至多30重量%的乙二醇部分。
本發明之羥基官能或羧基官能聚酯較佳係包含至少10重量%和較佳是至多30重量%的二去水己糖醇部分。
本發明之羥基官能或羧基官能聚酯較佳係包含至少10重量%的直鏈二羧酸部分和較佳是至多30重量%的直鏈二羧酸部分。
本發明之羥基官能或羧基官能聚酯較佳係選擇性地包含0至35重量%，一般為0至20重量%，一或多種其它多元醇部分和/或一或多種其它多元酸部分。
本文中所指的重量百分比係以聚酯的總重量為基準。
本發明之羥基官能或羧基官能聚酯一般係衍生自以聚對苯二甲酸乙二酯和/或聚異苯二甲酸乙二酯為基材的材料，其係在有二去水己糖醇存在的情況下被醣解，並且進一步與一或多種直鏈二羧酸反應。
一般而言，在本發明聚酯中，有少於10重量%的對苯二甲酸和/或聚異苯二甲酸部分(a)係衍生自二烷基對苯二甲酸酯和/或二烷基異苯二甲酸酯。此項百分比較佳係低於5重量%。本文中所指的重量百分比係以聚酯的總重量為基準。在合成本發明之羥基官能或羧基官能聚酯所使用的”二去水己糖醇(c)”乙詞係指二去水己糖醇之三種異構物中任何一種，亦即異山梨醇酐、1,4:3,6-二去水-L-艾杜糖醇及/或1,4:3,6-二去水-D-甘露醇。這三種異構物可以單獨使用或者是兩或三種這些異構物所構成之混合物。
二去水己糖醇(c)較佳係至少包含異山梨醇酐，選擇性地與1,4:3,6-二去水-L-艾杜糖醇及1,4:3,6-二去水-D-甘露醇中的至少一種組合。二去水己糖醇(c)最佳為異山梨醇酐。較佳為異山梨醇酐的二去水己糖醇可以是再生的多元醇。
在合成本發明之羥基官能或羧基官能聚酯所使用的直鏈二羧酸(d)較佳為直鏈脂肪二羧酸，其可選自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸，和選自如Empol1018或Pripol1013之類的二聚物二酸。較佳者為琥珀酸，特別是取自再生資源的琥珀酸。
在合成本發明之羥基官能或羧基官能聚酯所使用的其它多元醇(e1)較佳係選自新戊二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基,2-丁基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的三甲基乙酸羥酯、丙三醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇，和選自如SPEZIOL1075之類的二聚物二醇。較佳者為山梨醇和/或丙三醇和/或1,3-丙二醇，更特別的是山梨醇和丙三醇。
特別適合的是丙三醇。二聚物二醇亦為較佳，特別是取自再生資源的二聚物二醇。
在合成本發明之羥基官能或羧基官能聚酯所使用的其它多元酸(e2)較佳係選自反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸、鄰苯二甲酸酐、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、檸檬酸、酒石酸、偏苯三甲酸、苯均四酸或所對應的酸酐(任何一種上述酸類)。
本發明之羥基官能或羧基官能聚酯較佳係具有10至310毫克KOH/克的酸值或羥值。其酸值或羥值較佳至少為15毫克KOH/克，更佳為至少20毫克KOH/克。其酸值或羥值較佳至多為200毫克KOH/克，通常是至多為150毫克KOH/克，更佳是至多為100毫克KOH/克，這將由使用聚酯之塗料的本質而定。
本發明之較佳羥基官能或羧基官能聚酯的特徵在於玻璃轉移溫度(Tg)低於120℃，其係依ASTM D3418之規範，藉由示差掃描熱分析儀以每分鐘20℃的加熱梯度來進行量測，更佳是低於100℃，最佳是低於80℃。如果聚酯被用於粉體塗裝(powder coating)，Tg較佳至少為40℃，更佳至少為45℃，最佳至少為50℃。在液體塗料組成物中，一般使用聚酯的Tg至少為-100℃，較佳至少為-50℃，更佳是至少-20℃。
本發明之較佳羥基官能或羧基官能聚酯，依照ASTM D4287-88所測得在室溫(例如25℃)下的Brookfield(錐/板)黏度為50 mPa.s，在200℃為15000 mPa.s。在室溫(例如25℃)下，其Brookfield(錐/板)黏度較佳至少為500 mPa.s，更佳至少為700 mPa.s。在200℃下，其Brookfield(錐/板)黏度較佳至多為12000 mPa.s，更佳至多為10000 mPa.s。
本發明之羥基官能和/或羧基官能聚酯較佳為非晶聚酯。
以下是製造本發明之羥基官能或羧基官能聚酯的一些最佳方式：
本發明之羥基官能或羧基官能聚酯，較佳係由回收聚對苯二甲酸乙二酯與二去水己糖醇(較佳為異山梨醇酐)及選擇性地一或多種其它多元醇(如丙三醇/或山梨醇)之轉酯化反應(有時係以醣解來表示)獲得。此類其它多元醇的另一個例子是1,3-丙二醇。在所獲得的羥基官能預聚合物中，加入一種直鏈二羧酸，較佳是琥珀酸，和選擇性地，一或多種其它多元酸。持續進行聚縮合，首先是在大氣壓之下，接著是在減壓的條件下，直到獲得正確的聚酯特性為止。
當以(回收的)聚對苯二甲酸乙二酯開始時，將二去水己糖醇與另一種多元醇(較佳為丙三醇)一起置入裝有攪拌器、惰氣(例如氮氣)入口、熱電偶、與水冷式冷凝器連接的蒸餾塔、水分離器和真空連接管的傳統反應器中，並且加熱到160℃。其中以同時含有轉酯化觸媒為佳，如三辛酸正丁基錫或四正丁基鈦酸酯。
一旦達到160℃，在攪拌的情況下逐漸加入(回收的)聚對苯二甲酸乙二酯，同時將溫度上升至230℃。一旦達到230℃並且整個反應器內含物易轉變為液相時，在氮氣的環境下，再持續攪拌3小時。如有需要，為了減少羥基官能預聚合物中的乙二醇含量，可以施加真空步驟，直到達到假設的羥值為止。接著使反應器內含物的溫度冷卻至160℃至200℃，並且加入直鏈二羧酸，較佳為琥珀酸，可選擇性的一起加入一或多種其它多元酸。可以加入縮合觸媒，如三辛酸正丁基錫。將反應器內含物再次加熱至230℃。接著在大氣壓力及氮氣環境下，使反應器內含物在230℃下再攪拌2小時。接著施以真空，並且接著測量反應過程中形成的水量和所獲得聚酯的性質，例如羥值、酸值、分子量或黏度。
在聚酯化反應期間或在其最後，可以選擇性地添加反應反應物重量0至1%的顏色安定劑，例如，酚抗氧化劑，如IRGANOX1010(Ciba)或亞膦酸酯和亞磷酸酯型安定劑，如亞磷酸三丁酯。
當本發明之(熱固性)羥基官能或羧基官能聚酯仍處於熔融狀態時，可以選擇性地添加交聯觸媒。添加這些選用的觸媒是為了加速熱固性組成物在硬化期間的交聯。此類觸媒的例子包括胺類(例如2-苯基咪唑啉)、膦(例如三苯膦)、銨鹽(例如溴化四丁銨或氯化四丙銨)、鏻鹽(例如溴化乙基三苯鏻、氯化四丙鏻)、錫觸媒(例如二月桂酸二丁錫)、鉍觸媒(例如新癸酸鉍)或鋅觸媒(例如辛酸鋅)。也可以加入例如在US 5,134,239或WO 0137991所述的其它封鎖性或潛含性觸媒，或者是在US 6,274,673或EP 1,348,742號中所述的包覆性觸媒。這些觸媒的較佳用量為0至5重量%，其係相對於聚酯的重量。
在本發明製備方法(上述具體實施例中的任何一種)中所用的二去水己糖醇、直鏈二羧酸、其它多元酸和/或其它多元醇可以取自再生資源。
在本發明的一個具體實施例中，本發明的聚酯是由含有(或包括)回收聚對苯二甲酸乙二酯和/或回收聚異苯二甲酸乙二酯之反應物，以及由一或多種多元醇和/或多元酸來製備，其中至少一種多元醇和/或多元酸係取自再生資源。
在本發明的一個特定具體實施例中，本發明聚酯係由含有(或包括)回收聚對苯二甲酸乙二酯和由一或多種多元醇和/或多元酸之反應物來製備，其中至少一種多元醇和/或多元酸係取自再生資源。較佳是所有的多元醇和/或多元醇皆取自再生資源。
由再生資源所取得之多元醇和/或多元酸較佳是來自生質原料，如植物油、澱粉、纖維素/紙漿、糖、天然纖維和/或其它植物性原料。
本發明之羥基官能和/或羧基官能聚酯可以用於熱固性塗料組成物和/或輻射硬化塗料組成物中。此種熱固性塗料組成物可以是粉體塗料組成物或是液體塗料組成物。本發明之液體塗料組成物可以是水基或溶劑基。本發明有一方面係關於此類塗料組成物。
本發明之較佳熱固性塗料組成物係包含至少一種本發明之羥基官能和/或至少一種羧基官能聚酯，以及一種具有能與該聚酯官能基反應之官能基的交聯劑。視所使用硬化劑的類型而定，可能會希望有酸觸媒的存在。
在施用以及在室溫(例如25℃)和200℃之間的溫度下硬化時，本發明之熱固性塗料組成物可以得到展現優良流動特性及傑出可撓性的塗層。對於粉體塗裝而言，硬化溫度通常是在100℃和200℃之間。
在液體塗料組成物中，一般係使用聚酯多元醇。當考量使用溶劑基塗料組成物時，所使用的聚酯溶液較佳之特徵在於固體質量分率至少為60%，較佳為至少70%，更佳是至少75%(依DIN EN ISO 3251來決定)。固體的質量分率以不超過99%為佳。
聚酯溶液較佳之特徵在於動態黏度(在23℃，依DIN EN ISO 3219來決定)為50至35000 mPa.s。黏度較佳為至少500 mPa.s，更佳為至少1000 mPa.s，最佳為至少1500 mPa.s。黏度較佳為至多30000 mPa.s，更佳為至多25000 mPa.s，最佳為至多20000 mPa.s。
所使用聚酯在固體樹脂上具有的羥值(OH)(依DIN EN ISO 4629來決定)較佳係在10和310毫克KOH/克之間，更佳是在10和300毫克KOH/克之間。OH值較佳至少為50毫克KOH/克，更佳至少為80毫克KOH/克，最佳至少為100毫克KOH/克。OH值較佳至多為250毫克KOH/克。
用於液體塗料組成物中的聚酯多元醇一般為低莫耳質量的聚酯多元醇。所使用之低莫耳質量聚酯多元醇可以藉由反應被化學或物理改質，例如與異氰酸酯化合物或是含有環氧乙烷基之化合物反應。其它可能的改質包括摻入低莫耳質量的脲衍生物。這些聚酯多元醇也可以是(接枝)丙烯酸酯聚合物的基本成分，如US 6,258,897、EP 0776920和EP 0896991中所述，其內容以引用的方式倂入本文。
在液體塗料組成物中，本發明之聚酯可以部分被丙烯酸樹脂取代。
因此，液體塗料組成物包含至少一種丙烯酸樹脂和至少一種聚酯樹脂，聚酯樹脂：丙烯酸樹脂的比例為4:1到2:1之間，較佳是在3.5:1到2.5:1之間，最佳是在3.2:1到2.2:1之間。
用於本發明方法中的液體塗料組成物以進一步含有至少一種硬化劑為佳。適合的硬化劑為在此技術領域已知的硬化劑。
可能的硬化劑(或交聯劑)包括(嵌段或非嵌段)聚異氰酸酯、胺基樹脂、酚樹脂、多羧酸和其酸酐(可參閱例如US 6,258,897)。非嵌段型的聚異氰酸酯可用於在中溫或在室溫下硬化。嵌段聚異氰酸酯，以及多羧酸和其酸酐，特別適合在升溫下硬化。
胺基樹脂是較佳的硬化劑(或固化劑)，更特別的是脲樹脂、三聚氰胺樹脂和/或苯胍胺樹脂。這些分別是醚化的脲-、三聚氰胺-或苯胍胺-甲醛縮合產物。特佳者為三聚氰胺樹脂，特別是高固體甲基化的三聚氰胺樹脂，如六甲氧甲基三聚氰胺樹脂。
本文中所提的“高固”乙詞係指固體的質量分率至少為70%，特別是至少75%，較佳是至少95%。適合的硬化劑為，例如，具有98%以上固體質量分率之六甲氧甲基三聚氰胺樹脂。其它較佳實施例包括固體質量分率在78%至82%範圍內的高亞胺基樹脂。
當使用胺基樹脂做為硬化劑時，以添加酸觸媒為較佳。在本發明的一個具體實施例中，所使用的液體塗料組成物還包括酸觸媒。
完全烷化的胺基樹脂通常需要強酸觸媒，如CYCAT4045，部分烷化和高亞胺基的樹脂則通常只需要弱酸觸媒。脲和乙炔脲樹脂對於強酸觸媒的回應較佳。
可能觸媒的例子包括胺封閉對-甲苯磺酸(pTSA)、焦磷酸二甲酯(DMAPP)、十二基苯磺酸(DDBSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。較佳觸媒為胺封閉對-甲苯磺酸，如ADDITOLVXK 6395和CYCAT4045。
在液體塗料組成物中，樹脂的質量分率較佳是在10%和90%之間。樹脂的質量分率較佳至少為20%，更佳至少為50%。樹脂的質量分率較佳至多為85%，更佳至少為80%。在液體塗料組成物中，硬化劑的質量分率較佳是在5%和70%之間。硬化劑的質量分率較佳至少為10%，更佳至少為12%。硬化劑的質量分率較佳至多為40%，更佳至少為25%。
樹脂和硬化劑的質量分率之比例較佳是在6:1和1:1之間，特別是在5:1和2:1之間。
在液體塗料組成物中的選用酸觸媒之質量分率較佳是在0%和10%之間，特別是在0.1%和10%之間。選用觸媒的質量分率較佳至少為0.3%。選用觸媒的質量分率較佳係不超過8%。
適合用於本發明之樹脂，特別是較佳寡酯多元醇和/或丙烯酸樹脂之溶劑實例包括脂肪烴、環脂烴和芳香烴，如烷基苯，例如二甲苯、甲苯；酯類，如醋酸乙酯、醋酸丁酯、具有較長醇殘基之醋酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇、一乙醚醋酸酯、對應之甲基醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯；醚類，如乙二醇一乙醚、一甲或一丁醚；二醇類；醇類；酮類，如甲基異戊酮和甲基異丁酮；內酯，以及此類溶劑之混合物。可以使用之其它溶劑還包括內酯與二醇類或醇類的反應產物。特佳者為二甲酯(如SantosolTM DME-1，己二酸、戊二酸及琥珀酸的二甲酯)和S-100(來自HuaLun化學的芳香烴溶劑)的混合物。丁醇可以幫忙安定化油漆的儲存。液體塗料組成物中之選用溶劑的質量分率一般是在0%和50%之間。選用溶劑的質量分率較佳至少為5%，更佳至少為10%。選用溶劑的質量分率較佳至多為40%，更佳至多為30%。
本發明之液體塗料組成物還可含有顏料和/或色料和/或填料。填料的例子包括滑石、雲母、高嶺土、白堊、石英粉、石板粉、各種氧化矽、矽酸鹽等。液體塗料組成物中之選用顏料和/或色料和/或填料的質量分率較佳是在0%和50%之間，更佳是在2%和40%之間。
液體塗料組成物樹脂可以藉由任何適合的塗布方法施用於基材上。其實例為刷塗、浸塗、流動塗布、滾塗或刮刀塗布，但特別是噴塗。
在以液體塗料組成物塗布基板之後，後者會硬化。硬化，亦即交聯，可以藉由習於本技術領域者所熟知的任何適合方式來完成。為本發明之目的，液體塗布材料一般是在20℃至160℃(較佳是23℃至140℃)的溫度範圍內，於例如5分鐘到10天的時間內硬化，更特別是15分鐘到120分鐘。
在前面所述之本發明方法的一個具體實施例中，還包含將前述羥基官能聚酯或羧基官能聚酯轉化成(甲基)丙烯醯基官能聚酯之步驟，更特別是(甲基)丙烯醯基官能之封端聚酯。在本發明中，”(甲基)丙烯醯基”乙詞被視為同時包括丙烯醯基和甲基丙烯醯基化合物或衍生物，及其混合物。本發明還包括由本發明方法所獲得(或可獲得)之聚酯。
本發明的一種態樣係關於此種由本發明之羥基官能或羧基官能聚酯所獲得或製造之(甲基)丙烯醯基官能聚酯。本發明之(甲基)丙烯醯基官能聚酯，特別是(甲基)丙烯醯基官能之封端聚酯，特別適合用於輻射硬化和/或熱硬化塗料組成物中，可選擇性地與一或多種乙烯不飽和共硬化劑組合。
將本發明羧基和羥基官能聚酯轉化成(甲基)丙烯醯基封端聚酯可經由二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷酯和聚酯的羥端基反應來完成；或者是經由(甲基)丙烯酸環氧丙酯和聚酯的羥端基反應。或者是，由(甲基)丙烯酸和聚酯的羥端基反應來獲得(甲基)丙烯醯基封端聚酯。
在上述反應中用來與二異氰酸酯進行反應的(甲基)丙烯酸羥烷酯較佳係選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、2-或3-(甲基)丙烯酸羥丙酯、2-,3-和4-(甲基)丙烯酸羥丁酯。
在上述反應中，用來與(甲基)丙烯酸羥烷酯和含羥基聚酯反應之二異氰酸酯較佳係選自1-異氰酸-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲基-環己烷(二異氰酸異佛爾,IPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸二苯基甲烷、具有2,4-二異氰酸二苯基甲烷之技術混合物，以及上述二異氰酸酯的更高級同系物、2,4-二異氰酸甲苯及其與2,6-二異氰酸甲苯的技術混合物，以及α,α’-二甲基-間-異丙基苯甲基異氰酸酯(TMI)的共聚合產物。
羥基或羧基官能聚酯轉化成(甲基)丙烯醯基官能聚酯可以在有任何已知觸媒(例如對-甲苯磺酸)存在的情況下，於大量製程或是在溶劑(如甲苯)中進行。
本發明之(甲基)丙烯醯基官能聚酯的特佳製造方式如下所述：
在先前所述的聚縮合反應完全時，將在反應器中處於熔融狀態的本發明羥基官能或羧基官能聚酯冷卻至100℃和160℃之間，並且以相對於聚酯重量0.01至1%的比例添加自由基聚合抑制劑(如硫二苯胺或氫醌型抑制劑)，並且以氧氣入口來取代氮氣。
當從本發明的羥基官能聚酯開始時，加入大致上對等數量的(甲基)丙烯酸羥烷酯。當加入所有的(甲基)丙烯酸羥烷酯時，在混合物中緩慢加入等量的二異氰酸酯。可以選擇性使用羥基/異氰酸酯反應用的觸媒。此類觸媒的例子包括這些前面所列用於加速交聯反應的觸媒。這些觸媒相對於聚酯重量的較佳用量為0至1重量%。
或者是，在本發明的羥基官能聚酯中加入大致上等量的(甲基)丙烯酸。反應較佳是在10重量%到50重量%的溶劑(如甲苯、環己烷和/或庚烷)中，在溫度為約80℃到約120℃及有0.1重量%到5重量%觸媒(如磺酸或硫酸)存在的情況下完成，該觸媒可以在反應完全之後沖洗掉。
除此之外，當從本發明的羧基官能聚酯開始時，加入大致上對等數量的(甲基)丙烯酸環氧丙酯。可以選擇性使用酸/環氧反應用的觸媒。此類觸媒的例子包括這些前面所列用於加速交聯反應的觸媒。這些觸媒相對於聚酯重量的較佳用量為0.05至1重量%。
反應進展程度一般是藉由測量所獲得聚酯的性質來決定，例如羥值、酸值、自由(甲基)丙烯酸環氧丙酯或(甲基)丙酸羥烷酯的不飽和度和/或含量。
所獲得本發明之(甲基)丙烯醯基官能聚酯較佳之特徵在於不飽和度為0.15到5.00，通常是0.15到4.00，雙鍵毫當量/每克聚酯。不飽和度較佳為0.35到3.00，更特別是0.35到2.50，雙鍵毫當量/每克聚酯。本發明之(甲基)丙烯醯基官能聚酯之遠螫(telechelic)不飽和度範圍較佳為0到5.0，一般為0到2.5，更佳為0到2毫當量/每克聚酯。
用於粉體塗料之較佳(甲基)丙烯醯基官能聚酯具有的數目平均分子量(Mn)，以凝膠滲透層析法(GPC)量測，至少為400道耳吞，一般至少為550道耳吞，較佳是至少850道耳吞，更佳是至少1200道耳吞。
用於輻射硬化塗料組成物之較佳(甲基)丙烯醯基官能聚酯具有的數目平均分子量(Mn)，以凝膠滲透層析法(GPC)量測，至少為350道耳吞，一般至少為400道耳吞，較佳是至少550道耳吞，更佳是至少750道耳吞。
本發明還有另一方面是關於包含至少一種本發明(甲基)丙烯醯基官能聚酯之塗料組成物，並且較佳是，還包含至少一種乙烯不飽和寡聚物和/或單體。乙烯不飽和寡聚物較佳為多官能的(甲基)丙烯酸酯寡聚物。此處所謂的多官能係指具有至少兩個選自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團之不飽和基團的寡聚物。
塗料組成物可以是輻射硬化塗料組成物，或者是，熱固性塗料組成物。
各種型態之塗料組成物可以用本發明之聚酯來製備。塗料組成物可以是包含至少一種前面所述的羥基官能聚酯、羧基官能聚酯和/或(甲基)丙烯醯基官能聚酯之任何一種熱固性和/或輻射硬化組成物。熱固性塗料組成物，特別是熱固性粉體塗料組成物，只是其中一個特例。
本發明亦提供了一種聚酯樹脂，其包含至少一種本發明聚酯。同樣的，這種聚酯可以是前面所述的任何一種聚酯，也就是，如前所述的羥基官能聚酯、羧基官能聚酯和/或(甲基)丙烯醯基官能聚酯。
在本發明的一個特別具體實施例中，本發明之羥基官能聚酯、羧基官能聚酯和/或(甲基)丙烯醯基官能聚酯樹脂選擇性的包含0至10重量%的丙烯酸共聚物，如同WO 2009/095460中所述。這種丙烯酸共聚物的添加量較佳至少為0.5重量%，更佳為至少1重量%，其係以聚酯的重量為基準。這種丙烯酸共聚物的添加量較佳至多為5重量%，更佳為多3重量%，其係以聚酯的重量為基準。
一般是在本發明聚酯處於熔融狀態下，於合成期間或是在其合成的最後、排放之前或期間，加入丙烯酸共聚物。
熱固性塗料組成物(特別是熱固性粉體塗料組成物)只是本發明的一種態樣。
當本發明樹脂用於熱固性塗料組成物中時，其較佳是與至少一種交聯劑配在一起，因而構成塗料配方的黏合劑當可輻射硬化時，在(熱固性)塗料組成物中可選擇性地含有一或多種如乙烯不飽和單體和/或寡聚物之類的共硬化劑，如後所述。
本發明的一個具體實施例係關於一種熱固性塗料組成物，其包含至少一種本發明聚酯且還包含至少一種可與聚酯官能基反應之交聯劑。特別是，此種熱固性塗料組成物包含至少一種本發明之羥基官能聚酯和/或至少一種本發明之羧基官能聚酯和/或至少一種本發明之(甲基)丙烯醯基官能聚酯。
可與本發明聚酯組合的交聯劑較佳係選自聚環氧化合物、含β-羥烷基醯胺之化合物或聚異氰酸酯化合物及其混合物。
較佳的聚環氧化合物在室溫下為固態，並且每分子含有至少兩個環氧基。特佳的是異三聚氰酸三環氧丙酯，如在市面上銷售的AralditePT810商品；對苯二甲酸二環氧丙酯和偏苯三甲酸三環氧丙酯之摻合物，如商品AralditePT910和AralditePT912；以及雙酚A基環氧樹脂，如商品AralditeGT 7004或DER692。
也可以使用獲自(甲基)丙烯酸環氧丙酯、至少一種烷基(甲基)丙烯酸單體和(選擇性的)一或多種不同於烷基(甲基)丙烯酸單體或(甲基)丙烯酸環氧丙酯單體的乙烯單不飽和單體之含環氧丙基的丙烯酸共聚物，如WO 91/01748中所述。
特佳的是含有至少一個，較佳為兩個，雙β-羥烷基醯胺基之β-羥烷基醯胺。例如，在US-A-4727111中描述過此類化合物。
聚異氰酸酯交聯化合物的例子包括那些被ε-己內酯嵌段之二異氰酸異佛爾酮為基材之化合物，可獲自市售商品VestagonB1530、RucoNI-2和Cargill2400；或者是被ε-己內酯嵌段之甲苯-2,4-二異氰酸酯為基材之化合物，可獲自市售商品Cargill2450；以及酚嵌段六亞甲二異氰酸酯。
另一種可使用之嵌段聚異氰酸酯化合物為二異氰酸異佛爾酮的1,3-二氮雜環丁烷-2,4-二酮二聚物和二醇之加成物，其中在加成物形成時的NCO基相對於OH基的比率約為1:0.5至1:0.9，二氮雜環丁烷二酮相對於二醇的莫耳數比為2:1至6:5，在加成物中，自由異氰酸酯基團的含量不大於8重量%，且此加成物的分子量為約500至4000，並且熔點約為70至130℃。這樣的加成物可獲自市面商品－VestagonBF1540。
另一方面，當考量的是以不飽和聚酯為基材(特別是以本發明之(甲基)丙烯醯基官能聚酯為基材)的熱固性塗料組成物時，可以在此配方中添加聚合起始劑，如偶氮雙-基起始劑或過氧化物。這些起始劑的例子包括2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化月桂基、過氧化二-第三丁基、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、第三丁基過氧化(2-乙基己酸酯)、甲基乙基酮過氧化物和過氧化苯甲醯。
選擇性地，也可以添加一或多種選自乙烯不飽和單體和/或寡聚物的共硬化劑，特別適合的實例如後所述。
本發明還有一態樣係關於包含本發明至少一種(甲基)丙烯醯基官能聚酯和至少一種乙烯不飽和單體和/或寡聚物之輻射硬化塗料組成物。
當用於輻射硬化塗料組成物時，本發明之(甲基)丙烯醯基官能聚酯較佳係與一或多種乙烯不飽和單體和/或寡聚物調配，因而構成塗料配方的黏合劑。此種黏合劑還可進一步包含至少一種光起始劑和，選擇性的，至少一種光活化劑。光起始劑一般是在本發明之輻射硬化組成物於UV照射或光化照射的情況下硬化時添加，但當使用(例如)電子束硬化時，就不需添加。
可用於本發明之光起始劑係選自為此目的而經常使用者。
可使用之適合光起始劑為，例如，芳香羰基化合物，如二苯基酮和其烷化或鹵化衍生物、蒽醌和其衍生物、噻噸酮(thioxanthone)及其衍生物、安息香醚、芳香或非芳香α-二酮(alphadione)、二苯基乙二酮二烷基縮醛、苯乙酮衍生物和膦氧化物。
特別適合的光起始劑為，例如,2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-、3-或4-溴苯乙酮、2,3-戊二酮、羥基環己基苯酮、苯甲醛、安息香、二苯基酮、9,10-二溴蒽、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4,4’-二氯二苯基酮、氧雜蒽酮(xanthone)、噻噸酮、二苯基乙二酮二甲基縮醛、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲基)膦氧化物等。
可以選擇性地使用光活化劑，如三丁胺、2-(2-胺乙基胺基)乙醇、環己胺、二苯胺、三苯甲基胺或胺基丙烯酸酯，例如，二級胺(如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等)與多元醇聚丙烯酸酯(如三羥甲基丙烷、1,6-己二醇的二丙烯酸酯等)的加成產物。
對於100重量份的黏合劑而言，本發明之輻射硬化塗料組成物可含有0至15重量份，較佳為0.5至8重量份的光起始劑。
本發明之輻射硬化組成物較佳係含有至多20重量%，更佳係含有至多10重量%的乙烯不飽和單體和/或乙烯不飽和寡聚物，其較佳係選自三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、由環氧化合物反應形成之環氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，雙酚A與丙烯酸或甲基丙烯酸的二縮水甘油醚)、由有機二-或聚異氰酸酯與丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯及選擇性的單-和/或多羥基化醇形成之胺基甲酸酯丙烯酸酯和胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯與甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的反應產物)、丙烯酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸與含環氧丙基共聚物(其係由丙烯酸單體，如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯等，之共聚合所獲得)之反應產物。
本發明之輻射硬化組成物較佳係含有至多50重量%，更佳係含有至多30重量%，且還要更佳係含有至多10重量%的乙烯不飽和(氫化)聚苯氧和/或丙烯酸共聚物和/或半結晶聚酯和/或聚酯醯胺和/或聚胺甲酸乙酯。
適合使用之稀釋單體的實例包括：β-羧乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、單(甲基)丙烯酸壬基酚乙氧酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯、新癸酸環氧丙酯(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、苯基環氧丙基醚丙烯酸酯，和其(甲基)丙烯酸化乙氧化或/和丙氧化衍生物(如(甲基)丙烯酸化乙氧化或/和丙氧化三羥甲基丙烷、甘油、新戊二醇和/或季戊四醇)。
本發明還有另一方面是關於一種可被熱和被輻射硬化之塗料組成物。為了雙用硬化的應用，可以加入同時包含熱-和輻射硬化塗料配方之組合。
本發明之塗料組成物還可包含額外的物質，包括流變劑，如Rheocin R(Ashland)、AC 540A(Honeywell)、Disparlon PL-525(Kusumoto)；流動調節劑，如Resiflow PV5(Worlee)、Modaflow(Cytec Surface Specialities)、Acronal 4F(BASF)；顏料分散劑，如Solplus D510(Lubrizol)或Disperbyk-180(BYK)；矯平劑如WO 2009/095460中所請求者脫氣劑，如安息香(BASF)等。
本發明的一種特殊具體實施例係關於熱固性或輻射可硬化粉體塗料組成物，特別是熱固性粉體塗料組成物。如果塗料組成物為粉體塗料組成物，則黏合劑還可包含經常用於粉體塗料和清漆的各種不同額外物質。其實例為耐磨添加劑，如Additol P 950(Cytec Surface Specialities)；UV光吸收劑，如Tinuvin 900(Ciba)；Tinuvin 144(Ciba)所代表的受阻胺光安定劑；其它安定劑，如Tinuvin 312和1130(Ciba)；抗氧化劑，如Irganox 1010(Ciba)以及來自亞膦酸酯或亞磷酸酯型的安定劑。
雖然大多數或所有的添加劑一般是在製備粉體塗料配方時添加於其中，但也可以在聚酯仍處於熔融狀態下，於合成期間或是在合成的最後或是離開反應器時添加。
可以被製成有色的系統以及透明的亮漆兩者。
在此塗料組成物(特別是本發明的粉體塗料組成物)中，可使用許多種染料和顏料。可用顏料及染料的例子為：金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等；金屬氫氧化物；金屬粉末；硫化物；硫酸鹽；碳酸鹽；矽酸鹽，如矽酸銨；碳黑；滑石；高嶺土；鐵藍；重晶石；鉛藍；有機紅；有機暗紅等。
本發明還提供了一種製備本發明粉體塗料組成物之方法。本發明粉體塗料組成物的成分可在混合機或攪拌器(例如轉筒混合機)中藉由乾式摻混來加以混合。預混料一般是在60℃到100℃的溫度下於單軸擠壓機(如BUSS-Ko-Kneter)或雙軸擠壓機(如PRISM或APV)中進行均質化。當冷卻之後，接著將擠出物研磨成粒徑介於10至150微米之間的粉體。可使用粉末噴槍(如靜電CORONA噴槍或TRIBO噴槍)將本發明之粉體塗料組成物噴塗於基材之上。另一方面，也可以使用已知的粉體沈澱方法，如流體化床技術。在沈澱之後，通常較佳是將粉體加熱至溫度100℃到250℃之間，達一段時間，例如大約0.5到30分鐘，使得粒體能夠流動並且熔結在一起，而在基材表面上形成一種平滑、均勻、連續的塗膜。當使用的是輻射硬化粉體時，處於熔融狀態的塗料係藉由UV照射或是以加束電子束照射的方式來硬化。為了雙用硬化的應用，為了得到進一步的硬化，可將硬化塗膜予以後加熱，特別是針對經由照射無法完全硬化的區域(隱藏區域)。
本發明之塗料組成物，特別是本發明之粉體塗料組成物，可以施用於相當多的基材上，例如，紙張、硬紙板、木材、織物、塑膠，如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚胺甲酸乙酯、聚醯胺、共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或纖維素醋酸酯丁酸酯等；以及施用於不同本質的金屬之上，例如銅、鋁、鋼等。
由本發明粉體塗料組成物所製得之塗料可得到能展現出優異流動特性及傑出可撓性的塗層。
包含至少一種本發明聚酯之本發明塗料組成物特別適合用於線圈-及食物-接觸之用途，特別是罐裝塗布，包括用於塗布金屬罐的內部，特別是那些承裝酒精飲料的罐子。對於粉體塗料組成物而言，特別是如此。本發明的液體塗料組成物也非常適合這些用途，特別是對於線圈和罐裝塗布。
本發明之聚酯，特別是本發明之羥基官能聚酯，也可以用於製備乙烯不飽和聚合物，如聚胺甲酸乙酯聚合物。較佳為水可分散式聚胺甲酸乙酯聚合物。
通常此類水可分散式聚胺基甲酸乙酯聚合物係由異氰酸酯封端之聚胺甲酸乙酯預聚物來製備。
這種異氰酸酯封端之聚胺甲酸乙酯預聚物一般是藉由至少使以下成分進行反應來形成：
(i)莫耳數過量的聚異氰酸酯；與
(ii)本發明之端羥基聚酯；
(iii)選用的一種有機化合物，其含有至少兩個不同於(ii)的異氰酸酯反應性基團；以及
(iv)一種異氰酸酯反應性化合物，其含有親水性基團可使得預聚物能夠分散在水性介質中，可直接或在與中和劑反應之後產生一種鹽類。
本發明用來製備異氰酸酯封端之聚胺甲酸乙酯預聚物所使用的聚異氰酸酯(i)可以是在此技術已為人所熟知的脂肪族、環脂族或芳香族聚異氰酸酯。通常以二異氰酸酯或其加成物為較佳。聚異氰酸酯(i)的使用總量一般為聚胺甲酸乙酯聚合物重量的10至60%，較佳為20至50重量%，更佳為30至40重量%。
所使用或是製備氰酸酯封端之聚胺甲酸乙酯預聚物之含有至少兩個異氰酸酯反應性基團的選用有機化合物(iii)可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚酯醯胺多元醇或聚硫醚多元醇。較佳為聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。化合物所具有的數目平均分子量較佳是在400到5,000之間。
異氰酸酯反應性化合物(iv)一般包括含分散陰離子基團(如磺酸鹽或羧酸鹽基團)之化合物，該基團可使得聚胺基甲酸乙酯預聚物能夠自行分散在水中。
特佳的是選自由-COOM和-SO3M基所構成之群組的陰離子鹽官能基，較佳為-COOM基，其中M代表鹼金屬或銨、四烷基銨或四烷基鏻基。聚胺基甲酸乙酯聚合物的陰離子鹽側基含量可在相當大的範圍內變動，但其需足以提供聚胺基甲酸乙酯所需的水分散性。一般而言，在聚胺基甲酸乙酯聚合物中所含這些陰離子鹽基化合物的數量為聚胺基甲酸乙酯聚合物重量的1至25%，較佳為4至10重量%。或者是，可使得聚胺基甲酸乙酯預聚物能夠分散在水中的親水性側基為酸基，其較佳係選自羧酸、磺酸和/或磷酸基。
異氰酸酯封端之聚胺基甲酸乙酯預聚物的製備可以傳統方式來進行，其係將化學計量過量的有機聚異氰酸酯(i)與化合物(ii)至(iv)在實質上無水的條件下，於50和120℃之間的溫度下進行反應，較佳為70和95℃之間，直到異氰酸酯基和異氰酸酯反應性基團之間的反應大致完全為止。如有必要，可以添加5至40重量%，較佳為10至20重量%的溶劑來幫助反應進行，以降低預聚物的黏度。適當的溶劑為不會和異氰酸酯基反應的溶劑，如酮、酯和醯胺，如N,N-二甲基甲醯胺、N-環己基吡咯啶和N-甲基吡咯啶酮，可以單獨使用或是以混合物的形式使用。較佳為具有相當低沸點的酮和酯，如丙酮、甲基乙基酮、二異丙酮、甲基異丁酮、醋酸甲酯和醋酸乙酯。
如有需要，異氰酸酯封端之聚胺基甲酸乙酯預聚物的製備可以在有任何適合聚胺基甲酸乙酯製備之已知觸媒存在的情況下進行，如胺類和有機金屬化合物。
在製備異氰酸酯封端之聚胺基甲酸乙酯預聚物的期間，反應物(i)到(iv)的使用比例一般是相當於異氰酸酯基相對於異氰酸酯反應性基團的比率，約為1.1:1至約4:1，較佳為1.3:1至3:1。可存在於聚胺基甲酸乙酯預聚物中的任何酸基較佳是在製備此預聚物的水性分散液之前或在其同時，藉由中和該基團的方式轉化成陰離子鹽基團。聚胺基甲酸乙酯預聚物的分散方法對於習於本技術領域者而言已為熟知，並且要以高剪切速率型的混合頭予以快速攪拌。聚胺基甲酸乙酯預聚物較佳是在激烈攪拌的情況下添加至水中，或者是將水攪拌添加至預聚物中。
適合中和劑的實例包括在此領域所熟知的揮發性有機鹼和/或非揮發性鹼。這些中和劑的總量必須依照被中和酸基的總量來計算。它們使用的數量較佳是能過量5至30重量%，更佳為10至20重量%。
所獲得之異氰酸酯官能預聚物還可與含有活性氫的鏈伸長劑(v)和/或不飽和化合物(vi)反應，該化合物(vi)在分子中至少具有一個不飽和官能，如丙烯基、甲基丙烯基或烯丙基官能基，以及至少一個能與異氰酸酯反應之親核性官能基。其中以丙烯官能性為較佳，這是因為它具有較高的反應性。特別適合的是具有多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其中至少有一個羥基官能性仍不受束縛，例如烷基中具有1至20個碳原子且具有直鏈或支鏈結構的(甲基)丙烯酸羥烷酯。單不飽和化合物的實例為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯等。多元不飽和化合物的實例為三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和其聚乙氧化、聚丙氧化或嵌段共聚物同等物。較佳為可提供最終組成物具有非刺激性特質的那些產物。為此，特別適合的是單不飽和產物以及二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
丙烯酸化鏈終止劑(vi)的使用可使其在與聚胺基甲酸乙酯預聚物之可用異氰酸酯基反應的期間完全轉化，亦即，該異氰酸酯基相對於羥基的莫耳數比較佳是在1.0和2.0之間。在非常特殊的情況之下，這種比例也有可能低於1。尤其是，有可能添加不會與預聚物異氰酸酯基反應之未羥基化多元不飽和化合物，以提升聚合物在照射之後的交聯密度，以預聚物的重量為基準，其數量為過量5-50%，較佳是在20-30%之間。
水性聚胺基甲酸乙酯聚合物分散液可以藉由將異氰酸酯和/或乙烯不飽和基封端之聚胺基甲酸乙酯預聚物(選擇性的以在有機溶劑中之溶液的形式)分散於水性介質中，並且選擇性地在水相中以含活性氫的鏈伸長劑(v)將預聚物的鏈伸長之方式來製備。這種可用來和異氰酸酯封端之聚胺基甲酸乙酯預聚物反應的含活性氫之鏈伸長劑(v)可以為水溶性的肪肪族、脂環族、芳香族或雜環族的一級或二級聚胺(其具有至多80個碳原子，較佳為至多12個碳原子)，或者是水。在後者之情形，可以獲得完全反應的聚胺基甲酸乙酯聚合物，其不含殘留的自由異氰酸酯基。
鏈伸長反應一般是在5℃到90℃之間的溫度下進行，較佳為20℃到50℃。當鏈延長劑不是水時，例如聚胺，它可以在含有側鏈酸基用中和劑的預聚物分散於水性介質之前或之後，添加至預聚物中。依照另一個具體實施例，預聚物可以在溶解於有機溶劑中的同時被伸長鏈以形成聚胺基甲酸乙酯，接著將水添加至聚合物溶液中，直到水變成連續相為止，並且接著以蒸餾的方式去除溶劑，以形成聚胺基甲酸乙酯聚合物的純質水性分散液。較佳是藉由先形成用於鏈伸長之聚胺水溶液以及將此溶液緩慢添加到聚胺基甲酸乙酯預聚物分散液中，以避免胺濃度梯度局部化。
本發明有一方面係關於乙烯不飽和聚合物，特別是前面所述的水可分散聚胺甲酸乙酯。
本發明還有另一方面是關於輻射硬化組成物，更特別的是含有至少一種乙烯不飽和聚合物之水性輻射硬化組成物，特別是含有至少一種本發明之水可分散聚胺甲酸乙酯。含有此類聚合物之塗料組成物可展現出良好的可撓性及防沾污性及耐溶劑性。
當考量的是液體輻射硬化塗料組成物時，無論是無溶劑型、溶劑基或水分散型，皆可以添加本技術領域中已知的一或多種光起始劑。光起始劑的較佳使用濃度為0.1至10%。
本發明之輻射硬化組成物也可含有抑制劑，如氫醌、甲基氫醌、一甲醚氫醌、第三丁基氫醌、二第三丁基氫醌和/或硫二苯胺。所使用抑制劑的量較佳為0至0.5重量%。
輻射硬化組成物可以藉由任何傳統方法來施用，包括浸塗、噴塗、靜電塗布、薄膜塗布、簾塗布、真空塗、滾塗、刮刀塗布或是藉由雕刻圓筒等方式，塗敷於任何基材，包括木材、織物、紙張、塑膠、纖維板、硬紙板、玻璃、玻璃纖維、陶瓷、水泥、皮革、金屬等，以用於工業或住宅用途。
硬化樹脂可以在任何適合的溫度下施用於基材，通常是在10至80℃，較佳是在室溫下。
在以輻射硬化組成物塗布基材之後，將其予以硬化。如果有溶劑或水的話，可以在硬化方法之前或期間使其蒸發。可以使用習於本技術領域者所知的任何適當方式來進行硬化，亦即聚合。輻射硬化可使用UV光或離子化輻射(如γ射線、X-射線或電子束)來完成。在本發明的方法中，較佳為電子束和UV輻射，特別是UV輻射。在以加速電子束來硬化本發明組成物時，不需要使用光起始劑，因為這種類型的輻射本身可產生足夠的能量來產生自由基，並且確使硬化能夠非常快速的進行。
本發明還進一步提供了一種物品，其被本發明之塗料組成物部分或完全塗布。
本發明還進一步提供了一種以塗料組成物部分或完全塗布物品的方法，該方法包括的步驟為：將塗料組成物塗敷於物品的至少一個表面，接著使塗敷的塗料組成物硬化之步驟。使用的塗料可以是粉體塗料組成物，其可為熱固性或輻射可硬化塗料組成物，更特別的是熱固性粉體塗料組成物。
如同前面所述，所使用的塗料組成物也可以是液體的熱固性或輻射可硬化塗料組成物。
這些實施例係遵循、闡述本發明，而非予以限制。除非另外指出，否則在敘述內文和實施例中所提及的份數皆是指重量份數。
 實施例1 步驟1
將215.0份異山梨醇酐、19.8份丙三醇與1.0份四正丁基鈦酸酯之混合物置於傳統的四頸圓底燒瓶中。在攪拌的同時將燒瓶中的內含物加熱至大約160℃的溫度，其係在氮氣中進行。於是開始緩慢加入572.0份回收聚對苯二甲酸乙二酯，同時予以攪拌，並且將混合物逐漸加熱至230℃的溫度。
在溫度達230℃三小時之後，將反應器冷卻至160℃。
步驟2
將245.4份的琥珀酸連同1.0份亞磷酸三丁酯及1.0份丁基錫酸之混合物添加至步驟1的羥基官能預聚合物中。同時將混合物逐漸加熱至230℃。在溫度達230℃兩小時之後，逐漸施加50毫米汞柱的真空，直到獲得以下特性為止：
AN=35.2毫克KOH/克
OHN=5.5毫克KOH/克
Brfld200℃ =7380 mPa.s
Tg淬冷 (DSC,20°/分鐘)=56℃
步驟3
在氮氣的環境下，將5.0份溴化乙基三苯鏻添加至維持在230℃的羧基官能聚酯中，同時予以攪拌。在混合30分鐘之後將反應器清空。
實施例2 步驟1
依實施例1的相同方式，將128.4份異山梨醇酐、21.5份丙三醇與1.0份四正丁基鈦酸酯之混合物和738.7份回收聚對苯二甲酸乙二酯在230℃的溫度下進行反應3小時。接著逐漸施加真空，以蒸餾出70.0份的乙二醇，而能獲得羥值為100毫克KOH/克的羥基官能預聚合物。接著使反應混合物冷卻至160℃。
步驟2
接著將131.9份琥珀酸連同1.0份亞磷酸三丁酯及1.0份丁基錫酸添加至維持在160℃的步驟1之羥基官能預聚合物中。同時將混合物逐漸加熱至230℃。在溫度達230℃兩小時之後，逐漸施加50毫米汞柱的真空，直到獲得以下特性為止：
AN=53.1毫克KOH/克
OHN=5.2毫克KOH/克
Brfld200℃ =1650 mPa.s
Tg淬冷 (DSC,20°/分鐘)=54℃
步驟3
以實施例1的方式，將5.0份溴化乙基三苯鏻添加至維持在230℃的羧基官能聚酯中。
實施例3 步驟1
依實施例1的相同方式，將204.8份異山梨醇酐、10.7份丙三醇與1.0份四正丁基鈦酸酯之混合物和620.2份回收聚對苯二甲酸乙二酯在230℃的溫度下進行反應3小時，直到獲得200毫克KOH/克的羥值為止。接著使反應混合物冷卻至160℃。
步驟2
接著將215.7份琥珀酸連同1.0份亞磷酸三丁酯及1.0份丁基錫酸添加至維持在160℃的步驟1之羥基官能預聚合物中。同時將混合物逐漸加熱至230℃。在溫度達230℃兩小時之後，逐漸施加50毫米汞柱的真空，直到獲得以下特性為止：
AN=26.7毫克KOH/克
OHN=7.6毫克KOH/克
Brfld200℃ =8710 mPa.s
Tg淬冷 (DSC,20°/分鐘)=58℃
步驟3
以實施例1的方式，將5.0份溴化乙基三苯鏻添加至維持在230℃的羧基官能聚酯中。
實施例4 步驟1
依實施例1的相同方式，將210.2份異山梨醇酐、15.2份丙三醇與1.0份四正丁基鈦酸酯之混合物和650.8份回收聚對苯二甲酸乙二酯在230℃的溫度下進行反應3小時，直到獲得220毫克KOH/克的羥值為止。接著使反應混合物冷卻至160℃。
步驟2
接著將168.0份琥珀酸連同1.0份亞磷酸三丁酯及1.0份丁基錫酸添加至維持在160℃的步驟1之羥基官能預聚合物中。同時將混合物逐漸加熱至230℃。在溫度達230℃兩小時之後，逐漸施加50毫米汞柱的真空，直到獲得以下特性為止：
AN=6.0毫克KOH/克
OHN=32.5毫克KOH/克
Brfld200℃ =9300 mPa.s
Tg淬冷 (DSC,20°/分鐘)=58℃
步驟3
以實施例1的方式，將6.7份二月桂酸二丁酯添加至維持在200℃的羥基官能聚酯中。
實施例5 步驟1
依實施例1的相同方式，將229.1份異山梨醇酐、10.2份丙三醇與1.0份四正丁基鈦酸酯之混合物和595.3份回收聚對苯二甲酸乙二酯在230℃的溫度下進行反應3小時，接著使反應混合物冷卻至160℃。
步驟2
接著將101.9份琥珀酸連同1.0份亞磷酸三丁酯及1.0份丁基錫酸添加至維持在160℃的步驟1之羥基官能預聚合物中。同時將混合物逐漸加熱至230℃。在溫度達230℃兩小時之後，逐漸施加50毫米汞柱的真空，直到獲得以下特性為止：
AN=40毫克KOH/克
OHN=3毫克KOH/克
Brfld200℃ =7200 mPa.s
步驟3
將羧基官能聚酯冷卻至150℃，並且加入0.9份二-第三丁基對苯二酚和4.9份溴化乙基三苯鏻。接著在氧氣的環境下，於攪拌的同時，緩慢加入71.7份甲基丙烯酸環氧丙酯(30分鐘)。在添加結束1小時之後，可獲得具有以下特性之(甲基)丙烯醯基不飽和聚酯：
AN=1毫克KOH/克
OHN=39毫克KOH/克
不飽和度=0.6毫當量/克
Brfld200℃ =5400 mPa.s
Tg淬冷 (DSC,20°/分鐘)=57℃
實施例6至9
將實施例1至3的聚酯與Araldite GT 7004調配，因而構成了黏合劑。
將實施例4的聚酯與Vestagon B 1530調配，因而構成了黏合劑，白色粉末配方(1)如下：
黏合劑　690.6份
Kronos 2310　296.0份
Modaflow P6000　9.9份
Benzoin　3.5份
實施例10
將實施例1的聚酯與Primid XL552調配，因而構成了黏合劑，棕色粉末配方(2)如下：
黏合劑　783.3份
Bayferrox 130　44.4份
Bayferrox 3950　　138.0份
Carbon Black FW2　10.9份
Modaflow P6000　9.9份
Benzoin　3.5份
實施例11
將實施例5的聚酯予以調配，因此粉末配方(3)如下：
實施例5的聚酯　750.0份
Kronos 2310　250.0份
Irgacure 2959　12.5份
Irgacure 819　12.5份
Modaflow P6000　10.0份
這些粉末的製備方式是：首先將不同成分予以乾式摻合，接著使用PRISM 16毫米L/D 15/1雙軸擠壓機在85℃的擠壓溫度之下使熔體均質化。將擠出物在Alpine 100UPZ(來自Alpine公司)研磨機中研磨，並且接著進行篩分，以獲得粉徑在10和110微米之間的顆粒。
使用GEMA-Volstatic PCG 1噴槍，以60kV的電壓將所製備的粉末靜電沈積於冷軋鋼之上，厚度達0.8微米，依這種方式可獲得膜厚約80微米的硬化塗膜。
實施例6至10
接著將包含由實施例1至4之聚酯所獲得塗料的平板轉移至換氣烘箱中，在該處於180℃的溫度下使實施例6至10之塗料進行硬化15分鐘。
實施例11
接著將包含由實施例5之聚酯所獲得塗料的平板在溫度為140℃的中波長紅外線/對流烘箱(Triab)中施以熔融步驟，期間持續近3分鐘，並且接著以160瓦/公分鍺摻雜和/或160瓦/公分中壓水銀蒸氣UV-燈(Fusion UV系統公司)放射出的紫外光，以4000毫焦耳/平方公分的總UV-劑量予以照射。
將所得的硬化塗膜進行傳統測試。所獲得的結果記載於下表中，其中：
第1欄：配方/塗膜的實施例編號
第2欄：聚酯實施例的編號
第3欄：聚酯/硬化劑比率
第4欄：表示60°光澤度，係依照ASTM D523測量
第5欄：表示依照ASTM D2794所得之直接衝擊強度(DI)和反面衝擊強度(RI)。不會使塗膜破裂的最高衝擊強度係以公斤.公分來記錄。
第6欄：表示的是依契遜(Erichsen)慢壓紋，係依照ISO 1520之規範。不會使塗膜破裂的最高穿透深度係以毫米來記錄。
第7欄：對MEK的抵抗力，其相當於以浸漬MEK的棉片雙重(來回)摩擦移動而不會對硬化薄膜表面的外觀產生不利影響的次數。
由上表可清楚的看出，含有本發明聚酯之粉體塗料呈現出優異的可撓性(DI/RI)，此係由T-彎折測試來確認。由實施例1至5的聚酯所獲得之塗料，皆係進行0-T彎折測試。實施例10的塗料也依照ASTM G53-88(用於操作接觸光和水之裝置的標準做法-發光UV/冷凝型-用於與非金屬材料接觸)的規範，送至Q-UV加速耐候測試機(Q-Panel公司)進行測試。
用於Q-UV的平板為黃色鉻酸鹽化鋁的平板。至此，將平板施以間歇性的冷凝作用(在40℃下4小時)，以及藉由發光UV-B燈來模擬日光的破壞作用(313奈米，I=0.75瓦/平方公尺/奈米)(在50℃下4小時)。在已經過QUV-B處理200小時之後，60°光澤度的數值下降至其原始數值的50%。
實施例12至13
依下述方式來合成聚酯-多元醇：在配置了攪拌器、與水冷式冷凝器連接的蒸餾塔、氮氣入口及與溫度調節器連接之熱電偶的傳統四頸圓底燒瓶中，將二乙二醇(DEG)、異山梨醇酐(isoS)和酯化觸媒(300-500 ppm Sn，相當於0.15-0.25重量%的Fascat 4102)之混合物加熱至160℃。
在攪拌的同時，於混合物被加熱至230℃時，緩慢加入回收的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
當所有的PET都加入之後，將該反應混合物維持在230℃達2小時。接著使反應混合物冷卻到約150℃，並且加入琥珀酸(SA)和異苯二甲酸(iPA)。當所有的琥珀酸和異苯二甲酸都加入之後，將反應混合物再次加熱到230℃。
在230℃下經過2小時之後，逐漸施加真空，直到達到50毫米汞柱為止，並且予以維持，直到獲得正確的樹脂特性(羥值和酸值)為止。
依照上述程序，可製備出實施例12和13的聚酯-多元醇：
實施例14
將886.08份實施例13的聚酯、151.90份丙烯酸、23.1份甲磺酸(70%)、0.8份甲醚氫醌和521.0份甲苯在配置了攪拌器、與溫度調節器連接之熱電偶、氣體入口管、與真空之接頭及共沸蒸餾塔的雙層玻璃反應器中混合，並且加熱至溫度大約為120℃。持續進行酯化反應，直到不再有水餾出為止。接著使混合物冷卻到60℃，並且再另外加入521.0份甲苯。接著以重量為反應混合物重量的10%且濃度為16重量%的Na2 SO4 /水溶液沖洗混合物三次，並且藉由共沸蒸餾予以乾燥。接著在大約30毫米汞柱的真空情況下，將甲苯餾出，並且將反應產物予以過濾。在所獲得的丙烯酸酯封端聚酯中，加入三(丙二醇)二丙烯酸酯，其數量可使得最終混合物包含80重量%的丙烯酸酯封端聚酯和20重量%的三(丙二醇)二丙烯酸酯。
實施例15
使用具有25毫米直徑分散盤的Dispermat，以1200 rpm的轉速，在室溫下使211.8份實施例12的聚酯在141.2份的醋酸甲氧丙酯中稀釋。接著，在5分鐘內將297.1份Kronos 2190(TiO2 顏料)逐漸添加至聚酯溶液中，在此同時以1250到1800 rpm的速度予以攪拌。當顏料完全添加之後，將攪拌速度提高到5750 rpm達10分鐘，直到獲得顏料黏聚物的大小低於4微米為止，其係以Grindometer來量測。
接著在所獲得的顏料糊中添加由70.0份實施例12的聚酯和46.7份醋酸甲氧丙酯所構成的116.7份溶液、94.4份Cymel 303 LF(高度甲基化的三聚氰胺交聯劑，來自Cytec)、4.2份Cycat 4040(交聯觸媒，其係以40重量%在異丙醇中的對甲苯磺酸為基材，來自Cytec)、130份醋酸甲氧丙酯和4.4份Additol XL 122N(流動、濕潤及滑動促進劑，來自Cytec)，在此同時予以手動攪拌。
將所獲得的顏料配方，在經過20微米篩網的篩分之後，接著以規格60微米的塊狀施用器將其塗敷於上過底漆的0.21毫米厚鋁板上。在室溫下預乾燥45秒之後，將鋁板轉移到預熱的工作台上，在該處於240℃(金屬溫度)下進行硬化30秒。在240℃下維持30秒之後，接著以自來水沖洗鋁板以進行淬火，並且予以乾燥以進行評估。
在15微米的塗膜厚度之下，所測得之Knoop薄膜硬度為19.5公斤/平方毫米，對甲基乙基酮的抵抗力為200次雙重摩擦，光亮外表之20°薄膜光澤度為76%(ASTM D523)，依契遜(Erichsen)慢壓紋(ISO 1520)為7.2毫米，且彎折測試(ASTM D4145)為3-4。
如同以實施例12聚酯為基材之溶劑基液體配方所觀察到的現象，本發明的性能可與目前市售一般溶劑基的線圈塗料配方相比擬。
除此之外，由實施例15的配方所獲得之塗料已證明能被穩定的低溫殺菌(在80℃下30分鐘)，當塗敷於鋁板之上時，能夠在105℃下滅菌30分鐘，並且當塗敷於錫板之上時，能夠在121℃殺菌30分鐘，其對於飲料和食品之外側罐裝塗布是很一般的要求。
實施例16
將952.4份實施例14之含丙烯酸酯基混合物與47.6份由50重量%二苯基酮和50重量%羥基環己基苯酮(Irgacure 184)所構成之光起始劑摻合物混合。將此混合物予以機械攪拌15分鐘，以得到均勻透明的塗料配方。
接著使用20微米的桿狀塗布器，將實施例16的輻射硬化配方施用於LENETA紙之上(形成WA-白色圖形)，並且使用UV光源(中壓水銀蒸氣燈，功率為80瓦/公分)以30公尺/分鐘的速度進行硬化，其係藉由半橢圓形反射器來幫助集中輻射，並且總劑量為265毫焦耳/平方公分。
所獲得之澄清塗料對於10%的氨水溶液、50%的乙醇水溶液和異丙醇具有傑出的抗性。此外，在使用5個連續的UV光源以20公尺/分鐘的速度進行硬化之後，可得到厚度約100微米的自由薄膜，每一個UV光源是由功率為80瓦/公分的中壓水銀蒸氣燈所構成，其係藉由半橢圓形反射器來幫助集中輻射，並且總劑量為2400毫焦耳/平方公分，其楊氏模數為23.5Mpa且斷裂伸長率為43.5%，這表示塗料具有高度的可撓性。
實施例17
將181.90份1,3-丙二醇、181.9份異山梨醇酐和1.50份的Fascat 4102(三辛酸正丁錫)在配置了攪拌器、與水冷式冷凝器相連之蒸餾塔、氮氣入口管及與溫度調節器連接之熱電偶的傳統四頸圓底燒瓶中加熱到160℃。
在攪拌的同時，緩慢加入281.55份回收的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，同時將混合物加熱至230℃。
當所有的PET都加入之後，將該反應混合物維持在230℃達2小時。接著使反應混合物冷卻到約150℃，並且加入218.05份琥珀酸和83.61份異苯二甲酸。當所有的琥珀酸和異苯二甲酸都加入之後，將反應混合物再次加熱到230℃。
在230℃下經過2小時之後，逐漸施加真空，直到達到50毫米汞柱為止，並且予以維持，直到獲得酸值為3毫克KOH/克且羥值為165毫克KOH/克為止。接著將該聚酯一多元醇用於製備輻射可硬化聚胺基甲酸酯分散液。
實施例18
在配置了機械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙層玻璃反應器中置入190.0份實施例17的聚酯、53.2份二羥甲基丙酸、24.5份環己烷二甲醇、332.2份四甲基苯二甲基二異氰酸酯、2.3份Irganox 245、4.6份Tinuvin 328、4.6份Tinuvin 622和0.6份做為反應觸媒的月桂酸二丁錫的丙酮溶液(10%)。在攪拌的情況下，將反應混合物加熱至90℃，並且維持此縮合方法，直到異氰酸酯含量達到1.67毫當量/克為止。將聚胺基甲酸乙酯預聚物冷卻至70℃，將0.18份4-甲氧酚溶解於314.9份季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中，並且加其添加至容器中。使反應混合物維持在70℃，並且維持此封端方法，直到異氰酸酯含量達到0.42毫當量/克為止。接著，將做為中和劑的40.6份三乙胺添加至溫熱的預聚物中，直到均勻為止。在激烈攪拌及遠離相轉移點的情況下，將1722份室溫下的水裝入反應器中。
在大約5分鐘的激烈攪拌之後，獲得一種穩定的聚合物分散液，但是持續維持攪拌一個小時。將產物以100微米的篩網予以過濾。它具有的乾燥物含量為32.9%、pH值為7.8，粒徑54奈米且粗粒含量<100毫克/升。它不含溶劑。
將分散液與1.5%的Irgacure 500(由Ciba販售的光起始劑)配製在一起。將其塗敷於白色PVC上，並且在80瓦/公分的UV光之下硬化，其藉由半橢圓形的反射器來幫助集中輻射，其係以5公尺/分鐘及總劑量為1100毫焦耳/平方公分的條件來進行。
所獲得之塗膜，經證明具有良好的可撓性及防沾污性，以及對50%的乙醇溶液及異丙醇具有傑出的抗性。

Claims (18)

  1. 一種羥基官能或羧基官能之非熱塑性聚酯，其包含下列部分(a)對苯二甲酸和/或異苯二甲酸，(b)乙二醇，(c)二去水己糖醇，以及(d)一或多種直鏈二羧酸其中聚酯具有的平均數目分子量，以凝膠滲透層析法量測，為400至15000道耳吞。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯，以聚酯的總重量為基準，其包含：(a)10重量%至80重量%的對苯二甲酸和/或異苯二甲酸部分，(b)5重量%至35重量%的乙二醇部分，(c)5重量%至40重量%的二去水己糖醇部分，(d)5重量%至40重量%的直鏈二羧酸部分，以及(e)0重量%至40重量%的一或多種其它多元醇(e1)和/或一或多種其它多元酸(e2)部分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯，其中二去水己糖醇為異山梨醇酐。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯，其中該平均數目分子量為550至15000道耳吞。
  5. 一種(甲基)丙烯醯基-官能聚酯，其係由如申請專利範圍 第1至4項中任一項聚酯來製備。
  6. 一種塗料組成物，其包含如申請專利範圍第1至5項任一項中至少一種的聚酯。
  7. 一種物品，其以如申請專利範圍第6項之塗料組成物部分或完全塗布。
  8. 一種製造非熱塑性聚酯之方法，其包括步驟為(1)聚對苯二甲酸乙二酯和/或聚異苯二甲酸乙二酯與二去水己糖醇進行醣解，接著(2)如有需要，可有一或多個額外的步驟，其中產生的聚酯為羥基官能或羧基官能，並且具有的平均數目分子量，以凝膠滲透層析法量測，為400至15000道耳吞。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中步驟(2)包括先前所獲得之羥基官能聚酯的鏈伸長和/或羧化步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中為進行該鏈伸長和/或羧化，使用一或多種直鏈二羧酸。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中在步驟(1)中所使用的聚對苯二甲酸乙二酯和/或聚異苯二甲酸乙二酯為包含該聚對苯二甲酸乙二酯和/或聚異苯二甲酸乙二酯之材料的形式。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該材料為回收材料。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該回收材料為回 收的聚對苯二甲酸乙二酯。
  14. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中該二去水己糖醇為獲自生質原料的異山梨醇酐。
  15. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，還包括將所獲得之羥基官能聚酯或羧基官能聚酯轉化成(甲基)丙烯醯基官能聚酯。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中(甲基)丙烯醯基封端的聚酯係由二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷酯以及與羧基官能聚酯的端羥基反應而得，或是由(甲基)丙烯酸與羧基官能聚酯的端羥基反應而得。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中(甲基)丙烯醯基封端的聚酯係由(甲基)丙烯酸環氧丙酯和羧基官能聚酯的端羧基反應而得。
  18. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該平均數目分子量為550至15000道耳吞。
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