RO128141B1 - Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu - Google Patents
Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu Download PDFInfo
- Publication number
- RO128141B1 RO128141B1 ROA201100597A RO201100597A RO128141B1 RO 128141 B1 RO128141 B1 RO 128141B1 RO A201100597 A ROA201100597 A RO A201100597A RO 201100597 A RO201100597 A RO 201100597A RO 128141 B1 RO128141 B1 RO 128141B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- pet
- polyols
- aromatic polyester
- polyethylene terephthalate
- molar
- Prior art date
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 48
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 14
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims abstract description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 5
- RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N tetraisopropyl titanate Substances CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 claims 2
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 abstract 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 abstract 1
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 7
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 6
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 5
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 3
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 4-[10,15,20-tris(4-carboxyphenyl)-21,23-dihydroporphyrin-5-yl]benzoic acid Chemical compound OC(=O)c1ccc(cc1)-c1c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc([nH]2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc1[nH]2 HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- KVMPUXDNESXNOH-UHFFFAOYSA-N tris(1-chloropropan-2-yl) phosphate Chemical compound ClCC(C)OP(=O)(OC(C)CCl)OC(C)CCl KVMPUXDNESXNOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
- C08G18/4261—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups prepared by oxyalkylation of polyesterpolyols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Invenția se referă la un procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici, care constituie, în același timp, un procedeu de reciclare chimică a deșeurilor de polietilentereftalat și, în unele variante, de valorificare a unui diol provenit din biomasă. Acesta este destinat să asigure poliester-eter poliolilor rezultați un conținut ridicat de unități structurale rigide aromatice și, în unele variante, alte unități structurale rigide biciclice, precum și alte proprietăți proiectate, adecvate utilizării acestora la formarea spumelor poliuretanice rigide cu proprietăți de izolatori termici, rezistență la temperatură ridicată, flamabilitate redusă, emisie de fum scăzută, rezistență laagenți chimici, și care pot fi utilizateîn construcții (panouri sandviș, uși și ferestre), instalații industriale și conducte, transporturi (izolații termice, izolații încăperi frigorifice), electrotehnică, electronică, bunuri de larg consum - aparate industriale și casnice (încălzitoare de apă, refrigeratoare, congelatoare, contoare care funcționează la temperatură scăzută).
Conceptul de sustenabilitate, tot mai mult utilizat în ultimii ani, implică, în esență, a interacționa în moduri care să nu afecteze în sens advers sistemele vii sau resursele naturale, în principal prin: eliminarea deșeurilor, înlăturarea emisiilor toxice și utilizarea materiilor prime derivate din resurse regenerabile, pentru înlocuirea celor provenind din combustibili fosili.
Aplicarea pe scară largă, în special pentru fabricarea de butelii pentru lichide alimentare, a polietilentereftalatului (PET), precum și faptul că acesta nu este un polimer biodegradabil conduc la acumularea unor cantități enorme de deșeuri și, în consecință, induc un foarte mare interes pentru reciclarea acestui material. Sunt cunoscute numeroase metode de reciclare a PET. Printre acestea, reciclarea chimică este intens investigată în ultimii ani, datorită faptului că este în cea mai mare măsură în concordanță cu principiile sustenabilității. Obținerea poliester-poliolilor prin glicoliza PET în prezența unor glicoli este cunoscută în domeniu. Dezavantajul major al acestor polioli, raportat la utilizarea lor pentru formarea de spume poliuretanice, este acela că precipită solide la depozitarea la temperatura ambiantă și prezintă, în plus, o mare heterogenitate a dispersiei maselor moleculare, conținând un procent mare de glicoli liberi cu masa moleculară mică, ceea ce conduce la formarea de rețele tridimensionale neregulate. Unele procedee înlătură aceste neajunsuri prin: esterificarea produșilor rezultați în urma reacțiilor de glicoliză cu acizi dicarboxilici alifatici sau aromatici, sau derivați ai acestora - de exemplu, US 4539341 (HALLMARK) - și, în plus, distilarea glicolilor liberi la sfârșitul reacțiilor de glicoliză - esterificare, la temperatură joasă și vid înaintat, pentru a evita reformarea acestora prin restabilirea echilibrului chimic US 6573304 (DURÂND et al.). Aceste procedee prezintă însă dezavantajul că implică existența etapei de esterificare totală a grupărilor carboxilice ale respectivilor acizi sau derivați cu produșii reacțiilor de glicoliză, reacție care necesită temperaturi ridicate (240°C), timp destul de îndelungat (aproximativ 6 h) și conduce la formarea de produși secundari: metanol sau apă, a cărei îndepărtare completă din mediul de reacție este dificilă. Produșii secundari rezultați pun, de asemenea, probleme de separare și recuperare. Alte brevete, de exemplu, US 4701477 (ALTENBERG) propun modificarea produșilor de glicoliză prin etoxi-propoxilare. Aceste procedee implică însă o etapă de purificare a poliolilor, pentru îndepărtarea catalizatorului puternic bazic utilizat, de preferință, hidroxidul de potasiu sau acetatul de sodiu, și conduc la scindarea poliesterului până la bis(hidroxialchil) tereftalat.
Obținerea de poliester-eter polioli pentru spume poliuretanice rigide, prin monoesterificarea sau esterificarea parțială a anhidridelor aromatice cu alchilenglicoli sau polioli, urmată de alcoxilare, sunt citate de RO 92366 (IONESCU et. al), US 6569352 (HILLSHAFER, et al). Aceste procedee nu utilizează însă ca materie primă deșeuri de PET.
în contextul interacțiunii prietenoase cu mediul înconjurător, există, pe de altă parte, un mare interes în fabricarea de materiale bazate pe produse biologice, ca o alternativă la utilizarea materiilor prime petrochimice. Diolul 1.4:3,6-dianhidrosorbitol, cunoscut sub
RO 128141 Β1 denumirea de izosorbit, se obține din polizaharide derivate din cereale. Prin hidroliza 1 amidonului se obține glucoza care, prin hidrogenare, conduce la sorbitol și, în continuare, prin deshidratare în cataliză acidă, conduce la izosorbit. Izosorbitul are proprietăți foarte 3 avantajoase pentru utilizarea sa drept comonomer, proprietăți constând în principal în lipsa de toxicitate, chiralitatea și rigiditatea moleculei, care pot imprima proprietăți speciale 5 polimerilor în care acesta este încorporat. Copoliesteri conținând unități structurale derivând de la izosorbit și acizi dicarboxilici aromatici prezintă proprietăți termice speciale (temperaturi 7 ridicate de tranziție sticloasă, termostabilitate), datorită asocierii acestor doi monomeri cu structură rigidă. Copoliesteri ai acidului tereftalic cu etilenglicol și izosorbit și, opțional, alți 9 dioli și acizi dicarboxilici aromatici au fost obținuți prin policondensarea în topitură, în prezență de catalizatori, a acizilor aromatici sau derivaților acestora, cu diolii monomeri și 11 izosorbit, procedee descrise, de exemplu, în US 6737481 (KURIAN et al ), WO/2006/032022 (CHARBONNEAU). Acestea realizează încorporarea izosorbituluiîn copoliesterîn proporție 13 de 50...70%, și nu utilizează ca materie primă polietilentereftalatul.
Este cunoscut, de asemenea, un procedeu de obținere a unor copoliesteri conținând 15 izosorbit, unități tereftaloil și etilenglicol, raportatîn brevetul US 6818730 (BRANDENBURG, et al.), preparați prin transesterificarea în topitură a unui polimer care nu conține izosorbit 17 (exemplificat pentru polietilentereftalat) cu un polimer care conține izosorbit. Acest procedeu însă necesită prepararea prealabilă a copoliesterului cu izosorbit, și conduce la obținerea 19 unui polimer cu masa moleculară mare, destinat prelucrării prin extindere sau injecție.
Una dintre principalele aplicații ale poliolilor în obținerea polimerilor este sinteza 21 poliuretanilor, unde reactivitatea mare a izocianaților poate compensa reactivitatea mai slabă a 1,4:3,6-dianhidrohexitolilor, care poate constitui chiar un avantaj pentru utilizarea acestora 23 ca extinderi de lanț pentru variate tipuri de prepolimeri, așa cum este propus în DE 3111093 (MEYBORG et al.), US 443563 (DIRLIKOVși SCHNEIDER). Aceste procedee se referă însă 25 numai la utilizarea izosorbitului ca atare, la obținerea materialelor poliuretaniee. Derivați ai 14:3,6-dianhidrohexitolilor sunt prezentați în literatură ca fiind utilizați drept monomeri în 27 sinteza poliuretanilor. Astfel: US 6608167 (HAYES, et al.) descrie utilizarea bis(2-hidroxietil) izosorbitului, obținut prin modificarea chimică a izosorbitului cu etilenoxid sau etilencarbonat; 29 US 20100280218 (WAGENERet al.) citează utilizarea unor intermediari reactivi, obținuți din reacția izosorbitului cu un acrilat, acid sau amină; US 20100029799 (ATSUSHI) se referă la 31 obținerea unor polieter-polioli prin reacții de deshidratare policondensare a glicerinei și altui alcool mono sau dihidric, exemplificat ca izosorbit. 33
Intermediarii cu conținut de izosorbit descriși în procedeele citate mai sus nu sunt preparați utilizând ca materie primă deșeuri de polietilentereftalat. 35
Problemele pe care le rezolvă invenția constau în: realizarea unui procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici, care utilizează, ca materii prime, deșeuri de 37 polietilentereftalat (constituind, în același timp, și un procedeu de reciclare a acestora) și, în unele variante, un material provenit din biomasă, economic din punct de vedere al consumului 39 de energie, care nu produce deșeuri sau produși secundari, și care asigură, simultan, poliester-eter poliolilor rezultați caracteristicile proiectate, necesare pentru a fi adecvați formării 41 de spume poliuretaniee rigide.
Pentru prepararea poliester-eter poliolilor aromatici încorporând deșeuri de 43 polietilentereftalat și materiale regenerabile, obținuți prin unele dintre variantele acestui procedeu, s-a avutîn vedere, în plus, realizarea unor structuri chimice care să conțină asocieri 45 de unități structurale rigide, și anume, unități rigide de acizi di- sau policarboxilici aromatici esterificate cu unități rigide de izosorbit, care induc îmbunătățirea unor proprietăți fizico- 47 mecanice și termice ale spumelor poliuretaniee rigide.
RO 128141 Β1
Procedeul de obținerea unorpoliester-eterpolioli aromatici, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin succesiunea specifică a operațiilor în care acesta constă:
(1) glicoliza deșeurilor de polietilentereftalat provenind din butelii alimentare cu polioli sau polioxialchilenglicoli alifatici, la un raport molar polioli: PET de 1,1...2:1, în prezență de catalizatori tetraizopropil titanat sau tetrabutil titanat, utilizați în proporție de 0,05...0,5% molar față de PET, la o temperatură de 19O...22O°C și presiune atmosferică, un timp de 3...6 h, asigură încorporarea deșeurilor de polietilentereftalatîn compoziția chimică a produșilor finali, gradul de scindare a deșeurilor de PET necesar pentru obținerea compoziției finale și, implicit, proprietăților urmărite ale poliester-eter poliolilor, și în varianta în care poliolul utilizat pentru glicoliză este 1,4:3,6-dianhidrosorbitol, asigură obținerea unor structuri chimice care să conțină asocieri de unități structurale rigide, și anume, unități rigide de acizi di- sau policarboxilici aromatici esterificate cu unități rigide de izosorbit;
(2) esterificarea parțială a anhidridelor ciclice ale unor acizi policarboxilici aromatici cu produșii obținuți în etapa (1), la un raport molar anhidridă:PET de până la 2,8:1, la o temperatură de 120... 140°C și presiune atmosferică, până la atingerea unui indice de aciditate corespunzător esterificării complete a unei grupări funcționale carboxil (adiție cu deschiderea ciclului anhidridei), asigură încorporarea unităților structurale ale respectivilor acizi în structura poliester-eter poliolilor, diminuarea cantității de glicoli liberi rezultați în urma reacțiilor de glicoliză, precum și crearea de noi legături esterice între unitățile structurale aromatice rigide ale acestor acizi și izosorbit, în variantele în care acest glicol este utilizat ca materie primă, eliminarea produșilor secundari și chiar anhidrizarea masei de reacție prin aceea că nu conduce la obținerea de apă ca produs secundar, ci, dimpotrivă, consumă eventualele urme de apă prezente, are loc în timp scurt și cu consum minim de energie termică, reacțiile fiind ușor exoterme;
(3) alcoxilarea produșilor obținuți în etapa (2), la raport molar alchilenoxid: PET de
1.. .10:1, în prezență de catalizatori bazici (amine terțiare), utilizați în proporție de 0,5...1% gravimetric față de amestecul de esteri, la o temperatură de 11O...12O°C și presiune de
2.. .5 atm, ce are ca rezultat esterificarea cvasitotală a grupărilor carboxil libere ale acizilor aromatici, asigurând atingerea unui indice de aciditate final foarte scăzut, precum și realizarea structurii de poliester-eter a poliolilor, care conduce la obținerea indicelui de hidroxil proiectat și reducerea viscozității, și asigură compatibilitatea poliester-eter poliolilor cu polieter-polioli utilizați în mod uzual la obținerea spumelor poliuretanice rigide, în condițiile în care procesul are loc la temperatură relativ joasă și cu consum minim de energie termică (reacțiile sunt ușor exoterme), și nu conduce la formarea de produși secundari care să necesite îndepărtarea din mediul de reacție; această succesiune de reacții asigură, în plus, încorporarea în totalitate a materiilor prime în produsele finale, compoziția produșilor de reacție fiind adecvată pentru reacția cu diizocianați cu formarea de spume poliuretanice rigide.
Poliester-eter poliolii conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea că sunt constituiți din: 25...100% molar față de total componentă acidă unități structurale tereftalice, provenite din deșeuri de polietilentereftalat; până la 75% molar față de total componenta acidă unități structurale de alți acizi dicarboxilici sau policarboxilici aromatici;
8.. .15% molar față de total componenta diolică unități structurale de etilenglicol provenite din deșeuri de polietilentereftalat; 68...80% molar față de total componenta diolică unități structurale de dioli sau poli oxialchilen-glicoli alifatici liniari sau ramificați, și 10...18% molar față de total componenta diolică unități structurale rigide de 1,4:3,6-dianhidrosorbitol (izosorbit),
RO 128141 Β1 material provenit din biomasă, minimum 60% molar din unitățile structurale de izosorbit 1 având cel puțin o grupare hidroxil esterificată cu acizi di- sau policarboxilici aromatici, și formând astfel asocieri de unități structurale rigide, în condițiile în care prezintă caracte- 3 risticile adecvate formării de spume poliuretanice rigide, și anume: masa moleculară medie sub 1000g/mol, indici de hidroxil cuprinși în intervalul 120...220 mg KOH/g, indici de aciditate 5 <0,2 mg KOH/g, conținut de apă <0,5% și conținut de glicoli liberi cu masa moleculară mică <10% gravimetric, sunt compatibili cu polieter-poliolii utilizați în mod uzual la obținerea 7 spumelor poliuretanice rigide, formând cu aceștia amestecuri omogene și stabile timp îndelungat, și pot fi utilizați în compoziția formulărilor pentru spume poliuretanice rigide în 9 proporție de până la 30% din componenta poliolică, conducând, în același timp, la îmbunătățirea unor proprietăți fizico-mecanice și termice ale acestora. 11
Avantajele invenției în raport cu stadiul tehnicii constau în aceea că:
- reducerea consumului de materii prime derivând din prelucrarea petrolului, prin 13 utilizarea unei cantități semnificative (20...30% gravimetric din compoziția finală a poliester- eter poliolilor) de deșeu polimeric ce se acumulează în cantități foarte mari și nu este 15 biodegradabil, precum și, în unele variante, a unei materii prime derivând din biomasă (15...30% gravimetric din compoziția finală a poliester-eter poliolilor); 17
- creșterea randamentului procesului de sinteză a poliester-eter poliolilor, prin încorporarea, în compoziția chimică a acestora, a întregii cantități de materii prime introduse 19 în reacții;
- evitarea obținerii de produse secundare și deșeuri, care pun probleme de separare, 21 recuperare sau distrugere;
- reducerea consumurilor energetice, prin înlocuirea unor operații energofage cu 23 operații care au loc la temperaturi mult mai scăzute, și care consumă cantități mai mici de energie termică, și prin aceea că rezidă în reacții chimice ușor exoterme; 25
- diversificarea producției de poliester-eter polioli intermediari pentru spume poliuretanice, prin realizarea unui produs care conține în compoziția sa un deșeu polimeric 27 reciclat, și un material derivat din biomasă, și, în același timp, conduce la îmbunătățirea unor proprietăți fizico-mecanice și termice ale spumelor poliuretanice rigide. 29
Procedeul de sinteză a unor poliester-eter polioli din deșeuri de polietilentereftalat descris de prezenta invenție este un procedeu de glicoliză-esterificare-propoxilareîn topitură. 31 Pentru caracterizarea fizico-chimică și structurală a copoliesterilor, au fost utilizate următoarele metode: 33
- indicele de aciditate (lA) al poliester-polieter poliolilor s-a determinat conform
ASTMD-4662-98;35
- metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani - determinarea acidității și alcalinității poliolilor;37
- indicele de hidroxil (lOH) al poliester-polieter poliolilor s-a determinat conform ASTM-
D4274-05;39
- metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani - Determinarea indicelui de hidroxil al poliolilor;41
- pentru calculul greutății moleculare medii numerice, s-a utilizat metoda grupelor terminale, utilizând valorile grupelor acide și hidroxilice determinate după metodele 43 menționate mai sus, fără a se lua în considerare aportul glicolilor liberi;
- conținutul de apă (%) s-a determinat prin metoda Karl-Fischer, conform ASTM- 45 D4672-05;
RO 128141 Β1
- metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani - Determinarea conținutului de apă al poliolilor;
- conținutul de glicoli liberi (%) s-a determinat prin cromatografia de gaze a probelor de poliester-eter polioli prelucrați prin acetilare, pe un gazcromatograf Carlo Erba model 2450, cu coloana cromatografică capilară din cuarț, umplută cu faza staționară metilfenilsilicon (5% fenil);
- viscozitatea poliolilor s-a determinat conform ASTM-D4878-03 - Metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani - Determinarea viscozității poliolilor.
Spectrele H-RMN și ale probelor prelucrate prin acetilare și fracționare prin cromatografie pe coloană au fost înregistrate pe un spectrofotometru Varian Gemini 300 cu magnet supraconductor.
Se dau în continuare 8 exemple de realizare a procedeului conform invenției. S-au utilizat următoarele denumiri/abrevieri tehnice:
- PETOL PZ pentru polieter-poliol pe bază de zaharoză cu funcționalitate medie;
- poliol de uz general pentru spume poliuretanice rigide;
- PETOL I PM 500-3F pentru poliol Mannich înalt reactiv pe bază de fenol, utilizat pentru spume poliuretanice stroite și panouri sandviș obținute prin procedeu continuu;
- PCPP pentru tris(1-clor-2-propil)fosfat C9H18CI3O4P agent de ignifugare;
- TEGOSTAB 8461 pentru surfactant siliconic ca agent de reglare a structurii celulare.
Exemplul 1 într-o autoclavă de policondensare din oțel inoxidabil, cu capacitatea de 1000 cm3, prevăzută cu manta cu difil încălzit cu rezistențe electrice, cu regulator de temperatură, agitator ancoră cu turația 60...70 rot/min, racord la atmosferă inertă, înregistrator de temperatură, manometru, sistem de refrigerenți ascendent-descendentde reflux parțial, din V2A, legat la un vas de colectare a distilatului, s-au încărcat: 212 g (2 moli) dietilenglicol (DEG) - produs comercial și 0,096 g (0,1 ml) tetraizopropil titanat - produs comercial, catalizator. S-a pornitîncălzireaîn mantaua refrigerentului ascendent, până la o temperatură de 100...120°C și sub atmosferă inertă (azot), s-a încălzit masa de reacție la 100°C, când sau încărcat 192 g (1 mol) polietilentereftalat (PET) deșeu provenit din butelii posteonsum tăiate, granulație - 5/5 mm, cu următoarele caracteristici fizico-chimice principale: masa moleculară ~ 40000, interval de topire 254...260°C, lOH, 2,5...3 mg KOH/g, umiditate <0,2%.
Sub atmosferă inertă (N2), s-a ridicat temperatura și s-a menținut timp de 3 h la
19O...22O°C, la reflux total. După coborârea temperaturii la 140°Cs-au introdus 148 g (1 mol) anhidridă ftalică (AF) - produs comercial. S-a menținut o temperatură de 12O...14O°C, timp de 1,5 h, până la atingerea unui indice de aciditate al masei de reacție de 103 mg KOH/g.
într-un reactor de policondensare din oțel inoxidabil, cu capacitatea de 1300 cm3 presiunea maximă de lucru de 10 atm, prevăzut cu mantale de încălzire cu ulei termostatat, serpentină de răcire cu apă, montată în interiorul mantalei, agitator tip turbină cu 6 paleți cu o turație de 280...540 rot/min, ștuț racordare azot, ștuț egalizare presiune, refrigerent descendent, înregistrare temperatură, manometru vase de alimentare cu propilenoxid și, respectiv, etilenoxid, cu capacitatea de 1000, respectiv, 500 cm3, dotate cu racorduri pentru manometru, ștuț admisie azot și sticle de nivel, s-au încărcat 300 g din esterul obținut anterior și 2,1 g Ν,Ν-dimetilciclohexilamină (DMCHA) catalizator. Sub atmosferă inertă (N2) s-a ridicat temperatura la 110... 120°C și s-au introdus aproximativ 150 ml propilenoxid (PO) produs comercial în porții, menținându-se o presiune de lucru de 2...3 atm, timp de aproximativ 3 h, urmată de perfectarea reacției timp de aproximativ 3 h și degazare timp de aproximativ 1 h la 0,2 atm, pentru îndepărtarea propilenoxidului nereacționat.
RO 128141 Β1
Produsul final nu a necesitat purificare. S-au obținut aproximativ 365 g poliester-eter 1 poliol final P1 de culoare galben-brun deschis. După evacuare, poliolul a fost filtrat pe o sită metalică de 0,75 m/m. 3
Exemplul 2
S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că reacția de glicoliză 5 a fost condusă în absența catalizatorului, cu o cantitate de 190,8 g (1,8 moli) dietilen glicol, DEG, indicele de aciditate al masei de reacție la sfârșitul reacției de monoesterificare a fost 7 de 109 mg KOH/g, iar la reacția de propoxilare s-a folosit la o cantitate de 0,6 g 1,4diazabiciclo [2.2.2]octan (DABCO), catalizator. 9
S-au obținut aproximativ 390 g poliester-eter poliol final P3 de culoare galben-brun deschis. 11
Exemplul 3
S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că la reacția de glicoliză 13 s-a utilizat un amestec de 106 g (1 mol) DEG și 134 g (1 mol) dipropilengliol (DPG), indicele de aciditate al masei de reacție la sfârșitul reacției de monoesterificare a fost de 15 104 mg KOH/g, iar la reacția de propoxilare s-a folosit la o cantitate de 1,5 g catalizator.
S-au obținut aproximativ 355 g poliester-eter poliol final P4 de culoare galben-brun 17 deschis.
Exemplul 4 19
S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că la reacția de glicoliză s-au utilizat 204,4 g (1,4 moli) 1,4:3,6-dianhidrosorbitol (izosorbit - IS), reacția de glicoliză a 21 durat 6 h, cantitatea de catalizator a fost de 1,34 g (1,4 ml), cantitatea de anhidridă ftalică utilizată în reacția de monoesterificare a fost de 414,4 g (2,8 moli), indicele de aciditate al 23 masei de reacție la sfârșitul esterificării 203 mg KOH/g, iar la reacția de propoxilare s-au folosit la o cantitate de 1,5 g catalizator și 240 ml propilenoxid. S-au obținut aproximativ 25 420 g poliester-eter poliol final P5 de culoare brun deschis.
Exemplul 5 27
S-a repetat procedura descrisă în exemplul 4, cu deosebirea că la reacția de monoesterificare cantitatea de anhidridă ftalică a fost de 148 g (1 mol), iar indicele de 29 aciditate al masei de reacție la sfârșitul esterificării a fost de 108 mg KOH/g. S-au obținut aproximativ 490 g poliester-eter poliol final P6 de culoare brun deschis. 31
Exemplul 6
S-a repetat procedura descrisă în exemplul 4, cu deosebirea că nu a fost adăugată 33 anhidridă ftalică, iar la reacția de propoxilare s-au utilizat 3 g catalizator și 320 ml propilenoxid, la o presiune de lucru de 3...5 atm. S-au obținut aproximativ 545 g poliester- 35 eter poliol final P7 de culoare brun deschis.
Exemplu comparativ 37 într-o autoclavă de policondensare din V2Ă, cu capacitatea de 1000 cm3, prevăzută cu manta cu difil încălzit cu rezistențe electrice, cu regulator de temperatură, agitator ancoră 39 cu turația 60...70 rot/min, racord la atmosferă inertă, înregistrator de temperatură, manometru, sistem de refrigerenți ascendent - descendent de reflux parțial (cu posibilitatea 41 încălzirii refrigerentului ascendent cu ajutorul unui termostat cu etilenglicol), din V2Ă legat la un vas de colectare a distilatului, s-au încărcat: 121,9 g (1,15 moli) dietilenglicol (DEG) -43 produs comercial, 288,1 g (2,15 moli) dipropilenglicol (DPG) - produs comercial și 0,192 g (0,2 ml) tetraizopropil titanat - produs comercial, catalizator.45
S-a pornit încălzirea în mantaua refrigerentului ascendent de distilare, până la o temperatură de 100...120°C și, sub atmosferă inertă (azot), s-a încălzit masa de reacție la47
100°C, când s-au încărcat 192 g (1 mol) polietilentereftalat (PET) deșeu provenit din butelii
RO 128141 Β1 post-consum tăiate, granulație -5/5 mm, cu următoarele caracteristici fizico-chimice principale: masa moleculară -40000, interval de topire 254...260°C, lOH 2,5...3 mg KOH/g, 3 umiditate <0,2%, și 148 g (1 mol) anhidridă italică produs comercial.
S-a ridicat treptat temperatura în interval de aproximativ 6 h la 240°C, timp în care, 5 începând cu temperatura de 190°C, au distilat aproximativ 31 ml (aproximativ 32,5 g) amestec apă rezultată din reacție și glicoli antrenați.
S-a menținut în continuare masa de reacție la temperatura de 240°C timp de aproximativ 2 h, până la atingerea indicelui de aciditate <1,2 mg KOH/g). S-au obținut 9 aproximativ 700 g poliester poliol PE galben-brun.
Compoziția chimică, conform raportului reactanților, și caracteristicile fizico-chimice 11 ale poliester-eter poliolilor sunt prezentate în tabelul 1.
Rezultatele obținute în urma caracterizării poliester-eter poliolilor prin RMN au permis 13 estimarea conținutului de glicoli liberi, raportul molar al fracțiilor oligomerice cu mase diferite, precum și repartiția unităților structurale în diferite fracții, și modul în care acestea sunt legate 15 între ele. Aceste rezultate se corelează cu rapoartele molare ale reactanților și rezultatele analizelor fizico-chimice.
RO 128141 Β1
Tabelul 1 1
| Cod poliol | Compoziția poliester-eter poliolilor Unități structurale provenind de la: | Caracteristici fizico-chimice ale poliester-eter polieteri poliolilor | |||||||||||||
| Acizi dicarboxilici aromatici moli/1 mol PET | Dioli, moli/1 mol PET | lA mg KO H/g | l0H mg KOH/g | Mn calc. | η, cP | Apă % | Conținut glicoli liberi % | ||||||||
| AT | AF | EG* | DEG | DPG | IS | PG | 25°C | 50°C | 70°C | ||||||
| P1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 0 | 0 | 2,8 | 0,1 | 315 | 356 | 2030 | 265 | 77 | 0,23 | 9,8 |
| P 2 | 1 | 1 | 1 | 2 | 0 | 0 | 2,6 | 0,18 | 320 | 350 | 1099 | 265 | 76 | 0 | 8,9 |
| P 3 | 1 | 1 | 1 | 1,8 | 0 | 0 | 3,2 | 0,2 | 282 | 398 | 10272 | - | - | - | - |
| P 4 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 | 2,3 | 0,2 | 316 | 355 | 3089 | 341 | 103 | 0,38 | 10,0 |
| P 5 | 1 | 2,8 | 1 | 0 | 0 | 1,4 | 7,3 | 0,2 | 127 | 883 | solid | - | 125001 | - | - |
| P 6 | 1 | 1 | 1 | 0 | 0 | 1,4 | 6,5 | 0,2 | 170 | 660 | - | 36202 | 3436 | - | - |
| P 7 | 1 | - | 1 | 0 | 0 | 1,4 | 5,9 | 0 | 213 | 527 | 69000 | 802 | 232 | - | - |
| PE | 1 | 1 | 1 | 1,15 | 2,15 | - | - | 1,2 | 341 | 328 | 3094 | - | - | 0,42 | 18,3 |
* EG - etilenglicol provenit din PET 21 **PG - 1,2 propilenglicol provenind din PO, determinat, din calcul, considerând indicele de hidroxil al poliester-eter poliolului final 1 determinată la 75°C
RO 128141 Β1
Testarea poliester-eterpoliolilorîn procesul de obținere a spumelorpoliuretanice rigide Evaluarea în procesul de spumare s-a efectuat conform test pahar, în formula de obținere a spumelor poliuretanice rigide ignifugate pentru panouri sandviș - procedeu discontinuu, prin procedeul de creștere la liber, și a urmărit:
- reactivitatea amestecului de reacție;
- proprietățile fizico-mecanice ale spumelor obținute;
- comportarea la ardere.
Exemplul 7
Poliester-eter poliolii obținuți conform exemplelor 1, 2, 4 și PE au fost testați în următoarea formulă:
Petol PZ 400-5 GR......................................... 50 părțig;
Poliester-eter poliol test..................................... 30 părțig;
Petol PM 500-3 F.......................................... 20 părțig;
Tegostab8461 ............................................ 1,5 părțig;
TCPP................................................... 12 părțig;
N,N-dimetilciclohexilamină...................................0,4 părțig;
N,N-dimetiletanolamină .....................................0,6 părțig;
Apă...................................................... 3 părțig;
HFC 365 m............................................... 20 părțig;
Index de curgere, MDI 110.
Exemplul 8
Poliester-eter poliolii obținuți conform exemplelor 6 și 7 au fost testați în următoarea formulă:
Petol Pz 400-4 G .......................................... 50 părțig;
Poliester-eter poliol test..................................... 30 părțig;
Petol PM 500-3 F.......................................... 20 părțig;
Glicerină.................................................. 2 părțig;
Tegostab 8461 ............................................ 1,7 părțig;
TCPP................................................... 15 părțig;
N,N-dimetilciclohexilamină...................................0,8 părțig;
Apă...................................................... 3 părțig;
HFC 365 mfc ............................................. 20 părțig;
MDI index de curgere110.
Caracteristicile fizico-mecanice și termice ale 1 spumelor poliuretanice rigide obținute sunt prezentate în tabelul 2.
Tabelul 2
| Caracteristici | Standard determinare | UM | Cod poliester-eter poliol | ||||
| P 1 | P3 | P5 | P6 | PE | |||
| Reactivitate: | |||||||
| timp cremare | sec | 20 | 20 | 20 | 18 | 23 | |
| timp de gel | sec | 84 | 83 | 80 | 88 | 79 | |
| timp de creștere | sec | 120 | 110 | 98 | 105 | 110 | |
| timp de lipiciozitate | sec | 165 | 200 | 150 | 180 | 172 |
RO 128141 Β1
Tabelul 2 (continuare) 1
| Caracteristici | Standard determinare | UM | Cod poliester-eter poliol | ||||
| P 1 | P3 | P5 | P6 | PE | |||
| densitate | ISO 845 | Kg/m3 | 25,95 | 27,48 | 30,28 | 30,23 | 25,72 |
| rez. la compresie | ISO 844 | KPa | 181 | 188 | 200 | 202 | 140 |
| rez. la tracțiune | KPa | 177 | 197 | 245 | 210 | 155 | |
| rez. la încovoiere | ISO 1209 | KPa | 264 | 322 | 270 | 285 | 255 |
| stabilitate dim. la: | ISO 2796 | ||||||
| 24 h/+80°C | % voi | - 1,2 | - 0,7 | 0,7 | 0,6 | - 1,3 | |
| 24 h/-29°C | % voi | -0,6 | -0,3 | -0,34 | - 1 | -0,9 | |
| Comportarea la ardere: | |||||||
| lungime arsă | mm | 30 | 24,8 | 24 | 25 | 34,2 | |
| timp de ardere | sec | 47 | 52 | 25 | 24 | 54,2 |
Claims (7)
- Revendicări1. Procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici, adecvați pentru formarea de spume poliuretanice rigide utilizând, ca materie primă, deșeuri de polietilentereftalat, caracterizat prin aceea că rezidă în: 1) glicoliza deșeurilor de polietilentereftalat, PET, provenind din butelii alimentare cu polioli sau polioxialchilenglicoli alifatici, la un raport molar polioli:PET de 1,1...2:1, în funcție de gradul de scindare a polietilentereftalatului urmărit, în prezență de catalizatori de transesterificare în proporție de 0,05...0,5% molar față de PET, la temperatura de 190.. ,220°C și presiune atmosferică, timp de 3.. .6 h; 2) esterificarea parțială a anhidridelor ciclice ale unor acizi policarboxilici aromatici cu produșii obținuți în etapa 1), la un raport molar anhidridă: PET de până la 2,8:1, la o temperatură de 12O...14O°Cși presiune atmosferică, până la atingerea unui indice de aciditate corespunzător esterificării complete a unei grupări funcționale carboxil, adiție cu deschiderea ciclului anhidridei; 3) alcoxilarea produșilor obținuți în etapa 2), la un raport molar alchilenoxid:PET de 1...10:1, astfel încât să se atingă indicele de hidroxil urmărit, în prezență de catalizatori bazici, amine terțiare, utilizați în proporție de 0,5...1% gravimetric față de amestecul de esteri, la o temperatură de110.. .120°C și presiune de 3...5 bari, un timp de 3...5 h.
- 2. Procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că respectivii polioli sau polioxialchilenglicoli utilizați pentru glicoliza deșeurilor de polietilentereftalat sunt selectați dintre etilenglicol, 1,2-propilenglicol, glicerină, dietilenglicol, dipropilenglicol sau amestecuri ale acestora, iar catalizatorii de transesterificare sunt selectați dintre tetraizopropil titanat, tetrabutil titanat sau amestecuri ale acestora în proporție de 0,05...0,08% molar față de PET, timpul de glicoliză este de 3...4 h, respectivele anhidride ale acizilor policarboxilici aromatici utilizate pentru monoesterificarea produșilor de glicoliză sunt alese dintre anhidridă ftalică, anhidridă trimetilică sau amestecuri ale acestora la un raport molar anhidridă:PET de 0,01...4:1, alchilenoxizii utilizați pentru alcoxilarea produșilor rezultați în urma reacției de esterificare sunt selectați dintre etilenoxid, propilenoxid sau amestecuri ale acestora la un raport molar alchilenoxid:PET de 1...6:1, astfel încât să se atingă indicele de hidroxil urmărit, în prezență de catalizatori bazici, amine terțiare, selectate dintre dimetilciclohexil-amină și 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octan, DABCO, utilizați în proporție de 0,5% gravimetric față de amestecul de esteri.
- 3. Procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că poliolul utilizat pentru glicoliza deșeurilor de polietilentereftalat este 1,4:3,6-dianhidrosorbitol, izosorbit, catalizatorii de transesterificare sunt selectați dintre tetraizopropil titanat, tetrabutil titanat și amestecuri ale acestora în proporție de 0,5% molar față de PET, timpul de glicoliză este de 6 h, respectivele anhidride ale acizilor policarboxilici aromatici utilizate pentru monoesterificarea produșilor de glicoliză sunt selectate dintre anhidrida ftalică, anhidrida trimetilică sau amestecuri ale acestora la un raport molar anhidridă:PET de până la 2,8:1, alchilenoxizii utilizați pentru alcoxilarea produșilor rezultați în urma reacției de esterificare sunt selectați dintre etilenoxid, propilenoxid sau amestecuri ale acestora la un raport molar alchilenoxid: PET de 4... 10:1, astfel încât să se atingă indicele de hidroxil urmărit, în prezență de 0,5... 1 % gravimetric catalizatori bazici, amine terțiare, care selectate dintre dimetilciclohexil-amină sau 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octan, DABCO, față de amestecul de esteri.
- 4. Procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că produșii obținuți prezintă indici de hidroxil cuprinși în intervalul120.. .320 mg KOH/g, indici de aciditate <0,2 mg KOH/g, conținut de apă <0,5% și conținut de glicoli liberi cu masa moleculară mică <10% gravimetric, în condițiile în care din reacțiile chimice nu rezultă niciun produs secundar sau deșeu, în niciuna dintre etapele de sinteză.RO 128141 Β1
- 5. Poliester-eter polioli aromatici obținuți printr-un procedeu conform revendicării 3, 1 caracterizați prin aceea că sunt constituiți din: 25...100% molar față de total componentă acidă de unități structurale tereftalice, până la 75% molar față de total componentă acidă 3 unități structurale de la alți acizi dicarboxilici sau policarboxilici aromatici, 8...15% molar față de total componentă diolică de unități structurale de etilenglicol: 68...80% molarfață de total 5 componentă diolică unități structurale de dioli sau polioxialchilen-glicoli alifatici liniari sau ramificați, și 10...18% molar față de total componentă diolică de unități structurale de 1,4:3,6- 7 dianhidrosorbitol, izosorbit, de minimum 60% molar din izosorbit având cel puțin o grupare hidroxil esterificată cu acizi di- sau policarboxilici aromatici.9
- 6. Poliester-eter polioli aromatici, conform revendicării 5, caracterizați prin aceea că prezintă o masă moleculară medie sub 1000 g/mol, indici de hidroxil cuprinși în intervalul 11120...220 mg KOH/g, indici de aciditate <0,2 mg KOH/g, conținut de apă <0,5% și conținut de glicoli liberi cu masa moleculară mică <10% gravimetric.13
- 7. Poliester-eter polioli aromatici, conform revendicării 6, caracterizați prin aceea că sunt compatibili cu polieter-poIiolii utilizați în mod uzual la obținerea spumelor poliuretanice15 rigide, formând cu aceștia amestecuri omogene și stabile timp îndelungat, și pot fi utilizați în compoziția formulărilor pentru spume poliuretanice rigide în proporție de până la 30% din 17 componenta poliolică, conducând la îmbunătățirea unor proprietăți fizico-mecanice ale acestora. 19
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201100597A RO128141B1 (ro) | 2011-06-23 | 2011-06-23 | Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu |
| EP20110464024 EP2565226A1 (en) | 2011-06-23 | 2011-12-15 | Method of obtaining aromatic polyester-ether polyols from waste poly (ethylene terephthalate) (PET) and aromatic polyester-ether polyols incorporating poly(ethylene terephthalate) wastes and renewable materials, obtained by respective procedure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201100597A RO128141B1 (ro) | 2011-06-23 | 2011-06-23 | Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO128141A2 RO128141A2 (ro) | 2013-02-28 |
| RO128141B1 true RO128141B1 (ro) | 2016-02-26 |
Family
ID=45509237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201100597A RO128141B1 (ro) | 2011-06-23 | 2011-06-23 | Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2565226A1 (ro) |
| RO (1) | RO128141B1 (ro) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6550125B2 (ja) | 2014-05-05 | 2019-07-24 | レジネート マテリアルズ グループ、インコーポレイテッド | 熱可塑性ポリエステルとダイマー脂肪酸からのポリエステルポリオール |
| US9850400B2 (en) | 2014-08-20 | 2017-12-26 | Resinate Materials Group, Inc. | Digestion of keratin |
| CN107087412A (zh) * | 2014-08-20 | 2017-08-22 | 树脂酸盐材料集团有限公司 | 来自再循环聚合物和废料流的聚酯型多元醇 |
| US9890243B2 (en) | 2014-10-29 | 2018-02-13 | Resinate Materials Group, Inc. | Polymeric plasticizer compositions |
| US9580546B2 (en) | 2014-10-29 | 2017-02-28 | Resinate Materials Group, Inc. | Polymeric plasticizer compositions |
| CZ305739B6 (cs) | 2014-12-22 | 2016-02-24 | Vysoké Učení Technické V Brně | Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití |
| KR20170110625A (ko) | 2015-01-30 | 2017-10-11 | 레지네이트 머티리얼스 그룹, 아이엔씨. | Pet 및 ptt의 재생 스트림 처리를 위한 통합 공정 |
| CA3017584C (en) * | 2016-01-21 | 2023-09-05 | Invista Textiles (U.K.) Limited | Improved aromatic polyester polyol compositions |
| EP3426708B1 (en) * | 2016-03-11 | 2019-12-18 | INVISTA Textiles (U.K.) Limited | Polyurethane and polyisocyanurate foams and methods of producing the same |
| KR102497830B1 (ko) * | 2016-06-28 | 2023-02-08 | 피티티 글로벌 케미컬 퍼블릭 컴퍼니 리미티드 | 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올 |
| US11845863B2 (en) | 2020-05-04 | 2023-12-19 | Carlisle Construction Materials, LLC | Polyurethane dispersions and their use to produce coatings and adhesives |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3111093A1 (de) | 1981-03-20 | 1982-10-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen polyurethankunststoffen unter verwendung von diolen der dianhydro-hexit-reihe |
| US4443563A (en) | 1983-06-08 | 1984-04-17 | The Dow Chemical Company | Polyurethanes based on 1;4-3:6 dianhydrohexitols |
| US4701477A (en) | 1983-07-13 | 1987-10-20 | Chardonol, Division Of Freeman Corporation | Low viscosity aromatic polyols and methods for their preparation |
| US4539341A (en) | 1984-02-22 | 1985-09-03 | Jim Walter Resources, Inc. | Digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom |
| RO92366B1 (ro) | 1985-02-18 | 1987-10-01 | Institutul De Cercetari Chimice-Centrul De Cercetari Materiale Plastice | Procedeu de obtinere a unor polioli cu structura eter-esterica pentru spume poliuretanice rigide |
| FR2753973B1 (fr) | 1996-06-04 | 1999-01-29 | T B I | Procede d'obtention de polyols et polyols obtenus selon le procede |
| JPH11181263A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-07-06 | Dainippon Jushi Kenkyusho:Kk | 回収ポリエチレン−テレフタレートを用いた不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
| US6569352B1 (en) | 1999-10-25 | 2003-05-27 | Stepan Company | Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom |
| JP3444870B2 (ja) * | 2001-03-09 | 2003-09-08 | 株式会社クボタ | ポリエチレンテレフタレートの解重合方法 |
| JP2003292594A (ja) * | 2002-02-01 | 2003-10-15 | Kubota Corp | ポリエステル樹脂の製造方法 |
| US20050096482A1 (en) * | 2002-02-01 | 2005-05-05 | Ryozo Tamada | Method of depolymerizing polyethylene terephthalate and process for producing polyester resin |
| US6608167B1 (en) | 2002-03-26 | 2003-08-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bis(2-hydroxyethyl isosorbide); preparation, polymers derived therefrom, and enduses thereby |
| US6818730B2 (en) | 2002-04-26 | 2004-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to produce polyesters which incorporate isosorbide |
| US6737481B1 (en) | 2002-12-19 | 2004-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ester-modified dicarboxylate polymers |
| WO2006032022A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-23 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Processes for making low color poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymers |
| US7723461B1 (en) | 2005-12-22 | 2010-05-25 | Tetramer Technologies, Llc | Polymeric materials from renewable resources |
| CN101528810B (zh) | 2006-10-31 | 2011-10-26 | 三井化学株式会社 | 聚醚型多元醇、硬质聚氨酯发泡体及它们的制造方法 |
| EP2325229A1 (en) * | 2009-11-13 | 2011-05-25 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Polyesters for coatings |
-
2011
- 2011-06-23 RO ROA201100597A patent/RO128141B1/ro unknown
- 2011-12-15 EP EP20110464024 patent/EP2565226A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO128141A2 (ro) | 2013-02-28 |
| EP2565226A1 (en) | 2013-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO128141B1 (ro) | Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu | |
| CN101864068B (zh) | 一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法 | |
| KR102210711B1 (ko) | 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 | |
| KR101372581B1 (ko) | 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물 | |
| CN108884214A (zh) | 生产呋喃基聚酯的方法 | |
| JP5114993B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| CN110050010A (zh) | 包含无水糖醇衍生物的热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法 | |
| KR102063626B1 (ko) | 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법 | |
| KR101200824B1 (ko) | 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물 | |
| CN118755072A (zh) | 一种利用废旧pet制备高分子量共聚酯的方法 | |
| KR102285239B1 (ko) | 디에스테르 화합물과 무수당 알코올을 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 | |
| KR101269949B1 (ko) | 폐폴리에스테르를 이용한 난연성 재생 폴리에스테르 및 그 제조방법 | |
| KR20210066511A (ko) | 바이오매스 유래 성분을 포함하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법 | |
| KR102286854B1 (ko) | 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 함유한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법 | |
| Kirchberg et al. | Unexpected performance of iron (iii) chloride in the polymerization of renewable 2, 3-butanediol and the depolymerization of poly (ethylene terephthalate) | |
| CN110914334A (zh) | 聚酯共聚物 | |
| EP4380996B1 (en) | Process for the production of polyester copolymers | |
| EP4453063A1 (en) | Process for the production of polyester copolymers | |
| KR20190119112A (ko) | 아연 촉매를 이용한 폴리(트리메틸렌 퓨란디카복실레이트) 제조 공정 | |
| CN103183817A (zh) | 一种改性ptt共聚酯及其制备方法和应用 | |
| KR102589197B1 (ko) | 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 | |
| Duldner et al. | Polyester-ether polyols for rigid polyurethane foams, prepared from PET wastes by a clean method | |
| KR20230085387A (ko) | 해양 생분해성이 현저히 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 | |
| KR102589193B1 (ko) | 무수당 알코올과 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 | |
| Jiang et al. | Degradation-reconstruction-functional enhancement coupled upcycling of waste PET into recycled thermoplastic polyurethane with PN synergistic flame retardancy |